APÉNDICES

CAPÍTULO 3 Apéndice 3.A Fuerzas conservativas Demostración de la existencia de un sistema de fuerzas conservativas desde el punto de vista vectorial para el espacio . 3ℜ Consideremos un cuerpo en un marco de referencia de tres dimensiones, sobre el que actúa un sistema de fuerzas que tiene como resultante a la fuerza cF , según muestra la figura: x

yO

2

cF

cF

z

Se dice que el sis 1) La resultante fcF =

Sistema de f

tema de fuerzas e

cF puede expres

),,( zyx

1

uerzas con

s conserva

arse como

servativas

tivo si se c

función d

en el espacio de 3

umplen las cond

e la posición del c

dimensiones

iciones siguientes:

uerpo, es decir:

JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE 220

2) Existe una función escalar φ , tal que cF puede expresarse como el gradiente de φ , es decir:

)( derivableescalarcampogradcF == φφ

3) Aplicando el operador diferencial nabla: kz

jy

ix

nabla∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇ )(

en donde son por convención los vectores unitarios definidos como: kji ,,

)1,0,0(;)0,1,0(;)0,0,1( === kji tenemos que: vectorialcampo=∇φ

kz

jy

ix

kz

jy

ix

grad∂∂

+∂∂

+∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇=φφφ

φφφ

es decir: kz

jy

ix

cF∂∂

+∂∂

+∂∂

=φφφ

4) Si se calcula el trabajo hecho por un sistema de fuerzas conservativas entre los puntos o estados físicos (1) y (2) de la figura, se tiene el producto escalar de dos vectores con la siguiente ecuación: ∫ •= dscFW

5) Sustituyendo el valor de cF en la expresión de trabajo anterior y sabiendo que:

kdzjdyidxds ++= si: 01

=•=•=•=•=•=•

kjkijikkjjii

( )

12

2

1

2

1

2

1

2

1

φφφφφ

φφφ

φφφ

−=∂∂

+∂∂

+∂∂

=

•∂∂

+•∂∂

+•∂∂

=

++•⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

=•=

∫

∫

∫∫

dzz

dyy

dxx

kkdzz

jjdyy

iidxx

kdzjdyidxkz

jy

ix

dscFW

CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR 221

En esta ecuación el integrando es una diferencial exacta (depende de los valores de los estados extremos). Al negativo de la función φ valuado en un punto se le llama energía potencial del cuerpo en dicho punto, es decir:

φ−=Ep De la ecuación anterior puede observarse que cuando sobre un cuerpo actúa exclusivamente un sistema de fuerzas conservativas, el trabajo hecho sobre el cuerpo depende únicamente de su posición inicial y final y no de la trayectoria seguida. Es decir, la energía potencial depende sólo de la posición del cuerpo. Cuando se pasa del estado (1) al estado (2) a lo largo de diversas trayectorias en cuasiequilibrio o cuasiestáticas (aquellas que se componen de una serie de estados muy próximos al equilibrio estático, mediante cambios diferenciales en sus propiedades) y como el área bajo cada curva representa el trabajo de cada proceso, es evidente que la cantidad de trabajo comprendida en cada caso es una función no sólo de los estados extremos del proceso, sino que depende además de la trayectoria que se siga al pasar de un estado a otro. Por esta razón se llama al trabajo función de trayectoria, o bien, en lenguaje matemático, se dice que es una diferencial inexacta. dW De las expresiones para las energías potencial y cinética respectivamente se observa que:

12

2

1φφ −=•∫ dscF

12

2

1EcEcdscF −=•∫

igualando: 1212 EcEc −=− φφ sustituyendo φ−=Ep , se tiene: 1212 EcEcEpEp −=+− Por lo tanto, la energía se conserva. 2211 EcEpEcEp +=+ Apéndice 3.B Ecuación general de los gases ideales Demostración de la ecuación de la ley general de los gases ideales o ecuación de estado

