4.1 Cálculo del factor de Tolerancia
Transcript of 4.1 Cálculo del factor de Tolerancia
4. Capítulo 4: Resultados y discusión
4.1 Cálculo del factor de Tolerancia Como se mencionó anteriormente, en la literatura científica no hay reportes asociados a
estructura cristalina, morfología o alguna propiedad eléctrica o magnética de la cerámica
Sr2TiMoO6; es por esto que a través del software SPuDS, “Structure Prediction
Diagnostic Software” se procedió a calcular el factor de tolerancia para el compuesto
propuesto. Los resultados son mostrados en la Tabla 4-1.
Tabla 4-1: Resultados del cálculo del factor de tolerancia hecho mediante el programa SPuDS.
Formula Sr2TiMoO6
Tipo A2MM”X6 Perovskita con ordenamiento tipo NaCl
Factor de Tolerancia (Parámetro de enlace de
Valencia) 0.9830
Volumen celda unidad/Z 238.170 Å3 Índice Global de inestabilidad 0.0189295
Temperatura de Cálculo 298 K
Adicionalmente se puede obtener información cristalográfica tal como parámetros de red,
posiciones atómicas y grupo espacial, los cuales se muestran en las tablas 4-2 y 4-3.
Tabla 4-2: Parámetros de red y grupo espacial obtenidos a través de SPuDS.
Parámetros de Red a = b = 5.5291, c = 7.8162 Grupo Espacial R-3 (#167)
Tabla 4-3: Posiciones atómicas para los átomos de la cerámica Sr2TiMoO6 calculado usando
SPuDs. O1, O2 y O3 representan posiciones diferentes para los átomos de oxígeno. Átomo Sitio x y Z
Sr 4e 0.5027 -0.0021 0.2476 Ti 2a 0.0000 0.0000 0.5000
Mo 2b 0.0000 0.0000 0.0000 O1 4e -0.0275 0.0013 0.2414 O2 4e 0.2578 0.2090 -0.0079 O3 4e -0.2193 0.2857 -0.0159
92
En este caso los datos relevantes son los correspondientes al factor de tolerancia,
parámetros de red y posiciones atómicas. Como se mencionó anteriormente el resultado
ideal para el factor de tolerancia es 1, sin embargo, el valor de 0.9830 indica que los
átomos propuestos se podrían acomodar en una estructura cristalina donde el catión A
puede situarse de forma tal que es químicamente estable; esto se traduce en que
geométricamente y con relación a sus átomos vecinos, el catión A (estroncio) soporta
una coordinación dodecaédrica y los cationes B y B’ correspondientes a titanio y
molibdeno pueden presentar una coordinación octaédrica. En este sentido el grupo
espacial sugerido por el programa es el R-3 (#167) ya que el algoritmo de cálculo
muestra un índice global de inestabilidad más bajo para este tipo de grupo. Vale la pena
recordar las aproximaciones utilizadas por el programa, y como se mencionó en el
capítulo II, el software realiza una minimización de la energía del sistema, considerando
posiciones rígidas para los átomos, teniendo en cuenta la distribución de los electrones
de los últimos niveles energéticos de los átomos y las distancias interatómicas posibles
para los radios iónicos de los mismos.
El factor de tolerancia también es un indicador de la desviación de las longitudes de
enlace apropiadas entre el catión A y el anión (A-X) y los metales de transición y el anión
(B-X, B’-X) con respecto a las longitudes de enlace de las mismas interacciones para
obtener una celda de simetría cúbica, es decir del valor de 1. Como en este caso el factor
de tolerancia es menor a 1, se considera que los enlaces B-X y B’-X se encuentran bajo
compresión y los enlaces A-X se encuentran bajo tensión. Para compensar estas fuerzas
se tiene una rotación cooperativa de los octaedros de BX6 y B’X6 que permite una
disminución de la simetría del sistema [123].
Basados en estos resultados podemos afirmar que la obtención de una estructura tipo
perovskita compleja formada por Sr, Ti, O y Mo es probable. Sin embargo, como el
cálculo se basa en una aproximación, es posible que la muestra final presente
variaciones en los parámetros cristalográficos. En este caso el refinamiento Rietveld
mostrará si con base en el modelo teórico los parámetros cristalográficos calculados se
mantienen iguales a los calculados a través de SPuDS o si, por el contrario, los
parámetros cristalinos de la muestran alguna variación.
93
4.2 Simulación del Patrón de Difracción de Rayos X A través del software PCW (Powder Cell) versión 2.4, se procedió a simular el patrón de
difracción de rayos X para el material propuesto. La figura 4-1 muestra el patrón
calculado mediante el programa, usando como base las posiciones atómicas, parámetros
de red y grupo espacial obtenidas del cálculo del factor de tolerancia usando el software
SPuDS. La figura 4-2 muestra una simulación de la estructura cristalina junto a la celda
unidad generada por PCW. Allí podemos ver la posible organización de los átomos
dentro de una celda. Los átomos de Molibdeno, Titanio y uno de oxígeno se ubican sobre
una de las aristas de la celda, el otro átomo de oxígeno se ubica hacia el interior de la
celda unidad. Como se mencionó anteriormente, es válido aclarar que la figura 4-1 es un
modelo del patrón de difracción más adecuado bajo los criterios de cálculo que manejan
los programas SPuDs y PCW, indicando que el patrón de difracción de la estructura final
puede mostrar ligeras diferencias respecto al mostrado en la figura 4-1.
Figura 4-1: Simulación del patrón de difracción de rayos X para Sr2TiMoO6.
Figura 4-2: Modelo de la celda unidad para Sr2TiMoO6
94
Hasta este punto a través de la implementación de 2 tipos de software, tenemos
referencias alrededor de la estructura cristalina del material propuesto, lo cual sirve de
guía de comparación entre los resultados experimentales de difracción de rayos X con el
patrón de difracción simulado. Esto constituye el primer paso con el fin de tratar de
obtener una fase mayoritaria. Basados en el modelo anteriormente desarrollado, en la
siguiente sección se establece una ruta preliminar que brinda una aproximación al
proceso de síntesis y permite establecer unos parámetros iniciales para la obtención del
STMO.
4.3 Aproximación Al Estudio De La Estructura Cristalina En Función De La Temperatura
Con el fin de contribuir a la comprensión de los procesos que ocurren durante la reacción
de estado sólido o método cerámico tradicional, se realizó una aproximación al estudio
de la estructura cristalina en función de la temperatura. El análisis se ejecutó sobre una
pastilla obtenida a partir de una mezcla de los precursores en proporciones
estequiométricas, lo que permite observar algunos de los cambios que tiene la estructura
cristalina de los precursores a lo largo de los tratamientos térmicos sucesivos a los
cuales es sometida.
La pastilla se puede considerar como una mezcla de fases correspondientes a los
compuestos de partida, lo cual permite hacer referencia al sistema como una mezcla de
varios solutos en un solvente, es decir, hacer una aproximación del sistema a lo que se
denomina como una solución sólida. Esto permite tratar de explicar basado en los
95
resultados de difracción de rayos X, algunos procesos involucrados dentro de la reacción
de estado sólido, por ejemplo, el de densificación y que se representan a través de los
cambios estructurales de la muestra y la formación de compuestos intermedios; lo
anterior con tiene como objetivo brindar unas bases con el fin de monitorear el camino
mediante el cual se logra obtener una fase cristalina mayoritaria, con el menor número de
impurezas posibles y finalmente tomando como punto de referencia el patrón de
difracción simulado usando PCW.
Primero se analizó el patrón de difracción de rayos X de una muestra del compuesto sin
someterla a tratamiento térmico alguno, es decir, una pastilla obtenida mediante la
mezcla de los óxidos y el carbonato correspondientes. La figura 4-3 muestra la lista de
picos de una pastilla antes de realizar el proceso de calcinado, donde se observa que la
mayoría de las reflexiones del patrón obtenido corresponden a las de los precursores
usados, sin embargo, se observan señales correspondientes a otros compuestos
intermedios o compuestos de transición formados a lo largo del proceso de macerado.
Óxidos como Mo9O26 (25.35°), Mo8O23 (29.37°, 29.68°, 46.79°), Ti8O15 (19.67°) y Ti4O7
(25.84°) fueron encontrados en el difractograma experimental y coinciden con reflexiones
reportadas en la base de datos; esto significa que no todos los picos corresponden
necesariamente a los compuestos de partida.
Lo anterior permite inferir que el sólo proceso de molienda de los respectivos óxidos junto
al carbonato, da píe a la formación de nuevos compuestos y nuevas fases gracias al
rompimiento y formación de enlaces entre los reactivos usados, sugiriendo que, el
proceso de mezcla y homogenización de los polvos hace entrega de una cantidad de
energía de activación necesaria para la formación de compuestos intermedios que
posiblemente son base para la formación del compuesto buscado.
Otro factor que describe la formación de óxidos es atribuido al medio rico en oxígeno el
cual permite que el Mo y el Ti formen óxidos con un nivel alto de oxigenación y que se
justifica por los diferentes estados de oxidación que puede presentar (Ti: +2, +3, +4; Mo:
+2, +3, +4, +5, +6) y que bajo las condiciones de síntesis sea energéticamente favorable,
seguir oxidando el metal de transición. La tabla 4-4 muestra los porcentajes en masa
obtenidos a partir de los análisis de difracción del patrón experimental, comparados
contra los porcentajes calculados a partir de las masas iniciales pesadas para cada
precursor.
96
Figura 4-3: Comparación entre la lista de reflexiones del patrón experimental, las reflexiones asociadas a los precursores y compuestos de formación intermedia. SrCO3 (Rojo), MoO3(Verde) y
TiO2(Azul), Mo9O26 (Gris), Mo8O23 (Púrpura), Ti8O15 (Aguamarina) y Ti4O7 (Fucsia).
