I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

E SC U E L A SU P E R IO R D E IN G EN IER IA

Q UIM ICA E IN D U ST R IA S EXTRA CTIVA S

11ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA DE MINERALES.”

T E S I S P R O F E S I O N A LQ U E PA RA O B T E N E R E L TITU LO DE IN G EN IER O Q UIM ICO IN D U STR IA L P R E S E N T A

A N T O N I E T A G A R C I A M U R I L L O

M E X IC O , D . F . 1 9 9 4

T . -1 8 6

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMEN10 DE PRACTICAS, VISITAS Y TITULAC IONS E C R E T A R I A

O E

E O U C A C I O N P U B L I C A M éx ico , D F , a 25 d e O c t u b r e d e 1994

A l (lo s) C Pasan te(s)ANTO N IETA GARC IA M U R ILLO . C a l l e 6 N o . 50 B o u l e v a r d a Q r o .C o l . V i v e r o s d e l V a l l e . T l a l n e p a n t l a , E d o . d e M é x i c o .

C a rre raI . Q . I .

G en e ra c ió n 1 98 9 - ]994

M ed ia n te la p resen te se hacc de su conoc im ien to q u e e s te D ep a r tam en to acep ta q ue e l

c In g D R . F E L IP E DE JESU S CARR ILLO ROMO. .. sea o r ie n ta d o ren e l T em a de T e s is q ue p ropone(n) usted(es) d e sa rro lla r com o p ru e b a e sc r ita en la opc ión

PROYECTO DE IN V h S ' i lG n C IO N . D E P I- 9 3 W U . b a jo e l

U tu lo y con ten ido sig u ien tes

"ESPEC1ROFOTOMETPIA INFRARRO JA DE M IN E R A L E S ."

RESUMEN.INTRODUCC ION .

I . - G ENERA L ID A D ES .I I . - D ES C R IP C IO N DE TECN ICAS EX PER IM EN TA LES .

I I I . - EX PER IM EN TA C IO N .IV . - A N A L IS IS DE RESULTADOS.

CONCLUS IONES.B IB L IO G R A F IA .A P E N D IC E S .

So concede pla/o m áx im o de un año para p re sen ta r lo a rev is ió n urado

D R . F B E ÍP E DE JESU S C A RR ILLO ROMO P re s id en te de A ca d em ia

ING. Ru£sÉLL ECHAVARR.IA PADRON.

Jefe d e l D cp to d e P rác ticas ^ V is ita s y T itu la c ió n

m r g 1

DR . S CARR ILLO ROMO E l P ro fe so r O rien ta do r

CED PRC& . 762745

« 'IA Z \IN G / N E S T O R L . D IA Z R A M IR E Z .

E l S u b d ire c to r A ca d ém ico

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

EDUCACION PUSUCA

México, D F , a 25 de O c tu b re de 19 9 4 .

c ANTONIETA GARCIA MURILLO.

Pasante de Ingeniero QUIM ICO IN D U S TR IA L .

Presente.

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted que, habiendo procedido a revisar el borrador

ESPECTROFOTOM ETRIA INFRARROJAde la modalidad de titulación correspondiente, denominado

DE M IN ERALES.

encontramos que el citado trabajo y/o proyecto de tesis, reúne los requisitos para autorizar el Examen Pro

fesional y proceder a su impresión según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y corrcc

ciones que al respecto se le hicieron

Atentamente

J U R A D O

C DR. F E L IP E DE JES U S CARRILLO ROMO.

C M .C . J A V IE R JUAREZ IS L A S . C H I G ^ L I L I A PALACIOS LAZCANO.

m rg*

c c p -Expediente

SI i ¡kumbjacúm (=BSíPS) dd

bvMula- IPaiiikmay Yloaumii tjw con ia apoya al pnayttia- SEIPS 93102) Leman jm jI L ta

TIm, u, (jAaia- tatmden, we/J/w- aytadicwwmia- a, la uvmpama (PtnSwn,-Simen, th fflícac& A

C V pw, su. apo

M A c m 3 5 m m m m o íc m m u m m

M A i} Jim Gam&y ñyrrn- piyi, tu, úima, diiptyaaÁn m ynari j¡aA¿i, ¿e, iu, twmpo- y tajmmmaat,

oiowjaÉai,, (¡ua, m i ¡Hat, ttJt, t/udxy» n y hulmu, itxl» tam, i¿jMoal

& la, ¿itui (PataaM £aycamy can nolluja y, t/JJa-, jm , m la, laM, cb macSiM, amaamwniat,

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já wja alujjLtaf, am aiuyúa y, amm>, pan, oLm/m», iu¿ twjoi,

á Liwu, y Tílon. mu, ftmmcum, dd alma, can JLImaimlo- utndta&.

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á f%ja, AJA, fáujolmta-, Antonia-, Aua y JJJmta » amujM, di, fot, mil 'ameduy*, de, la,

cavatina y dt, muchai, nimu, comí, mái,

A mi jd paña, tjuim, m- tvrujo palalmu, y can d mtiMaíma- dd principia- a, wna tjW/n, aumtuña,

III

I N D I C E

I N T R O D U C C I O N 2

C A P I T U L O I G E N E R A L I D A D E S 3

1 1 Antecedentes 4

1 2 Introducción a la espectrofotometría 5

1.2.1 Espectro electromagnético 5

1.2.2 Leyes de absorción de la luz 6

C A P I T U L O n D E S C R I P C I O N D E T E C N I C A S E X P E R I M E N T A L E S 9

2.1 Espectrofotometría de Infrarrojo Medio y Lejano 10

2.1.1 Espectrofotometría de Infrarrojo mediante el sistema dispersivo 14

2.1.2 Espectrofotometría de Infrarrojo por Transformadas de Fourier 18

2 .1 .2 . 1 Instrumentación 19

2 .1 .2 2 Generación del interferograma 20

2 .1 2.3 Cálculo del espectro 22

2.1 .2 .4 Apodización 24

3 .1 3.5 Detectores 25

2 .1 .2 .6 Ventajas 27

3 .1 3 7 Aplicaciones 28

2 2 Rayos X 33

RESUMEN 1

IV

2 2 1 Principios de Cristalografía Ü

2 .2 .1 . 1 Redes espaciales y sistemas cristalinos 33

2 .2 .1 .2 Indices de Miller 33

2 .2 .1 .3 Operaciones de simetría en estructuras cristalinas 36

2 2.2 Propiedades de ios Rayos X 42

2 .2 .2 .1 Producción de espectros continuos 42

2.2.2.2 Espectros de líneas característicos 43

2 .2 .2 .3 Absorción de rayos X 45

2 .2 .2 .4 Producción de rayos X 46

2 .2 .2 5 Detección y medida de la intensidad de rayos X 4

2.2.3 Difracción de Rayos X 49

2 .2 .3 .1 Ley de Bragg 49

2 .2 .3 .2 Difracción bajo condiciones no ideales 51

2 .2 .3 .3 Métodos de difracción 54

2 .2 .3 .4 Difractómetro de rayos X 54

2.2.4 Análisis Cualitativo 56

C A P I T U L O IH E X P E R I M E N T A C I O N 57

3.1 Difracción de Rayos X 58

3.1.1 Materiales y equipo 58

3.1.2 Descripción de la prueba 58

3.1.3 Resultados de pruebas 60

3.2 Espectrofotometría de Infrarrojo 93

3.2.1 Materiales y equipo 93

3 2.2 Descripción de la prueba 94

3.2.3 Resultados de pruebas 96

V

D I S C U S I O N D E R E S U L T A D O S 1 4 9

C O N C L U S I O N E S 153

O B S E R V A C I O N E S Y R E C O M E N D A C I O N E S 156

B I B L I O G R A F I A 157

A P E N D I C E A 159

A P E N D I C E B 161

A P E N D I C E . C 176

VI

N O M E N C L A T U R A .

11 Intensidad del haz luminoso que incide

sobre la superficie de la muestra

12 Intensidad del haz luminoso que emerge

de la muestra

T Transmitancia

A Absorbancia

lo Intensidad del haz incidente

I Intensidad del haz que pasa a través de

una muestra con espesor “d”

K=e Coeficiente de extinción molar

d Distancia del paso de luz

C Concentración del componente

v Núm e r o de ondas de la radiación contenidas

en un centímetro [ c m 1 ]

X Longitud de onda.

A E Gradiente de energía.

1(8) Intensidad de la señal del detector

c o m o una función del retardo óptico

B(8) Intensidad de la señal del detector

c o m o una función de la frecuencia

e Carga del electrón

c Velocidad de la luz

h Constante de Planck

x Espesor de la muestra

Ix Intensidad de la radiación, después de pasar

[cd]

[cd]

[cd]

[cd]

[1/cm ' • gmol]

[cm]

[gmol]

[ Á ]

[J]

[cd]

[cd]

[1 6021892 x 1 0 I9C ]

[299792458 x 10 10Á / s]

[6.26176 x 10 14J • s ]

[cm]

Vil

por una muestra de espesor x [cd]

n Coeficiente de absorción lineal, representa la

fracción de energía absorbida por centímetro [1/cm 1 • gmol]

d Densidad [g/cm1]

V Voltaje [V]

K, Límite de longitud de onda [ Á ]

n Orden de difracción [-]

d Distancia interplanar en un cristal [ Á ]

e Ángulo formado por el haz [ grados]

I Intensidad [ Kcps ]

R Espectro de reflectancia [-]

F(R) Espectro [ KM]

LISTA DE TABLAS

1 Tipo de información proporcionada por las regiones del espectro

electromagnético

2 Espectro electromagnético.

3 Límites comprendidos para las regiones de infrarrojo

4 Componentes ópticos del FT-IR.

5 Clasificación de las redes espaciales por sistemas cristalinos

6 Clases de simetría.7 Los 230 grupos espaciales y las 32 clases cristalinas.

8 Simetría local del grupo P 4 m 29 Lista de minerales.

A 1 Materiales ópticos usados en espectrofotometría.

C 1 Minerales ordenados de acuerdo a su sistema de cristalización

C 2 Hábito cristalino.

C 3 Estructura de los minerales macizos.

C 4 Propiedades físicas de los minerales.

L I S T A D E F I G U R A S

Figura.

2.1 Esquema de !a vibración de una molécula diatómica.

2 2 Dispersión de la radiación por un prisma.

2 3 Red de difracción reflejante.

2.4 Sistema de rendijas

2.5 Componentes principales de un espectrofotómetro FT-IR.

2 6 Comparación entre la información obtenida en el campo del tiempo y ende frecuencia.

2.7 Diagrama de bloques del funcionamiento del instrumento

2.8 Funciones de apodización.

2.9 Aparato de reflectancia interna.

2.10 Accesorio para reflectancia difusa.

2 11 Sistemas cristalinos y redes de Bravais.

