19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 320 61721© Número de solicitud: 20070310051© Int. Cl.:

C01B 33/44 (2006.01)

C08K 3/34 (2006.01)

C08K 7/26 (2006.01)

12© SOLICITUD DE PATENTE A1

22© Fecha de presentación: 23.11.2007

43© Fecha de publicación de la solicitud: 25.05.2009

43© Fecha de publicación del folleto de la solicitud:25.05.2009

71© Solicitante/s: NANOBIOMATTERS, S.L.Avda. Louis Pasteur, 11 - Nave 646980 Paterna, Valencia, ES

72© Inventor/es: Lagarón Cabello, José María;Torres Giner, Sergio;Giménez Torres, Enrique;Fernández García, Avelina yOcio Zapata, María José

74© Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel

54© Título: Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiación electromagnéticainfrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtención.

57© Resumen:Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades debloqueo de la radiación electromagnética infrarroja, ultra-violeta y visible y procedimiento para su obtención.La presente invención hace referencia a nuevos materia-les nanocompuestos con propiedades de protección fren-te a la radiación infrarroja y ultravioleta-visible, al procedi-miento para su obtención que comprende las etapas dedisminución del tamaño de las partículas laminares me-diante acción mecánica, filtración, eliminación de la mate-ria orgánica, eliminación de los óxidos cristalinos y partí-culas duras no sujetas a modificación, obtención de finoslaminares o de estructura laminar, pre-tratamiento de lasestructuras laminares mediante el uso de precursores, yadición del resultante de las etapas anteriores bien en es-tado líquido o por vía seca a una matriz plástica. Ademásla invención hace referencia al uso de dichos materialesen distintos sectores de la industria.

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid

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DESCRIPCIÓN

Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiación electromagnética infrarroja, ultra-violeta y visible y procedimiento para su obtención.

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a nuevos materiales nanocompuestos y al desarrollo de los mismos para confe-rirles la capacidad ventajosa de bloquear la radiación infrarroja y UV-VIS. Dicho bloqueo se obtiene a través de laincorporación de un tipo especifico de laminas de arcillas naturales y/o sintéticas y que pueden o no estar intercaladascon materiales de tipo orgánico o con híbridos orgánico/inorgánico, las cuales se incorporan a matrices plásticas pormétodos de deposición y evaporación del disolvente y/o mediante procesos de mezclado en fundido.

Además, la presente invención se refiere al uso de los nuevos materiales para aplicaciones multisectoriales. Losnuevos materiales incorporan nanocargas laminares que se adicionan en materiales poliméricos termoplásticos y ter-moestables para su aplicación como barrera frente a la radiación electromagnética en las regiones del infrarrojo, UVy visible. Estos nanocompuestos permiten bloquear la citada radiación electromágnetica bien de manera global o deforma selectiva, debido a la composición química de los mismos, su modificación superficial y la buena dispersión delas láminas de arcilla en la matriz plástica y conducen a una absorción de la radiación que pasa a través del materialcompuesto. A causa del reducido tamaño de las cargas, nanométrico en el espesor, y de su alta relación de aspecto yfuncionalidad química, su aplicación resulta ventajosa por que adicionalmente conducen a sinergias en otras propie-dades tales como la mejora de propiedades barrera a gases y vapores, térmicas o mecánicas, y permiten la posibilidadde la incorporación de sustancias activas, tales como antimicrobianos, antioxidantes y bioactivas y permiten segúninterese la fijación o la liberación controlada de éstas. Estos nanocompuestos de materiales plásticos, se pueden prepa-rar por diferentes técnicas de procesado típicamente utilizadas en el procesado y fabricación de plásticos, tales comotécnicas de casting y/o laminado (disolución y evaporación del disolvente) o de mezclado en fundido, para su apli-cación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación como para aplicaciones en otrossectores.

