UTEM

UNIVERSIDAD TECNOLGICA

METROPOLITANA

Departamento de Qumica

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES MATEMATICAS

Y MEDIO AMBIENTE

MTODOS TRMICOS

MTODO TERMOGRAVIMTRICO (TG)

ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)

CALORIMETRA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC)

ANLISIS TERMOMECNICO (ATM)

PROFESORA: GUADALUPE PIZARRO

(2014)

MTODOS TRMICOS

La definicin generalmente aceptada de anlisis trmico es " Un grupo de tcnicas

en las que se mide una propiedad fsica de una sustancia y /o de sus productos de reaccin

en funcin de la temperatura mientras la sustancia se somete a un programa de temperatura

controlado" (1). El presente estudio se centrar bsicamente en tres mtodos que

proporcionan informacin qumica bsica ms que informacin fsica acerca de las

muestras de los materiales. Estos mtodos incluyen la Termogravimetra (TG), el Anlisis

Trmico Diferencial (DTA) y la Calorimetra de Barrido Diferencial (DSC). Estos mtodos

encuentran una amplia aplicacin tanto en el control de calidad como en investigacin de

productos industriales, tales como polmeros, productos farmacuticos, arcillas y minerales,

metales y aleaciones.

APLICACIONES DEL ANALISIS TERMICO

El anlisis trmico es aplicable a la determinacin de:

Propiedades Fsicas

Calor Especfico

Coeficiente de Expansin

Propiedades Elsticas

Fases de Transicin

Fusin/Cristalizacin

Evaporacin, Secado

Transicin Vtrea, Reblandecimiento

Polimorfismo (transicin Slido-Slido)

Fraccin Lquida

Fases de Transicin Cristal-Lquido

Cristalinidad

Calor de Fusin

Pureza

Propiedades Qumicas

Descomposicin, Pirlisis

Oxidacin, Estabilidad Oxidativa

Contenidos y Rellenos

Deshidratacin, Humedad

Reacciones Qumicas, Cintica

Grado de Curado, Vulcanizacin

Calor de Reaccin

Composicin Qumica, Tg

Identificacin

CONCEPTOS INVOLUCRADOS

Intervalos de reblandecimiento y de fusin. Temperatura de transicin de segundo

orden.

Los compuestos polimricos se diferencian esencialmente de los compuestos de

bajo peso molecular en su comportamiento trmico. Por el hecho de no ser cristalinos

serlo en parte y raras veces tiene un punto de fusin bien definido, pero permiten su

comprobacin mediante otras caractersticas sealadas como el punto de reblandecimiento

y su temperatura de transicin.

Determinacin de la temperatura de transicin

Por debajo de una determinada temperatura, un polmero amorfo puede ser

observado como un verdadero cristal, luego y por el contrario al calentar por encima de esta

temperatura los segmentos individuales de la macromolcula adquieren un mayor

movimiento, pudiendo girar unos junto a otros alrededor de su eje, como consecuencia, el

polmero se vuelve blando o toma una elasticidad tipo caucho. A la temperatura a la que

tiene lugar este cambio se le denomina temperatura de transicin o temperatura de

transicin vtrea (Tg). Esta informacin es muy importante para el empleo tecnolgico de

los polmeros, y esta depende de una serie de factores tales como la naturaleza qumica del

polmero, de la porcin cristalina, de la configuracin estructural (cis o trans) y de la

longitud de las cadenas laterales, as como tambin del grado de ramificacin. La

temperatura de transicin se determina midiendo una serie de propiedades fsicas que

dependen de la temperatura, Ejemplo: Mdulo de elasticidad, la constante dielctrica,

capacidad calorfica, coeficiente de dilatacin o por el volumen especfico.

Determinacin del intervalo de fusin

El punto de fusin de un compuesto sencillo de peso molecular bajo es una medida

de gran importancia que puede servirnos, conjuntamente con la determinacin de la

temperatura de fusin para la identificacin de una sustancia. Por el contrario las sustancias

macromoleculares raras veces tienen un punto de fusin exacto, de tal forma que se funden

en un amplio estrecho intervalo de temperatura y este se denomina intervalo de fusin.