2.12 Cristales cúbicos y sus planos más comunes.

2.13 Ceida y ejes cristalográficos

2.14 Plano de deslizamiento.

2.15 Eje helicoidal

2.16 Transiciones electrónicas en el átomo.

2.17 Espectro continuo y característico del mohbdeno

2 18 Tubo Coolidge.

2.19 Amplificación gaseosa para diferentes tipos de detectores de gas

2 20 Difracción de rayos X por un cristal

2 21 Efecto del tamaño del cristal en la difracción

2 22 Efecto del tamaño de partícula en espectros de difracción

Tabla P á g6

7

1126

34

39

41

42

59

159

179

181

184

186

P á g1216

16

17

20

2223

24

29

31

35

36

37

38

38

43

44

46

48

50

52

53

IX

2 23 Estructura de mosaico de un cristal real

2 24 Goniómetro

2 25 Geometría de enfoque de muestras planas.

2 26 Arreglo de rejillas en el difractómetro.

3 1 Portamuestras empleada para muestras sólidas

LISTA DE ESPECTROS

DIFRACCION DE RAYOS X

Espectro

100-1 Grafito100-2 Cobre200-1 Galena200-2 Marmatita200-3 Bomita

200-4 Pirita

300-1 Jamesonita

400-1 Fluorita

500-1 Cuarzo rosa

500-2 Cristal de cuarzo

500-3 Cervantita

500-4 Corundo

500-5 Hematita

500-6 Limonita

500-7 Cromita

500-8 Magnetita

500-9 Rutilo

500-10 Casiterita

600-1 Calcita

600-2 Smithsonita

600-3 Malaquita

600-4 Azurita

600-5 Labradorita

600-6 Olivina

600-7 Zircón

600-8 Topacio

600-9 Epídote

600-10 Turmalina

600-11 Apatita

600-12 Barita

600-13 Anglesita

54

55

55

56

58

Pág

62

63

64

65

6667

6869

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

8687

8889

90

91

92

x

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

ELEMENTOS NATIVOS1 Grafito 99

2 Cobre mineral 100

3 Hierro 101

4 Oropimente 102

SULFUROS5 Estibnita 104

6 Molibdenita 1057 Galena *06

8 Esfalerita 1079 Marmatita 108

10 Bomita 109

11 Cinabrio 110

12 Calcopinta 111

13 Pirita l*214 Jamesonita 11 3

HALOGENOS15 Fluorita 11 5

OXIDOS16 Cristal de cuarzo 117

17 Cuarzo rosa 118

18 Corundo H 9

19 Hematita 120

20 Ilmenita 121

21 Cromita 122

22 Magnetita 123

23 Rutilo 124

24 Casiterita 125

25 Limonita 126

26 Psilomelano 127

SALES DE OXIGENO27 Calcita 129

28 Smithsonita 130

29 Malaquita 1 3 1

30 Azurita 132

31 Feldespato 133

32 Labradorita 134

33 Granate 135

34 Olivina 136

Espectro

XI

35 Zircón 137

36 Topacio 138

37 Epidote 139

38 Turmalina 140

39 Apatita 141

40 Barita 142

41 Anglesita 143

42 Yeso 144

43 Calcantita 145

MEZCLAS44 Calamina-Limonita 146

45 Cuprita-Malaquita 147

46 Esfalerita-Marmatita

LISTA DE PATRONES DE DIFRACCION PROPORCIONADOS POR LA ASTM

148

Espectro Pág

100-1 Grafito 161100-2 Cobre 161200-1 Galena 162200-2 Esfalenta 162200-3 Bomita 163

200-4 Pirita 163

300-1 Jamesonita 164

400-1 Fluorita 164

500-1 Cuarzo rosa 165

500-2 Cristal de cuarzo 165

500-3 Cervantita 165

500-4 Corundo 166

500-5 Hematita 166

500-7 Cromita 167

500-8 Magnetita 167

500-9 Rutilo 168

500-10 Casiterita 168

600-1 Calcita 169

600-2 Smithsonita 169

600-3 Malaquita 170

600-4 Azurita 170

600-5 Labradorita 171

600-6 Ohvina 171

600-7 Zircón 172

600-8 Topacio 172

600-9 Epidote 173

600-10 Turmalina 173

600-11 Apatita 174

XII

600-12 Barita 174600-13 Anglesita '75

XIII

R e s u m e n

Se realizó el análisis por espectrofotometría infrarroja de Transformadas de Fourier de 46 muestras minerales con el objeto de generar un banco de datos normalizado para el estudio y caracterización de las mismas.

Se •utilizó un espectrofotómetro infrarrojo de Transformadas de Fourier (FTIR- 2000, PERKIN ELMER) provisto de un aditamento de reflectancia difusa y con divisores de haz de Kbr optimizado y de poliestireno, con lo que se pudo obtener los espectros de el infrarrojo medio (4500 a 400 cm'1) y el infrarrojo lejano (700- 200 cm'1). Como auxiliar en la caracterización se obtuvieron los difractogramas de rayos X de algunas de las muestras.

Se obtuvo una tabla de resultados con las posiciones de los picos característicos de cada mineral y se enfatizan las similitudes que presentan.

i

I N T R O D U C C I Ó N

El avance en las técnicas de identificación de compuestos orgánicos ha sido

bastante notable en los últimos años, no así con los compuestos inorgánicos

Para el caso específico de minerales se siguen recurriendo a las técnicas de análisis

mediante el microscopio y los rayos X, las cuales requieren de gran tiempo para

realizarse, adicionalmente la técnica de rayos X , requiere de más tiempo por la

necesidad de interpretar el espectrograma obtenido; por tal motivo el presente trabajo

tiene c o m o finalidad, dar a conocer un método novedoso para la identificación de

minerales haciendo uso de la Espectrofotometría de Infrarrojo, la cual permite obtener

un espectro característico de cada compuesto. La instrumentación con la que se cuenta

actualmente es altamente confiable y tiene la ventaja de reducir considerablemente el

tiempo de experimentación.

La Espectrofotometría de Infrarrojo considerada c o m o un método físico de análisis

no destructivo, se ha convertido en una herramienta indispensable en el laboratorio

químico, investigación y diversos procesos industriales por la característica de trabajar

con muestras casi al natural y en cantidades mu y pequeñas, de esta manera es posible

seguir dándole un tratamiento especial o reutilizarse. Por lo anterior se puede entender

que la reducción de tiempo, costos y trabajo son las principales ventajas de la técnica

2

C A P I T U L O I.

G E N E R A L I D A D E S .

1.1 Antecedentes (6)

A través del tiempo se han venido desarrollando técnicas para analizar minerales,

entre las que se encuentra la técnica de rayos X, al ser descubiertos en 1895 por el físico

alemán Roentgen se creyó en su naturaleza de tipo electromagnética similar a la de la luz

visible, pero que viajan en línea recta y con longitudes de onda aproximadamente 10 000 veces más cortas que la luz, c o m o consecuencia de esto pueden penetrar todas las

substancias en mayor o menor grado. Debido a lo corto de estas longitudes, es posible que

los planos atómicos de un cristal reflejen o difracten los rayos X, esto pudo comprobarse

al tratar de hacer pasar un haz de rayos X a través de un cristal de esfalerita (ZnS), detrás

del cual se había colocado una placa fotográfica, que al ser revelada, no solo mostró una

mancha negra en el centro en donde había pegado el haz directo de rayos X, sino también

un gran número de manchas distribuidas alrededor del centro en un patrón geométrico

regular, que se debían a la reflexión de los rayos X por una serie m u y grande de planos de la

estructura atómica.

L a espectrofotometría infrarroja ha llegado a ser una de las técnicas m á s importantes

para la determinación de la estructura molecular. En términos generales, la

espectrofotometría infrarroja se refiere a la absorción de la energía de la radiación que

ocurre en las moléculas pudiéndose relacionar con la estructura molecular de la muestra; al

registrarse gráficamente el porcentaje de la radiación absorbida (o transmitida) por una

muestra, en función de la longitud de onda, es a lo que se llama un espectro infrarrojo, que

está relacionado, con las vibraciones moleculares, de ahí que sea posible hacer estudios

sobre la naturaleza de los enlaces.

La región del infrarrojo suele considerarse c o m o la zona comprendida entre los números

de onda de 13 333 a 10 cm'l, dentro la que se contemplan a su vez tres regiones, la del

infrarrojo próximo o cercano, la del infrarrojo medio o fundamental y la del infrarrojo

lejano; en el infrarrojo medio y cercano aparecen las bandas de absorción debidas a las

vibraciones fundamentales de las moléculas y sus armónicos respectivamente, en tanto que

para el infrarrojo lejano aparecen las bandas de absorción debidas a la rotación de

moléculas ligeras, así c o m o a los movimientos reticulares en cristales, de ahí que en cada

región se obtiene diferente tipo de información, y por consiguiente es necesario contar con

instrumentación adecuada para las mismas.

C o n referencia a la instrumentación, la región del infrarrojo medio en la década de los

60's, hacía uso de filtros y prismas (de NaCl y KBr), para dispersar la radiación, 20 años

más tarde fueron sustituidos por rejillas de difracción; recientemente para estas tres

4

regiones es utilizado un interferómetro, que conlleva a utilizar una herramienta matemática

llamada "Transformadas de Fourier" y un microprocesador.

El análisis infrarrojo para la región lejana no ha sido m u y utilizada porque no se

contaba con instrumentación confiable, siendo esta la región donde se obtiene la

información de los enlaces en los inorgánicos, sin embargo hoy en día se cuenta con la

instrumentación apropiada y con lo aditamentos necesarios entre los que destaca el

aditamento de reflectancia difusa "Drift" que permite trabajar las muestras directament,

contribuyendo a la disminución del tiempo de experimentación que oscila entre 0.5 y 2 minutos, aunque es de hacer notar que para la interpretación de los espectros se puede

llegar a requerir el mi s m o tiempo que para rayos X.

En el año de 1993 se adquirió, gracias a los apoyos otorgados a la investigación por el

CoNaCyT, un espectrofotómetro infrarrojo Perlón Elmer modelo 2000, el cual dispone de

una configuración m u y especifica ya que esta dedicado al análisis de compuestos

inorgánicos.

1.2 Introducción a la Espectrofotometría (25)

La espectrofotometría se refiere a las mediciones de las cantidades absorbidas o emitidas

c o m o función de la longitud de onda, cuando existe una interacción entre la radiación

electromagnética y la materia, donde el intervalo de las radiaciones va desde las ondas de

radio hasta los rayos cósmicos.

