1UserCom 2/2000

Interpretación de curvas; Parte 2:Mediciones isotérmicasJ. Widmann

Distinguido cliente:Nos sentimos muy satisfechos por el creciente interés suscitado en torno a UserCom. Trashaber mejorado la presentación en el último número, hemos decidido ahora imprimirtambién una edición española, además de la alemana, francesa e inglesa.En la última página aparece por primera vez el equipo de autores METTLER TOLEDO, yen cada artículo aparece ahora también el nombre del autor.

Informaciones para los usarios de lossistemas de termoanálisis METTLER TOLEDO

2/2000

Contents

Información TA– Interpretación de curvas; Parte 2:

Mediciones isotérmicas

Novedad– Folleto de crisoles– Sistema automático de relleno de

nitrógeno líquido

Aplicaciones– Caracterización de productos

petroliferos mediante DSC– Aplicaciones de la Calorimetría

Diferencial de Barrido en los plásticostermoestables

– Mediciones TMA de fibras con fuerza ytemperatura moduladas

– Medición de la distribución detamaños de poro mediante DSC

– Detección de bajas concentracionesde PE-LD en PE-HD

– OIT de polietileno en el TMA/SDTA840

Información– Influencia de la masa de la muestra

sobre el resultado TG

12

Las mediciones DSC isotérmicas se utilizan principalmente en los campos siguientes:• Estudio de procesos de cristalización, incluido el polimorfismo,• Desorción, evaporación y desecación• Reacciones químicas, como autooxidación, polimerización o descomposición térmica.

La interpretación las curvas de medida DSC isotérmicas es más sencilla que la de medi-ciones dinámicas (UserCom11):• Una importante ventaja de las mediciones isotérmicas es que se registra un efecto

prácticamente libre de perturbaciones (aparecen otros efectos a otras temperaturas).• Naturalmente, los cambios de la capacidad calorífica de la muestra siguen siendo des-

conocidos y las líneas base son - salvo en la zona de transición - exactamente hori-zontales. Una posibilidad de determinar la capacidad calorífica son los métodoscuasi-isotérmicos, como el método isotérmico escalonado [1], o la DSC (ADSC) contemperatura modulada, en los que la temperatura varía muy poco respecto a unvalor medio [2].

• Todas las curvas DSC isotérmicas tienden asintóticamente a 0 mW al final de lareacción.

UserCom 2/2000

2

En realidad, sólo el cuerpo del horno DSCes isotérmico, pero la muestra es ”isoperi-bólica”, ya que va acoplada al cuerpo delhorno isotérmico a través de la resistenciatérmica del sensor DSC. Por ejemplo, conun flujo caloríco de 10 mW y una resisten-cia térmica de unos 0.04 K·mW-1, la tempe-ratura de la muestra difiere en torno a0.4 K de la temperatura del cuerpo del hor-no. Si en el curso del efecto investigado laseñal DSC se aproxima a cero, la tempera-

la temperatura programada con unaexactitud de 0.1 K. Esto se consigue conel crisol de Al ligero y con el crisol de Alestándar. Con los crisoles pesados, p. ej.,con un crisol para alta presión, la com-pensación de temperatura tarda más,naturalmente.Si no se dispone de cambiador de mues-tras, con un poco de práctica puede Vd.introducir el crisol, incluso a mano,más rápidamente (sin tapa de horno au-tomática sostenga la tapa manual du-rante la introducción con otras pinzas,p. ej. en la mano izquierda, para que seenfríe lo menos posible. El métodomanual permite también unpretratamiento térmico definido de lamuestra.

Ejemplos:• Una muestra enfriada bruscamente

en nitrógeno líquido debe cristalizaren el DSC a 0 °C.

• Una muestra fundida a 200 °C debecristalizar en el DSC a 130 °C.

En nuestro laboratorio utilizamos parael pretratamiento térmico una célulade medida DSC20 antigua como hornoexacto.

2. Llevar la célula de medida con la mues-tra introducida hasta la temperaturadeseada por calentamiento lineal. Laventaja de este método es el poder pro-gramar (casi) cualquier historial térmi-co y recorrerlo de forma reproducible(una ventaja de las mediciones de ruti-na). Un inconveniente es que el alcan-zar y estabilizar la temperatura deseadapuede llevar minutos (mayor intervalode transición). Además hay necesidadde velocidades lo más altas posible decalentamiento y enfriamiento de la cé-lula de medida.

Si Vd. está interesado en la técnica dinámi-co-isotérmica para la medida de lareacción sin interferencias a través de lazona de transición, puede corregir la curvamedida por deconvolución, o mejor aún,por sustracción de una muestra inertemedida con el mismo método y conidéntica capacidad calorífica (si esnecesario, con una segunda medición de lamuestra surgida de la reacción) (fig. 5).

tura de la muestra alcanza exactamente latemperatura del cuerpo del horno. Para lle-var la muestra lo más rápidamente posiblea la temperatura deseada en medicionesisotérmicas, existen dos posibilidades:1. Calentar previamente la célula de medi-

da durante unos minutos a la tempera-tura deseada. Introducir el crisol de lamuestra con el cambiador de muestrasautomático. Así la muestra alcanza deforma reproducible, en medio minuto,

Figura 2: La muestra de indio se introduce en la célula de medida precalentada a 157.0 °C, con lo queempieza a fundir casi al momento. A continuación se enfría con 0.5 K/min hasta 155.9 °C. Al cabo de unos4 min comienza la cristalización isotérmica. Abajo está representada la temperatura de la muestra. Debido ala despreciable resistencia térmica entre el sensor DCS y la muestra de indio, la temperatura de fusiónmedida es 0.06 K mayor que la temperatura de solidificación..

Figura 1: Transformaciones físicas isotérmicas; a: cristalización de un polímero, p. ej. polipropileno enfriadoa partir del estado líquido,Tiso = 130 °C (a menudo con el hombro señalado); b: cristalización de un metalpuro ; c: transición enantiotrópica de la forma estable a alta temperatura a la estable a baja temperatura (lacristalización de distintas gotas de una sustancia líquida pura tendría un aspecto parecido); d: evaporaciónde un disolvente a unos 10 °C por debajo del punto de ebullición en el crisol con un orificio de 1 mm en latapa. A temperatura constante, la velocidad de cristalización de una sustancia que cristaliza bien (b), asícomo la velocidad de evaporación, se mantienen prácticamente constantes hasta el final de la transformación.

a c

b d

3UserCom 2/2000

Figura 3: La reconversión enantiotrópica de la forma de alta temperatura del perclorato potásico, 7 K pordebajo de la temperatura de equilibrio. Los numerosos cristales finos (arriba) muestran una cinética total-mente distinta a la de los escasos cristales gruesos (abajo). Los cristalitos muy finos muestran un periodode inducción de casi una hora. Las muestras de grano finísimo dan por resultado una curva en campanacasi lisa a causa del gran número de individuos (¡estadística!)

Figura 4: Arriba: La reacción de descomposición de curso ”normal” del peróxido de benzoilo disuelto endibutilftalato en el crisol de Al, con orificio de 50 µm en la tapa. Se alcanza la máxima velocidad al principiode la reacción, cuando la concentración de los componentes no reaccionantes es mayor. A continuación lareacción desciende asintóticamente hacia cero.Abajo, un ejemplo de reacción a 110 °C con un periodo de inducción superior a 7 horas. Durante el periodode inducción, no sucede aparentemente nada con el acrilato de etilo (en realidad se consume un estabiliza-dor). A continuación la reacción de polimerización alcanza rápidamente la velocidad máxima.

Transformaciones físicas• Cristalización isotérmica por debajo del

punto de fusión (fig. 1a: polipropileno a130 °C, fig. 2, parte superior derecha:indio a 155.9 °C); frente al enfriamien-to dinámico a velocidades relativamentegrandes, se forman cristales más biengrandes con pocos defectos.

• Fusión isotérmica (fig. 2, parte superiorizquierda). Con varios escalonesisotérmicos puede Vd. intentar aproxi-marse a la temperatura de equilibrio ter-modinámico de fase líquida y sólida(velocidad de fusión y de cristalización= 0, ¡es decir, flujo caloríco = 0!).

• Transformación monotrópica isotérmicapor debajo del punto de fusión de la mo-dificación metastable. Así puede Vd. lle-var la muestra por completo a la formaestable, para determinar, p. ej. su calorde fusión.

• Reconversión enantiotrópica isotérmicapor debajo de la temperatura de equili-brio. Obtiene Vd. así una visión de lacinética „bizarra“ (fig. 3).

• Evaporación isotérmica (fig. 1d) por de-bajo de la temperatura de ebullición, osublimación por debajo de la tempera-tura de fusión. Así puede Vd. separar porcompleto un componente volátil y estu-diar luego el residuo dinámicamente.

Reacciones químicasLas llamadas reacciones químicas ”norma-les” empiezan nada más alcanzar la tem-peratura de reacción, y se hacen cada vezmás lentas a medida que disminuye la con-centración de los reactivos (fig. 4, arriba).Las reacciones autoacelerantes (autocatalí-ticas o inhibidas por estabilizadores añadi-dos) tienen un claro periodo de inducción(fig. 4, abajo), durante el cual no sucedeaparentemente nada (en cualquier caso, laseñal DSC es inferior a 0.1 mW aprox.). Acontinuación la velocidad de reacción au-menta con relativa rapidez a su valormáximo y luego disminuye, como si fuerauna reacción „normal“.

UserCom 2/2000

4

Figura 5: Arriba a la izquierda está representada la reacción de endurecimiento de una resina epoxídica a190 °C. Si se usa una línea base horizontal, el calor de reacción es 69.6 J/g. La segunda medición posteriorda un área de –1.5 J/g. Por tanto, el área total (=diferencia) es 71.1 J/g. A la derecha abajo está la curvadiferencial (1ª - 2ª medición). ¡La curva así corregida tiene un área de 71.2 J/g!

