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8.1 Nutrientes secundarios y micronutrientes

AzufreQuímica Agrícola

Grado en Ingeniería Agrícola, ETSIA (Universidad de Sevilla)

Antonio JordánDpto. de Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola

Dinámica del azufre en el suelo

Aportes

• Sulfuros metálicos (rocas ígneas)

• Atmósfera (lluvia ácida)

Formas

• Minerales

• En condiciones aerobias, los sulfuros metálicos se oxidan a sulfatos

• En condiciones anaerobias:

• pueden permanecer en su forma mineral sin alterarse o

• sufrir reducción

• Orgánicas

Pérdidas

• Extracción por el cultivo

• Lixiviación y lavado

• Erosión

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Aportes de azufre al suelo

El azufre del suelo procede exclusivamente de las rocas ígneas.

El contenido medio de azufre en los suelos oscila entre 0.02 y 0.05% (hasta 1% en horizontes superficiales de zonas áridas).

Normalmente, se encuentra precipitado como CaSO4, Mg SO4, Na2SO4 y K2SO4.

En los suelos cultivados se halla preferentemente bajo formas orgánicas y como sulfatos (en la solución del suelo o adsorbido al complejo de cambio).

Minerales de azufre

Nombre Fórmula

Blenda o esfalerita SZn

Calcopirita S2CuFe

Cinabrio HgS

Estibina Sb2S3

Galena SPb

Pirita S2Fe

Yeso CaSO4 · 2 H2O

Otros compuestos corresponden a estadios intermedios de transformación química o bioquímica.

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Galena (Italia), Rob Lavinsky / iRocks,com - Wikimedia Commons

Pirita (La Rioja), Carles Millán /Wikimedia Commons

Yeso (Francia), Didier Descouens /Wikimedia Commons

Estibina (Rumanía), Géry Parent /Wikimedia Commons

Cristal de azufre, Deglr6328 /Wikimedia Commons

Esfalerita (Cantabria), Bergminer /Wikimedia Commons

Cinabrio /Wikimedia Commons

Calcopirita (EEUU), Rob Lavinsky /iRocks,com - Wikimedia Commons

Volcán de azufre en la línea de falla entre las placas del Pacífico y Australia (White Island, Nueva Zelanda), Thomas Wöhling / Imaggeo

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Emisión de azufre en el sistema volcánico Krafla (Islandia), Néstor Campos / Imaggeo

Afloramientos de azufre en el Mar Muerto (Jordania), Djamil Al-Halbouni / Imaggeo

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Lluvia ácida

Óxidos de azufre y

nitrógeno liberados a la

atmósfera

Transporte por el viento

Lluvia ácida

Riesgo de lluvia ácida en Europa, Philippe Rekacewiz / UNEP/GRID-Arendal

Muy alto

AltoModerado

Zonas áridas y poco industrializadas:

0.5 kg ha-1

Zonas lluviosas e industrializadas:

100 kg ha-1

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Dinámica del azufre en el suelo

Mineralización del azufre orgánico (sulfhidración)

Oxidación (sulfooxidación)

Reducción (desulfatación)

Mineralización del azufre

Sulfoproteínas

Bacteriasproteolíticas

(aerobias y anaerobias)

S(NH4)2

NH3

SH2

Cistina

Metionina

Azufre elementalPolitionatosTiosulfatosSulfatosSulfitos

DimetilsulfuroMetilmercaptanosSulfitosSH2

Bacilus subtilis

Proteus vulgaris

Clostridium sporogenes

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Oxidación del azufre mineral (aerobiosis)

2 SH2 + ½ O2

H2O + energía + 2 S

2 SO42- + energía

Acidithiobacillusthiooxidans

2 SH2 + ½ O2

Tiobacterias

Proceso no biológico

2 S + 3 O2 + H2OpH: 2.2 – 2.4

Oxidación del S

mineral

La temperaturaacelera el proceso (óptimo entre 30

y 35 ˚C)

La humedad o la falta de aireación

ralentizan el proceso

Tamaño de partículas de S (relación S/V)

Reducción del azufre mineral (anaerobiosis)

SO42- + 4 H2O S2- + 4 H2O + energía

Bacterias sulfato-reductoras

(autótrofas facultativas)

Desulfovibriodesulfuricans

Desulfovibriovulgaris

Fe2+

e-

FeSO4

2-

H+

H2

H2S

FeSAtmósfera

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SO42-

Rocas ígneasAtmósfera(SO2, SH2)

