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La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa,descripcin del equipo y procedimiento experimental

MINISTERIODE FOMENTO

MINISTERIODE MEDIO AMBIENTEY MEDIO RURALY MARINO

I CENTRO DE ESTUDIOSY EXPERIMENTACINDE OBRAS PBLICAS

INDICE

1. ANTECEDENTES Y OBJETO ......................................................................................................... 12. SUPERFICIE ESPECFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTCULAS DE UN SUELO.................................... 3

2.1. Superficie especfica, superficie externa e interna ...................................................... 32.2. Porosidad de las partculas de los suelos. Clasificacin de poros............................. 7

3. FUNDAMENTOS FSICOS DE LA TCNICA .................................................................................... 113.1. Adsorcin de gases sobre slidos .............................................................................. 11

3.1.1. Adsorcin y desorcin.............................................................................................. 113.1.2. Fisisorcin y quimisorcin ........................................................................................ 12

3.2. Gases adsorbatos ......................................................................................................... 153.3. Isotermas. Tipos de isotermas .................................................................................... 16

3.3.1. Isotermas tipo I: Slidos microporosos .................................................................... 183.3.2. Isotermas tipo II: Slidos no porosos ....................................................................... 193.3.3. Isotermas tipo III: Interaccin dbil entre gas y slido no poroso ............................. 193.3.4. Isotermas tipo IV: Slidos mesoporosos .................................................................. 203.3.5. Isotermas tipo V: Interaccin dbil entre gas y slido mesoporoso .......................... 213.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada ................................................................... 21

3.4. Tipos de ciclos de histresis ....................................................................................... 223.5. Estudio de la monocapa: La teora de Langmuir ........................................................ 243.6. Determinacin de la superficie especfica: El modelo BET ....................................... 25

3.6.1. La teora BET y su aplicabilidad ............................................................................... 253.6.2.

Determinacin de la superficie especfica a partir de varios puntos ......................... 27

3.6.3. Determinacin de la superficie especfica a partir de un nico punto ....................... 293.6.4. El parmetro C......................................................................................................... 293.6.5. El punto B ................................................................................................................ 313.6.6. Crticas al modelo BET ............................................................................................ 32

3.7. La microporosidad........................................................................................................ 32El campo de fuerzas en los microporos ................................................................................. 343.7.1. Mtodo de Dubinin-Radushkevich ........................................................................... 353.7.2. Mtodo de Horvath-Kawazoe................................................................................... 37


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MINISTERIODE MEDIO AMBEINTE

Y MEDIO RURALY MARINO

CENTRO DE ESTUDIOSY EXPERIMENTACINDE OBRAS PBLICAS II

3.7.3. Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 383.7.4. Mtodo de la comparacin de isotermas.................................................................. 39

3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin ..................................................................... 453.8.1. Histresis asociada a la condensacin capilar ......................................................... 463.8.2. Rango de validez de la ecuacin de Kelvin .............................................................. 483.8.3. El mtodo BJH (Barrett, Joyner y Halenda) ............................................................. 503.8.4. Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 51

4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIN DE NITRGENO.................................. 525. DESCRIPCIN DEL EQUIPO:ASAP 2010 .................................................................................... 53

5.1. El equipo ....................................................................................................................... 535.2. El panel frontal .............................................................................................................. 565.3. Los recipientes de nitrgeno ....................................................................................... 565.4. Los tubos portamuestras ............................................................................................. 57

6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 596.1. Mtodo volumtrico y mtodo gravimtrico ............................................................... 59

6.1.1. Mtodo volumtrico esttico .................................................................................... 606.1.2. Mtodo volumtrico de flujo ..................................................................................... 606.1.3. Mtodo gravimtrico ................................................................................................ 61

6.2. Verificacin del error del aparato. Calibracin ........................................................... 616.3. Pesado de la muestra ................................................................................................... 636.4. Programacin del anlisis ............................................................................................ 636.5. Preparacin de muestras: Desgasificacin del adsorbente ...................................... 676.6. Determinacin del espacio libre o espacio muerto .................................................... 696.7. Determinacin de la presin de saturacin ................................................................ 716.8. Determinacin de la isoterma de adsorcin ............................................................... 716.9. Determinacin de la isoterma de desorcin ............................................................... 726.10. Seguimiento del estado del anlisis en tiempo real ............................................... 73

7. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIN DE NITRGENO........................................ 757.1. Datos primarios ............................................................................................................ 75

7.1.1. Las presiones relativas ............................................................................................ 757.1.2. El volumen de nitrgeno adsorbido .......................................................................... 76


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III CENTRO DE ESTUDIOSY EXPERIMENTACINDE OBRAS PBLICAS

7.2. Interpretacin de la Isoterma de adsorcin ................................................................ 777.3. Interpretacin del ciclo de histresis .......................................................................... 777.4. Clculo del rea superficial mediante el mtodo de Langmuir ................................. 787.5. Clculo del area superficial mediante el mtodo BET ............................................... 797.6. Evaluacin de la microporosidad ................................................................................ 80

7.6.1. Anlisis de microporo mediante comparacin de isotermas: el diagrama-t .............. 807.6.2. Determinacin del volumen de microporos mediante el mtodo de Dubinin-Radushkevich........................................................................................................................ 817.6.3. Distribucin de tamaos de microporo mediante el mtodo de Horvath-Kawazoe ... 827.6.4. Distribucin de tamaos de microporos mediante la teora funcional de densidad nolocal 87

7.7. Evaluacin de la mesoporosidad y macroporosidad ................................................. 877.7.1. Tcnica de Barrett, Joyner y Halenda (BJH) ........................................................... 887.7.2. Teora de la funcin de densidad no localizada DFT ............................................... 94

8. EL INFORME FINAL ................................................................................................................... 959. RESUMEN Y CONCLUSIONES .................................................................................................... 96

ANEXO I: FICHA DE SEGURIDAD SOBRE EL NITRGENO LQUIDO REFRIGERADO

ANEXO II: EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIN DE NITRGENO

ANEXO III: DEFINICIONES

ANEXO IV: BIBLIOGRAFA


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Pgina 1de 96CENTRO DE ESTUDIOSY EXPERIMENTACINDE OBRAS PBLICAS

1. ANTECEDENTES Y OBJETO

El presente informe se redacta al amparo de la actuacin denominada Revisin y actualizacin deprocedimientos de ensayos geotcnicos, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en elLaboratorio de Geotecnia del CEDEX.

El objetivo bsico de esta actuacin es hacer una revisin de los procedimientos llevados a caboen el laboratorio durante la ejecucin de los ensayos que se pueden desarrollar con los equiposdisponibles. Por una parte, en los ensayos ms convencionales se tratara de comprobarsistemticamente la estricta aplicacin de la normativa vigente y detectar posibles deficienciasexistentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la mismadurante la realizacin de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratoriode Geotecnia del CEDEX ha realizado en los ltimos aos un esfuerzo por complementar los

ensayos tradicionales de identificacin de suelos con ensayos ms especficos de caracterizacinfsico-qumica de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara deejecucin de ensayos. En este caso, se tratara de compilar los resultados obtenidos pararevisarlos crticamente y establecer unas pautas claras de ejecucin de ensayo.

Dentro de este objetivo general de revisin de procedimientos, el presente informe constituye unaintroduccin terica a la fisisorcin de nitrgeno como tcnica de estudio de la superficieespecfica y la porosidad de partculas slidas. Aunque poco conocido en el mbito de laingeniera civil, es un mtodo de uso muy extendido para la determinacin del rea superficial y ladistribucin de tamaos de poro de una gran variedad de materiales slidos, tales comoabsorbentes industriales, catalizadores, pigmentos, materiales geolgicos, cermicos y deconstruccin. La medida de adsorcin en la interfase gas/slido forma tambin parte esencial de

muchas investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de lassuperficies slidas.

El informe est estructurado de forma que desarrolla ocho grandes temas relacionados con latcnica. En primer lugar se resumen en el captulo 2 los conceptos bsicos relacionados con lasuperficie especfica y la porosidad de las partculas. Es fundamental clarificar el origen,condicionantes y significado fsico de los parmetros que posteriormente van a ser determinadosmediante la tcnica objeto de anlisis en este informe. Con el mismo objetivo se ha redactado elcaptulo 3, en el que se resumen los fundamentos fsicos de la tcnica, cuyas aplicacionesdependen en gran medida de la existencia de fenmenos de interaccin entre la superficie de laspartculas slidas y las molculas de gas que las rodean. En este captulo se distinguirnconceptos como adsorcin y desorcin, fisisorcin y quimisorcin y se enunciarn los principales

gases utilizados en equipos de adsorcin. Adems, en este captulo se definen los distintos tiposde isotermas y ciclos de histresis y finalmente se enuncian y desarrollan de forma simplificada losprincipales modelos fsico-qumicos y matemticos que se utilizan para interpretar los resultadosobtenidos. As, se describe la teora de Langmuir para el estudio de la monocapa, la teora BETpara la determinacin de la superficie especfica o el modelo de Kelvin para el estudio de lamesoporosidad.


