05-Equilibrio líquido-vapor by librosparacuates.pdf

Departamento de Ingeniera Qumica Ctedra: INTEGRACIN IV

UNIDAD TEMTICA N 5

EEQQUUIILLIIBBRRIIOO LLQQUUIIDDOO VVAAPPOORR

Fuente consultada:

CCoommppuutteerr AAiiddeedd CChheemmiiccaall TThheerrmmooddyynnaammiiccss ooff GGaasseess aanndd LLiiqquuiiddss..

PPaauull BBeenneeddeekk yy FFrraanncciiuuss OOllttii.. EEddiittaaddoo ppoorr JJoohhnn WWiilleeyy && ssoonnss..

Profesor: Ing. SERGIO FLORES JTP: Ing. CARLOS SICCATTO Ing. MARCELA CIRAVEGNA

2009

Unidad 5 - Pgina 2

UTN FRM Integracin IV

IInnddccee

EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR...............................................................................3

Introduccin...................................................................................................................... 3

Equilibrio en mezclas binarias ........................................................................................ 3

1. Mezcla de gases ideales Mezcla de lquidos ideales................................................................3

2. Mezclas de gases reales - Mezclas de lquidos ideales...............................................................4

3. Mezcla de gases ideales - Mezcla de lquidos no ideales ...........................................................6

4. Mezcla de gases reales - Mezcla de lquidos no ideales .............................................................7

Aplicaciones ..................................................................................................................... 9

1. Equlibrio Binario. Sistema Ideal ...................................................................................................9

2. Mezclas Azeotrpicas.................................................................................................................11

3. Caso General de Equilibrio de Lquido Vapor............................................................................13

Resolucin del equilibrio lquido vapor ........................................................................ 15

1. Utilizando una Ecuacin de Estado ...........................................................................................15

Coeficiente de actividad y de fugacidad con RK............................................................................15

Utilizacin de la ecuacin de estado de Peng Robinson ...............................................................17

2. Uso de Modelos Separados: Coeficientes de Fugacidad y Actividad.......................................18

Clculo del coeficiente de fugacidad con la ecuacin virial. .........................................................19

Unidad 5 - Pgina 3


UUnniiddaadd 99

EEQQUUIILLIIBBRRIIOO LLQQUUIIDDOO VVAAPPOORR

IInnttrroodduucccciinn

Los dos criterios considerados para formular el equilibrio de fase son:

La funcin potencial adecuada debe alcanzar un valor mnimo.

Los potenciales qumicos de ambas fases de dos especies qumicas dadas son idnticas en las fases en contacto.

Fundamentalmente trabajaremos sobre el segundo criterio. Debe aclararse que no existen mayores dificultades tericas a este respecto, slo se necesita alguna informacin terico - prctica.

En el texto se tratar esencialmente el problema de mezclas binarias, que es el caso ms simple, con el objeto de familiarizarse con la mecnica de clculo y la terminologa, para luego extrapolar las conclusiones a las mezclas multicomponentes.

Finalmente se evaluar la forma en que el equilibrio lquido vapor se puede tratar desde el primer punto de vista, es decir la minimizacin de la energa libre.

EEqquuiilliibbrriioo eenn mmeezzccllaass bbiinnaarriiaass

El nmero de grados de libertad en base a la regla de fases de Gibbs es 2. De acuerdo a esto pueden elegirse los pares (x, T) o (x, P) o (x, y) como variables intensivas, donde para los casos binarios x e y se refieren a las fracciones molares del componente ms voltil (o el de menor punto de ebullicin en el estado puro) en el estado lquido y gaseoso respectivamente.