Este intervalo puede ser til para un reconocimiento de ste. La determinacin del intervalo

de fusin en polmeros que poseen partes cristalinas es relativamente sencillo.

Degradacin de polmeros

Una valiosa informacin sobre la estabilidad, composicin y estructura de los

polmeros se puede obtener a partir de ensayos de degradacin. Aqu se pueden citar, junto

con la degradacin qumica y trmica, la degradacin mediante radiacin energticas,

ultrasonido, tratamientos mecnicos. En el proceso de degradacin se observa una perdida

de peso debido a la degradacin del polmero (disminucin del peso molecular), lo que se

puede relacionar con la estabilidad de un determinado polmero bajo condiciones

determinadas. Si se analiza el tipo de productos que se genera a partir del proceso de

descomposicin

Entonces se pueden sacar conclusiones sobre la posible estructura de los materiales

polimricos.

Degradacin trmica de polmeros.

La degradacin trmica del polmero se debe realizar en atmsfera de nitrgeno

puro para evitar posible influencia del oxgeno del aire, conduce a diferentes tipos de

productos de bajo peso molecular, segn sea la estructura del polmero.

Cristalinidad y densidad de polmeros

Es una caracterstica particular de una sustancia macromolecular el que sea amorfa,

parcialmente cristalina o altamente cristalina. En que grado puede un polmero cristalizar

depende de una serie de factores tales como la simetra a lo largo de la cadena principal, del

nmero y longitud de las ramificaciones o de los grupos polares existentes. En el ltimo

caso juega un gran papel la ordenacin estrica de las unidades estructurales en el interior

de la cadena macromolecular (tcticidad). Existen polmeros con un alto porcentaje de

cristilinidad pero tambin existen polmeros semicristalinos amorfos. Los polmeros no

precipitan inmediatamente en estado cristalino sino que deben ser llevados a la

cristalizacin utilizando una serie de procedimientos. Ej: Calentamiento mediante un largo

perodo de tiempo a una determinada temperatura (procedimiento isotrmico), es lo que se

conoce como templado, enfriamiento lento del polmero fundido, o bien tratamiento con un

disolvente apropiado o un agente de hinchamiento.

MTODO TERMOGRAVIMTRICO (TG)

En un anlisis termogravimtrico se registra continuamente la masa de una muestra,

colocada en una atmsfera controlada, en funcin de la temperatura o del tiempo al ir

aumentando la temperatura de la muestra (normalmente de forma lineal con el tiempo). La

representacin de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo se denomina

termograma o curva de descomposicin trmica.

Instrumentacin

Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetra consisten

de:

1) Una balanza analtica sensible

2) Un horno

3) Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmsfera inerte (o algunas veces

reactiva)

4) Un microprocesador/ Microordenador para el control del instrumento y la adquisicin y

visualizacin de datos.

5) Sistema optativo para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que el gas debe

cambiarse durante el experimento.

La balanza:

Proporciona informacin desde cuantitativas sobre muestras cuyas masas van desde 1

mg hasta 100 mg. Sin embargo la balanza ms comn tiene un intervalo entre 5 y 20 mg. Si

bin el soporte de la muestra debe estar alojado en el horno, el resto de la balanza debe

estar aislado trmicamente del horno. La Fig. 1 muestra el esquema de un diseo de la

termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviacin del brazo, que

cierra el paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos fotoiodos. El desiquilibrio de la

corriente fotodidica se amplifica y alimenta la bobina E, que est situada entre los polos de

un imn permanente F. El campo magntico generado por la corriente en la bobina

devuelve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y

se transforma en informacin sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin

de datos.

El horno:

El intervalo de temperatura para la mayora de los hornos para termogravimetra va

desde la temperatura ambiente hasta 1500C. A menudo se pueden variar las velocidades

de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan

elevados como 200 C/min. Normalmente se utiliza nitrgeno o Argn para purgar el horno

y evitar la oxidacin de la muestra.

Control del instrumento y manipulacin de datos:

La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la

muestra. Las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar

localizado lo ms cerca posible del recipiente de la muestra. La reproducibilidad de barrido

a barrido tpica de un programa concreto es de 2C en todo el intervalo de operacin del

instrumento.

