Nucleacin homogenea

Nucleacin.

Introduccin.

La experiencia demuestra que aumentando la cantidad de sacarosa disuelta en un mismo volumen de lquido, llega un momento que al agregar ms soluto, ste no se disuelve, entonces se dice que la solucin est saturada. Se produce un equilibrio entre la llamada fase slida (cristales de sacarosa) y la fase lquida (solucin). Esto significa que si cierto nmero de molculas de sacarosa llegan a depositarse sobre los cristales, el mismo n de molculas pasaran de los cristales a la solucin, es decir, que cuando una solucin est saturada, los cristales que contiene no se desarrollan ni se disuelven.

La solubilidad de la sacarosa se define entonces como la cantidad de sacarosa que hay disuelta en 100 g de agua de su solucin saturada a una dada temperatura. La misma aumenta con el incremento de temperatura.

En la Fig.1 se muestra el diagrama de solubilidad de la sacarosa.

Una solucin saturada a cierta temperatura, podr contener, por enfriamiento de la misma, o por evaporacin parcial del agua, una mayor proporcin de sacarosa disuelta que la correspondiente a su saturacin. Cuando sucede esto la solucin se llama sobresaturada.

En el tacho, la masa cocida est sobresaturada de sacarosa. Si no lo estuviera, los granos en la masa cocida comenzaran a disolverse. Esto puede suceder si se alimenta melado o miel de bajo brix.

En una solucin sobresaturada exenta de cristales no siempre el exceso de sacarosa disuelta se deposita o separa de la solucin, pero si se agrega a la solucin una porcin de cristales del soluto, el exceso comienza a depositarse, es decir, a cristalizar.

La nucleacin es la etapa iniciadora en la formacin de los cristales. Los ncleos generadores de los cristales de sacarosa pueden :

(a) existir ya en forma latente en la solucin subenfriada o en la solucin subsaturada y requieren simplemente la activacin por enfriamiento debajo del punto de transicin;

(b) ser generados espontneamente cuando se ha excedido el punto de equilibrio;

(c) estar constituidos por partculas contaminantes diversas;

(d) ser sustancias aadidas como semillas que estimulan el cambio hacia la condicin estable del sistema.

La tendencia corriente en la prctica de obtencin de azcar por evaporacin es el empleo de la siembra completa por graneacin o semillado. Es el caso (d) anterior. Para propsitos prcticos podran evitarse las consideraciones sobre nucleacin. Sin embargo todava se usan en muchos ingenios los mtodos de cristalizacin espontanea y siembra por choque.

Nucleacin homogenea.

En el aspecto terico lo ms significativo es la demostracin de que la teora de nucleacin homognea es perfectamente aplicable a los jarabes de azcar puros.El mecanismo preciso de la nucleacin es todava incierto. Una hiptesis es que a travs del movimiento molecular normal en la solucin surge casi simultneamente una concentracin molecular o arreglo. Esta reunin o arreglo es transitorio. Se sugiere que los agregados se producen a travs de colisiones simultaneas de unos pocos racimos o grupos hasta alcanzar un conjunto de tamao estable.

La secuencia ms aceptable es la adicin de molculas de a una. Continuamente se estn formando y desapareciendo arreglos de distinto tamao mediante el equilibrio asociacin - disociacin. El movimiento constante de molculas solventes y los movimientos convectivos del sistema total producen fuerzas de rotura o separacin.

Mecanismo de nucleacin. La accin molecular detallada, requerida para la formacin de un ncleo de sacarosa, fue formulada por Dunning como la secuencia:

A 1 + A 1 A 2A 1 + A 2 A 3

.

.

.

A1 + A n-1 A ndonde An representa un ncleo crtico. A partir de estas uniones surgen las ecuaciones de nucleacin homognea.

Con diseos modernos, por ej. tachos con agitadores empleando tcnicas de control automtico, rara vez se produce el mecanismo de nucleacin homognea de la sacarosa. Probablemente el nico ambiente en el que podra ocurrir es dejar que el grano aparezca mediante la evaporacin a altas sobresaturaciones. Este mecanismo trae aparejado una gran varianza en la poblacin de cristales y en la distribucin de tamaos, lo que ha conducido a adoptar ambientes ms controlables para iniciar la nucleacin. En general, ya no se aplica esta tcnica.

Nucleacin heterogenea.

La nucleacin heterogenea ocurre sobre superficies lisas o en cavidades, sobre partculas extraas y sobre los defectos del cristal (dislocaciones o imperfecciones). En la prctica este es el mecanismo normalmente encontrado en los tachos de cocimiento.

Se produce debido a la energa de superficie :

en las superficies speras o poceadas del equipo en uso.

de los cristales de sacarosa.

del grano centrifugado en los jarabes de alimentacin al tacho.

de partculas extraas en el jarabe de alimentacin al tacho debido a una pobre filtracin.

inducida a travs de perturbaciones mecnicas, tales como la agitacin, o a partir de irradiaciones acsticas.

de los cristales de semilla deliberadamente aadidos en el momento deseado de nucleacin.

o debido a la no-uniformidad en la circulacin de masas cocidas o a variaciones de temperatura.

Se ha inferido que la cristalizacin de los jarabes como se hace ordinariamente es sin duda heterognea y que la verdadera nucleacin homognea ocurre solamente en condiciones rigurosamente estriles, virtualmente imposibles de realizar en el laboratorio de azcar o en la casa de cocimientos donde hay siempre polvo de azcar en la atmsfera.

Aunque la cristalizacin de jarabes aislados y protegidos es con frecuencia efectiva, siempre existe la posibilidad de que quede una nica partcula suspendida y acte como un centro activo de crecimiento.

Esto es entendible desde el punto de vista prctico ya que los mtodos de graneado estn firmemente establecidos y son adecuados, por lo menos con las tcnicas de semillado completo.

El mecanismo de nucleacin es esencialmente colisional, para el cual se aplican las ecuaciones del fenmeno de difusin, y por lo tanto podemos considerar a la nucleacin de la sacarosa como una reaccin controlada por la difusin.

Respaldan este argumento 2 notables resultados experimentales:

1. la energa que activa la nucleacin es comparable a la de la difusin; y

2. la viscosidad tiene una profunda influencia en el comportamiento de la nucleacin de jarabes de azcar, hasta el punto de llegar a inhibir la cristalizacin en el caso de dulces y confituras. Se ha investigado, de un modo sistemtico, el efecto del azcar invertido en la nucleacin de soluciones sobresaturadas de sacarosa, cuyos resultados se muestran en la Fig. 2. De acuerdo a esto, la relacin funcional entre la velocidad de nucleacin y la viscosidad debe ser muy sensible.

Fig. 2 : Influencia del azcar invertido en el tiempo de nucleacin.

Grado de sobresaturacin: 1,40 a 25C.

A travs de lneas de investigacin relacionadas, se procedi a determinar la zona metaestable para otros azcares diferentes a la sacarosa. Se encontr que: los disacridos exhiben curvas de tipo cncavo mientras que los monosacridos convexa.

Cristalografa de la sacarosa.

Los cristales de sacarosa pertenecen al sistema monoclnico. En este sistema hay 3 ejes cristalogrficos desiguales, 2 son perpendiculares entre s y el tercero es inclinado. El eje c es vertical, el eje b es horizontal yendo de izquierda a derecha y el eje a est inclinado hacia abajo, orientado de atrs hacia delante. Por lo tanto el eje a es perpendicular respecto al b e inclinado con relacin al eje c. Se pueden ver algunos cristales de sacarosa en la Fig.3.Se puede apreciar que los cristales tienen un par de caras inclinadas en el lado izquierdo, que son las caras [0(1 1] y [0(1(1]. Este desarrollo de caras sugiere fuertemente una asimetra lateral en los cristales de sacarosa. Los cristales crecen ms rpidamente a la derecha de su centro que a su izquierda. Si se examinan cristales recin formados, se ver que las caras del lado izquierdo son ms planas y tienen ms lustre que las del lado derecho. Tambin, si se someten a una accin solvente muy ligera, las diminutas erosiones formadas tienen formas diferentes en el lado derecho que en el izquierdo.

Por lo tanto puede concluirse que existen ciertas diferencias fsicas entre los extremos derecho e izquierdo del cristal. El cristal de sacarosa pertenece a la clase esfenoidal del sistema monoclnico, en el cual el nico elemento de simetra es un eje de doble simetra, y por lo tanto no hay plano ni centro de simetra.

Esta conclusin puede confirmarse por un estudio de las propiedades pticas de la sacarosa. Los cristales de sacarosa son pticamente activos y hacen girar el plano de la luz polarizada de un rayo que se propague paralelo a cualquiera de sus ejes pticos. Esta propiedad es la que se esperara en cristales pertenecientes a la clase esfenoidal, pero no en cualquiera de las otras clases del sistema monoclnico.

Las constantes cristalogrficas de la sacarosa son:

Razones axiales : a : b : c = 1,2595 : 1 : 0,8782

Angulo axial (, entre los ejes a y c, es 103 30

Mtodos de cristalizacin

Los principales mtodos de cristalizacin son:

1) semillamiento completo,

2) cristalizacin espontnea

3) shock-semillamiento.

Para establecer granos por los mtodos 1) y 3) se utiliza una cierta cantidad de polvillo de azcar muy fino, cuyas partculas tienen un tamao promedio de 10 (. Se hace una suspencin en un lquido en el cual la sacarosa es insoluble. Los lquidos ms usados son:

LquidoPunto de ebullicin, C.

Alcohol etlico78,3

Alcohol isoproplico82,4

Al ser el azcar insoluble en ellos, todo el polvillo que se pesa permanece en estado slido. Como los lquidos usados tienen un punto de ebullicin bajo, al evaporarse sbitamente cuando se inyectan en el tacho, producen como pequeas explosiones que facilitan la diseminacin de las partculas de polvo en el lquido denso y viscoso.

Cristalizacin por semillado completo.

Este mtodo supera a los otros por su mayor flexibilidad para conseguir azcar de un tamao de grano previsto.

Cuando se emplea este procedimiento, se introduce la suspensin o fondant cuando el material que est en ebullicin en el tacho alcanza un grado de SS de 1,15 a 1,3. Esta operacin debe realizarse con sumo cuidado, evitando que se produzcan variaciones del vaco, entradas de aire o que la miel que rodea al grano supere una SS de 1,4. Esto tiene por objeto garantizar un rpido crecimiento del grano formado y evitar la reproduccin, es decir, la formacin de nuevos ncleos (falso grano).

Debido a que cada partcula de polvillo origina un grano de azcar, el volumen de la carga que se cristaliza no influye en el nmero de cristales originados, pero s influye en cuanto al tiempo que hay que esperar para que el polvillo introducido crezca hasta el tamao final establecido.

Este mtodo funciona muy bien para granar materiales de purezas relativamente altas, por encima de 77.

Leyes que rigen el semillamiento completo.

