“SÍNTESIS DE OXIRANO”

MANCILLA, C.G. E.; ALBARRÁN, A. D.; PERALTA, C. C. A. y PADILLA, M. B. S.

Q.F.B.; VI Semestre: Universidad del Valle de México, Campus ChapultepecLaboratorio de Química Orgánica IV

(Av. Constituyentes No. 151 Col. San Miguel Chapultepec. C.P. 11850 México, DF.)

PRÁCTICA # 1

“SÍNTESIS DE OXIRANO”

RESUMEN

En esta práctica se da a conocer las características de los heteroátomos con anillos de tres miembros, sus métodos de síntesis, ciclización, sus reacciones de condensación y las características de apertura nucleofílica del anillo.

Se pueden observar y consultar las propiedades de las sustancias utilizadas para la síntesis de la chalcona y la final preparación del trans-2-benzoil-3-feniloxirano, que como su nombre lo indica contiene un oxirano, que es el tema principal de esta práctica. Se da el procedimiento (con su respectivo diagrama de flujo) para la preparación de los productos en cuestión y así mismo en los resultados se pueden observar las reacciones y mecanismos implicados. Se pueden observar los resultados obtenidos de la síntesis de la chalona y del trans-2-benzoil-3-feniloxirano, con sus respectivos rendimientos de reacción.

INTRODUCCIÓN

Anillos de tres dedos con un heteroátomos

La característica principal de los anillos de tres miembros con un heteroátomo es su reactividad ante gran diversidad de reactivos, efecto provocado sin duda por la comprensión de ángulos de enlace que forzosamente se observa en estas moléculas. La introducción de un doble enlace sirve para aumentar la tensión del sistema. Así, las aziridinas tienen mayor reactividad que las aminas comunes, y las 1H-azirinas aún no han sido sintetizadas.

De los tres compuestos saturados análogos, epóxidos, azirinas y episulfuros, el segundo grupo resulta muy interesante debido a que el nitrógeno sustituyente no se encuentra en el mismo plano que el anillo, lo cual permite

que derivados adecuados del mismo puedan separarse como enantiómeros ópticamente activos, por ejemplo [1a] y [1b]. No obstante, debido a la facilidad con que el nitrógeno experimenta inversión de configuración, el producto [1] existe a temperatura ambiente como una mezcla que se interconvierte con rapidez; de hecho, la velocidad del proceso de inversión es tal, que las azirinas sustituidas con asimetría molecular que puede atribuirse a nitrógeno trivalente, sólo pueden resolverse a temperaturas inferiores a – 50º. Por otra parte, la inversión del nitrógeno en aziridinas se efectúa con suficiente lentitud por debajo de la temperatura ambiente, como para permitir la determinación directa de la frecuencia de inversión por resonancia magnética nuclear.

Resumen……………………………………………………………………………………1Introducción………………………………………………………………………………...1

Anillos de tres dedos con un heteroátomo..…………………………………………….2 Métodos de síntesis………………………………………………………………………..3 Métodos de ciclización………………………………………………………………….…3 Reacciones de condensación………………………………………………………….…5 Apertura nucleofílica del anillo……………………………………………………………6

Objetivos…………………………………………………………………………………….7Material……………………………………………………………………………………...7Reactivos……………………………………………………………………………………7Procedimiento………………………………………………………………………………9

Diagramas de flujo………………………………………………………………..9Resultados………………………………………………………………………………….10Discusión de resultados…………………………………………………………………..11Cuestionario………………………………………………………………………………..12Conclusiones……………………………………………………………………………….12Referencias…………………………………………………………………………………12

Métodos de síntesis

La preparación directa de Epóxidos [2] a partir de olefinas puede efectuarse por diversos métodos; el que se emplea con mas frecuencia y de aplicación general es la oxidación con perácido. Entre los diversos perácidos que se han empleados con este fin, el acido m-cloroperbenzoico es el agente oxidante mas conveniente. Este reactivo se encuentra disponible en el comercio, reacción con velocidad algo mayor que los ácidos peracético y perbenzoico, y resulta ideal para epoxidaciones que requieren tiempo largo de reacción, debido a su excelente estabilidad.

Inserción directa del heteroátomo en un doble enlace carbono- carbono.

