Introducción•

I.1. Características Generales del vanadio

El máximo estado de oxidación de este metal es +5. En disolución existen 4 especies catiónicas bien definidas[V2(H2O)6]+2 , [V3(H2O)6]+3, [VO(H2O)5]+2, [VO2(H2O)5]+, ninguna de ellas se desproporciona debidoa que los iones se hacen mejores oxidantes según aumenta el estado de oxidación, pero los iones V2+, V3+ seoxidan en el aire. Como sucede con el Titanio y en común con los otros elementos de transición, loshalogenuros y los oxohalogenuros de Vanadio se comportan como ácidos de Lewis, formando aductos conligandos neutros e iones halógenos complejos con los iones halogenuros.5

El vanadio esta presente en la naturaleza en una proporción aproximada del 0.02 %. Se encuentraampliamente distribuidos pero existen algunos depósitos ricos. Sus minerales más importantes, la patronita(un sulfuro complejo), la vanadita [Pb5(VO4)3 Cl] , y la carnotita [K(UO2)VO4 . 3/2 H2O] , este último es elmás importante como mineral de uranio−vanadio. El vanadio esta también muy difundido en los petróleos,especialmente los de Venezuela, y se puede separar de los mismos como porfirinas de oxovanadio (V). ElV2O5 se recupera del polvo de los gases de combustión.5

Es muy raro obtener el vanadio en estado muy puro debido a su gran reacitivad frente al oxígeno, nitrógeno ycarbono. 5

En la parte comercial es usado en aleaciones de acero y de hierro colado, a las que le imparte ductilidad yresistencia al choque. La producción comercial se limita en su mayor parte a la obtención de una aleación dehierro, el ferrovanadio; se usa también en la fabricación de catalizadores de oxidación, y en la industriacerámica como agente colorante. Su punto de fusión es cercano a 1700 0C, pero la adición de carbono elevasu punto de fusión, de hecho el vanadio con un 10 % de carbono funde a los 2700 0C. El metal puro tienesemejanza con el titanio, ya que es resistente a la corrosión, duro y de color gris acero. En el estado macizo noes atacado por el aire, agua, álcalis o ácidos no oxidantes con excepción del HF, a la temperatura ambiente. Sedisuelve en ácido nítrico y agua regia. 5

A temperaturas elevadas se combina con la mayoría de los no metales.

I.2. Química del Vanadio III (d2)

I.2.1. Oxido de vanadio (III)

Esta sustancia refractaria de color negro se obtiene por reducción del V2O5 con hidrógeno o monóxido decarbono. Tiene estructura del corindón, pero es difícil obtenerlo puro, ya que adquiere una marcada tendenciaa volverse deficiente de oxígeno sin cambio en la estructura. Se reportan composiciones tan bajas comoVO1.35. El V2O5 es enteramente básico y se disuelve en ácidos para dar disoluciones del ion acuoso de VIIIo sus complejos. De estas soluciones se obtiene por adición de OH−, el óxido hidratado que se oxidafácilmente al aire. 5

I.2.2. El vanadio(III) en los sistemas biológicos

Henze's 10 descubrió que ciertas ascidians tunicatas contenían vanadio III e iones sulfato en sus célulassanguíneas

Ascidian Gemmata (Las Ascidians constituyen una clase de animales marinos relacionados con losvertebrados,de hecho pueden ser considerado organismos vivos cercanos al hombre) contiene unaconcentración de vanadio de aproximadamente 0.35 M en sus células sanguíneas, la cual corresponde a 107

1

veces la concentración de vanadio en el agua marina. 7

Los gusanos Pseudopotamilla occelata son los segundos acumuladores de vanadio III en el reino animal. 10

El análisis por medio de electrones ha demostrado que la mayoría del vanadio acumulado en estos animales seencuentra en la epidermis. 7 En el caso de los tunicados la absorción de este metal ocurre en el tractointestinal el Vanadio es transportado en el plasma sanguíneo por sacos braquiales.12