Las principales son dos:

1. Para mantener constante el tamao promedio de los granos de una templa derivadas de cristalizacin por semillamiento completo, si se desea cristalizar un peso mayor de sacarosa, deber introducirse un peso de polvillo directamente proporcional al peso de sacarosa cristalizada. Es decir:

Donde : p, p = pesos de polvillo para que se produzcan granos de igual tamao.

W, W = pesos de sacarosa cristalizada de dos templas semilladas son los pesos p y p.2. Si se mantiene constante el peso de sacarosa cristalizada de la templa, para variar el tamao promedio de los granos resultantes desde el valor a hasta a debe cumplirse la siguiente relacin:

Donde p es el peso de polvillo que origina el tamao de grano a y pes el peso de polvillo que produce el tamao de grano a en templas que contienen el mismo peso de sacarosa cristalizada.

Clculo de la cantidad de semilla necesaria

Para su clculo se emplea la siguiente frmula :

Ejemplo: Se dispone de una semilla de tamao 0,35 mm. Se quiere hacer una templa de 500 Hl y alcanzar un tamao de grano de 0,6 mm. El volumen del pie ser :

De donde el volumen inicial resulta 99,25 Hl.

Cristalizacin espontnea.

Este mtodo recibe tambin el nombre de mtodo de espera, de dejar venir al grano y de cristalizacin natural. El operario del tacho permite que la SS avance hasta el punto en que los granos se presenten espontneamente, y cuando por observacin visual considera que el nmero de cristales formados es el adecuado (determinacin sumamente difcil) contrarresta el nacimiento de ms granos alimentando el tacho con una gran cantidad de melado, la suficiente para que la SS baje a valores entre 1 y 1,4, que permiten que el grano se desarrolle pero no se reproduzca.

En este mtodo es muy difcil controlar el nmero de granos que se desea obtener.

Cristalizacin por shock semillamiento.

Tambin se llama semillamiento parcial. Se obtienen granos tanto por el efecto shock (que se produce al introducir el polvillo) como por el desarrollo de las partculas de polvillo introducidas. Se produce gran dispersin en el nmero y tamao de granos.

El semillado completo con azcar muy finamente molida est reemplazando progresivamente a los otros procedimientos tanto para obtener azcar crudo como para refinado.

Algunas consideraciones adicionales.

Las soluciones sobresaturadas de la mayora de los azcares refinados preparados por disolucin a altas temperaturas o por evaporacin al vaco de soluciones diluidas casi siempre cristalizan invariablemente ms o menos pronto. La cristalizacin se retrasa considerablemente, algunas veces indefinidamente si los jarabes son filtrados, o mejor centrifugados. Obviamente, en primera instancia cualquier materia extraa estimula la cristalizacin ya que la estabilidad (sin filtracin o centrifugacin) mejora despus de la recristalizacin con reinyeccin de las primeras y ltimas fracciones.

An sin filtracin y sedimentacin, la resistencia de la mayora de los jarabes sobresaturados est considerablemente asociada con el curado. El curado es un mtodo muy sencillo consistente en calentar el jarabe preparado hasta una temperatura 20C superior a su temperatura de saturacin por un perodo mnimo de 20-30 minutos. Este proceso garantiza la disolucin de los cristales residuales. Partculas distintas se eliminan solamente por centrifugacin.

Los cristales de sacarosa, manita y lactosa causan la cristalizacin de los jarabes sobresaturados de los mismos azcares. Pero pierden su actividad despus de una recristalizacin o incluso del lavado.

Tanto los cristales de cido tartrico como el sulfato de litio monohidratado son monoclnicos y se parecen mucho a los cristales de sacarosa. Sin embargo, ninguno es efectivo como semilla. Una comparacin de los parmetros cristalogrficos (Tabla 1) inmediatamente explica esto, ya que se requiere alguna coincidencia en las dimensiones de los cristales y alguna simetra, como as tambin similitud qumica, para ser un efectivo material para semilla.

Tabla 1: Parmetros de cristalizacin.

Sustanciaabc

Sacarosa10,958,707,64103 30

Acido Tartrico7,726,006,20100 10

Li2SO4 .H2O8,184,875,45107 18

Estos tpicos la estructura de los ncleos crticos y de la nucleacin de los jarabes de sacarosa permanecen virtualmente como dominios intocables tanto para la investigacin prctica como terica. Son temas en extremo prometedores ya que la teora heterognea deja sin efecto las dificultades estadsticas encontradas en la teora de nucleacin homognea, y se pueden emplear los conceptos macroscpicos ya que las partculas contienen muchas, muchas molculas.

El crecimiento del cristal de sacarosa

Contenido :

I. Introduccin

II. Solubilidad y sobresaturacin.

III. Velocidades de crecimiento en soluciones puras.

IV. Velocidades de crecimiento en presencia de impurezas.

A . Productos de fbrica.

B . Soluciones sintticas impuras.

V. Pasos del Crecimiento de los cristales de sacarosa.

VI. Velocidades de crecimiento y formas de los cristales.

VII. Estudios generales sobre crecimiento de cristales de sacarosa.

VIII. Mecanismo y cintica del crecimiento del cristal de sacarosa.

A. Influencia de la sobresaturacin sobre la velocidad de crecimiento.

B. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de crecimiento.

C. Influencia de la velocidad relativa del cristal y la solucin sobre la velocidad de crecimiento.

D. Influencia de la clase y concentracin de las impurezas en solucin sobre la velocidad de crecimiento.

E. Influencia del tipo de superficie del cristal sobre la velocidad de crecimiento.

I. INTRODUCCION.

El objeto de esta revisin es examinar los trabajos que han sido publicados sobre crecimiento del cristal de sacarosa en los ltimos aos desde 1959 a la fecha. Estos trabajos estn relacionados con estudios de laboratorio dirigidos a entender los factores que influencian la cintica del crecimiento del cristal de sacarosa y los efectos concomitantes sobre la forma del cristal.

El propsito de esta tarea de revisin es entonces comprender cuales son los factores que afectan el crecimiento de los cristales de sacarosa.

Desde 1959 han aparecido numerosos estudios sobre el crecimiento de cristales a partir de soluciones de alta concentracin de sacarosa. Sin embargo, todava no hay una teora general aplicable que permita una evaluacin cuantitativa de los factores que influyen en el importante proceso prctico de cristalizacin desde una solucin.

Trabajos recientes han aportado datos cuantitativos sobre la dependencia del crecimiento del cristal de sacarosa de factores tales como:

(a) la sobresaturacin de la solucin.

(b) la temperatura del sistema.

(c) la velocidad relativa del cristal y de la solucin.

(d) el tipo y concentracin de las impurezas presentes en la solucin

(e) la forma de la superficie del cristal.

Sin embargo, se necesita mucha ms informacin para poder desarrollar un mecanismo general cuantitativo del crecimiento del cristal de sacarosa. Y ese es el propsito de esta revisin: reportar los avances que se han logrado en esa direccin.

II. Solubilidad y sobresaturacin.

La solubilidad de la sacarosa en agua es de fundamental importancia al definir la sobresaturacin, es decir la fuerza impulsora, del crecimiento del cristal de sacarosa.

La solubilidad de la sacarosa se define como cantidad de sacarosa / cantidad de agua que se encuentran en la solucin saturada a una dada temperatura. Esta relacin aumenta con la temperatura.

Vavrinecz ha sealado que, para una comprensin precisa del crecimiento del cristal, es necesario que se conozca la solubilidad de la sacarosa con una exactitud del 0,05%. A partir de una evaluacin de los datos experimentales disponibles (aproximadamente 25 referencias), obtuvo una ecuacin de 4 grado que da una dispersin de resultados de medicin de ( 0,21% y un error probable en la evaluacin de la solubilidad de ( 0,05%.

S = 64,447 + 0,08222 .t + 0,0016169. t 2 1,558.10 6. t 3 + 4,63. 10 8 . t 4

donde : S = g de sacarosa / 100 g solucin saturada.

t = temperatura de la solucin, en C.

Sus resultados tabulados poseen una buena concordancia con los datos experimentales de otros autores. Estos aparecen como una base ms confiable para los estudios de crecimiento de cristales en soluciones puras de sacarosa .

En soluciones impuras de sacarosa es necesario definir el Coeficiente de solubilidad como :

Este coeficiente vara con la temperatura y con la relacin Impurezas / Agua (I/W).

Para caa de azcar se ha obtenido una ecuacin para Cs en funcin de la relacin Impurezas / agua (I/W), que incluye adems la relacin Azucares Reductores/Cenizas (AR/C) :

Cs = a (I/W) +b

a = B2 (AR/C)

b= Bo +B1 (AR/C)

Los valores de Bo, B1 y B2 se pueden determinar en el laboratorio para la caa que est siendo procesada.

En la siguiente figura se muestra en forma esquemtica cmo vara el coeficiente de solubilidad en funcin de la relacin Impurezas/Agua para la caa y para la remolacha.

Como puede observarse el Cs para la sacarosa en jugos de caa es menor que para jugos de remolacha para el mismo contenido de impurezas I/W. Por lo tanto las fbricas de azcar de caa pueden obtener melazas de purezas ms bajas que los ingenios remolacheros debido a sus diferentes solubilidades. La principal razn para el menor coeficiente de solubilidad para la caa es el mayor contenido de azcar invertido (azcares reductores) si se compara con la remolacha. Si se reduce el contenido de cenizas en los jugos de caa, el coeficiente de solubilidad se hace an menor, lo que permitir obtener melazas de menor pureza.

La XIII Sesin de ICUMSA recomend que el grado de sobresaturacin sea definido como:

S = C / Co

donde S es el grado de sobresaturacin, C la concentracin de sacarosa en la solucin dada en [g/100 g agua] y Co la concentracin de sacarosa en una solucin saturada a la misma temperatura en [g/100 g agua], considerando la misma relacin no-sacarosa / agua.

Una ventaja importante de la definicin precedente es que la relacin impurezas/agua no cambia durante las determinaciones en laboratorio de la velocidad de crecimiento del cristal de sacarosa, mientras que la pureza s vara.

Numerosos investigadores han preferido emplear el exceso de saturacin que la definicin anterior de grado de sobresaturacin. El exceso de saturacin es simplemente la concentracin de sacarosa en exceso a la de solubilidad en equilibrio a esa temperatura. En trminos de la definicin previa esto es:

S = C - Co

Esta forma de expresar la sobresaturacin es obviamente ventajosa cuando se considera la contribucin de la transferencia de masa de la solucin a la superficie del cristal.

III. Velocidades de crecimiento en soluciones puras.

La literatura cita numerosos estudios sobre la determinacin de las velocidades de crecimiento de cristales de soluciones puras bajo diferentes condiciones. Los resultados experimentales muestran algunas diferencias debido a que no todos estos estudios consignan las condiciones en que fueron realizados para poder compararlos.

