METODOS COULOMBIMÉTRICOS (O CULOMÉTRICOS)

Estos métodos, donde se permite que circule corriente por la celda de trabajo, se basan en la idea de medir la variación de carga que circula en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Culombios (C) se relaciona con la corriente del siguiente modo:Q = I x tSi el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se obtiene en Culombios

La relación fundamental entre la carga y la concentración, se puede encontrar en la Ley de Faraday para la electrólisis, que establece que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara, disolverá o generará un equivalente de la especie en cuestión.La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los cálculos puede utilizarse el valor de 96500 C).

La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposibles de determinar por variación de peso.

Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo porque es necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés. En otras palabras es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada

Esta técnica de análisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

Coulombimetría DirectaSe basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:

Con corriente constanteEn este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la cargaQ = i x tEste método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constanteEn este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de interés sufrirá la reacción electroquímica. Ahora la corriente variará continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporción que se vaya consumiendo la especie electroactiva.La Carga se obtendrá a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.

Coulombimetría IndirectaEste método se basa en la determinación de la carga necesaria para alcanzar el punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se trata de una titulación coulombimétrica, donde el titulante no es agregado desde una bureta sino que es generado en el mismo

medio de reacción. Estas titulaciones culombimétricas se pueden realizar de dos maneras diferentes:

Titulación directaEl analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este método no es empleado ampliamente.

Titulación indirectaEl titulante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito. Este método puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroquímicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroquímico de generación de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la titulación.

Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el método convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios para alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben tener con reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema, alta sensibilidad, manipulación sencilla, medida de tiempo más fácil que las medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc.

¿Qué características tiene una celda de titulación coulombimétrica?

La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de ellos (el de mayor área) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el auxiliar) se lo ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de reacción puedan interferir con la titulación columbimétrica. El circuito se conecta a un potenciostáto (amperostáto) y posee también un sistema de control del tiempo de electrólisis. Si se desea controlar el potencial al cual se mantiene el electrodo generador se debe conectar entonces un electrodo de referencia adecuado 

¿Qué clases de titulaciones pueden realizarse por este método?

Como fue mencionado antes, existe la posibilidad de aplicar este tipo de técnica a varias reacciones químicas:

a) Valoraciones por óxido reducciónPor ejemplo, es posible titular Fe (II) con solución de Ce (IV) generado in situ de acuerdo a:Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+

El Ce4+ se genera mediante la aplicación de una corriente, que también puede oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100% para la valoración.b) Valoraciones ácido-baseEn este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la correspondiente electrólisis de una solución acuosa2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-

2H2O === O2(g) + H+ + 4ec) Valoración de precipitación con reactivos generados electrolíticamenteEspecialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede conseguir mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo (de gran área) de AgAg(s) == Ag+

(ac) + e Ag+

(ac) + X- == AgX(s)

d) Valoración por formación de complejos con reactivos generados electrolíticamenteSe emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.