Fig. 1 Componentes de una termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de la Muestra; C)

contra peso; D) lmpara y fotodiodo; E) bobina; F) imn; G) control del

amplificador; H) calculador de la Tara; I) amplificador; J) registro. (Cortesa de

Mettler Instrument Corp., Hightstown, NJ)

Instrumentacin TGA

Horno

Balanza

Muestra

APLICACIONES

La informacin que proporcionan los mtodos termogravimtricos es ms limitada

que la que se obtiene con los otros dos mtodos trmicos que se describen. Aqu, una

variacin de temperatura tiene que causar un cambio en la masa del analito. Por tanto, los

mtodos termogravimtricos estn limitados en su mayor parte a las reacciones de

descomposicin y de oxidacin y a procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin y la

desorcin.

APLICACIN MS IMPORTANTE: Esta se encuentra en el estudio de POLMEROS.

Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin

de diversas preparaciones polimricas.

Los patrones de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmeros y, en

algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificacin. La Fig. 2 muestra

patrones de descomposicin de cinco polmeros obtenidos por termogravimetra.

Fig. 2 Termograma de algunos materiales polimricos comunes. PVC=

poli(Cloruro de vinilo); PMMA= Poli(metil metacrilato); PELD=

Polietileno de baja densidad, PTFE= politetrafluoroetileno; PI=

polipirometilimida aromtica. (De J. Chim. Thermoanalysis of Fiber-

Forming Polymers. R. F. Schwenker. Ed., pag. 26. New York: Interscience,

1966. Reproduccin autorizada de John Wiley and Sons. Inc.)

Fig. 3 Determinacin termogravimtrica de carbn en polietileno. (De J. Gibbons,

Amer. Lab., 1981, 13, (1), 33. Copyright de 1981 de International Scientific

Communications, Inc.)

La Fig. 3 ilustra cmo se puede utilizar un termograma para el anlisis cuantitativo de

un material polimrico. La muestra es de un polietileno que ha sido dopado con partculas

finas de carbn para inhibir la degradacin ocasionada por la exposicin a la luz solar.

Fig. 4 Termograma de la descomposicin del CaC2O4 x H2O en atmsfera Inerte.

(Reproduccin autorizada de S. Peltier y C. Duval, Anal. Chim. Acta, 1947,

1, 345)

La Fig. 4 muestra el termograma que ha sido obtenido al aumentar la temperatura del

CaC2O4 x H2O puro a una velocidad de 5C/min. Las regiones horizontales perfectamente

definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio

que se indican son estables. Esta Figura ilustra una de las aplicaciones ms importantes de

la termogravimetra, que es la definicin de las condiciones trmicas necesarias para

obtener la forma pura adecuada para la determinacin gravimtrica de una especie.

Fig. 5 Descomposicin de CaC2O4 x H2O, SrC2O4 x H2O y BaC2O4 x H2O

(Reproduccin autorizada de L. Erdey, G. Liptay, G. Svehla y F. Paulik,

Talanta, 1962, 9, 490.)

La Fig. 5 muestra una aplicacin de la termogravimetra al anlisis cuantitativo de una

mezcla de iones calcio, estroncio y bario. Los tres se han precipitado como oxalatos

monohidratados. La masa en el intervalo de temperatura entre 320-400C corresponde a la

de los tres compuestos anhdros CaC2O4, SrC2O4, BaC2O4, mientras que la masa entre 580-

620C corresponde al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos etapas es

debido a la prdida de dixido de carbono, formndose primero CaO y a continuacin SrO.

Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres

elementos presentes en la muestra.

ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)

El anlisis diferencial es una tcnica en la que se mide la diferencia de temperatura

entre una sustancia y un material de referencia en funcin de la temperatura cuando la

sustancia y el patrn se someten a un programa de temperatura controlado. Normalmente el

programa de temperatura implica el calentamiento de la muestra y del material de

referencia de tal manera que la temperatura de la muestra Ts aumenta linealmente con el

tiempo. La diferencia de temperatura (T = Tr - Ts) entre la temperatura de la muestra (Ts)

y la temperatura de la sustancia de referencia (Tr), se controla y se representa frente a la

temperatura de la muestra para dar un termograma diferencial (ver Fig. 6)

Fig. 6 Esquema de un termograma diferencial que muestra los tipos de cambios

encontrados con materiales polimricos. (De R. M. Schulken Jr. Y R. H.