De todas formas, las conclusiones ms importantes derivadas de ellos pueden resumirse como sigue:

El proceso de crecimiento de cristales est dividido en 2 regiones:

1) una denominada difusin que domina a altas temperaturas, y

2) otra denominada cintica o de superficie que prevalece a bajas temperaturas.

Por lo tanto, a temperaturas superiores a 50C, el transporte es un factor determinante en la velocidad de crecimiento, pero por debajo de esta temperatura este factor no ejerce una influencia importante.

La velocidad de crecimiento tiene una dependencia lineal con la sobresaturacin ( 1 orden) a sobresaturaciones muy altas, no sucediendo lo mismo a bajas sobresaturaciones.

La velocidad de crecimiento del cristal aumenta con el incremento de la velocidad de la solucin relativa al cristal y es inversamente proporcional a la viscosidad.

Se determinaron velocidades de crecimiento del cristal en una gran poblacin de cristales de sacarosa creciendo bajo condiciones que simulan las que ocurren en los tachos al vaco de refinera convencionales. Las determinaciones de velocidad fueron hechas empleando soluciones puras de sacarosa a una temperatura de ebullicin de 73C. Se encontr que las constantes de velocidad medidas duplicaban su valor, si las semillas empleadas haban sido lavadas para remover el polvo de sacarosa adherido a la superficie. Las semillas lavadas producan cristales ms limpios y regulares.

La concentracin de la solucin en la superficie del cristal es siempre mayor que la solubilidad y generalmente presenta un mximo en las esquinas de los cristales. La concentracin en la corriente de conveccin que asciende desde el cristal es aproximadamente 1% menor que la concentracin a granel y est relacionada con la velocidad de crecimiento del cristal.

La velocidad de crecimiento de los cristales de sacarosa es una funcin lineal del coeficiente de difusin en soluciones de sacarosa saturadas.

El contenido de cristal y del tamao del cristal influyen en la velocidad de crecimiento en magmas sintticos. Con bajo contenido de cristal, el rea de superficie para la cristalizacin disminuye en forma proporcional y la velocidad especfica de crecimiento de cristal por unidad de rea aumenta de una manera no-uniforme. El aumento de masa de cristalizacin presenta un mximo a un contenido de cristales de aprox. 30%.

De todos estos estudios en soluciones puras de sacarosa se desprende que la velocidad de crecimiento de cristal depende de la sobresaturacin, que se incrementa con el aumento de movimiento relativo del cristal y la solucin, y que la variacin en la energa de activacin aparente del proceso cambia con la temperatura.

IV. Velocidades de crecimiento en presencia de impurezas.

Considerando que se encontraron diferencias en los resultados experimentales encontrados por varios investigadores en el crecimiento de cristal de sacarosa en soluciones puras, no es de extraar que en sistemas ms complejos de soluciones impuras los resultados sean tambin muy variados.

El primer paso al determinar el efecto de una impureza en la velocidad de crecimiento de cristal es observar su efecto en la solubilidad del soluto, en este caso, la sacarosa.

A partir de determinar la solubilidad se puede definir la sobresaturacin, y adems se deberan definir otros parmetros que afectan el crecimiento de cristal, principalmente la temperatura, el movimiento relativo del cristal y la solucin y el tipo de la superficie del cristal, si se quiere lograr una buena comprensin del efecto de la impureza en la velocidad de crecimiento del cristal. En muchos trabajos no se definen estos parmetros lo que hace difcil la comparacin de varios experimentos.

A . Los productos de fbrica.

La literatura cita numerosos trabajos sobre velocidad de crecimiento del cristal de materiales de fbrica, determinadas bajo condiciones de laboratorio. Algunas de sus conclusiones son:

La velocidad de cristalizacin disminuye aproximadamente a la mitad cada reduccin de 5 unidades de pureza, al medir velocidades de crecimiento del cristal en mieles centrifugadas de 50% de pureza, encontrndose que sta es funcin de la sobresaturacin y de la temperatura.

Al estudiar jarabes de purezas entre 85 y 95% a 40, 50 y 60C, se encontr que la velocidad de cristalizacin tena una dependencia lineal con la sobresaturacin y con la temperatura. Para determinar estas velocidades de crecimiento se emple el incremento de peso de cristales nicos suspendidos de filamentos de cuarzo, pesados antes y despus de una inmersin de 1-3 hs en una solucin de sacarosa.

La decolorizacin de jarabes de alta pureza duplica la velocidad de cristalizacin. El agregado de materia colorante, recuperada de los productos azucarados, a soluciones puras de sacarosa aproximadamente disminuye a la mitad la velocidad de cristalizacin.

La velocidad de cristalizacin de sacarosa en jarabes de baja pureza decrece hasta un 5,5% por la presencia de concentraciones de gomas (materia precipitable con alcohol) y ceras de 0,5 g/100 g de solucin.

Las velocidades de crecimiento del cristal determinadas en materiales de fbrica estn influenciadas por los mismos factores que afectan a las soluciones sintticas.

La Fig.1 muestra una serie de velocidades tpicas de crecimiento vs. sobresaturacin a 41C de temperatura y a elevadas velocidades de agitacin (3000 rev/min), determinadas en 29 jarabes diferentes de refinera e ingenio (de caa de azcar).

Incrementando la velocidad relativa del cristal y de la solucin madre aproximadamente se duplica la velocidad de crecimiento del cristal, igual que en las soluciones sintticas.

En todos los casos la dependencia de la velocidad de crecimiento con la sobresaturacin es mayor que de 1 orden, como se ve en la Fig.1.

Las velocidades de crecimiento del cristal a una dada sobresaturacin, medidas en muchos de los jarabes, mostraron una dependencia con la relacin impurezas/agua idntica a la reportada para soluciones sintticas de azcar invertido y sacarosa. Sin embargo, algunos jarabes presentaron velocidades de crecimiento bien por debajo que la curva que relaciona la velocidad de crecimiento con la concentracin de impurezas para azcar invertida. Estos jarabes anormales, que tambin generan cristales malformados, fueron asociados con impurezas de oligosacridos mayores que los niveles usuales.

B. Soluciones sintticas impuras.

La literatura cita estudios en soluciones de sacarosa a las que se le agregaron diferentes sustancias con el propsito de entender el efecto de determinadas impurezas en el crecimiento del cristal.

Se encontr que los carbonatos de Sodio y Potasio disminuan la velocidad de crecimiento en un 85% cuando se los agregaba a concentraciones del 3%. Un surfactante comercial y la pectina tenan poca influencia, y una concentracin de 0,18% de rafinosa disminua la velocidad en un 23%.

En otros trabajos se estudi el efecto de cierto nmero de sales inorgnicas y materiales orgnicos sobre la velocidad de crecimiento del cristal. En general, los carbonatos y cloratos disminuan la velocidad de cristalizacin mientras que los sulfatos causaban un ligero incremento. La glucosa incrementaba la velocidad mientras que los aminocidos y el cido acontico la disminuan. No se tom en cuenta en estos estudios el efecto de estas impurezas sobre la solubilidad de la sacarosa.

Mantovani y Faglioli midieron la velocidad de crecimiento de cristales de sacarosa aislados en soluciones sin agitacin en la presencia de rafinosa a niveles entre 0 y 10 g/100 g agua. Encontraron que la velocidad disminua a cerca de del valor para la sacarosa pura a la concentracin ms alta de rafinosa. Concluyeron que la rafinosa se absorbe en la superficie del cristal, obstaculizndose el crecimiento del cristal y quedando atrapada en el cristal.

Estos autores tambin estudiaron el efecto del azcar invertido en las velocidades de crecimiento de cristales. Concluyeron que haba una significativa disminucin en la velocidad de cristalizacin de la sacarosa, la cual se deba slo parcialmente a cambios en la viscosidad y pH.

Se report que el agregado de pequeas concentraciones de sulfato de manganeso incrementaba la velocidad de crecimiento y alteraba la forma y color de los cristales de sacarosa.

Smythe midi velocidades de crecimiento de cristales de sacarosa en soluciones conteniendo diferentes concentraciones de un amplio rango de impurezas. Se estudi el efecto de las impurezas en la solubilidad de la sacarosa y el efecto de la sobresaturacin, la temperatura, la velocidad relativa del cristal y la solucin sobre las velocidades de crecimiento de cristales. Las impurezas caan dentro de 2 grandes grupos:

1. Aquellas que principalmente reducan la velocidad de crecimiento por incremento de la viscosidad y disminucin de la velocidad de transferencia de masa de sacarosa. Este grupo inclua azcar invertida, electrolitos y un amplio rango de compuestos orgnicos.

2. Aquellas cuyo principal efecto era, por adsorcin, obstaculizar la incorporacin de la sacarosa a la superficie del cristal. En este grupo las sustancias eran principalmente oligosacridos, particularmente rafinosa.

La Fig.2 muestra las curvas de velocidad de crecimiento vs. sobresaturacin obtenidas a temperatura constante (41C) y una velocidad relativa de cristal y jarabe constante (3000 rev/min) para diferentes niveles de azcar invertida como impureza (expresada en I/W, g impureza/ 100 g agua).

La Fig. 3 muestra curvas obtenidas bajo las mismas condiciones para diferentes concentraciones de rafinosa.

Se hacen evidentes dos diferencias bien marcadas en el efecto de estas 2 diferentes clases de impurezas. Primero, en el caso de rafinosa, la velocidad de crecimiento vs. sobresaturacin se aproxima a una dependencia parablica o de 2 orden. Segundo, la inhibicin producida por una dada concentracin de impureza es mucho mayor en el caso de rafinosa.

No obstante las diferencias cuantitativas reportadas sobre los efectos que causan distintas impurezas sobre el crecimiento del cristal de sacarosa, existen algunas concordancias en los descubrimientos. La ms importante de estas es que las velocidades de crecimiento disminuyen en soluciones de viscosidad elevada, pero algunos tipos de impurezas producen una reduccin mucho mayor an: parecen ejercer un efecto adicional mediante la adsorcin en la superficie del cristal.

V. Pasos de crecimiento en los cristales de sacarosa.

El crecimiento de los cristales de sacarosa se lleva a cabo mediante espirales de crecimiento con quiebres dentados en las superficies de los cristales de sacarosa, con velocidades de crecimiento diferentes en las distintas caras del cristal. Se estableci que en ausencia de quiebres dentados el crecimiento era imperceptible a bajas sobresaturaciones y que los pasos desapareceran en una superficie ideal.

Los pasos del sistema se describen como colinas de crecimiento en todas las caras del cristal tanto en soluciones puras de sacarosa como en presencia de glucosa y fructosa. Los pasos formados en presencia de glucosa fueron de 10 a 40 veces ms grandes que en cualquier otro caso.

En cualquier colina de crecimiento, la velocidad de movimiento de los pasos era constante y funcin de la sobresaturacin.

