H. Acosta et al. , Diseño de reactores 2013-2

Proceso de Producción Industrial de Sulfato Ferroso Heptahidratado En La Empresa Productos Químicos

Panamericana P.Q.P.

H. Acosta, C. Barraza, M. González, B. Martínez, D. Viola

Universidad del Atlántico, Barranquilla, Colombia

Resumen

En este trabajo realiza un análisis del proceso de producción de sulfato ferroso heptahidratado de la empresa Productos Químicos Panamericanos (PQP), utilizando como reactivos ácido sulfúrico, virutas de hierro y agua, haciendo énfasis en la etapa de reacción llevada a cabo en un reactor por tandas (“Batch”), dicho reactor tiene una capacidad de 30 m3 y es cargado con los reactivos utilizando el 40% de su volumen total. El tiempo de ciclo es aproximadamente 4 horas. Los productos obtenidos al final de la reacción son sulfato ferroso heptahidratado e hidrogeno. Se determinó la concentración del ácido sulfúrico en exceso después de la reacción el cual dio un valor de 3.038 M. El producto final después de un proceso de cristalización y secado sale con una humedad de 5%. El proceso global de producción es semicontinuo. Se estableció una reacción de primer orden controlada por el ácido sulfúrico y por ende principal responsable de la configuración del reactor, además se estableció un conversión aproximadamente del 100% con respecto al reactivo limitante (hierro) y una temperatura del reactor que oscila entre 115 y 125 °C, la presión de operación es la atmosférica.

Palabras clave: Batch, oxidación, velocidad de reacción, reactivo limitante.

1. INTRODUCCIÓN

Una de las tareas del ingeniero cuando está frente a una serie de operaciones que transforman materias primas mediante procesos físicos y químicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En los casos en que se dan transformaciones químicas de la materia, el corazón del proceso se da en el reactor químico.En este informe, se detallarán los equipos y el proceso para la obtención de sulfato ferroso heptahidratado, el cual es un compuesto químico iónico de fórmula (FeSO4). Dicho compuesto es

un sólido cristalino de color verdoso o amarillo-marrón que se origina de la reacción de hidróxido ferroso Fe (OH)2 con ácido sulfúrico H2S04. Este compuesto tiene una producción masiva por sus amplias aplicaciones en la elaboración de pigmentos ferrosa, tratamiento de aguas industriales y residuales, fabricación de fertilizantes y de alimentos concentrados para animales, medicina, fabricación de sales y tintas, entre otras. [1, 2,3].Particularmente, en el tratamiento de aguas, el sulfato ferroso se utiliza como coagulante ya que

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reacciona con la alcalinidad del agua para formar bicarbonato ferroso, Fe(HCO3)2, el cual es bastante soluble. [3]En el caso de tratamiento de suelos, el sulfato ferroso sirve como fertilizante, por ejemplo cuando las plantas tienen clorosis se recomienda tratar el suelo con hierro, potasio y nitrógeno. [4,5]Entre otras aplicaciones, cabe resaltar que, el sulfato ferroso se usa también en la industria farmacéutica como astringente (sustancia que con su aplicación tópica pude producir una acción cicatrizante, antinflamatoria y antihemorrágica) y como agente profiláctico contra la anemia ferropriva ocasionada por la deficiencia de hierro [3].En el presente trabajo se analiza el proceso de producción de sulfato ferroso haciendo énfasis en la etapa de reacción la cual comprende el mecanismo de reacción, la cinética y la influencia del tipo de reactor en la conversión; también se realiza un análisis general de la etapa de pretratamiento a la reacción y las etapas subsecuentes necesarias para la disposición final del producto. 2. Síntesis del sulfato ferroso.

