Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. Los

alquinos también se conocen como acetilenos, ya que son derivados del acetileno, el

alquino más simple.

La química del enlace triple carbono-carbono es parecida a la del enlace doble. Los

alquinos experimentan casi las mismas reacciones que los alquenos

Un enlace triple hace que un alquino tenga cuatro hidrógenos menos que el alcano

correspondiente. Su fórmula molecular es como la de una molécula con dos enlaces

dobles: CnH2n-2. Por lo tanto, el enlace triple aporta dos elementos de insaturación (ei).

Los alquinos no son tan comunes en la naturaleza como los alquenos, pero algunas

plantas utilizan alquinos para protegerse contra enfermedades o depredadores. La

cicutoxina es un compuesto tóxico que se encuentra en la cicuta acuática, y la

capilina protege a las plantas contra enfermedades fúngicas. El grupo funcional

alquino no es común en medicamentos, pero la parsalmida se utiliza como

analgésico, y el etinil estradiol (una hormona femenina sintética) es un ingrediente

común en las píldoras anticonceptivas. La dinemicina A es un compuesto

antibacterial que está siendo probado como agente antitumoral.

Nomenclatura de los alquinos

Nombres IUPAC La nomenclatura IUPAC para los alquinos es parecida a la de los

alquenos. Localizamos la cadena continua más larga de átomos de carbono que

incluya el enlace triple y cambiamos la terminación -ano del alcano precursor por la

terminación -ino. La cadena se numera a partir del extremo más cercano al enlace

triple, y la posición de este enlace se establece por su átomo de carbono con la

numeración más baja. A los sustituyentes se les asignan números para indicar sus

posiciones.

Cuando están presentes otros grupos funcionales, los sufijos se combinan para

producir los nombres compuestos de los alqueninos (un enlace doble y uno triple), los

alquinoles (un enlace triple y un alcohol), etcétera. El nuevo sistema IUPAC (coloca

el número inmediatamente antes del grupo) ayuda a que los nombres sean más

claros. Las reglas IUPAC dan a los alcoholes una prioridad más alta que a los

alquenos y alquinos, por lo que la numeración comienza en el extremo más cercano

al alcohol. Si el enlace doble y el enlace triple están equidistantes a los extremos de la

cadena, ésta se numera de tal forma que el enlace doble tenga el número más bajo y

no el enlace triple (porque la terminación “–eno” está, por orden alfabético, antes que

la terminación “-ino”).

Nombres comunes Los nombres comunes de los alquinos los describen como

derivados del acetileno. La mayoría de los alquinos pueden nombrarse como una

molécula de acetileno con uno o dos sustituyentes alquilo. Esta nomenclatura es

como la nomenclatura común de los éteres, en la que nombramos a los dos grupos

alquilo enlazados al oxígeno.

Muchas de las propiedades químicas de un alquino dependen de si hay un hidrógeno

acetilénico (HCC), es decir, si el enlace triple está al final de una cadena de

carbonos. A dichos alquinos se les conoce como alquinos terminales o acetilenos

terminales. Si el enlace triple se encuentra en una posición que no sea el extremo de

la cadena de carbonos, al alquino se le llama alquino interno o acetileno interno.

Propiedades físicas de los alquinos

Las propiedades físicas de los alquinos (tabla 1) son parecidas a las de los alcanos y

alquenos con masas moleculares similares. Los alquinos son relativamente no

polares y casi insolubles en agua. Son muy solubles en la mayoría de los disolventes

orgánicos, incluidos la acetona, éter, cloruro de metileno, cloroformo y alcoholes.

Muchos alquinos tienen olores característicos, algo desagradables. El acetileno, el

propino y los butinos son gases a temperatura ambiente, al igual que los alcanos y

alquenos correspondientes. De hecho, los puntos de ebullición de los alquinos son casi

iguales a los de los alcanos y alquenos con esqueletos de carbonos parecidos.

Tabla 1: Propiedades físicas de alquinos seleccionados.