Antecedentes de la invención

En el campo de los polímeros, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materialescompuestos y mas específicamente de nanocompuestos. Existen diferentes técnicas de preparación de estos nanocom-puestos biodegradables, tanto por el método de casting (Ogata N, Jimenez G, Kawai H, Ogihara T; J Polym Sci Part B:Polym Phys 1997; 35:389-396, Chen GX, Hao GJ, Guo TY, Song MD, Zhang BH; J Appl Polym Sci 2004; 93:655-61,Jimenez G, Ogata N, Kawai H, Ogihara T; J Appl Polym Sci 1997; 64:2211-20), como por el método de mezclado enfundido (Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto M, Ueda K. Nano Lett 2002; 2:1093-6, M.D. Sanchez-Garcia, E. Gimenezy J.M. Lagaron. (In press), Di Y, Iannace S, Maio ED, Nicolais L. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2003; 41:670-8.) ypor el método de polimerización in-situ (Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993; 5:1064-6, Knani D, Gut-man AL, Kohn DH. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1993; 31:1221-32). Además estos nuevos nanocompuestos y sustécnicas de procesado están descritas en las patentes US Números 5747560; 4618528; 4528235; 4874728; 6391449;6486253; 6376591 y 6156835; WO 95/14733; WO 93/04117 y más específicamente en lo que respecta a la presenteinvención en WO2007074184A1. Estos documentos muestran algunos ejemplos de patentes en la literatura de nano-compuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos documentos describen un materialnanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, quecomprende arcilla intercalada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezclade los mismos.

Por ejemplo, la patente US 4739007 describe la preparación de los nanocompuestos Nylon-6-arcilla a partir demontmorillonitas tratadas con sales de alquil amonio por el método de mezclado en fundido.

Sin embargo, incluso con los numerosos métodos de preparación de nanocompuestos descritos, y con distintostipos de arcillas modificadas, no esta descrita la fabricación de materiales nanocompuestos con unas propiedadestanto barrera, físicas, mecánicas y térmicas mejoradas con respecto al polímero puro y además con la capacidad debloquear la radiación electromagnética y con la capacidad adicional de permitir la fijación y/o la liberación controladade sustancias antimicrobianas, antioxidantes y bioactivas.

La protección frente a la radiación electromagnética es un requisito básico para muchas aplicaciones de los plás-ticos tales como preservar la calidad de los alimentos envasados o en plásticos de invernadero. En este ultimo casolos envases de metal y papel, que son opacos propiamente tienen esa función, sin embargo, los envases plásticosmás usados son transparentes en general a gran parte de la radiación electromagnética en la zona del infrarrojo (IR),ultravioleta (UV) y visible (VIS). Por ello se está investigando la protección frente a la luz UV-VIS de envases poli-méricos de alimentos sensibles como las frutas, verduras, zumos, bebidas vitamínicas y deportivas (M. van Aardt, S.E. Duncan, J. E. Marcy, T. E. Long, y C. R. Hackney. J DAIRY SCI 84: 1341-1347 JUN 2001, Conrad, KR, Davidson,VJ, Mulholland, DL, Britt, I.J, Yada, S. J FOOD SCI 70 (1): E19-E25 JAN-FEB 2005, Goldhan G, Rieblinger K.European Food & Drink Review: No. 3, Autumn, 69, 71-72, 2002). Existen estudios que muestran los espectros detransmisión de luz UV-VIS de nanocompuestos poliméricos de algunos materiales plasticos (T.D. Fornes, P.J. Yoon,D.R. Polymer 44 (2003) 7545-755), poliamida (Yeh, J.M., Chen, C.L., Kuo, T.H., Su, W.F.H., Huang, S.Y., Liaw, D.J.,

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Lu, H.Y., Liu, C.F., Yu, Y.H. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 92, 1072-1079 (2004)), PVC (Chaoying Wan,Yong Zhang, Yinxi Zhang. Polymer Testing 23 (2004) 299-306), Polivinil alcohol (A. H. Bhat, A. K. Banthia. Journalof Applied Polymer Science, Vol. 103, 238-243 (2007)) y otros convencionales (Guo-An Wang, Cheng-Chien Wang,Chuh-Yung Chen. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2443-2450). Sin embargo, no se ha publicado ningúndiseño específico en el que se describa el proceso de fabricación de nanocompuestos para aplicaciones de protecciónde la radiación electromagnética.

Las longitudes de onda de interés en aplicaciones de barrera frente a la radiación electromagnética son princi-palmente entre 200 y 2.200 nm. Esta sección del espectro electromagnético se puede dividir en 3 zonas: la zona delUltravioleta (UV) entre (100-400), la zona del visible (400-700 nm) y la del infrarrojo cercano (700-2.200 nm). Laradiación Ultravioleta es solo del 3% del total de la radiación que recibe la tierra, pero esta radiación es la causantede las reacciones químicas, degradación de polímeros e incluso decoloración. Por esta razón, bloquear la radiaciónelectromagnética es un parámetro importante para los plásticos en aplicaciones multisectoriales tales como envasesalimentarios y films de invernadero.