En la actualidad la síntesis de sulfato ferroso se obtiene por las siguientes vías.En el acabado de acero antes de chapado o recubrimiento, la chapa de acero o varilla se pasa a través de baños de decapado de ácido sulfúrico. Este tratamiento produce grandes cantidades de (II), sulfato de hierro como un subproducto. [6]

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

Otra fuente de grandes cantidades resulta de la producción de dióxido de titanio a partir de ilmenita mediante el procedimiento de sulfato.El sulfato ferroso también se prepara comercialmente mediante la oxidación de la pirita:

2 FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2 FeSO4 + 2H2SO4

Por su parte PQP realiza la síntesis de sulfato ferroso a partir de ácido sulfúrico y viruta de

hierro con un alto grado de pureza. A continuación se describe el proceso de producción de sulfato ferroso heptahidratado de la empresa PQP.

2.1. Descripción del proceso

El proceso que se describe a continuación muestra los pasos detallados que se utilizan para la síntesis de sulfato ferroso heptahidratado utilizando ácido sulfúrico y virutas de hierro como reactivos y efectuando la reacción en medio acuoso (ver anexo 1).El proceso global se puede dividir en dos etapas: una primera etapa discontinua que incluye las etapas de reacción, filtración y el pre-enfriador y una segunda etapa continua que inicia en el pre-cristalizador y finaliza en el elevador de canjilones.El proceso inicia cuando se agregan los reactivos al reactor en el siguiente orden: agua (en exceso), ácido sulfúrico (10% en exceso respecto al hierro) y virutas de hierro. Luego de aproximadamente una hora de reacción, se enciende el agitador del reactor y se deja que la reacción ocurra durante una hora más, cuando se estima que el reactivo limitante (hierro) se ha consumido en su totalidad. Cuando la reacción ha terminado, la mezcla se envía al filtro donde se le remueven los sólidos. El filtrado obtenido (que contiene sulfato ferroso) se lleva al pre-enfriador donde se espera que la temperatura esté entre 70 y 80°C y se envía al pre-cristalizador, en el cual se enfría la mezcla hasta 45°C aproximadamente. Luego, se lleva hasta el cristalizador que utiliza agua (entre 5°-10°C) como medio de enfriamiento y a su salida, la temperatura de la mezcla esta entre 25°C y 30ºC. La mezcla que sale del cristalizador se lleva a la centrifuga de la cual salen dos corrientes, una líquida y una que contiene los cristales del producto. La corriente líquida contiene el sulfato ferroso que no cristalizó en las etapas anteriores y ésta tiene dos finalidades, una de ellas es recircularla al reactor y la otra es vender el producto en fase acuosa.Por otra parte la corriente que contiene los cristales de sulfato ferroso, con una humedad del 5%, se lleva a un secador de cilindro rotatorio. A la salida del secador, el producto final tiene una

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humedad entre 0,4 y 0,5% y se lleva a un elevador de canjilones en el cual se empaca el producto en bolsas de 25 kg. En el anexo 1 se puede ver el diagrama de flujo.

2.1.1. Características del producto

El producto final tiene la siguiente composición: 19% en hierro, 11% en azufre y el porcentaje restante es agua y oxígeno. La densidad es 9600 kg/m3, posee un pH=3,9 y solubilidad en agua de 62 g/100 g H2O a 30°C.

2.1.2. Empaque y almacenamiento

El sulfato ferroso de P.Q.P. es empacado en sacos de polipropileno con un contenido neto de 25 kilogramos. Se almacenan en bodegas cubiertas, sin humedad y ventiladas. El producto debe estar aislado del piso mediante estibas, en arrumes de máximos 4.0 metros. [10]

2.1.3 Seguridad y manejo

El uso del sulfato ferroso P.Q.P. puede presentar leves riesgos para la salud humana y el ambiente en general. Deben practicarse cuidados como evitar inhalaciones excesivas de material particulado del producto y evitar el contacto prolongado con la piel, ya que la naturaleza ácida del producto puede causar irritaciones. Se recomienda el empleo de mascarillas, guantes y gafas de seguridad para la manipulación de nuestros productos. [11]

2.2. Descripción de los equipos

Para el proceso de producción de sulfato ferroso se utilizan nueve equipos entre los cuales se encuentran tanques, secadores, enfriadores, filtros y reactores (Ver anexo 1).