Importancia comercial de los alquinos

Usos del acetileno y del metilacetileno

El acetileno es, por mucho, el alquino comercial más importante. Éste es una materia

prima importante, pero su principal función es como combustible de sopletes de

acetileno/oxígeno. El acetileno es un gas incoloro con un olor muy desagradable, el

cual arde en presencia de aire con una flama amarilla negruzca. Sin embargo,

cuando la flama es alimentada con oxígeno puro, el color se vuelve azul claro, y su

temperatura aumenta de manera drástica. Una comparación del calor de combustión

del acetileno con el del eteno y el etano muestra por qué este gas es un excelente

combustible para una flama de alta temperatura.

Si sólo fuésemos a calentar una casa mediante la combustión de uno de estos

combustibles, podríamos elegir al etano, ya que éste produce más calor por mol de gas

consumido. En el caso del soplete, necesitamos la temperatura más elevada posible de

los productos gaseosos. El calor de la reacción debe aumentar la temperatura de los

productos a la temperatura de la flama. En general, el aumento en la temperatura de

los productos es proporcional al calor liberado por mol de producto formado. Este

aumento en la temperatura es mayor con el acetileno, el cual libera la mayor

cantidad de calor por mol de producto. La flama del soplete de acetileno/oxígeno

alcanza temperaturas tan altas como 2800 °C.

Cuando se utilizó por primera vez al acetileno para soldar, se le consideró un gas

explosivo y peligroso. El acetileno es termodinámicamente inestable. Cuando el gas

comprimido es sometido a un choque térmico o mecánico, se descompone en sus

elementos y libera 234 kJ (56 kcal) de energía por mol. Esta descomposición inicial

con frecuencia rompe el contenedor, y ocasiona que los productos (hidrógeno y

carbono finamente dividido) ardan en el aire.

El acetileno es almacenado y manejado con seguridad en cilindros que están rellenos

con un material refractario y humedecido con acetona. El acetileno se disuelve

libremente en acetona, y el gas disuelto no es tan propenso a la descomposición. El

material refractario ayuda a controlar la descomposición, minimizando el volumen

libre del cilindro, y enfriando y controlando cualquier descomposición antes de que

se salga de control.

El metilacetileno también se utiliza en los sopletes. Éste no se descompone con tanta

facilidad como el acetileno, y arde mejor en el aire (en lugar de oxígeno puro). El

metilacetileno es muy adecuado para soldaduras domésticas y para soldaduras que

requieren temperaturas más elevadas que las que alcanzan los sopletes de propano.

La síntesis industrial del metilacetileno produce una mezcla con su isómero,

propadieno (aleno). Esta mezcla se vende de manera comercial bajo el nombre de gas

MAPP (MetilAcetilenProPadieno).

Obtención del acetileno

El acetileno, uno de los compuestos químicos orgánicos más baratos, se obtiene a

partir del carbón o del gas natural. La síntesis a partir del carbón implica calentar

cal y coque (carbón seco) en un horno eléctrico para producir carburo de calcio. La

adición de agua al carburo de calcio produce acetileno y cal hidratada (hidróxido de

sodio).

Esta segunda reacción alguna vez sirvió como fuente de luz en las minas de carbón,

hasta que estuvieron disponibles las luces que funcionan con baterías. Una lámpara

de minero funciona al permitir que gotee agua lentamente sobre cierta cantidad de

carburo de calcio. Se produce acetileno, el cual alimenta una pequeña flama en donde

arde el gas en el aire, y se produce una luz amarilla parpadeante. Por desgracia, esta

flama enciende el gas metano que comúnmente se encuentra en las vetas de carbón

y ocasiona explosiones. Las lámparas de minero que funcionan con baterías

proporcionan una mejor iluminación y reducen el peligro de explosiones por metano.

La síntesis de acetileno a partir de gas natural es un proceso sencillo. El gas natural

está formado principalmente de metano, el cual forma acetileno cuando se calienta

por un periodo muy corto.