1.2.1 Espectro electromagnético

En la Tabla 1 se describen las regiones que comprenden el espectro electromagnético, y

el tipo de información que proporciona cada una de ellas.

E n la Tabla 2 se muestra el espectro electromagnético completo.

D e las reglones anteriormente expuestas, las consideradas c o m o espectroscopias ópticas

son las regiones infrarroja, ultravioleta y visible.

5

T A B L A 1

Tipo de información proporcionada por las regiones del espectro electromagnético

Región Tipo de información

Rayos cósmicos Transiciones nucleares

Rayos 7 Estructura de núcleos atómicosRayos X Estructura electrónica interna del átomo

Ultravioleta Comportamiento de los electrones que participan en los

Visible enlaces químicos

Infrarroio Estudio de estructuras moleculares

Microondas Rotaciones moleculares

Ondas de radio Estructuras moleculares

Dentro de los conceptos utilizados más comúnmente en espectrofotometría se

encuentran

1 - Longitud de onda: Se define como la distancia que existe entre cresta y cresta de

onda electromagnética y se simboliza como "X" Las unidades en que queda expresada

varía de acuerdo a cada una de las espectroscopias ópticas ó intervalo espectral usado, en

relación a esto se tiene que:

Región Unidades empleadas

Ultravioleta -

Visible

1 n m = 10_9 m 1 Angstrom = 10"®cm

Infrarroio lpn = 10"4Cm

2 - Frecuencia- Es el número de ondas que pasan por segundo en un punto dado del

espacio de referencia Se denota por "v" y se expresa en unidades de segundos'' y también

por hercios, cuya abreviatura es Hz.

1 2.2 Leves de Absorción de la luz

Cuando un haz de luz pasa a través de un material, parte de el es absorbido, y el haz que

sale es de una intensidad menor al incidente

6

T A B L A 2

Espectro Electromagnético

Radiación Energía X V Tipo de excitación

Técnica (1) Información (2)

eV cal/mol Ant-s H m cm H z Registro (3)

Rayos cósmicos 10» 1 0 » 104 10B IO1'2 3 lo’2'2 Transicionesnucleares

(3)Emulsionesfotográficasespeciales

Rayos y I06 10>° IO2 106 io - iu 3 1018 Transicionesnucleares

(1) Espectroscopia de rayos gama (2) Estructura núcleos atómicos

Rayos X 104 108 1 104 IO"8 3 IO 18 Transiciones de electrones miemos

(1) Espectroscopia de rayos X(2) Estructura electrónica del átomo

UL Región

2 48 x 1036

9 49 xi o '3 - 50 - 0005

5 18 xio -? -

6 x 1018 -

Transiciones de electrones Sin aplicación

TR

Lyman 9 36 x 103 «

3 58 x 1016

1200 0 12 1 2 x IO'5

25 x 1015

externos practica

AV Región

9 3 x 103 «

3 58 x 10!6 - 1200 - 0 12 -

1 2 x 10-5 -

25 x IO15 -

Transiciones de electrones

(1) Espectroscopia UV

IO

Shumann 6 25 x IO39

2 39 x 1016

1850 0185 I 8 x IO"5

1 67 x IO 15

externos No se usa

LE

TA

Región

Media

6 25 x 1039

2 80 x 103 9

2 39 x 10 16 -

1 07 x 1016

1859 -

4000

0 185

04

1 8 x IO’5 -

4 x 10-5

1 67 x 10>5 -

0 75 x 1 0 »

Transiciones de electrones

externos

(1) Espectrosco pía U V o de cuarzo (2) Especies cíes moleculares

VI

SI

BL

E

2 8 x 103 9 '

1 07 xío 16 - 4000 - 04

4 x IO"5

0 75 x I O » -

Transiciones de electrones

(1) Espectroscopia visible

1 4 xIO39

5 37 x10>5

8000 08 8 x IO’5

0 375 xI O »

externos (2) Mismas aplicaciones que la U V

I

R

Cercano

Lejano

1 24

IO'2

kcal/mol 28 5

28 5

104

106

1

102

104

IO'2

3 1014

3 1012

Vibracionesmoleculares

y algunas rotacionales

(1) Espectroscopia IR (2)Es tructura molecular gpos funcionales

Micoondas IO'3 28 5 107 103 ío -1 3 10HRotacionesmoleculares

(2)Est mol núcleos Redes crist

Ondas de radioio-4 - ío -io

28 5 - 10‘6

ío 8 - 10>4

104 - 10>0 ío io

3 !0 1U - 3 104

Variaciones de spin

Resonanciamagnéticanuclear

7

La relación entre el rayo que sale y el que incide se denomina Transmitancia T" y se

calcula mediante de la siguiente ecuación

T = — ( 1 )

’l

La ley para la absorción de la luz por un material se conoce c o m o la ley de Lambert, que

establece que cuando un haz de luz pasa por un medio homogéneo disminuye su intensidad

a medida que el trayecto óptico (distancia recoirida por el haz desde que incide hasta que

emerge de la muestra) aumenta y esta relacionada con la siguiente fórmula.

I = Ioe‘kd (2)

Otra ley importante formulada por Beer , expresa la relación entre la capacidad de

absorber un haz luminoso por una solución y la concentración de la substancia absorbente,

quedando expresado de la siguiente forma

I = Ioe-kcd (3)

log Io/I = Kjcd (4)donde

log Io/I = A (5)

K i = 2 303 k (6)Al combinar las ecs. 4 y 5 se obtiene.

A = Kjcd (7)

frecuente que se puedan observar desviaciones con respecto a la ley de Lambert y

Beer, estas permiten obtener información sobre interacciones moleculares, procesos de

asociación y disociación, sin embaigo es importante determinar su validez, para ello se

giafican los valores de Absorbancia contia concentración, con los que se deberá obtener

una línea recta

Si se toma en cuenta la absorbancia c o m o una función de la concentración y la distancia

por donde pasa el rayo incidente, la ley de Lambert y Beer puede resumirse de la siguiente

manera

e = K¡ (8)A = e d C (9)

C A P I T U L O II

D E S C R I P C I O N D E

T E C N I C A S

E X P E R I M E N T A L E S .

2.1 Espectrofotometría de Infrarrojo Medio y Lejano

P r in c ip io

La región del infrarrojo es una determinada zona de la radiación electromagnética,

y c o m o toda radiación electromagnética forma su movimiento ondulatorio por un

campo eléctrico oscilante, perpendicular a la dirección de propagación, y un campo

magnético oscilante, con la misma frecuencia y perpendicular al campo eléctrico.

Debido a su naturaleza, la radiación electromagnética se puede caracterizar tanto por

su frecuencia de oscilación, c omo por su longitud de onda, X, se tiene que ambas se

encuentran vinculadas por la relación:

vX = c (10)

C o m o la frecuencia de la radiación infrarroja alcanza números del orden de 10̂ a IO14 H z conviene utilizar el llamado número de ondas, que se expresa por v, en centímetros"', y es el inverso de la longitud de onda (expresada en cm); por lo tanto,

es el número de ondas de la radiación contenidas en un centímetro, esto es:

i - n 1 1q4

Los sistemas microscópicos , átomos o moléculas, sólo pueden existir en estados

llamados niveles energéticos. La transición entre un nivel de energía, Ej, a otro

distinto, de energía, E 2, da lugar a la emisión o absorción de radiación, de acuerdo con la relación de Planck- Bohr:

A E = E2 -Ei = h v = hcv; E2 > Ej (12)

La región del infrarrojo abarca las regiones comprendidas entre los números de

onda de 13 333 y 10 cm"* aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de

onda de 0.75 y 1000 fim. Desde el punto de vista de las aplicaciones c o m o de los

instrumentos, la región infrarroja se subdivide en tres regiones denominadas

infrarrojo cercano o próximo, infrarrojo medio o fundamental e infrarrojo lejano. A

continuación en la Tabla 3 se indican los límites para cada una de ellas:

10

T A B L A 3

Límites comprendidos para las regiones del infrarrojo

Región

Intervalos en

longitudes de

onda (X) en ¡un

Intervalos en

números de

onda en c m -1Cercano 0.75 - 2.5 13 333-4000

Medio 2.5 - 25 4000 - 4000

Lejano 25 - 1000 10M á s

utilizado

2.5-15 4000 - 670

Vibración MolecularPara absorber radiación infrarroja, una molécula debe experimentar un cambio neto

en el momento dipolar c o m o consecuencia de su movimiento vibratorio o rotatorio.

Sólo en estas circunstancias puede interaccionar con la molécula el campo eléctrico y

magnético alternante de la radiación y causar cambios en su movimiento. El m o mento

dipolar esta determinado por la magnitud de la diferencia de cargas y la distancia entre

ambos centros de carga. Para comprender mejor el mecanismo de la absorción, se

puede considerar para pequeñas vibraciones una molécula diatómica, c o m o un sistema

mecánico formado por dos masas puntuales m ; y «2 unidas por un muelle perfectamente elástico, que hiciese las veces de enlace químico entre ambos átomos

E n la posición de equilibrio, representada esquemáticamente en la fig. 2.1 (a), se

designa con re la distancia de enlace. Debido a la diferencia de electronegatividad de

los dos átomos que forman la molécula, los electrones no están distribuidos

simétricamente respecto al centro del enlace, sino que están desplazados hacia el

átomo más electronegativo, lo que da lugar a un momento dipolar, que se representará

por lig. Al vibrar la molécula, los átomos se separan y acercan periódicamente, c o m o

puede verse en la fig. 2.1 (b) y (c).

II

Fig 2 1 Esquema de la vibración de una molécula

diatómica a) posición de equilibrio, b) y c) posiciones

de elongación máxima y mínima, respectivamente

Si la frecuencia de la radiación iguala a la frecuencia de una vibración natural de la

molécula, ocurre una transferencia neta de energía que da por resultado un cambio en

la amplitud de la vibración molecular dándose c o m o consecuencia la absorción de la

radiación

Modos de vibración (*9)Es posible deducir el número y las clases de vibraciones en las moléculas, y si estas

vibraciones pueden provocar absorción.

Las moléculas poliatómicas pueden manifestar más de una banda de absorción

vibracional fundamental. El número de estas bandas fundamentales se encuentra

relacionado con los grados de libertad en una molécula. El número de grados de

libertad es igual a la suma de las coordenadas necesarias para localizar todos los

átomos en la molécula considerada en el espacio.

Los átomos tienen tres grados de libertad, todos los cuales son traslacionales

Cuando los átomos se combinan para formar las moléculas, no se pierden grados de

libertad. Es decir, el número total de grados de libertad será 3n, en donde n es el

número de átomos en la molécula. Los 3n grados de libertad de la molécula están

constituidos por los grados de libertad rotacional, vibracional y traslacional. Los

grados de libertad rotacionales resultan de la rotación de la molécula alrededor de un

eje que pasa a través del centro de gravedad. Estas rotaciones resultan en un grado de

libertad solamente cuando la posición de los átomos en el espacio cambia durante la

rotación.