R-101: reactor discontinuo con capacidad de 30 m3.

P-101 A/B: Bomba centrifuga #1

F-101: filtro prensa de placas y marcos con 50 cámaras.

V-101: tanque pre-enfriador con capacidad para 60 m3.

P-102 A/B: Bomba centrifuga #2

V-102: tanque pre-cristalizador con agitador. Capacidad 8 m3.

E-101: Cristalizador. Capacidad 5 m3.

E-102: Chiller con agua de enfriamiento del cristalizador que va de 5 a 10°C.

C-101: centrifugador

V-104: tanque de almacenamiento-reciclo. Capacidad 5 m3

D-101: secador de cilindro rotatorio

B-101: elevador de canjilones con 12 canjilones y capacidad de 0,01 m3 cada uno. Altura de 8 metros.

S-101: Silo de almacenamiento y empaque.

3. Configuración del reactor.

El reactor utilizado en el proceso es un reactor tipo “Batch” (discontinuo) fabricado totalmente en fibra de vidrio.En la parte superior el reactor tiene forma cilíndrica y en la parte inferior tiene forma cónica. La altura total del reactor es 5 metros. La parte cilíndrica tiene una altura de 4 metros y la parte cónica mide 1 metro. El diámetro de la parte cilíndrica y de la base de la parte cónica es de 3 metros aproximadamente. La capacidad del reactor es 30 m3.El reactor posee un agitador en acero inoxidable con cuatro aspas las cuales están recubiertas en fibra de vidrio, el motor que hace mover el eje del agitador tiene una potencia de 30 HP y gira a 90 RPM.

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Cuando el reactor se carga con los reactivos, estos solo ocupan un 40% del volumen total (12 m3). Esto es debido a que la reacción es efervescente y en el transcurso de la misma el volumen de la masa reaccionante puede llegar a ocupar el 80% de la capacidad total del reactor.La reacción es exotérmica y se lleva a cabo en un rango de temperatura entre 115 y 120°C.Al no poseer tapa, el reactor opera a presión constante (presión atmosférica).En la sección donde el reactor cambia de forma cilíndrica a forma cónica, se encuentra una tubería por donde son succionados los productos de la reacción mediante una bomba centrifuga y son enviados al filtro prensa.De acuerdo a los datos suministrados por el guía de la planta, la conversión en el reactor respecto al reactivo limitante es 100%.El tiempo de ciclo del reactor es de 4 horas y se distribuye de la siguiente manera: 1 hora cargando los productos, dos horas de reacción (una con el agitador apagado y otra con el agitador encendido) y la otra hora corresponde al tiempo que se emplea en sacar los productos luego de finalizada la reacción para enviarlos al filtro. La limpieza del reactor se hace una vez por semana.

Figura 1. Representación gráfica del reactor

4. Reacción de síntesis.

La reacción global que ocurre en proceso de síntesis de sulfato ferroso heptahidratado es la siguiente:

7H 2O+Fe+H2SO4⇔FeSO4∗7H 2O+H 2

4.1.Mecanismo de reacción [8]

A continuación se presenta el mecanismo de la reacción.

Oxidación de hierro a ion ferroso

Fe⇔Fe2+¿+ 2e−¿ ¿¿

Oxidación de ion ferroso a ion férrico

Fe2+¿

⇔Fe3 +¿+e−¿¿¿ ¿

Formación de una película de óxido férrico

3H 2O+2 Fe3+¿

⇔Fe 2O 3+6 H

+¿¿ ¿

Formación de hidrógeno

2H+¿+2e−¿

⇔H 2¿

¿

Formación del sulfato ferroso heptahidratado

7H 2O+Fe2+¿+SO42−¿

⇔FeSO4∗7H 2O ¿

¿

4.2.Expresión cinética

Los datos experimentales de la reacción fueron encontrados en el artículo “Study on corrosion kinetics of iron in acid and base medium” de Patil et. al. En la investigación de Patil et. al [7]. Se describe como es la cinética para la corrosión del hierro en presencia de ácidos. En dicha