Estructura electrónica de los alquinos

La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la región

entre los núcleos de carbono:

Cada átomo de carbono está enlazado a otros dos átomos y no hay electrones de

valencia no enlazados. Cada átomo de carbono necesita dos orbitales híbridos para

formar el esqueleto de enlaces sigma. La hibridación del orbital s con un orbital p genera dos orbitales híbridos, orientados a 180° de separación, para cada átomo de

carbono. El traslape de estos orbitales híbridos sp con los orbitales s del hidrógeno,

produce el esqueleto de enlaces sigma. Resultados experimentales han confirmado

esta estructura lineal (180°).

El resultado del traslape de los dos orbitales p no hibridados restantes de cada átomo

de carbono es la formación de dos enlaces pi. Estos orbitales se traslapan en ángulos

rectos entre sí, formando un enlace pi con densidad electrónica por arriba y por debajo

del enlace sigma C!C, y el otro con densidad electrónica por delante y por detrás del

enlace sigma. La forma de estos enlaces pi es tal que se combinan para formar un

cilindro de densidad electrónica que envuelve el enlace sigma entre los dos átomos de

carbono.

La longitud del enlace carbono-carbono en el caso del acetileno es de Å, y la de cada

enlace carbono-hidrógeno es de 1.06 Å. Ambos enlaces son más cortos que los enlaces

correspondientes del etano y eteno.

El enlace triple es relativamente corto debido al traslape atractivo de tres pares de

electrones enlazantes y al gran carácter s de los orbitales híbridos sp. Los orbitales

híbridos sp presentan aproximadamente la mitad del carácter s (a diferencia de la

tercera parte de carácter s de los híbridos sp2 y de la cuarta parte de los híbridos sp3),

utilizando más del orbital s más cercano y estrechamente unido. Los orbitales

híbridos sp también explican los enlaces ligeramente más cortos CH del acetileno, en

comparación con el etileno.

Acidez de los alquinos. Formación de iones acetiluro

Los alquinos terminales son mucho más ácidos que otros hidrocarburos. La

eliminación de un protón acetilénico produce un ion acetiluro, el cual tiene una

función principal en la química de los alquinos.

La acidez de un hidrógeno acetilénico se deriva de la naturaleza del enlace híbrido sp

CH. La tabla 2 muestra cómo la acidez de un enlace CH cambia con su

hibridación; se incrementa cuando aumenta el carácter s de los orbitales: sp3 < sp2 <

sp. (Recuerde que un valor más pequeño de pKa corresponde a un ácido más fuerte.)

El protón acetilénico tiene aproximadamente 1019 veces la acidez del protón vinílico.

Tabla 2: La acidez de un enlace CH cambia con su hibridación.

La abstracción de un protón acetilénico produce un carbanión que tiene el par de

electrones no enlazados en el orbital híbrido sp. Los electrones en este orbital están

más cerca del núcleo, y hay menos separación de carga que en el caso de los

carbaniones con el par de electrones no enlazados en orbitales híbridos sp2 o sp3. Se

incluyeron el amoniaco y los alcoholes para efectos de comparación; observe que el

acetileno puede ser desprotonado por el ion amiduro (NH2), pero no por un ion

alcóxido (OR).

Las bases muy fuertes (como el amiduro de sodio, NaNH2) desprotonan los

acetilenos terminales para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o

iones alquinuro). El ion hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo

suficientemente fuertes para desprotonar alquinos. Los alquinos internos no tienen

protones acetilénicos, por lo que no reaccionan.

Espectroscopia infrarroja de los hidrocarburos

Los hidrocarburos sólo contienen enlaces carbono-carbono y enlaces carbono-

hidrógeno. Un espectro de infrarrojo no proporciona la información suficiente para

identificar una estructura concluyente (a menos que se disponga de un espectro

auténtico para comparar las “huellas digitales”), pero las absorciones de los enlaces

carbono-carbono y carbono-hidrógeno pueden indicar la presencia de enlaces dobles y

triples.

Estiramiento del enlace carbono-carbono

Los enlaces más fuertes por lo general absorben a frecuencias más altas debido a su

mayor rigidez. Los enlaces sencillos carbono-carbono absorben aproximadamente en

1200 cm1, los enlaces dobles CC absorben 1660 cm1, y los enlaces triples CC

absorben 2200 cm1.