A pesar de los esfuerzos de algunos investigadores para revelar el rol de vanadio III en las ascidians, lasfunciones fisiológicas continúan siendo poco claras. Han sido propuestas algunas funciones del vanadio en lasascidians, entre las cuales se incluye al vanadio como mediador de la asimilización del dióxido de azufre, laprotección de microbios y otros depredadores, además se le atribuye funciones a la respuesta dehistoincopatibilidad 9 en la producción de peróxido y la biogénesis túnica. Aunque estos hechos representantérminos metabólicos de vanadio(III) por si mismo no juegan un papel demasiado importante en la fisiologíade las ascidians. 10

2 puntos de vista en términos de la acidez intracelular de las ascidians muestran que:

Cuando el pH intracelular es bajo, no se encuentra presente los compuesto no quelatados de Vanadio (III).7•

2. Cuando el pH es cercano al neutro, los compuestos quelatados de Vanadio (III) están presente en elorganismo vivo.7

Esto permite pensar en la existencia de los distintos formas químicas de Vanadio (III) que se encuentra en losorganismos vivos, de hecho se llego a pensar en si estos complejos estaban involucrados en el transporte deoxigeno de estos animales, el cual Henze´s respondió diciendo que las células sanguíneas de Pseudopotamillaoccelata no presenta una capacidad especifica de enlazar y transportar oxigeno.7

En el transcurso de los años han sido descubiertas tres clases de enzimas que depende del vanadio; lanitogenasa, haloperoxidasa y el nitrato reductasa, que están presentes en la naturaleza y en otro tipo deorganismos. El vanadio tiene la habilidad de producir efectos fisiológicos como la inhibición de enzimasfosfato− matabolizante, la estimulación de fosfamutasa − isomeraza y la actividad insulinomimética. 9,12,13

Complejos de vanadio exhiben significantes actividades anticancerosas, de allí su empleo con finespreventivos y terapéuticos en contra de células malignas,10 también exhibe efectos terapéuticos incluyendoactividad antiinflamatoria.10

Es bien conocido que las sustancias que poseen propiedades autooxidantes, inhiben la carciogenesis química,tal es el caso de los complejos formados entre la L−cisteina con el vanadio,13 lo que podría permitir unanueva generación de drogas anticancerosas. Se ha probado los vanadocenos (VCp2) en vitro y en vivo , enhumanos para el tratamiento de cáncer testicular. 10 Sin embargo un agente terapéutico debe ser capaz decruzar membranas mediante el proceso de absorción y por el intercambio celular, de hecho muy pocos metalesiónicos tienen actividad inherente que facilita el mecanismo de transporte. Recientemente se ha estadorealizando estudios en ratas, empleando complejos de vanadio con el fin de combatir la hiperglicemia, aunquelos resultados han sido satisfactorios, en este aspecto, se han presentado inconvenientes de salud como lairritación intestinal y otros tipos de enfermedades producidas por la baja absorción del metal13, generalmenteesta es menor del 1 % de una dosis oral, esto ha hecho que las cantidades de complejo consumido deba serelevada, cercana a los niveles tóxicos para que el efecto terapéutico sea el adecuado. 10, 14

Con ligandos orgánicos se incrementa la absorción de Vanadio haciendo que la dosis requerida sea menor, yno es un tratamiento para la hiperglicemia sino que también alivia las complicaciones secundarias 14

2

I.2.3. Espectro de los compuestos de vanadio(III)

Pajdowski 2,3 ha estudiado la hidrólisis el aquavanadio (III) en soluciones ácidas basándose en medidasespectrofotométricas y magnetoquímicas. El ha asignado la intensa banda de absorción observada en el visibleen soluciones con pH 2−4 a una transferencia de carga del dímero con puente bis (�− hidroxo).

Figura 1. Espectro de absorción del V2(SO4)2 (40 mM/ V(III)). pH: (1) 0.8, (2) 1.1 , (3) 1.5, (4) 1.7, (5)2.0,(6) 2.2.

En la figura 1 6 se observa el espectro de absorción de V2(SO4)3 en función del pH. A pH 1.5 la banda deabsorción del visible a 415 nm, es atribuída al los productos de hidrólisis del acuavanadio (III), a medida quese incrementa el pH de la solución intensidad de ésta banda se incrementa, su máximo se desplaza a regionesde menor energía. Este cambio en el máximo de absorción podría ser debido a un equilibrio entre la especiemonomérica y la dimérica.

