AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

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484 NUEVA TECNOLOGÍA EN TORRES DE ENFRIAMIENTO MÁS EFICIENTES Y CON MENOS EMISIONES AL AMBIENTE AIMMGM, XXX CONVENCIÓN INTERNACIONAL DE MINERÍA, ACAPULCO, GRO., MÉXICO, OCTUBRE 16-19, 2013 Figura 10. Comportamiento promedio mensual de plomo en los cátodos de zinc. Meses de Enero 2011 a Mayo 2013 Contenido de Plomo (ppm) 4. CONCLUSIONES Un nuevo diseño de la torre de enfriamiento Outotec con salidas horizontales ha sido desarrollado para el enfriamiento de soluciones de proceso. Durante la primera puesta en marcha en la planta de zinc de IMMSA en San Luis Potosí, México diversas mediciones se realizaron para validar el modelado CFD que se utiliza en el desarrollo del nuevo tipo de torre. Basándose en los resultados del modelo se obtienen datos que son relativamente buenos comparados con los resultados de enfriamiento reales, pero aún así se realizará un trabajo adicional con el modelo para mejorar la precisión de las mediciones. El nuevo acomodo del separador de partículas combi- nado con el flujo de aire optimizado dentro de la torre de enfriamiento resultan en mucha mayor eficiencia de separa- ción de gotas en comparación con torres tradicionales, esto también se observó en las mediciones realizadas durante la puesta en marcha. El efecto de esto para las emisiones de la instalación de la torre de enfriamiento puede ser considerable cuando se compara con la torre de enfriamiento tradicional instalada con el flujo de salida verticales. Con la primera puesta en marcha de la Outotec Cooling Tower 6000 de salida vertical y de alimentación de gas tangencial se aplicó con éxito por primera vez para el enfria- miento de electrolito. La eficiencia de enfriamiento medidas y niveles de emisión de esta nueva torre de enfriamiento están en más alto nivel en comparación con la tecnología convencional. En la perspectiva del desarrollo sostenible, la torre de enfriamiento Outotec debe ser considerado como la mejor tecnología disponible (BAT) para enfriar fluidos que pueden ser dañinos al ambiente. 5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Internal Outotec Documentation [2] Azzopardi B.J., Sanaullah K.S., Re-entraiment in wave-plate mist eliminators Chemical Engineering Science, 57, 3557 - 3563. [3] Lechler brochure, Droplet separator, Edition 07/05. [4] Chan J.K., Golay M.W., Comparative evaluation of cooling tower drift eliminator performance, Energy laboratory Report, June 1977. [5] Lucas, M.P., Martinez, A.V, Comparative experimental drift study between a dry and adiabatic fluid cooler and a cooling tower, International journal of refrigeration, 31, 2008, p. 1169-1175.

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484 Nueva tecnología en torres de enfriamiento más eficientes y con menos emisiones al ambiente

aimmgm, XXX convención internacional de minería, acapulco, gro., méXico, octubre 16-19, 2013

Figura 10. Comportamiento promedio mensual de plomo en los cátodos de zinc.

Meses de Enero 2011 a Mayo 2013

Con

teni

do d

e Pl

omo

(ppm

)

4. conclusIonEs

Un nuevo diseño de la torre de enfriamiento Outotec con salidas horizontales ha sido desarrollado para el enfriamiento de soluciones de proceso. Durante la primera puesta en marcha en la planta de zinc de IMMSA en San Luis Potosí, México diversas mediciones se realizaron para validar el modelado CFD que se utiliza en el desarrollo del nuevo tipo de torre. Basándose en los resultados del modelo se obtienen datos que son relativamente buenos comparados con los resultados de enfriamiento reales, pero aún así se realizará un trabajo adicional con el modelo para mejorar la precisión de las mediciones.

El nuevo acomodo del separador de partículas combi-nado con el flujo de aire optimizado dentro de la torre de enfriamiento resultan en mucha mayor eficiencia de separa-ción de gotas en comparación con torres tradicionales, esto también se observó en las mediciones realizadas durante la puesta en marcha. El efecto de esto para las emisiones de la instalación de la torre de enfriamiento puede ser considerable cuando se compara con la torre de enfriamiento tradicional instalada con el flujo de salida verticales.