Fig. 6: Determinación de la estabilidad ante la oxidación, según normas como ASTM D3895-80, EN 728-97, ISO 11357-6. Se calienta la muestra dinámicamente en atmósfera inerte (N2) hasta la temperaturadeseada. Tiene lugar luego una fase de estabilización de 2 min, tras la cual la célula de medida se lava conoxígeno.Empieza así el periodo de inducción.Muestra: Polietileno Hostalen GM 5040 T12, 12 mg aprox. Temperatura del ensayo: 210 ºCEl tiempo de inducción de 17.4 min medido en el crisol de aluminio se compara, en los materiales aislanteseléctricos en contacto con cobre, con el del crisol de cobre. El valor de 3.92 min revela el efecto contrario delcatalizador redox sobre la descomposición oxidativa del polietileno.

Las mediciones isotérmicas son especial-mente apropiadas para detectar procesosautoacelerantes. Esto es especialmente im-portante para estudios de seguridad y noes fácil de medir. Con un programa detemperatura dinámico difícilmente sepueda observar. Para las primerasmediciones isotérmicas recomendamos unatemperatura de unos 40 K por debajo delcomienzo del efecto térmico (Onset) de lamedición dinámica.OIT (Tiempo de Inducción a la Oxidación)es la reacción que con mayor frecuencia semide isotérmicamente para comparar laestabilidad ante la oxidación depoliolefinas o de aceites minerales bajo elefecto del oxígeno. A menudo la mediciónse interrumpe al llegar a un valor umbralde, p. ej. 5 mW, ya que sólo interesa eltiempo de inducción (=Onset). Paraimpedir que una parte de la muestra seevapore en la zona de los200 ºC, la medición se puede realizar bajopresión incrementada, p. ej., a 3 MPa en elDSC a presión.Las resinas termoestables se endurecenmuchas veces isotérmicamente paradeterminar luego la temperatura detransición vítrea alcanzada.Al contrario que las mediciones dinámicas,los picos de reacción medidos isotérmica-mente ofrecen una clara visión directa dela cinética.

Bibliografía[1] H. Staub and W. Perron, Analytical Che-

mistry 46 (1974) p 128[2] METTLER TOLEDO Software-Datenblatt

ADSC

5UserCom 2/2000

Novedad en el programa de ventas

El nuevo folleto de crisoles le informa sobrela gama completa de crisoles METTLERTOLEDO. Queremos ayudarle así a encon-trar de forma fácil y rápida el crisol adecu-

Ejemplo: Crisol de aluminio ligero de 20 µl

El crisol de aluminio ligero ofrece, en combinación con el helio como gas depurga, la constante de tiempo menor, siendo también muy apropiado paracomprimir láminas, pequeños discos y polvos.Para muestras fluidas es menos adecuado, ya que los líquidos pueden ser ex-pulsados por la presión durante el cierre.La estrecha ranura entre crisol y tapa produce una atmósfera autogenerada.Mediante previa perforación de la tapa se tiene acceso más libre a la atmósfera.Para el cierre se requiere una matriz especial y un troquel para la prensaselladora de crisoles.

(Alemán: 51 724 174, inglés: 51 724 175, francés: 51 724 176,español: 51 724 177, italiano: 51 724 178)

Folleto de crisoles ado para su aplicación. Cada crisol estádescrito detalladamente. Además encon-trará datos sobre su uso más adecuado. Unatabla detallada le ayuda en la elección.

Sistema automático de relleno de nitrógeno líquido

Con el nuevo sistema de relleno automáticode nitrógeno líquido, Vd. puede medir du-rante las 24 horas del día. Esto es ventajosocon el cambiador de muestras automático,pero también sirve de ayuda en medicioneslargas, como las requeridas a veces en DSCcon temperatura modulada (ADSC).El sistema de relleno automático consta deun recipiente estándar de nitrógeno líquido

modificado con sensor de nivel de llenadointegrado, varias válvulas magnéticas yelectrónica de mando. El sistema de rellenoautomático se conecta directamente a laválvula de nitrógeno líquido (3) del módu-lo DSC. El recipiente estándar de nitrógenolíquido se instala en la parte de entrada delsistema de relleno. Tan pronto como el sen-sor de nivel de llenado (1) del sistema au-

tomático detecta un nivel de nitrógeno de-masiado bajo, abre sus válvulas en la partede entrada (2) y bombea de nuevo nitróge-no líquido hasta alcanzar un nivel previa-mente definido.Puesto que durante el proceso de llenadohay una presión, el módulo DSC sigue tra-bajando sin interrupción y así no pierde Vd.ninguna medición.

12

3

Recipiente denitrógeno

liquidoestándar

Sistema dellenado de N2

liquidoautomático Módulo DSC

UserCom 2/2000

6

Aplicaciones

Caracterización de productos petrolíferos mediante DSCJ.M. Létoffé. Laboratoire de Thermodynamique Appliquée. INSA 69621. Villeurbanne Cedex. France

Figura 1: Curvas DSC de distintos productos petrolíferos

IntroducciónLos combustibles y carburantes conven-cionales se obtienen exclusivamente apartir de petróleo y/o aceite crudo. Lospetróleos se componen principalmente deuna mezcla, característica de la región deexplotación, de 6 clases diferentes de sus-tancias, a saber• n-alcanos de cadena recta (CnH2n+2)

con masas molares entre 16 y300 g/mol aprox.

• alcanos ramificados (iso-alcanos)• cicloalcanos• productos aromáticos• compuestos de azufre• resinas poli- y heterocíclicas, así como

alquitrán con masas molares típicaspróximas a 1000 g/mol.

A partir del aceite crudo se obtienen pordestilación diferentes fracciones. Los des-tilados se separan en fracciones ligeras depunto de ebullición bajo (como gasolina,petróleo de aviones, nafta), medias(como fuel-oil y Diesel) y pesadas, de altopunto de ebullición, (aceites pesados ylubricantes). El residuo de destilación re-cibe el nombre de betún, alquitrán oasfalto.

En estado líquido, el destilado aparecemacroscópicamente como mezcla de unafase. Al enfriar se forman cristales y seorigina una mezcla de varias fases. Estaprecipitación crea diversos problemas:

1. El material cristalizado sedimenta, loque puede ser un grave problema, so-bre todo para el almacenamiento deldiesel y de los fuel-oils.

2. El material cristalizado queda adheri-do a los filtros y puede provocarobstrucciones.

3. En el caso del alquitrán, utilizado so-

bre todo en firmes de carreteras, la cris-talización provoca una fragili-zacióndel revestimiento y, por tanto, grietas.

Así, pues, los destilados hidrocarburadosestán formados esencialmente por com-puestos hidrocarburados complejos, en par-te líquidos a temperatura ambiente y contransición vítrea a temperaturas bajas, asícomo por fracciones cristalizables. Lastemperaturas de transición vítrea de loscomponentes líquidos dependen del destila-do petrolífero. Valores típicos son –30 °Cpara el alquitrán, -30 °C para el diesel y–150 °C para la gasolina. La proporción defracciones cristalizables es del 0 % al 10 %en el alquitrán, del 5 % al 25 % en los com-bustibles y carburantes, y de hasta el 40 %en el aceite crudo propiamente dicho. Laestructura química de los cristales dependedel destilado. En los combustibles y carbu-

rantes cristalizan n-alcanos de 10 a 28 áto-mos de carbono, en el alquitrán n-alcanosde 20 a 60 átomos de carbono y en los acei-tes crudos n-alcanos de 5 a 60 átomos decarbono.

Caracterización de los productospetrolíferos mediante DSCPara caracterizar los productos petrolíferosse usa la temperatura de transición vítrea yel comportamiento de fusión. Estos análisisse efectúan fácilmente mediante DSC. Unprograma de temperatura típico para elanálisis de derivados petrolíferos empiezapor un enfriamiento de la muestra, nor-malmente con 10 K/min de temperaturaambiente hasta –100 °C (en el caso decompuestos hidrocarburados pesados) ohasta -150 °C (compuestos hidrocarbura-dos ligeros, p. ej. queroseno, gasolina). Secalienta luego la muestra con 5 K/min.

7UserCom 2/2000

Figura 2: Evaluación de una curva DSC de aceite diesel

Temperaturas finales típicas son 50 °C(combustibles y carburantes, p. ej., fuel-oilligero o diesel), 80 °C (aceites crudos),100 °C (aceites pesados) y 120 °C (alqui-trán). En la figura 1 se presentan las co-rrespondientes curvas de calentamientopara diferentes muestras. Se pueden obser-var diversos efectos: el aumento brusco dela capacidad calorífica (escalón en la curvade flujo caloríco) a bajas temperaturas sedebe a la transición vítrea. Es frecuente quecristalicen a continuación partes de lamuestra (generalmente iso-alcanos), lo

que origina un pico exotérmico. La fusiónde los diferentes cristales puede ser motivode varios picos endotérmicos relativamenteanchos. La forma del pico refleja la distri-bución de tamaños y pesos de los cristales yes característica de un destilado o aceitecrudo determinados.

Evaluación de las curvas DSC deproductos petrolíferosLos componentes cristalinos están inclui-dos en la matriz líquida. La matriz se ca-racteriza por la temperatura de transiciónvítrea Tg y la altura de escalón de la varia-ción del calor específico. La temperatura detransición vítrea está correlacionada con lamasa molar media de la matriz. La propor-ción de las fracciones cristalizadas se cal-cula a partir del calor de fusión medido,

dividido por la entalpía de fusión ∆H(T)(en principio dependiente de la temperatu-ra) de una muestra ficticia completamentecristalizada.Para determinar el área de pico de los com-puestos aquí considerados se puede utilizaruna línea base lineal, que empiece aprox. aTg +30 K (Ti) y termine aprox. 10 K des-pués del final del proceso de fusión (Tf). Sepuede estimar la entalpía de fusión del ma-terial cristalizado de la forma siguiente:para destilados medios (gasolina, fuel-oil),∆H(T) se puede expresar mediante un poli-

nomio de tercer grado [1]. Pero es suficien-te trabajar con un valor constante de160 J/g. En el caso del alquitrán, laentalpía de fusión es mayor. En la prácticaha dado buen resultado un valor de200 J/g. Con aceites crudos y pesados serecomienda usar un valor de 160 J/g pordebajo de 30 °C y de 200 J/g por encima de30 °C.Los problemas antes citados en relacióncon la precipitación de cristales durante elenfriamiento tienen gran importanciapráctica. En el caso de aceites crudos y pe-sados conviene realizar los correspondien-tes análisis de la cristalización entre 80 °Cy –20 °C con una velocidad de enfriamien-to de 2 K/min. Para carburantes y combus-tibles semipesados, el intervalo de tempera-tura entre 25 °C y -30 °C se recorre conuna velocidad de enfriamiento de 0.5 K/min. En los experimentos de estetipo se observa un pico exotérmico más omenos pronunciado, que indica el procesode cristalización. En la evaluación de unacurva DSC adecuada se distinguen las tem-peraturas características siguientes:• el punto de turbidez, también llamado

temperatura de cera tratándose deaceites crudos y pesados, corresponde ala temperatura a la que se inicia la cris-talización (WAT, Wax AppearanceTemperature) (ASTM D2500).