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investigación se utilizó ácido nítrico, ácido sulfúrico, y una base (hidróxido de potasio) a diferentes concentraciones (0,5 a 3N) y diferentes temperaturas (25 a 40°C). En el presente documento solo se presentan los resultados obtenidos para la corrosión del hierro en presencia de ácido sulfúrico. A continuación de presentan los resultados obtenidos:

Figura 2. Efectos de la concentración en la corrosión del hierro en ácido sulfúrico

La anterior figura muestra como varía la pérdida de masa hierro por unidad de área a diferentes concentraciones del ácido sulfúrico en función del tiempo a 25°C y 1 atm. Se observa claramente que las variables medidas tienen un comportamiento casi lineal. Por lo anterior, se asume inicialmente una cinética de primer orden.

Luego de lo anterior, en la investigación de Patil et. Al. [7]. Se hizo un estudio para determinar cómo se ve afectada la cinética de la reacción (corrosión) en función de la temperatura.

Figura 3. Efecto de la temperatura en la tasa de corrosión en ácido sulfúrico

Aquí se observa la tendencia, que tiene las pérdidas de peso por unidad de área en función del tiempo, a una línea recta. Por lo anterior, se pudo determinar el valor de la constante

específica de la reacción k , el tiempo de vida

media t 1/2 y la energía de activación a diferentes

temperaturas.

Tabla 1. Datos experimentales de la cinética de la ecuación entre Fe y H2SO4 [7]

NoTemp.

°C

Velocidad dereacción

específica, k/10-4

min-1

Vida media t1/2/103

Energíade

activación

Ea¿ kJ/mol

Ea¿

prom.kJ/mol

1 25 0,79 8,68 -

46,92312 30 1,23 5,63 64,9601

3 35 1,86 3,73 64,1762

4 40 2,00 3,47 11,6331

Donde k y t 1/2 fueron calculados utilizando las

siguientes ecuaciones (con una cinética de primer orden):

k=2.303tlog(mimt ) (1)

t 1/2=0.693k

(2)

Donde mi es la masa inicial de ácido o hierro, y mt

es la masa, en un tiempo t, de ácido o hierro.

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El incremento del valor de la constante especifica

de velocidad k de 25°C a 40°C y el

correspondiente decrecimiento del valor de t 1/2 confirman la cinética de primer orden global para la reacción.

La expresión cinética para la reacción se expresa como se muestra a continuación:

−rH 2SO4=k∗CH 2SO4 (3)

Esta expresión esta solamente en función de la concentración de ácido sulfúrico, ya que el hierro se encuentra en estado sólido y no se disuelve

en el agua fácilmente. Con k términos de la

temperatura, la expresión queda de la forma:

−rH 2SO4=A1∗exp (−EaRT )∗CH 2SO4 (4)

Ahora con los datos experimentales presentados

en la tabla 1, se pudo encontrar el valor A1.

A1=50551,51min−1

Ea¿=46923,1 J

mol

La expresión cinética de la reacción también puede ser expresada de la siguiente forma:

−rH 2SO4=50551,51∗exp (−46923,1RT )∗CH 2SO4

(5)

Dónde: −rH 2SO4[¿ ]kmol

m3∗min

5. Modelamiento Del Reactor

Se pudo calcular la entalpia de reacción estándar (a 298K) con las respectivas entalpias de formación12 y se obtuvo lo siguiente:

∆ H °FeSO 4=−928,4 kJ /mol

∆ H °H 2SO 4=−813,09kJ /mol

∆ H °H 2=0 kJ /mol

∆ H °Fe=0kJ /mol

∆ H ° rxn=∑∆ H °∏ ¿−∑ ∆ H °react ¿

∆ H ° rxn=−114,41kJ /mol

Se observa que la reacción es moderadamente exotérmica, la mayor parte del calor generado en la mezcla es por la hidratación del H2SO4.