Con la primera puesta en marcha de la Outotec Cooling Tower 6000 de salida vertical y de alimentación de gas tangencial se aplicó con éxito por primera vez para el enfria-miento de electrolito. La eficiencia de enfriamiento medidas y niveles de emisión de esta nueva torre de enfriamiento están en más alto nivel en comparación con la tecnología convencional.

En la perspectiva del desarrollo sostenible, la torre de enfriamiento Outotec debe ser considerado como la mejor tecnología disponible (BAT) para enfriar fluidos que pueden ser dañinos al ambiente.

5. rEFErEncIas BIBlIográFIcas[1] Internal Outotec Documentation [2] Azzopardi B.J., Sanaullah K.S., Re-entraiment in wave-plate mist

eliminators Chemical Engineering Science, 57, 3557 - 3563.[3] Lechler brochure, Droplet separator, Edition 07/05.[4] Chan J.K., Golay M.W., Comparative evaluation of cooling tower

drift eliminator performance, Energy laboratory Report, June 1977.[5] Lucas, M.P., Martinez, A.V, Comparative experimental drift study

between a dry and adiabatic fluid cooler and a cooling tower, International journal of refrigeration, 31, 2008, p. 1169-1175.

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485López Saucedo F., RamoS méndez K., GueRReRo RamíRez T., pecina TReviño e.,de La GaRza RodRíGuez i., maRTínez caRRiLLo d.

acTa de SeSioneS RodoLFo coRona eSquiveL, ed.

efecto de soluciones sAlinAs de Ki, nAcl, nA2so4, mgcl2 soBre lA recuperAción de cArBon minerAl

López Saucedo F.1*, Ramos Méndez K.1, Guerrero Ramírez T.1,Pecina Treviño E.1,De la Garza Rodríguez I.2, Martínez Carrillo D1.

1Escuela Superior de Ingeniería, Universidad Autónoma de Coahuila2Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila

*Email: [email protected]

resumenEn el presente trabajo se evaluó el efecto de diferentes soluciones salinas sobre las respuestas metalúrgicas en la flotación de carbón. Se observó que la recuperación de combustible incrementa en presencia de agua salina y disminuye en presencia de agua desionizada. El análisis petrográfico asistido con análisis de imágenes permitió evaluar la cantidad de pirita recuperada cuando se emplea agua salina. De la zona de colección se tomaron muestras de burbujas para evaluar la ausencia de espumante en el sistema de flotación, notándose que las soluciones salinas con altos contenidos de Na+, SO4

2-, Mg2+ y Cl- promueven la formación de burbujas finas y con ello la recuperación de partículas hidrofóbicas. Las soluciones salinas con alto contenido de Mg2+ y Cl- incrementan la recuperación hasta 85%, mientras que las soluciones salinas con alto contenido de K+ y I- favorecen la formación de burbujas grandes entre 1 y 6 mm, asociadas a recuperaciones relativamente bajas entre 44 y 69%. El empleo de aguas salinas representa una alternativa para disminuir el consumo de agua fresca y aprovechar aguas de reproceso, de pozo o la descarga de agua de mina.

ABstrAct

In this study we evaluated the effect of different salt solutions on performance metallurgical coal flotation. It was observed that the combustible recovery increases in the presence of saline water and decreases in the presence of deionized water. Collection zone was sampled bubbles to evaluate the absence of frother in the flotation system, noting that the salt solutions with a high content of Na+, SO4

2-, Mg2+ and Cl- promote the formation of fine bubbles and thereby hydrophobic particles recovery. Saline solutions with a high content of Mg2+ and Cl- increase the recovery to 85% while the salt solutions with high K+ and I- favor the formation of large bubbles between 1 and 6 mm, associated with recoveries relatively low between 44 and 69%. The use of salt water is an alternative to reduce the consumption of fresh water and tap water rework, well or the mine water discharge.