Breve descripción de la invención

Como se ha descrito con anterioridad, la presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos con pro-piedades barrera frente al paso de la radiación electromagnética, obtenidos por la introducción de nanocompuestoslaminares en materiales plásticos, con aplicación ventajosa en los sectores de los recubrimientos y del envase y emba-laje, particularmente para la industria del envasado para productos destinados al almacenamiento de productos, ya queestos envases activos permiten mejorar considerablemente las propiedades barrera, así como proteger al alimento dela radiación UV-VIS y permitir la fijación y/o la liberación controlada de sustancias activas y para otras aplicacionestales como films de invernadero, biomédicas y farmacéuticas.

Los nanocompuestos de tipo laminar están basados principalmente en filosilicatos del tipo vermiculita y caolinita,y/o mezclas de estos entre si o con otros filosilicatos, y en todos los casos con o sin modificación superficial. Estosdos minerales presentan en si mismos propiedades únicas en el bloqueo de la radiación electromagnética debido a sucomposición y coloración natural. La modificación superficial cuando se aplica permite compatibilizar, incrementar lacapacidad de bloqueo de la radiación electromagnética y que la arcilla se consiga exfoliar mejor en matrices plásticasapolares y permite así conseguir una buena morfología para mejorar las propiedades barrera y de bloqueo de la radia-ción electromagnética. Estos nanocompuestos se preparan mediante técnicas de laminación o recubrimiento (casting)y/o por mezclado en fundido.

Breve descripción de las figuras

A continuación se describe la invención con referencia a las figuras adjuntas, en las cuales:

La Figura 1 es una imagen obtenida por microscopio electrónico de transmisión de barrido (TEM) en la cualse presentan las principales morfologías que pueden ser observadas en nanocompuestos obtenidos de acuerdo a lapresente invención. La imagen nos muestra que las láminas de arcillas se encuentran parcialmente exfoliadas en lamatriz polimérica y que presentan tamaños nanométricos en el espesor. Obsérvese la gran relación de aspecto (razónentre longitud y espesor) que presentan las láminas dispersas que garantiza la gran protección frente al paso de laradiación electromagnética.

La Figura 2 es una imagen obtenida por microscopia de fuerza atómica en la cual se presentan las morfologíasde fase que pueden ser observadas en nanocompuestos de materiales biodegradables de tipo laminar de acuerdo a lapresente invención. En esta foto se observan las láminas de vermiculita perfectamente intercaladas y dispersas a lolargo de la matriz produciendo un efecto de bloqueo muy efectivo.

La Figura 3 presenta los espectros de UV-VIS obtenidos con un espectrofotómetro UV-VIS. En esta gráfica semuestra los espectros de películas de 30 micras del polímero altamente transparente ácido poliláctico y de sus nano-compuestos, con distintos contenidos y tipos de arcillas. Se observa como al aumentar el contenido de arcillas hasariasen Vermiculita se produce un bloqueo más intenso de la radiación UV-Vis. También se observa que para un mis-mo contenido de nanoaditivo (5% en peso) la mayor reducción de la transmisión de luz UV-Vis es para el caso delnanocompuesto con arcilla basada en Vermiculita comparada con la del nanocompuesto con arcilla basada en Mont-morillonita. Esto se debe a las altas propiedades específicas de bloqueo de la luz, sobre todo ultravioleta, de las arcillasvermiculitas y caolinitas modificadas con las de otros filosilicatos. En el eje de ordenadas se mide la longitud de onda(nm) frente al % de transmisión del eje de abcisas.

La Figura 4 muestra una gráfica con los valores de permeabilidades al agua (eje de ordenadas medido en Kg m/sm2 Pa) para varios materiales plásticos (ácido poliláctico, policaprolactona y del copolímero de polihidroxibutirato yvaleriato) y sus nanocompuestos con distintos contenidos de arcillas. Se observa como la permeabilidad al agua sereduce considerablemente en el caso de los nanocompuestos para los tres biopolímeros.