En general podemos plantear el caso desde cuatro puntos de vista distintos:

Fase Gaseosa Fase Lquida

Mezcla de gases ideales Mezcla ideal

Mezcla de gases reales Mezcla ideal

Mezcla de gases ideales Mezcla no ideal

Mezcla de gases reales Mezcla no ideal

1. Mezcla de gases ideales Mezcla de lquidos ideales

El potencial qumico de cualquier especie, en una mezcla gaseosa ideal, viene dado por:

[ ] [ ] ju

ujjj yRTP

PRTPTyPT lnln,,, ++=

El potencial qumico de cualquier especie en una solucin lquida ideal es:

jj

l

j xRT ln0)( +=

Unidad 5 - Pgina 4


En el equilibrio el potencial qumico de la especie en estudio debe ser el mismo para ambas fases coexistentes, por lo que:

[ ] )(,, ljjj yPT = [ ] jjj

u

uj xRTyRTP

PRTPT lnlnln, 0 +=++

La relacin debe ser aplicable para cualquier composicin por lo que debe ser vlida para cuando el componente se encuentre puro, es decir:

xj = yj = 1

Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la presin de vapor del equilibrio (P = P0) y el potencial estndar podra escribirse as:

[ ]u

ujjP

PRTPT

00 ln, +=

Con esta relacin sustituimos en la igualdad previamente obtenida:

[ ] [ ] ju

ujj

u

u xRTP

PRTPTyRT

P

PRTPT lnln,lnln,

0

++=++

Despus de las reducciones y tomando en consideracin la Ley de Dalton:

jjjj xPPyP0

==

De este modo la presin parcial de un componente dado en la fase de vapor es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida, y el factor de proporcionalidad es la presin de vapor del componente puro.

2. Mezclas de gases reales - Mezclas de lquidos ideales. Para el caso de mezclas de componentes gaseosos con un comportamiento real, el potencial qumico de cualquier especie, viene dado por:

[ ] [ ]u

j

ujjjP

fRTPTyPT ln,,, +=

donde jf

representa la fugacidad molar parcial de componente j en la mezcla.

Por otro lado el potencial qumico de cualquier especie en una solucin lquida ideal que se encuentra en equilibrio es:

( )jj

l

j xRT ln0 +=

En el equilibrio el potencial qumico de la especie en estudio debe ser igual para ambas fases por lo que: [ ] ( )ljjj yPT =,,

Unidad 5 - Pgina 5


[ ] jju

j

uj xRP

fRTPT lnln, 0 +=+

La relacin debe mantenerse para cualquier composicin por lo que debe ser vlida para cuando el componente se encuentre puro, es decir:

1== jj yx

Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la presin de vapor del equilibrio ( )oPP = y el potencial estndar podra escribirse as:

[ ]u

j

ujjP

fRTPT

0

0 ln, +=


[ ] [ ] ju

j

uj

u

j

uj xRTP

fRTPT

P

fRTPT lnln,ln,

0

++=+

Despus de las reducciones obtenemos:

jj xfjf0

=

Esto significa que la fugacidad del componente bajo estudio es proporcional a la fraccin molar en la fase lquida y la fugacidad de equilibrio de este componente es el factor de proporcionalidad. Esta es la llamada Ley de Lewis-Randall, y puede considerarse que tiene un alcance ms general que la Ley de Raoult. El clculo de la fugacidad de equilibrio 0jf del componente a partir de la presin de vapor

no es difcil. Como ya vimos se puede realizar a partir de cualquiera de las ecuaciones de estado: a. con Redlich Kwong:

( ) ( )

+=

z

BP

B

ABPzz

P

f vjvj

vj

j1lnln1ln

20

b. con Peng Robinson:

( )Bz

Bz

B

ABzz

P

f

vj

j

414.0

414.2ln

22ln1ln

0

+=

c. con Lee Kesler:

( ) EDCBzP

f

rrrvj

j+++=

52

0

521ln

Unidad 5 - Pgina 6


Por otro lado la fugacidad parcial del componente j en la fase gaseosa es proporcional a

su fraccin molar jy :

[ ]PTfyf jjj ,= Donde el factor de proporcionalidad [ ]PTf j , representa la fugacidad del componente puro j a la temperatura T y la presin P del sistema en el estado gaseoso y que puede obtenerse de las mismas relaciones anteriores pero a las condiciones del problema. Al utilizar las dos relaciones la fugacidad parcial molar puede eliminarse:

[ ][ ]PTf

Tfxy

j

o

jj

j,

=

3. Mezcla de gases ideales - Mezcla de lquidos no ideales El potencial qumico de cualquier especie, en una mezcla gaseosa ideal, viene dado por:

[ ] [ ] ju

ujjj yRTP

PRTPTyPT lnln,,, ++=

El potencial qumico de cualquier especie en una solucin lquida real puede expresarse como:

( )jjj

l

j RTxRT lnln0 ++= En el equilibrio potencial qumico de la especie en estudio debe ser igual para ambas fases coexistentes por lo que: [ ] ( )ljjj yPT =,,

[ ] jjjju

u RTxRTyRTP

PRTPT lnlnlnln, 0 ++=++


1== jj yx

Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la presin de vapor del equilibrio ( )0jPP = y 1=j . El potencial estndar podra escribirse as:

[ ]u

j

ujjP

PRPT

0

0 ln, +=


[ ] [ ] jju

j

ujj

u

u xRTP

PRPTyRT

P

PRTPT lnln,lnln,

0

++=++

Unidad 7 Pg. 7

UTN FRM - Integracin IV

Despus de las reducciones y tomando en consideracin la Ley de Dalton:

jjjjj xPPyP 0== Esta es la llamada Ley de Raoult modificada. El coeficiente de actividad es computable a partir de los datos experimentales, debido a que jx e jy pueden ser determinados analticamente y la presin de vapor

0

jP es medible

separadamente. De esta forma j es presentado como una funcin de la composicin, y puede calcularse independientemente sobre la base de algn modelo de mezclado, tal como se ha visto al estudiar los distintos modelos de actividad. 4. Mezcla de gases reales - Mezcla de lquidos no ideales Para mezclas de componentes gaseosos con un comportamiento real, el potencial qumico de cualquier especie, viene dado por:

[ ] [ ]u

j

ujjjP

fRTPTyPT ln,,, +=

donde recordamos que jf

representa la fugacidad molar parcial de componente j en la

mezcla. Tambin podemos expresar la relacin como:

[ ] [ ] [ ] ju

j

ujjj yRTP

PTfRTPTyPT ln

,ln,,, ++=

Siendo [ ]PTf j , la fugacidad del componente puro en estado gaseoso cuando las condiciones son T y P. El potencial qumico de cualquier especie en una solucin lquida real puede expresarse como:

( )jjj

l

j RTxRT lnln0 ++= En el equilibrio potencial qumico de la especie en estudio debe ser igual para ambas fases coexistentes por lo que: [ ] ( )ljjj yPT =,,

[ ] [ ] jjjju

j

uj RTxRTyRTP

PTfRTPT lnlnln,ln, 0 ++=++


1== jj yx

Esto implica que la presin total del sistema debe ser igual a la presin de vapor del equilibrio ( )0jPP = y 1=j . El potencial estndar podra escribirse as:

Unidad 7 Pg. 8


[ ] 00

ln, ju

j

ujP

fRTPT =+

Donde 0jf es la fugacidad del componente puro evaluado para la temperatura de trabajo y

a la presin de vapor del componente. Con esta relacin sustituimos en la igualdad previamente obtenida:

[ ] [ ] [ ] jju

j

ujj

u

j

uj RTxRTP

fRTPTyRT

P

PTfRTPT lnlnln,ln,ln,

0

+++=++

Despus de operar las ecuaciones:

[ ] jjjjj xfyPTf 0, = Si utilizamos la relacin:

[ ]P

PTf jj

,=

siendo j el coeficiente de fugacidad del componente j:, queda la relacin de equilibrio:

jjjjj xfPy 0= De esta forma las relaciones de equilibrio quedan:

P

xfy

j

jjj

j

0= o bien

jj

jj

jf

yPx

0=

Para el caso de las fugacidades recordar que:

a. con Redlich Kwong:

Fugacidad del componente puro: ( ) ( )