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A continuacin, en el captulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo delensayo. Posteriormente, en el captulo 5, se realiza una descripcin general del equipo deadsorcin de nitrgeno, detallando a continuacin las partes en las que se estructura. En elcaptulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente yde las recomendaciones encontradas en la literatura. En un sptimo captulo, se enumeran losparmetros determinados mediante la tcnica de fisisorcin de nitrgeno, desarrollando el clculomatemtico que se utiliza en cada uno de ellos, y por ltimo, en el captulo 8, se enumeran todoslos datos que deben recogerse en el informe final de un anlisis de esta tcnica.

Acompaan a este informe cuatro anexos relativos a nociones bsicas sobre seguridad con elnitrgeno lquido refrigerado, un ejemplo de un informe de fisisorcin de nitrgeno, definicionesmencionadas a lo largo del informe y bibliografa relacionada con el tema.


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2. SUPERFICIE ESPECFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTCULAS DE UN SUELO

La fisisorcin de nitrgeno es la forma ms universalmente conocida, validada y aceptada para ladeterminacin de la superficie especfica de las partculas que forman parte de un suelo. Adems,en funcin de la naturaleza fsico-qumica del material y del rango de tamaos de la porosidadpresente, esta tcnica permite detectar los poros, evaluar su morfologa, conectividad ydistribucin de tamaos, dentro del rango de validez del mtodo, determinado por la existencia ono de los fenmenos fsico-qumicos en los que se basa el clculo asociado a ella.

Antes de abordar en detalle los fundamentos fsicos de la fisisorcin de nitrgeno, se repasarnmuy brevemente los conceptos ms importantes relacionados con estas dos propiedadessusceptibles de ser estudiadas por esta tcnica.

As, se definir la superficie especfica, justificando su significado fsico en las partculas que

constituyen un suelo, as como los condicionantes que determinan la magnitud de su valor.Posteriormente se revisarn algunos conceptos bsicos relacionados con la porosidad en elmbito de la fisisorcin de nitrgeno. Dentro de este apartado se definirn los tipos de poro enfuncin de su morfologa y conectividad, as como en funcin de su tamao de poro segn laclasificacin que recomienda la norma UNE correspondiente a esta tcnica.

2.1. Superficie especfica, superficie externa e interna

Se denomina superficie especfica al rea de la superficie por unidad de masa (m 2/g). Constituyela suma del rea de la superficie de todas las partculas que forman un gramo de material.

En el caso de los suelos, la superficie de las partculas presenta una alta reactividad fsico-qumicacon el medio, lo que implica la existencia de fenmenos como la adsorcin de cationes ymolculas de agua o variacin de la carga elctrica y de las fuerzas de atraccin-repulsin entrepartculas en funcin del pH, salinidad y temperatura del medio. La fuerte dependencia quepresentan estos fenmenos en funcin de la superficie especfica, hace que este parmetro tengauna importancia decisiva en el comportamiento fsico-qumico y mecnico del material geolgico.La superficie especfica (m2/g) de un suelo depende de dos factores:

Morfologa de las partculas: la superficie especfica aumenta cuanto ms se aleja lamorfologa de la equidimensionalidad: es mnima en la esfera y mxima en morfologasfibrosas y laminares.

Tamao de las partculas: la superficie especfica aumenta al disminuir el tamao departcula.

A continuacin se muestran en la Tabla 1 las frmulas que expresan el volumen y rea de unapartcula en funcin de su morfologa, as como el nmero de partculas que cabran en un gramode suelo y la superficie especfica (superficies de todas las partculas que caben en un gramo desuelo). Tanto en placas como en fibras, la dimensin menor (X) es al menos la dcima parte de2R.


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Tabla 1: Clculo de la superficie especfica de partculas de un suelo en funcin de su geometra

Esfera Cubo Placa Fibra

Volumen de lapartcula 3

3

4R 38R 3422 XRXRRR 32 22 RXXRXRR

Nmero departculas/gramo

334

1

R

38

1

R

34

1

XR

322

1

RX

rea de lapartcula 2

4 R 224R

222

2

8188

2422

RXXRR

XRRR

2

2

24

224

XRX

XRRXR

Superficieespecfica =reas/gramo

RR

R 343

34

2

RR

R 3

8

24

3

2

XR

X

XR

RX 21

4

81

3

2

XR

X

RX

XRX

4

2

24

32

2

Todas las morfologas presentes en la tabla se encuentran en los materiales geolgicos de formanatural. As, las partculas de arena pueden ser representadas mediante esferas. Las partculas

arcillosas presentan formas que oscilan entre lminas de diferentes relaciones dimensionales yfibras. Los cubos sirven para analizar partculas de tendencia equidimensional pero sin laredondez caracterstica de las esferas. De esta forma, cualquier partcula de un suelo puede sermodelada en trminos geomtricos de una esfera, cubo, lmina o fibra.

De esta forma es posible calcular la superficie especfica terica de cualquier material geolgico,conociendo su densidad seca aparente, su peso especfico relativo y sus dimensiones,asemejndolos a estas formas geomtricas conocidas.

En general, las arenas y gravas, al ser las partculas de mayor tamao y morfologa esfrica opseudoesfrica, presentan una superficie especfica muy baja. Por el contrario, la tendencia de losminerales de la arcilla a formar cristales de morfologa laminar y de tamao muy pequeo hace

que su superficie especfica sea generalmente bastante elevada.

De esta forma se han calculado en la Tabla 2 los valores tericos de una arena y dos arcillas,introduciendo valores reales de peso especfico relativo y densidad seca aparente. Se haconsiderado en todos los casos un volumen de 10 cm 3. Entre las dos arcillas simuladas, cuyamorfologa es lminar en ambos casos, la nica diferencia existente es la relacin entre lasdimensiones. La caolinita suele formar partculas gruesas, a diferencia de las esmectitas, queforman lminas extremadamente finas:


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Arena: peso especfico: 2,65. Densidad seca aparente: 1,6 g/cm3

Arcilla: peso especfico: 2,50. Densidad seca aparente: 1,2 g/cm3

La dimensin XR puede oscilar entre 2R/10 (caolinita) y 2R/1000 (esmectita).

Tabla 2: Clculo de la superficie especfica de una arena, una caolinita y una esmectita tericas

SUPERFICIE ESPECFICA DE LAS PARTCULAS. MORFOLOGA

DATOS: Esfera Placa Placa 2Peso especfico de partculas 2,65 2,5 2,5

2R (cm): 0,1 10-4 10-5Relacin XR/2R: 1 0,1 0,01

Volumen de la partcula (cm3): 0,0005236 10-13 10-17N de partculas/gramo (1/gr): 720 41012 41016

rea de la partcula (cm2): 0,03141593 2,410-08 2,0410-10Superficie especfica (cm2/gr): 22 96.000 8.160.000Superficie especfica (m2/gr): 0,00226415 9,6 816

COMPARACIN EN VOLUMEN: Arena Caolinita MontmorillonitaVolumen (cm3): 10 10 10

Densidad seca (gr/cm3

) 1,6 1,2 1,2Peso (gr): 16 12 12Nmero de partculas: 11.531 4,81013 4,81017

Superficie especfica total (cm2/g): 362 1,15106 9,79107Superficie especfica total (m2/g): 0,03622642 115,2 9.792

Como se puede observar en la tabla anterior, la arena da una superficie especfica de 0,036 m2/g,la caolinita 115,2 m2/g y la esmectita 9.792 m2/g. Las principales razones de una variacin tangrande en los resultados se deben fundamentalmente a dos factores, ya mencionadosanteriormente. En primer lugar la equidimensionalidad de las partculas ejerce una fuerteinfluencia en el valor de la superficie. A medida que las partculas se hacen ms laminares (XR/2R

disminuye), la superficie aumenta. Por otro lado, a medida que las partculas son ms pequeas,hay mayor nmero de partculas en un gramo: 11.531 partculas de arena/g, 4,81013partculas decaolinita/g y 4,81017 partculas de esmecita en un gramo de suelo. Los efectos combinados deestos dos condicionantes determinan la magnitud de la superficie especfica de las partculas delos suelos.