Los resultados muestran diferencias en los valores que se podrían adjudicar a la
formación de los compuestos o especies intermedios mencionados anteriormente. La
figura 4-4 muestra los porcentajes asociados a los precursores, pero no muestra los
porcentajes asociados a las especies intermedias debido a que la base de datos impide
incluirlos en el análisis composicional por falta del factor RIR (Reference Intensity Radio)
dentro de la carta cristalográfica. La figura 4-4 permite hacer referencia a la pastilla como
una solución sólida, partiendo del concepto asociado a solvente y soluto. En términos
sencillos, el solvente es el componente de la mezcla que está en mayor proporción, en
este caso el SrCO3 y el soluto los demás óxidos que se observan en la figura
anteriormente mencionada. Posteriormente, se comparararon los patrones de difracción
en el intervalo entre 25 °C y 400 °C. Se observó, que en este rango existe una variación
gradual del difractograma que es representada en el cambio de la forma y tamaño de las
señales de difracción. Sin embargo, un cambio trascendente ocurre al llegar a los 500 °C.
Tabla 4-4: Comparación entre los porcentajes nominales de cada óxido utilizado y los obtenidos después de realizar el proceso de macerado.
Compuesto % Nominal % Experimental SrCO3 56.87 59.4 TiO2 15.39 14.9 MoO3 27.72 25.7
97
Figura 4-4: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de cada precursor en la muestra y
las líneas de la parte inferior el patrón de difracción de cada componente de partida. SrCO3 (Rojo), MoO3(Verde) y TiO2(Azul).
Con fines ilustrativos la figura 4-6 muestra la comparación de los difractogramas tomados
a 25 °C y 500 °C; allí se observa la desaparición y disminución de intensidad de señales
ubicadas dentro del intervalo 2-theta entre 9° - 26° al igual que la disminución del hasta
ahora pico principal ubicado en 25.89° las cuales corresponden a MoO3, al igual se
muestra el crecimiento de la reflexión ubicada en 27.52° (figura 4-7) la cual se convierte
en la señal con mayor intensidad y que también corresponde a TiO2.
Algunas de las causas de la disminución de estos picos de óxidos de molibdeno
(precursor) y formación de óxidos con mayor estado de oxidación se adjudican a la
presencia de estados de oxidación +4 y +6 en el rango de temperaturas entre 500 °C y
800 °C los cuales además pueden involucrar otras especies como Mo4O11 (η-óxido),
Mo4O11 (γ-óxido) ortorrómbico, Mo5O14 (θ-óxido) tetragonal, Mo17O47 (χ-óxido), Mo8O23 (β-
óxido), Mo9O26 (β’-oxide) monoclínico y Mo9O26 (ζ-óxido) triclínico y que se muestran en
la figura 4-5 [124, 125].
98
Figura 4-5: Diagrama de temperatura de formación Vs. Composición para óxidos de molibdeno [125].
Figura 4-6: Comparación entre los patrones de difracción a 25°C (sin tratamiento térmico) y a 500°C.
En la región entre 30° y 70° se encuentran cambios en señales de menor intensidad los
cuales son en su mayoría unión de picos dobles y aumento o disminución de
intensidades, los cuales se observan en la figura 4-6. Por otro lado los porcentajes
composicionales de cada precursor cambian, mostrando una disminución en la fracción
de SrCO3 y aumento en la de MoO3 y TiO2 (figura 4-7). Vale la pena recalcar que este
análisis es sólo de tipo semicuantitativo-cualitativo, ya que no podemos asegurar
categóricamente que los porcentajes acá mostrados sean 100% correspondientes a los
valores reales. Finalmente también persisten señales asociadas a los compuestos de
transición formados y mencionados anteriormente, los cuales se muestran en la figura
4-7, es decir la presencia de óxidos de molibdeno con alto contenido de oxígeno y que se
99
confirman viendo el diagrama de composición en función de la temperatura de la figura
4.5.
Figura 4-7: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2 calcinada a 500 °C durante 2 horas. El diagrama de pastel representa cualitativamente el
porcentaje de cada precursor en la muestra y las líneas de la parte inferior el patrón de difracción de cada componente de partida. SrCO3 (Verde), MoO3 (rojo) y TiO2 (Azul).
El intervalo de temperatura entre 500 °C y 1000 °C muestra un cambio similar al
observado en el intervalo entre 25 °C y 400 °C, es decir variaciones en la intensidad de
señales pequeñas y desaparición de algunos picos, por ejemplo la desaparición de la
reflexión en 23.23° correspondiente a MoO3 y la disminución de la intensidad para el
pico ubicado en 25.91° asignado a SrCO3 e ilustrándose gráficamente a través de la
figura 4-9. Por otro lado el análisis semicuantitativo del patrón usando la base de datos
no arroja una correlación que permita indicar con seguridad fases mayoritarias en todo el
rango 2 Theta, es decir las reflexiones mostradas en el difractograma tomado a 1000 °C
no corresponden en su mayoría a señales asociadas a los precursores empleados. El
análisis realizado mostró la presencia de picos correspondientes a algunos precursores y
otros compuestos intermedios como (SrO)2TiO2 (38.47°), SrO2 (68.34°, 75.59°, 79.52° ),
(TiO1.06)3.32 (37.46°, 43.33°) y Mo5O14 (24.54°) (figura 4-9). El análisis semicuantitativo no
se muestra debido a la ausencia del parámetro RIR dentro del fichero correspondiente a
cada compuesto identificado. Por otro lado, la formación de óxido de estroncio se explica
a partir de la descomposición que sufre el carbonato hacia dióxido de carbono.
100
Figura 4-8: Comparación entre los patrones de difracción a 500 °C y a 1000 °C.
Adicionalmente es válido comentar que dentro del patrón hay reflexiones que no pueden
ser comparadas con los patrones registrados en la base de datos, ya que la misma no se
encuentra actualizada al año en curso, lo cual aumenta en este caso la incertidumbre
sobre los posibles valores de los porcentajes para cada compuesto.
Figura 4-9: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2 calcinada a 1000 °C durante 2 horas. Se muestran las reflexiones asociadas a compuestos
intermediarios.
Ahora se analiza el rango entre 1000 °C y 1400 °C, allí se observan varios cambios en el
patrón de difracción. Lo primero que se identifica es la desaparición de reflexiones en el
rango entre 0° y 26°, correspondientes a Mo5O14 y SrCO3 y el crecimiento de picos hacia
los 31.59°, y 47.85° asociados a SrO y SrMoO3 respectivamente; también se observa la
desaparición de varias reflexiones en el patrón registrado a 1000 °C propias de óxidos de
Sr y Ti. La figura 4-10 muestra la comparación de los 2 difractogramas donde se aprecia
de una mejor forma las diferencias mencionadas anteriormente. Un análisis más
101
detallado del patrón muestra que también hay reflexiones de los precursores usados, sin
embargo la búsqueda en la base de datos mostró que existen 2 compuestos cuyo patrón
de difracción presenta un mayor número de reflexiones coincidentes con el difractograma
registrado a 1400 °C. Se trata de SrMoO3 y SrTiO3 los cuales corresponden a perovskitas
simples y que muestran reflexiones en 22.40°, 31.89°, 45,86°, 56.96°, 66,86°, 76.11° para
SrMoO3 y 30.34°, 32.63°, 39.42°, 45.80°, 51,75°, 57.10°, 66,62° para SrTiO3, por lo que
se podría inferir que en antes de llegar a la formación de una perovskita doble, hay una
especie de transición donde se forman dos perovskitas simples, las cuales posiblemente
hacen las veces de intermediarios principales dentro del proceso de formación de la
perovskita compleja (figura 4-11 y 4-12).
Figura 4-10: Comparación entre los patrones de difracción a 1000 °C y a 1400 °C.
Figura 4-11: Patrón de difracción tomado a 1400 °C. Se muestran las reflexiones asociadas a algunos precursores y a las perovskitas simples SrMoO3 y SrTiO3.
102
Figura 4-12: Gráfica del patrón de difracción tomado a 1400 °C comparado con las reflexiones de SrMoO3 (Lineas rojas) y SrTiO3 (Lineas azules) obtenidas de la base de datos (Parte inferior). Se observa la coexistencia de las fases correspondientes a las perovskitas simples junto a las de los
compuestos de partida.
Si se observa el programa de temperatura utilizado (figura 3-24), se realizaron pasos
equivalentes al incrementar la temperatura desde los 25 °C hasta los 1400 °C y al enfriar
desde el valor anterior hasta 25 °C nuevamente. Esto con el fin de observar posibles
cambios en la estructura cristalina durante los pasos sucesivos de enfriamiento. La figura
4-13 muestra la comparación de los difractogramas tomados a 1400°C y a 25°C después
de enfriar, mostrando similaridad en casi todo el rango 2 Theta. Cabe la pena aclarar que
de nuevo se presenta el crecimiento de varios picos y desaparición de otros de menor
intensidad pero en términos generales el difractograma presenta el mismo patrón. Esto
sugiere que al alcanzar altas temperaturas y definida una estructura cristalina, el
posterior enfriamiento no altera de forma drástica la estructura cristalina formada, sin
embargo, el patrón de difracción sufre un corrimiento en el rango 2 theta y por
consiguiente la búsqueda en la base de datos muestra reflexiones correspondientes a
otros compuestos como SrMoO4 29,76° y Sr0.5TiMoO6 (figura 4-14). El anterior concepto
es muy importante ya que el programa de temperatura implementado dentro de la ruta de
síntesis, involucra el enfriamiento de la muestra.
Figura 4-13: Comparación ent re los patrones de difracción a 1400 °C y 25 °C.
103
La comparación del patrón obtenido después de implementar todo el programa de
temperatura con los patrones de los precursores usados como reactivos de partida,
obteniendo reflexiones para los TiO2 en 27.77° y 57.31°; adicionalmente se encuentra
compuestos como SrMoO4 hacia los 29,76° y 38.1° y Sr0.5TiMoO6 en 39.02° los cuales se
muestran en la figura 4-14 y como se mencionó anteriormente las reflexiones asociadas
a las perovskitas sencillas se mantienen en su gran mayoría. En este caso el proceso de
enfriamiento sugiere la formación del compuesto SrMoO4 el cual según el análisis
semicuantitativo muestra el segundo mayor porcentaje después del SrMoO3 (figura 4-14).