(a) Sb) (c)

12

Todos los grados de libertad que no están representados por los grados de libertad

traslacionales y rotacionales son grados de libertad vibracionales

3n grados de libertad = traslacional + rotacional + vibracionalEn realidad, el número de frecuencias no corresponde exactamente ai número de

picos de absorción observados, debido a que’

1. Las simetrías de las moléculas es tal que no se producen cambios en el dipolo de

vibración.

2. Las energías de dos o más vibraciones son idénticas o casi idénticas

3 L a intensidad de absorción es tan baja que no es destacable por los medios

ordinarios.

4 La energía de vibración se encuentra en una región de longitud de onda más allá

del alcance del instrumento.

Tipos de vibraciones moleculares (2I)

Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no están exactamente fijas,

sino que oscilan continuamente c o m o consecuencia de multitud de tipos de

vibraciones, estas corresponden a las categorías básicas de extensión y flexión

La vibración por extensión supone un cambio continuo en la distancia interatómica

a lo largo del eje del enlace entre dos átomos.

Las vibraciones por flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo de dos

enlaces y son de cuatro tipos: tijera, oscilación, sacudida y torsión

a) Vibraciones de deformación

Simétrica

V

Asimétrica

V

b) Vibraciones de flexión

Oscilación Tijereteo en

en el plano el plano

X *Sacudida fuera Torsión fuera

del plano del plano

V V

La instrumentación requerida por la técnica de infrarrojo incluye 2 tipos de

espectrofotómetros, el basado mediante el sistema dispetsivo y el de Transformadas de

Fourier, la finalidad de presentar ambos sistemas, es hacer una comparación entre sus

componentes ópticos, que con sus diferencias son obtenidas múltiples ventajas para la

espectrofotometría de infrarrojo por Transformadas de Fourier

2 2 1 Espectrofotometría Infrarroja mediante el sistema dispersivo

Este tipo de espectrofotometría se denomina así debido a que la energía que proviene de

la fuente se dispersa mediante una rejilla de difracción, necesaria para el análisis de una

muestra

El espectrofotómetro utilizado sigue el mismo diseño básico de los aparatos paid

longitudes de onda más cortas, modificado para permitir las diferencias causadas por los

materiales ópticos ( Apendice A-Tabla 1).

14

Sus principales componentes son

1 Fuente de radiación

• Lámpara incandescente de Nerst Consta de una varilla o tubo hueco de

aproximadamente 2 c m de largo por 1 m m de diámetro, y se elabora incrustando óxidos de elementos tales c o m o el ceno, el circonio, el tono y el

itrio. Se mantiene a una temperatura alta con calentamiento eléctrico y puede

operarse con ella en presencia de aire debido a que no sufre oxidación

• Globar Es una varilla de carburo de silicio un poco mayor que la lámpara

incandescente tipo Nerst A pesar de que con ella se opera a bajas

temperaturas (para evitar la oxidación), debe enfriarse con una ventilación

forzada debido a que sus terminales tienden a sobrecalentarse Su emisión es

mayor que la de la lámpara incandescente a longitudes de onda superiores a

30 (ini.

• Nichrome. (cromo-níquel) puede usarse c o m o fuente del infrarrojo si el

intervalo de la longitud de onda requerida y la intensidad no son demasiado

grandes.

2. Sistema dispersivo

Monocromadores

La radiación emitida por una fuente cubre un intervalo amplio de frecuencias Sin

embargo, la muestra absorbe sólo a unas frecuencias características, que se trata de conocer

Por tal motivo, ha de operarse a frecuencias seleccionadas, mediante el uso de un

monocromador. Los dos tipos más importantes son'

a) Prismas: El funcionamiento de un prisma es similar al de una gota de lluvia cuando

descompone la luz blanca en los colores del arcoins El prisma separa la luz visible de

acuerdo con su longitud de onda (fig 2 2) de la misma forma actúan los que se utilizan con luz IR y UV .

Los prismas frecuentemente utilizados son los que están hechos a base de sales

metálicas, tales c o m o KBr, C a F2, NaCl, TaBr La elección final quedará condicionada al intervalo de longitudes de onda que haya de examinarse

15

Fig 2 2 Dispersión de la radiación por un prisma

b) Redes de difracción- La red es una superficie plana sobre la que se han practicado

cortes rectos y paralelos (fig. 2 3) Cuanto mayor es el número de líneas por pulgada,

menores longitudes de onda se pueden dispersar y mayor es su poder de dispersión. El

aspecto más interesante de las redes es que pueden constituirse con materiales c o m o el

aluminio, estables a la atmósfera e inatacable por la humedad, en contraste con los prismas

salmos, que son m u y sensibles a la humedad

d

Vista superior Vista lateral

(ampliada)

Fig 2 3 Red de difracción (considerablemente ampliada)

Sistema de rendí las

Permiten seleccionar las distintas radiaciones que proceden del monocromador (fig. 2.4)

y pueden ser de dos tipos, de transmisión y de reflexión; las rejillas de transmisión consta

de una serie de surcos paralelos y un poco espaciados abiertos en una sección de vidrio u

otro material transparente, en la región del infrarrojo lejano pueden ser suficientes las

rejillas con 20 o 30 líneas por milímetro. Las rejillas de reflexión se utilizan más que las de

transmisión, se fabrican rayando una superficie metálica pulida.

16

Fig 2 4 Sistema de rendijas

c) Detectores

Los detectores mis utilizados son los: bolómetros, termopares y termistores

Bolómetro: Es un termómetro de resistencia m u y sensible utilizado para detectar y

medir radiaciones térmicas m u y débiles. Consta de un conductor metálico delgado que

se calienta cuando incide sobre él una radiación, tal c o m o la infrarroja El aumento de

temperatura produce una variación de su resistencia eléctrica, que es una medida de la

cantidad de radiación que incide sobre él.

Termopares . Se prepara soldando por los extremos dos hilos metálicos distintos Si una

soldadura (llamada caliente) se calienta más que la otra (soldadura fría) se establece

entre ellas un pequeño potencial eléctrico. La soldadura fría se mantiene a temperatura

constante; la soldadura caliente se expone a la radiación infrarroja., con lo que aumenta

su temperatura. La diferencia de potencial desarrollada entes los extremos depende de la

diferencia de temperatura entre las soldaduras y, por tanto, de la cantidad de radiación

infrarroja que incide sobre la soldadura caliente.

Termistores : Estos detectores están constituidos por una mezcla de óxidos metálicos

fundidos. Al aumentar su temperatura disminuye su resistencia eléctrica y esta relación,

temperatura-resistencia permite usar los termistores c o m o detectores para infrarrojo de

forma similar que los bolómetros.

Otros detectores : El detector Golay se basa en el cambio de presión de un gas a

volumen constante. Sus partes y características de cada una son.

1. Fotocélula: Es un reóstato cuya resistencia eléctrica es m u y sensible a la luz que

incide sobre ella

2. Semiconductor, cuya resistencia cambia con la radiación incidente, siendo un detector

rápido y sensible.

17

2.1.2 Espectrofotometría de Infrarrojo por Transformadas de Fourier O*)

Las bases de las espectrofotometría basada en la Transformada de Founer fueron

sentadas a finales del siglo XIX. El físico A . A Michelson construyó el interferómetro y en

el año de 1892 Lord Rayleigh estableció que el interferograma podía ser relacionado con el

espectro por medio de una operación matemática denominada Transformación de Fourier.

Esta técnica tuvo un pequeño uso desde que nació hasta por más de 5 décadas, pues era

necesario el desarrollo de las computadoras digitales que permitieran una transformación

rápida y económica.

En 1949 se le acreditó a Peter Fellget c o m o el primero que realizó la transformación de

un interferograma a un espectro infrarrojo Sin embargo las computadoras de los años 50's

fueron demasiado lentas sin contar que solo disponían de ellas los centros de computo,

debido a sus altos costos En 1965 Cooley y Tukey desarrollaron un algoritmo que permitió

realizar más rápidamente la transformación del interferograma a espectrograma.

Las primeras aplicaciones de la técnica de espectroscopia infrarroja combinada con la

Transformada de Fourier dentro de las regiones del infrarrojo medio y lejano se dieron a

conocer en los anos 60' s debido a la aparición de pocos instrumentos para ser usados

principalmente en la región espectral del infrarrojo lejano. En el año de 1969 por parte de

la tecnología espacial y militar se fabrica un espectrofotómetro para el infrarrojo medio con

baja resolución a un costo de 2 a 3 veces mayor que un espectrofotómetro dispersivo. En la

actualidad se cuentan con espectrofotómetros por Transformadas de Fourier con m u y buena

resolución que poseen una computadora en donde puede obtenerse un espectro en un

tiempo de 0.2 a 0.3 segundos.

La espectroscopia basada en la Transformada de Fourier se denomina espectroscopia de

dominio de tiempo, ya que relaciona los cambios de potencia radiante en función del

tiempo, a diferencia de la espectroscopia convencional, considerada también como de

frecuencia, debido a que los datos de la magnitud de potencia radiante se registran en

función de la frecuencia de la radiación.

Otro aspecto m u y importante que diferencia a la espectroscopia por Transformadas de

Fourier de la convencional, es que todos los elementos de resolución' se miden en forma

simultánea (ventaja de Fellgett)X 16)

1 Para un espectro obtenido experimentalmente, se les denominan a las n medidas de Transmitancia que quedan espaciadas por iguales intervalos de frecuencia o longitudes de onda

18

2.1.2.1 Instrumentación ('5)

La mayoría de los espectrofotómetros para el infrarrojo siguen los mismos diseños

básicos de los aparatos para longitudes de onda más cortas, modificados para permitir las

diferencias causadas por los materiales ópticos

Los componentes principales de un espectrofotómetro de Transformadas de Fourier

(FTIR) son los siguientes:

1. Fuente de radiación: Mismas que las utilizadas para el sistema dispersivo.

2. Interferómetro.

A. A. Michelson construyó un interferómetro el cual se utiliza para modular la radiación

infrarroja, este aparato divide un haz de radiación en dos haces de aproximadamente la

misma frecuencia y luego los recombma en tal forma que se pueden medir las radiaciones e

intensidad del haz combinado en función de las diferentes longitudes de las trayectorias de

las dos mitades.