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Esta variacin se evidencia grficamente en la Figura 1. Se ha simulado el comportamiento deuna material laminar, como podra ser una arcilla, y un material granular equidimensional, como sedescriben las arenas. Se observa que simplemente con disminuir el tamao de partcula,manteniendo la morfologa, la superficie especfica aumenta de una forma importante. Sinembargo este aumento no es el mismo en partculas istropas o fuertemente laminares. En estasltimas, el aumento de superficie especfica es considerablemente mayor. As se puede resumirque la superficie especfica aumenta cunto ms pequea es la partcula y ms se aleja de laisotropa.

Figura 1: Variacin de la superficie especfica en funcin del tamao en partculas granulares y laminares

Resumiendo lo desarrollado hasta el momento, se podra asumir que las arcillas son loscomponentes del suelo que aportan ms superficie especfica al conjunto del mismo. Pero notodas las arcillas contribuyen de igual manera. En laTabla 3 se exponen ejemplos de superficiesespecficas de diferentes minerales arcillosos:

Tabla 3: Superficies especficas habituales en algunos minerales arcillosos

Mineral Superficie especfica(m2/g)

Caolinita de elevada cristalinidad 15 m2/gCaolinita de baja cristalinidad 50 m /gHalloisita 60 m2/gIllita 50 m2/gEsmectita 80-300 m /gSepiolita 100-240 m2/gPaligorskita 100-200 m2/g

Sin embargo la tabla anterior es cierta slo en parte. Los valores de superficie especfica deminerales expansivos son anormalmente altos porque incluyen la superficie exterior de las

partculas y la superficie interior de las lminas considerando que que al expandir deja al

0

200

400

600

800

1000

1200

0 10 20 30 40 50 60 70

Nmero de partculas

Superficieespecfica(m2)

Arcillas

Arenas


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descubierto la superficie interlaminar. Esta incorporacin del rea de la superficie interlaminar alcmputo de la superficie especfica de las partculas hace que los valores tericos de lasesmectitas sean muy elevados. Sin embargo, como se ver a lo largo del presente informe, latcnica de adsorcin de nitrgeno no permite estudiar las superficies interlaminares o internas,por lo que los resultados obtenidos con esta tcnica en muestras de arcillas expansivas no suelendar en la prctica valores tan elevados, limitndose a detectar y medir la superficie externa delas partculas.

Generalizando este fenmeno a otros tipos de materiales, se puede resumir diciendo que lasfuerzas fsico-qumicas que gobiernan la adsorcin de nitrgeno en la superficie de las partculasde un suelo actan de forma muy diferente en superficies abiertas y expuestas y en superficies deoquedades y aberturas angostas o estrechas. De esta diferenciacin surgen los conceptos desuperficie externa e interna, que se repetirn a lo largo de este informe:

Superficie externa: superficie que incluye todas las prominencias y aquellas grietas queson ms anchas que profundas.

Superficie interna: comprenden las paredes de todas las grietas, poros y cavidades queson ms profundas que anchas.

2.2. Porosidad de las partculas de los suelos. Clasificacin de poros

Dentro del estudio de la superficie de las partculas se encuentra necesariamente incluido el

estudio de los poros accesibles dentro de un rango muy concreto de tamaos de poro. Ello esdebido a que el mismo fenmeno de adsorcin de nitrgeno que tiene lugar en las superficiesexternas de las partculas que componen un suelo, tiene lugar en las superficies de las paredes delos poros que entran en contacto con este gas.

Cuando se realiza un anlisis de adsorcin de nitrgeno (Figura 2), se pone en contacto laspartculas de suelo con el gas nitrgeno. La presin se va incrementando poco a poco mediante

dosis programadas y las molculas denitrgeno responden al incremento depresin fijndose a la superficie de laspartculas y de las paredes de los porosaccesibles. Una vez se ha cubierto la

totalidad de la superficie con molculasde nitrgeno, comienzan a llenarse losporos de menor tamao y finalmentepuede tener lugar (o no) el fenmeno dela condensacin capilar, transformandoel gas en lquido en el interior de losporos en condiciones de presincercanas a la presin de saturacin.

Figura 2: Fases de la adsorcin de nitrgeno en la superficie de las partculas. La flecha roja indica elaumento de la presin (www.Micromeritics.com)
http://www.micromeritics.com/http://www.micromeritics.com/http://www.micromeritics.com/http://www.micromeritics.com/


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De la reduccin matemtica e interpretacin de los datos experimentales obtenidos del ensayo, esposible obtener informacin sobre poros que se encuentren en un rango muy determinado detamaos.

La norma ISO 15901-2: 2006: Pore size distribution and porosity of solid materials by mercuryporosimetry and gas adsorption- Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gasadsorption acepta la clasificacin de poros propuesta originalmente por Dubinin (1955) yposteriormente adoptada por la International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (Sing etal., 1985), en funcin de su anchura de poro media:

Tabla 4: Clasificacin de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2)

Microporos anchura de poro media < 20 (2 nm)Mesoporos anchura de poro media 20-500 (2-50 nm)

Macroporos anchura de poro media > 500 (50 nm)Esta clasificacin no es aleatoria, sino que atiende a criterios estrictamente fsico-qumicosrelacionados con la validez (o no) de la Ley de Kelvin, utilizada en la interpretacin de lasisotermas de adsorcin de nitrgeno.

En los microporosla interaccin potencial es significativamente superior que en poros msanchos debido a la proximidad de sus paredes, por lo que la cantidad de nitrgenoadsorbida a una presin determinada es mayor. No se cumple la Ley de Kelvin.

En los mesoporostiene lugar la condensacin capilar, dando lugar al bucle de histresiscaracterstico en su isoterma, segn describe matemtimamente la Ley de Kelvin.

En el rango de los macroporos, stos son tan grandes que resulta virtualmente imposibletrazar una isoterma en detalle porque las presiones relativas son muy cercanas a launidad. De hecho, si el material estudiado presenta una estructura muy abierta con porosmuy grandes, por encima del rango que detecta esta tcnica, es frecuente que suspropiedades adsortivas sean las de un slido completamente no poroso. Este es el casode algunos geotextiles.

En laFigura 3 se puede observar esta clasificacin de poros de la IUPAC, de validez en el mbitode los estudios de adsorcin de nitrgeno. Con fines ilustrativos, se representa paralelamente laclasificacin de Setzer (1990) (Tabla 5), de mayor utilidad en el estudio de materiales geolgicos yde la construccin, en funcin de la condicin en la que se encuentra el agua en el interior de los

mismos.

Tabla 5: Clasificacin de Setzer (1990)

Tamao de poro Radio Dimetro Situacin del agua en los poros

Macrocapilares 2 mm 4 mmAgua libreMesocapilares 50 m 100 m

Microcapilares 2 m 4 mMesoporos 50 nm 100 nm Agua condensadaMicroporos 2 nm 4 nm Agua adsorbida en la superficie


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Como se puede observar, el rango de macroporo segn criterios de la IUPAC basadaestrictamente en el comportamiento fsico-qumico de las molculas de gas en el interior de losporos, comienza en un tamao de poro todava muy pequeo, que puede ser consideradomicrocapilar segn criterios de la otra clasificacin. La mayora de los poros de importancia en elestudio de materiales geolgicos se encuentran en el rango de macroporos segn la clasificacinde la IUPAC.

Figura 3: Clasificacin de poros IUPAC, comparada con la clasificacin de Setzer (1990)

Por otro lado, dado que los modelos de ajuste de distribucin de tamao de poro dependen de lageometra y morfologa de los poros, el concepto de tamao de poro puede materializarse endiferentes distancias geomtricas en funcin del tipo de poro estudiado: dimetro de un porocilndrico o la distancia entre las lminas en un poro laminar o planar (Figura 4).

Figura 4: Concepto de tamao de poro en funcin de la geometra del mismo

Por ltimo, es importante tener en cuenta el tipo de poro en funcin de la mayor o menorestabilidad del tamao de poro y la conectividad del mismo con los que le rodean y con lasuperficie exterior (Figura 5).

Atendiendo a la estabilidad del tamao de poro se distinguen:o poros de tamao uniforme (tamao de entrada = tamao interior)o poros en forma de embudo (tamao de entrada > tamao interior)o poros en cuello de botella (tamao de entrada < tamao interior)

Considerando la conectividad del poro con los que le rodean y con la superficie exterior, sedenominan:

o Poro cerrado o aislado: sin conexiones con otros poros ni con el exterioro Poro ciego: presenta una nica conexin con el exterioro Poro que atraviesa: presenta ms de una conexin, lo que le permite tener una

entrada y una salida que facilite el flujo de cualquier fluido (lquido o gas)


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Figura 5: Diferentes tipos de poro en funcin de su conectividad


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3. FUNDAMENTOS FSICOS DE LA TCNICA

3.1. Adsorcin de gases sobre slidos

3.1.1. Adsorcin y desorcin

La adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapados o retenidos en lasuperficie de un material. El resultado es la formacin de una pelcula lquida o gaseosa en lasuperficie del cuerpo slido o lquido. Es importante destacar que la adsorcin, un fenmeno desuperficie, es un concepto totalmente diferente de la absorcin, que es un fenmeno de volumen.