Como los epóxidos sufren apertura de anillo con facilidad en presencia de ácidos carboxílicos con la suficiente acidez, las reacciones que se efectúan con ácidos perfórmico, trifluoroperacético, monopermaleico y peracético por lo general producen formación de monoésteres de 1,2-dioles; por tanto, estos reactivos resultan menos satisfactorios.

La reacción de epoxidación se efectúa mediante ataque electrofílico del perácido sobre el doble enlace, como se indicó con anterioridad. Según este mecanismo, se ha demostrado ampliamente que la velocidad de epoxidación es muy sensible a la densidad electrónica en el doble enlace (Tabla 1-1). Así mientras que la sustitución alquílica produce aumento pronunciado de la velocidad, los dobles enlaces conjugados con anillos aromáticos reaccionan con mayor lentitud. Por consiguiente, la selectividad se logra con gran facilidad.

La oxidación de olefinas con perácidos es altamente estereoespecíficas como lo demuestra el hecho de que el cis- cicloocteno produce y el trans-cicloocteno produce [4].

Debido a lo voluminoso del perácido en el estado de transición que lleva a la epoxidación, el ataque se efectúa por lo general por el lado de menor impedimento (por ejemplo,[5]). No obstante, la dirección de ataque del perácido puede estar influida por grupos polares. En el caso de [6], por ejemplo, el enlace de hidrógeno entre el

grupo oxhidrilo y el perácido no solo invierte la estereoquímica del ataque electrofílico, sino también produce aumento significativo de la velocidad.

Cuando el enlace olefinico se encuentra conjugado con un grupo que atrae electrones fuertemente, como el carbonilo o el ciano, la velocidad de epoxidación se hace mas lenta, o la reacción deja de efectuarse. Para sistemas de este tipo se suele emplear la epoxidación con peroxido de hidrógeno alcalino. La reacción se efectúa mediante una adición de Michael del anión hidroperoxido al sistema insaturado, seguida por desplazamiento intramolecular del ion oxhidrilo [7]. Existe una diferencia fundamental entre la oxidación con peroxido de hidrógeno alcalino y la epoxidación con perácido. Mientras que la segunda es estereoespecífica, la primera no lo es; sin embargo por lo general suele formarse un solo epóxido, pero no guarda relación estereoquímica alguna con el reaccionante; por ejemplo, la oxidación con epóxido alcalino de las cetonas isómeras [8] y [9], produce el mismo epóxido.

Los nitrilos, - insaturados en estas condiciones, producen , -epoxiamidas (por ejemplo [10]). Es probable que la reacción se efectúa vía un intermediario del acido peroximidico que funciona como reactivo electrofílico. El acido peroximidico intermediario, derivado del benzonitrilo, epoxida con rapidez a las olefinas en condiciones neutras y podría emplearse para obtener Epóxidos sensibles a ácidos.

2

Una variación importante del método del peroxido de hidrógeno alcalino es el uso del hidroperoxido de ter- butilo. Con este agente la epoxidación de nitrilos, - insaturados no produce hidratación del grupo ciano.

Las azirinas pueden prepararse por inserción directa de nitrenos a enlaces olefinicos (por ejemplo [11]). No obstante, el empleo de nitrenos de alta energía produce la formación considerable de subproductos. En contraste, se puede preparar una aziridina pura permitiendo que la azida reaccione al principio con la olefina mediante adición 1,3- dipolar para formar una 1,2,3-triazolina, que después se puede descomponer en forma cuantitativa por radiación ultravioleta.

Métodos de ciclización

La preparación de anillos heterocíclicos de tres miembros mediante diversas reacciones de ciclización es conveniente, general y suele ser el método preferido. Aun que existen muchas reacciones de este tipo, todas se efectúan siguiendo el mismo mecanismo: es decir, la ciclización se produce por ataque trasero del heteroátomo (O-, NH2,S-, etc.) sobre el átomo de carbono al que esta unido el grupo saliente. Por tanto, se produce inversión de configuración en este lugar.