TRP =v o TRmVP = Sea la función para el volumen específico: ( )PTf ,v = La ecuación que nos indica la diferencia de volumen específico entre dos estados separados por incrementos infinitesimales y dP es: dT

JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE 222

( ) ( )PTfdPPdTTfd ,,v −++= al desarrollar por serie de Taylor,

( ) ( ) dPP

dTT

PTfdPPdTTfTP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=++vv,,

en donde las derivadas parciales se calculan en el punto ( )PT , y los subíndices denotan que la variable permanece constante durante la diferenciación. Por tanto, para diferencias infinitesimales dT y tenemos:

dP

dPP

dTT

dTP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=vvv

La derivada parcial ( PT∂∂ v ) representa la pendiente de una línea a presión constante en una gráfica

, y la derivada parcial T−v ( TP∂∂ v ) representa la pendiente de una línea a temperatura constante en una gráfica . P−v Estas derivadas son propiedades termodinámicas intensivas, ya que tienen valores definidos para cualquier estado termodinámico fijo. La primera representa la sensibilidad del volumen específico a los cambios de temperatura cuando la presión se mantiene constante. La segunda determina el cambio de volumen específico asociado a un cambio de presión a temperatura constante. Las dos propiedades termodinámicas relacionadas con estas derivadas son: 1) el coeficiente de expansión β (a presión constante) y 2) la compresibilidad isotérmica (a temperatura constante). Tk Los coeficientes de expansión y de compresibilidad son propiedades de los materiales que pueden medirse. 1) El coeficiente de expansión β , llamado también coeficiente de expansión volumétrica y expansibilidad, es análogo para líquidos y gases:

PT⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=v

v1β

y nos representa el cambio de volumen, por unidad de volumen, en un cambio de la unidad de temperatura a presión constante. Cuando β es positivo, un incremento isotérmico de la presión da como resultado calor rechazado o desprendido. Cuando β es negativo, un incremento isotérmico en la presión conduce a calor añadido o absorbido. 2) La compresibilidad k , o el coeficiente de compresibilidad, es el decremento de volumen por unidad de volumen para la unidad de incremento de la presión y se utilizan dos valores: uno cuando la entropía (ver tema 5.4) permanece constante y el otro cuando la temperatura se mantiene constante. Estas propiedades se definen por:

"" s

CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR 223

a) Compresibilidad adiabática: s

s Pk ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=v

v1 masadeunidadporentropías =

b) Compresibilidad isotérmica: T

T Pk ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=v

v1

Puesto que ρ1v = , estas propiedades se pueden expresar en función de las densidades:

21v

ρρ

ρddd −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (del concepto de derivada de un cociente)

Los signos negativos en ambas expresiones admiten que el volumen disminuye cuando la presión aumenta. Los recíprocos de las compresibilidades se llaman módulos volumétricos. El módulo volumétrico adiabático es ( sP vv ∂∂− ) ; el módulo volumétrico isotérmico es ( )TP vv ∂∂− . 3) Aplicando la regla de la cadena para la función de dos variables tenemos en términos de vd β y : Tk

dPP

dTT

dTP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=vvv

multiplicando y dividiendo ambos términos por v :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= dPP

dTT

dTP

vv1vv

v1vv

( )⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= dPP

dTT

d

Tk

TP 4342143421

vv1vv

v1vv

β

dPkdTd Tvvv −= β dPkdTd T vvv −= β Esta igualdad representa una ecuación diferencial que relaciona el volumen específico con la temperatura y la presión en el plano correspondiente a la ecuación de estado. Su utilidad radica en que β y son funciones que varían lentamente con respecto a y

TkP T .