La Fig. 4 muestra la estructura de un paso en una cara [100] de un cristal creciendo en una solucin pura de sacarosa. Se observa que los mismos presentan una forma usual en D.

Se estudi el efecto sobre la cintica de los pasos de crecimiento de una cantidad de compuestos inorgnicos y orgnicos con el objeto de correlacionar sus efectos con sus composiciones qumicas.

La velocidad de avance de pasos en la direccin [010] en una cara [100] de cristales de sacarosa fue medida a 30C de temperatura y una sobresaturacin de 1,023 (cerca de 69,8% en peso de sacarosa/agua).

La cantidad de aditivo presente fue de 0,5% en peso sobre sacarosa. Se midi tambin la concentracin de la impureza incorporada al cristal.

Los resultados se muestran en las Tabla 1 y 2, donde se consideran significativos los cambios porcentuales en velocidad mayores del 5%.

Tabla 1: El efecto de aditivos en la velocidad de avance de los pasos de crecimiento en la cara [100] del cristal de sacarosa.

AditivoVelocidad inicial

(x10 4 cm/min)Velocidad final

(x10 4 cm/min)velocidad

(x10 4 cm/min)velocidad

relativa, %

Monosacridos

Glucosa

Fructosa

Galactosa4,86

4,92

4,775,06

5,08

4,740,20

0,16

-0,034,1

3,2

-0,6

Disacridos

Maltosa. H2O

Lactosa. H2O5,22

4,815,11

4,67-0,11

-0,14-2,1

-3

Trisacridos

Rafinosa. 5 H2O4,482,44-2,04-45,5

Tetrasacridos

Estaquiosa4,972,92-2,05-41,2

Polisacridos

Jarabe de maiz

Slidos de jbe maiz4,65

4,744,67

4,700,02

-0,040

-1

Tabla 2: Absorcin de impurezas en los cristales en crecimiento.

Impurezavelocidad rel. %Absorcin en el cristal, %

Glucosa4,10,004

Galactosa-0,60,003

Lactosa-30,002

Rafinosa-45,50,072

Estaquiosa-41,20,042

Solamante 2 compuestos, rafinosa y estaquiosa, produjeron cambios considerables en la velocidad y estas dos sustancias se incorporaron al cristal en mayor medida que las otras sustancias probadas.

La rafinosa y estaquiosa tuvieron marcados efectos sobre la forma de los pasos.

La Fig. 4 muestra una estructura de un paso en una cara [100] de un cristal creciendo en una solucin pura de sacarosa. Despus de crecer en la misma solucin a la que se le agreg rafinosa al 0,5%, la estructura del paso cambi (ver Fig. 5), indicando que se produce un retardo mayor en la direccin de movimiento ms rpido que en las direcciones de movimiento ms lento, conduciendo sto a una estructura ms redondeada, casi circular. La adicin de rafinosa provocaba que los pasos de crecimiento cesaran su movimiento. Cuando la solucin impura es reemplazada por una solucin pura a la misma sobresaturacin, la forma de los pasos rapidamente retornan a la forma usual D (Fig.6).

Esto se explica por la habilidad de la rafinosa y la estaquiosa de formar fuertes uniones fructosa-fructosa en la superficie, mientras que otras sustancias no pueden hacerlo.

Los compuestos inorgnicos como NH4NO3, CaI2 y MnSO4 pueden tener un pequeo efecto en incrementar la velocidad mientras que KCl y CaCl2 pueden tener un leve efecto en reducirla.

VI. Velocidades de crecimiento y forma de cristal.

Es bien conocido que los cristales de sacarosa pueden ser de una amplia variedad de formas debido a las diferentes combinaciones (pares de caras iguales). Vavrinecz en su morfologa de la sacarosa lista unas 150 combinaciones diferentes que han sido observadas en cristales de sacarosa.

La ocurrencia y el desarrollo de tamao de las formas particulares depende tanto de las condiciones durante la nucleacin como durante el crecimiento del cristal.

Los cristales de sacarosa que crecen en soluciones puras de sacarosa son normalmente ms elongados a lo largo del eje b que a lo largo de los ejes c y a.Numerosas investigaciones se llevaron a cabo sobre el efecto de las impurezas en el crecimiento y forma de los cristales de sacarosa.

La presencia de sales inorgnicas provocaba poca modificacin del habitat de la sacarosa.

El agregado de sales inorgnicas a soluciones puras de sacarosa, cristalizadas en tachos al vaco de laboratorio, produca cristales cbicos normales.

La presencia de glucosa produce cristales en forma de tabla mientras que el agregado de rafinosa origina finos cristales angostos, en forma de aguja, es decir ms elongados a lo largo del eje c.

Mantovani y Fagioli observaron el efecto del clorato de potasio, clorato de calcio, carboximetil celulosa, rafinosa y rafinosa + KCl (1:1) sobre el factor de forma K, y las relaciones entre los ejes b/a y c/a de los cristales de sacarosa. Se llev a cabo el crecimiento a una sobresaturacin de 1,1 y a una concentracin de impurezas de 5g/100 g de agua. Solamente cuando la rafinosa se encontraba presente, el factor de forma K y las relaciones axiales fueron significativamente diferentes a las de cristales crecidos en soluciones puras de sacarosa.

En un trabajo posterior Mantovani et al. estudiaron el efecto de la rafinosa, glucosa, fructosa y galactosa sobre la forma de los cristales crecidos de soluciones conteniendo estas impurezas. Concluyeron que la rafinosa es incorporada a la superficie en crecimiento probablemente por una fuerte unin debida a la porcin fructosa glucosa de la molcula. Los otros azcares no influenciaron la forma del cristal en la misma medida.

Mantovani et al. estudiaron los efectos de carboximetil celulosa y dextrana sobre la solubilidad, viscosidad, pH, disolucin de cristales y velocidades de crecimiento en soluciones de sacarosa. Sugirieron que ambas sustancias son temporariamente adsorbidas en la superficie del cristal, retardando la velocidad de crecimiento. El retardo era mayor con la carboximetil celulosa, que produca una mayor viscosidad, pero la dextrana disminua en mayor medida la relacin cristalogrfica de los ejes b/a.

Tambin se estudi el efecto de estearatos de sacarosa en el crecimiento del cristal de sacarosa a partir de una solucin al 70% a temperatura ambiente. Se emplearon mezclas de mono y di - estearatos a concentraciones de 1, 3 y 5 % en volumen. A la concentracin ms elevada, ocurra un marcado incremento en la viscosidad de las soluciones de sacarosa y se inhiba el crecimiento en la direccin del polo izquierdo del eje b.

Se report que la presencia de 0,5 a 1% de dextrana en jarabes de sacarosa incrementaba la viscosidad y causaba elongacin de los cristales a lo largo del eje c. Un incremento en la temperatura aumentaba la elongacin del eje c, lo que era afectado por el peso molecular y la estructura de la dextrana. La dextrana ms efectiva era la formada principalmente por (1-6 uniones glucosdicas.

Se estudi la relacin entre la forma de los cristales de sacarosa crecidos en un tacho al vaco de laboratorio y la presencia de determinadas impurezas: gomas, almidn, fosfatos, silicas y oligosacridos. Concluyeron que los oligosacridos eran el factor dominante en la formacin de cristales elongados en el eje c, seguidos por las gomas.

Se determinaron tambin las velocidades de crecimiento relativas de 8 pares principales de caras de los cristales de sacarosa creciendo en presencia de impurezas y se las compararon con las velocidades de crecimiento relativas en soluciones puras. Las impurezas estudiadas hasta concentraciones de 20 g/100g agua fueron, azcares rafinosa, gentianosa, estaquiosa, neokestosa, kestosa, 1-kestosa, melezitosa, azcar invertida y 3 nuevos oligosacridos aislados de jarabes de azcar de caa.

Los descubrimientos generales de todos estos estudios son que los diferentes pares de caras del cristal de sacarosa tienen diferentes velocidades de crecimiento inherentes a la naturaleza de las uniones de las molculas de sacarosa a estas caras, y que determinadas impurezas pueden significativamente alterar las velocidades de crecimiento relativo de estos pares de caras provocando cambios en la forma del cristal. Las sales inorgnicas y el azcar invertido no producen efectos marcados sobre estas velocidades relativas de crecimiento, pero ciertos oligosacridos y polisacridos producen cambios significativos.

VII. Estudios generales sobre el crecimiento del cristal.

La difusin juega un papel importante en el crecimiento del cristal de sacarosa. En un cocimiento de fbrica normal, a mayores temperaturas el proceso de difusin se transforma en limitante para el crecimiento del cristal y se debera reducir su efecto, aumentando las velocidades de los cristales relativa a la solucin.

Las impurezas no-azcares inhiben la reaccin de superficie y a temperaturas ms bajas la adsorcin de materia coloreada y sustancias de pesos moleculares ms elevados es dominante en contraste con la adsorcin de sales.

VIII. Mecanismo y cintica del crecimiento del cristal de sacarosa.

A. Velocidad de crecimiento versus sobresaturacin.

El crecimiento de un cristal a partir de la solucin obviamente involucra la transferencia de masa de molculas del soluto desde el seno de la solucin a la superficie del cristal donde son incorporados en la red cristalina. Por lo tanto la velocidad de crecimiento del cristal podra estar controlada ya sea por el proceso de transferencia de masa, por el proceso de incorporacin a la superficie o por una combinacin de ambos.

La velocidad de la solucin relativa a la superficie del cristal influye sobre la velocidad de transferencia de las molculas de soluto desde el seno de la solucin a la superficie. En consecuencia, el efecto de la velocidad relativa (que en la prctica es la velocidad de agitacin) ha sido estudiado con el propsito de comprender la contribucin al proceso global de crecimiento del cristal de los 2 procesos: transferencia de masa (transporte o difusin) e incorporacin a la superficie ( cintica o paso de interfase).

El proceso de transferencia de masa desde el seno de la solucin a la superficie es de 1 orden, es decir, la velocidad vara linealmente con la diferencia de concentracin o sobresaturacin.

Se ha discutido mucho el tema del orden del proceso de incorporacin a la superficie del cristal. Se debe tener muy en cuenta que los efectos de la cintica no sean enmascarados por los efectos de la difusin.

En muchos estudios sobre la dependencia de la velocidad de crecimiento de cristales con la sobresaturacin, desafortunadamente no se tuvo en cuenta la importancia de la velocidad relativa de la solucin y el cristal. Y esto condujo a dificultades de interpretacin.

Sin embargo, en otros estudios se consider la influencia de la agitacin. Vernon, junto con Brice, demostraron que la velocidad de crecimiento a una sobresaturacin constante tiende asintticamente a un valor lmite a medida que la velocidad de agitacin crece.