E n este aparato se colima el haz de radiación previamente de una fuente que emite luz

infraroja policromática, y al incidir sobre el divisor del haz (hecho normalmente de K B r o

Csl), colocado en una posición de 45 grados y con un pequeño recubrimiento de germanio

en la parte posterior, transmite aproximadamente la mitad de la radiación y refleja la otra

mitad debido a la inclinación de éste y al recubrimiento de g e r mamo U n o de los haces es

reflejado por un espejo fijo, regresándolo hacia el divisor del haz, donde parcialmente se

refleja hacia la fuente y parcialmente se transmite dirigiéndose hacia el detector La otra

mitad de la radiación es también reflejada, pero ahora por un espejo móvil, este es también

regresado hacia el divisor del haz , parcialmente transmitido de regreso hacia la fuente y

parcialmente reflejado hacia el detector. La energía que llega al detector es la suma de estos

dos haces. El espejo móvil permite que las fases de los dos haces que alcancen al detector

difieran produciéndose una interferencia

E n la trayectoria del la radiación infrarroja corre paralelamente un rayo láser que

proporciona la exactitud en la frecuencia La señal que se obtiene al final de este proceso es

un interferograma fig. 2.5.

19

2.12.2 Generación del interferograma

En la fig. 2.5 se puede observar que si la distancia del espejo fijo con respecto al divisor

del haz es la misma a la que esta colocado el espejo móvil, entonces los dos haces

recombinados recorrerán distancias iguales. Pero si ahora es movido el espejo móvil, las

distancias de trayectorias ya no serán las mismas y existirá un retardo conocido c o m o

Diferencia de trayectoria óptica (OPD) que comúnmente se representa c o m o (8 ). Volviendo a la figura se puede observar que si el espejo es desplazado una distancia X. la

diferencia de trayectoria óptica o retardo será 8 = 2X, por la distancia que ha tenido que recorrer el haz adicionalmente para alcanzar al espejo (X) y otra distancia X que viaja el

haz para llegar al punto desde donde fue movido.

Espejo fijo

INTERFEROGRAMAFig 2 5 Componentes principales de un espectrofotómetro F T - IR.

Cuando las trayectorias ópticas de los haces recombmados son idénticas, es decir

cuando la diferencia de trayectoria es cero, se dice que los 2 haces que llegan al detector están en fase y se refuerzan uno a otro. En este caso la señal que llega al detector

representada por 1(8), será máxima.En cambio cuando se desplaza el espejo móvil una distancia igual a 1/4 de la longitud de

onda de la fuente (X = XJ4), el retardo será 8 = X/2 lo cual significa que los haces

20

recombinados se encontrarán fuera de fase, lo que da lugar a una interferencia destructiva

Ahora si el espejo es desplazado 1/4 adicional al que se tenía ínicialmente, o sea a/2. el

retardo será de 8 = X y habrá nuevamente un reforzamiento y una señal máximaEl interferograma resultante se describe c o m o una infinitamente larga onda coseno

definida por la ecuación:

Expresando la longitud de onda en términos de la frecuencia (v = 1 A.) se obtiene:

Si se toma en cuenta que la fuente emite más de una frecuencia, el interferograma

se puede definir matemáticamente por !a siguiente ecuación:

Que es la señal que grafica el detector, es decir la combinación de dos frecuencias

monocromáticas (figs. 2.6 a y b)cuando entran juntas al interferómetro con sus amplitudes correspondientes (fig, 2.6 c), pero es fundamental que esta señal sea niuestreada a intervalos precisos que corresponden a pasos iguales en la diferencia de trayectoria debido

a que los interferogramas deberán medirse siempre en el mismo punto lo cual se puede

conseguir mediante una radiación monocromática del láser a 632.8 n m que sigue el mismo

recorrido que la radiación infrarroja El detector permite medir el interferograma que

produce el láser que da lugar a una onda senusoidal con los máximos que presenta la señal

del interferograma que corresponde a cada muestra en particular de manera m u y

reproducible.

La combinación de frecuencias c o m o se muestra en la Fig. 2.6 (c) con sus amplitudes

correspondientes formará un interferograma que es lo que corresponde a un espectro de

dominio de tiempo y contendrá la misma información que un espectro de dominio de

frecuencia.

(13)

7(5) = B(u)cos(2it8u) (14)

(15)

21

v i / w w v w v w w m 6

Frecuencia

Fig. 2 6 a) Comparación entre la información obtenida en el campo del tiempo (izquierda) y en de frecuencia

(derecha) a) Primera onda coseno, frecuencia v j , (b )

segunda onda coseno, V2 , (c) ambas frecuencias

presentidas simultáneamente.

Si se considera que las fuentes infrarrojas son lámparas que emiten en forma continua,

la sumatoria es remplazada la ec. 3 por una integral de la siguiente forma:

/ (S) = j£° B(v))cos(2tc5u )í/\i (16)

Hay un límite máx i m o en el cual se puede desplazar el espejo movible y este retardo

óptico corresponde al máximo desplazamiento representado por el símbolo A (A = 5 máx),

que nos determina el límite teórico de resolución del interferómetro. La expresión para la

mejor íesolución es:

Av = l/Acm'1 (17)

2.1.2.3 Cálculo del espectro

El interferograma que se describe en la ec. 16 se encuentra expresado c o m o intensidad

vs tiempo, pero eso no es lo que interesa analizar sino un espectro con datos de intensidad

de la radiación que produce ese interferograma con respecto a la frecuencia. A partir de la

forma matemática del interferograma de 1(8) se puede calcular el espectro correspondiente

22

usando una técnica matemática conocida c o m o Transformación de Founer Aplicada a la

ec 16 se obtiene.

B(x>)= ¡ /(S)cos(27ti)S)a!5 (18)—oo

Esta técnica que permite obtener un espectro a partir de un interferograma es conocida

c o m o Espectrofotometría de Infrarrojo por Transformadas de Founer, abreviado FT-IR.

Si la cámara donde va colocado el interferómetro no es pergado con un gas secante, se

observa alguna absorción de vapor de agua de la átmosfera y C O 2. Este espectro se conoce c o m o background (línea base).

1 Exploración]

nterferómetrc

Muestra

Memoria 3 Proporción I

i n w r

Espectro final

Fig. 2.7 Diagrama de bloques de las

funciones del instrumento

C o m o consecuencia de esto, al introducirse la muestra en interés va a presentar las

mismas características que el background mismas que tanto para el background (línea base)

como para la muestra se tendrán que almacenar en diferentes memorias de la computadora,

con lo que portenormente se obtendrá el espectro de la muestra en forma individual, es

decir sin la información correspondiente al background (fig. 2.7).

23

2.1.2.4 Apodización

Las series de Fourier que son expresadas en las ecs. 16 y 18 permiten obtener un

espectro completo al integrarse los valores desde - a +°°, pero esto es prácticamente

imposible ya que la distancia de desplazamiento del espejo movible no puede extenderse

hasta el infinito de manera que el límite de integración quedara fijado por este.

Al realizar un truncamiento en el interferograma desde un valor de -A c m hasta + A cm,

se fija un valor igual a cero para todos aquellos valores de 8 mayores a A y todos los menores a -A Este truncamiento es conocido c o m o Apodización la cual consiste en

multiplicar el interferograma por una función, la cual va disminuyendo uniformemente a

cero la diferencia máxima de la trayectoria.

Las funciones que son aplicables para este propósito son de diferentes tipos:

Interferograma FFT Espectro

Truncación Boxear

i i8=-A 6=0Apodización Triangular

/ \

Fig. 2.8 Funciones de Apodización.

1.- Función Boxear (Cajón): Debido a la forma rectangular que presenta y por supuesto

con la desventaja de perder información situada a los extremos del interferograma. Esta

función es de la forma (senx/x), la cual va acompañada de lobulos positivos y negativos

que van disminuyendo su intensidad conforme nos alejamos de la frecuencia central.

2.- Función Triangular- Permite reducir los problemas que traen consigo la formación de

lobulos negativos con la función boxear, es una función sen2 que tiene la forma sen2x/x2

24

La amplitud de los lobulos laterales es considerablemente reducida y ahora todos los

valores son positivos.

La fig. 2.8 resume los efectos del tratamiento matemático a un interferograma después

de hacer uso de las funciones correspondientes de apodización.

2.1.2.5 Detectores

El detector piroeléctrico contiene un cristal que produce un campo-eléctnco interno (o

polarización) c o m o resultado de la orientación de los momentos dipolares eléctricos El

calor que resulta de la absorción de radiación produce una alteración térmica de los

esparcimientos de la red cristalina que, a su vez, modifica el valor de la polarización

eléctrica. Las superficies del cristal perpendiculares al eje de polarización desarrollan una

carga de polarización, generándose así una corriente eléctrica en el circuito externo. Entre

los materiales piroeléctncos están el sulfato de tnglicma (TGS), el sulfato de tnglicma

deuterado (DTGS), el tantalo de litio (LiTa03>, que tienen una sensibilidad menor que la de los termopares.

Los detectores más sensibles al infrarrojo se basan en la interacción cuántica entre los

fotones incidentes y un semiconductor, el resultado es la generación de electrones y

vacancias electrónicas. Esto constituye el efecto fotoeléctrico interno. U n fotón de

suficiente energía que choque con un electrón en el detector, puede elevarlo de un estado

no conductor a un nivel conductor. C o m o conductores, los electrones contribuyen al flujo

de comente de dos formas, dependientes de la configuración del semiconductor A las que

se les conoce c o m o fotovoltaico y fotoconductor.

Dentro de los detectores fotoconductores se encuentra el M C T (Mercurio - Cadmio -

Telurio), el cual opera a la temperatura del nitrógeno líquido, tiene mejor respuesta que el

D T G S . Estos detectores trabajan eficientemente con muestras de transmitancia baja.

Los detectores fotovoltaicos generan un voltaje pequeño cuando se exponen a la

radiación.

La Tabla 4 resume los principales componentes ópticos del espectrofotómetro FT-IR y

sus intervalos de operación.

25

T A B L A 4

Componentes ópticos del FT-IR

Componente Intervalo óptimo de trabaio

Fuentes

IR - Cercano DualIR - Medio/Leiano

Divisores del haz

Cuarzo-IR cercano CaF2Rango Ext KBr

IR-Med KBr

IR-Med Csl

IR-Lej Gnd

IR-Lej Mylar 6 n m

IR-Lej Mylar 12 |im

IR-Lej Mylar 25 Hm

Detectores

IR-Cercano InAs

IR-Cercano InSb

IR-Cercano DTGS

IR-Medto DTGS

IR-Medio MCT NB

IR-Medio MCT MB

IR-Medio MCT W B

IR-Lej DTGS/Poly

’F10» too

2.1.2.6 Ventajas

a) Fellget (1958)

En el interferómetro todos los elementos de resolución de un espectro se miden en

forma simultánea, por lo que se tiene un aumento significativo en la relación señal-ruido,

esto trae también c o m o consecuencia el obtener más rápidamente un espectro completo

Expresada cuantitativamente la magnitud señal-ruido se tiene-

b) Jacqumot (1954)

La óptica del interferómetro deja pasar mucha más energía, aproximadamente 5 0 % más

que la de un instrumento dispersivo donde se encuentra restringida por las rendijas,

lográndose así una mayor sensibilidad.