Figura 4-14: Patrón de difracción de Rayos X para la solución después de haber sido calcinada a una temperatura máxima de 1400 °C. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de las posibles fases en la muestra y las líneas de la parte inferior el patrón de
difracción de cada componente de partida. SrTiO3 (Verde), SrMoO3 (café) y Sr0.5TiMoO6 (Azul) y SrMoO4 (gris).
La formación de compuestos intermedios entre Mo y Ti, se fundamenta en el crecimiento
de las fases en planos de orientación preferenciales de la siguiente forma: Mo [0 1 1] //
TiO [0 1 0] // TiO2 [1 1 0] facilitando procesos de difusión, según lo reportado en la
literatura [126]. Esto permite afirmar que dentro del proceso de síntesis los precursores
evidentemente reaccionan gracias a procesos de difusión, soportados en el incremento
de la temperatura, adicionalmente se observa la formación de compuestos que
posiblemente actúen como intermediarios para la formación del compuesto final buscado
como es el caso de SrMoO3, SrMoO4 y SrTiO3.
104
Por último se procede a comparar el patrón de difracción obtenido después de
implementar todo el programa de temperatura con el patrón simulado, con el ánimo de
identificar si en este punto las reflexiones muestran indicios de la fase buscada. La figura
4-15 muestra la comparación entre los 2 difractogramas, mostrando que varias señales
pueden aproximarse a las mostradas en patrón simulado. Lo anterior indica que el
programa de temperaturas utilizado constituye una guía dentro del proceso de búsqueda
del programa de temperatura óptimo que permita obtener un material con una estructura
cristalina similar a la simulada usando PCW. La siguiente sección contiene la evaluación
del diseño experimental el cual permite determinar parámetros que permiten realizar una
puesta a punto del proceso de síntesis y con el objetivo de que una respuesta
representada por la evaluación de una propiedad física (estructura cristalina), sea
repetible y próxima a las predicciones realizadas a partir de los cálculos del software
empleado.
Figura 4-15: Patrón para Sr2TiMoO6 simulado (azul) y patrón de difracción registrado a 25 °C (rojo) registrado al finalizar el análisis de la estructura cristalina en función de la temperatura.
4.4 Diseño experimental: Evaluación del método simplex aplicado al proceso de síntesis
Con el fin de buscar las condiciones apropiadas para la obtención de una estructura tipo
perovskita compleja, se aplicó la metodología simplex con el fin de evaluar la respuesta
de la estructura cristalina en función de las variables tiempo y temperatura de
105
calcinación. Esto permitió evaluar una propiedad del material al mismo tiempo que se
realizan los ensayos para encontrar las condiciones ideales mediante las cuales es
posible obtener una estructura cristalina que se asemeje al patrón de difracción simulado
usando el software PCW y tratando de obtener una fase mayoritaria con el mínimo
número impurezas posible; esto significa señales en el patrón de difracción
correspondientes a alguno de los compuestos usados como precursores o algún otro
compuesto que se pueda originar durante el procesos de síntesis, o como se vio en la
sección anterior algún compuesto intermediario. Para esto se realizó la evaluación de 15
puntos vertex (figura 4-16), en donde, después de una comparación y análisis de los
patrones de difracción de cada uno de los puntos con el patrón de difracción simulado, se
eliminó la peor respuesta permitiendo llegar a un máximo, en donde la propiedad
evaluada (estructura cristalina) es la más próxima a la encontrada haciendo uso del
software PCW.
Figura 4-16: Metodología Simplex realizada para 2 Variables.
4.4.1 Evaluación Vertex 1 Tabla 4-5: Condiciones correspondientes al Vertex 1.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 1 12 700 2 18 700 3 15 800
106
Para desarrollar un mejor análisis se realizó una comparación de los patrones en 2
dimensiones el cual permite hacer la evaluación del vertex y se puede efectuar por
simple inspección, al comparar el patrón de difracción de cada punto del vertex con el
patrón de difracción simulado a partir de PCW. Esto se hizo usando el programa X´Pert
Highscore versión 2.1.2 elaborado por PANalytical B.V. en donde también se adelantó la
búsqueda e identificación de las reflexiones de cada patrón usando la base de datos
PDF-2 proporcionada por la misma compañía. La figura 4-17 muestra la comparación del
patrón de referencia o patrón simulado con los puntos que hacen parte del primer vertex,
allí se observa que para el primer tratamiento térmico o muestra 1, no se tiene evidencia
de la formación del pico de mayor intensidad en 32.41° del patrón simulado, en
comparación a los exhibidos por las muestras 2 y 3. Esto significa que la respuesta de la
muestra 1 no es cercana a lo predicho según el programa PCW. Adicionalmente, el
análisis de difracción de rayos X en función de la temperatura muestra que el manejo de
temperaturas mayores facilita la reacción de los precursores.
Figura 4-17: Comparación de los puntos del primer vertex con el patrón de difracción emulado usando en PCW.
Según lo anterior se procede a eliminar este punto correspondiente a la muestra 1 y se
toma uno en dirección contraria, esto significa escoger un punto donde las variables
tiempo y temperatura de calcinación sean mayores. Este punto corresponde a la muestra
4, la cual se calcinó a 800 °C y 24 horas. La comparación de este punto con los
asociados a las muestras 2 y 3 hace parte del siguiente vertex.
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
107
4.4.2 Evaluación Vertex 2 Tabla 4-6: Condiciones correspondientes al Vertex 2
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 2 18 700 3 15 800 4 24 800
En la figura 4-18 se observa la acentuación o crecimiento del pico ubicado hacia los
27.48° correspondiente a SrCO3 y la desaparición de picos como el ubicado en 34.08°
correspondiente a MoO3. Se observa de igual forma que en este vertex la eliminación de
uno de los puntos se complica al observar que los patrones muestran una correlación
bastante alta. Sin embargo, si se compara con el patrón simulado, se observa el
crecimiento de un pico hacia los 33.13° a partir del tratamiento hecho a 18 horas y
700 °C el cual podría aproximarse al expuesto en 32.41° por parte del patrón simulado.
Este parámetro es el que nos indica la eliminación del punto correspondiente a la
muestra 2.
Figura 4-18: Comparación de los puntos del segundo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW
4.4.3 Evaluación Vertex 3 Tabla 4-7: Condiciones correspondientes al Vertex 3
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 3 15 800 4 24 800 5 21 900
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
108
En este caso la observación de los picos de mayor intensidad ubicados en 25.2° y 25.8°
correspondientes a MoO3 muestran que los tratamientos sucesivos permiten que la
intensidad de los mismos disminuya gradualmente, indicando cambios estructurales
debido a la reacción del óxido de molibdeno. Este compuesto al tener un punto de fusión
menor que el carbonato y el óxido de titanio podría reaccionar más rápidamente en virtud
de la temperatura, haciendo que se incorpore a los otros 2 precursores o se oxigene. Es
por esto que descartamos el punto correspondiente a la muestra 3, ya que las variables
usadas en este punto muestran que el patrón de difracción obtenido es el de menor
similitud con el patrón simulado (figura 4-19). También se observa que, gradualmente, los
picos de difracción de MoO3 disminuyen, permitiendo descartar más fácilmente patrones
de difracción donde estas reflexiones sean mayores.
Figura 4-19: Comparación de los puntos del tercer vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
4.4.4 Evaluación Vertex 4 Tabla 4-8: Condiciones correspondientes al Vertex 4.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 4 24 800 5 21 900 6 30 900
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
109
Para este caso las muestras 5 y 6 de la tabla 4-8 son las que mejor se asemejan al
patrón de STMO simulado: el gráfico es claro en mostrar una diferencia considerable en
la intensidad de los picos al igual que en la disminución de los picos de MoO3
mencionados anteriormente, por lo que el punto correspondiente a la muestra 4 se
descarta (figura 4-20).
Figura 4-20: Comparación de los puntos del cuarto vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
4.4.5 Evaluación Vertex 5 Tabla 4-9: Condiciones correspondientes al Vertex 5.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 5 21 900 6 30 900 7 27 1000
Para el caso del vertex 5 se puede juzgar la eliminación del punto correspondiente a la
muestra 5, en virtud a la disminución de las señales de MoO3 y SrCO3. La muestra 7
muestra que en esas condiciones los picos correspondientes a los precursores
mencionados anteriormente disminuyen o desaparecen en su totalidad, al igual que se
observa una disminución de la señal de TiO2 en 30.77° con el aumento de la
temperatura. Por otro lado se observa la eliminación de los picos correspondientes a TiO2
hacia 36.1° (figura 4-21)
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
110
4.4.6 Evaluación Vertex 6 Tabla 4-10: Condiciones correspondientes al Vertex 6.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 6 30 900 7 27 1000 8 36 1000
Figura 4-21: Comparación de los puntos del quinto vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
Figura 4-22: Comparación de los puntos del sexto vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
111
En este punto se evidencia la formación o crecimiento de señales de difracción que
coinciden con las del patrón simulado hacia 32.38°, 38.23° y 40.13°. Este paso es
importante ya que se evidencia la formación de señales correspondientes a la fase
buscada y que evidentemente confirman parcialmente la ocurrencia de los procesos
descritos en la sección 3.4.3 y que más adelante se justifican usando la técnica de
microscopía electrónica de barrido. La comparación de patrones se muestra en la figura
4-22.
4.4.7 Evaluación Vertex 7 Tabla 4-11: Condiciones correspondientes al Vertex 7.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 7 27 1000 8 36 1000 9 33 1100
Figura 4-23: Comparación de los puntos del séptimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
Como se mencionó anteriormente, ahora el análisis se puede realizar en comparar las
señales del patrón con las del difracción simulado buscando la mayor similitud posible,
con el fin de seguir con el proceso de eliminación de puntos de cada vertex.
Anteriormente se mencionaron los picos en 32.38°, 38.23° y 40.13°; ahora si añade a
este grupo el pico en 46.58° tenemos el grupo correspondiente a las cuatro primeras
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
112
reflexiones los cuales se encuentran con mayor intensidad en las muestras 8 y 9; por lo
que la muestra 7 se elimina en este vertex.