La reacción de una halohidrina con álcali es de segundo orden desde el punto de vista cinético, de primer orden en cada componente y se efectúa mediante formación rápida de un anión alcóxido seguida por una ciclización a menor velocidad. La reacción de desplazamiento no se limita a átomos de halógeno, y puede efectuarse con cualquier buen grupo saliente como el tiosilato o la trimetilamina. No obstante, como es sencillo obtener trans-halohidrinas mediante la adición de ácidos hipohalosos a olefinas, suelen emplearse con frecuencia estas sustancias. Se crea que la reacción de hipohalogenación se efectúa mediante ataque eletrofílico del halógeno con carga positiva sobre el sitio de insaturación, y se observa la formación de un ion halonio intermediario (por ejemplo [17]), que es atacado subsecuentemente por agua en el lugar de la mayor estabilización del ion carbonio incipiente para producir trans- halohidrinas. La reacción es

estereoespecífica y procede por adición del ion halonio por el lado menor impedimento; como la subsiguiente formación del epóxido provoca inversión de configuración en un centro, el resultado general es que el átomo de oxigeno queda en el lado con mayor impedimento (por ejemplo [18]). Esto contrasta de manera directa con la oxidación mediante perácido, en la que por lo general el oxigeno se inserta en el lado con menor impedimento (por ejemplo [19]).

La velocidad de formación de Epóxidos a partir de halohidrinas puede aumentar introduciendo sustituyentes (tabla 1-2). Es evidente que la formación de pequeños anillos se ve favorecida por sustituciones de este tipo, como en el caso de [20]. La naturaleza de la reacción halohidrina-epóxido se demuestra de manera mas clara con halohidrinas derivadas de olefinas cíclicas. Así, la formación de epóxido ocurre varios miles de veces mas rápido en el isómero diaxial [21] que en el isómero diecuatorial [22]. Mientras las trans-halohidrinas del tipo mencionado con anterioridad se ciclizan vía cierre de anillo trans y con inversión Walden en el lugar de desplazamiento para dar el cis-epóxido, las cis-halohidrinas reaccionan muy lentamente con álcalis y cuando se llega a producir la reacción se obtienen compuestos carbonílicos.

3

Los mejores métodos para preparar aziridinas son las reacciones de ciclización. Las síntesis tradicionales consisten en la conversión de un -amino alcohol a -haloamina o a un - amino sulfato ácido seguido de tratamiento con álcali. La síntesis de Gabriel no sirve para preparar 2,2,3,3-tetraalquilaziridinas debido a la dificultad de obtener las cloraminas necesarias. Una preparación exclusiva para heterociclos de este tipo consiste en una secuencia de tres pasos que incluye cloronitrosación de un tetraalquiletileno, reducción del cloruro nitroso y ciclización con base. Un método de preparación más reciente, que parece ser de utilidad general, permite convertir olefinas de cualquier grado de sustitución a aziridinas. La olefina se trata con isocianato de yodo, reactivo que se sabe reacciona vía ion yodonio para dar el -yodo-isocianato trans- diaxal [23]; esta sustancia, al ser calentada con metanol produce el - yodocarbamato correspondiente. Al tratar el - carbamato con álcali en medio alcohólico se forma la aziridina con buen rendimiento. La cinética de esta ciclización indica que la formación de anillo produce por abstracción rápida del protón del carbamato seguida de la formación del anillo

que determina la velocidad. La N-carbalcoxiaziridina intermediaria se saponifica y descarboxila con rapidez al irse formando.

La formación de anillo por el método de Gabriel se efectúa como un proceso cinético de primer orden según el desplazamiento intramolecular del átomo de halógeno por el grupo amino libre. Las ciclizaciones son estereoespecíficas y se producen con inversión en el carbono unido al grupo que sale.

En las siguientes reacciones se ilustran diversas variantes de la síntesis de Gabriel.

Se han sintetizado percloratos de aziridinio estables a partir de - cloroetilaminas, tratándolas con perclorato de plata.

Al tratar un arisulfonato de cetoxima (con ejemplo [24]) con base seguida por hidrólisis ácida, se obtiene con una - aminocetona.

El mecanismo de esta transposición tal vez incluye la sustracción inicial del protón mediante una base para

formar el carcanión, seguido de una pérdida de tosilato para producir un nitreno,- insaturado (por ejemplo [26]), el cual ataca al doble enlace para dar una azirina (por ejemplo [27]). Por tanto, la transposición de Neber no sigue los mecanismos generales de ciclización. El esquema siguiente se debe a que se ha observado que el tosilato de la cetoxima tiene poca o ninguna influencia en la dirección de la reacción. Como se ilustra en los casos [24] y [25] el grupo amino incipiente se inserta

4

exclusivamente sobre el átomo de carbono que tiene el hidrógeno más acido.