4) Teniendo nuevamente la ecuación diferencial señalada en el inciso anterior (3):

JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE 224

4342143421

BomintérAomintér

vvv dP

PdT

Td

TP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

sabemos que:

a) De la ley de Boyle-Mariotte:

cteTTctePcteT

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

== vv

b) De las leyes de Charles-Gay Lussac:

b.1) ctePTcte

T

cteP

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

=v

v

b.2) cteT

Pcte

TP

cte

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

=

v

v

5) Observamos que para los términos A y B de la expresión:

a) Por la ley de Charles-Gay Lussac para el término “A” tenemos:

cteP = entonces kT=

v kT=∴ v

( ) dTkdT

TkTdT

T PP

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ v

b) Por la ley de Boyle-Mariotte para el término “B” tenemos:

cteT = entonces kP =v Pk

=∴ v

( )

dPPkdP

PPkdP

PkPdP

PPk

dPP

TT

T

T2

11v−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

∂∂

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ −−

CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR 225

que se obtiene del concepto de derivada de un cociente para Pk

=v de una manera sencilla:

22vPdPk

PdPkdkPd −=

−=

6) Sustituyendo en (3):

dPPkdTkd 2v −=

sabemos que , según el proceso térmico efectuado, puede tomar diferentes formas, así tenemos que: k

43421321

cteTparactePpara

dPPPdT

Td

==

−= 2

vvv

dividiendo entre : v

dPPPdT

Td

vv

vv

vv

2−=

P

dPTdTd

−=vv

integrando:

∫ ∫ ∫−=P

dPTdTd

vv

CPnlTnlnl +−=v

CPTnlnl +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=v

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=C

PTnl

nl ee v

CPTnl

nl eee⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=v si: (constante particular de un gas) ReC =

Ree PTnl

nl⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=v

JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE 226

de la teoría de logaritmos: xe y = ae x = y también: yxnl = ( ) xanlenl x == )( ∴ xe xnl = xanl = entonces tenemos que: vv =nle

PTe P

Tnl=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

por lo tanto sustituyendo en: Ree PTnl

nl⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=v

RPT

=v ⇒ TRP =v

como mV

=v entonces: TRmVP =

que corresponde a la ecuación general de los gases.

Apéndice 3.C Energía del sistema “E” Demostración de la existencia de la propiedad termodinámica denominada “energía del sistema ” E Consideremos los ciclos BA− y que tienen el proceso común según la figura: CA− "" A P 1

C

A

B

V

∫ ∫= dWdQ P1

2 P2 V2V1

Tres procesos cualesquiera A, B y C

CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR 227

a) Para el ciclo BA− pasamos del estado (1) al (2) por el proceso A y lo cerramos con el proceso definido como B : ecuación (1) ∫∫∫∫ +=+

B

B

A

A

B

B

A

AdWdWdQdQ

1

2

2

1

1

2

2

1

b) Para el ciclo pasamos del estado (1) al (2) por el proceso CA− A , pero regresamos al estado (1) por el proceso : C ecuación (2) ∫∫∫∫ +=+

C

C

A

A

C

C

A

AdWdWdQdQ

1

2

2

1

1

2

2

1

restando a la primera ecuación la segunda, tenemos:

∫∫∫∫∫∫∫∫ −−+=−−+C

C

A

A

B

B

A

A

C

C

A

A

B

B

A

AdWdWdWdWdQdQdQdQ

1

2

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

2

1

2

1

∫∫∫∫ −=−

C

C

B

B

C

C

B

BdWdWdQdQ

1

2

2

1

1

2

2

1

∫∫ −=−

C

C

B

BdWdQdWdQ

1

2

2

1)()(

Puesto que B y C representan arbitrariamente procesos entre los estados (1) y (2) concluimos que la cantidad ( ) es la misma para todos los procesos, entre dichos estados. Por tanto dWdQ − dWdQ − depende sólo de los estados inicial y final y no de la trayectoria seguida entre los dos estados. Esta es una función de punto, y por tanto, es la diferencial de una propiedad del sistema. Esta propiedad es la energía del sistema y se representa con el símbolo , de tal forma que podemos escribir: ""E dEdWdQ =− ⇒ dEdWdQ += Al integrar del estado inicial (1) al final (2):