Hasta el momento se ha utilizado la metodología simplex con el fin de buscar una
respuesta óptima de una propiedad y tratar de acercarnos a un modelo, basados en la
eliminación de difractogramas que presenten los patrones de difracción más alejados al
simulado. Sin embargo vale la pena hacer un alto en el camino con el fin de analizar qué
está sucediendo con la solución sólida y si posiblemente se puede ver la formación de
compuestos intermedios ó mezcla de fases dentro del material. Tomando como
referencia la muestra 8 que constituye aproximadamente el punto medio del simplex
implementado, se procedió a realizar un análisis semicuantitativo del patrón de difracción
de rayos x. La búsqueda en la base de datos mostró la existencia de 2 fases mayoritarias
correspondientes a los compuestos SrTiO3 y SrMoO4 y que se muestran en la figura
4-24; al igual que la existencia de los precursores utilizados, adicionalmente los
porcentajes de los compuestos presentes se muestran en el recuadro de la figura 4-24.
Un detalle adicional es que el SrMoO3 no se incluye dentro del análisis semicuantitativo,
indicando que posiblemente todo el SrMoO3 se ha convertido en SrMoO4 debido a
algunas justificaciones mostradas en la sección anterior. La presencia de estos
compuestos intermedios corrobora lo encontrado en la sección 4.3, ya que se observa la
presencia de los mismos compuestos.
Figura 4-24: Patrón de difracción de Rayos X para la muestra 8 correspondiente a una calcinación durante 36 horas a 1000 °C. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de
los compuestos SrTiO3 (Aguamarina), SrMoO4 (Rojo), SrO2 (Negro), TiO2 (Verde) y Sr3MoO6 (Azul), SrMoO3 (Morado).
113
4.4.8 Evaluación Vertex 8 Tabla 4-12: Condiciones correspondientes al Vertex 8.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 8 36 1000 9 33 1100 10 42 1100
La figura 4-25 muestra que para muestra 8 del octavo vertex, se encuentra una impureza
de SrCO3 hacia los 31.08°, reflexión que no está en las muestras 8 y 9 y que se
considera como impureza o segunda fase, haciendo que el punto que muestra
calcinación a 1000 °C y 36 horas sea eliminado.
Figura 4-25: Comparación de los puntos del octavo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
4.4.9 Evaluación Vertex 9 Tabla 4-13: Condiciones correspondientes al Vertex 9.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 9 33 1100 10 42 1100 11 36 1200
En este punto la comparación de los resultados de difracción para los puntos del vertex
se vuelve un poco compleja ya que los patrones son muy similares y tan sólo ligeras
diferencias son las causantes de decidir si un punto es eliminado o no. Al igual que el
caso anterior no hay reflexiones distinguibles alrededor de 61.4° para la muestra 9 y que
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
114
son mostradas en el patrón de difracción simulado. Aunque estas reflexiones no
representan una intensidad alta, sí son considerables dentro del análisis con el fin de
seleccionar los 2 puntos vertex que se acepten como los de mayor semejanza al patrón
simulado.
Figura 4-26: Comparación de los puntos del noveno vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
4.4.10 Evaluación Vertex 10 Tabla 4-14: Condiciones correspondientes al Vertex 10.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 10 42 1100 11 36 1200 12 48 1200
Figura 4-27: Comparación de los puntos del decimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
115
La figura 4-27 muestra la disminución de una señal asociada a Ti8O15 la cual disminuye
con el incremento de la temperatura, lo mismo sucede con las señales adyacentes a la
reflexión del patrón mostrada en 46.45°, indicando una menor correlación del patrón de
difracción de la muestra 10.
4.4.11 Evaluación Vertex 11 Tabla 4-15: Condiciones correspondientes al Vertex 11.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 11 36 1200 12 48 1200 13 42 1300
Figura 4-28: Comparación de los puntos del undécimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
constituye uno de los vertex de mayor dificultad de análisis porque las muestras 11 y 12
presentan un alto grado de similaridad en sus difractogramas. En la figura 4-28 se ve que
las reflexiones en 29.54° y 33.20° correspondientes a Ti8O19 en la muestra 11 manifiestan
una ligera tendencia a la disminución de la intensidad si se comparan con las muestras
12 y 13. Esto hace que en principio el punto correspondiente a la muestra 11 se elimine,
además, se ha visto a lo largo de los análisis de los 10 vertex anteriores que el
incremento de los tiempos y temperaturas de calcinación mejora sustancialmente el
patrón de difracción en comparación al simulado. Con base en lo mencionado
anteriormente se prescinde del punto correspondiente a la muestra 11.
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
116
4.4.12 Evaluación Vertex 12 Tabla 4-16: Condiciones correspondientes al Vertex 12.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 12 48 1200 13 42 1300 14 51 1300
Figura 4-29: Comparación de los puntos del duodécimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.
La disminución de la intensidad de las reflexiones hacia 29.69°, 33.24°, 45.14°, 47.78°
correspondientes a SrMoO3 y de los picos en 56.07° y 56.25° adjudicados a SrTiO3
constituyen los principales cambios al comparar los puntos correspondientes a las
muestras 12, 13 y 14 en este vertex. Se observa que hay una disminución en la reflexión
de las señales mencionadas anteriormente a medida que se incrementa la temperatura
(100 °C específicamente), razón por la cual el punto correspondiente a la muestra 12 es
eliminado.
4.4.13 Evaluación Vertex 13 Tabla 4-17: Condiciones correspondientes al Vertex 13.
Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 13 42 1300 14 51 1300 15 48 1400
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
117
Finalmente, las figuras 4-30 y 4-31 muestran la comparación de los patrones de
difracción de rayos X para el último vertex y la comparación con el patrón generado a
partir de PCW respectivamente. Se aprecia la disminución de las señales
correspondientes a las perovskitas sencillas identificadas anteriormente y que son
consideradas como impurezas o fases secundarias dentro del material. Ahora, la
comparación entre el patrón de difracción de la muestra 15 y del patrón de difracción
simulado muestra la mejor correlación de todos los puntos analizados hasta este
momento. Por lo que se podría considerar como un punto donde se obtienen unas
condiciones óptimas de temperatura y tiempo de sinterización para la obtención de la
muestra.
De igual manera en la figura 4-30 muestra una vista ampliada de la comparación entre la
muestra 15 y el patrón de difracción simulado. Hasta este punto la implementación del
método simplex indica, que en función de las características estructurales calculadas
haciendo uso de SPUDS y PCW y en relación con los resultados obtenidos de la
difracción de rayos X de cada vertex, podemos afirmar que las condiciones que
favorecen la obtención de una fase mayoritaria son usando un tiempo de 48 horas a una
temperatura de calcinación de 1400 °C, haciendo uso de pasos sucesivos
correspondientes a procesos de precalcinación de la pastilla.
Figura 4-30: Comparación de los puntos del decimotercer vertex con el patrón de difracción emulado en PCW
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
118
Figura 4-31: Comparación entre el patrón de difracción de rayos X experimental (Negro) y patrón simulado (modificado) con PCW (rojo).
Adicionalmente, es válido aclarar que con el fin de corroborar la validez del máximo
obtenido en el método simplex, se hace necesaria la implementación del modelo vertex
partiendo de un punto diferente, pero particularmente limitaciones técnicas en los hornos
impiden realizar un procedimiento similar para comprobarlo.
Por otro lado varios de los comportamientos físico-químicos que permiten explicar la
evolución de los patrones de difracción se explican en la sección anterior, así como en
las secciones 4.7 y 4.8.
4.5 Caracterización Estructural – Difracción de Rayos X (DRX)
Con base en los resultados obtenidos a partir del modelo simplex implementado,
procedemos a realizar réplicas de la muestra con el fin de asegurar la reproducibilidad de
los patrones de difracción. A pesar que el modelo simplex ya sugiere un resultado óptimo
con base en los análisis de la estructura cristalina considerando el máximo alcanzado, se
procede a realizar una puesta a punto del proceso de síntesis con el fin de consolidar la
reproducibilidad de en los patrones de difracción. La figura 4-32 muestra el patrón de
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
119
difracción de rayos X de 3 muestras sintetizadas bajo las mismas condiciones de tiempo
y temperatura de calcinación sugeridas por el modelo vertex.
Figura 4-32: Patrón de difracción de rayos X para 3 muestras de Sr2TiMoO6 sintetizadas a 1400°C y 48 horas de tiempo de calcinación.
Figura 4-33: Comparación de la señal correspondiente a impureza de SrMoO4 con la base de datos PDF-2. Arriba: Pico del patrón alrededor de 27.68°. Abajo: Comparación del pico de la base
de datos (azul) con el pico del patrón experimental (naranja)
Las figuras 4-33 y 4-34 muestran las reflexiones halladas como impurezas dentro del
patrón de difracción de la muestra final, en este caso si se comparan con respecto al pico
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
120
de mayor reflexión se pueden considerar muy pequeñas o con baja contribución. Vale la
pena resaltar que procesos de precalcinación son necesarios con el fin de ir
consolidando una fase mayoritaria y, como se mostró en las secciones anteriores, es
necesaria una serie de pasos donde tratamientos térmicos y moliendas intermedias
permiten llegar a un resultado similar al modelo propuesto y que puede ser reproducible,
sin dejar de lado la consideración sobre las aproximaciones usadas por el programa
SPuDs.
Figura 4-34: Comparación de la señal correspondiente a impureza de SrMoO4 con la base de datos PDF-2. Arriba: Pico del patrón alrededor de 47.54°. Abajo: Comparación del pico de la base
de datos (azul) con el pico del patrón experimental (naranja).
En la siguiente sección con base en el modelo de difracción se realiza el análisis Rietveld
con el fin de determinar con certeza los parámetros estructurales del material sintetizado.