Se realizaron ciertos cálculos estimativos del balance de materia y cinética de la reacción conociendo que:

- Vocup=0,4VReactor=12m3

- Solución 98%p/p H2SO4 – 10% de exceso del estequiométrica

- 85%p/p Fe- 40% exceso de H2O del estequiométrica.

- X ≅ 1,0Asumiendo:

- ρ=cte.- Vocup=cte

- ∑V i=V=cte.

- El H2 permanece en la mezcla.- Perfecto mezclado.- T=cte.- Reacción Irreversible.

Obtenemos CH2SO4, CFe, CH20 iniciales utilizando los %p/p y Vocup=12m3, las relaciones de exceso (Fe es el Reactivo Limitante); a partir de la tabla estequiometrica

CFe=CFe,∈¿ (1−X )(6)¿

CH 2SO 4=CFe ,∈¿¿¿

CFeSO 4∗7H 2O=CFe,∈¿ X (8 )¿

CH 2=CFe ,∈¿X (9)¿

CH 2O=C H2O ,∈¿−7CFeS O4∗7H2 O(10)¿

Nota: No se debe entender que el H2O reacciona, el H2O que se pierde es por la hidratación del sulfato ferroso, Se obtiene lo siguiente:

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Tabla 2. Resultados Estimados Balance de Materia

A continuación se presentan una serie de cálculos que permitieron determinar un tiempo de reacción para compararlo con el real. Se aplica el balance de moles para la especie B (

H 2SO 4) [9]:

FB, 0−FB+∫0

V

r BdV=d N Bdt

(11)

Se modela el reactor del proceso como un reactor “Batch” ideal, y se conforma la ecuación de diseño:

d N Bdt

=r BV →dCBdt

=r B (12)

Combinando la ecuación anterior, con la expresión cinética (Ec. 3) y aplicando separación de variables se obtiene:

dCB−k CB

=dt (13)

Integrando la ecuación anterior, se obtiene que:

∫0

t

dt= 1−k ∫CB,0

CB d CBCB

(14)

t=1kln (CB, 0CB ) (15)

Los valores CB, 0, k , y CB son valores

conocidos, el tiempo de reacción se puede

determinar. k a 120°C (temperatura promedio

de la reacción) es 0.03 min-1, CB, 0 es de 4,06 M

(98% p/p) y CB es de 0,36M para una conversión

total. El tiempo de reacción calculado es:

t=80,76min El tiempo de reacción estimado es de 1 h (60 min), ya que durante este tiempo es que el agitador permanece encendido y se puede apreciar la buena aproximación que se tiene a pesar de usar aseveraciones muy ideales, se podría pensar que realmente la reacción se favorece con el escape de hidrogeno ya que el equilibrio se desplaza más hacia la derecha formando más producto razón por la cual el tiempo de reacción calculado es menor; el exceso de ácido también promueve la descomposición de las virutas de hierro acelerando aún más la reacción. 6. Apreciaciones generales.

El estudio realizado además de enriquecer nuestro conocimiento práctico acerca de la industria local genera propuestas de mejoramiento para la planta y podría descubrir deficiencias que tal vez han sido ignoradas. Algunos de los aspectos que se pudieron evidenciar en el estudio son los siguientes: 1) El método de producción de sulfato ferroso en la planta de PQP visitada aprovecha materiales de desecho de la industria mecánica (lima de hierro) y utilizando un proceso convencional permite la obtención de sulfato ferroso heptahidratado de alta calidad y de importante valor agregado, 2) Otro aspecto importante es que en la planta se logra aprovechar el aire ambiental para enfriar el producto fresco lo que significa una disminución en el costo energético total de la planta; y 3) Se observaron ciertas deficiencias en la disposición final del producto donde se hizo notar la considerable o quizá excesiva perdida de producto en el momento de la descarga del producto y posterior empacado, el cual se realiza a mano por operarios que por error humano ocasionan estas pérdidas.