122121 EEWQ −+= Donde es el calor trasmitido al sistema durante el proceso al pasar del estado (1) al (2); es el trabajo efectuado por el sistema durante el proceso; y son los valores inicial y final de la energía

21Q 21W

1E 2EE del sistema. La ecuación anterior puede ser escrita para un proceso que une los estados (1) a (2) de la siguiente manera:

EWQ ∆+=

JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE 228

Apéndice 3.D Propiedades de los gases a baja presión Los gases reales a baja presión actúan casi como gases ideales. Para gases con bajos puntos de ebullición, tales como el O2, He, CO, las “bajas” presiones podrán ser de muchos 2cmkg (o bien, varios cientos de

2gpullb ) según la exactitud requerida; sin embargo, para sustancias con puntos de ebullición altos, como por ejemplo el Hg, y para gases poliatómicos en general, la “baja” presión puede muy bien ser menor de un décimo de 2cmkg (o bien, menor de una 2gpullb ). El decidir si las leyes de los gases ideales son lo suficientemente precisas para una situación particular, será una decisión de ingeniería basada en la experiencia. Para cada sustancia, la constante R del gas se calcula a partir de:

Kxkgmxkg

MR

m

827.847= ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛°

=Rxlb

piexlbM

Rbienom

32.545,1,

A excepción de los señalados, los valores instantáneos de a (o bien, ) se tomaron de Rossini y colaboradores.

pc C°25 F°77

Referencia 1. Rossini, F. D. y colaboradores, Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Am. Pet. Inst. Res. Proj. 44, Carnegie Press. Referencia 2. Rossini, F. D. y colaboradores, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Nat. Bu. Std. Circular 500. Después, los otros valores se calcularon de:

Mc

C pp = ;

JvRCC p −= ;

vCC

k p=

Notas: a) Los valores instantáneos a (o bien, ) se tomaron de Gas Tables de Keenan y Kaye. C°8.37 F°100 b) El calor específico molar de todos los gases monoatómicos (su fórmula se expresa como un solo átomo) se toma como:

Kxkgkcalcmol

p 97.4= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛°Rxlb

Btubienomol

,

CONVERSIÓN DE ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR 229

Tabla de propiedades de los gases a baja presión

(1)

Gas

mol

m

mol

m

lblb

kgkgM

RxlbBtu

Kxkgkcal

m

m

°

pC

RxlbBtu

Kxkgkcal

m

m

°

vC

imensionaldaCC p

v

=k

Argón (A) (b) 39.95 0.1244 0.0747 1.666 Helio (He) (b) 4.003 1.241 0.745 1.666 Mercurio (Hg) (b) 200.61 0.0248 0.0148 1.666 Neón (Ne) (b) 20.183 0.246 0.1476 1.666 Xenón (Xe) (b) 131.30 0.0378 0.0227 1.666 Aire (a) 28.970 0.24 0.1714 1.4 Monóxido de carbono (CO) 28.01 0.2487 0.1778 1.399 Cloro (Cl2) 70.914 0.1144 0.0864 1.324 Flúor (F2) 38.00 0.197 0.1447 1.36 Hidrógeno (H2) 2.016 3.419 2.434 1.40 Hidroxilo (OH) 17.008 0.421 0.3031 1.383 Óxido nítrico (NO) 30.008 0.2378 0.1716 1.386 Nitrógeno (N2) 28.016 0.2484 0.1775 1.399 Oxígeno (O2) 32 0.2194 0.1573 1.395 Bióxido de carbono (CO2) 44.010 0.2016 0.1565 1.288 Ácido sulfhídrico (H2S) 34.086 0.2397 0.1799 1.321 Bióxido de nitrógeno (NO2) 46.008 0.1921 0.1489 1.29 Óxido nitroso (N2O) 44.016 0.2097 0.1646 1.274 Ozono (O3) 48 0.1954 0.154 1.269 Bióxido de azufre (SO2) 64.07 0.1487 0.1177 1.263 Vapor de agua (H2O) 18.016 0.4454 0.3352 1.329 Acetileno (C2H2) 26.036 0.4048 0.3285 1.232 Amoniaco (NH3) 17.032 0.499 0.382 1.304 n-Butano (C4H10) 58.120 0.4007 0.3665 1.093 Cianógeno (C2N2) 52.038 0.261 0.2228 1.172 Etano (C2H6) 30.068 0.4186 0.3526 1.187 Etileno (C2H4) 28.052 0.3654 0.2946 1.240 Hidracina (N2H4) 32.048 0.393 0.33 1.195 Peróxido de hidrógeno (C2H2) 34.016 0.303 0.2446 1.239 Metano (CH4) 16.043 0.5099 0.3861 1.321 Metanol (CH4O) 32.042 0.336 0.274 1.226 n-Octano (C8H18) 114.224 0.3952 0.3778 1.046 Propano (C3H8) 44.094 0.3985 0.3535 1.127

