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TEMA 20.- Acidos carboxílicos, derivados de ácido y nitrilos. Naturaleza del grupo carboxilo. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de sustitución nucleofílica. Reacciones de adición. Reducciones. Descarboxilación.

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina

ácidos carboxílicos (R-COOH)

Derivados de ácidos:

haluros de ácido (RCOCl) anhídridos de ácido (RCOOCOR)ésteres (RCOOR´) amidas (RCONH2)

ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

R -CO

O H

R -CO

X

nitrilos o cianuros

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ácido -oicoácido -carboxílico (unido a ciclos y aromáticos)

Nomenclatura de ácidos carboxílicos

CH3-CH2-COOH

COOH

ácido propanoicoácido ciclohexanocarboxílico

Propiedades Físicas

Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevadosdebido a la presencia de doble puente de hidrógeno (dímeros)

Dos puentes de hidrógeno

Formación de dímeros (aumenta el p.eb.)

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O,34250 231 Ac. ftálico

Soluble122 Ac. fenilmetanóico

Soluble135,6 Ac. propanodióico

0,7239 189 Ac. etanodióico

Muy soluble164-6 Ac. butanóico

Muy soluble141 -22 Ac. propanóico

Muy soluble118 16,6 Ac. etanóico

Muy soluble100,5 8 Ac. metanóico

Solubilidad gr en 100 gr de agua.

Pto. de ebullición

ºC

Pto. de fusión ºCNombre

sal de ácido carboxílico

La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez por lo que forman sales con gran facilidad .

Acidez de los ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas para formar H3O+ y el anión carboxilato, RCOO-.Como en todo ácido, es posible definir una constante de acidez, Ka.

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Efecto inductivo y fuerza ácida

Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α

Obtención de los ácidos carboxílicos

1. Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos

2. Oxidación de cadenas laterales en anillos aromáticos.

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3. Reacción de reactivos de Grignard sobre dióxido de carbono: introducción de agrupación COOH

4. Hidrólisis de cianuros (nitrilos): tanto en medio ácido como en medio básico

Reactividad

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Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitución por adición-eliminación.

Donde X puede ser:

Reactividad

El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es:

REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO: MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN

B) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS

A) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR BASES

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Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos.

Cloruros de ácido

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Esteres

Nomenclatura de Esteres: ..ato de -ilo

Se nombrar reemplazando el prefijo y sufijo del ácido por la terminación -ato de, agregando el nombre del grupo alquilíco unido al oxígeno del éster.

Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido, formando ésteres y agua (reacción de esterificación de Fischer).

Síntesis de ésteres

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Mecanismo de la esterificación de Fischer

Hidrólisis de ésteres

Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino también en medio básico. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina saponificación.

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Mecanismo del proceso de Saponificación de ésteres

El término saponificación proviene del latín saponis que significa jabón. El jabón se fabrica por hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga.

Estas sales son lo que conocemos como jabón.

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Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en γ o δ pueden experimentar una reacción deesterificación intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos denominados lactonas. La reacción de lactonización también está catalizadapor ácidos.

Mecanismo de la reacción de lactonización

Esteres cíclicos: Lactonas

Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos

Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticospara dar alcoholes terciarios.

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Anhídridos de ácido

Se designan cambiando la palabra ácido por anhídrido.

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Amidas

Las amidas se denominan reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación -carboxílico por -carboxamida.

Cuando no es función principal , el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.

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Nitrilos

• Muy relacionados con los ácidos carboxílicos.

• Caracterizados por la presencia de un nitrógeno unido por un triple enlace a un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma.

• Carbono electrofílico.

Estructura del grupo nitrilo

Si el grupo característico (-C≡N) forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo.

Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo.

En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo .

Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.

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Reducción: aminas

Hidrólisis de nitrilos: ácidos carboxílicos

Reactividad de nitrilos

Con compuestos organometálicos: cetonas

R-C NR'-MgX R-C-R'

O

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo similar a los organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.

Reducción (a alcoholes) de ácidos carboxílicos

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Los haluros de ácido se pueden reducir a alcoholes con LiAlH4. Si lo que nos interesa es reducirlos a aldehídos es necesario el empleo de un reductor modificado, para evitar la posterior reducción del aldehído formado a alcohol.

Reducción de cloruros de ácido

Los ésteres se reducen a alcoholes con el LiAlH4 seguido de una etapa de acidulación final. Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio(DIBAL) permiten parar la reducción en el aldehído.

Reducción de ésteres y amidas

Las amidas se reducen a aminas con el LiAlH4 y a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).