Desde el punto de vista sintético, parece difícil aislar aziridinas mediante la transposición de Neber; es el mismo caso de la transposición catalizada con base de N-clorocetiminas para obtener -aminocetonas. No obstante, hace poco se ha introducido una modificación de estas reacciones en la cual el yodometilato de la dimelhidrazona de una cetona (por ejemplo [29] y [30]) se emplea en vez del tosilato de la oxima o N-clorocetimina. Debido a la naturaleza altamente activada del grupo que sale, esta reacción se puede efectuar en condiciones suficientemente suaves que permiten aislar la azirina.

Las -lactamas o aziridinomas, se pueden preparar por ciclización de N-halo o -halo ter-butilaminas con una base fuerte. Esta reacción puede considerarse desde el punto de vista formal como análoga a la reacción de Favorskii. Cuando se preparó [31] en forma ópticamente activa, fue posible obtener una aziridinona con actividad óptica.

Se han descrito diversas reacciones de ciclización que producen episulfuros, entre las cuales pueden citarse la dehidrohalogenación de 2- haloetanotioles y la deshidratación de 2-hidroxietanotioles; sin embargo, la síntesis que se emplea con más frecuencia es la conversión directa de epóxidos a episulfuros con sales de tiocianato. Se ha sugerido el mecanismo que se ilustra para esta transformación y ha sido corroborado con amplitud por la observación de que el oxido de ciclopenteno no es afectado por las condiciones normales de la reacción debido a la tensión considerable necesaria para formar un biciclo con fusión trans [3.3.0] intermediario, análogo a [32]. Los Epóxidos reaccionan con tioures mediante un mecanismo análogo a la secuencia anterior. Ambos mecanismos requieren que el episulfuro resultante tenga una configuración opuesta a la del epóxido inicial.

En aquellos casos en que la reacción descrita no se efectúe o de bajos rendimientos, se ha observado la conveniencia de romper inicialmente el anillo de epóxido a un -hidroxi-xantato, un tiocianato o un acetato de tilo. No obstante, en ciertos casos, como [33], el tratamiento directo del hidroxi tiocianato con base, provoca desplazamiento del grupo tiocianato por el anión óxido de formas análogas a la reacción de halohidrinas, y se recupera el epóxido inicial. Esto se puede remediar con facilidad convirtiendo en primer lugar el grupo oxhidrilo a su acetato; el subsiguiente tratamiento con base de productos con base produce hidrólisis preferencial desde el punto de vista cinético del tiocinato para producir el

5

anion sulfuro que desplaza al ion acetato para dar el episulfuro con configuración invertida.1

Reacciones de condensación

La condensación de una cetona o aldehído aromático con un alfa-haloester o cetona en presencia de una base fuerte (reacción de Darzens) produce un derivado alfa, beta-epoxi carbonílico. Desde el punto de vista cinético la reacción es de tercer orden, y de primer orden para cada uno de los tres componentes. La reacción de Darzens se efectúa de manera estereoselectiva para dar epóxidos trans.

Aunque los isómeros trans son los productos favorecidos cinéticamente, la exposición prolongada de compuestos de este tipo a álcalis puede producir epimerización a los epóxidos cis. Esta estereoquímica ha sido justificada recientemente basándose en el control estereoelectrónico en el colapso del anión de la alfa-halohidrina determinante de la velocidad; así, en la condensación de benzaldehído con cloro-acetona, el grupo carbonilo ayuda que se cierre el anillo.

Cuando el epóxido resultante tiene tres sustituyentes, el estereoisómero resultante suele tener la función carbonilo en posición trans con respecto al grupo de mayor tamaño en el átomo de carbono beta. En ambas situaciones que se acaban de describir, la ayuda estereoelectrónica en la reacción de ciclización es estéricamente desfavorable cuando el grupo carbonilo y un sustituyente beta de gran tamaño se encuentran en posición cis uno con respecto a otro.

La reacción de alfa-halocetonas con reactivos de Grignard y subsiguiente deshidroalogenación de las halodrinas resultantes con álcali, también produce epóxidos. Sin embargo, a menudo se observa que este proceso da lugar a productos anormales de transposición. Además, las alfa-halocetonas ramificadas con grupos carbonilo impedidos no producen la clorohidrina deseada, sino que suelen experimentar desplazamientos sencillos de haluros. Por consiguiente, resulta obvio que este método para sintetizar epóxidos 1,1-disustituido no es de tipo general

Apertura nucleofílica del anillo

Los anillos de tres miembros monohetereoatómicos son extremadamente susceptibles a reacciones de ruptura del anillo debido a que así se alivia la energía de tensión del mismo. Por este motivo, estas sustancias se pueden convertir a gran diversidad de compuestos funcionarizados.