JOSÉ PEDRO AGUSTÍN VALERA NEGRETE 230

Tabla de propiedades de los gases a baja presión

( 2 )

R

Gas

RxlbBtu

Kxkgkcal

mol

mol

°

pc

Kxkgmxkg

m

Rxlb

piexlb

m °

RxlbBtu

Kxkgkcal

m

m

°

JR

Argón (A) (b) 4.97 21.22 38.68 0.04971 Helio (He) (b) 4.97 211.82 386.04 0.4961 Mercurio (Hg) (b) 4.97 4.227 7.703 0.0099 Neón (Ne) (b) 4.97 42.014 76.57 0.0984 Xenón (Xe) (b) 4.97 6.458 11.77 0.0151 Aire (a) 6.953 29.269 53.342 0.06855 Monóxido de carbono (CO) 6.965 30.268 55.170 0.0709 Cloro (Cl2) 8.11 11.957 21.791 0.02800 Flúor (F2) 7.487 22.32 40.67 0.05226 Hidrógeno (H2) 6.892 420.60 766.54 0.98507 Hidroxilo (OH) 7.167 49.854 90.858 0.11676 Óxido nítrico (NO) 7.137 28.256 51.497 0.06618 Nitrógeno (N2) 6.960 30.265 55.158 0.07088 Oxígeno (O2) 7.020 26.497 48.291 0.06206 Bióxido de carbono (CO2) 8.874 19.26 35.11 0.04512 Ácido sulfhídrico (H2S) 8.172 24.87 45.33 0.05826 Bióxido de nitrógeno (NO2) 8.837 18.43 33.59 0.0432 Óxido nitroso (N2O) 9.23 19.26 35.11 0.04512 Ozono (O3) 9.378 17.67 32.194 0.0414 Bióxido de azufre (SO2) 9.53 13.23 24.12 0.03100 Vapor de agua (H2O) 8.025 47.06 85.77 0.11023 Acetileno (C2H2) 10.539 32.57 59.35 0.07627 Amoniaco (NH3) 8.515 49.78 90.73 0.1166 n-Butano (C4H10) 23.29 14.59 26.59 0.03417 Cianógeno (C2N2) 13.563 16.30 29.7 0.0382 Etano (C2H6) 12.585 28.20 51.39 0.06604 Etileno (C2H4) 10.25 30.23 55.09 0.0708 Hidracina (N2H4) 12.145 26.46 48.22 0.062 Peróxido de hidrógeno (C2H2) 10.305 24.93 45.43 0.0584 Metano (CH4) 8.18 52.86 96.33 0.12379 Metanol (CH4O) 10.76 26.46 48.23 0.062 n-Octano (C8H18) 45.14 7.42 13.53 0.01739 Propano (C3H8) 17.57 19.23 35.05 0.04504 Referencia: Virgil Moring Faires.- Termodinámica.