IntroduccIón

La historia del estado de Coahuila está relacionada estrecha-mente con la minería, con el descubrimiento y explotación del carbón mineral desde 1828. Actualmente en la región carbonífera de Coahuila se procesan entre 10,000 y 12,000 toneladas diarias de carbón, por medio de plantas de bene-ficio y coquizadoras. Sin embargo, se ha reconocido que la flotación de carbón presenta dificultades relacionadas con fenómenos electroquímicos de la pulpa mineral y la composi-ción química del agua de proceso, factores que comprometen la recuperación y el grado del combustible.

A nivel industrial el agua de proceso es una mezcla de aguas recicladas y agua fresca, sin embargo, esta operación

incrementa sustancialmente la concentración de sulfatos, carbonatos, cloruros y cationes metálicos (Espinoza y col., 2009). Estudios fundamentales indican que la salinidad del agua juega un papel determinante en el acondicionamiento químico e hidrofobización selectiva del carbón mineral (Ozdemir y col., 2009; Yoon y Sabey, 1989). En el contexto anterior, el objetivo particular del presente trabajo es analizar el efecto del agua salina sobre la recuperación de carbón mediante flotación de espuma en ausencia de espumante. El estudio pretende correlacionar la recuperación de carbón con la presencia de aniones y cationes específicos y su efecto sobre la distribución de tamaños de burbuja en la zona de colección.

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486 EFECTO DE SOLUCIONES SALINAS DE KI, NACL, NA2SO4, MgCL2 SOBRE LA RECUPERACIÓN DE CARBON MINERAL.

AIMMgM, XXX CONvENCIÓN INTERNACIONAL DE MINERíA, ACAPULCO, gRO., MéXICO, OCTUBRE 16-19, 2013

mEtodologÍa.La muestra de carbón mineral empleado en el presente

estudio fue obtenida de la cuenca Sabinas, sub-cuenca Sabinas. La Tabla 1 presenta el análisis próximo de la muestra de carbón. La caracterización petrográfica asistida con análisis de imágenes, permitió determinar la composi-ción maceral del carbón por medio de la reflectancia media aleatoria medida con un espectrómetro MSP-COAL (reflec-tancia de la vitrinita 0.59%, liptinita 0.46%, inertinita 1.50%, pirita 4.35%.). Los resultados sugieren alto contenido de material vitrinítico cercano al 76% y 24% de inertinita y materia mineral en mayor proporción.

El agua salina se preparó en el laboratorio empleando como base el agua de la red del campus (i.e., Escuela Supe-rior de Ingeniería, Universidad Autónoma de Coahuila) que proviene de un pozo localizado dentro de la propia insti-tución. La composición química del agua se muestra en la Tabla 2. Se elaboraron 4 soluciones salinas empleando sales inorgánicas grado analítico (>99%); KI, Na2SO4, MgCl2 y NaCl. La concentración de los electrolitos empleados en los experimentos fue de 0.05, 0.25 y 0.50 mol/L. Diesel grado industrial se empleó como colector; este reactivo es ampliamente utilizado en las plantas de flotación en la Región Carbonífera de Coahuila. Así mismo, se empleó agua desionizada (conductividad de 0.050 μS/cm) para evaluar la recuperación de carbón cuando la presencia de iones en el agua es mínima.

Los experimentos de flotación se realizaron con una muestra de agua salina previamente elaborada, la suspensión se preparó con 200 g de carbón en una celda de 2.5 L equi-pada con un sistema de agitación mecánico tipo Denver y la operación se realizó en modo batch; la Figura 1 muestra la configuración general del equipo experimental. La suspensión agua-sólidos se alcanzó fijando la velocidad del impulsor en 900 rpm (tiempo estimado 10 minutos), seguido

de la dosificación de colector 1000 g/t de diesel por un inter-valo de tiempo de 10 minutos, pH natural (i.e., entre 6 y 7). Cumplido el tiempo de acondicionamiento se incrementa la velocidad de agitación a 1200 rpm, se habilita el flujo de aire en la celda mecánica y con ello la remoción de mate-rial flotable durante 2 minutos. Las muestras de concentrado y colas se filtran, posteriormente se secan a 90 °C en una estufa. El análisis de ceniza se realizó con la combustión de una muestra de concentradode 2 g en una mufla a 750 °C durante 2 h, de acuerdo a la norma ASTM D-3174-04. El contenido de azufre total se determinó en un sistema ELTRA CS 580. Las Ecuaciones 1 y 2 se emplearon para calcular la recuperación de combustible y rechazo contra el azufre total, respectivamente.