Esta ventaja en combinación con la de Fellget se logra obtener la m i s m a relación señal-

ruido. Alternativamente, si una relación señal-ruido dada tiene que ser alcanzada, el

interferómetro la producirá en un tiempo más corto que un instrumento dispersivo

Pero conviene hacer esta comparación en términos de aplicaciones; cuando se dispone

de una muestra que es necesario ser observada en un periodo corto de tiempo, ejemplo de

ello se tienen los estudios cinéticos o la observación de un gas que eluye de una columna

cromatográfica, algunos gases presentan sus picos característicos por varios segundos. Los

espectrofotómetros dispersivos usualmente requieren de 3 a 5 minutos para recorrer todo el

intervalo del espectro y los más rápidos requieren menos de 1 minuto, de esta manera hacen limitado el análisis para examinar fracciones dentro de la cromatografía. En cambio

un espectro puede ser generado por la mayoría de los espectrofotómetros basados en la

Transformada de Fourier con un detector normal (DTGS) en un segundo o menos y hasta

20 o 30 barridos por segundo usando un detector M C T .

Otra de las ventajas de la espectrofotometría por Transformadas de Fourier es la

exactitud en el número de onda. La mayoría de los instrumentos comerciales basados en

(19)

c) Connes

27

esta técnica tienen una exactitud de ± 0.01 c m -1. En contraste con los instrumentos

dispersivos que están dentro de un intervalo de ± 2 c m ' 1 hasta ± 8 cm' * dependiendo de la calidad del espectrofotómetro.

El interferograma es una función de intensidad contra retardo óptico, pero al llevarse a

cabo la transformación matemática en la computadora, se elabora una tabla con puntos

individuales correspondientes a la intensidad tomados a iguales intervalos del retardo. Si la

transformación tiene c omo objetivo producir un espectro exacto, esto da c omo

consecuencia tomar los puntos a intervalos m u y precisos de retardo

Lo anterior es conseguido por los ínterferómetros modernos al introducir un láser helio-

neón, así la uniformidad de los intervalos de datos de la muestra es tan constante como la

frecuencia del mismo láser.

d) Resolución constante

La resolución es la misma en todas las longitudes de onda, debido a que esta se

encuentra determinada por la distancia de desplazamiento del espejo movible.

El instrumento dispersivo consigue un nivel de ruido constante y resolución variable

debido a la anchura de las rendijas, a diferencia del FTÍR que tiene resolución constante

con un niverl de ruido variable.

2.1.2.7 Aplicaciones (*7)

Región Infrarroia cercana

U na parte importante del trabajo es llevada a cabo en la región coniprendisa entre

10 000 y 5 000 c m -1, en la cual se cubren los primeros sobretonos del C-H, O - H y N - H que

corresponden a las vibraciones streching (estiramiento) por esto se dice que es una

herramienta valiosa para analizar mezclas de aminas aromáticas. Los componentes ópticos

y los parámetros de procesamiento de datos pueden ser optimizados de acuerdo al trabajo y

región del espectro infrarrojo.

El amplio intervalo del divisor del haz opera entre 10 000 y 370 c m -' y puede ser usado

en combinación con una fuente estándar y un detector D T G S para aplicaciones dentro de la

región media. En la región cercana una fuente de tungsteno-halógeno proporciona mayor

energía arriba de 5000cm"l(< 2|im).

Los beneficios obtenidos de un divisor del haz de cuarzo son el intervalo y el tiempo de

medición El cuarzo transmite desde 3000 c m ' 1 (3.3|im) dentro de la región visible y tiene una señal más alta que el K B r dentro de 10 000 y 5 000 c m " 1.

28

Opciones más amplias para el infrarrojo cercano son proporcionadas por detectores de

InSb y InAs enfriados con nitrógeno líquido, operando de 1800 cm~l y 3000 cm"' (5 5 y

3.3 (im) respectivamente a 15800 cm'l (633 nm) en la región visible respectivamente

Estos detectores pueden ser usados también en combinación con el divisor del haz de

intervalo extendido o el de cuarzo y tienen un factor de 100 veces má s sensibilidad que los detectores D T G S .

Los espectros de reflectancia en el infrarrojo cercano encuentran una amplia aceptación

en la industria de granos y alimentos para la determinación de proteínas, grasas, humedad,

azúcares, aceites, números de yodo (insaturación) y similares Estos espectros también se

han utilizado para la determinación de sustancias en la madera, de los componentes de los

polímeros y aún en la exploración geológica áérea. Las intensidades son débiles, pero

medibles y reproducibles.

Proveniente del monocromadorMuestra

(a)

Al detectorSólido de alto J índice de refracción

Al detector

Fig 2 9 Aparato de reflectancia interna a) Muestra montada sobre la placa de reflexión,

b) Adaptador interno de reflexión

Reflectancia circular interna

29

Cuando un haz de radiación pasa de un medio más denso a otro menos denso, se

produce la reflexión. J. Fahrenfort demostró tanto en forma teórica c o m o experimental en

1961, que durante el proceso de reflexión, el haz actúa c o m o si efectivamente penetrara

una pequeña distancia dentro del medio menos denso antes de reflejarse La profundidad de

penetración que varía desde una fracción de la longitud de onda hasta varias veces el valor

de ésta, depende de la longitud de onda, el índice de refracción de ambos materiales y el

ángulo de incidencia del haz con respecto a la inferíase

En la fig. 2.9 se tiene un aparato que muestra este fenómeno para medir la absorción en

el infrarrojo. C o m o se puede ver en la fig. 2.9 (a) la muestra es colocada sobre un material

cristalino transparente de seleniuro de zinc. Por medio de un ajuste adecuado del ángulo de

incidencia, se hace que la radiación sufra múltiples reflexiones internas antes de pasar del

cristal ai detector

La reflexión interna simplifica el muestreo en el infrarrojo. Al usar esta técnica los

espectros de absorción cualitativos del infrarrojo se obtienen más fácilmente para la

mayoría de los materiales sólidos, sin necesidad de molerlos, disolverlos o hacer una

emulsión con ellos.

La espectrofotometría de reflexión interna es utilizada también para soluciones acuosas

que pueden ser también altamente viscosas, hasta casi gelatinosas.

Tiene la ventaja de poseer un espesor fijo indispensable para el análisis cuantitativo,

además de poderse limpiar rapida y eficientemente.

Reflectancia Difusa

La reflectancia difusa apareció para ser usada c o m o herramienta en el manejo de

muestras para la espectrofotometría infrarroja.

Es usada cuando se tienen muestras que no pueden ser manipuladas por medio de la

Transmitancia, es decir que son opacas o materiales que son altamente dispeisantes o

también aquellos que son m u y sensibles cuando se combinan con el K B r para la

preparación de pastillas

La única restricción para el uso de esta herramienta es que se tienen las muestras que

pulverizar

Las muestras que son apropiadas para ser utilizadas por reflectancia difusa incluyen a

drogas, productos farmaceúticos, productos alimenticios, polvos de jabón, carbón, arcilla,

papel, superficies de pintura, catalizadores, minerales, entre otros

30

La reflectancia difusa consiste en reunir de la superficie de un material que dispersa

radiación incidente. La muestra en la técnica de reflectancia difusa a la vez absorbe y

refleja la radiación así, la radiación dispersada contiene información característica de

absorción de la muestra. Cuando el componente es especularmente reflejado es pequeño, el

espectro de reflectancia difusa tiene la misma apariencia que el espectro de transmitancia.

U n fenómeno que la hace diferente de la reflectancia especular es que la radiación reflejada

es independiente del ángulo de incidencia de la radiación.

La interferencia más significativa en las mediciones haciendo uso de la reflectancia

difusa resultan desde las distorsiones debido a la reflectancia especular.

L a fig. 2.10 muestra el diagrama del accesorio de reflectancia difusa para el F T - IR.

Fig. 2.10 Accesorio para reflectancia difusa.

Espectrofotometría fotoacústica

Otra técnica utilizada para el manejo de muestras que se encuentra aunada a las ventajas

de la energía de la espectrofotometría basada en las Transformadas de Founer es la

fotoacústica. Su efecto fue reconocido y estudiado ya en siglo pasado, sin embargo parece

haber generado poco interés hasta el principio de los años 60's cuando los experimentos

fueron llevados a cabo usando intensidades altas, mediante la utilización de fuentes láser

E n la parte final de los años 70's fueron reconocidas que las características en cuanto a la

energía del interferograma la hacían adecuada para realizar mediciones de tipo

fotoacústicas.

La muestra se coloca en una copa dentro de una cámara pequeña conteniendo un gas

c omo el helio y el nitrógeno. El rayo infrarrojo del interferómetro es enfocado sobre la

muestra, calentándose su superficie para causar la expansión. La capa de gas que se

encuentra por encima de la muestra también es calentada y expandida y todo esto ocurre

(E4) Elipsoidal

E

con una modulación de frecuencia que corresponde al producto de la velocidad causada por

la O P D (Diferencia de trayectoria óptica) multiplicado por el número de onda. U n

microfono m u y sensible en la cámara de gas se utiliza para detectar la señal acústica y el

aparato entero puede ser considerado hasta ahora c o m o otro tipo de detector del

espectrofotómetro infrarrojo por transformadas de fourier

El tipo de muestras utilizadas en esta técnica entre otras están las tabletas farmaceúticas,

fibras etc

Emisión Infrarroia

La habilidad de poder detectar señales m u y débiles en los espectrofotómetros FT-IR, se

consigue con el estudio de la emisión, aún cuando 1a“emisión de la muestra sea relativamente a baja temperatura, es decir solo aquella que le proporciona la fuente

Cuando las sustancias absorben radiación infrarroja se calientan y son capaces también

de emitir radiación de este tipo en longitudes de onda características. El principal obstáculo

para la aplicación analítica de este fenómeno ha sido la m u y baja relación señal a ruido que

caracteriza a la señal infrarroja emitida, especialmente cuando la muestra se encuentra a

una temperatura solo ligeramente superior a la ambiental. C o n el desarrollo del método

mterferométrico aparecieron diferentes aplicaciones c o m o lo es la identificación de

cantidades de plaguicidas2 del orden de microgramos y detección de componentes emitidos por las chimeneas de las industrias

Microscopía Infrarroia

El microanalisis es frecuentemente usado para identificar la composición de muestras

m u y pequeñas, c o m o ejemplo de estas se encuentran las fibras y pinturas para aplicaciones

forenses, dentro de los productos manufacturados podríamos citar la identificación de

contaminantes Para este tipo de aplicación se requieren de accesorios que enfoquen el haz

infrarrojo sobre un área más pequeña.