Las velocidades de crecimiento obtenidas por Kucharenko en su trabajo clsico para cristales en cada libre en soluciones de sacarosa son significativamente menores que las determinadas a velocidades relativas ms elevadas. Bajo las condiciones experimentales de Kucharenko el movimiento relativo del cristal y el jarabe dependan de factores como el tamao del cristal, la densidad de la solucin y la viscosidad que variaban de un experimento a otro. Estas variaciones producan cambios en el coeficiente de transferencia de masa que enmascara el orden del proceso de incorporacin a la superficie, de manera tal que la dependencia de la velocidad de crecimiento con la sobresaturacin resulta intermedia entre un proceso de 1 y 2 orden. Sin embargo, an a las ms elevadas velocidades de agitacin, no se puede describir la velocidad de crecimiento del cristal por una simple ecuacin de velocidad de 1 o 2 orden.

El tratamiento terico del crecimiento del cristal se basa en la generacin de pasos de crecimiento a partir de dislocaciones en la superficie del cristal. Se considera a la velocidad de crecimiento de una superficie de cristal a una dada sobresaturacin como una simple barrera de difusin, como resultado de sto se produce una cada en la sobresaturacin proporcional a la velocidad de crecimiento; y en general se puede expresar la velocidad de crecimiento como una ecuacin que es proporcional al cuadrado de la sobresaturacin cuando sta es baja, pero que es lineal a mayores sobresaturaciones.

Los estudios de laboratorio llevados a cabo permitieron concluir que el crecimiento del cristal era un proceso de 2 etapas. La 1 etapa consista en la difusin de la sacarosa a travs de la pelcula no agitada hacia la superficie del cristal, mientras que la 2 etapa es la incorporacin de la sacarosa a la red cristalina.

Silin expres la 1 etapa o difusin como:

(1)

donde:

R = velocidad de difusin de la sacarosa a la superficie del cristal.

K1 = coeficiente de difusin de la sacarosa.

C = concentracin de la sacarosa en el seno de la solucin.

C1 = concentracin de la sacarosa en la superficie del cristal.

d = espesor de la pelcula no agitada que recubre el cristal.

Para la 2 etapa o incorporacin a la superficie del cristal, se postul:

(2)

donde:

R = velocidad de incorporacin de la sacarosa a la red cristalina.

K2 = coeficiente de incorporacin a la superficie.

C1 = concentracin de la sacarosa en la superficie del cristal.

Co = concentracin de la sacarosa a la solubilidad de equilibrio (saturacin).

Silin estableci que K2 es el valor promedio para todas las caras del cristal de sacarosa (cada par de caras tendra un valor diferente).

En el estado estacionario, las ecs.(1) y (2) deben ser iguales, de tal forma que combinndolas y empleando C = C - Co = concentracin en exceso, se puede eliminar la concentracin de superficie incgnita C1:

(3)

Esta ecuacin di lugar a las curvas de velocidad de crecimiento vs. Sobresaturacin, la que es de 2 orden a sobresaturaciones bajas pero se transforma en lineal a concentraciones elevadas. La porcin lineal extrapolada no pasa por el origen.

Silin encontr que la ec. (3) se aplica tanto a soluciones puras como impuras de sacarosa.

Estableci que para soluciones de sacarosa de baja pureza en las que la viscosidad de soluciones sobresaturadas es alta y el coeficiente de difusin es bajo (K1 es pequeo con respecto a K2) y en consecuencia, sin errores apreciables, la ec.(3) se reduce a:

donde K1/d representa el coeficiente de transferencia de masa.

A pesar de que no fue sealado por Silin, es evidente que si K2 es pequea con respecto a K1, la ec(3) podra aproximarse a:

donde K2 es el coeficiente de incorporacin de sacarosa a la superficie del cristal.

Se demostr tambin que en presencia de rafinosa, que obstaculiza la incorporacin de la sacarosa a la superficie del cristal (reduce el valor de K2), la velocidad de crecimiento puede ser descripta como una ecuacin en que el exceso de sobresaturacin (C) aparece elevado a 1,85.

En todos los casos los valores relativos de K1/d y K2 a una dada temperatura cambian con la sobresaturacin y con el movimiento relativo del cristal y la solucin.

La ecuacin de Silin provee al menos de una explicacin cuantitativa de las diferentes dependencias de la velocidad de crecimiento con la sobresaturacin.

B. Dependencia de la velocidad de crecimiento con la temperatura.

Las energas de activacin varan desde valores tan altos como 78 KJ/mol a 0C a tan bajos como 10 KJ/mol a 90C.

Varios autores sugirieron que la energa de activacin medida en 70-78 KJ/mol puede identificarse con la energa libre de activacin para una molcula de sacarosa penetrando en la superficie del cristal y lo considera como un paso determinante de la velocidad que es de 2 orden respecto a la sobresaturacin.

Sealaron la diferencia de magnitud entre esta energa de activacin de superficie y la de difusin, entre 10-20 KJ/mol, para soluciones concentradas de sacarosa.

Muchos autores dividen el crecimiento del cristal de sacarosa en una regin llamada de difusin con baja energa de activacin, a altas temperaturas, y una regin llamada cintica con mayores energas de activacin a bajas temperaturas.

Las velocidades de ambos procesos (transporte y superficie) varan, sin embargo, exponencialmente con la temperatura. La energa de activacin para el proceso de transferencia de masa es generalmente menor que para la reaccin de superficie.

A bajas temperaturas existe un control por parte de la reaccin de superficie, luego una transicin a un control por el proceso de difusin a altas temperaturas. Por lo tanto a bajas temperaturas la energa aparente para el proceso global se aproxima a la de la reaccin de superficie (entre 70-78 KJ/mol), mientras que a altas temperaturas la energa de activacin es del orden de la encontrada para la difusin en soluciones concentradas de sacarosa (entre 10 -20 KJ/mol).

C. Velocidad de crecimiento versus velocidad relativa del cristal y la solucin.

Van Hook , ya en 1959, seal la vasta diferencia de opinin que exista sobre la influencia de la velocidad de agitacin sobre la cristalizacin de la sacarosa. Indudablemente, sto se deba en gran medida al amplio rango de condiciones experimentales empleadas, a la falta de control de todas las variables y en muchos casos, a la dificultad de separar las cinticas de nucleacin y crecimiento.

Obviamente, en este sentido, las tcnicas que usan cristales aislados cobran mayor significancia que las que emplean una multiplicidad de cristales. Los estudios de Vernon y Smythe llevados a cabo con cristales aislados, demostraron que a medida que crece la velocidad relativa del cristal y la solucin, la velocidad de crecimiento a una sobresaturacin y temperatura constante, aumenta asintticamente hacia un valor lmite que es aprox. el doble que bajo condiciones estacionarias. En la Fig. 7 se muestran curvas tpicas.

Smythe compar las velocidades de crecimiento de cristales de sacarosa aislados a altas velocidades de agitacin (3000 rev/min) con las determinadas por Kucharenko para cristales aislados en cada libre a travs de la solucin, y con las obtenidas en condiciones estacionarias. Los resultados a 2 temperaturas diferentes se muestran en la Fig. 8. Se puede inferir que no solamente existe una diferencia en la velocidad de crecimiento bajo diferentes condiciones de movimiento, sino tambin se produce un cambio en la dependencia de la velocidad de crecimiento con la sobresaturacin bajo diferentes condiciones. Estos resultados ilustran la confusin que puede ocurrir cuando se comparan resultados obtenidos bajo diferentes condiciones experimentales, es decir, cuando no se mantienen constantes todas las variables que pueden afectar la velocidad de crecimiento.

De todas formas, no hay dudas de que la velocidad de crecimiento aumenta con el incremento de la velocidad de agitacin. Sin embrago, lo que no est del todo claro es la magnitud de ese efecto.

Analizando la ecuacin de Silin para el paso de transferencia de masa:

El espesor efectivo de la pelcula sin agitar, d, depende de la velocidad de agitacin. Un incremento en la agitacin reduce el espesor d, y en consecuencia aumenta la velocidad global de crecimiento.

Los coeficientes de transferencia de masa (K1/d) dependen de los siguientes parmetros: velocidad de la solucin relativa al cristal, tamao del cristal, y viscosidad, densidad y del coeficiente de difusin de la sacarosa de la solucin (K1).

A pesar de los numerosos trabajos de investigacin realizados en este sentido, no es posible a la fecha dilucidar en forma cuantitativa la interaccin de estos parmetros sobre el crecimiento del cristal. Esto indicara que es preciso un mayor entendimiento del proceso de transferencia de masa, particularmente en sistemas con altos N de Schmidt (como sucede con la sacarosa cerca de la saturacin) y en los cuales interactuan los efectos convectivos naturales y forzados.

D. Velocidad de crecimiento versus tipo y concentracin de las impurezas en la solucin.

A travs de estudios experimentales se ha llegado a algunas conclusiones respecto al efecto de las impurezas sobre el crecimiento del cristal de sacarosa.

Muchas impurezas decrecen las velocidades de crecimiento cuando se tiene en cuenta sus efectos sobre la solubilidad de la sacarosa. Es decir, a una sobresaturacin constante, el efecto que produce un incremento en la concentracin de impureza es reducir la velocidad de crecimiento.

Numerosos autores han debatido sobre el efecto de las impurezas sobre la difusin y la viscosidad en soluciones de sacarosa y de sus consecuentes efectos sobre la velocidad de crecimiento del cristal de sacarosa.

La viscosidad es un factor importante en el crecimiento del cristal en soluciones de azcar impuras. La viscosidad de estas soluciones depende de la temperatura, la sobresaturacin, y el tipo y concentracin de las impurezas. La velocidad de crecimiento del cristal a una dada temperatura est relacionada con la viscosidad por una ecuacin del tipo:

donde R es la velocidad de crecimiento del cristal, es la viscosidad y n es constante a una dada temperatura (vara de 1,4 a 40C a 2,2 a 75C)

La velocidad especfica de crecimiento K, de los cristales de sacarosa en soluciones impuras es una funcin linear del coeficiente de difusin, D, de las soluciones de sacarosa saturadas:

Es evidente que la presencia de impurezas en soluciones de sacarosa, a una dada temperatura y sobresaturacin, incrementan la viscosidad de la solucin y disminuyen el coeficiente de difusin de la sacarosa en la solucin. Volviendo a la ec.(3) de Silin, un incremento en la viscosidad hara aumentar el espesor de la pelcula no agitada, d, a una dada velocidad de agitacin. El efecto global de las impurezas es disminuir el coeficiente de transferencia de masa, K1/d, de la sacarosa desde el seno de la solucin a la superficie del cristal y por lo tanto disminuir , la velocidad de crecimiento del cristal.

No obstante establecer el efecto cuantitativo de este descenso de la velocidad de transferencia de masa sobre la velocidad global de crecimiento del cristal es bastante complejo, ya que depende de los valores relativos del coeficiente de transferencia de masa y del coeficiente de incorporacin a la superficie del cristal como de su variacin con la temperatura.