7. Conclusiones

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El proceso de producción de sulfato ferroso en la planta de PQP es un proceso semicontinuo, la reacción de síntesis es exotérmica y se lleva a cabo en un reactor tipo “Batch” con capacidad para 30 m3. Los reactivos se cargan al reactor ocupando el 40% del volumen total. El agua y el ácido sulfúrico se alimentan en exceso.El reactivo limitante en la reacción es el hierro y su conversión es aproximadamente 100%, la expresión de velocidad depende exclusivamente de la concentración del ácido sulfúrico y obedece una cinética de primer orden. La reacción es exotérmica, transcurre entre 115-125°C y presión atmosférica. El tiempo de reacción es de dos horas y el tiempo de ciclo del reactor es de cuatro horas.Al final del proceso el producto posee una humedad del 5% cuya fórmula molecular corresponde a sulfato ferroso heptahidratado.

8. Agradecimientos

Los autores desean expresar su agradecimiento a la empresa Productos Químicos Panamericanos (PQP) y sus directivos por permitirnos el ingreso a sus instalaciones y en especial al ingeniero Orlando Torres por su orientación y seguimiento durante la visita en las instalaciones de dicha empresa y finalmente a todas las personas que de alguna forma contribuyeron a la realización de este trabajo.

9. Bibliografía

[1] Colaboradores de Wikipedia. Sulfato de hierro (II) [en línea]. Wikipedia, La enciclopedia libre, 2013 [fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013]. Disponible en http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfato_de_hierro_(II)&oldid=68769395

[2] Chemicalbook. Ferrous sulfate heptahydrate. [En línea]. [fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013]. Disponible en http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9232125_EN.htm

[3] Vidar, water industrial co.Ltd. cinco area de aplicacion del sulfato ferroso heptahidratado.

[fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013]. Disponible en http://www.vidar-chemical.es/industry-news/five-application-areas.html

[4] HANDRECK, KEVIN (2002) Jardinería Down Under: Una guía para suelos y plantas más saludables (2 ª ed.). Collingwood, Victoria: CSIRO Publishing. pp 146-47. ISBN  0-643-06677-2 .

[5] QC, CORPORATION. Ferrous sulfate

heptahydrate, Dried. (2010). Disponible en : http://www.qccorporation.com

[6] Egon Wildermuth, Hans Stark, Gabriele Friedrich, Franz Ludwig Ebenhoch, Brigitte Kühborth, Jack Silver, Rafael Rituper "Iron compuestos" en la Enciclopedia de Química Industrial Wiley-VCH, Wienheim de 2005 de Ullmann.

[7] PATIL, D. SHARMA, A. Study on the corrosion kinetics of iron en acid and base medium. En: E-journals of chemistry. 2011.

[8] GAN, E. ORAZEM, M. A model mathematical for corrosion of iron in sulfuric acid. En: Journal of electrochemical society. 1987. Vol. 134. No. 6. pag. 1358.

[9] FOGLER,H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering. Fourth Edition, Prentice hall, united states or American, 2006, pag. 4-21, 80-108.

[10] PQP. Productos Químicos Panamericanos. Nuestra empresa [en línea]. http://www.pqp.com.co/nuestraempresa.htm. Consulta: miércoles, 13 de noviembre 2013.

[11] PQP. Productos Químicos Panamericanos Trayectoria [en línea]. http://portal.pqp.com.co/trayectoria.php. Consulta: miércoles, 13 de noviembre de 2013.

[12] Perry. Manual del Ingeniero Químico. Mc. Graw Hill. 6 ed. P388.

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ANEXOS

ANEXO 1. Diagrama de proceso de producción de sulfato ferroso heptahidratado

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