Tabla 1.-Análisis de la muestra de carbón mineral

HUMEDAD CENIZA AZUFRE PODER CALORÍFICO

MATERIA VOLÁTIL

FSI CARBÓN FIJO

6.32% 37.95% 1.05% 5,121 BTU/LB 20.4% 6 ½ 42%

Tabla 2.-Composición química de cationes y aniones del agua de pozo ESI-UADEC (mg/L).

CONDUCTIVIDAD CATIONES ANIONESPH (MS/CM) NA+ K+ CA2+ MG2+ CL- (SO4)2-

6.5 1.59 100 1 165 30 284 252

(1) donde Mc y Mf corresponden al peso de la muestra en las corrientes de concentrado y alimentación respectivamente, Ac y Af es el contenido de ceniza en la muestra de concentrado y alimentación.

Figura 1.- Configuración esquematica del sistema de flotación. (1) Indicador de rpm, (2) celda de acrílico de 2.5 L, (3) ajuste de velocidad del impulsor, (4)

interruptor de arranque, (5) válvula de aeración, (6) sistema de fotografía, (7) tubo muestreador. Área

transversal de la celda 225 cm2.

Figura 1.- Configuración esquematica del sistema de flotación. (1) Indicador de rpm, (2) celda de acrílico de 2.5 L, (3) ajuste de velocidad del impulsor, (4) interruptor de arranque, (5) válvula de aeración, (6) sistema de fotografía, (7) tubo muestreador. Área transversal de la celda 225 cm2.

100100100

⋅−−

= (1)

donde Mc y Mf corresponden al peso de la muestra en las corrientes de concentrado y alimentación respectivamente, Ac y Af es el contenido de ceniza en la muestra de concentrado y alimentación.

1001 ⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= (2)

dondeSR es el rechazo de azufre total, Sc y Sf representa el contenido de azufre total en las muestra de concentrado y alimentación, respectivamente. Las mediciones de tamaño de burbuja se realizaron en base a la técnica de muestreo desarrollada por Hernández-Aguilar (2004) y el análisis de imágenes de acuerdo al protocolo descrito por Bailey y col. (2005). El dispositivo consiste de una cámara de visualización de 17 cm de ancho, 17 cm de alto y 17 cm de profundidad, fabricada en

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Puntos de muestreo

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487López Saucedo F., RamoS méndez K., GueRReRo RamíRez T., pecina TReviño e.,de La GaRza RodRíGuez i., maRTínez caRRiLLo d.

acTa de SeSioneS RodoLFo coRona eSquiveL, ed.

Las mediciones de tamaño de burbuja se realizaron en base a la técnica de muestreo desarrollada por Hernández-Aguilar (2004) y el análisis de imágenes de acuerdo al protocolo descrito por Bailey y col. (2005). El dispositivo consiste de una cámara de visualización de 17 cm de ancho, 17 cm de alto y 17 cm de profundidad, fabricada en acrílico de 4 mm de espesor, con una capacidad de 4.9 L (el frente de la cámara esta graduada con divisiones de 0.5 cm3). La cámara de visualización está conectada a un tubo (de pvc, cédula 40) de longitud adaptable y 1.27 cm de diámetro. La cámara de visualización tiene una tapa de 16 cm de diámetro que permite limpiar adecuadamente el interior. La filmación de las burbujas se realizó con un sistema de fotografía de alta resolución equipado con una lente modelo EF 100 mm f/2.8 Macro USM, una fuente de luz de 400 W se coloca detrás de la cámara de visualización para configurar el sistema de foto-grafía (i.e., modo de disparo, enfoque, cantidad de luz que deja pasar el obturador de la lente y profundidad de campo). El análisis de las imágenes se realizó en off-line. Para repre-

sentar la distribución (compuestas por 3000 objetos) de tamaños de burbuja se reporta el diámetro Sauter promedio (Ecuación 3).