Cox, J. Polymer Sci., Parte C, 1964, 6, 18. Reproduccin autorizada de John

Wiley and Sons, Inc.)

La Fig. 6 muestra un termograma diferencial ideal obtenido por calentamiento de un

polmero en un intervalo de temperatura suficiente para provocar su total descomposicin.

El descenso inicial de T es debido a la transicin vtrea, un fenmeno observado

inicialmente cuando se calientan la mayora de los polmeros. La temperatura de transicin

vtrea Tg es la temperatura caracterstica a la cual los polmeros amorfos vitrificados se

hacen flexible o parecen gomas debido a que se inicia el movimiento coordinado de los

largos segmentos de las molculas del polmero. Al ser calentado a una cierta temperatura

Tg, el polmero pasa de vidrio a goma. Esta transicin no implica absorcin o

desprendimiento de calor, por lo que no da lugar a ningn cambio en la entalpa (H= 0).

Sin embargo, la capacidad calorfica de una goma es diferente de la de un vidrio, lo que da

lugar a un descenso de la lnea base (ver Fig. 6) Esta transicin no produce ningn pico, ya

que el cambio de entalpa es cero.

En el termograma de la Fig. 6 se observan dos mximos y un mnimo, todos ellos se

llaman picos. Los dos mximos son el resultado de los procesos exotrmicos en los que el

calor se desprende la muestra, provocando que la temperatura aumente; el mnimo llamado

fusin es la consecuencia de un proceso endotrmico en el que el calor es absorbido por el

analito. Cuando se calientan hasta una temperatura caracterstica, muchos polmeros

amorfos empiezan a cristalizar en forma de microcristales, emitindose calor en este

proceso. La formacin de cristales es la responsable del primer pico exotrmico que se

muestra en la Fig. 6. El rea del pico se hace mayor al disminuir la velocidad de

calentamiento, ya que en estas circunstancias tienen tiempo de formarse y de crecer ms

cristales.

El segundo pico es endotrmico e implica la fusin de los microcristales formados en el

proceso exotrmico inicial. El tercer pico es exotrmico y se encuentra slo si el

calentamiento se lleva a cabo en presencia de aire o de oxgeno. Este pico es el resultado de

la oxidacin exotrmica del polmero. El cambio negativo final en T es debido a la

descomposicin endotrmica del polmero para dar lugar a una gran variedad de productos.

Como se sugiere en la Fig. 6 los picos de anlisis trmico diferencial son el resultado

tanto de cambios fsicos como de reacciones qumicas inducidas por los cambios de

temperatura en la muestra. Entre los procesos fsicos que son endotrmicos se incluyen la

fusin, la vaporizacin, la sublimacin y la desorcin. La adsorcin y la cristalizacin son

generalmente exotrmicos. Las reacciones qumicas pueden ser exotrmicas o

endotrmicas. Entre las reacciones endotrmicas se encuentran la deshidratacin, la

reduccin en una atmsfera gaseosa y la descomposicin. Las reacciones exotrmicas

incluyen la oxidacin en aire u oxgeno, la polimerizacin y las reacciones catalticas.

Las reas de los picos en los termogramas diferenciales dependen de la masa de la

muestra, m, de la entalpa H, del proceso qumico o fsico y de ciertos factores

geomtricos.

INSTRUMENTACION

La Fig. 7 muestra un esquema del horno de un analizador trmico diferencial. Unos

pocos miligramos de muestra (S) y de sustancia de referencia inerte (R) se introduce en

pequeos platillos de aluminio, que se colocan encima de unos termopares para la muestra

y para la referencia en un horno calentado elctricamente. El material de referencia es una

sustancia inerte, tal como la almina, el carburo de silicio o bolitas de vidrio. El potencial

de salida, Es, del termopar de la muestra pasa a un microordenador que controla la corriente

de entrada al horno de tal manera que la temperatura de la muestra aumenta linealmente y a

una velocidad predeterminada. La seal del termopar de la muestra se convierte tambin en

temperatura Ts, y se registra entonces como la abscisa del termograma diferencial. La

salida a travs de los termopares de la muestra y de la referencia E se amplifica y se

convierte en la diferencia de temperatura T, que se utiliza como ordenada del termograma.

