35695765-polarografia

5/11/2018 35695765-polarografia - slidepdf.com

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La Polarografía es una subclase de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es un

electrodo de gota de mercurio (DME), útil por su amplio rango catódica y su superficie

renovable. Fue inventado por Jaroslav Heyrovský.

La polarografía es una medida voltamperométrica cuya respuesta está determinada por el

transporte combinado de masa difusión/convección. La polarografía es un tipo específicode medida que cae en la categoría general de voltamperometría de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta

el potencial final. Como método de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusión/convección, la respuesta corriente vs. potencial de un experimento polarográfico

tiene la típica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografía diferente de otras medidas devoltamperometría lineal de barrido es que polarografía hace uso del electrodo de gota de

mercurio (DME).

Una gráfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografía muestra lasoscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el

capilar. Si se conecta el máximo de corriente de cada gota resultaría una forma sigmoidea.La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusión porque la

difusión es la principal contribución al flujo de material electroactivo en este momento dela vida gota de Hg, se relaciona con la concentración del analito mediante la ecuación de

Ilkovic:

Donde D es el coeficiente de difusión del analito en el medio (cm2/s), N es el número de

electrones transferidos por mol de analito,mes el flujo másico de Hg a través del capilar

(mg/s), yt es el tiempo de vida de la gota en segundos, yC es la concentración del analito enmol/cm3.

Limitaciones: Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografía

clásico para medidas de análisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide

continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribución sustancial de

la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente

hay un gran incremento del área superficial. Como consecuencia, la corriente inicial está

dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rápidamente

la interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio pequeño en el área

superficial que disminuyan la contribución de los cambios capacitivos a la corriente total.

Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca resultará en corriente faradaica

que decae aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes

dimensiones de la capa de difusión de Nernst). El decaimiento exponencial de la corriente

capacitiva es mucho más rápido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ahí que la

corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota. Lamentablemente,

este proceso está complicado por potencial continuamente cambiante que se aplica al

electrodo de trabajo (la gota de Hg) durante todo el experimento. Como el potencial está



cambiando durante la vida de gota (asumiendo parámetros experimentales típicos de

2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede

cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la

corriente capacitiva) tiene una contribución continua a la corriente total, aún al final de la

gota cuando el área superficial no cambia rápidamente. Como tal, la relación típica

señal/ruido de un experimento polarográfico muestra límites de detección de sólo

aproximadamente 10í 5

o 10í 6

M.

Mejoras: Dramáticamente la mejor discriminación contra la corriente capacitiva pueden

obtenerse mediante las técnicas de ³tast´ y pulso polarográficos. Estas han sido

desarrolladas con la introducción de potenciostatos electrónicos analógico y digital. Una

primera mejora importante se obtiene, si la corriente sólo se mide al final del tiempo de

vida de cada gota (polarografía ³tast´). Una mejora aún mayor ha sido la introducción de la

polarografía de pulso diferencial. Aquí, la corriente es medida antes del principio y antes

del final de cortes pulsos de potencial. El último está sobrepuesto a la función potencial-

tiempo lineal de la exploración voltamétrica. Las amplitudes típicas de estos pulsos se

extienden entre 10 y 50 mV, mientras que la duración del pulso es de 20 a 50 ms. La

diferencia entre los valores de ambas corrientes se toma como la señal analítica. Esta

técnica resulta una mejora en los límites de detección de entre 100 a 1000 veces, porque el

componente capacitivo es suprimido eficazmente.

Información Cualitativa: La información cualitativa también puede ser determinada a partir

del potencial de onda media del polarograma (el gráfico corriente vs. potencial en un

experimento polarografico). El valor del potencial de onda media está relacionado con el

potencial estándar para la reacción redox que está siendo estudiada.



Polarografía

Los procedimientos analíticos para el estudio de una solución en los que se usa la relación entre

voltaje aplicado a través de dos electrodos y el flujo de corriente resultante se llaman voltametría.

Entre ellos se encuentra:

-El análisis polarográfico.-La voltametría de descarga anódica.

Polarografía

El análisis polarográfico directo del agua o de soluciones de aguas residuales por lo general no es

lo suficientemente sensible para medir concentraciones bajas de metales, que tienen importancia

en la salud y el medio ambiente. sin embargo, la voltametría de descarga anódica es una

modificación de la polarografía que proporciona la sensibilidad necesaria para ciertos metales

como el plomo y el cadmio.