Padjowski 3 ha asignado la intensa banda de absorción, observada a 425 nm y a pH 2.2, como una banda detransferencia de carga, perteneciente al complejo dímero de vanadio(III) con puente bis (�− hidroxo).

Como el Vanadio (III) posee 2 electrones en la capa 3−d y tienes orbitales d vacíos, se esperaba entonces queel complejo bis (�− hidroxo) mostrara propiedades paramagnéticas, tal como es el caso de los complejos quese forman cuando metales como hierro +3, molibdeno +5, cromo +3 son hidrolizadas, en el caso de tener laformación de un complejo con enlaces �− oxo el complejo debía ser diamagnético, esto es debido a la aptituddel oxigeno de formar enlaces � , resultando estructuras con puentes M−O−M, por formación de un orbitalcomun.3

Sin embargo Kan Kanamori 6 mediante un estudio con espectroscopia de Raman, comparando los espectroentre la solución de V2(SO4)3 y una solución de [V2O(ttha) ]−2 el cual es un complejo donde se conoce laexistencia del enlace V−O−V, observó en 400−500 cm−1 tres distintas bandas, que son similares a la especiehidrolitica de Vanadio (III) , por lo que le permitió afirmar que el dimero hidrolítico es un �− oxo complejo.

En la figura 2 y 3 se presentan el espectro de ambos casos.

3

Figura 2 6. Espectro de Raman del solido de Na2[V2O(ttha)].dmf.3H2O

Figura 3.6Espectro de Raman de la solucion acuosa de V2(SO4) en funcion del pH: A pH= 0.4, B pH= 1.3 yC pH= 2.4.

En ácido perclórico el vanadio(III) presenta una coloración azul atribuida a un solo máximo en la región delvisible a 580 nm. Otro máximo a 480 nm que se extiende en la región del visible. 1

El incremento en la absorción a medida que disminuye la acidez a fuerza ionica constante puede ser atribuidoal producto de la hidrólisis.1

Las transiciones del vanadio (III), pueden ser observadas en la figura 4, la banda de 580 − 620 nmcorresponde a la transiciones 3T1g (F) 3T2g (F); la banda que se encuentra entre 410 − 430 nm es atribuida alas transiciones d−d. Debido a que el campo cristalino del ion V3+ es tan alto, el estado 3T2g(F) atraviesa alestado 3T1g(P) la transición observada experimentalmente no es la transición de 3T1g a 3 A 2g.8

4

Figura 4 5. Diagrama de Orgel

Para altos valores de pH (colocar el intervalo de pH donde ocurre la hidrólisis) el vanadio(III) se hidróliza conlo que el carácter del espectro cambia significativamente; la transición a 630 nm cambia lentamente deintensidad, la transición d−d en 420 nm es solapada por una fuerte banda, la cual muchos autores aseguranque se debe a la transición V−O−V del dímero.11

1.2.4 Estructura de los complejos de Vanadio (III)

De los siguientes complejos mostrados los complejos simples [V(H2O)6]+3 (1) y [V(OH)(H2O)5]+2 (2) ensoluciones fuertemente ácidas pH < 1 y de 1.0 a 3.5 respectivamente. A medida de que se incrementa el pH ,el ion V (III) dimeriza a la forma [V2(OH)2(H2O)10] +4 mostrada en la figura como 311, este dímero puedeser observado espectroscópicamente a 430 nm y empieza a formarse solo cuando una cierta cantidad del monohidroxo complejo ha sido formado, los complejos 4 y 5 es decir el trímero y el tetrámero se sugiere que seforma a pH > 3.5, esta claro que la para la formación del trímero es necesario primero la formación deldímero, mientras que para formar el tetrámero es necesario la formación del trímero 7 aunque estos dosúltimos compuestos no han sido aun totalmente aceptado por falta de evidencia física.7

5

Figura 5. Complejos de Vanadio formados en solución

2. ANTECEDENTES

Trzebiatowska 1957, 4 citan trabajos no publicados de Padjdowski en KCl 1 M A 25,5 °C, empleandomedidas de emf, donde se reportan especies, VOH+2 y V(OH)2+.