Las absorciones de los enlaces sencillos CC (y la mayoría de las demás absorciones

en la región de la huella digital1) no son muy confiables. Usamos la región de la

huella digital principalmente para confirmar la identidad de un compuesto

desconocido por medio de la comparación con un espectro auténtico.

1 El espectro de infrarrojo provee una “huella digital” de una molécula. De hecho, a la región del espectro

IR que contiene la mayor parte de estas vibraciones complejas (600 a 1400 cm1) se le llama región de la huella digital del espectro.

Sin embargo, las absorciones de los enlaces dobles CC son útiles para la

determinación de la estructura. La mayoría de los enlaces dobles sustituidos de

manera no simétrica producen absorciones observables de los estiramientos en la

región de 1600 a 1680 cm1. Las frecuencias específicas de la vibración de

estiramiento de los enlaces dobles dependen de si hay otro enlace doble cercano.

Cuando dos enlaces dobles están separados por un enlace sencillo (como en el

ciclohexa-1,3-dieno en la siguiente figura) se dice que están conjugados. Los enlaces

dobles conjugados son ligeramente más estables que los enlaces dobles aislados

debido a que hay una cantidad pequeña de enlazamiento pi entre ellos. Este traslape

entre los enlaces pi deja una densidad electrónica un poco menor en los enlaces

dobles. Como resultado, son un poco menos rígidos y vibran de manera más lenta

que un enlace doble aislado. Los enlaces dobles aislados absorben de 1640 a 1680

cm1, mientras que los enlaces dobles conjugados absorben de 1620 a 1640 cm1.

El efecto de la conjugación es incluso más pronunciado en los compuestos

aromáticos, los cuales tiene tres enlaces dobles conjugados en un anillo de seis

miembros. Los enlaces CC aromáticos son más como 1½ enlaces que los enlaces

dobles verdaderos, y su enlazamiento pi() reducido resulta en enlaces menos rígidos

con frecuencias de estiramiento más bajas, de 1600 cm1.

Los enlaces triples carbono-carbono en los alquinos son más fuertes y rígidos que los

enlaces sencillos o dobles carbono-carbono y absorben la luz infrarroja a frecuencias

más altas. La mayoría de los enlaces triples CC de los alquinos tienen frecuencias

de estiramiento de entre 2100 y 2200 cm1. Los alquinos terminales por lo regular

dan señales de estiramiento del CC pronunciadas de intensidad moderada. Sin

embargo, la absorción de estiramiento del CC de un alquino interno puede ser débil

o estar ausente debido a la simetría del enlace triple disustituido con un momento

dipolar muy pequeño o de cero.

Estiramiento del enlace carbono-hidrógeno

Los alcanos, alquenos y alquinos también tienen frecuencias características de

estiramiento del CH. Los enlaces carbono-hidrógeno que involucran átomos de

carbono con hibridación sp3 por lo general absorben a frecuencias justo debajo (a la

derecha de 3000 cm1). Aquellos que involucran átomos de carbono con hibridación

sp2 absorben a frecuencias justo arriba (a la izquierda) de 3000 cm1. Explicamos

esta diferencia por medio de la cantidad de carácter s en el orbital del carbono

empleado para formar el enlace. El orbital s está más cerca del núcleo que los orbitales

p y resultan enlaces más resistentes y rígidos a partir de los orbitales con más

carácter s. Incluso si la absorción del CC de un alqueno es débil o está ausente, el

estiramiento del CH insaturado arriba de 3000 cm1 revela la presencia del enlace

doble.

Un orbital sp3 tiene un cuarto de carácter s, y un orbital sp2 tiene un tercio de

carácter s. Esperamos que el enlace del orbital sp2 sea ligeramente más fuerte, con

una frecuencia de vibración más alta. El enlace CH de un alquino terminal se

forma usando un orbital híbrido sp, con aproximadamente un medio de carácter s.

Este enlace es más rígido que un enlace CH que usa un carbono con hibridación sp3

o sp2, y absorbe a una frecuencia más alta: alrededor de 3300 cm1.