rEsultados.La Tabla 3 indica la concentración de iones que caracterizan las soluciones salinas 1 y 2 compuestas en su mayoría por iones de potasio, yodo, sodio y cloro. La Figura 2 sugiere que la recuperación de carbón incrementa en función de la fuerza iónica. La teoría indica que la hidrofobicidad del carbón se incrementa sustancialmente en presencia de agua pura (Ozdemir y col., 2007), sin embargo, la mayoría de los resultados experimentales reportados en la literatura indican lo contrario (Wang y Peng, 2013), los resultados del presente trabajo corroboran esta observación, la recuperación que se alcanza con agua desionizada es notablemente menor (i.e., alrededor del 40%) en comparación con las soluciones salinas 1 y 2.

Tabla 3.- Composición química de las soluciones salinas 1 y 2.

(2) dondeSR es el rechazo de azufre total, Sc y Sf representa el contenido de azufre total en las muestra de concentrado y alimentación, respectivamente.

Figura 1.- Configuración esquematica del sistema de flotación. (1) Indicador de rpm, (2) celda de acrílico de 2.5 L, (3) ajuste de velocidad del impulsor, (4) interruptor de arranque, (5) válvula de aeración, (6) sistema de fotografía, (7) tubo muestreador. Área transversal de la celda 225 cm2.

100100100

⋅−−

= (1)

donde Mc y Mf corresponden al peso de la muestra en las corrientes de concentrado y alimentación respectivamente, Ac y Af es el contenido de ceniza en la muestra de concentrado y alimentación.

1001 ⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= (2)

dondeSR es el rechazo de azufre total, Sc y Sf representa el contenido de azufre total en las muestra de concentrado y alimentación, respectivamente. Las mediciones de tamaño de burbuja se realizaron en base a la técnica de muestreo desarrollada por Hernández-Aguilar (2004) y el análisis de imágenes de acuerdo al protocolo descrito por Bailey y col. (2005). El dispositivo consiste de una cámara de visualización de 17 cm de ancho, 17 cm de alto y 17 cm de profundidad, fabricada en

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Puntos de muestreo

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acrílico de 4 mm de espesor, con una capacidad de 4.9 L (el frente de la cámara esta graduada con divisiones de 0.5 cm3). La cámara de visualización está conectada a un tubo (de pvc, cédula 40) de longitud adaptable y 1.27 cm de diámetro. La cámara de visualización tiene una tapa de 16 cm de diámetro que permite limpiar adecuadamente el interior. La filmación de las burbujas se realizó con un sistema de fotografía de alta resolución equipado con una lente modelo EF 100 mm f/2.8 Macro USM, una fuente de luz de 400 W se coloca detrás de la cámara de visualización para configurar el sistema de fotografía (i.e., modo de disparo, enfoque, cantidad de luz que deja pasar el obturador de la lente y profundidad de campo). El análisis de las imágenes se realizó en off-line. Para representar la distribución (compuestas por 3000 objetos) de tamaños de burbuja se reporta el diámetro Sauter promedio (Ecuación 3).

3

1

2

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=

=

Σ

Σ=

(3)

Resultados. La Tabla 3 indica la concentración de iones que caracterizan las soluciones salinas 1 y 2 compuestas en su mayoría por iones de potasio, yodo, sodio y cloro. La Figura 2 sugiere que la recuperación de carbón incrementa en función de la fuerza iónica. La teoría indica que la hidrofobicidad del carbón se incrementa sustancialmente en presencia de agua pura (Ozdemir y col., 2007), sin embargo, la mayoría de los resultados experimentales reportados en la literatura indican lo contrario (Wang y Peng, 2013), los resultados del presente trabajo corroboran esta observación, la recuperación que se alcanza con agua desionizada es notablemente menor (i.e., alrededor del 40%) en comparación con las soluciones salinas 1 y 2.