Figura 3: Comportamiento de cristalización típico del aceite diesel

UserCom 2/2000

8

Figura 4: Comportamiento de cristalización típico de aceites crudos y pesados.

• el CFPP, Cold Filter Plugging Point, co-rresponde a la temperatura por debajode la cual cristaliza todo el materialcristalizable (EN 116).

• el punto de fluidez (FP), temperatura ala que la muestra tiene tanta viscosidadque deja de fluir (ASTM D97).

Para la evaluación de los picos de cristali-zación se elige en el lado izquierdo una lí-nea base horizontal o tangencial. Se supo-ne una entalpía de cristalización de 200 J/g.

Ejemplo 1: Destilados petrolíferosligeros (Figura 3)Como punto de turbidez se toma latemperatura de comienzo del efecto (On-set) (Tonset). El punto de turbidez asídefinido se puede reproducir con unaprecisión de ±0.5 K. Los puntos de turbidezasí determinados son algo más bajos quelos valores medidos según la norma ASTM

(TASTM). A partir de 50 destilados ligerosdiferentes se ha encontrado la siguientecorrelaciónWAT = T

onset = 0.98·T

ASTM -3.6

Para determinar el CFPP se ha obtenido,sobre la base de un análisis de 40 productospetrolíferos ligeros, la siguiente correlaciónentre la temperatura a la cual está cristali-zado el 0.45% del material cristalizable(Tc(0.45 %)) y el CFPP, determinado segúnEN 116:

Tc(0.45 %) = 1.01·T

CFPP EN 106 - 0.85.

Para la determinación del punto de fluidez,hemos encontrado una correlación óptimapara [2]:

Tc(1 %) = 1.02·T

Punto de fluidez ASTM - 0.28

siendo Tc(1 %) la temperatura a la que estácristalizado el 1 % de las fracciones cristali-zables.

Ejemplo 2: Aceites pesados ycrudos (Figura 4)La determinación del punto de turbidez enaceites pesados y crudos es análoga a la deproductos petrolíferos ligeros. Pero si elpunto de fluidez es inferior a 0 °C, la partecristalina después del enfriamiento es sóloel 2% aprox. de la masa, por lo que elcomportamiento de la muestra vienedeterminado principalmente por la matrizno cristalina [3].

ConclusiónLas mediciones DSC permiten una caracte-rización rápida y fiable de los más variadosproductos petrolíferos. La temperatura detransición vítrea y el comportamiento defusión informan sobre la calidad de los de-rivados petrolíferos. Además, se puede ave-riguar la procedencia de un petróleo desco-nocido, ya que se miden curvas caracterís-ticas („Huella digital“). Los experimentoscon enfriamiento informan sobre el com-portamiento de cristalización de los deriva-dos petrolíferos, de gran interés práctico.

Bibliografía[1] F. Bosselet, Thèse Saint Etienne n°008

(1984)[2] P. Claudy, J.M. Létoffé, B. Neff, B. Damin,

FUEL, 65 (1986) 861-864[3] J.M. Létoffé, P. Claudy, M.V. Kok, M. Gar-

cin, J.L. Volle, FUEL, 74 (6) (1995) 810-817

9UserCom 2/2000

Aplicaciones de la Calorimetría Diferencial de Barrido en losplásticos termoestablesDr. B. Benzler, Applikationslabor Mettler-Toledo, Giessen

IntroducciónCon la Calorimetría Diferencial de Barrido(Differential Scanning Calorimetry, DSC)es posible medir cuantitativamente efectostérmicos endotérmicos y exotérmicos deuna muestra. A escala de rutina se estudianasí procesos de fusión en materiales par-cialmente cristalinos, transiciones vítreas yreacciones químicas, p. ej., el endureci-miento de resinas reactivas (véase [1]).Al calentar por encima de la temperaturade transición vítrea, la capacidad caloríficaaumenta. La temperatura de transiciónvítrea Tg y la variación de la capacidadcalorífica específica en la transición, ∆cp,son características del estado de unplástico. Si, p. ej., la movilidad intra eintermolecular están limitadas por unareticulación creciente, la temperatura detransición vítrea aumenta. ∆cp permitesacar conclusiones sobre las interaccionesmoleculares.

Los „prepregs“ son productos semiacabadosde mezclas de resina-endurecedor de tejidospreim-pregnados, a partir de los cuales seoriginan materiales termoestables por pre-sión y temperatura [2].En el marco del desarrollo de un sistemaresínico para SMC-Prepregs (Sheet MouldingCompounds) sobre la base de poliéster insatu-rado (resina UP) surgen problemas en• el control de la reactividad (¿se consigue

también el grado de endurecimiento de-seado, cuando cambia la formulación?)

• la duración del tiempo de compresiónen la conformación y endurecimiento

• la estabilidad en almacenamiento de losprepregs

Estudio de la reactividad, influenciade la formulaciónLa figura 1 presenta las curvas DSC de tresformulaciones resina/endurecedor diferen-tes. La reacción de endurecimiento se reco-noce como pico exotérmico. El dato Delta H(∆H) corresponde al área de pico normali-zada en julios por gramo y, por tanto, alcalor de reacción.En un sistema resina/endurecedor se tiene

que, cuanto mayor es el calor de reacciónalcanzado, más se endurece el material. Laformulación normal (”Standard system”)contiene resina y sistema endurecedor en larelación experimentada empíricamente ypresenta el pico de endurecimiento a la

temperatura de 120 °C, conveniente en in-geniería química. Cuando se omitía uncomponente endurecedor (”Wrong mixtu-re”), se obtenía un lote defectuoso, cuyoendurecimiento no se producía sino a unatemperatura más alta y con calor de reac-

Figura 1: Curvas DSC de diversas formulaciones medidas con una velocidad de calentamiento de 3 K/min.Se pesaron de 50 a 70 mg de prepreg en el crisol de media presión. Además de la formulación habitual(”Standard system”) se ha medido otra formulación con un endurecedor distinto (”Different curing agent”),así como otra en la que faltaba un componente (”Wrong mixture”).

Figura 2: Al aumentar el tiempo de endurecimiento a 120 °C, aumenta también la temperatura vítrea, mien-tras que disminuyen el calor de reendurecimiento. La velocidad de calentamiento es 20 K/min.

UserCom 2/2000

10

ción claramente inferior. Por tanto, a latemperatura de elaboración técnicamenteadecuada no sería posible en absoluto elendurecimiento, o lo sería en forma muyescasa. La tercera curva (”Different curingagent”) representa una formulación conun endurecedor distinto.

Estudio de la influencia del tiempode compresiónLa conformación y endurecimiento de estosprepregs SMC tienen lugar a 120 °C bajo pre-sión en un útil de prensar. Por medio de DSCse puede determinar la duración necesaria deeste tratamiento térmico. Para ello se some-tieron varias placas de ensayo de la mismacomposición a diferentes tiempos de compre-

sión y luego se examinó su reendurecimientomediante DSC. En la figura 2 están repre-sentadas las correspondientes curvas DSC.La temperatura de transición vítrea sube enel curso del endurecimiento, con unavariación en la altura de la línea base du-rante la transición, típica de las resinas UP.La reacción de reendurecimiento produceun pico exotérmico, que se reduce amedida que aumenta el tiempo de compre-sión, pues el grado de endurecimiento au-menta con el tiempo de compresión. La re-lación entre el efecto térmico de la entalpíade reacción ∆Hr del reendurecimiento y eltiempo de compresión t se expresan me-diante la ecuación siguiente:

ln ∆(Hr) = a - b · t

Para una reacción de 1er orden, a es igual allogaritmo del calor de reacción y b a la cons-tante de velocidad de la reacción de endureci-miento a la temperatura de compresión.De la figura 3 se deduce que, a partir de untiempo de compresión de unos 210 s, nohay ya reendure-cimiento notable (< 1 J/g) y,por tanto, que la resina está endurecida(ea = 12.9 y b = 0.0054 s-1).

En la figura 1 (velocidad de calentamiento3 K/min), la curva DSC de la reacción deendurecimiento empieza a desviarse de lalínea base a unos 100 °C. Sin embargo,cabe esperar también una reacción máslenta a temperaturas más bajas. En parti-cular, la reacción proseguirá lentamente ala temperatura ambiente, lo que hace in-servibles los prepregs al cabo de ciertotiempo de almacenamiento. Para determi-nar la almacenabilidad se guardaron pre-pregs a 30 °C durante tiempos diferentes yluego se midieron por medio de DSC con10 K/min. El resultado está resumido en lafigura 4. La posición de la temperatura delos picos no difiere mucho. Por el contra-rio, se ve claramente que el calor de reac-ción del endurecimiento disminuye al au-mentar la duración del almacenamiento.De acuerdo con la experiencia, se puede to-lerar un progreso del endurecimiento del30 % aprox. Por su parte, el tiempo de al-macenamiento de este prepreg no debe so-brepasar los 6 días a 30 °C.