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Descripción detallada de la invención

La presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos (películas de nanocompuestos poliméricas), apartir de la incorporación de nanocargas de arcillas del tipo de los silicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares,aunque preferiblemente se utilizarán arcillas de tipo vermiculita y caolinita, con o sin modificación orgánica. Estosmateriales estarán caracterizados por la introducción de cargas de tipo laminar con tamaños en el rango de los na-nómetros en el espesor, en matrices plásticas. Estos materiales presentan unas mejores propiedades barrera, térmicasy mecánicas con respecto del material puro, permiten bloquear la radiación electromagnética, además de permitir laliberación controlada de sustancias con propiedades antimicrobianas, antioxidantes o bioactivas.

El procedimiento novedoso para la fabricación de los materiales nanocompuestos descritos en la presente in-vención, que pueden estar basados en estructuras tales como filosilicatos laminares, incluyendo arcillas (p.ej. mont-morillonita, caolinita, bentonita, esmectita, hectorita, sepiolita, saponita, halloisita, vermiculita, mica) o hidróxidosdobles laminares sintéticos o naturales de estructura laminar y que preferiblemente estarán basados en materiales detipo vermiculita y caolinita, y que están o no intercalados con materiales de tipo orgánico comprende las siguientesetapas.

1) Disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica por ejemplo por medio de tec-nologías de molienda.

2) Filtración en vibrotamiz, filtroprensa o cualquier otro sistema de filtración vía seca o húmeda hasta un intervalocomprendido entre 0.1 a 100 micras, preferentemente se consigue una disminución del tamaño de partícula por debajode 25 micras y más preferentemente por debajo de 3 micras en el denominado D90 (no más del 10% del material estápor encima de ese valor).

3) Eliminación de la materia orgánica por y sin sentido limitativo técnicas de decantación, recogida de sobrenadanteo por reacción química con substancias oxidantes tales como peróxidos.

4) Eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación bien mediante procesos decentrifugación y/o gravimétricos en disolución o por turbo-secadores, preferiblemente por un proceso de centrifugadobien vía húmeda o vía seca seguido de atomización con depresión controlada.

5) Obtención de finos laminares considerados como el producto de partida de la presente invención.

6) Pre-tratamiento de las estructuras laminares en uno o en varios pasos, mediante el uso de precursores del tipoexpansores como se muestra en la Tabla 1.

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Preferiblemente los expansores se seleccionan del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezclade los anteriores, que activan los finos mediante un incremento inicial del espaciado basal de las láminas y modificanlas características superficiales de la arcilla. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de tempe-ratura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores. El secado de estosse puede realizar por evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolucióno turbo-secadores o por atomización. Según otra realización preferida de la presente invención, la disolución del pre-cursor intercalado se podrá utilizar, sin un proceso previo de secado, como medio de partida para la siguiente etapa deincorporación del modificador.

7) Opcionalmente, intercalar en base acuosa o con solventes polares, sustancias orgánicas o híbridas en la es-tructura laminar. En este mismo sentido, los compuestos a intercalar se seleccionan y sin sentido limitativo del gru-po formado por PVOH, EVOH y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros tales como péptidos y proteínasnaturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturaleso sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos ypolímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos oplantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivadosy los polidroxialcanoatos, preferiblemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos, materiales biomédicostales como las hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgánicas y sales de amonio cuaternario -preferiblemente bromurode hexadeciltrimetilamonio- y otras partículas o nanoparticulas con capacidad bloqueante de la radiación electromag-nética tales como el dióxido de titanio y otros típicamente utilizados para esta función.

Cuando el material orgánico que se intercala es el EVOH o cualquier material de la familia del mismo con conte-nidos molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y más preferiblemente menores de 29%, estos mismosse llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezclas de alcoholes yagua, más preferiblemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%.

Por otro lado, los biopolímeros con o sin plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o sin emulsionantes o ten-sioactivos u otro tipo de aditivos, son del grupo formado por las polisar:áridos sintéticas y naturales (vegetal o aminal)tales como celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferiblemente elquitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferiblemente las sales de quitosano yaún más preferiblemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas delmaíz (zein), los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferiblementegelatina, caseina y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferible-mente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y mezclas detodos los anteriores.