4.6 Refinamiento Rietveld Después de obtener un resultado bastante aproximado al predicho a partir de PCW y
hacerlo reproducible se procedió a realizar una comparación rigurosa entre el modelo
simulado y el obtenido experimentalmente, permitiendo conocer con mayor certeza la
información cristalográfica del material obtenido. De esta forma el refinamiento Rietvel
constituye una herramienta por medio de la cual se realiza un ajuste de parámetros de
2 θ
Inte
nsid
ad (u
a)
121
red, estructurales y atómicos, al perfil completo del difractograma simulado. El resultado
del refinamiento Rietvel usando el código GSAS se observa en las tablas 4-18 y 4-19
donde se muestra la comparación entre los parámetros de red de partida o obtenidos con
SPuDs y los obtenidos después de realizado el refinamiento usando el software GSAS.
Tabla 4-18: Resultados obtenidos para parámetros de red, ángulo de enlace y grupo espacial
SPuDS GSAS Grupo espacial P4/mnc (#128) I-1 (#5)
Parámetros de red a = b = 5.5291, c = 7.8162 a = b = 5.5236, c = 7.8058
Ángulo de enlace Ti(2a)-O(8h)-Mo(2b) 163.88 ̊ 166.5°
Volumen de la celda 238.170 Å3 238.111 Å3
Tabla 4-19: Posiciones atómicas de red calculados mediante el programa SPuDS.
SPuDS GSAS Átomo Sitio x y z Sitio x y Z
Sr 4e 0.5027 -0.0021 0.2476 4e 0.5027 0.0028 0.2506 Ti 2a 0.0000 0.0000 0.5000 2a 0.0000 0.0000 0.5000 Mo 2b 0.0000 0.0000 0.0000 2b 0.0000 0.0000 0.0000 O1 4e -0.0275 0.0013 0.2414 4e 0.2519 -0.2504 0.5050 O2 4e 0.2578 0.2090 -0.0079 4e 1.0298 -0.0330 0.2533 O3 4e -0.2193 0.2857 -0.0159 4e 0.2490 0.2509 0.0014
A pesar que los datos obtenidos de SPuDS y GSAS son cercanos, el refinamiento
Rietveld permite establecer los valores para características cristalográficas como
parámetros de red volumen de celda y posiciones atómicas para el patrón de difracción
experimental, adicionalmente estas diferencias constituyen una explicación a la
diferencias entre el patrón simulado y el obtenido experimentalmente; pero lo más
importante es que el modelo funciona como una guía sobre la posible estructura cristalina
adoptada por la muestra sintetizada.
Otros factores son los denominados indicadores de ajuste los cuales muestran que el
refinamiento se obtuvo para 83 variables y después de 540 ciclos de refinamiento obteniendo valores de 𝑅𝐹 = 6.66%, 𝜒2 = 0.99, 𝑅𝑊𝑃 = 3.66%, para un sistema cristalino
tetragonal. A modo de complemento el resultado del refinamiento puede verse de forma
gráfica; la figura 4-35 muestra la comparación entre el patrón simulado y el patrón
experimental, junto a los correspondientes índices de Miller asociados a cada plano para
las reflexiones mostradas; de igual forma se observa la diferencia entre los 2 patrones la
cual a simple vista es satisfactoria.
122
En último lugar utilizando los parámetros de red, posiciones atómicas y grupo espacial
encontrados a partir del refinamiento Rietveld, se graficó la estructura para el STMO, la
cual se muestra en la figura 4-36. La figura muestra la formación de unidades octaédricas
en donde en cada esquina se encuentra un átomo de oxígeno y en el centro átomos de
Ti o Mo los cuales se encuentran intercalados a lo largo del eje c. Si tenemos encuenta
los valores de los radios iónicos para Mo y Ti los cuales son 0.62 Å y 0.68 Å
respectivamente podríamos inferir que existe una leve distorsión de la estructura como se
ve en la figura 4-37.
Figura 4-35: Patrón de difracción obtenido a través del refinamiento Rietveld para Sr2TiMoO6. La línea continua roja representa el patrón simulado obtenido usando SPuDs, las cruces representan el patrón experimental y en la parte baja de la gráfica la curva azul representa la diferencia entre
el patrón simulado y el patrón experimental.
123
Figura 4-36: Estructura tipo perovskita compleja construida a partir de los datos obtenidos del refinamiento Rietveld. En la parte inferior derecha se encuentra el código de color para cada
átomo.
Figura 4-37: Estructura tipo perovskita compleja construida a partir de los datos obtenidos del refinamiento Rietveld, vista superior. En la parte inferior derecha se encuentra el código de color
para cada átomo.
124
4.7 Caracterización Morfológica: Microscopía electrónica de Barrido (MEB)
Además de analizar la microestrucura final de la muestra de STMO, se analizó la
evolución de la microestructura de las pastillas en función de los tratamientos térmicos
realizados, con el fin de proporcionar información que relacione el proceso de síntesis
con los cambios morfológicos envueltos en el mismo. La figura 4-38 muestra las
imágenes obtenidas mediante la aplicación de la técnica de microscopía de barrido
electrónico en modo de alto y bajo vacío y utilizando el detector de electrones
secundarios y retrodispersados. La micrografía 4-38-a) corresponde a la muestra sin
tratamiento térmico; a juzgar por las diferencias en el matiz de la escala de grises en todo
el sector analizado se pude inferir que existe una mezcla de fases o se puede hablar de
una solución sólida conformada por los óxidos y el carbonato utilizados como
precursores. Por otro lado la superficie es de tipo rugoso, no uniforme y se aprecia más
fácilmente en la figura 4-38-b), cuando el grado de magnificación aumenta. Lo anterior
también encuentra justificación en el hecho que sin tratamiento térmico alguno no hay
procesos de alta difusión de las partículas, y mucho menos procesos de densificación y
crecimiento granular, debido a que no hay evidencia de una reducción de la energía en
las interfases como lo establece la Ec. 28. Las micrografías 4-38-c) y 4-38-d) muestran la
microestructura del material después de haber sido sometido a un tratamiento de 1000
°C durante 36 horas (Uno de los puntos del Vertex realizado, muestra 8). Acá se generan
partículas con bordes más definidos los cuales varían su tamaño entre 10 µm - 125 µm,
adicionalmente se pueden ver todavía indicios de lo que se podría llamar precipitados o
segundas fases debido a los aglomerados de partículas que presentan una tonalidad
diferente; particularmente la figura 4-38-c) muestra un aglomerado de aproximadamente
9 partículas de color gris claro. Al aumentar la magnificación en la figura 4-38-d) también
se encuentran zonas en donde aparecen partículas con el mismo matiz. Otra de las
características de la figura 4-38-c) es la formación de los denominados cuellos de botella,
lo que se explica a partir de los procesos de densificación por efecto del tratamiento
térmico y las moliendas intermedias; así como del cambio del área de las interfases
granulares por efecto del aumento del tamaño de grano. La homogeneidad de la
superficie de los granos es mayor, indicando un estado de sinterización intermedio, como
se menciona en la sección 3.4.3.
125
Figura 4-38: Evolución de la microestructura del compuesto Sr2TiMoO6 en función de los tratamientos térmicos realizados. a), b) Sin tratamiento térmico; c), d) calcinado a 1000 °C; e), f) Calcinado a 1400 °C. Aumentos de 500X, 600X y 400 X para a), c) y e) respectivamente y de
1000X para b), d), y f).
a) b)
c) d)
e) f)
126
La figura 4-38-e) muestra la micrografía para la muestra final de la perovskita calcinada a
1400 °C durante 48 horas; allí se aprecia la formación de partículas con tendencia cúbica
y en cuyas aristas encontramos planos inclinados; la forma de todas las partículas tiende
a ser la misma, sin embargo el tamaño difiere en todo el sector analizado. Al aumentar la
magnificación y cambiar de alto a bajo vacío, el contraste cambia generando una imagen
donde se resaltan los bordes y topografía del material, mostrando un poco la
superposición de partículas en toda la región analizada de la muestra. Lo anterior
concuerda con la esquematización que se hace del sistema en donde se considera como
un apilado de granos poliédricos entrelazados entre sí por caras en común y donde el
espacio intergranular es menor al observado en el paso de sinterización intermedio y la
cual se menciona en la sección 3.4.3. Otra característica importante es que, como
consecuencia del aumento en la temperatura de sinterización y de los tratamientos y
moliendas sucesivas, la energía entregada al sistema ha sido mayor garantizando los
procesos de difusión en fase sólida.
Finalmente la figura 4-39 muestra la magnificación hecha a 5000X de la misma muestra y
donde se evidencia la formación de una especie de poliedros los cuales tienden a formar
estructuras hexagonales en sus esquinas y octaédricas en sus caras; en este caso todo
el material presenta le mismo matiz de grises y no hay acumulación de partículas con
marcadas diferencias en su color lo que pueda dar indicios de presencia de aglomerados
de impurezas u otras fases intermedias como rastros de los precursores. También se
observa diferencias en la orientación de cada uno de los granos formados y la
superposición que existe entre los mismos. Los tamaños de grano promedio se sitúan
entre el rango de 1.0 y 4.0 µm. Una de las ventajas especiales de la técnica de MEB es
la habilidad para observar efectos de contrastes de voltaje, lo que en principio es utilizado
para evidenciar dominios ferroeléctricos en el material. Algunas de las líneas o sectores
que forman patrones periódicos con diferencias en la intensidad en la superficie y cuya
mayor intensidad puede ser relacionada a una acumulación por portadores de carga
eléctrica que son asociados a un patrón de dominios, sin embargo, el implemento de
condiciones especiales en el potencial de aceleración del haz de alrededor de 30 keV,
variaciones en la corriente y orientaciones especiales de la muestra son requeridas para
permitir hacer un análisis que permita confirmar este hecho [127].
127
Figura 4-39: Micrografía de Sr2TiMoO6 tomada a 5000X y en modo de bajo vacío.