E. Dependencia del crecimiento del cristal con la naturaleza de la superficie del cristal.

Las dislocaciones que se producen en la superficie del cristal de sacarosa pueden formar anillos y arreglos poligonales. El centro de estas dislocaciones contiene agua que puede ser liberada por calentamiento o por medios mecnicos.

Pequeas concentraciones de rafinosa y estaquiosa retardan de manera significativa la velocidad de avance de crecimiento en las caras [100] del cristal de sacarosa. Numerosas azcares, como la gentianosa, kestosa, neokestosa, al igual que la rafinosa y estaquiosa afectan en mayor medida la velocidad de crecimiento del cristal y su forma, que otras impurezas a similares relaciones impureza/agua.

La caracterstica ms sobresaliente de estas impurezas de oligosacridos es la forma en que incrementan el orden aparente de la dependencia de en la velocidad de crecimiento con la sobresaturacin, a una cintica de 2 orden; y al hecho que se pueden detectar en el cristal de sacarosa concentraciones anormalmente elevadas de la impureza. A bajas sobresaturaciones, incrementando el movimiento relativo del cristal y la solucin, no produce efecto sobre la velocidad de crecimiento, pero a altas sobresaturaciones el efecto de la agitacin se aproxima al obtenido con sacarosa pura y otras impurezas.

Todas estas observaciones sealan que los oligosacridos contienen la mitad de una sacarosa en su estructura, y pueden adsorberse en la superficie del cristal, compitiendo con las molculas de sacarosa, y por lo tanto retardar la velocidad de crecimiento. La adsorcin de estas impurezas depende de la estructura del oligosacrido. Adems determinadas caras del cristal adsorben diferentes estructuras. Esta es la razn por la que tienen un marcado efecto sobre la forma del cristal.

Volviendo a la ecuacin (3) de Silin, es evidente que la inhibicin en la incorporacin de la sacarosa a la red cristalina, causa la reduccin del coeficiente K2. En consecuencia, la velocidad de crecimiento global ser menor y la cintica ser controlada por un proceso de superficie, es decir, un proceso de 2 orden.

Resumen : El efecto de las impurezas sobre la velocidad de crecimiento puede dividirse en 2 categoras. Una que predominantemente afecta la velocidad de crecimiento mediante la reduccin de la velocidad de transferencia de masa debido a incrementos de viscosidad y disminucin del coeficiente de difusin. Otra categora reduce la velocidad del paso de incorporacin a la superficie, ya que son adsorbidas en determinados puntos de la superficie del cristal. Estas ltimas producen efectos marcados en la forma de los cristales ya que alteran las velocidades relativas de crecimiento de los diferentes pares de caras.

Estudios sobre cintica en cocimientos de bajo grado.

Contenido

1. Introduccin.

2. Fundamentos sobre las teora cinticas actuales.

A . Difusin de volumen y reaccin de superficie

B . Cintica bajo los efectos simultaneos de difusin y superficie.

C . Cintica de la difusin de volumen.

D . Cintica de la reaccin de superficie.

3. Las impurezas y su efecto fsico-qumico.

A . Problemas analticos relacionados con la presencia de impurezas.

B . Impurezas: efecto melasgeno.

C . Impurezas: su efecto sobre la energa libre de activacin del proceso de crecimiento del cristal.

4. Efectos de las impurezas en la cintica de crecimiento del cristal

A . Jarabes impuros: viscosidad comparada con soluciones puras.

B . Efecto cintico del total de impurezas no-sacarosa.

5. Velocidades de crecimiento de cristales en jarabes de baja pureza.

A . Curvas de R () en jarabes de baja pureza.

B . Curvas de R () a valores constantes de relaciones Impureza/Agua.

C . Curvas de R () a baja sobresaturacin.

6. Agotamiento de melaza

A . Posibilidad de agotamiento de melaza

B . Parmetros tpicos.

1. Introduccin.

La solucin de los problemas cinticos puede mejorar la tecnologa de cristalizacin, y en especial, la cintica de agotamiento de baja pureza.

A travs del conocimiento de los datos y leyes que conciernen al crecimiento del cristal en presencia de impurezas, se puede llegar a estudiar, y con frecuencia resolver, numerosos problemas tecnolgicos. Cmo por ejemplo, cul es el verdadero orden de magnitud del tiempo que es necesario para el agotamiento tcnico de la melaza? Qu reglas se pueden fijar para evaluar la disminucin de las constantes cinticas debida al aumento en la concentracin de impurezas? Cmo la presencia de impurezas cambia el equilibrio entre la difusin de volumen y la reaccin de superficie, las que son vlidas para soluciones puras de sacarosa? Influencian las impurezas, y si es as cunto, los valores de las energas de activacin de los diferentes pasos de cristalizacin en comparacin con las soluciones puras?

Estas preguntas son tan slo algunos de los problemas de tipo cintico causado por la presencia de impurezas. A pesar de ser stos muy importantes, desafortunadamente muchos de ellos no estn todava resueltos y requieren un estudio adicional.

El objetivo de esta ponencia ser la discusin de los puntos de vista actuales sobre la cintica de la cristalizacin de sacarosa y las aplicaciones que permiten mejorar la cristalizacin. En este contexto, la mxima agotabilidad tecnolgica de las melazas asume un papel econmico si el propsito es el incremento de la porcin de sacarosa en cristales, sin emplear procedimiento especiales como intercambio inico, separacin de sacarosa de jarabes de baja pureza, y otros.

2. Fundamentos de las teoras cinticas actuales.

A. Difusin de volumen y reaccin de superficie.

El crecimiento de cristal se divide en general en 2 pasos principales:

1) la difusin de volumen o transporte hidrodinmico en la pelcula lmite de difusin de espesor d donde las unidades de crecimiento se aproximan a la interfase solucin-cristal en una forma ordenada;

2) la reaccin de superficie o proceso de integracin de unidades de crecimiento en la superficie del cristal.

La investigacin de parmetros que controlan la difusin de volumen se hace mediante las correlaciones entre los N de Sherwood, Schmidt y

Reynolds.

donde :

K1= Coeficiente de difusin.

d= Espesor de la pelcula o sustrato de difusin

Kd= Coeficiente de cintica de difusin o transporte

= viscosidad

= Densidad o masa por unidad de volumen

u= movimiento relativo entre el cristal y la solucin.

l= Dimensin lineal de los cristales de sacarosa.

Para valores suficientemente altos de Sh, los 3 N se relacionan mediante la ecuacin simplificada de Frossling :

4.2 Sh = . Re . Sc 1/3

Por lo tanto se puede evaluar el coeficiente cintico de la difusin: Kd

En el caso de movimiento laminar, el factor tiene valores comprendidos entre 0,3 y 0,9 y algunas veces se puede considerar un valor promedio de = 0,666.

Desde el punto de vista tecnolgico es importante que el espesor del sustrato estancado disminuya con el aumento de agitacin, es decir del movimiento relativo (u) de la solucin y el cristal, de manera tal de producir un incremento del valor de Kd.

La reaccin de superficie puede separarse en otros 3 pasos:

1. El intercambio volumen-superficie de las unidades de crecimiento o reaccin de adsorcin.

2. La difusin de superficie de las unidades de crecimiento hacia los centros activos donde ellos son integrados.

3. La integracin en estos centros activos.

Entre los 2 procesos (difusin y reaccin de superficie), por supuesto que el ms lento de los dos es el que domina la cintica. En numerosos estudios se ha demostrado que a bajas temperaturas, es la reaccin de superficie la que domina, mientras que a altas temperaturas, prevalece la difusin. Debido a que la energa de activacin para la reaccin de superficie es mayor que la energa para la difusin (70-78 KJ/mol vs. 10-20 KJ/mol), un incremento en la temperatura produce una disminucin de la energa a un valor intermedio entre los 2 valores mencionados. Este hecho se muestra en la Fig.1, obtenida de datos experimentales.

Fig. 1 : Influencia de la temperatura en la energa de activacin.

1. Energa de activacin de la reaccin de superficie.

2. Energa total del proceso (difusin + superficie).

3. Energa de activacin de la difusin.

B. La cintica bajo el efecto simultneo de difusin y superficie.

Como resultado de numerosos estudios de investigacin, como vimos, se obtuvo la siguiente ecuacin genrica para la velocidad de crecimiento del cristal de sacarosa:

R = Kt . (C-Co)ndonde:

Kt = (Kr 1/n + Kd 1 . R 1-1/n ) nKt= coeficiente de cintica del proceso global de cristalizacin.

Kr= coeficiente de cintica de la reaccin de superficie ((K2).

Kd= coeficiente de cintica de la difusin (Kd=K1/d)

n = orden de la cintica de la reaccin de superficie.

Co = relacin sacarosa/agua para la solucin saturada.

Esta es la ecuacin simplificada propuesta por Silin.

Otros autores prefieren expresarla de la siguiente forma:

R = Kt . ((C-Co). Co/Co)nY definiendo como la sobresaturacin relativa (= C/Co 1), se puede escribir:R = Kt. (Co.)nCuando el orden de la reaccin de superficie es 2 (n = 2), a bajos valores de la curva de R = fn(es parablica; a valores intermedios es linear y a altos valores de tiende a un mximo.

Este mximo significa que por encima de cierta sobresaturacin, la fuerza impulsora es alcanzada por el efecto obstaculizador de la viscosidad, la que aumenta exponencialmente con el incremento de la concentracin del soluto.

Si n = 1, se tiene:

Esta ltima ecuacin puede escribirse en funcin de resistencias, y es vlida solamente cuando n es 1 o cerca de 1.

Para el caso general, cuando n ( 1:

Se debe recordar que la constante de la velocidad de reaccin de superficie, Kr es independiente de la concentracin y sobresaturacin; y depende de la temperatura de cuerdo a la ecuacin de Vant Hoff Arrhenius:

o su forma integrada, con Er = constante :

Por el contrario, la constante de la cintica de difusin Kd disminuye con el incremento de , debido a que la viscosidad aumenta.

3. Las impurezas y sus efectos fsico-qumicos.

A. Problemas analticos relacionados con la presencia de impurezas.

La presencia de impurezas, tomadas en forma global, implican muchos problemas analticos debido a que causan numerosas interferencias con los valores aparentes de sacarosa polarimtrica y agua, y afecta, entre otras cosas, la cintica de la cristalizacin de la sacarosa en soluciones impuras.

Los parmetros de inters para el crecimiento del cristal de sacarosa en soluciones impuras son:

la relacin Sacarosa/agua

la relacin Impurezas/agua

el coeficiente de saturacin Cs la sobresaturacin B. Las Impurezas y su efecto melasgeno.

Es conocido, que todas las sustancias que forman el total de impurezas, en general ejercen un efecto de disminucin de la cintica, e influyen sobre la solubilidad de la sacarosa.

En otras palabras, las impurezas individuales o su total (no-sacarosa) tienden a formar mieles, es decir tienen un efecto melasgeno.