+=

z

BP

B

ABPzz

P

f vjvj

vj

j1lnln1ln

20

Coeficiente de Fugacidad: ( ) ( )

+=

z

BP

B

ABPzz

vj

vjj 1lnln1ln2

b. con Peng Robinson:

Fugacidad del componente puro: ( )Bz

Bz

B

ABzz

P

f

vj

j

414.0

414.2ln

22ln1ln

0

+=

Coeficiente de Fugacidad: ( )Bz

Bz

B

ABzzj

414.0

414.2ln

22ln1ln

+=

Unidad 7 Pg. 9


AApplliiccaacciioonneess 1. Equlibrio Binario. Sistema Ideal

Partiendo de la relacin de equilibrio establecida para el caso Gas Ideal + Lquido Real, analizaremos el caso de dos componentes. Las relaciones quedan:

1

0

11 xPP = 20

22 xPP =

La suma de presiones parciales debe ser igual a la presin total del sistema:

0

2

0

2

0

11

0

21

0

1121 )()1( PPPxPxPxPPP +=+=+=

La presin total del sistema es una funcin lineal de la composicin a cualquier temperatura establecida.

En su rango de validez la Ley de Raoult permite calcular la composicin y la presin total de equilibrio de la fase vapor a cualquier temperatura utilizando las composiciones del lquido.

En la prctica tambin podra ser importante calcular la composicin del vapor en equilibrio a una presin total especificada utilizando la composicin del lquido. Sin embargo se necesitara conocer la temperatura de equilibrio.

De acuerdo con la Ley de Raoult:

[ ]

P

TPxy

jj

j

0

= Donde Pj0 depende solamente de la temperatura.

Por otro lado debe cumplirse la restriccin: =j

jy 1

Debido a que xj y P han sido especificados, debe encontrarse el valor de P0, para lo cual

deber buscarse un valor de T, tal que los valores yj obtenidos cumplan con la condicin establecida en la restriccin.

Por otro lado si debe calcularse la composicin del lquido en el equilibrio en funcin de una presin P dada, utilizando la composicin del vapor, entonces se utiliza la relacin:

[ ]TPPy

xj

j

j 0=

La temperatura deber ser tal que: =j

jx 1

De este modo puede observarse que a una presin total constante la temperatura de la mezcla en el equilibrio depende de la composicin:

[ ]yTT d= [ ]xTT b=

Unidad 7 Pg. 10


Esto significa que a una presin total y a una temperatura dada, la composicin de las fases lquida y vapor, en el equilibrio, quedan perfectamente definidas.

Las Funciones Tb y Td son denominadas las curvas de punto de burbuja y de punto de roco respectivamente, debido a que por encima del punto de roco slo puede existir la fase vapor y por debajo de la curva de punto de burbuja slo existe la fase lquida.

Los experimentos demuestran que en la medida que la presin total P se incrementa, las curvas de punto de roco y de burbuja se desplazan hacia las temperaturas mayores y se van aproximando entre s.

Los clculos iterativos analizados previamente son bastante inconvenientes y pueden reemplazarse por una aproximacin bastante razonable. Para mezclas binarias se puede aplicar la Ley de Raoult:

0

111 PxPy =

0

222 PxPy =

Se divide la primera ecuacin por la segunda:

0

22

0

11

2

1

Px

Px

Py

Py=

y se introduce la siguiente notacin:

12

21

0

2

0

10

xy

xy

P

P=

Donde representa la relacin entre las presiones de vapor de equilibrio. Segn los ensayos experimentales este cociente usualmente depende muy dbilmente de la temperatura, de modo que puede ser tomado como una constante sobre un amplio rango de composiciones.

Definamos las siguientes notaciones:

x1 = x

y1 = y

x2 = 1 - x

y2 = 1 - y

Unidad 7 Pg. 11


( )( )yx

xy

=

1

10

1)1( 0

0

+=

x

xy

Esta relacin expresa la forma en que la fraccin molar en el vapor depende de la fraccin correspondiente en el lquido cuando la presin total del sistema es constante, y utilizando el parmetro 0

La composicin en el equilibrio puede calcularse fcilmente por medio de la ecuacin de la curva de equilibrio.