Interpretación de los espectros IR de los hidrocarburos

La figura 1 compara los espectros IR del hexano, hex-1-eno y (Z)-oct-2-eno. El

espectro del hexano (figura 1-a) es similar al del octano (figura 2). Las frecuencias

de estiramiento de los CH forman una banda de entre 2800 y 3000 cm1, y las

bandas en la región de la huella digital se deben a las vibraciones de flexión2. Este

espectro simplemente indica la ausencia de cualquier grupo funcional activo en el IR.

Figura 1: Comparación de los espectros IR del (a) hexano, (b) hex-1-eno y (c) (Z)-oct-2-eno.

Las absorciones más características en el espectro del hex-1-eno son el estiramiento del CC

en 1642 cm1 y el estiramiento del CH insaturado en 3080 cm1. El enlace doble sustituido casi de manera simétrica en el (Z)-oct-2-eno da una absorción débil del C"C en

1660 cm1. Sin embargo, el estiramiento del CH insaturado en 3023 cm1 sigue siendo aparente.

2 Las absorciones en 1378 y 722 cm1 resultan de las vibraciones de flexión (de oscilación) de los

grupos CH3 y CH2, respectivamente.

El espectro del hex-1-eno (figura 1-b) muestra absorciones adicionales características

de un enlace doble. El estiramiento del CH en 3080 cm1 corresponde a los enlaces

CH de alqueno que involucran carbonos con hibridación sp2. La absorción en

1642 cm1 resulta del estiramiento del enlace doble CC. (La banda pequeña en 1820

cm1 es probablemente un armónico al doble de la frecuencia de la banda intensa en

910 cm1).

El espectro del (Z)-oct-2-eno (figura 1-c) se parece al espectro del hex-1-eno, a

excepción de que la absorción del estiramiento del CC en 1660 cm1 es muy débil en

el (Z)-oct-2-eno debido a que el enlace doble disustituido tiene un momento dipolar

muy pequeño. Aun cuando la absorción de estiramiento del CC es débil o está

ausente, la absorción de estiramiento del CH insaturado justo debajo de 3000 cm1

sigue sugiriendo la presencia de un enlace doble de alqueno.

Figura 2: Espectro de infrarrojo del octano. Observe que las frecuencias mostradas en un

espectro IR rutinario van de aproximadamente 600 cm1 a 4000 cm1.

La figura 3 compara los espectros IR del oct-1-ino y del oct-4-ino. Además de las

absorciones de los alcanos, el espectro del oct-1-ino muestra bandas pronunciadas en

3313 y 2119 cm1. La absorción en 3313 cm1 resulta del estiramiento del enlace

CH rígido formado por el carbono del alquino con hibridación sp. La absorción en

2119 cm1 resulta del estiramiento del enlace triple CC.

El espectro del oct-4-ino no es de mucha utilidad. Dado que no hay hidrógeno

acetilénico, no hay absorción de estiramiento del CH en aproximadamente 3300

cm1. Tampoco hay absorción visible del estiramiento del CC de 2100 a 2200 cm1,

debido a que el enlace triple disustituido tiene un momento dipolar muy pequeño.

Este espectro no nos alerta sobre la presencia de un enlace triple.

Las estructuras no pueden determinarse a partir de sólo sus espectros IR. La

espectroscopia infrarroja da información acerca de los grupos funcionales en una

molécula, pero indica poco acerca del tamaño de la molécula o qué heteroátomos están

presentes. Para determinar una estructura, necesitamos una masa molecular y una

fórmula molecular.

Figura 3: Comparación de los espectros IR del oct-1-ino y del oct-4-ino. (a) El espectro IR del

oct-1-ino muestra absorciones características en 3313 cm1 (estiramiento CH alquinilo) y

en 2119 cm1 (estiramiento del CC). (b) No podemos decir que el oct-4-ino es un alquino a partir de su espectro IR debido a que no muestra ninguna de las absorciones características

observadas en (a). No hay enlace CH alquinilo, y su enlace triple sustituido de manera simétrica tiene un momento dipolar tan pequeño como para producir la absorción de

estiramiento del CC observada en el espectro del oct-1-ino.