Generalmente, las cmaras de la muestra y de la referencia en un aparato para anlisis

trmico diferencial estn diseadas para permitir la circulacin de un gas inerte, tal como

nitrgeno, o un gas reactivo, tal como oxgeno o aire. Algunos sistemas tambin tienen la

capacidad de operar a altas y bajas presiones.

Fig. 7 Esquema de un instrumento tpico para anlisis trmico diferencial (TC =

termopar)

APLICACIONES

El anlisis trmico diferencial encuentra amplia utilizacin en la determinacin del

comportamiento trmico y de la composicin de productos naturales y manofacturados.

La Fig. 8 muestra el termograma diferencial de una mezcla de siete polmeros

comerciales. Cada pico corresponde al punto de fusin de uno de los componentes. El

politetrafluoretileno (PTFE) presenta un pico adicional a baja temperatura que proviene de

una transicin cristalina. Es evidente que el anlisis trmico diferencial puede ser utilizado

en la identificacin de polmeros.

Fig. 8 Termograma Diferencial de una mezcla de siete polmeros. PTFE=

politetrafluoroetileno; HIPPE= polietileno de alta presin o baja densidad;

LPPE= polietileno de baja presin o alta densidad; PP= polipropileno;

POM= polioximetileno. (Reproduccin autorizada de J. Chiu, Du pont

Thermogram, 1965, 2(3), 9)

Las medidas trmicas diferenciales han sido utilizadas en estudios sobre el

comportamiento trmico de compuestos inorgnicos puros al igual que de otras sustancias

inorgnicas, tales como silicatos, ferritas, arcillas, xidos, cermicas, catalizadores y

vidrios. Se obtiene informacin de procesos tales como desolvatacin, fusin,

deshidratacin, oxidacin, reduccin, adsorcin y reacciones en estado slido.

La Fig. 9 muestra la utilizacin del anlisis trmico diferencial para el estudio del

comportamiento trmico de una especie inorgnica. El termograma diferencial se obtuvo

por calentamiento del oxalato de calcio monohidratado en una corriente de aire. Los dos

mnimos indican que la muestra llega a estar ms fra que el material de referencia como

consecuencia de las dos reacciones endotrmicas que estn indicadas debajo de los

mnimos. El nico mximo indica que la oxidacin del oxalato de calcio para dar carbonato

de calcio y dixido de carbono es exotrmica.

Fig. 9 Termograma diferencial del CaC2O4 x H2O en presencia de O2; la velocidad

de aumento de la temperatura es de 8C/min. (Reporduccin autorizada de

Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites. Ed., pgs. 8-14. New York:

McGraw-Hill, 1963.)

Una de las utilizaciones ms importantes del anlisis trmico diferencial es la obtencin

de diagramas de fases y el estudio de las transiciones de fase. En la Fig. 10, se muestra un

Ejemplo, que corresponde a un termograma diferencial del azufre, en el cual el pico a

113C corresponde al cambio de la fase slida de la forma rmbica a la monoclnica,

mientras que el pico a 124 C corresponde al punto de fusin del elemento. Se sabe que el

azufre lquido existe en al menos tres formas y el pico a 179C aparentemente implica estas

transiciones, mientras que el pico a 446C corresponde al punto de ebullicin del azufre.

El mtodo trmico diferencial proporciona una manera sencilla y exacta para

determinar los puntos de fusin, ebullicin y descomposicin de compuestos orgnicos.

Fig. 10 Termograma diferencial para el azufre. (Reproduccin autorizada de J.

Chiu, Anal. Chem., 1963, 35, 933. Copyright de 1963 de American Chemical

Society.)