El origen del fenmeno de adsorcin es la descompensacin de las fuerzas existentes en los

tomos de la superficie externa de las partculas. Cuando un cuerpo slido de superficie limpia seencuentra expuesto a una atmsfera gaseosa, en el interior del material todos los enlacesqumicos se encuentran satisfechos (Figura 6). En cambio, por definicin, la superficie presentatomos con un una serie de enlaces insatisfechos o incompletos, confiriendo a la zona, centroactivo, una querencia por tomos externos que satisfagan y neutralizen las fuerzas atmicassuperficiales. Por ello, la adsorcin es un proceso exotrmico que se produce de formaespontnea.

Figura 6: Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido

Cuando un slido se encuentra en un ambiente rodeado de molculas de gas, se producen entrestas y la superficie del slido un nmero ingente de colisiones por segundo. Cada vez que una

molcula se aproxima a la superficie del slido desde una determinada direccin al azar puedenocurrir dos cosas: la molcula rebota contra la superficie de la partcula o se queda adherida aella. En el caso de que se quede adherida durante un breve momento, lo ms habitual es quedespus salga despedida de la superficie con un ngulo que no tiene ninguna relacin con elngulo de incidencia. A medida que se repiten los golpes de las molculas de gas sobre lassuperficies de las partculas slidas y se mantienen unidas brevemente, la concentracin demolculas de gas en la superficie de las partculas se hace ms elevada que en el seno del gas. Aeste fenmeno de enriquecimiento de molculas de gas en las inmediaciones de la partculaslida se le denomina adsorcin.


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Examinando microscpicamente la superficie sobre la cual las molculas de gas se encuentranadsorbidas as como las propias molculas de gas se observa que ambas estn vibrando. Estasvibraciones son lgicas debido al movimiento cintico consecuencia de la temperatura. Estemovimiento slo desaparece en condiciones de temperatura de cero absoluto.

Adems, la molcula de gas se incorpora a un punto de adsorcin y se mueve por la superficieslida hasta que vuelve a salir despedida y se une al caos reinante en la fase gaseosa. Sinembargo, puede ocurrir que antes de liberarse de nuevo, la molcula adsorbida sea empujada aotros puntos de adsorcin. La intensidad y frecuencia del movimiento en superficie estrelacionado directamente con la temperatura del slido y la energa cintica de las molculas. Poresta razn, cuanto menor es la temperatura, mayor es la adsorcin en la superficie del slido.

Desorcin es el fenmeno por el que una molcula de gas adsorbida en la superficie de unslido, como respuesta a un descenso de la presin del medio, se desprende de la superficie y

vuelve al seno del fluido. Es por definicin el proceso inverso a la adsorcin. Si la adsorcinimplicaba un aumento de la cantidad de gas adsorbido a medida que aumenta la presin delsistema, la desorcin se traduce en una disminucin del nmero de molculas adsorbidas ensuperficie como consecuencia de la diminucin de presin del sistema en equilibrio.

En algunos casos la adsorcin es un fenmeno perfectamente reversible y las molculas sufrenuna desorcin en condiciones exactamente iguales a la adsorcin previa. Sin embargo, enmateriales geolgicos, la mayor parte de las veces, se obtienen diferentes condiciones deequilibrio durante la desorcin, lo que hace provoca una cierta histresis que da una valiosainformacin sobre el tipo de material estudiado.

3.1.2. Fisisorcin y quimisorcin

Dentro del fenmeno de adsorcin se pueden distinguir dos comportamientos lmites,denominados fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientosintermedios. Se describirn brevemente cada uno de ellos, enunciando las grandes propiedadesque los caracterizan as como las principales diferencias existentes entre ellos.

Adsorcin fsica o fisisorcin:

En la adsorcin fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del

slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las caractersticas propiasde la fisisorcin:

Es una interaccin dbil, ya que las fuerzas de Van der Waals son dbiles

Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que loscalores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas decondensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma devibracin por la red del slido (Hads) quese puede medir por el aumento de temperaturade la muestra. Al ser un proceso exotrmico, la fisisorcin aumenta al disminuir latemperatura o al incrementarse la presin.


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La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente pararomper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.

La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y noexiste una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muypolarizables son adsorbidos ms fcilmente.

La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puedeadsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entreadsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes dependede las interacciones adsorbato-adsorbato y por tanto es similar a la entalpa decondensacin.

Adsorcin qumica o quimisorcin:

Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas ala superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias dela quimisorcin:

Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.

Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de lasque se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads= - (100-500) kJ/mol. Si en laquimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores deHads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias).

La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperaturaambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.

Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso sedetiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capapuede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbatosobre la primera.

En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molculaquimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.

LaFigura 7 resulta muy ilustrativa para comprender mejor el comportamiento de las molculas enlas cercanas de una superficie slida. El caso a) muestra la evolucin de la energa potencial deuna molcula en funcin de la distancia a la superficie del slido. El caso b) muestra la mismaevolucin en una molcula disociada (cargada elctricamente). En el apartado c) se cobinan lasdos curvas de energa potencial.

El mnimo absoluto de la curva de potencial azul define la distancia a la que tendr lugar laquimisorcin. El mnimo de la curva roja define la distancia a la que la fisisorcin ser el fenmenopredominante. La distancia intermedia, donde intersectan ambas curvas y por tanto la energapotencial de la molcula aislada equivale a la de la molcula disociada, determina la distancia a laque se producira la disociacin de la molcula.


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Figura 7: Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a unasuperficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida dequimisorcin.

En la siguiente tabla se resumen las diferencias ms notables entre estos dos fenmenos fsico-qumicos:

Tabla 6: Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin (Rouquerol et al., 1999)

Fisisorcin QuimisorcinBajo grado de especificidad Muy especfico. Depende de la reactividad del

slido adsorbente y del gas adsortivo.

Monocapa a bajas presiones. A medida queaumenta la presin, se desarrolla multicapa.

Monocapa. Las molculas quedan fuertementequimisorbidas en sitios reactivos de lasuperficie.

La molcula fisisorbida mantiene su identidad ytras la desorcin, la molcula vuelve a la fasefluda en su estado original.

La molcula quimisorbida reacciona o sedisocia, pierde su identidad y no retorna a lafase fluda por desorcin.

La fisisorcin es siempre exotrmica y laenerga desarrollada es ligeramente superior ala energa de condensacin del adsortivo,aunque aumenta en el interior de poros muypequeos.

La energa en quimisorcin esaproximadamente equiparable a la energa dela reaccin qumica correspondiente.

En la fisisorcin normalmente se alcanza elequilibrio muy rpidamente. Se precisa una energa de activacin y encondiciones de baja temperatura puede ocurrirque no haya suficiente energa para llegar alequilibrio termodinmico.

Es importante destacar que la tcnica utilizada en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX estbsada nicamente en la fisisorcin.

Un anlisis de fisisorcin consiste, de una forma muy resumida, en poner un material slido encontacto con un gas (nitrgeno en este caso) e ir incrementando paulatinamente la presin en elsistema, de una forma controlada, hasta llegar a la presin de saturacin del gas en cuestin

(Figura 8). A medida que va aumentando la presin, las molculas de nitrgeno van quedando


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adsorbidas a la superficie de las partculas slidas hasta completar una capa monomolecular quelas tapiza por completo.

Si la presin sigue aumentando, se produce por un lado la adsorcin en multicapas y por otro ladoel llenado de los poros de menor tamao, donde tiene lugar la condensacin capilar del gas quese transforma en lquido. El estudio de todos estos fenmenos permite determinar por un lado lasuperficie especfica de las partculas slidas que componen la muestra y por otro lado estudiar laporosidad dentro de un rango muy determinado de tamaos de poro.

Figura 8: Esquema resmen de un anlisis por fisisorcin de nitrgeno

3.2. Gases adsorbatos

De un gran nmero de gases disponibles en el mercado, la proporcin de aquellos que realmenteson adecuados para la determinacin del rea superficial es muy pequea debido a que debenreunir una serie de condiciones:

El adsorbato debe ser qumicamente inerte con respecto al slido. La presin de saturacin del vapor P0 a la temperatura de trabajo debe ser lo

suficientemente alta para permitir una medicin precisa de la presin relativa a lo largo deun rango razonablemente amplio (~0,001 < P/P0< 0,5).