S y SO32-

SH-, S2-

Arcillas y óxidos de Fe y Mn

Mar

Materia orgánica

Compuestosintermedios

Fertilizantes

Industria petrolífera

Ciclo del azufre en el suelo

Erosión

Vo

latilización

/p

recipitació

n

Sulfhidración

Mineralización

Red/ox

Lluvia

Adsorción /desorción

Red/ox

Emanaciones volcánicas

Extracción por cultivos

(40 – 50 kg ha-1)

Lavado(30 – 50 kg ha-1)

El azufre en la planta

Es absorbido básicamente en forma iónica como SO4

2-, pero también como SO42- y como SO2 (por las

hojas).

Una vez en la planta, es reducido a H2S o HS-.

Posteriormente, pude ser oxidado de nuevo (a SO4

2-) y permanecer como reserva.

El contenido varía entre 0.1 y 1% en peso seco.

Es muy poco móvil (las deficiencias se manifiestan primero en órganos jóvenes).

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El azufre en la planta

Biotina (síntesis y degradación de grasas y

degradación de ciertos aminoácidos)

CisteínaCistina Metionina

Tiamina (coenzima de la descarboxilación de cetoácidos)

Coenzima A (síntesis del AcCoA)Ácido lipoico

(síntesis del AcCoA)

El azufre en la plantaSíntesis de aminoácidos azufrados1) Fijación del sulfato

Sulfurilasa

+ SO42- + Pi - Pi

ATP APS

APSATP

+

APS-quinasa

PAPS

+

ADP

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El azufre en la plantaSíntesis de aminoácidos azufrados2) Reducción del sulfato a S2-

PAP-oxidasa

Enzima flavínico

PAPS +

SH

|

Proteína

|

SH

OH

|

O=S=O

|

S

|

Proteína

|

SH

+

Proteína

S

S

OH

|

O=S=O

|

S + 3 NADPH2

|

Proteína

|

SH

+ S2- + 3 NADP- + 3 H2O

NADPH2

SH

|

Proteína + NADP+

|

SH

El azufre en la plantaSíntesis de aminoácidos azufrados3) Incorporación del S2- a los aminoácidos

COOH

|

CH – NH2

|

CH2

|

O

|

C=O

|

CH3

Acetil-serina

+ S2-

COOH

|

CH – NH2

|

CH2

|

SH

+ CH2 – COO-

Cisteína

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El azufre en la plantaFormación de Ac-CoA

Ácido pirúvico

Acetil-coenzima A

+ CoA + NAD+ + NADH2 + CO2

Mg2+

El azufre está implicado en varios puntos intermedios de la reacción, especialmente

como parte de intermediarios como el ácido lipoico o la tiamina-pirofosfato (TPP).

El azufre en la planta: deficiencia y exceso

Deficiencia

•Las deficiencias de azufre en la planta se han puesto de manifiesto recientemente. En general, los síntomas de carencia son similares a los que provoca la falta de nitrógeno, lo que llega a enmascarar el auténtico problema.

•Retraso del crecimiento.

•En las hojas:

•Síntomas en las hojas mas jóvenes.

•Clorosis uniforme.

•Necrosis en las puntas.

•Acumulación de carbohidratos de reserva, sacarosa y N soluble.

•Descenso del contenido en azúcares reductores.

Exceso

•Es poco frecuente, ya que requiere cantidades relativamente muy altas (> 1000 ppm de sulfato).

•Clorosis.

•Necrosis.

•Desarrollo deficiente.

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Fertilizantes azufrados

Yeso, CaSO4

• Se utiliza también para enmendar la deficiencia del calcio en suelos ácidos o salinos.

• Se aplica incorporándolo al suelo mediante labranza o al voleo en siembra directa.

Superfosfato simple, Ca(H2PO4)2 + CaSO4

• 18% P2O5

•80% soluble en agua.

•20% soluble en citrato.

•Aporta cantidades apreciables de Ca y S.

•Generalmente, se presenta granulado.

•No se deben mezclar con fertilizantes que contengan caliza activa.

Sulfato de potasio, K2SO4

• 46 – 53% K2O

• 17 – 18% S

• Se suministra como polvo soluble o granulado.

Fertilizantes NS

• Sulfato amónico, (NH4)2SO4.

•Nitrosulfatoamónico, mezcla de NH4NO3 y (NH4)2SO4.