U n microscopio FT-IR puede ser usado para analizar materiales tan pequeños como de

aproximadamente 10 jl, en los modos de transmisión y reflexiónLa ventaja de este tipo de microscopios consiste en permitir analizar contaminantes los

cuales no pueden ser removidos de la muestra o capas individuales de láminas de algunos

polímeros.

2 I Coleman y M J D Low , Spectrochim Acta, 22, 1293(1966)

32

2.2 Rayos X

U n crista! es definido c o m o un sólido compuesto de átomos arreglados en un patrón

periódico, en tres dimensiones

Las estructuras se agrupan en sistemas cristalinos que a su vez se dividen en 14 redes

espaciales (Tabla 5).

Las propiedades de los cristales pueden describirse a través de pianos y direcciones

cristalográficas mediante los índices de Miller

2.2.1.1 Redes Espaciales y Sistemas Cristalinos

La definición fundamental de la regularidad de distribución de los átomos en el espacio

es el de una red espacial Se dice que una distribución de átomos en 3 dimensiones forman

una red espacial, si todos sus puntos tienen idénticos alrededores.

Corno consecuencia de la regularidad en la distribución de los átomos, la geometría

puede describirse por vectores de la red a, b y c. Estos vectores describen la celda unitaria.

La geometría de una red espacial está definida por las constantes de la red (longitud de los

vectores) a, b y c y los ángulos entre ellos a, P y y. Estas longitudes y ángulos se conocen

c omo constantes o parámetros reticulares. Aunque una red espacial es una distribución de

puntos en el espacio, es conveniente unir estos puntos mediante líneas (ejes) y describir la

redes espaciales en función de la figura geométrica formada por dichas líneas (fig. 2 11)

2.2.1.2 Indices de Miller

Los planos y direcciones espaciales de las estructuras cristalinas desempeñan un papel

importante relativo al comportamiento de los materiales.

Las descripciones necesarias para muchos propósitos se obtienen mejor con ayuda de

grupos de números con los que se identifican planos dados de átomos Estos números son

los índices de Miller de los planos y pueden utilizarse directamente en análisis por rayos X

Los pasos necesarios para determinar los índices de un plano dado se describen a

continuación.

2.2.1 Principios de Cristalografía

33

Tabla 5

Clasificación de las redes espaciales por sistemas cristalinos

Sistema

Crtotalino

Longitud*» de los ejes y ángulos

interaxiales

Redes de Bravais Símbolo

de la red1

Cúbico Tres ejes iguales a ángulos rectos a = b = c, a = p = Y = 90°

Cúbica simple Cúbica centrada

Cúbica de caras centradas

PIF

Tetragonal Tres ejes a ángulos rectos, dos iguales

a = b * c, a = 0 = Y = 90°

Tetragonal simple Tetragonal centrada

PI

Ortorrómbico Tres ejes desiguales a ángulos rectos

a # b * c, a = p = y - 90°

Ortorrómbica simple Ortorrómbica centrada OrtotTÓmbica de base

centrada Ortorrómbica de caras

centradas

PIC

F

Romboédrico Ties ejes iguales con las misma inclinación

a = b = c, a = 0 = y * 90°

Romboédrica simple R

Hexagonal Dos ejes igualesa 120°, el tercer eje a ángulos rectos

a = b * c,

3.- Búsquense los enteros más pequeños que se encuentren en la misma relación que los

recíprocos.

3 2 6 ó ( 326)

A s í , quedan determinadas las posiciones de los átomos.

Los índices de Miller dan solamente información geométrica sobre los planos cristalinos,

pero no dicen nada referente a la distribución o clases de átomos existentes en el plano.

A H A

C u b ic a s im p le (P )

T e t r a g o n a l s im p le (P )

T e t r a g o n a l c e n t r a d a e n e l c u e r p o (I)

O r t o r r ó m b ic as im p íe ( P )

O r t o r r ó m b ic a c e n t r a d a e n e l c u e r p o (I)

O r t o r r ó m b i c a O r t o r r ó m b ic a(C ) c e n t r a d a e n

l a s c a r a s (F )

R o m b o e d r a ) H e x a g o n a l (P )(R)

, 0 0 l á PM o n o c l í n ic a M o n o d m ic a T r íc l in ic o (P ) s im p le (P ) c e n t r a d a e n

l a b a s e (C )

Fig. 2.11 Sistemas cristalinos y redes de Bravais.

35

La fig. 2.12 muestra los planos más comunes de los cristales cúbicos así c o m o sus

índices de Miller.

IZ _

/~ Saa.—

/ /

(100)

(110)

/

C

/

2QQy

/ /

(200)

(111)

(110)

(102)

Fig. 2.12 Cristales cúbicos y sus planos más comunes.

U n a dirección en un cristal se representa por índices entre paréntesis cuadrados, por

ejemplo [1 1 1].Cualquiera de los valores de los índices de Miller puede convertirse del número más

pequeño a otro mayor por división o multiplicación, por ejemplo: [1/2 1/2 1], [1 1 2] y [2 2 4] todos representan la misma dirección pero la segunda forma es la que se prefiere. Los

índices negativos son escritos con una barra arriba del número, por ejemplo: [uvw ].

La familia completa de direcciones equivalentes, por ejemplo: [1 0 0], [ 100], [0 1 0],[010 ], [0 0 l],[00l], se designa por .

2.2.1.3 Operaciones de simetría en estructuras cristalinas (2)

El ordenamiento periódico espacial de los puntos reticulares se caracteriza por admitir

operaciones de simetría bajo las cuales dicho ordenamiento es invariante Estas operaciones

son transformaciones que a todo punto de un objeto (sistema de puntos) le hacen

corresponder otro punto exactamente equivalente, de forma que el estado final del sistema

es indistinguible de su estado inicial.

Las operaciones fundamentales de símetria son:

• Identidad

36

• Rotación propia

• Rotación impropia

• Inversión

• Reflexión

Clases cristalinas o grupos puntualesLos cristales, c o m o substancias que poseen formas regulares, se clasifican según los

elementos de simetría que los caractericen en grupos puntuales; el conjunto de clases que

pertenencen a uno de estos grupos se les denomina clase, terminología bastante empleada

en cristalografía. Se pueden tomar, c o m o puntó de partida, los siete sistemas cristalinos

definidos por seis parámetros: las tres aristas o direcciones cristalográficas (a, b, c) y sus

respectivos ángulos (a, P, y), fig. 2.12 y examinar las diferentes formas especiales compatibles con la estructura cristalina. Por ejemplo, en el sistema cúbico, debido a

truncamientos ajustados a familias de planos reticulares, pueden resultar cubos,

romboedros, dodecaedros, etc. A cada figura de éstas le corresponde un grupo de elementos

de simetría propios, de la misma manera se realiza con los demás sistemas cristalinos dando

por resultado 32 grupos (Tabla 6), que fueron deducidos en 1830 por J.F. Hessel y confirmados posteriormente por los patrones de difracción de Rayos X

Fig. 2.12 Celda unitaria y ejes

cristalográficos.

Grupos EspacialesLa clasificación de los cristales en grupos puntuales se basó en la geometría de su

apariencia extema y no se tuvieron en cuenta las simetrías traslacionales del ordenamiento

atómico interno; cuando éste se considera resulta una nueva clasificación de las estructuras

cristalinas en grupos espaciales, llamados así porque tienen en cuenta la distribución

espacial de los motivos en el cristal.

37

El grupo espacial de un cristal lo constituyen las siguientes posibles operaciones de

simetría:

• Traslaciones puras

• Operaciones de punto

• Combinación de las 2 anterioresAl multiplicarse estas operaciones por el número de redes de Bravais se obtienen 66

grupos, que sin embargo en total son 230 grupos espaciales (Tabla 7) que resultan por la

combinación de 2 elementos de simetría'

a) Planos de deslizamiento (fig. 2.13)

b) Ejes helicoidales. Resulta de una combinación de una rotación propia con una

subtraslación (fig. 2.14).

Símbolo Componente de Traslación d

a a/2

b b / 2

c e n

n a n + b n . i f t y f f

d al4 + fc/4, y4 4 4 4

l L l L

e\___í — n d ^ d ^

T TFig 2 13 Plano de deslizamiento

Fig 2.14 Eje helicoidal

38

Tabla 6Clases de simetría

Sistema ClasesCristalino Cristalográficas

Notación Internacional Notación de Schoenflies

Tnclínico 1 C,1 C,

Monoclínico 2 C 2m C ,h

(2/m) Ca,Ortorrómbico 222 d 2

2 mm Cjv(2Jm)(2Jm)(2Jm) Z>2h

Tetragonal 4 c44 54

(4/m) Cu,422

4 mm Civ42 m Dih(4/m)(Um)(2m) D«,

Romboédrico y 3 C 3Trigonal 3 C 3]

32 D33 m Cjv

3.(2tm) £>jdHexagonal 6 C 6

6 C3b6/m Ca,622 066mm Cív6m 2 0»

(6/m)(2/m)(2/m) Da,Cúbico 23 T

(2/m) 3 T„432 04 3m Ti

(4/m )(3)(2/m )

1 = múltiplo entero de translación en la celda unitaria

m=1o- ■o Ejes de rotación

2.3, etc. => Ejes de rotación impropia

Elementos básicos de simetría cristalina:

m I Planos de reflexión

im = Planos paralelos al eje de rotación

i/m = Pianos perpendiculares al eje de rotación

donde:

i = N ú m e r o entero que corresponde al eje de rotación

P, F, I, etc. O Celda de Bravais

b) Grupos espaciales

I 4 2 2

—̂ I--------Ejes binarios (perpendicularese je c u a t e r n a r io e r r t r e S1)

c e n t r a d o e n e l c u e r p o

P 4 2 2

E je h e l i c o id a l

.P la n o d e d e s l i z a m i e n t o V p a r a le lo a u n e j e d e r e f le x ió n 'm '

C e ld ap n m r t iv a

Tabla 7

Los 230 Grupos Espaciales y las 32 ciases cristalinas

ClaseCristalina Grupo Espacial

1 P !1 P1

2 P2, P2i ,C2m Pm, Pe, Cm , Ce2/m P2/m, P2i/m, C2/m,P2/c, C2/c222 P222, P222i, P2i 2i 2, P2i 2i 2i, C222, F 2 2 2 ,1222,12i 2i 2imm2 Pmm2, Psnc2i, Pcc2, Pma2, Pca2i, Pnc2, Pmn2i, Pba2,