Microelectrode Mercurio

Microelectrodo de Hg es particularmente útil debido a:

y Potenciales negativos elevados debido a altos sobre potenciales del hidrógeno

y Es fácil formar una superficie metálica limpia (formar una nueva gota)

Microelectrode Mercurio

La gota de Mercurio en Polarografia

Tiempos de goteos reproducibles

Gotas regulares (evitar vibraciones)

no tiene agitación (domina la difusión)

se utiliza como electrodo de trabajo al electrodo de gota de Hg entonces la corriente

varía mientras se forma la gota y luego cae.

Ventajas y desventajas de la gota de mercurio Ventajas

y Elevado sobrepotencial para la reducción de H+ (alto límite negativo). Entonces se pueden

depositar iones Zn y Cd desde soluciones ácidas.

y Nueva superficie metálica se genera continuamente (se evita comportamiento irregular

debido a adsorción de impurezas)

Desventajas del electrodo de gotas de Hg:

y Facilidad de oxidación del Hg entonces limita su uso como ánodo. A potenciales mayores

de +0.4 V se forma Hg(I). En presencia de especies que formen precipitados o complejos

con el Hg(I) el potencial disminuye, por ej. con Cl se forma Hg2Cl2(s) a 0 V.

y Corriente residual limita la sensibilidad a 10-5 M (aunque se puede mejorar en dos

órdenes de magnitud).y De uso incómodo (se atasca) y el Hg es tóxico.

Voltamperometria de barrido lineal

La corriente está limitada por la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie

del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las corrientes límites son directamente

proporcional a la concentración (en realidad actividad) del reactivo.



La voltamperometría de barrido lineal se basa en esta relación

Con el objeto de obtener rápidamente corrientes límites reproducibles, es necesario:

(1) que la solución o el microelectrodo estén en movimiento continuo

(2) que se utilice un electrodo de gotas

La voltamperometría de barrido lineal en la cual la solución o el electrodo se

mantienen en movimiento se llama voltamperometría hidrodinámica.

La voltamperometría que emplea un electrodo de gotas se l lama polarografía.

Polarografia de barrido lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusión las corrientes límites polarográficas se

llaman corrientes de difusión.

En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy pequeña llamada corriente residual.

Goteo/Agitación

¿Qué sucede si no hay agitación o goteo?

Con un electrodo plano en una solución sin agitar no se obtienen corrientes constantes en

tiempos razonables debido a que los gradientes de concentración

fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo.

Electrodo de Oxígeno

Sensores de membrana.

Se basan en el principio del método polarográfico y son útiles para las mediciones demoléculas gaseosas o no ionizadas.

Hay instrumentos diseñados específicamente para determinar el oxígeno disuelto.Sin embargo, se ha demostrado la gran utilidad de los sensores de membrana permeables a gas, que permiten un análisis más específico del oxígeno disuelto no

sólo para monitorear la calidad del agua, sino para controlar también la tasa deaireación en los procesos de tratamiento biológico.

Ondas de Oxígeno

Por lo tanto:

1. Las mediciones voltamperométricas se pueden utilizar para determinar la concentración de

oxígeno disuelto en soluciones.

2. La presencia de oxígeno puede interferir en la determinación exacta de otras especies. Entoncesse debe eliminar el oxígeno disuelto purgando las soluciones con un gas inerte (típicamenteN2)

Aplicaciones

o Los métodos voltamperométricos o polarográficos son una buena yeconómica opción para el análisis de trazas de metales pesados en aguas,

alimentos, productos químicos y baños galvánicos.



o Determinación de metales pesados: As, Bi, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Hg,

Mo, Ni, Pt, Sb y Se, a niveles de ppt, ppb y ppm.o Análisis de aniones, sulfuros, nitritos y nitratos.

o Aditivos orgánicos en baños galvánicos

Resumen

o En qué consiste la Polarografia, indique las etapas, además explique

brevemente como se da el transporte de materia en la electrólisis?

Polarografia: Consiste en reacciones electródicas (Oxidación-reducción) donde eltransporte de materia que predomina es el de Difusión (sin agitación). Se utiliza como

electrodo de trabajo el electrodo de gotas de Mercurio y como referencia se usa Ag/AgCl.Como electrodo soporte se usan sales de metales alcalinos que no reaccionan en los

electrodos pero que tienen conductividad iónica.

Resumen

Etapas:

1.Aporte de material al electrodo

2.Transferencia de electrones

3.Separación de los productos de reacción de la superficie del electrodo

Observación: La segunda y tercera etapa deben ser etapas rápidas, la primera debe

ser lenta.

Resumen

Transporte de materia en una electrólisis:

o Migración: Movimiento de iones debido a que existe un campo eléctrico.