Se ha demostrado que los procesos de ruptura del anillo iniciados por reactivos nucleofílicos proceden mediante una inversión de configuración externa, aunque no total, en el punto de ataque:

En ciertos casos, pueden producirse otras reacciones de los intermediarios reactivos de anillo abierto:

1 Fundamentos de química heterocíclica; Paquete Leo A.; Edit. Limusa; México (2004), p.p. 17-36

6

En el caso de anillos de tres miembros asimétricos, la ruptura del anillo puede efectuarse en dos puntos. Con frecuencia el nucleofílico ataca de preferencia al átomo de carbono con menor

impedimento, por lo que suele predominar la ruptura en uno de los puntos. No obstante, es difícil predecir cómo se efectuarán estas reacciones, ya que la proporción de los productos se puede ver afectada con facilidad por cambios de disolvente y por la proporción de los reactivos. Los hechos diversos y al parecer contradictorios por lo que respecta a la apertura de anillo tensionados de este tipo se pueden correlacionar en términos de un mecanismo de “jalón y empuje”. Según este concepto, los principales factores que afectan a estos procesos son, el acercamiento del reactivo nucleofílico (N), la ruptura del enlace C-X, y el efecto del reactivo

Electrofílico (E, disolvente en desplazamientos nucleofílicos o protón en reacciones electrofílicas). Como resultado, los factores estéricos suelen tener menos influencia de la usual, y en cambio aumenta considerablemente la sensibilidad a factores como disolvente, resonancia, y a la presencia de sustituyentes donadores de electrones.

La reacción de reactivos de Grignard con epóxidos se ha empleado con frecuencia como una ruta para obtener alcoholes primarios que tengan dos átomos de carbonos adicionales; no obstante, suelen observarse transposiciones en estas condiciones. Se ha deducido que estas transposiciones se deben al componente halogenuro del reactivo de Grignard, que isomeriza el

Epóxido a aldehído, que reacciona posteriormente en forma normal con el reactivo de Grignard2.

OBJETIVOS:

Investigar y reportar una de las técnicas reportadas en la literatura para la elaboración de oxiranos.

Obtener un oxirano a partir de una chalcona

MATERIAL

Vaso de precipitado de 250 mL Matraz erlenmeyer de 50 mL Agitador de vidrio Kitasato 250 mL con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Embudo Büchner con alargadera Embudo de tallo corto Papel filtro Recipiente de peltre Espátula Probeta de 10 ml graduada Pipeta de 5 mL graduada 4 cubreobjetos Piseta 125ml Piedras de ebullición

EQUIPO:

Aparato de Fisher-Johns Balanza analítica Bomba de vacío

REACTIVOS:

ACETOFENONA (Fenilmetilcetona; Acetilbenceno)C8H8O/C6H5COCH3 Masa molecular: 120.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro o cristales blancos, de olor característico.VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire sin embargo, por pulverización o dispersión mucho más rápidamente. La sustancia irrita los ojos. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición a altas concentraciones puede producir pérdida del conocimiento. El líquido desengrasa la piel.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 202°C; Punto de fusión: 20°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.03; Solubilidad en agua: Escasa; Presión de vapor, kPa a 15°C: 0.133 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.1; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1; Punto de inflamación: 82°C (o.c.).; Temperatura de autoignición: 571°C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.58BENZALDEHIDO (Aldehído benzoico; Aceite sintético de almendras amargas)C6H5CHO Masa molecular: 106.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido entre incoloro y amarillo viscoso, de olor característico. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia puede formar peróxidos explosivos en condiciones especiales. Reacciona violentamente con oxidantes, aluminio, hierro, bases y fenol, originando peligro de incendio y explosión . Puede autoignitar si es absorbido mediante un material