Tabla 3.- Composición química de las soluciones salinas 1 y 2.

Concentración calculada (mg/L)

Sal Agua salina

Mg2+ Na+ K+ Ca2+ Cl- (SO4)2- I-

KI (0.05M) 1a 30 100 7,851 165 284 252 7850 KI (0.25M) 1b 30 100 39,251 165 284 252 39251 KI (0.50M) 1c 30 100 78,502 165 284 252 78501

NaCl (0.05M) 2a 30 3,022 1.00 165 3,206 252 N.D NaCl (0.25M) 2b 30 14,711 1.00 165 14,895 252 N.D NaCl (0.50M) 2c 30 29,321 1.00 165 29,505 252 N.D

CONCENTRACIÓN CALCULADA (MG/L)SAL AGUA

SALINAMG2+ NA+ K+ CA2+ CL- (SO4)2- I-

KI (0.05M) 1A 30 100 7,851 165 284 252 7850KI (0.25M) 1B 30 100 39,251 165 284 252 39251KI (0.50M) 1C 30 100 78,502 165 284 252 78501

NACL (0.05M)

2A 30 3,022 1.00 165 3,206 252 N.D

NACL (0.25M)

2B 30 14,711 1.00 165 14,895 252 N.D

NACL (0.50M)

2C 30 29,321 1.00 165 29,505 252 N.D

Aparentemente las soluciones salinas 1 y 2 presentan características químicas similares (e.g, electrolitos fuertes, fuerza iónica similar, etc.) sin embargo, estas soluciones presentaron efectos diferentes sobre la recuperación de carbón, como se muestra en la Figura 2, para una fuerza iónica de 0.5, la recuperación de carbón es de 69% cuando la concentración de iones de K+ y I- predomina (Agua salina 1c), en contraste, la recuperación de carbón incrementa a 79% con la presencia de iones de Na+ y Cl- (Agua salina 2c).

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488 EFECTO DE SOLUCIONES SALINAS DE KI, NACL, NA2SO4, MgCL2 SOBRE LA RECUPERACIÓN DE CARBON MINERAL.

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Figura 2.- Recuperación de carbón en función de la fuerza iónica. Se considera únicamente la intervención de iones de K+, I-, Na+ y Cl- en el cálculo de la fuerza iónica.

Tabla 4.- Composición química de las soluciones salinas 3 y 4.

CONCENTRACIÓN CALCULADA (MG/L)SAL AGUA

SALINAMG2+ NA+ K+ CA2+ CL- (SO4)2- I-

NA2SO4 (0.05M) 3A 30 14,304 1 165 284 7355 N.DNA2SO4 (0.25M) 3B 30 71,122 1 165 284 35763 N.DNA2SO4 (0.50M) 3C 30 142,144 1 165 284 71275 N.DMGCL2 (0.05M) 4A 4,790 100 1 165 9,805 252 N.DMGCL2 (0.25M) 4B 23,832 100 1 165 47,889 252 N.DMGCL2 (0.50M) 4C 47,635 100 1 165 95,494 252 N.D

La Tabla 4 indica la concentración de iones que caracterizan las soluciones salinas 3 y 4, compuestas en su mayoría por iones de Na+, (SO4)

2-, Mg2+ y Cl-. Como se mostró anteriormente, la recuperación incrementa en función de la fuerza iónica, sin embargo, para la solución salina 3, los resultados indican que se produce un sostenido decremento en la recuperación cuando la fuerza iónica es máxima; 1.5 para el presente estudio. Mientras que la solución salina 4 con fuerza iónica equiva-lente (Agua salina 4c) conduce la recuperación de combustible hasta 85%, como se ilustra en la Figura 3.

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Figura 3.- Recuperación de carbón en función de la fuerza iónica. Se considera únicamente la intervención de iones de Na+, (SO4)

2-, Mg2+ y Cl- en el cálculo de la fuerza iónica.

Figura 4.- Distribución de tamaños de burbuja representativas del sistema agua-aire. La velocidad del impulsor se mantuvo en 1200 rpm, la celda y la cámara de visualización se rellenaron con la misma

solución salina.