4.8 Análisis Químico Semicuantitativo – Espectroscopía De Dispersión De Electrones
Se examinaron los resultados del análisis químico semicuantitativo obtenidos por la
técnica EDS con el objetivo de evaluar los porcentajes elementales de las muestras y en
el caso de la muestra sin tratamiento térmico y la muestra calcinada a 1400 °C, relacionar
los resultados con lo encontrado en el análisis de difracción de rayos X en función de la
temperatura. Estos resultados se clasificaron por separado en función del
correspondiente tratamiento térmico realizado siguiendo un orden análogo al mostrado
en la sección inmediatamente anterior. Las tablas 4-20, 4-21 y 4-22 muestran los
porcentajes elementales obtenidos para pastillas correspondientes a la mezcla de
precursores sin tratamiento térmico, calcinados a 1000 °C y calcinados a 1400 °C
128
respectivamente; subsiguientemente se presenta la composición elemental de cada
muestra en función del contraste de color en la imagen, es decir la composición para las
zonas claras y oscuras que se muestran en las distintas micrografías de la figura 4-38.
La tabla 4-20 muestra los porcentajes de cada elemento correspondientes a la muestra
sin calcinar o en otras palabras el análisis semicuantitativo de las muestras cuya
micrografía se presenta en la figura 4-38 a) y b). Los porcentajes elementales o
composición nominal elemental calculados a partir de las masas de los precursores
utilizados y mostrados en la tabla 3-2, se aproximan a los encontrados
experimentalmente y son proporcionados conforme al hecho que la muestra ha sido
sometido sólo a un procesos de mezcla y homogenización a nivel granular. En la sección
4.3 se mostró que a pesar que se forman óxidos de alto contenido de oxígeno como
Mo9O26, Mo8O23, Ti8O15 en principio no debería existir un cambio en la composición
elemental. El oxígeno podría verse involucrado en un incremento, en virtud de las
condiciones del medio y de la facilidad de oxidar aún más los metales de transición
involucrados y que se observa en el incremento composicional al comparar las 2
primeras columnas de la tabla 4-20. Al observar las micrografías anteriormente
mencionadas, se nota la obtención de dos zonas marcadas por la diferencia en el matiz
de grises. En análisis de la sección clara muestra porcentajes elementales mayores para
Sr y Mo, lo cual es de esperarse debido a que el número atómico (Z) para cada uno de
ellos es 38 y 42 respectivamente. Al tener un número atómico mayor parámetros como el
rendimiento de fluorescencia que mide el éxito en la producción de rayos X es mayor, la
probabilidad de interacción (cross-section) se incrementa y la intensidad de la señal para
los electrones secundarios es mayor, permitiendo resaltar diferencias en la composición
del material. En las secciones oscuras la proporción de porcentajes cambia al
incrementarse para Ti, Sr y disminuir para O. Una de las posibles explicaciones puede
atribuirse a que en esta sección se encuentren precursores asociados al SrCO3, TiO2 y
los óxidos de titanio formados como intermediarios, en virtud a que el Mo no se detectó y
como se observa en la columna 5 de la tabla 4-20.
129
Tabla 4-20: Composición química semicuantitativa para la muestra sin tratamiento térmico. La tabla indica la composición elemental general, en los sectores claros y en los sectores oscuros de
la micrografía. N.D.: no detectado.
Elemento Porcentaje Nominal
% Composición General Experimental
% Composición sector claro
Experimental
% Composición sector oscuro Experimental
Sr 43.23 39.9 35,5 54,3 Ti 18.54 10.3 3.1 28,2
Mo 20.11 27.9 44,8 N.D. O 18.12 21.9 16,6 17,5
* N.D. No detectado
Figura 4-40: Espectro de emisión de energía para la muestra sin tratamiento térmico. Composición general. (Ver figura 4-38 a) y b))
Por otro lado al comparar los valores de la composición general de la tabla 4-20 con los
porcentajes del diagrama de pastel de la figura 4-4 (sección 4.3), se encuentra cierto
grado de proporcionalidad entre los porcentajes los cuales son mayores para carbonato
de estroncio, intermedios para óxido de molibdeno y menores para óxido de titanio. No se
encontraron señales o transiciones energéticas asociadas al elemento C, lo cual es
coherente con su bajo Z, lo que directamente se relaciona con un bajo rendimiento
fluorescente. Los diagramas de dispersión de energía de las figuras 4-40 y 4-41 son
congruentes con las afirmaciones anteriores y con el hecho de mostrar las transiciones
asociadas únicamente a los elementos involucrados Sr, Ti, Mo y O.
130
Figura 4-41: Espectro de emisión de energía para la muestra sin tratamiento térmico. a) Sección oscura. b) Sección clara. (Ver figura 4-38 a) y b)).
a) b)
Tabla 4-21: Composición química semicuantitativa para la muestra calcinada a 1000 °C. La tabla indica la composición general y en los sectores claros de la micrografía.
Elemento % Composición General Experimental
% Composición sector claro Experimental
Sr 43.7 74.3 Ti 12.7 6.1
Mo 31.7 17.6 O 11.9 2.0
La tabla 4-21 muestra los porcentajes de composición elemental para toda la sección
analizada y en sector claro correspondiente a la muestra calcinada a 1000 °C,
representada en la micrografía 4-38-c). Vemos que la columna correspondiente a la
composición general muestra un porcentaje mayor para Sr y Mo, el cual mantiene la
tendencia mostrada en la tabla 4-20. Un parámetro de comparación puede ser las
intensidades de cada una de las transiciones asociadas a cada elemento. En este caso al
comparar los valores relacionados con la escala o número de cuentas que hace
referencia a la radiación o número de fotones emitidos por parte de cada elemento, se
observa una disminución.
131
Figura 4-42: Espectro de emisión de energía para la muestra calcinada a 1000 °C. a) Composición general. b) Sección clara. (Ver figura 4-38 c) y d))
a) b)
Por ejemplo para el caso de la transición Sr Lα1 en el caso de la muestra sin tratamiento
térmico, se encuentran valores alrededor de 1350 (figura 4-40) en comparación a los 630
(figura 4-42 a)) mostrados para la muestra calcinada a 1000 °C. Este efecto, como se
mencionó anteriormente, depende del número de fotones emitidos por el elemento y que
alcanzan a llegar al detector. De este modo, la disminución en la cantidad de radiación
que se emite y alcanza a ser detectada es menor, implicando una baja en los
rendimientos de fluorescencia e ionización que sufre elemento. Una posible explicación
sería la formación de compuestos intermedios como los mencionados en la sección 4.3.
A medida que se avanza en los tratamientos térmicos y a medida que se incrementa la
temperatura, la formación de nuevas especies químicamente más estables, involucra la
formación de nuevos enlaces iónicos y covalentes, que podrían llegar a intervenir en un
aumento de la carga nuclear efectiva, que es la carga neta experimentada por un
electrón por el núcleo.
De otro lado los porcentajes altos de Sr y Mo de las sección clara y que en la micrografía
4-38 c) corresponden a un agregado de partículas de tonalidad clara podría atribuirse a
una mezcla de óxidos de Sr y Mo los cuales se identificaron en la sección 4.3. Es
importante aclarar que en este caso el tiempo de sinterización ha sido mayor, por lo que
se ha dado un periodo de tiempo más largo para la reacción de los compuestos dentro de
la solución sólida, lo que hace pensar de otro modo en que se podría tratar de los
compuestos SrMoO3 o SrMoO4, mostrados en el patrón de difracción de rayos X de la
figura 4-10.
132
Por último se muestra la tabla 4-22 correspondiente a la composición porcentual
elemental para la muestra calcinada a 1400 °C durante 48 horas. Al comparar el
porcentaje elemental, calculado a partir de la estequiometría deseada con los resultados
experimentales se observa una correspondencia bastante alta. Los resultados de
difracción de rayos X, junto a la micrografía SEM de la figura 4-39, apoyan el hecho de
obtención de una fase mayoritaria sin la presencia de fases secundarias, o agregados de
partículas que puedan sugerir la presencia de precursores o de compuestos intermedios.
Finalmente el diagrama EDS de la figura 4-43 muestra las transiciones energéticas
correspondientes sólo a los elementos involucrados para el compuesto propuesto. Esta
última parte es importante considerando que en ocasiones se pueden presentar
transiciones de otros elementos correspondientes a impurezas de fases secundarias
menores o del mismo crisol utilizado para calcinar; en donde es común encontrar señales
asociadas a transiciones energéticas correspondientes al aluminio que pertenece a la
alúmina, material constituyente del crisol y que para este caso no se evidencian.
Adicionalmente se mantienen a lo largo de todo el análisis las transiciones elementales
O Kα1, Sr Lα1, Mo Lα1 L3 Kα1, Ti Kα1 y Sr Kα1.
Finalmente se puede el cálculo de la fórmula empírica de la perovskita doble basados en
los porcentajes experimentales calculados. Primero se calculó el número de moles
correspondientes a cada uno de los porcentajes experimentales reportados en la tabla
4-23 y más adelante se divide entre el peso atómico de cada elemento en cuestión,
obteniendo un valor que se aproxima al entero más cercano y que corresponde al
número de átomos en la fórmula empírica; la tabla 4-22 muestra los resultados del
cálculo. Del cálculo se obtiene que la fórmula de la perovskita sería Sr2.11Ti1.0Mo1.35O6.32 la
cual se puede aproximar a la fórmula propuesta Sr2TiMoO6.
Tabla 4-22: Composición química semicuantitativa para la muestra calcinada a 1400 °C. La tabla indica la composición general, el número de moles para cada elemento y el cociente entre el
número de moles y el peso molecular de cada elemento. (Ver figura 4-39)
Elemento Porcentaje Nominal
% Composición General Experimental Moles Moles/Peso
molecular Sr 42.21 41.3 0.4553 2.1095 Ti 11.54 10,3 0.2158 1
Mo 23.14 26.6 0.2910 1.3481 O 23.12 21,8 1.3650 6.3237
133
Figura 4-43: Espectro de emisión de energía para la muestra calcinada a 1400 °C. Composición general.