En 1959, Gandeboeuf y Souchay 4 a partir de medidas de fuerzas electromotrices (emf) y de absorción ópticareportan los complejos VOH+2 y V2(OH)3+3 en NaClO4 1 M como medio iónico y VOH+2 , V3(OH)6+3 enNa2SO4 0.4 M.

Sillén 4 (1962) cita resultados no publicados de Brito en NaClO4 3M a 25 °C medianete medidas de fem , PtH2 y vidrio que indica la presencia de VOH+2 y V(OH)2+ y de especies polinucleares.

En 1964 Newton y Backer 4 en un estudio de la cinética de la reacción entre V(IV) y el V(II) en LiClO4 1Msugieren la existencia de un intermediario de formula probable V2(OH)2+4 que absorbe en 4250 A.

Pajdowski en 1966 2 empleando medidas de emf en NaCl 1.0 y 3.0 M a 25 °C propone los complejos VOH+2, V(OH)2+ y V2(OH)2+4.

En 1965 Padjowski 3 mediante estudios magnetoquímicos, mide el �ef de las disoluciones de V(III) en NaCl3.0 M, utilizando el método de Gouy encontrando un valor de 2.67 ± 0.15 MB, esto indicaría de acuerdo aBoeri y Ehrenberg 4 que los electrones d del vanadio están desapareados tanto en las disoluciones nohidrolizadas como en las hidrolizadas y gracias a esto se propone una estructura tipo M−OH−M o estudio conotros metales revelo que los dímeros pierden su magnetismo debido a los puentes de oxígeno B−O−B. 4

Brito 4 en 1966, empleando medidas de emf estudió la hidrólisis de vanadio (III), indicando la presencia de lasespecies VOH+2 , V(OH)2+ , V2(OH)3+3 , V2(OH)2+4 en KCl 1.0 M y 25 °C.

Kan Kanamori 6 en 1990, empleando medias de RAMAN estudio de la estructura de los dímeros mostrandoque los dímeros se forman a través de un puente �−oxo y no un bis−�−hidroxo como propone Padjwoski. 3

Meier y co 7 en 1995 mediante medidas de emf en medio iónico de KCl 1.0 M, proponen las especiesVOH+2, V2(OH)2+4 , V(OH)2+ , V3(OH)8+ , V4(OH)120 11

Más recientemente Debbie Crans y co en el año 2004, 12 en I = 0.2 M KCl a 25 °C, empleando medidassimultáneas de emf espectroscopia de UV−vis, proponen la existencia de las siguientes especies de VOH+2 ,

6

V2(OH)2+4 , V(OH)2+, V3(OH)8+.

3. OBJETIVOS

Objetivos.

El objetivo de este trabajo es el estudio del la hidrólisis del ion Vanadio (III) en solución acuosa por medio demedidas de fuerzas electromotrices (emf(H)) usando un electrodo de vidrio a 25 °C y en KCl 3.0 M comomedio iónico inerte.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se preparan y analizarán las disoluciones de V(III) partiendo de una sal de vanadilo ( VO+2), en ácidofuerte, y base fuerte en un medio iónico de KCl 3 M

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La potencciometria es uno de los matedos mas usados para la determinación de constantes de estabilidad,debido a que permite medir al menos una de las concentraciones en equilibrio de la especies ionicas ensolucion.

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La concentración de los iones H+ en equilibrio se determina mediante la pila:

−Pt(H2) / (H + ,V+3 , 1/z Vq (OH)p 3q−p , K +) Cl // REF+

Donde REF = // KCl 3M / KCl 3 M sat de Hg2Cl2 / Hg2Cl2 , Hg

Y donde la fem de la pila cumple con la ecuación de Nerst

E = E0 H2 + jh+59.16 lg h

E0 H2 y j se mide mediante una valoración ácido − base titulando la solución ácida de medio ionico con otrade KHCO3 y midiendo los potenciales de la pila −Pt(H2) / (H + , K +) Cl− 3 M // REF+

Los datos de emf serán analizados empleando el programa computacional Letagrop.•

5. BIBLIOGRAFIA

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