ConclusionesCon estos ejemplos prácticos se demuestraque unos simples análisis por CalorimetríaDiferencial de Barrido pueden dar respuestaa muchas preguntas: Además de la elabora-ción, optimización y control de la formula-ción, es posible determinar el tiempo decompresión necesario para el endureci-miento y conformación, así como la estabi-lidad en almacenamiento de los prepregs.Como magnitudes de medida se usa el ca-lor de reacción exotérmico de la reacciónde endurecimiento o de reendurecimiento.Adicionalmente, está disponible la tempe-ratura de transición vítrea.

Bibliografía[1] B. Benzler: Dynamische Differenzkalori-

metrie - Hohe ReproduzierbarkeitPlastverarbeiter 47 (1996) 9, Seite 66

[2] B. Benzler: Vollständig vernetzt ? Dyna-mische Differenzkalorimetrie an EP-Har-zen Plastverarbeiter 47 (1996) 11, Seite 58

Figura 3: El calor de reendurecimiento (logarítmico) medido con DSC en función del tiempo de compresión.

Figura 4: Después de 7 días de almacenamiento a 30 °C, el calor de reacción remanente disminuye desdeel 167 J/g original hasta 110 J/g y después de 42 días hasta tan sólo 88 J/g. Estas curvas DSC han sidomedidas con 10 K/min.

Time in s

∆Hr

i

n J/g

11UserCom 2/2000

Mediciones TMA de fibras con fuerza y temperatura moduladasDr. R. Riesen

IntroducciónLa contracción térmica es una importantepropiedad de las fibras, que depende de suestructura y del proceso de elaboración [1].La contracción se mide por medio de análi-sis termomecánico clásico (TMA) a veloci-dad de calentamiento constante y pequeñafuerza de tracción también constante. De lamisma forma se determina el coeficiente dedilatación lineal αe de una muestra nocontraible. Con la TMA se mide también elmódulo de Young (módulo E), cambiandocíclicamente la fuerza de tracción duranteel calentamiento [2].

En el caso de fibras estiradas, la dilatacióndurante el calentamiento está enmascaradapor la contracción y no se puede medir di-rectamente mediante TMA. Dilatación ycontracción son procesos asociados física-mente a través de la estructura. Por ello, sihay relajaciones estructurales, se modificanambas propiedades a la vez, pero avelocidades diferentes, ya que soncontroladas por efectos distintos, p. ej., elvolumen libre y la perfección cristalina.Además la contracción se ve afectada porvariaciones irreversibles de las tensionesinternas. En consecuencia, αe varía con lacontracción, y el coeficiente de dilatacióntérmica original de fibras estiradas no sepuede determinar en el segundocalentamiento.

A fin de poder determinar el comporta-miento de dilatación y el de contracción almismo tiempo, se ha recurrido a una técni-ca especial, el TMA con temperatura modu-lada. Análogamente al DSC con temperatu-ra modulada (ADSC), la velocidad de ca-lentamiento media se superpone con unavelocidad de calentamiento modulada.Como consecuencia, la temperatura oscilaen forma senoidal, p. ej. con un calenta-miento máximo de 5 k/min y uno mínimode -4K/min a una velocidad media de1 K/min, y un periodo de 3 min. Debido alaumento de la temperatura media, lamuestra se contrae de forma lenta e irrever-sible. Pero la dilatación reversible normal

sigue a las pequeñas fluctuaciones de tem-peratura. Por tanto, ae se puede determinara partir de las variaciones de longitud cícli-cas inducidas por la modulación de tempe-ratura, independientemente del coeficientede contracción αs [3].

El módulo de Young se determina a partirde la variación longitudinal al variarcíclicamente la fuerza de tracción. Ambasexcitaciones se pueden usarsimuláneamente, si la frecuencia demodulación de la fuerza esapreciablemente mayor que la de lamodulación de temperatura. Para calcularE, αe y αs a partir de la curva de medidaTMA se aplica el análisis Fourier.

Ecuaciones básicas

Coeficientes de dilatación y decontracción linealAl calentar una fibra estirada, los cambiosestructurales originan grandes cambios delongitud. A partir de las mediciones se de-termina el coeficiente de dilatación apa-rente αe* de acuerdo con la ecuación 1:

αe* = (dL/dT) / L0 = ν / (β · L0) (1)L: longitud, T: temperatura, L0: longitudoriginal de la muestra, t: tiempo,ν = dL/dt velocidad de variación longitudi-nal,β = dT/dt velocidad de calentamiento.

La dilatación aparente medida de fibras enel calentamiento se puede separar en unaparte reversible y otra irreversible, es decir,la dilatación aparente es la suma de la di-latación térmica propiamente dicha y de lacontracción, con lo que:

αe* = αe + αs (2)αe: coeficiente de dilatación térmicaαs: coeficiente de contracción

El proceso de relajación durante la con-tracción es normalmente lento y está con-trolado, en primer lugar, por el tiempo. Encambio la dilatación térmica sigue a la

modulación de temperatura. Así, pues, lavelocidad de variación de longitudinal pue-de constar de dos partes:

ν = (αe* · βmean + αe · βA) · L0 (3)βmean: velocidad de calentamiento media

Análogamente a la ecuación 1, αe se puededeterminar a partir de la amplitud de la ve-locidad de variación longitudinal νA y de laamplitud de la velocidad de calentamientomomentánea βA:

αe = νA / (βA · L0) (4)

La amplitud νA se determina medianteanálisis de Fourier a partir de la curva ν. Sila temperatura de la muestra sigue a lamodulación, βA es igual a la amplitud pro-gramada. Si no ocurre así, p. ej. a tempera-turas bajas, la velocidad de calentamientoy su amplitud se pueden calcular a partirde la temperatura medida muy cerca de lamuestra, también mediante análisis deFourier.El coeficiente de dilatación aparente αe* secalcula, de acuerdo con la ecuación 5, apartir de las medias obtenidas por análisisde Fourier νmean y β mean:

αe* = ν mean / (βmean · L0) (5)

El coeficiente de contracción αs es la dife-rencia entre coeficiente de dilatación apa-rente αe y coeficiente térmico efectivo(ecuación 2).

Módulo de YoungEl módulo deYoung se determina a partirde la relación entre tensión aplicada y dila-tación (ecuación 6). El módulo de Youngse puede medir también durante la con-tracción aplicando una modulación en latensión de tracción durante elcalentamiento.

E = (∆F/A) / (∆L/L0) (6)∆F: variación de la fuerza de tracción (va-riación de carga en el experimento TMA),A: área de sección de la fibra, ∆L: variación

UserCom 2/2000

12

longitudinal correspondiente, L0: longitudde la fibra.Téngase en cuenta que ∆L es muy pequeñaen comparación con la longitud de la fibra.DL se determina a su vez a partir del análi-sis de Fourier de la curva TMA.

Parte experimentalLas mediciones se realizaron en elMETTLER TOLEDO STARe System con

TMA/SDTA840, DSC821eeeee y las opciones desoftware necesarias (ADSC para el análisisde Fourier y TMA para el cálculo del módu-lo de Young, así como Mathematic para lasdivisiones de curvas). Las mediciones seefectúan en fibras de tereftalato de polieti-leno (PET, Viscosuisse Typ 260, 108 dtex,0.10 mm de diámetro), que se introducenen la montura con pinzas de cobre, de for-ma que la muestra tenía al comienzo 13

mm de longitud. La dilatación de las pin-zas y de la montura de vidrio de cuarzo secompensa en la evaluación mediante elsoftware. La calibración y el ajuste de tem-peratura se hicieron con la técnica descritaen [3] y [4].Se utilizó el siguiente programa de medida:Calentamiento de 30 a 230 °C con una ve-locidad media de 1K/min y una amplitudde modulación de 2 K con un periodo de3 min. La fuerza de tracción se moduló rec-tangularmente entre 0.05 y 0.07 N con unperiodo de 10 s. Era necesaria la modula-ción de temperatura relativamente grandea fin de poder determinar también coefi-cientes de dilatación pequeños. Cuando setienen otras condiciones, éstas se citan enla discusión de los resultados.

ResultadosEl comportamiento térmico de las fibras dePET durante el primer y segundo calenta-miento lineal está descrito en la figura 1.La contracción se inicia inmediatamentedespués de la transición vítrea a 79 °C,siendo del 8.1 %. La cristalización comien-za asimismo después de la transición ví-trea. Con la DSC se midió un calor de cris-talización de 13.8 J/g. El calor de fusión esde 52.4 J/g. En el segundo calentamiento,la dilatación propiamente dicha no comien-za hasta 106 °C, y lo sigue una pequeña con-tracción poco antes de la fusión, no obser-vándose ninguna otra cristalización en frío.

Para la separación de los efectos de dilata-ción y contracción se midieron las fibrasPET en TMA con temperatura modulada.Una parte del programa de medida está re-presentado gráficamente en la figura 2. Lamodulación de fuerza y temperatura apare-ce claramente en las curvas TMA. La curvaTMA, de curso descendente continuo, de-muestra que la contracción no cesa duran-te las breves fases de enfriamiento. El esta-do de equilibrio sólo se alcanzaría despuésde un largo tiempo isotérmico a la tempe-ratura adecuada [3].

Las variaciones longitudinales producidaspor la modulación de fuerza (fig. 2) se hancalculado de acuerdo con la ecuación 6,determinándose así el módulo de Young enfunción de la temperatura. La figura 3muestra las curvas TMA y los módulos deYoung para el primer y segundocalentamiento.

Figura 1: Curvas TMA y DSC convencionales obtenidas con un primer calentamiento hasta 220 °C (1) y otrohasta 270 °C (2) con enfriamiento natural entre los dos. DSC: 2.51 mg de fibra en el crisol de aluminio de20 µl; TMA: 13 mm de fibra con una fuerza de tracción de 0.1 N. Gas de purga: 50 ml/min de nitrógeno.Velocidad de calentamiento: 10 K/min. DSC: sentido exotérmico hacia arriba; TMA: dilatación representadahacia abajo.

Figura 2: Curva TMA de la fibra PET con modulación de fuerza y temperatura durante el primer calentamien-to. Para la ilustración de los efectos de modulación sólo se muestra la zona de 105 a 115 °C.