La presin de saturacin del vapor P0no debera exceder 1-2 atmosferas. Sera deseable que la forma de la molcula del adsorbato no se aleje mucho de la simetra

esfrica, para minimizar la incertidumbre del rea molecular am debido a las diferentesorientaciones posibles de la superficie.

Por lo general, el nitrgeno en su punto de ebullicin (en torno a 77K) es el adsortivo msadecuado en el estudio de suelos y rocas. Si la sensibilidad del instrumento es insuficiente parareas superficiales pequeas, pueden utilizarse adsortivos de molculas ms pesadas o depresin de vapor inferior a la del nitrgeno, como por ejemplo el criptn. Los resultados de lasmediciones con distintos adsortivos pueden ser distintos entre si debido a las distintas reasmoleculares, las distintas accesibilidades a los poros o a las distintas temperaturas de medicin

(UNE-ISO 9277:2009). Se enumeran a continuacin los gases alternativos ms importantes:


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ARGON (Temperatura habitual de anlisis: 77K): Qumicamente inerte. Compuesto pormolculas monoatmicas de simetra esfrica. Propiedades fsicas similares al nitrgenoPERO las isotermas de Argon a menudo presentan bajos valores de C (~ 50), de formaque la monocapa no queda muy bien definida.

KRIPTON (Temperatura de anlisis: 77K): Presenta la complicacin de que, con ciertafrecuencia, la grfica BET no resulta linear. Por esta razn, la capacidad de monocapacalculada vara dependiendo de donde se dibuje la tangente. La razn para elegir Kriptonen un determinado caso es la que la superficie especfica sea demasiado baja para medirlacon precisin mediante adsorcin de nitrgeno. De hecho, cuando la superficie especficade la muestra se encuentra por debajo de < 5m2/g, se considera que el Kripton a 77Kofrece la posibilidad de analizarla con mayor precisin, aunque no necesariamente mayorexactitud.

OTROS: Xenon, alcanos, benceno, oxgeno, dixido de carbono.

3.3. Isotermas. Tipos de isotermas

La cantidad de gas adsorbido (na), por unidad de masa (ms) de slido es dependiente de lapresin de equilibrio (P), de la temperatura (T) y de la naturaleza del sistema gas-slido. Si lapresin de equilibrio se expresa como presin relativa a la presin de saturacin del gas (P/P0), seobtiene la siguiente expresin de la adsorcin de un gas dado en la superficie de un slidodeterminado, en condiciones de temperatura constante (T):

Esta ecuacin representa la isoterma de adsorcin, es decir, la relacin entre la cantidad de gasadsorbido por unidad de masa de slido y la presin relativa de equilibrio, a una temperaturaconstante y conocida. Habitualmente, las isotermas se expresan grficamente como una curva enun diagrama XY, donde el eje de ordenadas representa la cantidad de gas adsorbido y el eje deabscisas la presin relativa de equilibrio (P/P0), que vara entre 0 y 1, donde P0es la presin desaturacin a la cual el gas se transforma en lquido a la temperatura de la isoterma.

La mayora de las isotermas de adsorcin pueden agruparse en los seis tipos que se muestran enla Figura 9. Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer,Deming, Deming & Teller, como la clasificacin BDDT (Brunauer et al., 1940) o clasificacin deBrunauer (Brunauer, 1945), posteriormente se incorpor una sexta tipologa, creando laclasificacin conocida como clasificacin de la IUPAC (Sing et al., 1985):

La isoterma tipo I es caracterstica de los slidos microporosos. Se reconoce por unarpida subida inicial, en la zona de bajas presiones, debida al llenado de microporos, y unalarga plataforma pseudohorizontal (plateau) en la zona central de la isoterma, que reflejala ausencia de adsorcin en multicapas sobre la superficie del slido.

La isoterma tipo IIes caracterstica de slidos macroporosos o no porosos. La pendienteascendente de prcticamente la totalidad de la isoterma es debida a la adsorcin en


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Se desarrolla a continuacin de forma somera la descripcin de los seis tipos de isotermas y laspropiedades que las caracterizan.

3.3.1. Isotermas tipo I: Slidos microporosos

En 1918 Irving Langmuir dedujo la isoterma Tipo I (Figura 10)empleando un modelo simplificadode la superficie de un slido que cumple las siguientes caractersticas:

Figura 10: Isoterma de tipo I

La superficie proporciona un cierto nmero deposiciones para la adsorcin y todas sonequivalentes

Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin

Su adsorcin es independiente de la ocupacin delas posiciones vecinas (las molculas adsorbidasno interaccionan entre si).

As nace la isoterma hiperblica de tipo I, tambin denominada isoterma de Langmuir, que esconvexa hacia arriba y se aproxima asintticamente a un valor lmite cuando P/P0se aproxima a launidad. Esta isoterma corresponde a una adsorcin en monocapa y el valor al que tiende laisoterma corresponde al recubrimiento de la superficie por una monocapa.

La isoterma es cncava respecto al eje de la presin relativa (P/P 0), aumenta rpidamente a bajapresin (P/P0< 10-3), y posteriormente alcanza un plateau de saturacin horizontal. Este tipo deisoterma se presenta en slidos microporosos con superficies externas relativamente pequeas,como los carbones activados, zeolitas y ciertos xidos porosos. En tales casos el valor deadsorcin viene determinado por el volumen accesible de microporos ms que por el reasuperficial interna. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

La alta energa de adsorcin de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones.Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en unvalor casi constante sobre un amplio rango de presiones, lo que produce el citado plateau oplataforma pseudohorizontal, que evidencia la ausencia de adsorcin en multicapas sobre lasuperficie de las partculas slidas.

La ecuacin de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuacin de adsorcin de Langmuirrelaciona laadsorcin de molculas en una superficie slida con lapresin de gas oconcentracinde un medio que se encuentre encima de la superficie slida a una temperatura constante. Laecuacin fue determinada porLangmuir en 1916 y su expresin es la siguiente:

Donde:
http://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n_parcialhttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Irving_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Irving_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n_parcialhttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3n


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de la isoterma, cerca de la saturacin, debido a fenmenos de adsorcin en mesoporos ymacroporos.

La isoterma es convexa respecto al eje de la presin relativa(P/P0) en todo el rango de presin. Esta caracterstica esindicativa de interacciones dbiles entre el adsorbato y eladsorbente. En la prctica no es comn encontrase con este tipode isotermas.

Figura 12: Isoterma de tipo III

3.3.4. Isotermas tipo IV: Slidos mesoporosos

La isoterma de tipo IV es caracterstica de slidos mesoporos donde se produce adsorcin enmulticapas, que se refleja en una zona central de la isoterma ascendente a medida que seabsorben ms capas sobre la superficie del slido. Otra propiedad de las isotermas de tipo IV esla posibilidad de desarrollar ciclos de histresis, es decir, las curvas de adsorcin y desorcin nocoinciden. El ciclo de histresis es debido fundamentalmente a la condensacin en capilares deforma irregular, regida matemticamente por la ecuacin de Kelvin, que se desarrollar msadelante.

Bsicamente, durante el proceso de adsorcin, el capilar se llena por completo al llegar a lapresin correspondiente al tamao del interior del poro, pero durante la desorcin se vaca porcompleto al reducirse la presin al valor correspondiente al tamao de la garganta. Esta diferenciaentre la presin de llenado y la presin de vaciado de un poro es la que genera la histresis quese observa en la Figura 13.En ella se observa con mayor detalle la trayectoria caracterstica delas isotermas de tipo IV. Con fines ilustrativos y de comparacin, se ha incoroporado a la figura lacorrespondiente isoterma de tipo II, que seguira la trayectoria ABCN, marcada en azul.

Figura 13: Isoterma de tipo IV. La isoterma de tipo II correspondiente seguira la trayectoria ABCN (en azul)


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En la zona de bajas presiones relativas, la isoterma de tipo IV sigue la misma trayectoria (A-B-C)que la de un slido no poroso (isoterma de tipo II) hasta un cierto punto en el que la isoterma detipo IV se desva y comienza una subida marcada por los puntos (C-D-E). Al llegar a presionescercanas a la presin de saturacin, la pendiente de la isoterma disminuye (E-F-G) hasta que seestabiliza (F-G-H). En ocasiones, el tramo final de la isoterma, en la zona cercana a la presin desaturacin, puede aparecer una subida final alternativa (G-H)

3.3.5. Isotermas tipo V: Interaccin dbil entre gas y slido mesoporoso

Las isotermas de tipo V (Figura 14)se inician en el origen y son siempre convexas hacia el eje delas presiones hasta llegar a un punto de inflexin en torno a una presin relativa P/P0 = 0,5 oincluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a estabilizarse en la reginde mxima presin relativa. En ocasiones puede existir una subida final de la isoterma, cerca de la

saturacin, debido a fenmenos de adsorcin en mesoporos y macroporos.