Desde un punto de vista general, el efecto melasgeno, puede expresarse como la relacin (Sm / I), donde: Sm= sacarosa en la miel; I=masa total de no-sacarosa o la masa de cada uno de sus componentes.

A partir de estudios experimentales, se ha determinado que las sales alcalinas presentan el mayor efecto melasgeno, mientras que la tierra alcalina es mucho menos melasgena.

Tabla 1: Comparacin del efecto melasgeno de varias impurezas. Brix=82%, 40C.

SustanciaSm / I

K2CO33,38

KCl2,48

Acetato de K2,85

Lactato de K1,02

CaCl20,56

MgCl2-0,29

MgSO4-2,18

Los valores negativos determinados para las sales de Mg indican que stas no son melasgenas.

C. El efecto de las impurezas sobre la energa de activacin del proceso de crecimiento.

Todos los valores experimentales disponibles de Er (energa para la reaccin de superficie) son consistentes, ya que varan entre 70 y 78 KJ/mol para soluciones puras de sacarosa. Ms an, no se observaron variaciones apreciables de Er con el incremento de la temperatura.

Los valores experimentales disponibles para la energa de activacin de la difusin Ed en soluciones puras de sacarosa son mucho menores que los de Er, y estn en el orden de 10-20 KJ/mol. Esta energa muestra una disminucin, aunque leve, con el incremento de la temperatura.

Finalmente, la energa para el proceso global disminuye con el incremento de la temperatura.

Del estudio de la influencia de la no-sacarosa, es interesante observar que la curva Et para soluciones impuras es ms baja que la correspondiente a la sacarosa pura a medida que la temperatura crece, de manera tal puede alcanzarse el lmite Et = Ed a menores temperaturas comparadas con las soluciones puras. Este hecho confirma que las impurezas ejercen un efecto anlogo al ejercido por la temperatura, es decir, un incremento de cualquiera de estos 2 factores provoca un aumento de la influencia de la difusin en el proceso del crecimiento del cristal.

La presencia de molculas extraas disminuye la disponibilidad de centros de superficie para la integracin de la sacarosa, es decir, reduce la actividad de la superficie. Por el contrario, las barreras energticas pueden solamente variar muy poco, e incidentalmente.

4. El efecto de las impurezas sobre la cintica del crecimiento del cristal.

A. La viscosidad de jarabes impuros comparada con soluciones puras.

Desde el punto de vista de la cintica, la viscosidad casi no ejerce influencia sobre la reaccin de superficie, ya que en esta reaccin los movimientos de las unidades de crecimiento ocurren en la superficie del cristal y por lo tanto dependen de fuerzas totalmente distintas. Por el contrario, la viscosidad ejerce una gran influencia en la difusin.

El coeficiente de la cintica de difusin Kd=K1/ddisminuye con el incremento de la viscosidad, y en especial, el valor de K1 en las mieles es menor en cerca de 2 rdenes de magnitud comparado con el de las soluciones puras a la misma temperatura y sobresaturacin.

A una temperatura constante, la viscosidad crece exponencialmente con la concentracin, y por lo tanto, con la sobresaturacin.

donde mc = concentracin molar = Brix / (1900 18 Brix)

Y es un factor que depende de cmo la viscosidad vara con la sobresaturacin. Este valor (pendiente de la recta ln = fn(disminuye con el aumento de temperatura.

Para mediciones tecnolgicas, Genotelle obtuvo la siguiente ecuacin:

donde:

= (30-t)/(91+t) ; coeficiente de temperatura.

A= 0,85+0,15.Pur%/100

mc = Br/(1900-18Br)

El valor de Br (Brix real) se obtiene a partir del Brix analtico aparente:

Br = Bx [kc + (1-kc).Pur%/100]

kc = es el coeficiente de calibracin y se obtiene llevando a cabo una o ms mediciones de viscosidad en el jarabe, por ejemplo a la mxima temperatura y al mnimo brix del rango a examinar.

Para soluciones puras: Br=Bx, kc=1, A=1, la ecuacin anterior se transforma en:

y ajusta muy bien los valores experimentales publicados por diferentes autores para la viscosidad de soluciones puras de sacarosa.

A partir de datos de viscosidad se obtuvo una relacin que involucra la constante de la cintica de difusin Kd, o la correspondiente resistencia Wd, y la viscosidad o el parmetro , por lo menos para las cinticas de 1 orden (n(1).

= coeficiente relacionado con el movimiento relativo (u) entre la solucin y los cristales. El valor de disminuye con el aumento de u.

= factor exponencial de los datos de viscosidad. Se lo determina con 2 valores de para 2 sobresaturaciones () diferentes a partir de la ecuacin:

La ecuacin 6.4, obtenida en forma terica fue confirmada experimentalmente para valores de ( 0,1; es decir n( 1. Para que esto ocurra es necesario que sea despreciable la reaccin de superficie (Wr = 0).

Se puede alcanzar la condicin de Wd((Wr a altas temperaturas, como mnimo 50-60C, y a bajo movimiento relativo; ms an es mejor usar mieles Quentin porque en ellas la relacin Wd / (Wd+Wr) = Wd / Wt, es en general ms elevada (est en el orden de 0,95). En estas mieles el intercambio de Potasio, muy melasgeno, con Magnesio, no melasgeno, disminuye mucho el valor de Wr.

B. El efecto cintico del total de impurezas no-sacarosa.

Correlacionando los datos experimentales de crecimiento con la concentracin de no-sacarosa, se ha obtenido la siguiente ecuacin, que ajusta la totalidad de los datos:

8.4 ln Wr = m. (I / W) + Q

Esto confirma que la cintica depende poco de la composicin normal de la no-sacarosa presente.

Se realizaron una serie de experiencias para determinar si esta relacin era tambin aplicable al proceso de difusin y al proceso global de crecimiento. Los experimentos, llevados a cabos con 3 jarabes diferentes, confirmaron la validez de la ecuacin anterior y su aplicabilidad a Wd y Wt, en un amplio rango de temperaturas y relacin I/W.

Para el rango de I/W comprendido entre 0 y 2,7, a 40C, a u=16 mm/seg y a valores de entre 0,1 y 0,3 (donde n( 1), se obtuvo la siguiente ecuacin para la resistencia del proceso global de crecimiento:

El coeficiente de regresin R2 fue de 99,5%, a pesar de haberse empleado 3 jarabes diferentes, conteniendo distintas no-sacarosas.

Para la determinacin de la resistencia de la reaccin de superficie Wr, se realizaron experiencias a 40C y a altas velocidades relativas de la solucin y del cristal (u=160 mm/seg) con el objeto de minimizar la influencia de la difusin, pero no se puede eliminar totalmente. De manera tal que los valores de Wr, y los de Wd obtenidos como diferencia entre Wt y Wr, son una primera aproximacin bastante confiable.

A 40C, las ecuaciones obtenidas son:

Es interesante graficar estas funciones, como se observa en la Fig.2.

Fig.2: Influencia de la no-sacarosa sobre las resistencias Wd, Wr y Wt a 40C.

Se observa que a bajas relaciones I/W, prevalece la reaccin de superficie, es decir sta es la que posee mayor resistencia. En cambio a altas concentraciones de impurezas I/W, domina la etapa de difusin, o sea presenta mayor resistencia. Las resistencias se hacen iguales entres s a una relacin I/W = 1,85.

Esto confirma que la influencia de las impurezas es muy similar a la de la temperatura.

De las ecuaciones precedentes puede obtenerse :

12.4 Wd / Wt = 0,279. exp [0,304. (I/W)]

Esta ecuacin confirma que con el incremento de la concentracin de impurezas aumenta la influencia de la etapa de difusin, es decir crece la resistencia a la difusin.

Para las condiciones de cristalizacin en tachos de cocimiento industriales, donde las condiciones no son idnticas a las de laboratorio, se obtuvo la siguiente ecuacin a 70C:

13.4

ln Wt = 2,678. (I/W) + 11,026 (R2 = 0,981%)

que es vlida hasta un mximo de la relacin Impurezas/Agua (I/W) de 1,4-1,5. Es evidente que por encima de este lmite, no se puede calcular en forma completa el efecto concurrente de la alta temperatura y la elevada concentracin de no-sacarosa.

Se realiz un control en fbrica de esta ecuacin, empleando para ello un tacho de cocimiento programado en forma adecuada, registrando, para cada ensayo, el tiempo cintico necesario para la cristalizacin. Se compararon estos tiempos con los tericos obtenidos a partir de la velocidad de crecimiento de cristales:

Se midieron, en forma regular y a intervalos cortos, durante cada ensayo, la relacin I/W, sobresaturacin, masa de cristales. La comparacin entre los tiempos fue satisfactoria, con un error relativo del 4,7 %, que es bajo si se tiene en cuenta los inevitables errores experimentales y las condiciones de trabajo no estndares de un tacho de cocimiento; es decir, los valores no constantes de en distintos puntos del tacho, cristales de diferente tamao, alta probabilidad de nueva nucleacin, etc.

5. Velocidades de crecimiento de cristal en jarabes de baja pureza.

El agotamiento de las templas de bajo grado depende en gran medida del mtodo empleado para acondicionar la masa cocida en los cristalizadores por enfriamiento.

Cualquiera sea el sistema de control que se use, manual o automtico, dependemos de los parmetros normales de consistencia, de la relacin I/W, de la temperatura de centrifugado y por supuesto, de la pureza de la masa cocida.

Sin embargo, el parmetro ms importante es la velocidad de cristalizacin a diferentes condiciones. Ya que conociendo estas velocidades, se puede anticipar la relacin lmite ptima de I/W, la tendencia ptima de la curva de temperatura vs. tiempo, y el tiempo de residencia requerido en los cristalizadores para lograr el nivel de agotamiento deseado.

A. Curvas de R() en jarabes de baja pureza.

Resultados experimentales, llevados a cabo en pequeas plantas piloto, mostraron que las curvas de R() presentan un mximo para jarabes de baja pureza (menor que 65%), hecho que no sucede a purezas mayores.

Esto puede observarse en la Fig.3.

Fig.3 : Efecto de la sobresaturacin y pureza en la velocidad de crecimiento.

Este fenmeno se explica por el incremento de la viscosidad que a altos valores de tiene una influencia negativa en la velocidad de crecimiento mucho mayor que el efecto positivo producido por la sobresaturacin. Esto

puede deducirse de la ecuacin siguiente :

Se observa que un crecimiento en produce un incremento en Wd que es de mayor orden, de manera tal que la resistencia Wd aumenta ms rpidamente que y por lo tanto se produce un mximo a valores altos de sobresaturacin.

B. Curvas de R() a valores constantes de relaciones I/W.

Este tipo de curva a concentraciones constantes de no-sacarosa es muy interesante para el trabajo de los cristalizadores posterior al cocimiento.

Se llevaron a cabo numerosos experimentos a diferentes relaciones I/W en mieles tradicionales y Quentin (con intercambio de iones K+ y Na+ por iones Mg++).