13UserCom 2/2000

Después del primer calentamiento, lamuestra está relajada y los cristales perfec-cionados. Los módulos de Young sonaproximadamente iguales para fibrasestiradas y relajadas, pero la dependenciade la temperatura durante la contracciónes más pronunciada que con el segundo ca-lentamiento. Debido a las partes amorfas

residuales, una transición vítrea tiene lu-gar en la fibra. En la zona de transiciónvítrea, el módulo de Young sigue a la mo-dulación de temperatura con una amplitudrelativamente grande pero a continuaciónla media disminuye significativamente.

La figura 4 presenta las derivadas de la

temperatura de la muestra (β, así comoβmean, y βA) y de la correspondiente curvaTMA (ν, así como νmean y νA). Estas curvasconstituyen la base para calcular los coefi-cientes de dilatación y de contracción, se-gún las ecuaciones (4), (5) y (2).El coeficiente de dilatación αe se ha calcu-lado a partir de las amplitudes, de acuerdocon la ecuación 4, y el coeficiente de dila-tación aparente αe* a partir de las medias(ecuación 5). Las curvas resultantes estánrepresentadas en la fig. 5 en función de latemperatura para el primer y segundo ca-lentamiento, respectivamente.En la figura 6 aparecen los respectivos co-eficientes de contracción (αs = αe* -αe)calculados con las curvas de la figura 5.Durante el primer calentamiento predomi-na la contracción, pero al mismo tiempoaumenta αe, ya que el volumen libre de laspartes amorfas se hace mayor. En este com-portamiento participan dos procesos: latransición vítrea y una relajación estructu-ral adicional. Por encima de 100 °C co-mienza la cristalización fría (véase Fig. 1),que reduce la parte amorfa y, por tanto, elcoeficiente de dilatación. A temperaturassuperiores la fibra recristaliza, con lo queαe experimental otra variación. El primercalentamiento sólo se ha llevado hasta230 °C, a fin de mantener una separaciónsuficiente con la temperatura de fusión. Deesta forma se podía utilizar también lamuestra para la segunda medición.

Al inicio del segundo calentamiento αe esmuy pequeño, pero se hace mayor en lazona de la transición vítrea. Por encima de210 °C, los efectos de fusión empiezan ainfluir sobre αe. A este respecto debe seña-larse que αe expresa siempre los coeficien-tes en la dirección de la fibra y no tiene encuenta los cambios del volumen total.La comparación de los valores de ae de me-diciones TMA moduladas y no moduladas(segundos calentamientos, fig. 1 y 5) revelaen ambos casos prácticamente el mismocomportamiento. A 50 °C ambos coeficien-tes son muy pequeños y los valores aumen-tan hasta 20·10-6 °C-1 a 130 °C.

Puesto que el segundo calentamiento noproduce contracción, cabe esperar que αe*y αe sean iguales. Como ilustra la figura 5,esto ocurre dentro de la zona de toleranciahasta la temperatura a la que empieza afluir el PET (por encima de 210 °C).

Figura 3: Curvas TMA de la fibra PET (media de la curva con fuerza modulada de la fig. 2). Las curvas delmódulo de Young están calculadas mediante análisis de Fourier a partir de las curvas TMA con fuerzamodulada, y representadas en función del tiempo en la misma zona de temperatura que las curvas TMA. a:primer calentamiento, b: segundo calentamiento de la misma muestra.

Figura 4: Sistema de coordenadas inferior: Derivada de la temperatura de la muestra de fibra PET durante elprimer calentamiento. Sistema de coordenadas superior: Derivada de la curva TMA ν en la que se filtraronpreviamente las variaciones de la modulación de fuerza. Mediante análisis de Fourier se calcularon lascorrespondientes curvas de valores medios (βmean, νmean) y amplitudes (βA, νA). La figura 3 presenta lacurva TMA original. Como abscisa se ha representado también la temperatura calculada a partir de lavelocidad media de calentamiento.

UserCom 2/2000

14

El coeficiente de contracción αs (figura 6)revela la contracción irreversible con el co-mienzo de la transición vítrea. En la zonade la fusión, este coeficiente se hace positi-vo y pone de manifiesto la dilatación irre-versible de la fibra que empieza a fluir.

ConclusiónCon el TMA de temperatura modulada esposible determinar por separado ladilatación térmica y la contracción de unafibra estirada durante el proceso derelajación. Por razones de transmisióntérmica, hay que elegir una frecuencia demodulación de temperatura pequeña.También se puede modular al mismotiempo la tensión de tracción con unafrecuencia mayor. Así se puede determinarsimultáneamente el módulo de Young.Asimismo, estas características se puedendeterminar en función de la temperatura.Por consiguiente, una sola medición TMAdoblemente modulada permite investigartres importantes características de las fibrasy estudiar los efectos de las condiciones delestirado y de otros procesos de elaboración.Lógicamente, el método expuesto puede seraplicado también a procesos similares enotros materiales (p. ej., láminas) para me-diciones de penetración, expansión, flexióne hinchamiento.

Bibliografía[1] M. Jaffe, Thermal Characterization of

Polymeric Materials, 2nd Edition, E.A.Turi Ed.,Academic Press, New York 1997, 1767.

[2] H. G. Wiedemann, R. Riesen, A. Boller,ASTM STP 1136, American Society forTesting andMaterials, Philadelphia (1991) 84.

[3] R. Riesen, J. E. K. Schawe, J ThermalAnal. 59 (2000) 337-350.

[4] Ausdehnung und Schrumpfverhalten vonFasern, USER COM 11, 1/2000, pág. 21

Figura 5: Coeficientes de dilatación de una fibra de PET, calculados a partir de las curvas de la figura 4; 1 y2 se refieren al primer y al segundo calentamiento. La escala de las ordenadas es °C-1, y los coeficientes αey αe* (e, y e*) se leen en µm/(m °C).

Figura 6: Coeficientes de contracción αs en el primer (s1) y segundo (s2) calentamiento de la fibra PET,calculados con las curvas de la figura 5. La escala de las ordenadas es °C-1, y los coeficientes αs se leen enµm/(m °C).

15UserCom 2/2000

Medición de la distribución de tamaños de poro mediante DSCThad C. Maloney, Helsinki University of Technology, P.O. Box 6300, FIN-02015 HUT, Finland, e-mail: Thad.Maloney@hut.fi

IntroducciónLa distribución de tamaños de poro es unacaracterística importante de numerosassustancias. Materiales cerámicos, cataliza-dores, productos farmacéuticos y el campode especial interés para el autor - fibras decelulosa - son ejemplos de tales sustancias.Los métodos clásicos de medir la distribu-ción de tamaños de poro son la adsorciónde gases y la porosimetría de mercurio.Una alternativa interesante basada en elDSC es la termoporosimetría.El fundamento de la medición de la distri-bución de tamaños de poro mediante ter-moporosimetría es el descenso del punto defusión de una sustancia que llena los po-ros. La relación entre el diámetro de poro Dy el descenso del punto de fusión ∆Tm seexpresa mediante la ecuación Gibbs -Thomson:

4 VT σISD = ecuación 1

∆Hm ∆Tm

siendo V el volumen molar, T el punto defusión de los cristales grandes del absorba-to elegido, ∆Hm el calor de fusión y σls laenergía superficial entre la fase líquida ysólida. Como adsorbato se puede utilizarcasi cualquier sustancia. El agua es unasustancia muy útil para llenar los poros,entre otras razones, porque su punto de fu-sión se encuentra en una zona de tempera-tura práctica. Para el aguaV = 19.6 10-6 m3/mol, T = 273.14 K,∆Hm = 6.02 kJ/mol. Para determinar σls seha medido por DSC el descenso del puntode fusión del agua en vidrio poroso con ta-maño de poro exactamente conocido (sus-tancia de referencia). El resultado de estasmediciones es 12.1 mN/m. La relación en-tre el tamaño de poro y el descenso delpunto de fusión es, por tanto:

D = 40.3 nm K / ∆Tm ecuación 2

Un problema básico de la termoporosime-tría es el tener que determinar con la ma-

co se puede determinar a partir del área depico medida (calor de fusión Hl):V = Hl / (ρ ⋅ 334.5 J/g) ecuación 3

ρ es la densidad del agua a la temperaturacorrespondiente y 334.5 J/g el calor de fu-sión específico del agua.

En este procedimiento se desprecia la de-pendencia de la temperatura del calor defusión y de la capacidad térmica.

Parte experimentalLas mediciones se efectuaron por medio deun DSC821e con IntraCooler. Como gas depurga se usó nitrógeno con 50 ml/min. Losresultados se evaluaron con el softwareSTARe.Para la termoporosimetría se necesitan ca-libraciones de temperatura exactas en lazona próxima a 0 ºC. Ha dado buen resul-tado una calibración de dos puntos conmercurio y agua. Con el uso repetido delcrisol de Al con la muestra de mercurio sepuede formar una amalgama (¡= orificioen el crisol!). Esto se evita protegiendo lasuperficie con una gruesa capa de hidróxi-do-óxido de aluminio. A tal fin se somete elcrisol a vapor de agua a unos 120 °C en elautoclave durante varios minutos, o se al-macenan los crisoles a 25 °C en aire con95 % de humedad relativa (p. ej. en deseca-dor sobre agua).Para calibrar la temperatura se ha seguidoel siguiente método de escalón isotérmico:∆tiso = 5 min, ∆T = 0.02 K y b = 0.05 K/min.La temperatura de transformación es laaquella a la que toda la muestra está fun-dida. La temperatura así calibrada se dife-rencia poco de la basada en mediciones di-námicas.Si bien el valor de tau no influye en los es-calones isotérmicos, sí influye sobre los

∆Tm/K 40 20 10 5 2 1 0.5 0.2 0.1 0.05

D/nm 1 2 4 8 20 40 80 200 400 800

Tabla 1: Descenso del punto de fusión y tamaño de poro

yor exactitud posible la temperatura de fu-sión de equilibrio Tm a fin de poder calcu-lar ∆Tm como diferencia con el punto defusión T. En realidad, también con un ca-lentamiento lento pueden surgir gradientesde temperatura que afecten el resultado.Una solución a este problema es utilizar unprograma de temperatura con escalonesisotérmicos en la zona de fusión. Para ellose mantiene constante la temperatura has-ta que la temperatura de la muestra y la dereferencia estén en equilibrio con la tempe-ratura del horno(Ts ≈ Tr ≈ Tc). En la figura 1 se expone unprograma de escalones isotérmicos de estetipo. Para la definición de un programa detemperatura son necesarios tres paráme-tros:1. La duración del segmento isotérmico

∆tiso,, que ha de ser suficiente para ob-tener el equilibrio de fusión

2. La altura de escalón ∆T, que determinala resolución de la medición. Materia-les con pequeña distribución de tama-ños de poro requieren una altura de es-calón igualmente pequeña.