Pna2i, Pnn2, C mm2, Cm c2i, Ccc2, Amm 2, Abm 2, Ama2,Aba2, Fmmc, Fdd2, Imm2, Iba2, Ima2

2/m2/m2/m P2/m2/m2/m, P2/n2/n2/n, P2/c2/c2/m, P2/b2/a2/n, P2i/m2/m2/a, P2/n2i/n2/a,P2/m2/n2i/a, P2i/c2/c2/a, P2i/b2i/a2/m, P2i/c2i/c2/n, P2b2i/c2i/m,P2i/n2i/n2/m, P2i/m2i/m2/m, P2i/b2/c2i/n, P2i/b2i/c2i/a, P2i/n2i/m2i/a,C2/m2/c2/m, C2/m2/c2¡/a, C2/m2/m2/m, C2/c2/c2/m. C2/m2/m2/a, C2/c2/c2/a, F2/m2/m2/m, F2/d2/d2/d, I2/m2/m2/m, I2/b2/a2/m, I2/b2/c2/a, I2/m2/m2/a

£ P4, P4¿, P4z, P43,14,14i4 p 4 , 14

4/m P4/m, P42/m, P4/n, I4/m, I4i/a422 P422, P42i/2, P4i/22, P4i 2i 2, P4222, P422i2, P4*22, P432i2 ,1422,14i224mm P4mm, P4mb, i f l n n , P42J»m, P4cc, P4nc, P42inc, P42bc, i4mm, I4cm, 14¡md, I4icd4 2m P 4 2m, P 4 2c, P 4 2im, P 4 2ic, P 4 2m2, P4 c2, P4 2b2, P 4 2 n 2 ,14 m 2 ,14 c 2 ,14 2m, 14 2d4/m2/m2/m P4/m2/m2/m, P4/m2/c2/c, P4/n2,b2/m, P4/n2/n2/c, P4/m2i/b2/m, P4/m2i/n2/c,

P4/n2i/m2/m, P4n2i/c2/c, P4i/m2/m2/c, P42/m2/c2/m, P42/n2/b2/c, P42/n2/n2/m P42/m2i/b2/c, P42/m2i/n2/m, P4i/n2i/m2/c, P42/n2i/c2/m, I4/m2/m2/m,I4/m3/c2/m, I4i/a2/tn2/d, I4i/a2/c2/d

3̂ P 3 ,P 3i1P32,R33 P 3 .R 332 P 3 m l, P321, P 3 il2 , P3i21, P3212, P3221, R32ím P 3 m l, P3Jm, P3cl, P31cJ_R3m, R3c3 2/m P 3 lm , P 3 le, P 3 m i, P 3 e l, R T m , R T c6 ̂ P6 , P6 i, P65, P62, P6 í, P636 P 66/m P6/m, P6 i / m6 2 2 • P622, P6i22, P6s22, P6222, PÓ422, P63226mm P6 mm, P6cc, P63cm, PÓ3mc6m 2 P 6 m 2 , P 6 c2 , P 6 2 m , P 6 2 c6/m2/m2/m ÍP6/m2/m2/ni, P6/m2/e2/c, P63/m2/c2/m, P62/m2/m2/c23 _ P23, F 2 3 ,123, P2i3i I2i32/m 3 P2/m 3 , P2/n 3 , F2/m 3 , F2/d 3 , 12/m 3 , P2i/m 3 , 12i/a 3 432 P432, P4232, F432, F 4 ¡3 2 ,1432^4332, P4i32,14i324 3m P 4 3 m ,F 4 3m ,14_3m ,P4 3 n ,2 4 3c,I43d_4/m3 2/m P4/m 3í/m , P4/n32/n, P42/m32/n, P42/n3 2/m, F4/mT2/m, F4/m3 2/c, F4,/dI2/m ,

F4i/d 3 2/c, I4/m 3 2/m, I4i/a 3 2/d

41

Tabla 8Simetría Local del Grupo P4m2

Rango de Puntos

Equivalentes

Notación de Wickoff Simetría Local Coordenadas de Puntos

Equivalentes

1 a 4 2 m (D 2d) (000)

( t t t 0)1 b 4 2 m (D 2d)

0 0 1/21 c 4 2 m (D a )

r r 1/21 d

OOz, OOz2 e tnmíCjv) i i i i —

7 T z> T T z

2 f m m(C 2V)0 ^-z , T 0 7

2 g m m (C2v)xxO, T T 0 , x T 0 , x" xO

4 h 2(C2)t -------1 — 1 — , /,->

xxT , x x T , x x T , x x 1/2

4 i 2(C§ xOz, ITOz, O x z , O T z

4 J m (C.) xl/2z, r ^ - z , - J -x z , ^ x z

4 k m (C.) xyz, x 'y 'z , xyz, x j z

8 1 t (C ,)y x z , y x“z , yxz", yxz

2.2.2 Propiedades de los Rayos X (5>

Los rayos X fueron descubiertos por el físico alemán Roentgen en 1895.

La unidad para medir los rayos X es el Angstrom (Á), que equivale a 10-8 cm, y los

rayos X que son usados en difracción tienen longitudes de onda de 0.5 a 2.5 Á (Tabla 2).

2.2.2.1 Producción de espectros continuos 01)

En un tubo de rayos X los electrones que se producen en un cátodo calentado, se

aceleran hacia un ánodo (el blanco) por un potencial, después de la colisión parte de la

energía del haz de electrones se convierte en rayos X.

42

U n espectro continuo de rayos X que cubre un amplio intervalo de longitudes de onda

con un máximo de intensidad bastante ancho disminuye hasta un límite definido de longitud

de onda corte. El amplio intervalo de energías de los fotones de rayos X se debe a la

desaceleración de los electrones incidentes por medio de las colisiones sucesivas de los

átomos del blanco. Los cuantos emitidos son de longitudes de onda más largas que el límite

de longitudes de onda corta, Xo, que es independiente del elemento que constituye el blanco

y sólo depende del voltaje aplicado al tubo de rayos X.

Esta relación de V y X o está dada por la ec de Duane-Hunt:

La longitud de onda de máxima intensidad es alrededor de 1.5 veces el límite de la

longitud de onda corta. L a intensidad del espectro continuo aumenta con el número atómico

del blanco.

2.2.2.2 Espectros de líneas característicos

Los espectros de líneas resultan de las transiciones electrónicas que afectan a los

orbitales atómicos más interiores. El lugar del electrón emitido es prontamente llenado por

un electrón de capa externa, cuyo lugar será ocupado, a su vez, por un electrón de una capa

más exterior. Así, el átomo ionizado vuelve a su estado normal en una serie de pasos, en

cada uno de los cuales se emite un fotón de rayos X (fig. 2.15).

(19)

Tm = 12398.52 / V [=] Á volts / volts = A (20)

Orbitales

Fig. 2.15 Transiciones electrónicas en el átomo

Procesos de emisión indicado por las flechas

43

Estas transiciones dan lugar a un espectro de líneas característico del material del ánodo

o de un espécimen empastado en el blanco. Estas líneas aparecen superpuestas en el

espectro continuo (fig. 2.16).

La serie de líneas K se obtiene cuando se desprende un electrón de la capa K (más

interna), se origina cuando los electrones de los orbitales L o M caen al lugar vacante de la

capa K. La vacancia de la capa K puede ser cubierta por un electrón de la capa L y en este

caso se denomina Ka. Si es cubierta por un electrón de la capa M se le conoce c o m o

radiación Kp. Las correspondientes vacantes de las capas L son ocupadas por transiciones

electrónicas de capas más extemas y dan lugar a la sene L

La radiación K a puede representar dos componentes al y a 2 con longitudes de onda

cercanas, para este caso sucede que los electrones que cubren la vacancia en la capa K

provienen de la capa L, pero de diferente orbital.

U n a propiedad que fue descubierta por H.G.S. Moseley, establece la relación entre la

raíz cuadrada de la frecuencia de una línea K o L y el número atómico del elemento que

produce la radiación (fig. 2.16).

N

T

E

N

S

I

D

A

D

D

E

R

X

Longitud de onda (angstroms)

Fig 2.16 Espectro continuo y característico del mohbdeno

44

2 2 2.3 Absorción de Rayos X 0 •)

Los átomos y los iones actúan c o m o centros absorbentes de rayos X, estando gobernados

por el proceso de absorción por la Ley de Beer, la cual puede expresarse para una

substancia de la siguiente forma-

log^- = Hx (21)

U n coeficiente de absorción másico es más convenientemente para un elemento dado, el

cual queda expresado c o m o sigue.

Para una muestra X conteniendo N elementos (A, B, C , ...) de peso P y con un

coeficiente de absorción de masa fim, se tiene:

H m X - PAHraA + PB|iiilB+ . . . + P NHniN (23)

Cuando la energía de la radiación excitante es exactamente igual a la que se requiere

para desprenden un ion del elemento y la consiguiente produción de un ion excitado, dicha

energía se absorbe fuertemente, es decir se produce, una elevación pronunciada de la

absorción de dicha radiación. A esta se le llama discontinuidad o arista de absorción. El

cuanto de energía es insuficiente para provocar la expulsión del electrón, produciéndose una

reducción brusca de la absorción.

L a absorción de rayos X puede ser de dos clases:

a) absorción fotoeléctrica, en la cual toda la energía del cuanto de rayos X incidente se

transforma en la energía cinética de un fotoelectrón y en la energía potencial de un átomo

excitado que puede subsiguientemente emitir una línea característica

b) absorción con producción de dispersión

45

2.2.2.4 Producción de rayos X W

1 - Fuente

El tubo de Coolidge (fig 2.17) es la fuente más común de rayos X, y es básicamente un

tubo al alto vacío en el que hay un cátodo de filamento de tungsteno y un ánodo

(anticátodo) construido de tungsteno, cobre, molibdeno, cromo, plata, níquel, cobalto, sodio

o hierro.

Entre ambos electrodos se mantiene un alto voltaje de 30 000 a 50 000 volts (para

trabajos de difracción, suministrado por un transformador

La producción de rayos X por bombardeo con electrones constituye un proceso ineficaz.

Menos del 1 % de la potencia eléctrica se convierte en potencia radiante y el resto se

convierte en calor. Por este motivo es necesario enfriar con agua los ánodos de los tubos

Fig. 2 17 Tubo Coolidge

Filtros

La radiación que se requiere para fines analíticos en muchos de los experimentos de

difracción de rayos X, tiene que ser lo más cercana posible al tipo monocromática.

Si dos líneas espectrales son de longitud cercana y existe un elemento que tiene una

arista de absorción a una longitud de onda entre las líneas, este eleme