Una de las posibles razones de las diferencias entre el porcentaje elemental calculado y
el encontrado experimentalmente para los diferentes elementos se atribuye a la
detección de rayos X provenientes del oxígeno. Como se mencionó en la sección 3.5.1
cada elemento posee un conjunto característico de orbitales (K, L, M, etc) los cuales
asocian una determinada energía. En el caso del oxígeno, sólo se tienen orbitales K
[127], haciendo que la probabilidad de ionización sea pequeña. Generalmente, la
probabilidad de ionización para un elemento aumenta rápidamente con la energía del haz
incidente, alcanzando un máximo, cuando ésta es tres veces mayor a la energía de
ionización del átomo. A partir de este punto, al seguir aumentando la energía del haz
electrónico la probabilidad de ionización comienza a descender progresivamente. En el
caso de otros elementos con orbitales L y M, los cuales poseen energías de ionización
menores, ostentan adicionalmente, probabilidades mayores de ionización que los
elementos con orbitales K. El rendimiento fluorescente, que es el factor que mide el
porcentaje de éxito (entre 0 y 1) en la producción de rayos X para cada elemento, influye
notoriamente. Así, mientras que para elementos como el carbono, el rendimiento de
fluorescencia de rayos X tipo K es de 0.0027, para el oro es de 0.9 [128]. Por último, los
detectores de rayos X provenientes de elementos que posean número atómico (Z) menor
de 11 (Na, Z = 11) generan rayos X de baja energía (< 11 keV) que usualmente son
absorbidos por la ventana protectora del detector y que usualmente es de Berilio o de
Carbono. El Berilio posee una línea K de 112 eV, el carbono una línea K de 282 eV y la
línea Kα del oxígeno es de 525 eV. Como los anteriores valores se encuentran dentro del
mismo orden de magnitud, la probabilidad de absorción del fotón es alta [95].
134
4.9 Caracterización eléctrica: Medidas de Polarización eléctrica
La caracterización eléctrica se realizó por medio de medidas de polarización eléctrica en
función del voltaje aplicado a temperatura ambiente. La figura 4-46 muestra el resultado
obtenido al aplicar a la muestra una señal triangular bipolar a 500 V y 2000 V,
observándose curvas de histéresis, las cuales representan un comportamiento de tipo
ferroeléctrico; los puntos que hacen parte de la gráfica están centrados con respecto al
origen de coordenadas con el objetivo de mostrar los valores de polarización en función
del campo eléctrico aplicado en una escala apropiada.
El primer parámetro que explica el comportamiento ferroeléctrico es la desviación del
factor de tolerancia calculado respecto al valor ideal de 1 y que en nuestro caso es de
0.98 mostrando un sistema cristalino ortorrómbico, lo cual evidencia un nivel de distorsión
de los parámetros de red respecto a la estructura a los parámetros de la estructura ideal
(estructura cúbica). Como se mencionó en la sección 4.1, la disminución de la simetría
que es representada por una disminución del valor en el factor de tolerancia perfecto (1)
hace que exista un giro de los octaedros formados entre los metales de transición
involucrados y los átomos de oxígeno. El concepto anterior sumado a la diferencia en el
valor de los radios iónicos de los metales de transición envueltos es otro de los efectos a
los cuales se atribuye la obtención de un comportamiento ferróico, debido al movimiento
de los átomos respecto de sus posiciones de equilibrio y la formación de dipolos
eléctricos o polarización del material en el momento de la aplicación del campo eléctrico.
Otra de las causas del comportamiento ferroeléctrico se debe al movimiento de las
paredes que limitan los dominios ferroeléctricos por efecto de la aplicación del campo
(sección 2.2.5.1); así como la morfología de la muestra. En la sección 4.7 se observó que
el material está constituido por granos de carácter poliédrico los cuales poseen diferentes
orientaciones, tamaños y espacio intergranular, lo que genera una baja homogeneidad
superficial. Estudios realizados en cerámicas policristalinas de tipo PbTiO3, revelan los
efectos de algunas de las variables morfológicas anteriormente mencionadas sobre las
propiedades ferroeléctricas. El primero de ellos muestra que con la disminución del
tamaño de grano decrece el número de variantes tetragonales, las cuales hacen
referencia a la dirección que tiene cada una de las regiones de dominios ferroeléctricos,
lo que conlleva a tener granos que puedan incluso tener dominios ferroeléctricos con una
sola dirección como se muestra en la figura 4-44. El segundo efecto establece un
135
aumento en los valores de campo coercitivo con la disminución del tamaño de grano, ya
que los bordes de grano actúan como fuentes para la nucleación de nuevos dominios
durante el cambio de una región a otra.
Figura 4-44: Estructura de dominios para una muestra de PbTiO3 policristalina con tamaños de grano decrecientes. Cada color representa un dominio ferroeléctrico y se muestran los tamaños
de grano promedio para cada esquema.
Figura 4-45: Efecto del tamaño de grano en las curvas de histéresis obtenidas a partir de simulaciones.
136
Como resultado tamaños de grano pequeños proveen más sitios de nucleación para
nuevos dominios, el valor del campo coercitivo se incrementa y los valores de la
polarización remanente no sufren mayores variaciones. Lo anterior se describe en la
figura 4-45.
Lo anterior permite proponer desde el punto de vista morfológico, una interpretación de la
respuesta ferroeléctrica del material, visualizándose como la suma de las contribuciones
de cada uno de los granos que conforman la muestra, adicionalmente, este tipo de
conformación morfológica es la responsable de fenómenos de relajación de carga
espacial, cambios en la señal del voltaje con respecto al tiempo que son causantes de
efectos ferroeléctricos, así como una posible disminución de la respuesta ferroeléctrica
real. Lo anterior concuerda con lo descrito en estudios teóricos y experimentales
realizados para cerámicas tipo perovskita PbTiO3 , Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, PNN, PZN, PMN, PZ,
PT [129-132].
Figura 4-46: Histéresis eléctrica del compuesto Sr2TiMoO6 para un voltaje máximo de 500 V y 2000 V.
Las curvas de voltaje y polarización en función del valor del tiempo de la figura 4-45
muestran el comportamiento típico para un ferroeléctrico convencional, en donde la
polarización sigue la forma de la onda de voltaje, es decir cuando el voltaje aplicado
adquiere su máximo valor positivo, el valor de polarización también alcanza un valor
máximo y al disminuir el voltaje hasta un máximo negativo, el valor de polarización
también adquiere un máximo negativo, mostrando un comportamiento inverso.
137
La figura 4-45 muestra el resultado de la realización de sucesivas medidas de
polarización para diferentes voltajes. Como detalle principal en la figura 4-45 se nota el
crecimiento del valor de polarización de remanencia en función del voltaje aplicado,
comportamiento típico de un ferroeléctrico y exhibido por otros materiales cerámicos
ferroeléctricos como es el caso de (1-x)BiSnO3-xPbTiO3, BNT [133, 134]. A pesar que el
valor de polarización de saturación se incrementa, todavía sigue siendo bajo si se
compara con los valores para los ferroeléctricos mostrados en la tabla 2-2.
Figura 4-47: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior
se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 10 ms.
Uno de los parámetros que se puede variar dentro de las medidas de polarización
eléctrica es el llamado periodo temporal para la señal de la onda triangular de voltaje
aplicado. La figura 4-46 muestra la comparación entre las medidas de polarización para
la misma muestra de STMO donde el valor para del tiempo de respuesta del periodo de
onda aplicado es de 10 ms (izquierda) y 100 ms (derecha). Dos características se
pueden observar; la primera es el incremento en el valor de la polarización de
Tiempo (ms)
Vol
taje
Apl
icad
o
P
olar
izac
ión
(µC
/cm
2 )
138
remanencia el cual se hace mayor con el incremento de los voltajes aplicados al usar
diferentes tiempos para la señal de la onda triangular. La segunda, muestra que la curva
de campo aplicado en función del valor de polarización de la figura 4-46 (derecha)
presenta un comportamiento donde no hay saturación, mostrando que el valor de la
polarización de saturación es máximo en un punto donde el voltaje aplicado no ha
llegado a su máximo valor, en otras palabras la polarización es máxima 20.967 ms
después de que el valor de voltaje ha llegado a ser máximo, alrededor de los 616 V
(figura 4-47). Adicionalmente, la figura 4-47 muestra la variación de la polarización para
un valor de voltaje de 2000 V en función del tiempo para un periodo de 100 ms. En este
caso se observa que el comportamiento es diferente al esperado, ya que la polarización
comienza a disminuir no al mismo tiempo que lo hace el voltaje si no aproximadamente
20.65 ms después. Esto podría explicarse a causa de un posibles estado de inercia en
donde se siguen formando y alineando dipolos eléctricos incluso cuando el campo
eléctrico empieza a disminuir y a efectos derivados de la diferencia del tamaño de los
radios atómicos que influyen en una posible expansión del volumen de la celda y cuyo
comportamiento es similar al que presenta un ferroeléctrico relaxor, material en el que
existe un tiempo de relajación durante el cual se estabilizan los dipolos eléctricos
formados durante la aplicación del campo eléctrico externo. Cuando el tiempo de
aplicación del campo, es mayor que el tiempo de relajación, se puede presentar el
comportamiento descrito anteriormente [135, 136].
Figura 4-48: Izquierda: Medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado, para diferentes voltajes máximos desde 500 a 2000 V. Valor para el periodo de onda de 10 ms.
Derecha: Medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado, para diferentes voltajes máximos desde 2000 a 3000 V. Valor para el periodo de onda de 100 ms.
139
Un cálculo interesante es la determinación de la constante dieléctrica 𝜀 del material a
través del uso de ecuaciones fundamentales en donde se relacionan la carga de saturación 𝑄𝑆, la polarización de saturación 𝑃𝑠, la capacitancia 𝐶, el área de la muestra 𝐴,
la diferencia de potencial aplicado 𝑉, el espesor de la muestra 𝑑 y la superficie de la
muestra 𝐴 que para efectos prácticos corresponde al área de la muestra.
Figura 4-49: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior
se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 100 ms
Las ecuaciones 46 y 47 muestran la forma en que algunas de las anteriores variables se
relacionan entre sí.