3. La velocidad de calentamiento β delsegmento dinámico entre dos escalones,que ha de ser lo bastante pequeña parano sobrepasar la señal DSC, pero sufi-cientemente grande para permitir me-diciones rápidas. Los parámetros ópti-mos dependen de la muestra.

Una ventaja propia del método del escalónisotérmico es el poder medir también conexactitud descensos del punto de fusión,pero ello presupone una estabilidad de latemperatura muy alta en la operación conescalones. Con el DSC821e se puede llegar aunos 0.02 K, lo que permite registrar porosde hasta unos 430 nm.El volumen total V de los poros con el diá-metro significativo en un escalón isotérmi-

UserCom 2/2000

16

segmentos dinámicos en el programa demedida, por lo que se ajustó de la formahabitual mediante las temperaturas Onsetde los picos de fusión de mercurio y agua adiferentes velocidades de calentamiento. Lacalibración del flujo térmico se efectúa enel pico de fusión del hielo con 5/min.(Atención: El agua experimenta unsubenfriamiento muy grande y sólocristaliza, generalmente, por debajo de-15 °C). En estudios previos se ha observa-do que las áreas de pico de las medicionesisotérmicas y dinámicas coinciden. Portanto, la calibración dinámica se puedeusar también para el método del escalónisotérmico.Para determinar la distribución de tama-ños de poro se introducen de 2 a 4 mg demuestras saturadas de agua en un crisol dealuminio estándar (40 µl), que se cierraherméticamente. El agua ha de estar pre-sente en exceso, y la muestra utilizada paramedir el tamaño de poro, bien lavada antescon agua para evitar cualquier descensoadicional del punto de fusión por las sus-tancias disueltas.

MedicionesPara determinar los parámetros de la medi-ción de escalones, se mide primero lamuestra dinámicamente con una velocidadde calentamiento de 5 K/min. Si los porosson suficientemente pequeños, se obtienendos picos, uno para el agua de los poros yotro para el agua en exceso. En las mues-tras con poros grandes se miden picos su-perpuestos (figura 2). Si el diámetro deporo máximo es menor que 100-200 nm, sepueden separar mediante el método de es-calones. Para muestras con poros mayoresse pueden determinar al menos las propor-ciones de poro de hasta unos 430 nm. Estoequivale a una ∆Tm de 0.1 K.Después de la medición se determina elcontenido total de agua de la muestra pordesecación. La proporción congelable delagua de los poros y del agua en exceso secalcula a partir de las correspondientesáreas de pico mediante integración y divi-sión por 334.5 mJ/mg (ecuación 3). Elagua adsorbida no se congela y su propor-ción corresponde a la diferencia entre elagua total y la parte congelable.Para la medición de gel de sílice con esca-lones isotérmicos (figura 3) se han utiliza-do los parámetros siguientes: ∆tiso = 5 min,∆T = 0.3 °C y b = 0.5 K/min.

Evaluación1. Trazar una línea base a través de los

segmentos isotérmicos a izquierda y de-recha de los picos de fusión.

2. Restar la línea base de la curva de me-dida. La curva así corregida empiezaahora en cero (figura 3, arriba).

3. Calcular la integral de la curva escalo-nada (figura 3, abajo).

4. Dibujar la línea del calor sensible, Hs(tangente de la izquierda en la figura 3,abajo).

Figura 2: Curvas DSC dinámicas de vidrios porosos saturados de agua de un tamaño de poro medio de 15ó 100 nm. β = 5 K/min. A 15 nm se observan dos pisos de fusión, el del agua de los poros y el del agualibre.

5. Restar la línea del calor sensible paraobtener el calor de fusión (latente)(Hl).

6. Confeccionar la tabla del calor de fu-sión y de la temperatura.

7. Exportar la tabla a un programa decálculo de tablas.

8. A partir del calor de fusión se deduce,de acuerdo con la ecuación 3, la canti-dad de agua fundida correspondiente alrespectivo tamaño de poro y, por tanto,el volumen de los poros. El volumen

Figura 1: Programa de temperatura convencional (línea discontinua) y programa isotérmico escalonado consus elementos.

17UserCom 2/2000

Figura 4: La distribución de tamaños de poro basada en la medición de la fig. 3 (rombos negros). Comocomparación se presentan también los resultados de la porosimetría de mercurio (cuadrados blancos).

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

1 10 100

D (nm)

específico de los poros se obtiene enml/g dividiendo el volumen de los po-ros por el peso en seco de la muestraporosa (distribución acumulativa).

9. A partir de ∆Tm y de la ecuación 2 seobtiene el tamaño de poro correspon-diente.

10. Para obtener la distribución de tama-ños de poro se divide la diferencia devalores próximos de la distribuciónacumulativa por la diferencia de valo-res próximos del tamaño de poro.

La distribución de tamaños de poro de gelde sílice así calculada concuerda bien conlos resultados de la porosimetría de mercu-rio (figura 4).A fin de reducir el tiempo de medida, es po-sible utilizar un programa de temperaturacon escalones de temperatura de diferentealtura. Para ello se empieza con escalonesrelativamente grandes y luego se pasa a pa-sos de temperatura pequeños, si es necesa-rio obtener una resolución alta (normal-mente en la zona de poros grandes). En es-

tas curvas escalonadas isotérmicas no equi-distantes la evaluación resulta algo máscomplicada.

ConclusiónEl método DSC con escalones isotérmicosmasa líquida es muy adecuado para deter-minar la distribución de tamaños de poro.Se evitan los gradientes de temperatura y seconsigue una excelente resolución de tem-peratura. Con este método se pueden deter-minar poros de hasta 430 nm de diámetro.La medición es fácil de realizar y se prestapara muchos tipos de muestras. A través deldiámetro de los incrementos de temperatu-ra, el método se puede optimizar fácilmen-te hasta resolución máxima o hasta tiempode medida mínimo.El DSC permite mediciones en muestrashúmedas, lo cual resulta ventajoso para elanálisis de hidrogeles, como las fibras decelulosa. Los poros de estos materiales sóloexisten en estado hinchado. Variando elcontenido de agua se observa cómo los po-ros desaparecen durante la desecación. Noson posibles mediciones de este tipo conadsorción de gas o porosimetría de mercu-rio, ya que para ello se precisan muestrassecas.

Figura 3: Termoporosimetría de un vidrio poroso saturado de agua. Sistema de coordenadas superior: DSC-escalones isotérmicos de un vidrio poroso saturado de agua de tamaño de poro medio de 15 nm. Abajo:Resultado de la evaluación, puntos 1 hasta 4 (ver texto).

UserCom 2/2000

18

Detección de bajas concentraciones de PE-LD en PE-HDDr. M. Schubnell

IntroducciónPara la modificación selectiva de las pro-piedades mecánicas de PE-HD, se agreganfrecuentemente pequeñas porciones de PE-LD. Se discute aquí dónde se halla el límitede detección de las mediciones DSC para

tales aditivos y hasta qué punto se puededeterminar cuantitativamente la cantidadañadida a mezclas polímeras de este tipo. Atal fin hemos utilizado cuatro muestras co-nocidas con diferentes concentraciones dePE-LD. En primer lugar se han estudiado

los componentes puros de PE. Como lafigura 1 indica, PE-LD y PE-HD difierenclaramente en su comportamiento defusión. Bajo el supuesto de unaincompatibilidad, al menos parcial, entreambos materiales, de acuerdo con la figura1 se esperaba que las mezclas de PE-LD yPE-HD dieran una curva de fusión DSC,donde se pudieran identificar 2 picos defusión.

Condiciones de medidaMuestras: Mezclas de PE-LD y PE-HD con3 %, 1.97 %, 1.06 % y 0.5 % de PE-LDCélula de medida: DSC821e con IntraCoolerPreparación de las muestras:Granos de aprox. 10 mg en crisol de alumi-nio de 20 µlVelocidad de calentamiento: 10 K/min

ResultadosEn la figura 2 se presentan las medicionesDSC para las distintas muestras. Se apreciaclaramente el ancho pico de fusión de PE-HD. Al pico principal se superpone el picode fusión de PE-LD. Debido a las pequeñasproporciones de PE-LD, este pico destacamuy poco. El análisis exacto del intervalode fusión de PE-LD demuestra que se pue-den identificar con seguridad concentracio-nes de PE-LD > 1 % sobre la curva de fu-sión. Para realizar la integración de los pi-cos PE-LD superpuestos, se ha utilizadouna línea base del tipo „Spline“. Con unaevaluación de la serie siguiendo criteriosidénticos (como línea base e intervalo detemperatura), se puede incluso evaluarotro pico pequeño con una proporción PE-LD de 0.5 %. Como resumen se puedeafirmar que el límite de detección de PE-LDen una matriz de PE-HD es aprox. 0.5 % -1 %. Naturalmente, la concentración dePE-LD no se puede deducir directamente delas áreas de pico; pero si se representa larelación de estas áreas parciales sobre larespectiva área total en función de lasproporciones de la mezcla (véase figura 3),se obtiene en buena aproximación unarecta. En la práctica, ello quiere decir quela medición de calibración de una muestra

Figura 1: Comportamiento de fusión de PE-LD y PE-HD. El PE-LD presenta una temperatura de pico máximode fusión bastante más baja. PE-LD y PE-HD se diferencian además en la cristalinidad: PE-HD presentanormalmente una cristalinidad típica del 65 % y el PE-LD, del 25 %.