2. Mezclas Azeotrpicas Analizaremos la posibilidad de predecir la aparicin de un azetropo en una mezcla binaria. Para este caso supondremos que el gas se comporta como ideal pero debemos utilizar necesariamente un modelo de lquidos de comportamiento real ya que la azeotropa es un desvo de un comportamiento ideal. La ley de Raoult modificada aplicada a mezclas binarias es:

11

0

1 xPPyi = 22022 xPPy = Dividiendo una ecuacin sobre la otra:

2

1

2

0

2

1

0

1

2

1

x

x

P

P

y

y

=

Se introduce la siguiente notacin:

=

2

10

2

0

2

1

0

1

P

P

Esta cantidad usualmente se llama la volatilidad relativa o factor de separacin. Siendo que

1 y 2 dependen de la composicin, tambin depender de la composicin. Puede suceder que a determinada concentracin:

0

2

0

1

1

2

P

P=

A partir de esto se puede deducir que el factor de separacin a una determinada concentracin puede tomar el valor 1, por lo que:

2

1

2

1

x

x

y

y=

Unidad 7 Pg. 12


Esto slo se puede producir cuando las composiciones en la fase vapor y lquido son idnticas:

1

1

1

1

11 x

x

y

y

=

111111 yxxxyy =

11 xy =

Una mezcla que tenga tal composicin se la denomina azetropo. En esta composicin, la curva de equilibrio intercepta la diagonal en el del diagrama x,y.

Si aplicamos logaritmo a la definicin de la volatilidad relativa:

2

10 lnlnln

+=

Si se toma como base de definicin el modelo de Margules de segundo orden para la determinacin de los coeficientes de actividad se obtiene:

201ln xA= 102ln xA=

)1()(lnln 11012021 xxAxxA ==

)21(ln 102

1 xA =

)21(lnln 100 xA +=

0)(

10 ln)12( =axA

La fraccin molar del azetropo ser:

0

0)(

12

ln

2

1

Ax a

+=

De este modo con slo conocer la constante de Margules y el valor del 0 quedar definida la composicin del azetropo, es decir predecir dnde se puede producir. Debido a que este valor slo puede tener significado para 1 > x(a) > 0, si el valor obtenido con la frmula excede estos lmites significa que en esa mezcla no se presentan azetropos. A partir de la relacin se deduce que para valores altos de 0 (altas relaciones de presin de vapor, lo que corresponde a componentes con puntos de ebullicin muy distintos), la presencia de un azetropo est totalmente fuera de cuestin.

Unidad 7 Pg. 13


Ser mayor la tendencia a la azeotropa mientras menor sea la diferencia de puntos de ebullicin de los componentes. En la figura se observa cmo vara la curva de equilibrio x,y para los diferentes valores de 0, cuando el A0 = 0.4.

En esta relacin el A0 tambin juega un rol importante pues se relaciona directamente con la energa libre en exceso de la mezcla. Para una relacin de puntos de ebullicin dada puede establecerse: es mayor la tendencia hacia la azeotropa mientras mayor sea el valor absoluto de la energa libre molar en exceso. 3. Caso General de Equilibrio de Lquido Vapor Como se recordar la relacin necesaria para el isimo componente es:

)1(

ii ff =

Donde if y )1(

if son las fugacidades parciales en la fase lquida y la fase vapor,

respectivamente. Para hacer determinaciones en relacin al equilibrio, deben calcularse las fugacidades en ambas fases. 1. Para la fugacidad se haba determinado que:

=

v i

nvT

i

iRTn

vdv

v

RT

n

P

RTf

jln)

1ln ,,

donde ni es la cantidad del componente i y v es el volumen molar. Esta es la relacin bsica utilizada para ambas fases, por lo que puede utilizarse la ecuacin de estado que sea adecuada para describir la conducta de los componentes en ambas fases. 2. Sin embargo puede utilizarse una aproximacin: los clculos para el vapor y para el lquido pueden ser conducidos por caminos diferentes, aplicando las ecuaciones.