Los + van al polo - y viceversa.o Convección: Movimiento de sustancias en el seno de una disolución

mediante procedimientos mecánicos. Habrá si hay agitación y un gradientede temperatura.

o Difusión: Movimiento en la solución provocado por un gradiente deconcentración ( de mayor a menor concentración).

Resumen

o En polarografía solo interesa el aporte por difusión.

o Se debe eliminar convección y migración.o No debe agitarse, ni debe haber gradientes de temperatura (convección)

o La migración se evita añadiendo un electrolito soporte mayoritario en una proporción de 100 a 1.



Conductimetría

La conductimetría es un método analítico basado en la conducción eléctrica de los iones en

solución, que se utiliza para medir la molaridad de una disolución, determinada por su carga

iónica, o salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. La conductividad

eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o

iones) se mueve a través de un sistema.

Fundamento

La ley de Ohm: La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para

que pase un amperio a través de una resistencia de un ohmnio.

I = V / R,

donde R (resistencia), V (potencial) e I (intensidad)

Es decir, cuanto mayor sea la carga eléctrica / iónica de nuestra muestra, más intensidad

detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial, o electrodos, a una resistencia

constante.

La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de

electrones o iones) se mueve a través de un sistema.

La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia de un

campo eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad (conductividadespecífica) c de una sustancia está definida por:

K = J / E

Donde J es la densidad de corriente y E es el campo eléctrico. El inverso de la conductividad es la

resistividad r:

r = 1 / K

La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un campo eléctrico aplicado.

Características

Para muchas sustancias K es independiente de la magnitud del campo eléctrico E aplicado (por lo

tanto lo es también, de la magnitud de la intensidad de corriente). Tales sustancias se dice que

obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la única

condición de que E no sea extremadamente alto y se mantenga en condiciones de estadoestacionario. En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor

electrónico, que sigue la Ley de Ohm. Considerando un cierto volumen de una solución, la

resistencia medida R correspondiente vendrá dada por:

R = r × L / A

donde r es la resistividad (en ohm × cm) de la solución, A es el área a través de la cual se produce

el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia entre las dos planos considerados (en cm).

Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de la resistencia:

G = 1/ R

cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene:

G = 1/r × A/L = c × A/L

donde c es la conductividad de la disolución (en S × cm-1), definida como la inversa de la

resistividad, siempre que el campo eléctrico sea constante.

De acuerdo con la ecuación, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma

encerrada en un cubo de 1 cm³ (l=1 cm, A=1 cm²).

Conductancia especifica, molar y equivalente

La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga

migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico, son los cationes

y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el

valor de conductividad dependerá del número de iones presentes.



La conductancia especifica es la conductancia de 1cm³ de solución. Se refiere a la conductancia de

una solución en la cual se introducen dos electrodos de 1cm² de superficie, separados a una

distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm³ de solución que queda entre los 2 electrodos).

A la conductancia especifica se la representa con la letra "K" (kappa)

Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva

magnitud, la conductancia molar (Lm), que se define como:

Lm = K / C

donde C es la concentración del electrolito.

Generalmente la conductancia molar se expresa en S×cm²×mol-1, por lo que habrá que introducir

un factor de corrección para hacer compatibles las unidades, ya que la conductividad se expresa

en S.cm-1 y la concentración en mol. L-1. Considerando que 1 L= 1000 cm³, la ecuación para Lm

que se deberá usar es:

Lm = 1000×K / C

donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm³) a cm³.

Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden

transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor.

Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia

equivalente (Leq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite lacomparación de sus valores. Debemos recordar que en el área de la Iónica, el concepto de

equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la

reacción en la que toma parte el ion.

La relación entre Leq y Lm es:

Leq = Lm / z

donde z representa la carga de la especie considerada.

Variación de la conductividad con la concentración

La conductancia molar se comporta de distinta manera en función de la concentración del

electrolito. Sería colineal a la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la

concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es disociativa a

concentraciones altas y asociativa a concentraciones bajas.La variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos. El

comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la

conductividad a medida que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica

por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado

valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones

asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente.

Medida de la Conductancia

La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la base para la medida de la conductancia

de la misma. Y una alta conductancia nos indicará una fuerte carga iónica en la muestra analizada.

Luego, nuestra medida se basará en el paso de los iones de la solución por un campo eléctrico

atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta nos servirá de indicador.

Aparatos y Partes

Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada a un juego de 4 resistencias (una de ellas

la resistencia de la disolución), una fuente de corriente alterna y un galvanómetro (G). Este se

realiza a través de un puente de Wheatstone. La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta

que la lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el

valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolución). A través de la

misma conoceremos su conductancia.

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