En las mieles Quentin, todas las isotermas de R() mostraron un mximo a una sobresaturacin (0,35 para el rango de valores de I/W entre 2,36 a 3,39, y con un movimiento relativo del cristal y la solucin entre 0 y 58 mm/seg.

Las mieles tradicionales mostraron la misma tendencia considerando I/W ( 2,2, pero el mximo se logra a una sobresaturacin 0,4, como se observa en la Fig.4.

Fig.4 : Curvas de R (() para mieles tradicionales; I/W = 2,2 y u = 16 mm/seg.

Es til resumir brevemente el comportamiento de la relacin Wd / Wt en las mieles.

1) Esta relacin aumenta con la temperatura. Para = 0,2, tenemos la siguiente secuencia:

Temperatura [C]Wd / Wt

400,60

500,65

600,77

Estos valores ajustan perfectamente con la ecuacin:

Wd / Wt = 0,0004. T2 0,0265. T + 1,1

(R2 = 1 )

2) A temperatura y constantes, la relacin Wd / Wt crece con el incremento de la concentracin de impurezas.

Para jarabes tradicionales, a 40C y = 0,3 :

I/WWd / Wt

1,850,50

2,20,54

2,50,60

2,70,63

Estos valores ajustan perfectamente con la ecuacin:

Wd / Wt = 0,0546. (I/W) 2 0,0911. (I/W) + 0,4803

(R2 =0,994 )

3) A temperatura y relacin I/W constantes, la relacin Wd / Wt tambin crece con el incremento en la sobresaturacin. Por ejemplo a 50C e I/W = 2,7 para mieles tradicionales:

Wd / Wt

0,10,56

0,20,65

0,30,73

0,40,80

Estos valores ajustan perfectamente con la ecuacin:

Wd / Wt = 0,8. + 0,485

(R2 =0,997 )

4) Finalmente la disminucin de los iones alcalinos (K+, Na+) y el aumento de iones Mg++ producen un significativo incremento en la relacin Wd / Wt. Las mieles Quentin tienen valores superiores a 0,90-0,96, mucho mayores que el ms alto de las mieles tradicionales. La razn de este comportamiento no es solamente un incremento en Wd, sino ms bien una fuerte disminucin de la resistencia Wr de la reaccin de superficie, debida a la sustitucin de elementos muy melasgenos como el Potasio y el Sodio, con Magnesio no melasgeno.

B. Curvas R() a baja sobresaturacin.

Una caracterstica de las impurezas no-sacarosa de los jarabes de caa es que producen una reduccin de la actividad de la superficie de los cristales de sacarosa. Parece suceder que los numerosos centros activos disponibles para la sacarosa comienzan a estar ms y ms limitados por molculas extraas, provocando una reduccin de la actividad de la superficie, y en cierto punto esta reduccin se hace exponencial.

A una temperatura de 15C y a reducidos valores de I/W, prevalece la reaccin de superficie y la agitacin practicamente no produce cambios.

Por el contrario a 40C y elevadas I/W, existe una influencia combinada de la reaccin de superficie y la difusin. En esta situacin, la agitacin influye en forma positiva en la velocidad de crecimiento, como puede verse en la Fig.5

Fig.5 : Influencia de la agitacin sobre la velocidad de crecimiento para mieles Quentin a 40C; I/W = 2,7.

6. Agotamiento de mieles.

A. Posibilidad de agotamiento de melazas.

La melaza representa la mayor prdida de azcar cristalizable, si se tiene en cuenta que la sacarosa en la melaza tiene un muy bajo precio de mercado.

Se han estudiado con detalle las razones para la formacin de melazas, tanto de remolacha como de caa.

Las teoras mecnicas elaboradas se basan principalmente en las bajas velocidades de crecimiento y en los elevados valores de coeficientes de saturacin observados en las melazas. Otras teoras, de tipo qumico, toma en cuenta la formacin de complejos de sales y sacarosa, que son muy solubles, y por lo tanto retardan la cristalizacin de la sacarosa.

Se puede dar una razn fsico-qumica al hecho que despus de un tiempo razonable, sea necesario parar el agotamiento de la masa cocida y pasar a la centrifugacin.

Analizando las siguientes ecuaciones :

Se observa que la velocidad de crecimiento R disminuye exponencialmente con el incremento de I/W.

En lugar de la velocidad de crecimiento R, puede plantearse mejor su valor recproco TR, es decir, el tiempo necesario para obtener un cierto incremento en la altura de las caras del cristal de sacarosa a valores dados de sobresaturacin y relacin I/W.

2.6

TR = [ 1,46.10-8. exp (1,986 .I/W + 11,914)] / r

[h/m]

Esta ecuacin determina el nmero de horas necesarias para depositar un m de sacarosa sobre la superficie del cristal en melazas. La sobresaturacin r es la que queda en la melaza, y representa el lmite tcnico de agotamiento a alcanzar. Ver Fig.6.

Fig. 6 : Influencia de la relacin I/W y de la sobresaturacin residual en la miel r , sobre el tiempo necesario para depositar 1m de sacarosa sobre la superficie del cristal a 40C.

El incremento de TR es realmente muy grande: si la relacin (I/W) sube de 2 a 3, y el lmite de agotamiento r de 0,1 a 0,04, el valor de TR se incrementa de 1,15 horas a 21 horas para depositar 1 m de sacarosa sobre la superficie del cristal. Este incremento seala que, desde un punto de vista tcnico y econmico, no se debera exceder un cierto lmite en la relacin I/W y en el agotamiento de melazas r.

B. Parmetros tpicos.

Los principales parmetros que afectan el proceso de agotamiento de masas cocidas de bajo grado son:

Velocidades de crecimiento de cristales y coeficientes de saturacin.

Apertura media y coeficientes de variacin de los cristales.

Pureza de la masa cocida.

Relacin I/W.

Consistencia de la masa cocida (medidas reomtricas) y viscosidad de mieles.

Curva de temperatura con el tiempo.

Valor de sobresaturacin en el proceso de agotamiento.

Velocidades de crecimiento de cristales y coeficientes de saturacin.

No se aprecian grandes diferencias en R, para I/W = 2,7 ,para las mieles Quentin como para las tradicionales, tanto a 40C como a 50C. Sin embargo, bajo las mismas condiciones de sobresaturacin, el coeficiente de saturacin Cs de las melazas Quentin es mucho ms bajo y en consecuencia su pureza es menor, al igual que su viscosidad. El proceso de cristalizacin en este tipo de mieles es ms rpido que en las mieles tradicionales.

Apertura media y coeficientes de variacin de los cristales.

El tamao promedio de los cristales de templas de bajo grado representa un factor tpicamente tecnolgico, a diferencia de la apertura media del azcar blanco, que en general est condicionado por el mercado.

En las templas de bajo grado es mejor no hacer cristales grandes porque los cristales pequeos tienen una superficie total ms grande, y por lo tanto requieren menos tiempo de residencia en los cristalizadores por enfriamiento. Un tamao normalmente aceptado es de 0,45-0,50 mm.

El coeficiente de variacin es tambin importante; al menos por 2 razones:

1) diferentes tamaos de cristales influyen negativamente en la cintica de cristalizacin tanto en los mezcladores como en los tachos donde la alta evaporacin adems perturba la cintica de crecimiento.

2) altos valores de C.V. perturban la centrifugacin, ya que pueden causar un considerable retardo en el trabajo y un peligroso balanceo tanto de mquinas continuas como batch.

En los tachos batch, los valores de C.V. no deberan ser mayores que 25% mientras que en los tachos continuos las variaciones del tiempo de residencia y la distribucin de densidad, que son inevitables, provocan que los valores de C.V crezcan, pero deberan situarse en no ms de 30%.

Relacin I/W. Pureza de masa cocida y consistencia.

Desde el punto de vista tecnolgico, es obvia la ventaja de mantener valores de I/W tan altos como sea posible, en concordancia con el incremento de viscosidad de mieles y consistencia de la masa cocida.

Por otro lado, por diversas razones no se pueden emplear valores de I/W mayores que ciertos lmites. En primer lugar, existe una razn econmica, basada en la comparacin entre la ventaja de un mayor agotamiento y de su costo. Si se tiene en cuenta que elevados I/W producen disminuciones en la velocidad de cristalizacin y crecimientos exponenciales de la viscosidad, se necesita tiempos cada vez mayores para alcanzar la sobresaturacin residual mnima de las mieles (r) y los costos de plantas crecen en forma considerable.

En la prctica fabril, debe considerarse valores mximos razonables de I/W tales que:

a ) no afecten el movimiento de la masa cocida dentro de los cristalizadores por enfriamiento.

b ) por centrifugado, se produzca un azcar crudo de una pureza satisfactoria, y una cantidad de miel agotada no menor que la necesaria para mantener la velocidad de produccin sin paradas.

Curvas de Temperatura vs. Tiempo.

La planta de enfriamiento tiene que ser proporcional a la cantidad de masa cocida a ser enfriada y la cada de temperatura a obtener. Como una regla, tanto en los cristalizadores horizontales y verticales, con sistemas rotativos alimentados en contracorriente con agua fra, se logran temperaturas finales de 40C.

Un punto importante a considerar es no permitir la entrada de aire porque actua de aislante disminuyendo el coeficiente global de transferencia de calor.

La velocidad de enfriamiento vara en general de la siguiente forma:

T [C]RC [C/h]Tiempo [h]

55 - 50 1,53,33

50 - 451,05,00

45 - 400,86,25

A partir de estos datos medidos en fbrica, puede determinarse una ecuacin para el tiempo necesario para enfriar T = 5C, resultando ser :

Tiempo [h] =-0,0083. (Ti)2 + 0,5417. Ti +12,5 (R2 =1)

Siendo Ti = temperatura inicial, en C.

A 40C, una masa cocida de bajo grado, cuando est correctamente acondicionada, presenta parmetros hidrodinmicos que son favorables para una buena centrifugacin. La sobresaturacin residual (r) de las mieles es tcnicamente la mnima, de manera que la viscosidad sea tambin mnima.

A temperaturas mayores que 40C, con el mismo valor de r, tienen un valor de viscosidad mayor, ya que las mieles saturadas presentan valores de viscosidad decrecientes con la disminucin de temperatura, al menos entre 60C y 40C.

Sin embargo, despus de haber sido enfriada, la masa cocida puede ser calentada en forma moderada antes de centrifugar. Esta prctica es con frecuencia til cuando por alguna razn, la sobresaturacin residual del licor madre no ha bajado al valor previamente fijado, o cuando la velocidad de cristalizacin es tal que hace imposible llegar al valor de 40C dentro del tiempo permitido. Es obvio que se debe realizar el calentamiento muy despacio para permitir que el exceso de sacarosa cristalice.

Valor de sobresaturacin.

Vamos a referirnos al comportamiento de este parmetro en l