4a Equilibrio Entre Fases

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Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1 Tema 4a : Equilibrio entre fases • Introducción: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas. • Equilibrio líquido-vapor binario: • Soluciones ideales: • Descripción y cálculo. • Mezclas reales (descripción): • Diagramas Txy, xy, Pxy, PTxy, PT . • Desviaciones de la idealidad: azeótropos, inmiscibilidad, ...

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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

Tema 4a : Equilibrio entre fases• Introducción: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas.

• Equilibrio líquido-vapor binario:

• Soluciones ideales:

• Descripción y cálculo.

• Mezclas reales (descripción):

• Diagramas Txy, xy, Pxy, PTxy, PT .

• Desviaciones de la idealidad: azeótropos, inmiscibilidad, ...

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EQUILIBRIOS • ELV

•Líquido-Vapor

• Gas-Líquido (solubilidad de gases en líquidos)

• Psicrométrico (gas insoluble-liquido volátil)

• ELL

• Binario (miscibilidad parcial)

• Multicomponente

• ESL

• Binario (fusión/solubilidad)

• Multicomponente (fusión/solubilidad)

APLICACIONES • Aparición de fases indeseable.

• Se persigue la aparición de fases:

• ELV

• Rectificación,

• Gas-líquido : absorción.

• Psicrométrico: acondicionamiento

enfriamiento agua con aire

• ELL: extracción líquido-líquido

• ESL : Cristalización, extracción, fusión por zonas

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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)

P,TP,T

y1,y2

x1,x2L

V • Regla de las fases: L = C + 2 - F

• 2 fases, 2 componentes → L = 2

• Cálculos:

• x,P → T,y (temperatura del punto de burbuja)

• x,T → P,y (presión del punto de burbuja)

• y,P → T,x (temperatura del punto de rocío)

• y,T → P,x (presión del punto de rocío)

• P,T → x,y (escisión líquido-vapor o flash)

• Soluciones ideales → Ley de Raoult: (para cada comp.)

• Deben cumplir, también:

• Y, en el caso del flash , además, el balance de materia:

• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.

T

Sati

iiSat

iii PP

xyPxP =→=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→=→=+ ∑∑

==T

n

1i

SatiiT

n

1iiT

Sat22

Sat11 PPxPP.multicompPPxPx

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

+=

+=

VLN

.)compcada(VyLxNz iii

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FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)

P,TP,T

y1,y2 ...yn

z1,z2 ...zn

L

V

x1,x2 ... xn

T

Sati

i

iiiii

T

Sati

iiSat

iii

PP

xy

K,Kxy

PP

xyPxP

===

→=→=

• Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío para ver si existirá escisión en dos fases (PB<P<PR).

• Valores K:

• Función exclusiva de P y T (soluciones ideales).

( ) n21n21i

ii

i

iii y...y,y,x...x,x

Ky

x,1KV1

Kzy →=

−+=

• Balance de materia:

• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:

( ) ( )

( ) ( ) 11111

1,11

11

=−+

=→−+

=

+−=→=+−=→⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

+==+

∑∑==

n

i i

iin

ii

i

iii

ii

ii

i

iiiii

iii

KVKz

yKVKz

y

VyVKy

zKy

xVyVxzVyLxz

VL

• Rectificación:

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DIAGRAMA Txy / DIAGRAMA xy

y

x

P,TP,T

y1,y2

x1,x2

L

V

T

x,y0 1

LV

líquido sat

vapor sat

PC1>T>PC2

Noexistelíquido

Linea de eq

Tsat1

Tsat2

y

P. de burbuja

P. de rocío

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Cloroformo + acetona a 101,3 kPa

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DIAGRAMA Pxy

P

x,y0 1

L V

líquido sat

vapor sat

TC1>T>TC2No

existelíquido

Linea de eq

Psat1

Psat2

y

x

P,TP,T

y1,y2

x1,x2

L

V

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• Variables: P, T, x → 3 dimensiones.ELV BINARIO PTxy

• Información básica:

para cada punto →fases,

x e y .

• x=0, x=1 →

lineas de saturación de

componentes puros.

• Punto en la zona de dos fases

L+V, a P y T ctes.

• Determinación envolvente :

cortes en P o T=cte.

x,y

T

P

0

1

PC1

PC2

PC

L

V

V

L

Linea de saturación P-T

Líquido

Lugar geométrico P.C.

BurbujaRocío

Diagrama PTxy

vap.sat.

liq.sat.

Isob.

Isot.

Vapor En la práctica se trabajacon modelos numéricos

(p.ej. soluciones ideales)

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• Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición.

Punto críticoP.burbuja

P.rocío

liq.sa

t.

vap.s

at.0.2 0.30.40.50.6 0.7

título

P

T

DIAGRAMA PT

0.90.8

0.7

vap.sa

t.

vap.sat.

P.crítico

P.rocío

2º P.rocío

T>TC mezcla

título

• Condensación retrógrada:

GAS NATURAL

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DESVIACIONES: AZEÓTROPOS• Mezclas en la que xi=yi en ELV

• Límite importante en operaciones de separación.

AZEÓ

TRO

PO

S M

ÁXIM

OS

T

0 x,y 1

y

0 x 1

P

0 x,y 1

x>y

x<y

0 x,y 1

T

0 x 1

y

0 x,y 1

P

AZEÓ

TRO

PO

S M

ÍNIM

OS

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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.14

T

0 1

Diagrama Txy

x,y

V+L1

V+L2

L1+ L2

L2

solubilidades

V

a b cL1TLLV

Heteroazeótropo

DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)

P

0 1

Diagrama Pxy

x,y

P,TP,T y1,y2

X’1,x’2L2

V

x1,x2

L1

0 x 1

y

x,y Totalmente inmiscibles

T

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DESVIACIONES CRECIENTES

T

0 1x,y

0 x,y 1

T

Cuasi-ideal

AzeotrópicaT

0 x,y 1

T

0 x,y 1

Parcialmente miscible Inmiscible

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COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO

0.90.8

0.7

vap.sa

t.

vap.sat.

P.crítico

P.rocío

2º P.rocío

T>TC mezcla

título