2 Paquette. Fundamentos de Química Heterociclica. Pag: 36-44

7

combustible con una amplia superficie. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión. RIESGO DE INHALACION: No puede indicarse la velocidad a la que se alcanza una concentración nociva en el aire por evaporación de esta sustancia a 20°C. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La exposición puede causar disminución de la consciencia. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA: El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel. Se han detectado tumores en experimentación animal, pero este resultado puede ser no extrapolable al hombre.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 179°C; Punto de fusión: -26°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.05; Solubilidad en agua, g/100 ml: Escasa.; Presión de vapor, Pa a 26°C: 130; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.65; Punto de inflamación: 62°C; Temperatura de autoignición: 190°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.4-13.5ETANOL (anhidro) (Alcohol etílico)CH3CH2OH/C2H5OH Masa molecular: 46.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. PELIGROS QUIMICOS: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 79°C; Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: -0.32HIDROXIDO DE SODIO (Hidróxido sódico, Sosa cáustica, Sosa)NaOH; Masa molecular: 40.0g/molPropiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas

graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel

Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso.Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua.METANOL (Alcohol metílico; Carbinol; Monohidroximetano)CH3OHMasa molecular: 32.0ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo monóxido de carbono y formaldehído. Reacciona violentamente con oxidantes, originando peligro de incendio y explosión. Ataca al plomo y al aluminio.VIAS DE EXPOSICION. La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión. RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION CORTA: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, dando lugar a una pérdida del conocimiento. La exposición por ingestión puede producir ceguera y sordera. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda vigilancia médica. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA: El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. La sustancia puede afectar al sistema nervioso central, dando lugar a dolores de cabeza persistentes y alteraciones de la visión.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 65°C; Punto de fusión: -94°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.79; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 12.3; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.1PEROXIDO DE HIDROGENO (Agua oxigenada; Hidroperóxido; Perhidrol)H2O2 Masa molecular: 34.0ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla suavemente o bajo la influencia de la luz, produciendo oxígeno que aumenta el peligro de incendio. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores, causando peligro de incendio o explosión particularmente en presencia de metales. Ataca a muchas sustancias orgánicas, e.j., textiles y papel. TOXICIDAD: La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación de altas concentraciones del vapor o la niebla puede originar

8

edema pulmonar. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda vigilancia médica.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 141°C (90%), 125°C (70%)°C; Punto de fusión: -11°C (90%), -39°C; (70%)°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.4 (90%), 1.3 (70%); Solubilidad en agua: Miscible3

CHALCONA (bencilidenacetofenona): 1,3-Diphenyl-1-2propen-1-one,chalkone; benzylideneacetophenone; benzalacetophenone phenyl styryl ketone C15H12O ;mol wt 208.25. C 86.51%,H 5.81% , o 7.68% C6H5CH=CHCOC6H5 Prepd by the action of NaOH on an alcoholic soln. of benzaldehyde and acetophenone: E.P Kohler , H.M Chadwell ,Org.Syn.coll vol I,78

Prismas ortorómbicos Amarillo pálido del éter de petróleo. Pf. 57-58º1.0712. pe. 760 345-348 (slight decopn ) bp25 208º, ,Freely sol in ether , chloroform, carbon bisulfide ,benzene ; slightly in alcohol ;very sparingly in cold petr ether.Precaución: irrita la piel; Nota: Existen en otras formas (poliformica) con diferentes mps. La Irridiación produce 4 formas de dímeros4.

TRANS-2-BENZOIL-3-FENILOXIRANO5

PROCEDIMIENTO:

a) Formación de la Chalcona

En un matraz erlenmeyer de 50 mL se colocan 0.15 mL de Hidróxido de sodio 16.7 M y 2.5 mL de metanol. Se

adiciona poco a poco y con agitación continua, 1.2 mL de benzaldehído y 1 mL de acetofenona. Continuar agitando la mezcla de reacción durante 15 minutos más.Enfriar la mezcal de reacción en un baño con hielo, dejar que las fases formadas se separen, en la fase inferior se formará un precipitado el cual se filtrará a vacío posteriormente y se lavará con agua fría.

b) Obtención del trans-2-benzoil-3-feniloxirano

En un matraz erlenmeyer de 50 mL colocar 1 g de Chalcona (preparada anteriormente), 10 mL de etanol y 1.1 mL de peróxido de hidrógeno al 30%. Mantener la

mezcla en agitación, por un período de 20 minutos y mantener la temperatura en 30°C, agregar gota a gota y con cuidado el hidróxido de sodio al 10%. Dejar reposar la mezcla de reacción por 10 minutos. Filtrar el precipitado a

3 http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/introducci.htm (5/Feb/08; 12:45AM)4 INDEX MERCK p 20455 CHEM DRAW ultra 7.0

9

vacío y lavar con agua fría. Finalmente el producto se recristalizará con etanol.