En el caso del quitosano el grado de desacetilación será preferiblemente superior al 80% y más preferiblementesuperior al 87%. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador derégimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

En un paso posterior o alternativo a la disolución de los finos pre-tratados con los precursores y modificantespreviamente propuestos, se añadirán opcionalmente substancias de bajo peso molecular que tienen carácter activo obioactivo al objeto de que bien se intercalen o se liberen de forma controlada dando lugar a nanocompuestos con capa-cidad activa o bioactiva. Las substancias activas serán etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales, preferiblementetimol, carvacrol, linalol y mezclas, o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño (bacteriocinas) naturales o obteni-dos por modificación genética, preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima o antioxidantes naturales osintéticos, preferiblemente polifenoles, preferiblemente flavonoides, extracto de romero y vitaminas, preferiblemente

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ácido ascórbico o vitamina C, o fármacos, o enzimas o compuestos de calcio biodisponibles. Estos elementos se esperaque se puedan quedar fijadas o liberarse desde el nanocompuesto hacia el producto de forma controlada (control de lamatriz) y ejerzan su papel activo o bioactivo, que se puedan liberar desde la matriz y que las nanopartículas controlenla cinética (control del nanoaditivo) o bien desde ambos. Los contenidos a añadir son en general inferiores a un 80%en volumen de la disolución, preferiblemente menores de un 12% y más preferiblemente menores de un 8%. La pe-netración de estas substancias se acelera mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento,ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

8) Añadir el resultante de las etapas anteriores en estado sólido o líquido a una matriz plástica. En este caso se aña-den a la matriz plástica durante su procesado utilizando cualquier método de fabricación relacionado con la industriadel procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferenciade resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos.Según una realización preferida, la matriz plástica es preferiblemente de PVOH, EVOH o derivados y materiales bio-degradables tales como proteínas, polisacáridos y poliésteres o mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo deaditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades. También se pueden añadir adi-cionalmente en todas las composiciones posibles otros productos con propiedades intrínsecas de barrera a la radiaciónelectromagnética tales como dióxido de titanio o otros para reforzar la protección.

Alternativamente, se puede llevar a cabo una precipitación por evaporación del resultante del conjunto aditivos ymodificantes y, también, opcionalmente de la matriz plástica en disolución, utilizando metodologías de secado talescomo calefacción y/o procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores y/o atomización;por enfriamiento o por adición de un agente precipitante para formar bien un polvo del aditivo o un masterbatch o loque es lo mismo un concentrado del aditivo en una matriz plástica.

A dicho concentrado de aditivo se le puede tratar de las siguientes maneras:

a) se tritura para dar lugar a un producto particulado por molienda.

b) se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtener granza en estado sólido.

c) se procesa mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industria del procesado de plás-ticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina,calandrado, choque térmico, mezclado interno, ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos.

d) se utiliza como aditivo sobre cualquier matriz plástica (incluyendo los biopolímeros y materiales biomédi-cos citados) en una ruta convencional de procesado de plásticos tales como las mencionadas con anteriori-dad.

Según otro aspecto fundamental de la presente invención, los materiales nanocompuestos obtenidos mediante elprocedimiento descrito en la presente invención, se usan para reforzar el bloqueo frente a la radiación electromagnéti-ca de plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, paraaplicaciones biomédicas como nanobiocomposites y en farmacéuticas para opcionalmente liberar principios activos,como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas ehidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico, para aplicaciones que requieren carácter bio-degradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo querequiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles, para aplicacionesque requieran de capacidad antimicrobiana y para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentesplastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos.

Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejorcon los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que sepueda entender mejor la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1

Películas de ácido poliláctico con distintos contenidos (1%, 5%, 10% y 20%) de arcillas del tipo vermiculita mo-dificadas con un 40% en masa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio y de una arcilla (5%) del tipo montmorillonitamodificada con un 40% en masa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio. Inicialmente, se dispersó la arcilla modifi-cada en una disolución de cloroformo, en condiciones ambientales. Se añadió el polímero (ácido poliláctico) al 5%en peso en el disolvente orgánico. Se formó una película por evaporación del disolvente, proceso de casting. Se ca-racterizaron estos nanocompuestos estudiando su morfología, así como sus propiedades barrera a agua, a limoneno(simulante de aroma de alimentos) y a oxígeno. En otro estudio se demostró la capacidad de dispersión de la luz UV-Vis. Para ello, sobre los castings de alrededor de 30 micras se evaluó la capacidad de absorción de la radiación UV-Vismediante un espectrofotómetro UV-Visible. Mientras que el polímero puro tiene una transmitancia de alrededor de un100%, las películas de PLA + 20% arcilla permiten reducir la transmisión de luz UV entre un 85-90% consiguiendoasí bloquear de manera efectiva el paso de la radiación UV y también una gran parte de la radiación en el visible.