CALORIMETRA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC)

La calorimetra de barrido diferencial es una tcnica en la que se miden las

diferencias en la cantidad de calor aportados a una sustancia y a una referencia en funcin

de la temperatura de la muestra cuando las dos estn sometidas a un programa de

temperatura controlado. La diferencia bsica entre la calorimetra de barrido diferencial y el

anlisis trmico diferencial estriba en que el primero es un mtodo calorimtrico en el que

se miden diferencias de energa. Por el contrario, en anlisis trmico diferencial, se

registran diferencias de temperatura. Los programas de temperatura para los dos mtodos

son similares. La calorimetra de barrido diferencial ha sido hasta ahora el mtodo ms

ampliamente utilizado de todos los mtodos trmicos.

Curva Tpica en DSC de un Polmero Semicristalino.

1 Defleccin Inicial que es proporcional a la Capacidad Calrica de la muestra 2 Lnea Base de la curva DSC sin efectos trmicos 3 Transicin Vtrea de la Fraccin Amorfa 4 Pico de Cristalizacin con enfriamiento (vitrificacin) 5 Pico de Fusin de la Fraccin Cristalina 6 Comienza la etapa de degradacin en aire, Oxidacin (Reaccin Qumica exotrmica)

Si observa atentamente la curva de DSC, podr apreciar una gran diferencia entre la

transicin vtrea y las otras dos transiciones trmicas, cristalizacin y fusin. En el caso de

transicin vtrea, no hay depresin, como as tampoco ningn pico. Esto es porque durante

la transicin vtrea, no hay calor latente entregado o absorbido. Pero la fusin y la

cristalizacin s involucran entrega o absorcin de calor. Lo nico que vemos en la

temperatura de transicin vtrea es un cambio en la capacidad calorfica del polmero,

puesto que no hay calor latente involucrado decimos que sta transicin es de segundo

orden. Las transiciones de fusin y de cristalizacin, si involucran calores latentes por lo

que son llamadas transiciones de primer orden.

Instrumentacin

Para obtener los datos en calorimetra de barrido diferencial se utilizan dos tipos de

mtodos. En la DSC de potencia compensada la muestra y el material de referencia se

calientan por calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales

mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En la DSC de flujo de

calor, se mide la diferencia en cantidad de calor que fluye hacia la muestra y hacia la

referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A

pesar que los dos mtodos proporcionan la misma informacin, la instrumentacin es

esencialmente diferente.

DSC de flujo de calor

La Fig. 11 muestra un esquema de una celda de DSC de flujo de calor comercial. El

calor fluye tanto hacia la muestra como hacia el material de referencia a travs de un disco

termoelctrico de constantan calentado elctricamente. Los platillos pequeos de aluminio

para la muestra y la referencia se colocan sobre plataformas elevadas formadas en el disco

de constantan. El calor se transfiere a travs de los discos hacia la muestra y la referencia a

travs de los dos platillos. La diferencia entre el flujo de calor hacia la muestra y la

referencia se controla mediante unos termopares de superficie de Chromel/constantan

formados por la unin entre la plataforma de constantan y los discos de chromel sujetados a

la parte inferior de la plataforma. Se puede demostrar que la diferencia entre la cantidad de

calor que fluye hacia los dos platillos es directamente proporcional a la diferencia en la

salida en las dos uniones del termopar.

El constantan es una aleacin con 60 por 100 de cobre y 40 por 100 de nquel. El

Chromel es el nombre comercial para una serie de aleaciones que contienen cromo,

nquel y algunas veces hierro.

Fig. 11 Esquema de una celda de DSC de flujo de calor. (Cortesa de DuPont

Instrument Systems, Wilmington, DE.)

APLICACIONES

En la Fig. 12 se muestra la curva DSC para una muestra amorfa de terftalato de

polietileno. En esta grfica la ordenada es la energa de entrada, en miliwatios. Obsrvese la

similitud de esta curva y la grfica de DTA mostrada anteriormente. Los dos picos iniciales

en ambas figuras surgen de la formacin de microcristales y de la fusin. Es tambin

evidente en ambos casos una transicin vdrea, pero en la curva DSC no se encuentra pico

de oxidacin debido a que el experimento se llev a cabo en una atmsfera de nitrgeno.