Pyvf iii =

0)1(

iiii fxf = Donde x,y son las fracciones molares, i es el coeficiente de fugacidad computado a partir de una ecuacin de estado y es el coeficiente de actividad basado en un modelo de mezclas lquidas.

Unidad 7 Pg. 14


Como punto esencial debe tomarse una decisin en referencia a cuales de las dos modalidades de clculo se va a elegir. Las ventajas y desventajas de cada sistema de clculo se resumen a continuacin:

Aproximacin por medio de ecuaciones de estado

Ventajas Desventajas

No debe establecerse un estado estndar

No hay una ecuacin de estado que sea vlida para un rango muy amplio de aplicacin

No necesita de datos experimentales del equilibrio

Es sensible a la regla de mezclas.

Puede utilizarse la teora de los estados correspondientes

Difcil de utilizar para molculas polares y de gran tamao

Aproximacin por el coeficiente de actividad

Ventajas Desventajas

Los modelos simples de lquidos a menudo son satisfactorios.

No hay un modo sencillo para estimar el volumen molar

La temperatura afecta principalmente a fio

y no a i Falla cuando trabaja en regiones crticas.

Tambin es adecuado para molculas de gran tamao.

Puede ser poco confiable para componentes supercrticos.

Unidad 7 Pg. 15


RReessoolluucciinn ddeell eeqquuiilliibbrriioo llqquuiiddoo vvaappoorr 1. Utilizando una Ecuacin de Estado Se utilizarn dos versiones de la ecuacin de estado RK. Esta ecuacin describe el equilibrio LV de especies no polares saturadas. Coeficiente de actividad y de fugacidad con RK Los experimentos demostraron que la versin original de RK no era muy satisfactoria para los clculos de equilibrios LV. Por lo tanto Soave modific la forma original al reemplazar la constante a de la ecuacin por una funcin de la temperatura que tambin inclua el factor omega de Pitzer. As la ecuacin modificada qued:

[ ]( )bvvTa

bv

RTP

+

=

Basado en consideraciones fundamentales se requiere que a sea dado en el punto crtico por medio de:

c

cc

P

TRa

22

42747.0=

As, para cualquier temperatura:

[ ]Taa c= Donde [T] representa un factor de correccin que es funcin nicamente de la temperatura y con el factor omega como parmetro. La ecuacin de estado despus de ser reordenada para encontrar el valor de z: ( ) 0223 =+ ABBBAzzz Donde:

[ ]22TR

PTaA =

RT

bPB =

Esta ecuacin es vlida para la presin de vapor de equilibrio tambin, y las soluciones, z y z(l) son los factores de compresibilidad del vapor saturado y del lquido respectivamente. Sabemos que:

dPPRT

v

P

f P

=1

ln 0

Utilizando la ecuacin de estado SRK, el coeficiente de fugacidad se calcula con:

( ) ( )

+=

z

Bz

B

ABzz

P

flnln1ln

En el equilibrio el coeficiente de fugacidad es igual al del lquido saturado:

0

)1(

0lnln

P

f

P

f=

Unidad 7 Pg. 16


= ( ) ( )

+

z

Bz

B

ABzz lnln1

( ) ( )

+=

)1(

)1()1()1( lnln1

z

Bz

B

ABzz

Esto significa que a cualquier presin P0, correspondiente a una temperatura dada T, existe un valor nico de A para el cual ambos miembros son iguales. Los valores resultantes pueden linealizarse por medio de: ( )rii Tm += 11 1

Donde i es el factor de correccin que debe determinarse y mi es un parmetro especfico de la sustancia. El tercer parmetro es el factor omega. Ambos parmetros, omega y m, se encuentran funcionalmente relacionados con una dependencia no lineal. Suponiendo una relacin cuadrtica la relacin es:

iim 17.057.1480.01 +=

Si hubiese ms de un componente en el sistema, la pregunta sera como utilizar la ecuacin SRK para los clculos del equilibrio de fases. Para el clculo de los coeficientes de fugacidad recordemos la siguiente ecuacin:

zdvn

P

RTvPx

f v

nPTii

i

j

ln11

ln

,,

=

Para la sustitucin deben utilizarse las siguientes reglas de mezclas:

( )=i

iiaxa25.0 = iibxb

La ecuacin integrada queda:

( ) ( )

+

=

z

B

b

b

a

a

B

ABzz

b

b

Px

f iii

i

i 1ln2ln1ln5.0

5.0

Para aplicar correctamente la ecuacin de estado debe obtenerse el valor de a[T] a la temperatura T a partir del factor omega:

[ ] ( )( )211 riiri TmT +=

Unidad 7 Pg. 17


[ ] [ ]ci

ciriri

P

TRTT

2242747.0 =

ci

ci

iP

RTb 08664.0=

Para los parmetros involucrados en la ecuacin para el coeficiente de fugacidad obtenemos:

1

5.05.0

5.05.0

5.0

5.0

R

P

Tx

P

T

a

a

i ci

ciii

ci

cii

i=

=

2R

PT

x

PT

b

b

i ci

cii

ci

ci

i=

=

2

5.0

5.0

242747.0

=

i ci

ciii

P

Tx

T

PA

=

i ci

cii

P

Tx

T

PB 08664.0

Si los valores A y B obtenidos anteriormente se sustituyen en la ecuacin del factor de compresibilidad tenemos: ( ) 0223 =+ ABBBAzzz Que debe ser solucionada para obtener los valores de z en ambas fases. Utilizacin de la ecuacin de estado de Peng Robinson La ecuacin que vimos previamente de PR es:

[ ]( ) ( )bvbbvv

Ta

bv

RTP

++

=

Donde:

[ ] ( )( )25.022 1145724.0 rc

c TmP

TRTa +=

226992.054226.137464.0 ++=m

Puede aplicarse, en este caso la siguiente regla de mezclas:

( ) ( ) =i j

ijjiji Kaaxxa 15.0 =

iiibxb

Donde Kij es un parmetro que debe ajustarse para la solucin binaria i-j. Sustituyendo en la ecuacin de estado y dejndola expresada en funcin del coeficiente de fugacidad queda:

Unidad 7 Pg. 18


( ) ( )

+

=

Bz

Bz

b

b

a

ax

B

ABzz

b

b

Px

f ijiji

i

i

414.0

414.2ln

2ln1ln

Siendo:

22TR

aPA =

RT

bPB =

En esta ecuacin a y b son los parmetros calculados por la reglas de mezclas utilizada, y z es el factor de compresibilidad obtenido de la ecuacin PR, tanto para la fase lquida como para la fase vapor:

( ) ( ) ( ) 0231 32223 =++ BBABzBBAzBz 2. Uso de Modelos Separados: Coeficientes de Fugacidad y Actividad. Una vez analizados los clculos utilizando una ecuacin de estado que intente evaluar las condiciones de ambas fases, pasaremos a evaluar las posibilidades que se presentan cuando utilizamos modelos separados en el lquido y en el vapor. Para cada especie se debe cumplir, en el equilibrio:

)1(

ii ff =

Donde: =if fugacidad parcial del componente i en la fase vapor

=)1(

if fugacidad parcial de un componente en la fase lquida.

Para la fase vapor:

Pyvf iii =

=iv coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor.

P = presin total =iy fraccin molar en la fase vapor

Para la fase lquida:

0)1(

iiii fxf =

=i coeficiente de actividad del componente i en la fase lquida. =ix fraccin molar en el liquido del componente i

=0

if fugacidad en el estado de referencia del componente i

La ltima cantidad queda dada por:

= dPv

RTvPf i

P

Piii i

)1(0000

1exp

Unidad 7 Pg. 19


=0

iv coeficiente de fugacidad de la especie i en el estado puro a la presin de vapor

presin en equilibrio 0iP

=)1(

iv volumen molar de la especie i en la fase lquida

=0

iP presin vapor en el equilibrio del componente puro i a la temperatura del sistema.