Figura 2: Curvas DSC de mezclas de PE-HD/PE-LD con diferente contenido de PE-LD. El lado derecho de lafigura presenta sectores muy ampliados de las curvas del lado izquierdo.

19UserCom 2/2000

de concentración PE-LD conocida permiteestimar la proporción de PE-LD en unamuestra desconocida. Para ello se requiereque la estructura química (como longitudy distribución de las cadenas laterales) y laestructura física (como grado decristalinidad) de los componentesutilizados de todas las muestrascomparadas entre sí sean iguales, y que lascondiciones de preparación (temperatura ytécnica de mezcla) sean idénticas.

ConclusionesEn mezclas poliméricas se puedenidentificar componentes a escala del tantopor ciento, así como también cuantificarlosen determinadas condiciones,. En el casode una mezcla de PE-LD y PE-HD se hapodido demostrar que el límite de detecciónes del 0.5 % al 1 %.

Figura 3: Relaciones entre el área de pico de fusión PE-LD (tipo de línea base „Spline“) y el área de pico totalen función de la proporción de PE-LD.

UserCom 2/2000

20

OIT de polietileno en el TMA/SDTA840J. Widmann, Ph. Larbanois

Muestra PE reticulado de un tubo de plástico (PE-X)

Información esperada OIT (Tiempo de Inducción a la Oxidatión) a 210 °C on oxígeno

Condiciones Célula de medida TMA/SDTA840 con Controlador de Gas a la entrada del gas reactivo.Sensor Estándar, fuerzo negativa de -0.01 N (con el sensor levantado no se miden variaciones de

longitud).Prep. de la muestra Cortar un trozo de unos 15 mg con un cuchilloCrisol Crisol de aluminio ligero, 20 µl, sin tapaMedición TMA Calentamiento desde 50 hasta 210°C con 20 K/min; luego5 min isotérmicamente bajo ni-

trógeno. A continuación, cambio de gas a oxígeno. (Entrada de gas: gas reactivo)

Atmósfera N2 y O2 50 ml/min, gas protector N2, 20 ml/min

Interpretación El tiempo de inducción a la oxidación evaluado con TA/Onset es de 38.5 min (tiempo a partir de la conmutacióna oxígeno hasta el Onset). Como comparación se ha hecho una medición DSC: 43.4 min.El pico de fusión representado a la izquierda puede utilizarse también para la identificación del PE.

Conclución Con TMA y SDTA simultáneos se puede medir sin ningún problema cualquier efecto térmico relativamente intenso, como la reacción de oxidación. La diferencia observada del OIT con SDTA frente a DSC estádentro de la reproducibilidad de estas mediciones.También sería posible incluir en un método aspectos TMA, por ejemplo, la deformación plástica del PEreticulado por encima del punto de fusión (véase Colección de Aplicaciones Termoplásticos).

21UserCom 2/2000

Influencia de la masa de la muestra sobre el resultado TGDr. R. Riesen

Las mediciones TG se efectuaron con elTGA/SDTA851e (con horno pequeño). Comogas de purga se utilizó 50 ml/min de nitró-geno. Las muestras en forma de polvo finose calentaron en el crisol de óxido de alu-minio de 70 ml desde 200 hasta 510 °C con10 K/min. En el texto se indica cuándo sehan utilizado otros parámetros.Las curvas DTG se calculan como derivadade las curvas TG y las curvas SDTA comodiferencia entre la temperatura medida dela muestra y la programada.

Resultados

Influencia la masa de la muestraA calentar DECA, la disminución del pesose inicia prácticamente a la temperatura defusión y la muestra se evapora a continua-ción por completo. La rapidez del procesodepende principalmente de la cantidad demuestra. En la figura 1 se muestran lascurvas TG de cinco cantidades de muestradiferentes. La pérdida de peso, medida enmiligramos, empieza a la misma tempera-tura y con velocidades de pérdida similares

Información

IntroducciónCon el análisis termogravimétrico (TGA) semiden las variaciones de peso de unamuestra en función de la temperatura. Porejemplo, para valorar la estabilidad térmi-ca se quiere saber a qué temperatura seproduce una pérdida de masa del 10%, ocon qué rapidez tiene lugar la evaporacióno sublimación. Al objeto de conseguirmáxima reproducibilidad y exactitud antecuestiones de este tipo, se precisa conocerla influencia de los parámetros de medida,p. ej., la clase de gas de purga y su caudal,la velocidad de calentamiento o la prepara-ción de la muestra.La cantidad de muestra tiene particular in-fluencia en TGA, muchas veces subestima-da, relacionada, sobre todo, con la trans-misión de calor del horno a la muestra. Asíuna evaporación o descomposición requie-ren energía, que hay que transportar a lamuestra (el efecto es endotérmico). En elhorno TG el transporte de calor se realizaexclusivamente por convención(predomina a bajas temperaturas) y porradiación (predomina a altas temperaturas).Por consiguiente, una muestra pequeña sedescompone con mucha mayor rapidez queuna grande y el final de la etapa TG se al-canza así mucho antes a temperaturas másbajas. Además, con muestras grandes seproduce más gas, que debe escapar a travésde los poros de la muestra y del crisol, conlo que el efecto dura más.A continuación se ilustrarán con un ejem-plo los efectos descritos, sin detenernos enotras influencias, como geometría o densi-dad de la muestra.

Parte experimentalEl óxido de decabromodifenilo DECA(C12Br10O, peso molecular: 959.2,densidad: 3.0 g/ml) tiene un punto de fu-sión entre 300 a 305 °C, luego se evapora(presión de vapor: 6.5⋅102 Pa a 360 °C) yse descompone por encima de 400 °C. Elproducto se usa como agente ignífugo enplásticos y fibras.

en todas las muestras. Sólo a partir de380 °C la velocidad de evaporación es ma-yor en las muestras grandes (véase tambiénfig. 2). La muestra más pequeña está yacompletamente evaporada a 400 °C. Pero sise comparan las curvas en la representa-ción normalizada (% en función de °C), lavelocidad de evaporación se comporta deforma muy distinta: la muestra menor pre-senta una pérdida de, p. ej., 10% ya a337 °C, pero la mayor sólo lo hace 8 minmás tarde (a 403 °C), por lo menos. Perotambién se consume mucho más calor paraevaporar 3.3 mg que para 0.2 mg.En el caso de muestras pequeñas, las cur-vas TG se superponen exactamente. Pero lapérdida de peso se acelera algo debido a lamayor cantidad de muestra. Esto se podríaexplicar por las propiedades superficiales yde transporte de calor, pero también por elinicio de la reacción de descomposición(véase abajo).Tal como pone de manifiesto la curva SDTAen la figura 2, la fusión (a 310 °C) tardatambién más con muestras grandes quecon pequeñas. Pero el comienzo es prácti-

Figura 1: Curvas TG de DECA para diferentes pesos de muestra en el crisol de alúmina de 70 µl abierto. Lascinco mediciones están representadas, por un lado, en miligramos absolutos y, por otro, están normalizadasal peso de la muestra frente a la temperatura.

UserCom 2/2000

22

camente independiente de la masa de lamuestra, de acuerdo con la curva TG:Onset (8 mg) = 304.2 °C, Onset (33 mg)= 304.0 °C; pico (8 mg) = 307.9 °C,pico (33 mg) = 309.5 °C. Las curvas SDTAson similares en la zona de evaporación alas curvas DTG, puesto que la pérdida demasa depende directamente de la absorciónde energía.

Debido al largo periodo de evaporación y ala velocidad de calentamiento de

10 K/min, relativamente elevada, conmuestras grandes se llega a temperaturas alas que se inicia una descomposición. Estose ve muy claramente en las curvas DTG dela figura 2. En las dos muestras más peque-ñas se observa la forma típica de las curvasde una evaporación. En las muestras gran-des, a estas formas de curva se superpone lareacción de descomposición, es decir, seproduce una pérdida de masa adicional,puesta de manifiesto por el pico sobre lacurva de evaporación. Como se desprende

de la figura 1 (mg frente a °C), esta des-composición de la sustancia empieza yaantes de 400 ºC y por consiguiente tienemayor efecto en las muestras grandes.

Influencia del intercambio de gasPero no sólo la cantidad de muestra y decalor necesarias para una evaporación odescomposición determinan un „desplaza-miento“ de las curvas TG. También tienegran influencia el intercambio de gas y ladifusión de los productos gaseosos. La figu-ra 3 explica esto en el caso de pesos inter-medios, pero utilizando crisoles diferentes.Con crisoles abiertos, la evaporación trans-curre con relativa rapidez, si bien el equili-brio vapor-líquido se desplaza a temperatu-ras más altas debido al transporte retarda-do de los vapores desde el fondo del crisol,por lo que también la curva TG se registraunos 20 K más alta. Si el intercambio degas encuentra más obstáculos (tapa), elequilibrio se desplaza aún más hacia arri-ba a causa de la atmósfera autogenerada.Por ello una descomposición importante sesuperpone a la evaporación.

ConclusiónComo siempre ocurre en química analítica,también en termogravimetría es muy im-portante controlar exactamente, además dela temperatura, los demás parámetros ex-perimentales y mantenerlos lo más cons-tantes posible. A fin de conseguir la máxi-ma reproducibilidad, es conveniente cono-cer la influencia de estos parámetros sobrelos resultados de medida. Como ya se haindicado anteriormente [UserCom 9, p.22],la elección del crisol influye mucho sobrela velocidad del intercambio de gas y, portanto, sobre la pérdida de peso. Por la mis-ma razón, también la cantidad de muestraafecta a la temperatura y a la velocidad dela disminución de peso. Aun cuando el pesode las muestras sea prácticamente idéntico,siempre hay que contar también con unapequeña incertidumbre de medida. Talcomo se ha deducido de mediciones de re-producibilidad, de muestras con el mismopeso, hay que contar una dispersión de latemperatura de ±1 °C para 10 % de pérdidade peso, pues también influyen otros efec-tos secundarios (geometría de la muestraen el crisol, tamaño de grano, densidad deempaquetamiento). Pero esta incertidum-bre es mucho menor que los 60 K antes dis-cutidos en caso de fuerte variación del peso.