RESULTADOS

A) FORMACIÓN DE LA CHALCONA (bencilidenacetofenona)

Reacción:

Mecanismo:

Moles teóricos:

10

Gramos de chalcona obtenidos: 1.2025g

Moles experimentales:

Rendimiento:

B) OBTENCIÓN DEL TRANS-2-BENZOIL-3-FENILOXIRANO

Mecanismo:

Gramos obtenidos de trans-2-benzoil-3-feniloxirano: 0.3188g

Moles experimentales:

Rendimiento:

11

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Se realizó la mezcla de reacción para formar la chalcona, agregando primero el metanol e hidróxido de sodio para crear un medio básico para que se forme la reacción, agregando primero el benzaldehído, ya que si se agregaba primero la acetofenona, hubiera ocurrido una condensación en la cual esta misma se hubiera atacado ya que también contiene carbonilo y de esta manera formarse otro producto que no era el que se estaba buscando. Así que se agregó después al medio la acetofenona.

En el mecanismo de la reacción ya que el medio es muy básico, el OH-, tomó el protón de los hidrógenos alfa del benzaldehído para así formar un carbanión y ocurrió una reacción de adición en la cual el producto se protono con el agua del medio y de esta manera se regeneró el ion básico (solo se protona una vez de esta manera ya que el medio de reacción es muy básico) y se reprotona con el OH- del medio para dar la formación de la chalcona (sólido amarillo cremoso), agua y NaOH (catalizador).

Se obtuvieron 1.2025g de chalcona (cristales amarillo pálido), se determinaron los moles (5.7743x10-3mol) y

con el reactivo limitante (acetofenona) se determinó el porcentaje en rendimiento que fue del 63.33%.

A partir de los gramos obtenidos de chalcona, se realizó la obtención del trans-2-benzoil-3-feniloxirano, que nos dio 0.3188g de unos cristales blanco brillantes y se determinó el rendimiento de la reacción que fue del 24.64%, nos dio un rendimiento bajo, posiblemente debido a que el método por peróxido brinda una menor eficiencia que otros métodos como en los que se utilizan perácidos (como el ácido m-cloroperbenzoico, acido peracético o perbenzoico), sin embargo este ,método se utilizó debido a que habían carbonos alfa, beta insaturados (en la chalcona), lo que da la formación del oxirano, así mismo la función del H2O2 es descomponerse, permitiendo la formación del oxirano y de NaOH, que también en este caso sirvió de catalizador; Como se puede observar la reacción de formación del epóxido es una reacción concertada, razón por la cual no se forman iones en el proceso.

CUESTIONARIO

1.- Escribir el mecanismo de reacción

12

2.- ¿Qué pasa si se mezcla primero la acetofenona y la sosa; hay altos o bajos rendimientos? El OH- del NaOH se lleva el hidrógeno de la acetofenona y va a haber condensación 2-acetofenona ya que tiene un carbonilo; es decir, se puede atacar ella misma al formar el carbanión por que también tiene un carbonilo y se puede formar otro reactivo que no es el que se esta buscando. Por lo tanto hay bajos o nulos rendimientos3- ¿Cuáles son las aplicaciones de los oxiranos? polimerizados se usan como plástico para estructuras, revestimientos y adhesivos. Se utilizan para: abrasivos, materiales de fricción, textil, fundición, filtros, lacas y adhesivos, para polvos de moldeo (PM), que son suministradores de las industrias eléctrica, automovilística y electrodoméstico.

CONCLUSIONES

Para poder haber obtenido la síntesis del oxirano primero se tuvo que sintetizar la chalcona ya que sin este “intermediario” esencial no se puede obtener el oxirano.

Para la síntesis de la chalcona fue un proceso algo tardado, por que se tuvo que deshidratar algo que se realizo una vez equivocada la primera síntesis.

El oxirano se obtuvo mediante una condensación aldólica ya que primero reaccionan la base fuerte con el peroxido y el producto de esto son iones que interactúan dando como resultado un epóxido que con su inestabilidad del anión se tiende a formar el oxirano y la base fuerte que catalizo esta reacción.

REFERENCIAS

Fundamentos de química heterocíclica; Paquete Leo A.; Edit. Limusa; México (2004), p.p. 17-44

INDEX MERK p.2045. www.mtas.es http://html.rincondelvago.com/eteres-y-

epoxidos.html

CHEM DRAW ULTRA 7.0

13