Este tipo de isotermas, de igual forma que la isoterma III, soncaractersticas de interacciones muy dbiles entre las partculasslidas y el gas. La nica diferencia reside en la porosidad delslido. Mientras la isoterma de tipo III corresponde a un slido noporoso o macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V escaracterstica de slidos microporosos o mesoporosos.

Figura 14: Isoterma de tipo V

3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada

Ya en 1948 Halsey postul que si la superficie de un adsorbente no poroso es completamenteuniforme o se acerca considerablemente, la isoterma debera tomar una forma escalonada (Figura15)en lugar de la forma sigmoidal caracterstica de la isoterma de tipo II.

El anlisis de Halsey si que tuvo en consideracin lasinteracciones horizontales que despreciaba el modelo BET, as

como la rpida disminucin que sufre la energa de interaccincon la distancia a la superficie del slido.

Debido a la gran diferencia de energa de interaccin entre lassucesivas capas moleculares, cada capa se completa a unadeterminada presin relativa (P/P0). Cada capa por lo tanto darlugar a un nuevo escaln.

Figura 15: Isoterma de tipo VI

Se aplica generalmente a molculas como el argon y el kripton que son de simetra esfrica y no

polar. Dado que el nitrgeno presenta un fuerte momento cuadrupolar y una simetra que se aleja


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bastante de la esfrica, genera un emborronamiento del carcter escalonado de la isoterma en laregin de multicapa.

La evaluacin de la capacidad de monocapa a partir de la isoterma escalonada genera algunospuntos de inters. A partir de las consideraciones generales, parece obvio que el llenado de lamonocapa debera estar en alguna parte del primer escaln.

3.4. Tipos de ciclos de histresis

El ciclo de histresis es debido fundamentalmente a la condensacin en capilares de formairregular, regida matemticamente por la ecuacin de Kelvin, que se desarrollar ms adelante.

Valga como ejemplo la Figura 16, donde se puedeobservar un capilar con dimetro variable. Segn laecuacin de Kelvin, la condensacin capilarcomenzar por la zona de menor dimetro, es decir,por la garganta del poro.

Figura 16: Capilar de dimetro variable.

El poro queda temporalmente taponado, pero al aumentar la presin este tapn es empujadohacia dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacintanto en la garganta como en el interior del poro. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta queel capilar este completamente lleno.

En cambio para la desorcin el proceso es diferente. Segn la ecuacin de Kelvin, la evaporacindebera comenzar por la zona de mayor dimetro, es decir, el interior del poro. Sin embargo, estaevaporacin no ser posible hasta que la presin no se reduzca hasta el valor correspondiente aldimetro de la garganta, de menor tamao que el interior del poro. Al llegar a este valor, seproducir el vaciado de todo el capilar.

Por lo tanto, durante el proceso de adsorcin el capilar se llena por completo al llegar a la presincorrespondiente al tamao del interior del poro, pero durante la desorcin se vaca por completo alreducirse la presin al valor correspondiente al tamao de la garganta. Esta diferencia entre lapresin de llenado y la presin de vaciado de un poro es la que genera la histresis

La histresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorcin se asocianormalmente con la condensacin capilar en la estructura de mesoporos. Se han definido cuatrotipos de ciclos de histresis (Figura 17):


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Tipo H1: Este ciclo de histresis secaracteriza por tener una curva deadsorcin y una curva de desorcinprcticamente verticales y paralelas. Seobserva habitualmente en materialesmesoporosos con una distribucin detamaos de poro muy estrecha y enaglomerados de partculas esferoidalesde tamao uniforme.

Figura 17: Tipos de ciclos de histresis(Norma ISO 15901-2:2006)

Tipo H2: Este tipo de histresis, muchoms ancha que el caso anterior, secaracteriza por presentar una curva de

desorcin mucho ms vertical que lacurva de adsorcin. Ocurre en materialescon una distribucin de tamaos de poroy morfologa no muy bien definida como elgel de silicio. En cualquier caso, este ciclode histresis corresponde a unadistribucin de tamaos de poro msamplia que la que se deduce del ciclo dehistresis de tipo H1.

Tipo H3. Este tipo de ciclo, a diferencia

de los tipos H1 y H2, se caracteriza porno presentar una plataforma de adsorcinlmite en condiciones de presin relativasaltas cercanas a la presin de saturacin.Es caracterstico de materialescompuestos por partculas laminares,como las arcillas, y poros flexibles conmorfologa de tipo rendija.

Tipo H4: Ciclo caracterstico de slidosque contienen poros en forma de rendija

muy estrechos, como los carbonesactivados. Como en el tipo anterior, esteciclo no presenta una adsorcin lmite encondiciones de presin relativas altascercanas a la presin de saturacin.


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3.5. Estudio de la monocapa: La teora de Langmuir

El desarrollo de Langmuir (1916) parte de la premisa de que los gases forman una nica capamolecular sobre la superficie slida. Por esta razn se considera que es ms apropiado enestudios de quimisorcin que de fisisorcin. La colisin de la molcula de gas con el slido seconsidera inelstica, de forma que la molcula de gas se mantiene en contacto con el slidodurante un periodo de tiempo antes de volver a la fase gaseosa. Este periodo de tiempo dedesfase entre el choque inelstico y el retorno a la fase gaseosa es el origen del fenmeno deadsorcin. En tales condiciones, el volumen de gas adsorbido (Va) bajo la accin de una presindada (P) viene determinada por la siguiente expresin matemtica:

Donde:Va es el volumen de gas adsorbido a una presin PVm es el volumen de gas adsorbido cuando toda la superficie est cubierta.

Se denomina Volumen de monocapaP es la presinb es una constante emprica

La ecuacin anterior puede reescribirse en forma lineal:

La representacin grfica de esta ecuacin define una recta inclinada (Figura 18) que permitededucir los valores de b y Vma partir de la interseccin de la recta con el eje de ordenadas y lapendiente de la misma.

Figura 18: Representacin de la ecuacin de Langmuir en forma lineal

Por lo tanto, es posible calcular la superficie especfica o rea superficial especfica (as) de 1 g deadsorbente a partir de Vmmediante la siguiente ecuacin:


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Donde:

am es el rea de superficie ocupada por un molcula simple de gas adsorbidaen el caso del nitrgeno: 16,2 2= 16,2 10-20m2,

L es la constante de Avogadro: 6,0231023molculas/molm es la masa de muestra adsorbenteV0 es el volumen molar del gas: 22.414 cm

En el caso de utilizar nitrgeno como gas adsortivo, la frmula anterior se transforma en:

3.6. Determinacin de la superficie especfica: El modelo BET

3.6.1. La teora BET y su aplicabilidad

La teora BET es aplicable a isotermas de tipo II (muestras no porosas) o de tipo IV(mesoporosas). Por el contrario no es posible aplicar este mtodo a isotermas de tipo I (muestrasmicroporosas), de tipo III (muestras no porosas con dbil interaccin con el gas), o de tipo V(muestras mesoporosas con dbil interaccin con el gas). En laFigura 19 se muestra el campo de

aplicacin del mtodo BET en las isotermas II y IV, en sombreado.

Figura 19: Clasificacin IUPAC de isotermas de adsorcin. En las isotermas II y IV se muestra sombreado elintervalo susceptible de ser medido mediante el mtodo BET (ISO 9277:2009)


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El mtodo BET implica la determinacin de la cantidad de gas adsortivo necesario para cubrir lassuperficies de poros internas accesibles y las externas con una monocapa completa de adsorbato(Figura 20). Los poros inaccesibles no se detectan.

Esta capacidad de monocapa se puede calcular a partir dela isoterma de adsorcin utilizando cualquier gas siemprey cuando adsorba fsicamente mediante fuerzas dbiles devan der Waals en la superficie del slido y se puedadesorber mediante un descenso de la presin.

Figura 20: Partcula con superficie detectada medianteadsorcin. Monocapa definida mediante lnea de puntos. El poroaislado (amarillo), no es detectado mediante esta tcnica (UNE-ISO 9277:2009).