𝑃𝑠𝐴 = 𝑄𝑆 Ec.46
𝐶𝑉 = 𝑄𝑆 Ec.47
La relación de las otras variables se puede observar en las ecuaciones 9, 10, 11, 12 y 13. Primero se realiza el cálculo de 𝑄𝑆 a partir de los valores de 𝑃𝑠 para cada valor de voltaje
y área superficial de la muestra el cual es constante. Más adelante utilizando la ecuación
Tiempo (ms)
Vol
taje
Apl
icad
o
P
olar
izac
ión
(µC
/cm
2 )
140
47 se hace una gráfica de 𝑄𝑆 en función de la diferencia de potencial aplicada 𝑉 en
donde se obtiene una curva con tendencia lineal, cuyo ajusto permite obtener el valor de
la capacitancia que corresponde a la pendiente, de acuerdo a la ecuación 47. Vale la
pena aclarar que este cálculo es posible hacerlo para las medidas realizadas utilizando
un periodo de onda de 10 ms.
La figura 4-48 muestra la gráfica que relaciona la carga con la diferencia de potencial
aplicado, así como los datos correspondientes al ajuste lineal.
Figura 4-50: Ajuste lineal para la variación entre la carga y el potencial aplicado
De este modo, a partir de los resultados obtenidos del ajuste lineal efectuado de la figura
4-48 se obtuvo el valor de capacitancia para el material que es de 2.05 x 10-11 F y para la
constante dieléctrica de 54.09 para el STMO. Con el fin de corroborar el resultado
anterior, se puede utilizar otra metodología para calcular el valor de la constante
dieléctrica del material; en este caso considerando la polarización de saturación y el
campo eléctrico aplicado para los diferentes voltajes aplicados, se puede obtener un
valor de la constante dieléctrica punto a punto con ayuda de la ecuación 7. La tabla 4-23
muestra los valores para la constante dieléctrica del material, los cuales han sido
promediados estadísticamente para obtener un valor medio
141
Al comparar los dos resultados obtenidos a partir del ajuste lineal y de la ecuación 3, se
obtiene una buena aproximación entre sí, con un porcentaje de diferencia de 0.54%. Al
observar la tabla 2-2 indica que el valor de la constante se encuentra dentro del rango
admisible para cerámicas no conductoras.
Tabla 4-23: Valores obtenidos de la medición del Campo eléctrico, polarización a un determinado voltaje. La última columna muestra el valor de la constante eléctrica calculada a partir de los datos
anteriores.
Voltaje (V)
Campo Eléctrico (E) (V/m) x 105
Polarización (Ps) (C/m2) x 10-4
Constante dieléctrica
500 3.87 1.70 50.67 600 4.57 2.30 57.87 700 5.35 2.60 55.87 800 6.14 2.80 52.48 900 6.87 3.10 51.95
1000 7.63 3.50 52.84 1100 7.67 3.80 56.96 1200 9.21 4.30 53.71 1300 9.97 4.70 54.23 1400 10.8 5.00 53.48 1500 11.5 5.40 53.89 1600 12.2 5.60 52.64 1700 13.1 6.10 53.65 1800 13.8 6.50 54.06 1900 14.5 7.00 55.38 2000 15.3 7.30 54.96 Promedio para la constante
dieléctrica 53.80
4.10 Caracterización magnética – Medidas de magnetización en función de la temperatura y Curvas de Histéresis
La figura 4-49 muestra la curva de susceptibilidad magnética molar obtenida a partir de
las medidas de magnetización en función de la temperatura bajo la aplicación de un
campo magnético de 0.5 T, efectuadas entre 4 y 150 K, siguiendo el procedimiento Field
Cooling. La figura muestra un comportamiento característico de una respuesta
paramagnética a altas temperaturas, un aumento en la susceptibilidad con el
decrecimiento de la temperatura y un cambio abrupto a bajas temperaturas. Un ajuste de
tipo Curie-Weiss (Ec. 23) permitió determinar que este cambio corresponde a una
transición entre estados paramagnético (régimen de altas temperaturas, T > 30 K) y
antiferromagnético (régimen de bajas temperaturas T < 30 K). Conforme se observa en
142
la figura, la susceptibilidad alcanza un valor máximo y, con la disminución de la
temperatura, la susceptibilidad comienza a decrecer tendiendo a cero. Esto se explica
porque, en régimen paramagnético, a medida que se disminuye la temperatura, los
momentos magnéticos se orientan en dirección del campo magnético aplicado.
Figura 4-51: Medidas de susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura para un campo de 0.5 T siguiendo el procedimiento Field Cooling, la línea en rojo muestra el rango donde se realizó el ajuste (Régimen de alta temperatura) El recuadro de la figura muestra el inverso de la
susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura.
En el punto donde el valor de la susceptibilidad es máximo, absolutamente todos los
momentos magnéticos que podían alinearse paralelos al campo aplicado ya lo han hecho
y, con la disminución de la temperatura, resulta energéticamente más favorable para el
sistema comenzar a alinear momentos antiparalelamente, con lo cual la susceptibilidad
comienza a decrecer y se espera que a temperatura cero, haya igual número de
momentos magnéticos paralelos y antiparalelos, por lo cual la susceptibilidad debería ser
cero. Esta tendencia se observa claramente en la figura 4-49.
Otra explicación del comportamiento de la gráfica se puede dar con base en la teoría del
campo molecular postulada por Weiss, donde se contempla la interacción entre
momentos magnéticos elementales (de iónes y átomos). Las interacciones pueden ser expresadas en términos de un campo magnético llamado campo molecular 𝐻𝑚 que actúa
en función del campo externo aplicado y fue concebido en el sentido de la magnetización que sufre el material en sus alrededores. En principio la intensidad de 𝐻𝑚 es proporcional
a la magnetización del sistema [137]:
𝐻𝑚 = 𝛾𝑀, Ec. 48
143
Por lo que el campo magnético total se puede expresar como [137]:
𝐻𝑇 = 𝐻𝑚 + 𝐻. Ec. 49
El campo molecular en la región paramagnética se encuentra en dirección opuesta al campo aplicado 𝐻, por lo tanto, al aplicar 𝐻 los momentos magnéticos se alinean en la
misma dirección, pero 𝐻𝑚 actúa desalineándolos. Esto crea dos tipos de subredes
magnéticas de tipo A y B al interior de la red magnética, que tienen momentos
magnéticos en direcciones opuestas y se observan en la figura 4-50.
Figura 4-52: Arreglo antiferromagnético de las subredes A y B [137].
Por encima de la TN, cada subred se magnetiza y orienta en la misma dirección del campo aplicado, pero 𝐻𝑚 trata de romper este arreglo orientando los momentos en la
dirección opuesta. Esto reduce los valores de magnetización para cada una de las
subredes y como consecuencia el valor de la susceptibilidad aumenta. Ahora, por debajo
de la TN, la tendencia a realizar alineamientos antiparalelos se vuelve muy fuerte, tanto
que, cada subred se puede llegar magnetizar espontáneamente hasta la saturación,
incluso este tipo de magnetización ocurre aun en ausencia de campo externo, en virtud
de que el efecto de aleatoriedad de la energía térmica es muy bajo, ya que las
temperaturas se acercan a 0 K. En este punto, la cantidad de momentos alineados en
paralelo es mayor, la magnetización aumenta y la susceptibilidad disminuye hasta el
punto donde se tiene un arreglo de las redes antiparalelo perfecto.
Cerca del punto de susceptibilidad máxima se encuentra la temperatura de transición,
conocida, como temperatura de Néel, la cual puede obtenerse a partir del ajuste Curie-
Weiss. En el recuadro de la figura, se muestra el ajuste del comportamiento lineal a altas
temperaturas para el inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura. Si
tomamos el inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura en la ecuación de
144
Curie-Weiss, es claro que ésta corresponde a un línea recta y que el punto de corte con
el eje horizontal debe corresponder a la temperatura de Néel. El valor de temperatura de
Néel obtenido mediante los dos métodos es TN = 20.1 K, referenciada en la ecuación de
la figura 2-25.
Así mismo, a partir de los ajustes puede determinarse experimentalmente el valor de la
constante de Curie, mostrada en la ecuación Ec. 21, donde N es el número de avogadro,
KB es la constante de Boltzmann. El valor obtenido a partir del ajuste es de 0.59823 µB mol K J-1 y µeff es el momento magnético efectivo del material, que en nuestro caso
resultó ser µeff = 1.3 µB, siendo µB el momento magnético conocido como magnetón de
Bohr. Este valor es cercano a los valores obtenidos a partir de los estudios
experimentales en sistemas de pirocloros que revelan que iones aislados de Mo4+
contribuyen al valor del momento magnético efectivo del material en 1.33 µB y con el
valor teórico esperado a partir de las reglas de Hund [138]. Del mismo modo, se obtuvo la
susceptibilidad independiente de la temperatura χo=0.0038 emu/mol.
En la figura 4-49 se muestra la curva de magnetización en función del campo aplicado
para el STMO para una temperatura de 20 K.
Figura 4-53: Curva de magnetización en función del campo aplicado, a una temperatura de 20 K.
145
Para efectuar la medida se enfrió el sistema en ausencia de campo magnético. Sin
embargo, en torno del valor de campo aplicado nulo se observa una pequeña respuesta
anómala debido a la presencia de campo remanente en el equipo, en razón de
mediciones anteriores después de las cuales permaneció campo en la bobina
superconductora del SQUID. La aparición de histéresis en esta curva característica
muestra que hay una fuerte alineación de espines magnéticos, lo cual ocurre porque el
valor de temperatura de la medición es próximo de la TN. El valor de la magnetización
remanente en este caso es de 3.0 x 10-3 (emu) y el del campo coercitivo de 2.14 T. Por
otro lado, cuando se efectúa esta misma respuesta una temperatura de 8 K (ver figura
4-50), se encuentra una curva de histéresis más débil que la anterior. Esto ocurre porque
a T=8 K, hay una gran densidad de espines antiferromagnéticos, debido a que nos
encontramos por debajo de la TN, lo cual corrobora la interpretación del carácter
antiferromagnético del STMO.
Figura 4-54: Curva de histéresis magnética para el STMO a una temperatura de 8 K.
En este caso el valor para la magnetización de remanencia es de 1.03 x 10 -3 (emu) y
para el campo coercitivo de - 0.75 T.
146