La cantidad dPvRT

i

P

Pi

)1(0

1 representa el trabajo realizado por las fuerzas intermoleculares

de la sustancia pura i mientras que su presin cambia desde la presin de equilibrio 0iP a la

presin del sistema P. Este trmino puede desecharse a bajas presiones. En el clculo del equilibrio lquido vapor, la relacin que juega un rol importante es:

i

i

ix

yK

O bien:

= dPv

RTPv

vPK i

P

pi

iiii

i

)1(00

0

1exp

Asumiendo que el volumen molar )1(iv permanece constante en todo el rango de

integracin podemos escribir:

( )

=

RT

PPv

Pv

vPK ii

i

iii

i

000

exp

Esta expresin sugiere que la dependencia de temperatura de Ki se debe a la dependencia de la temperatura de la presin de vapor. La dependencia de i con la temperatura no es muy grande. Los clculos del equilibrio lquido-vapor requiere de las determinaciones 0iP , iv , y de i . De estos parmetros el clculo de la presin de vapor no requiere mayores comentarios. El coeficiente de fugacidad podra calcularse a partir de la ecuacin virial, o de las ecuaciones de estado de SRK o PR. Para estos dos ltimos casos el procedimiento es idntico a lo que vimos en el punto anterior. La nica diferencia reside en que se va a ignorar el resultado de la fase lquida. Demostraremos, entonces, el procedimiento para la ecuacin virial. Clculo del coeficiente de fugacidad con la ecuacin virial. Para el coeficiente de fugacidad del componente uno la ecuacin previamente obtenida es:

( ) =P

dPzv P 1ln 101

Donde z1 es el factor de compresibilidad del componente uno en la mezcla a una composicin dada y a la temperatura T, y:

( )2,,

1

1

nPTn

nzz

=

Expresemos el factor de compresibilidad de la mezcla por medio de la ecuacin virial:

Unidad 7 Pg. 20


RT

BPz += 1

De modo que para el factor de compresibilidad del componente uno:

( )2,,

1

1 1

nPTn

nB

RT

Pz

+=

Sustituyendo esta ecuacin en la relacin del coeficiente de fugacidad:

( )

= dPn

nB

RTv

nPT

P

2,,1

01

1ln

El segundo coeficiente virial para la mezcla puede escribirse como: ( )=

i jijji ByyB

Donde jiij BB =

En el caso de una mezcla binaria esto conduce a:

2222211212211111 ByyByyByyByyB +++=

22

2

2122111

2

1 2 ByByyByB ++=

Por otro lado podemos escribir:

( ) ( ) 221212211121 121 ByyByyByyB ++=

122122212211121111 2 ByyByByyByyByB ++=

1221222111 yyByByB ++=

Donde 22111212 2 BBB =

Dado que n

ny 11 =

Puede escribirse 1221

222111 n

nnBnBnnB ++=

Al diferenciar obtenemos:

( )122

2

1

11

,,1

1

2

nn

n

nB

n

nB

nPT

+=

Unidad 7 Pg. 21


12

21

11 1 n

n

n

nB

+=

( ) 122111 1 yyB +=

12

2

211 yB +=

Al sustituir en la relacin del coeficiente de fugacidad:

( )1222111ln yBRT

Pv += ( )1221222ln yB

RT

Pv +=

Para el clculo de 12 se necesita conocer B12. De acuerdo a la frmula bsica:

( ))1()0( rijrcij

cij

ij BBP

RTB +=

Donde: ( )jiij +=2

1

Y donde los valores seudocrticos se determinan por las reglas de mezclas ya conocidas. Los clculos de equilibrio lquido-vapor no se terminan al encontrar el factor de compresibilidad de la mezcla vapor y de la mezcla lquida. Durante los clculos se hace necesario evaluar dos veces las reglas de mezclas por lo que se requiere brindar valores estimados para las fracciones molares. Por lo tanto se debe realizar un clculo iterativo.

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