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En el caso de la zona del Visible, se consigue bloquear la radiación hasta en un 70% con una adición de un 20% decontenido de arcilla (ver Figura 3). Este tipo de arcillas de tipo vermiculita modificadas adecuadamente, producen unfuerte bloqueo de la luz en la región tanto UV como del Visible, debido a la gran dispersión nanométrica alcanzada enla matriz. La aplicación de estos nanocompuestos biodegradables de ácido poliláctico da lugar a la formación de unenvase muy interesante para su empleo por ejemplo en la conservación de alimentos sensibles a la radiación UV-Visy a gases de bajo peso molecular como oxigeno, vapores de agua y limoneno.

Ejemplo 2

Películas de materiales nanocompuestos de PLA, policaprolactona (PCL) y polihidroxibutirato-co-valeriato(PHBV) por introducción de distintos contenidos de arcilla de tipo vermiculita modificada con bromuro de hexa-deciltrimetilamonio. Inicialmente, se dispersó la arcilla en una disolución de cloroformo, en condiciones ambientales.Se añadió el polímero (ácido poliláctico) al 5% en peso en cloroformo. Se formó una película del material por eva-poración del disolvente. Se estudió la permeabilidad al agua (ver Figura 4) y a limoneno de estos biopolímeros y desus nanocompuestos. En el caso de la permeabilidad al agua, las películas de PCL con 1, 5 y 10% de arcilla tienenuna reducción de la permeabilidad al agua del 54%, 63% y 63%, respectivamente, comparado con el material puro.Las mejoras de la permeabilidad al agua mejoran con el aumento del contenido de arcilla, aunque para el caso de laspelículas con un 5 y 10% de arcilla hay una reducción de agua igual. En el caso de la permeabilidad al limoneno, laspelículas de PCL con 1, 5 y 10% de contenido de arcilla tienen una reducción de la permeabilidad a limoneno del 18%,49% y 25% respectivamente, comparado con el material puro. Los mejores valores de permeabilidad a limoneno lopresentan las películas de PCL con un 5% de arcilla. La aplicación de estos nanocompuestos da lugar a la formaciónde materiales muy interesante para su empleo por ejemplo en la conservación de alimentos sensibles a gases de bajopeso molecular como oxigeno, vapores de agua y limoneno.

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, caracterizado porque comprende las siguientesetapas:

a. disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica;

b. filtración;

c. eliminación de la materia orgánica;

d. eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación;

e. obtención de finos laminares o estructura laminar;

f. pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores; y

g. adición del resultante de las etapas anteriores en estado sólido o líquido a una matriz plástica.

2. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porquetras la etapa f, se lleva a cabo una intercalación de los materiales orgánicos o híbridos en la estructura laminar.

3. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porquetras la etapa f, se lleva a cabo la adición de sustancias de bajo peso molecular de carácter activo y/o bioactivo.

4. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 3, caracterizado por-que las sustancias de bajo peso molecular de carácter activo y/o bioactivo son del grupo formado por etanol, etileno,aceites esenciales, péptidos antimicrobianos de reducido tamaño naturales o obtenidos por modificación genética, anti-oxidantes naturales o sintéticos, enzimas, probióticos, prebióticos, simbióticos, vitaminas, minerales, aceites marinos,fármacos o compuestos de calcio biodisponibles.

5. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4,caracterizado porque las sustancias con carácter activo y/o bioactivo se añaden en una cantidad inferior al 80% envolumen de la disolución, preferentemente inferior al 12% y más preferentemente inferior al 8%.

6. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones ante-riores 3 a 5, caracterizado porque la penetración de las sustancias activas y/o bioactivas se acelera mediante el uso dela temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

7. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porquela filtración se lleva a cabo mediante vibrotamiz o filtroprensa o cualquier otro sistema de filtrado vía seca o húmeda.

8. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 7, caracterizado porquese disminuyen las partículas en el D90 a 100 micras, preferentemente a 25 micras y más preferentemente a 3 micras.

9. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado por-que la eliminación de la materia orgánica se lleva a cabo y sin sentido limitativo mediante decantación, recogida desobrenadante o por reacción química con sustancias oxidantes.

10. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizadoporque la eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras se eliminan mediante procesos de centrifugación y/ogravimétricos en disolución o por turbosecadores, preferiblemente por procesos de centrifugado bien por vía húmedao vía seca seguido de atomización con depresión controlada.

11. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizadoporque los precursores son de tipo expansor.

12. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 11, caracterizadoporque los expansores se seleccionan independientemente del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o aguay mezcla de los anteriores.

13. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones an-teriores 11 a 12, caracterizado porque la penetración de los precursores se acelera mediante el uso de la temperatura,un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

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14. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones ante-riores 11 a 13, caracterizado porque el secado de los precursores se realiza indistintamente mediante evaporación enestufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbosecadores o por atomización.

15. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizadoporque los compuestos orgánicos o híbridos a intercalar se seleccionan indistintamente del grupo formado por PVOH,EVOH, y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros y/o fosfatos, sales de amonio cuaternario -preferentementebromuro de hexadeciltrimetilamonio.

16. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizadoporque cuando se intercala EVOH o cualquier material de la familia del mismo, con contenidos molares de etilenomenores del 48%, preferentemente menores del 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o endisolventes específicos de tipo alcohólico y mezcla de alcoholes y agua, preferentemente de agua e isopropanol enproporciones en volumen de agua mayores de un 50%.

17. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizadoporque los biopolímeros se seleccionan indistintamente del grupo formado por péptidos y proteínas naturales o sin-téticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos víaquímica o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidosnucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteresbiodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialca-noatos, preferentemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos, materiales biomédicos tales como lashidroxiapatitas y otras partículas o nanoparticulas con capacidad bloqueante de la radiación electromagnética talescomo el dióxido de titanio.

18. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizadoporque los biopolímeros contienen o no aditivos del grupo formado por los polisacáridos sintéticos y naturales, se-leccionados del grupo formado por celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábigay preferentemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferentementelas sales de quitosano y aún más preferentemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas yanimales como proteínas del maíz, los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninasy más preferentemente gelatina, caseina y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturaleso sintéticos preferentemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismoso plantas y mezclas de todos los anteriores.

19. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 18, caracterizadoporque el quitosano tiene un grado de desacetilación superior al 80%, preferentemente superior al 87%.

20. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado por-que la adición a la matriz plástica se lleva a cabo mediante extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión,moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyec-ción o mezcla de los mismos.

21. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizadoporque la matriz plástica se selecciona indistintamente del grupo formado por PVOH, EVOH o derivados y materialesbiodegradables tales como proteínas, polisacáridos y poliésteres y biomédicos tales como hidroxiapatitas o mezclaslos mismos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidas a plásticos para mejorar su procesado o suspropiedades.

22. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizadoporque tras la etapa h, se precipita el producto obtenido para obtener o bien un polvo o bien un concentrado de aditivoen una matriz plástica.

23. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizadoporque el concentrado de aditivo se tritura para dar lugar a un producto particulado.

24. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizadoporque el concentrado de aditivo se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtenergranza en estado sólido.

25. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizadoporque el concentrado de aditivo se procesa mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industriadel procesado de plásticos como extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia deresina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinfección y mezcla de estos.

26. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizadoporque el polvo o el concentrado de aditivo se añaden a una matriz plástica con una ruta convencional de procesadode plásticos.

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27. Materiales nanocompuestos obtenidos mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26,caracterizado porque están formados por nanorefuerzos laminares introducidos en materiales plásticos.

28. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 27, caracterizados porque los nanorefuerzos son de tipode silicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares.

29. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 28, caracterizados porque los nanorefuerzos de tipo sili-catos laminares son de tipo vermiculita y caolinita con o sin modificación superficial.

30. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 27, caracterizado porque están formados por nanorefuer-zos laminares introducidos en materiales plásticos y que opcionalmente pueden llevar en cualquier proporción otrosaditivos típicamente aplicados para protección frente la radiación infrarroja cercana y al UV-visible.

31. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para reforzar el bloqueo frente a la radiación electromagnética de plásticos en aplicaciones de envasado y de alimentosy componentes alimentarios.

32. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites.

33. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para liberar principios activos en la industria farmacéutica.

34. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas ehidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico.

35. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable.

36. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera o bien la fijacióno bien la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles.

37. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana.

38. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30,para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajasde estos.