Fig. 12 Grfica de la calorimetra de barrido diferencial obtenida con un

instrumento trmico que muestra las transiciones trmicas del polietileno

terftalato. (Cortesa de DuPont Instrument Systems, Wilmington, DE.)

Los experimentos calorimtricos de barrido diferencial se llevan a cabo

normalmente en la modalidad de barrido de temperatura, pero ocasionalmente se

encuentran experimentos isotrmicos. La Fig. 13 ilustra la utilizacin de la DSC para seguir

la cristalizacin isotrmica del polietileno. El rea bajo el pico exotrmico en este

experimento puede utilizarse para estimar el grado de cristalizacin que ha tenido lugar a

esta temperatura. Llevando a cabo experimentos similares a diferentes temperaturas es

posible caracterizar completamente el comportamiento de este material en los procesos de

cristalizacin.

Fig. 13 Curva de DSC de la cristalizacin isotrmica del polietileno.

Los mtodos trmicos diferenciales han encontrado amplia utilizacin en la

industria farmacutica para valorar la pureza de las muestras de frmacos. Un ejemplo se

muestra en la Fig. 14, en el que las curvas DSC se utilizan para determinar la pureza de

preparaciones de fenacetina. Generalmente, las curvas de este tipo proporcionan resultados

de pureza con una incertidumbre relativa de 10 por 100.

Fig. 14 Estudio por calorimetra de barrido diferencial de muestras del principio

activo fenatecina. (Reproduccin autorizada de H.P. Elder, Amer. Lab.,

1974, 6 (1), 58. Copyright de 1984 de International Scientific

Communications, Inc.)

INTERPRETACION DE CURVAS DSC

Lista de efectos trmicos

Transiciones Fsicas Reacciones Qumicas

- Fusin - Oxidacin - Cristalizacin - Curado, Polimerizacin - Vaporizacin, Secado - Descomposicin - Transicin Slido-Slido - Transicin Vtrea - Defleccin Inicial - Artefactos, Disturbancia

Poner el tipo de efecto al lado derecho de las Figuras.

A.

B:

C:

D:

A:

B:

ANLISIS TERMOMECNICO (ATM)

El anlisis termomecnico (ATM) mide cambios dimensionales de una muestra, tambin es

un mtodo capaz de medir el coeficiente de expansin trmica de un material y de sus ms

refinadas formas. En un experimento de ATM clsico la deformacin de una muestra

sometida a un peso o fuerza constante, es medida mientras esta muestra es sometido

tambin a un programa controlado de temperatura.

El anlisis termomecnico permite determinar: Temperatura de reblandecimiento,

estabilidad dimensional de una muestra sometida a calentamiento, comportamiento

viscoelstico (Expansin, contraccin, coeficiente de expansin lineal, cambio de volumen,

temperatura de transicin vtrea (Tg) de un film o fibra.

Figura 15 Muestra la curva de ATM

TEMPERATURA DE TRANSICIN VITREA (Tg)

La temperatura de transicin vtrea es una transicin caracterstica de todos los materiales

polimricos amorfos o parcialmente amorfos.Debajo de la temperatura de transicin vtrea

la sustancia se encuentra en un estado slido, quebradizo y delicado como vidrio. Sobre

esta temperatura el material asume un estado lquido o de goma.

Ejemplo: Sustancias macromoleculares lineales (Thermoplastic) son materiales

viscoelsticos. Si estos materiales se someten a un corto ensayo o prueba viscoelstica de

stress mecnico, ellas responden elsticamente pero presentan deformaciones despus de un

tiempo prolongado de tensin aplicada.

A la temperatura de transicin vtrea muchas propiedades fsicas cambian abruptamente

Ejemplo: Mdulo de Young, calor especfico, coeficiente de expansin y constante

dielctrica as como perdida del factor mecnico (Damping). Para polmeros duros, la Tg

corresponde a la temperatura mxima de trabajo y para los polmeros elastomricos o

plsticos representa la ms baja temperatura de trabajo.

Figura 16 Comportamiento viscoelstico de un polmero semicristalino.