La teora BET se basa en un modelo cintico del proceso de adsorcin propuesto en 1916 porLangmuir en el que la superficie del slido se considera una distribucin de sitios de adsorcinequivalentes. Sin embargo la isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas defisisorcin sobre la inicial (adsorcin en multicapas), motivo por el que se llega a una saturacin dela superficie a presiones altas. Adoptando el mecanismo de Langmuir pero introduciendo una seriede premisas que lo simplifican, Brunauer, Emmett y Teller (1938) fueron capaces de llegar a subien conocida ecuacin BET, que admitiendo la posibilidad de formacin de multicapas, permite elcrecimiento indefinido hasta producirse la condensacin del gas.

La principal condicin del modelo BET es que las fuerzas participantes en la condensacin degases son tambin responsables de la energa de enlace en la adsorcin multimolecular. Estacondicin se traduce en tres premisas:

Cuando P = P0el gas adsorbato se condensa en un lquido sobre la superficie del slido,es decir, el nmero de capas se hace infinito (P0: presin de saturacin del vapor).

Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes. La capacidad deadsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.

Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de

adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. En todas las capasexcepto en la primera las condiciones de evaporacin y condensacin son idnticas.

Para desarrollar el modelo BET se postul una situacin de equilibrio en la cual la velocidad a laque las molculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios disponibles es iguala la velocidad a la que las molculas se evaporan de los sitios ocupados. En el momento en quese obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensacin de molculas de gas en una capa yaadsorbida y la velocidad de evaporacin de esta capa, y considerando un nmero infinito decapas, se obtiene la siguiente expresin, conocida como la ecuacin BET:


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Donde:

P/P0 es la presin relativa de equilibriona es el nmero de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g)nm es la capacidad especfica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato

necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de molculas (mol/g)

Ces un parmetro que en la prctica se considera como Donde q1 es el calor de adsorcin de la primera capa

qL es el calor de licuefaccin del adsortivoql-qL es el calor neto de adsorcin

R es la constante de los gases = 8,314 J/molKT es la temperatura absoluta en K

3.6.2. Determinacin de la superficie especfica a partir de varios puntos

La ecuacin BET permite la representacin P/Va(P0-P) respecto a P/P0(Figura 21), siendo Vaelvolumen de gas adsorbido y Vm la capacidad de monocapa expresada en trminos de volumen,que debera asemejarse a una recta y = a + bx dentro del rango de presin relativa comprendidoentre P/P0 = 0,05 - 0,3. El valor de interseccin en el eje de ordenadas a debe ser positivo y

tendra un valor. Tanto el punto de interseccin a como la pendiente pueden

determinarse grficamente o mediante regresin lineal.

.

Figura 21: Representacin grfica de la ecuacin en su forma lineal

A partir de ambos valores puede calcularse la capacidad de monocapa y el parmetro C delmodelo BET. Si la recta se define matemticamente como y = a + bx:


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Capacidad de monocapa Vm:

Parmetro C:

El mtodo BET no es vlido si no se obtiene una recta o si hay una interseccin negativa.

Segn los diferentes autores consultados, este diagrama puede representarse indistintamente enfuncin de volmenes (volumen de monocapa (Vm) y adsorbido (Va)), o de nmero de moles (nmynarespectivamente), siendo los parmetros resultantes exactamente iguales.

Finalmente, es posible determinar la superficie especfica de la muestra a partir del rea ocupadapor una nica molcula de adsorbato, suponiendo un empaquetado compacto en la superficie,mediante la frmula: Donde:

as es el rea superficial especfica (m2/g)

nm es la capacidad especfica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbatonecesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de molculas (mol/g)

am es el rea transversal molecular ocupada por una molcula adsorbida en unamonocapa completa (nm2)

L Es la constante de Avogadro = 6,0221023mol-1

No existe unanimidad en la literatura cientfica sobre la superficie que ocupa una molculaadsorbida, principalmente porque el rea depende de la estructura del slido en si mismo. En casode trabajar con nitrgeno a 77K se recomienda utilizar un rea transversal am= 0,162 nm

2= 16,2 2

como rea de una molcula de nitrgeno y 21,0 2en el caso del krypton a 77K y 14,2 2para elArgn y 17,0 2en el CO2.

As, la ecuacin anterior se transforma en:

Donde ases el rea superficial expresada en m

2/g


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3.6.3. Determinacin de la superficie especfica a partir de un nico punto

Aunque en general el modelo BET se aplica usando una serie de datos experimentales dentro dela isoterma, en ocasiones resulta difcil o inconveniente registrar varios puntos de Vafrente a P/P0.

En tales casos se acostumbra a registrar un nico punto cerca del lmite superior del rango linealidentificado en el diagrama. Entonces, la ecuacin anterior puede ser modificada paraacomodarse a un solo dato. Por ello, se distinguen dos clculos de superficie especfica BET enfuncin de si se han utilizado varios puntos o uno solo.

Asumiento que el trmino de intercepcin en el eje de ordenadas es generalmente muy pequeocomparado con la pendiente, puede considerarse insignificante, puede forzarse a que la rectapase por el origen mediante un cambio muy fino en la pendiente. Esto es equivalente a asumir que

, o que C>>1. Si C>>1, entonces C-1C. Realizando estas sustituciones en la ecuacin,

se llega a la ecuacin BET para un solo punto: Esta ecuacin constituye una aproximacin simplificada del modelo BET. En ocasiones, debido ala mayor simplicidad y conveniencia de registrar un nico dato hace que se opte por este mtodo,asumiendo el coste de un error inherente a la simplificacin inducida.

Una vez establecido que el diagrama BET para el tipo concreto de material es una recta, espossible usar un procedimiento simplificado que solo requiere determinar un nico punto de la

isoterma en el rango de las presiones relativas entre 0,2 y 0,3 (Figura 22). En ella se observa quepara C >>1, la interseccin en el eje de ordenadas 1/(nmC) del diagrama BET es pequea y laecuacin anterior se puede simplificar:

Figura 22: Diagrama BET. La lnea de puntos negra correspondeal mtodo de un nico punto. En este mtodo el punto de medidaes el definido en el diagrama como (sp)

La capacidad de monocapa obtenida a partir de un nico punto nm,spsuele ser inferior o igual a lacapacidad de monocapa obtenida a partir de varios puntos.

3.6.4. El parmetro C

Como se ha visto anteriormente, el clculo de la superficie especfica (as) mediante el mtodo BET

consiste en dos pasos sucesivos.


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En primer lugar la determinacin de la capacidad de monocapa (nm) a partir de la isoterma

En segundo lugar la conversin de nm a superficie especfica (as) mediante el reamolecular del gas adsorbato utilizado (am)

Para obtener un valor fiable de nma partir de la isoterma, es necesario que la monocapa se hayacompletado antes de que comience la formacin de multicapas sobre la superficie de adsorcin.Este requisito se cumple si el parmetro BET C no es muy bajo.

Por otro lado, la conversin de nmen superficie especfica (as) asume que el gas adsortivo formauna capa no localizada de espesor t constante sobre el total de la superficie del slido. La no-localizacin demanda un valor bajo de C.

El resultado neto de estos dos requisitos opuestos para poder aplicar con fiabilidad el mtodo BETes que C sea ni muy elevado ni muy bajo, entre 50 y 150.

El parmetro C proporciona una indicacin de la fuerza de la interaccin adsorbente-adsorbatopero no se puede utilizar para calcular cuantitativamente la entalpa de adsorcin. Su valor seencuentra en la mayora de los casos entre 50 y 300, cuando se utiliza nitrgeno a 77K.

Valores superiores a 100 indican una atraccin muy fuerte entre las molculas de gas y lasuperficie slida.

En el rango 100 < C < 200, la formacin completa de la monocapa est claramenteevidenciada por la aparicin de una curva en torno a P/P0 0,1, y el mtodo BET es

adecuado.

Los valores de C por encima de 200 pueden ser indicativos de la presencia de microporos.

Si la superficie especfica BET es superior a 500 m2/g y, particularmente si el valor de C es> 300, los resultados deberan ser cuestionados. Un valor superior de C o incluso un valornegativo puede ser indicativo de microporos y no puede ser resuelto por el mtodo BET sinmodificaciones.

Un valor inferior a 5 implica que la afinidad entre molculas de gas es tan fuerte quecompite con la afinidad de las molculas de gas por las de la partcula slida. Esta

situacin entra en conflicto con las premisas asumidas en la teora de BET.En laFigura 23 se ha representado una grfica con los parmetros n/nmfrente a P/P

0, la ecuacinBET da una curva que presenta la forma de la isoterma de tipo II, siempre y cuando C > 2. Laforma de la rodilla depende del valor de C, hacindose ms abrupta a medida que C aumenta. SiC 2 pero positivo, la ecuacin de BET da lugar a una isoterma de tipo III.