Figura 3: Evaporación de DECA con diferente preparación de la muestra. Curva de puntos: crisol de 30 µl conborde bajo, curva con línea discontínua: crisol con borde alto (crisol de óxido de aluminio de 70 µl), curvacontinua: crisol de 70 µl con tapa (y orificio pequeño).

Figura 2: Las curvas DTG (calculadas a partir del peso absoluto de la muestra, véase las curvas TG en la fig.1) presentan las velocidades de evaporación con muestras de diferente peso en el crisol estándar abierto.También se presentan las curvas SDTA para muestras de 8 y 33 mg.

23UserCom 2/2000

Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare14. Ulm-Freiberger Kalorimetrietage 21 - 23. März 2001 Freiberg, GermanyPittsburgh Conference March 4-9, 2001 New Orleans, LA221st American Chemical Society National Exposition April 2-4, 2001 San Diego, CA222nd American Chemical Society National Exposition Aug. 27-29, 2001 Chicago, ILMEDICTA 2001 Sept. 2-7, 2001 Jerusalem, Israel29th Annual North American Thermal Analysis Society Meeting Sept. 24-26, 2001 St. Louis, MOESTAC 8 Aug. 25-29, 2002 Barcelona, Spain

TA Customer Courses and Seminars in Switzerland - Information and Course Registration:TA Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei:Helga Judex, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach, Tel.: ++41-1 806 72 65, Fax: ++41-1 806 72 40, e-mail: helga.judex@mt.comTMA/DMA (Deutsch) 26. Februar 2001 Greifensee TMA/DMA (English) March 5, 2001 GreifenseeSTARe SW Workshop Basic (D) 26. Februar 2001 Greifensee STARe SW Workshop Basic (E) March 5, 2001 GreifenseeTGA (Deutsch) 27. Februar 2001 Greifensee TGA (English) March 6, 2001 GreifenseeDSC Basic (Deutsch) 28. Februar 2001 Greifensee DSC Basic (English) March 7, 2001 GreifenseeDSC Advanced (Deutsch) 1. März 2001 Greifensee DSC Advanced (English) March 8, 2001 GreifenseeSTARe SW Workshop Adv. (D) 2. März 2001 Greifensee STARe SW Workshop Adv. (E) March 9, 2001 Greifensee

TMA/DMA (Deutsch) 10. September 2001 Greifensee TMA/DMA (English) September 17, 2001 GreifenseeSTARe SW Workshop Basic (D) 10. September 2001 Greifensee STARe SW Workshop Basic (E) September 17, 2001 GreifenseeTGA (Deutsch) 11. September 2001 Greifensee TGA (English) September 18, 2001 GreifenseeDSC Basic (Deutsch) 12. September 2001 Greifensee DSC Basic (English) September 19, 2001 GreifenseeDSC Advanced (Deutsch) 13. September 2001 Greifensee DSC Advanced (English) September 20, 2001 GreifenseeSTARe SW Workshop Adv. (D) 14. September 2001 Greifensee STARe SW Workshop Adv. (E) September 21, 2001 Greifensee

TA-Kundenkurse und Seminare (Deutschland)Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an METTLER TOLEDO GmbH, Giessen: Frau Ina Wolf, Tel.: ++49-641 507 404.DSC-Kundenkurs 12/13.März 2001 Giessen/D ADSC-Kundenkurs 14. März 2001 Giessen/DWorkshop Pharma: "TA-Methoden zur QS/QC in der pharmazeutischen F&E und Produktion" 15/16. März 2001 Giessen/DSeminar "Thermoanalytische -und spektroskopische Methoden an Kunststoffen" 13. September 2001 Darmstadt/DWorkshop Kurveninterpretation 24.Oktober 2001 Giessen/D DSC-Kundenkurs 22/23. Oktober 2001 Giessen/DInformations-Tage: Wien(A) 07.03.2001 Nürnberg (D) 27.03.2001 München(D) 03.04.2001

Stuttgart (D) 05.04.2001 Greifensee (CH) 05.04.2001

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en France et en BelgiqueFrance: Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A.,Viroflay: Tél.: ++33-1 30 97 16 89, Fax: ++33-1 30 97 16 60.Belgique: Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Lot, Tél.: ++32-2 334 02 09, Fax: ++32 2 334 02 10.Cours clients:TGA et logiciel STARe 27 mars 2001 Viroflay (France) TG et logiciel STARe 16 octobre 2001Viroflay (France)DSC et logiciel STARe 28 mars 2001 Viroflay (France) DSC et logiciel STARe 17 octobre 2001Viroflay (France)DSC avancé et logiciel STARe 29 mars 2001 Viroflay (France) DSC avancé et logiciel STARe 18 octobre 2001Viroflay (France)TMA et logiciel STARe 30 mars 2001 Viroflay (France) TMA et logiciel STARe 19 octobre 2001Viroflay (France)Journées d’information :Journée d’information 13 février 2001 Tours (France) Journée d’information, 19 juin 2001 Aix (France)Journée d’information, 3 avril 2001 Amiens (France) Journée d’information, 25 septembre 2001 Nancy (France)Journée d’information, 29 mai 2001 Pau (France) Journée d’information, 20 novembre 2001 Nantes (France)Séminaires:Aspects de Cinétique en Thermo-Analyse 16 janvier 2001 Toulouse (France)avec la participation du Prof. N. Sbirrazzuoli, Laboratoire de thermodynamique Expérimentale, Université de Nice/Sophia-Antipolis.Analyse Thermique, principes de base et méthodes d'investigation sur des échantillons inconnus 13 mars 2001 Lyon (France)avec la participation de Mr Létoffé, Ingénieur INSA, Laboratoire de Thermodynamique Appliquée, INSA de Lyon.DSC Alternative et ses applications 23 octobre 2001 Paris La Défense (France)avec la participation de Dr. M. Ribeiro, Laboratoire de Thermodynamique et Génie Chimique du Prof. Grolier, LTGC de Clermont-Ferrand.TA Information Day 10 Octobre 2001 Bruxelles (Belgique)STARe User Forum 11 Octobre 2001 Bruxelles (Belgique)

UserCom 2/2000

24

Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in ItaliaPer ulteriori informazioni prego contattare: Simona FerrariMETTLER TOLEDO S.p.A., Novate Milanese, Tel.: ++39-2 333 321, Fax: ++39-2 356 2973.Corsi per Clienti:DSC base 6 Marzo, 5 Giugno, 18 Settembre 2001 Novate MilaneseDSC avanzato 7 Marzo, 6 Giugno, 19 Settembre 2001 Novate MilaneseTGA 8 Marzo, 7 Giugno, 20 Settembre 2001 Novate MilaneseTMA 9 Marzo, 8 Giugno, 21 Settembre 2001 Novate MilaneseGiornate di informazione (Caratterizzazione dei Materiali)Milano 1 Marzo 2001 Bologna 27 Marzo 2001Napoli 20 Marzo 2001 Venezia 28 Marzo 2001Roma 21 Marzo 2001 Torino 29 Marzo 2001Firenze 22 Marzo 2001Seminario di Analisi Termica (Polimeri) 11 Aprile 2001 Milano

Cursos y Seminarios de TA en EspañaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con: Francesc Catala en Mettler-Toleo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00E-mail: francesc.catala@mt.comJornadas de Análisis TérmicoSevilla 13-feb-01 Granada 15-feb-01 Zaragoza 3-abr-01Valencia 5-abr-01 Bilbao 5-jun-01 Santiago de Compostela 7-jun-01Seminarios de Análisis TérmicoJornada TA de aplicationes a Polimeros 16-oct-01 Madrid 23-oct-01 BarcelonaJornada TA para Usuarios del Sistema STARe 17-oct-01 Madrid 24-oct-01 BarcelonaJornada TA de applicaciones a Farmacia y Quimica 18-oct-01 Madrid 25-oct-01 Barcelona

TA Customer Courses and Seminars in the USA and CanadaBasic Thermal Analysis Training based upon the STARe System version 6 is being offered in California and at Columbus, Ohio Headquarters. Trai-ning will include lectures and hands-on workshops.For information contact Jon Foreman at 1-800-638-8537 extension 4687 or by e-mail jon.foreman@mt.comTA course April 17 - 18, 2001 Columbus (OH)TA course October 10 - 11, 2001 Columbus (OH)

TA Customer Courses and Seminars in JapanFor details of training courses and seminars please contact:Yasushi Ikeda at METTLER TOLEDO Japan, Tel.: +81-3-5762-0606; Facsimile: +81-3-5762-0756Basic course STARe February 22, 2001 Tokyo Basic course STARe May 25, 2001 OsakaAdvanced course STARe September 14, 2001 Tokyo Advanced course STARe November 15, 2001 OsakaTA information day February 24, 2001 Tokyo TA information day October 25, 2001 Osaka

For further information regarding meetings, products or applications please contact your local METTLER TOLEDO representative.Bei Fragen zu weiteren Tagungen, den Produkten oder Applikationen wenden Sie sich bitte an Ihre lokale METTLER TOLEDO Vertretung.Internet: http:/www.mt.com

RedaktionMETTLER TOLEDO GmbH, Analytical, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, Schweiz

Dr. M. Schubnell, Dr. R. Riesen, J. Widmann, Dr. J. Schawe, C. Darribère, U. Jörimann

Physicist Chemical Engineer Chemical Engineer Physicist Chemical Engineer Electrical Engineer

e-mail: urs.joerimann@mt.com, Tel.: ++41 1 806 73 87, Fax: ++41 1 806 72 60

Layout und ProduktionPromotion & Dokumentation Schwerzenbach, G. Unterwegner ME-51710056

Printed on 100% chlorine-free paper, for the sake of our environment