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OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

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21© Nº de solicitud: 20070310022© Fecha de presentación de la solicitud: 23.11.2007

32© Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

51© Int. Cl.: Ver hoja adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría Documentos citados Reivindicacionesafectadas

Categoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoríaA: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de la fecha

de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

�5 para todas las reivindicaciones � para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe Examinador Página

27.03.2009 A. Rúa Aguete 1/4

X ES 2277563 B1 (CABELLO et al.) 01.07.2007, página 3, 1-30,32-38línea 3 - página 4, línea 40; ejemplos 1-3.

Y 31

Y WO 2006110627 A1 (UNIVERSITY OF SOUTH CAROLINA) 19.10.2006, 31página 5, línea 27 - página 8, línea 32; página 19,línea 28 - página 20, línea 4.

A US 6586500 B2 (BAGRODIA et al.) 01.07.2003, columna 3, 1-38línea 45 - columna 4, línea 17; columna 8, línea 5 - columna 10,línea 23; columna 21, líneas 55-60; ejemplo 1.

A US 2007197710 A1 (WU et al.) 23.08.2007, 1-38párrafos [10-15],[35],[44-55].

A US 2007106005 A1 (BOURGEOIS) 10.05.2007, 1-38párrafos [21-22],[32-36].

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200703100

CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/4

C01B 33/44 (2006.01)C08K 3/34 (2006.01)C08K 7/26 (2006.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C01B, C08K

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos debúsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, XPESP,TXTUS, HCAPLUS

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200703100

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 27.03.2009

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 31 SÍReivindicaciones 1-30, 32-38 NO

Actividad inventiva Reivindicaciones SÍ(Art. 8.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-38 NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase deexamen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión:

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200703100

1. Documentos considerados:

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la reali-zación de esta opinión.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 4/4

Documento Número Publicación o Identificación Fecha PublicaciónD01 ES 2277563 B1 01-07-2007

D02 WO 2006110627 A1 19-10-2006

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo,de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos que comprende las etapasde disminución del tamaño de las partículas laminares, eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas amodificación, obtención de finos laminares o de estructura laminar, pretratamiento de las estructuras laminares mediante el usode precursores y adición del resultante de las etapas anteriores a una matriz plástica. Se obtiene un material nanocompuestocon propiedades de protección frente a la radiación electromagnética que tiene aplicación en diferentes sectores industriales,como son la industria farmacéutica y de envasado de alimentos.

El documento D1 divulga un procedimiento para la fabricación de materiales nanocompuestos que comprende las etapas dedisminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica, filtración, eliminación de la materia orgánica,pretratamiento de las estructuras laminares que pueden ser arcillas tipo caolinita o vermiculita mediante el uso de precursores,intercalación de modificadores en la estructura laminar y adición del resultante de la etapa anterior durante el procesado de unamatriz plástica. Los precursores utilizados para el pretratamiento de las estructuras laminares pueden ser del tipo expansores,como el DMSO, sustancias orgánicas o híbridas, como EVOH y /o biopolímeros.

Los nanocompuestos se aplican para reforzar plásticos en envasado de alimentos, para aplicaciones médicas como nanobio-composites y en farmacéuticas para liberar principios activos.(ver ejemplos 1-3).

Por lo tanto, las reivindicaciones 1-30 y 32-38 de la solicitud no son nuevas según se establece en el Art. 6 LP.

La diferencia entre el documento D1 y el objeto de la invención recogido en la reivindicación 31 radica en el uso de losmateriales nanocompuestos para reforzar el bloqueo de los plásticos utilizados en envasado de alimentos frente a la radiaciónelectromagnética.

El documento D2 divulga un procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos con una resistencia a la luzmejorada mediante la incorporación de estructuras laminares de arcillas. Aumentando la carga de las arcillas se consigue unbloqueo efectivo de la radiación electromagnética, lo que resulta una propiedad muy interesante en la industria del envasadode alimentos (ver página 19, línea 28-página 20 línea 4).

Por lo tanto, resulta obvio para un experto en la materia a la luz de lo divulgado en los documentos D1 y D2 la utilización delos materiales nanocompuestos de tipo laminar basados en filosilicatos para aplicaciones de protección frente a la radiaciónelectromagnética.

En consecuencia la reivindicación 31 de la solicitud carece de actividad inventiva a lo visto de lo divulgado en los documentosD1 y D2 (Art. 8 LP).