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Figura 23: Significado grfico del valor del parmetro C en la forma de las isotermas

3.6.5. El punto B

Las isotermas de tipo II obtenidas experimentalmente a menudo muestran una parte central recta.El punto a partir del cual comienza esta parte central recta fue denominada por Emmett yBrunauer PUNTO B(Figura 24)y se consider que indicaba el llenado de la monocapa, de formaque el valor de la adsorcin en el punto B (nB) debera ser igual a la capacidad de monocapa.

Figura 24: Localizacin del punto B en una isoterma

La facilidad de localizar el punto B depende de la forma en rodilla de las isotermas. Si la rodilla esabrupta (como corresponde a un alto valor de C) el PUNTO B puede ubicarse con precisin,incluso aunque el tramo linear de la isoterma sea corto. Cuando la rodilla es redondeada (cuando


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aproximadamente C < 20) el PUNTO B se hace dificil de localizar y el valor estimado de nBpuedealejarse considerablemente de la capacidad de monocapa BET nm.

3.6.6. Crticas al modelo BET

Aunque el modelo BET es sin lugar a dudas el ms aceptado a nivel mundial para ladeterminacin de la superficie especfica de las partculas, presenta numerosas simplificaciones ylimitaciones que alejan el modelo de la realidad y de las que conviene ser consciente cuando setrabaja con fisisorcin de nitrgeno.

Las limitaciones ms importantes son:

El modelo asume que todos los sitios de adsorcin de la superficie son energticamenteidnticos, pero en la realidad este tipo de superficies homogneas son la excepcinmientras la norma general son las superficies energticamente heterogneas. De hecho,Brunauer, Emmett y Teller adujeron que esta no-uniformidad era la razn por la que suecuacin no reproduca bien los datos experimentales en la regin de baja presin.

El modelo se limita a considerar las fuerzas entre adsorbente y las molculas de adsorbato(interacciones verticales) no considerando las fuerzas entre una molcula de adsorbato ysus vecinas en la misma capa (interacciones horizontales). Desde el punto de vista de lanaturaleza de las fuerzas intermoleculares, es un hecho que las interacciones adsorbato-adsorbato no deben ser nada despreciables cuando una capa est cerca de completarse, y

la separacin media entre molculas es por lo tanto pequea en relacin a su tamao.

Tambin es cuestionable hasta qu punto las molculas de todas las capas exteriores a laprimera pueden ser tratadas como completamente equivalentes.

A pesar de estas limitaciones, el modelo BET sigue siendo la mejor opcin, siendo el mtodorecomendado por la norma UNE-ISO 9277: 2009 para la determinacin del rea superficial de losslidos mediante la adsorcin de gas.

3.7. La microporosidad

Si un slido presenta microporos (< 2nm 20 segn la clasificacin de la IUPAC), cuya anchurano es muy superior a unos pocos dimetros moleculares, los campos de energa potencial de lasparedes adyacentes se solaparn y la energa de interaccin entre el slido y el gas se verincrementada considerablemente. Esto dar como resultado la distorsin de la isoterma,especialmente en la zona de presiones relativas bajas, hacia una adsorcin superior. De hecho,existen evidencias experimentales de que la interaccin puede llegar a ser lo suficientementefuerte como para llenar el poro a una presin relativa considerablemente baja.

La isoterma Vg=f(P/P0) puede representarse en un diagrama lineal o, preferiblemente, con la

presin relativa, representada en el eje de abscisas, en escala logartmica (Figura 25).


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Figura 25: Isoterma de argn sobre zeolita a 87,3 K en diagrama lineal y semilogartmico. (ISO 15901-3:2007)

Los materiales fuertemente microporosos muestran una isoterma de tipo Langmuir (tipo I segn laclasificacin de la IUPAC), siempre que la superficie externa y el volumen de mesoporos seandespreciables con respecto al volumen de microporos. En esta isoterma caracterstica, el valor enel eje de ordenadas (volumen) de la plataforma central plateau corresponder al volumen demicroporos. Por otro lado, si la muestra contiene macroporos, se observar una subida muypronunciada de la isoterma a medida que se acerca a la presin relativa P/P0= 1.

La cantidad adsorbida en la plataforma central de la isoterma es una medida de la capacidad de

adsorcin de la muestra. Para obtener el volumen de poros, es necesario asumir la premisa de


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que el adsorbato tiene el mismo volumen molar y densidad que el lquido. En tales condiciones, elvolumen de poros se calcula mediante la siguiente ecuacin:

DondeVa es el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm

3/g)ma es la masa adsorbida (g)l es la densidad del lquido (g/cm )

ms es la masa de muestra (g)

El campo de fuerzas en los microporos

En los microporos, debido a la superposicin de la energa potencial de las paredes opuestas, lafisisorcin resultante es mayor que en poros de mayor tamao o en superficies externas. En laFigura 26,X es la distancia entre las paredes del poro e Y es la energa potencial del fluido encontacto con las paredes del poro.

A partir de las aportaciones de los diferentes autores que han estudiado microporos medianteadsorcin de gases, se concluye que el parmetro crtico en la evaluacin de la microporosidad noes el tamao de poro en si mismo, sino la relacin entre el tamao de poro y el tamao de lamolcula de adsorbato (d/r0).

Figura 26: Tres ejemplos de interaccin de energa potencial en el fluido de un poro de tipo rendijainfinitamente largo. (ISO 15901-3: 2007). En el caso a) d/r0= 1,6; en el caso b) d/r0= 1,4 y en el caso c) d/r0= 1

d: distancia entre las paredes paralelas de un poro (tamao de poro laminar)r0: tamao de molcula de adsorbato

Los estudios publicados demuestran que el lmite superior a partir del cual un poro comienza a

funcionar como un microporo depende del dimetro de la molcula de adsorbato. Para un poro


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de tipo ranura este lmite se encuentra en torno a 1,5,pero en el caso de poros de tipo cilndrico,el lmite est ms cerca de 2,5.

En general, se producen tres tipos de procesos en el interior de los microporos:

Un proceso primario que tiene lugar en microporos muy estrechos. En el caso de trabajarcon nitrgeno, estos poros se encuentran en el rango comprendido entre 3 y 7. Paraporos de morfologas ms complejas el dimetro equivalente ser algo mayor debido a lamayor superposicin de campos de energa potencial entre las paredes de los poros.

Un proceso secundario de tipo cooperativo tiene lugar en microporos ms anchos. Si losporos son de tipo rendija este proceso tendr lugar en tamaos comprendidos entre 2y5(en el caso del nitrgeno de 7 a 18).

El proceso terciario: Condensacin capilar asociada al ciclo de histresis de la isoterma detipo IV y gobernada por la ecuacin de Kelvin modificada. Esta condensacin capilarreversible no podr producirse de ninguna forma en poros de tipo rendija. En cualquier otrotipo de poros esta condensacin podr tener lugar en tamaos comprendidos entre 5y elfinal del ciclo de histresis. Finalmente, en un sistema poroso que contenga una ciertavariedad de morfologas de poro, la condensacin capilar ocurrir en poros que tengan unamorfologa adecuada. En el resto, la condensacin capilar ser irreversible.

El procedimiento necesario para analizar la microporosidad viene descrito en la norma ISO 15901-3 (2007):Pore size distribution and porosityof solid materials by mercury porosimetry and gasadsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption. Segn esta norma, es necesariotener un especial cuidado en la medida de presiones cuando se trata de analizar la presencia demicroporos, ya que la fisisorcin se produce en un rango de presiones muy estrecho y muy pordebajo de las presiones a las que tiene lugar la adsorcin en mesoporos. Debido a este problema,es necesario recurrir al uso de diferentes transductores de presin que cubran con la suficienteprecisin todo el rango de presiones de inters en el anlisis.

El anlisis de microporos requiere adems un potente sistema de vaco que permita reducir lapresin lo mximo posible. Para ello se recomienda una bomba turbomolecular.

3.7.1. Mtodo de Dubinin-Radushkevich

Este mtodo fu originalmente creado y desarrollado para estudiar la microporosidad de carbonesactivados (Dubinin, 1955), pero en la actualidad se aplica a todo tipo de materials microporosos.

Se basa en la cualidad de cualquier isoterma de adsorcin de gases sobre sorbentes microporosde ser descrita mediante la teora del potencial de Polany, segn la cual cada sistemaadsortivo/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorcin (E), determinadofundamentalmente por las propiedades qumicas del material adsorbente. El volumen demicroporos Vallenado a una presin relativa P/P

0, espresado como una fraccin del volumen totalde microporos Vmicro, es funcin del potencial de adsorcin (E), como se expresa en la siguienteecuacin:


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