Estudios experimentales han demostrado que la recuperación de carbón está relacionada con la coales-cencia de burbujas (Kurniawan y col., 2011) por medio de la presencia de algunos electrolitos que reducen significativamente los efectos del fenómeno (Craig y col., 1993). En el contexto anterior, la Figura 4 sugiere que las soluciones salinas 2, 3 y 4 que contienen altas concentraciones de Na+, Mg2+, Cl- y SO4

2- promueven distribuciones cerradas de tamaños de burbuja entre 0.5 y 3.0 mm. En contraste, el agua del campus (Agua-ESI) que contiene bajo contenido de cationes y aniones y la solución salina 1 caracterizada por altas concen-traciones de K+ y I- producen distribuciones de tamaños de burbuja entre 1 y 6 mm.

La Figura 5 muestra la filma-ción de burbujas representativas del sistema agua-aire. Las imágenes sugieren que la coalescencia de burbujas es notable cuando el agua contiene baja concentración de elec-trolitos (Agua-ESI). Sin embargo, cuando el agua contiene altas concen-traciones de K+ y I- (i.e., Agua salina 1b) también se presenta el fenómeno de coalescencia; las burbujas son grandes, pierden forma esférica y viajan a velocidades altas (i.e., redu-ciendo la probabilidad de colectar material valioso), como se observa en la fotografía. Mientras que las soluciones salinas 2, 3 y 4 se carac-terizan por la presencia de burbujas pequeñas, esféricas y de apariencia rígida (i.e., condiciones excelentes que promueven la colisión, adhesión y el transporte estable de partículas de carbón a la corriente de concentrado).

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490 EFECTO DE SOLUCIONES SALINAS DE KI, NACL, NA2SO4, MgCL2 SOBRE LA RECUPERACIÓN DE CARBON MINERAL.

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Figura 5.- Filmación de burbujas en sistema agua-aire.

Figura 6.- Comportamiento de la pirita en presencia de la solución salina 3.

Como se mencionó anteriormente, cuando se emplea la solución salina 3c la recuperación de combustible disminuye drásticamente (ver Figura 3), este comportamiento puede relacionarse afenómenos de arrastreoentrampamiento(o ambos) de materia mineral hacia el concentrado. El estudio petrográfico asistido con análisis de imágenes sugiere que la presencia de pirita se intensifica cuando la flotación se realiza con la solución salina 3c, como se muestra en la Figura 6.

En la Figura 7 se muestra el rechazo de azufre total en función de la fuerza iónica, en general se observa que la solución salina 1 alcanza el porcentaje más alto de rechazo contra el azufre, 89%. Mientras que las soluciones salinas 2 y 4 relacionan porcentajes similares de 49 y 50% respectivamente.

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491López Saucedo F., RamoS méndez K., GueRReRo RamíRez T., pecina TReviño e.,de La GaRza RodRíGuez i., maRTínez caRRiLLo d.

acTa de SeSioneS RodoLFo coRona eSquiveL, ed.

Figura 7.- Rechazo de azufre en función de la fuerza iónica.

conclusIonEs.1.- Las observaciones experimentales indicaron que las

soluciones salinas (2, 3 y 4) retardan el fenómeno de coalescencia de burbujas, equivalente al efecto que promueven los espumantes convencionales.

2.- El uso de aguas salinas representa una consideración atractiva para el beneficio del carbón mineral por flota-ción, en razón, porque reduciría el consumo de agua fresca, se aprovecharía la descarga de agua de la mina o en su defecto se reutilizaría el agua del mismo proceso.

agradEcImIEntos. Los autores agradecen al Laboratorio de Carbón de la Escuela Superior de Ingeniería (UADEC) por el servicio prestado durante la caracterización de las muestras mine-rales, especialmente a los Ingenieros Oscar Martínez Zarate e Hilario Cadena Cantú. Así mismo, los autores agradecen el apoyo recibido de “El Programa de Mejoramiento del Profesorado” (PROMEP) por el financiamiento del proyecto (UACOAH-PTC-253, PROMEP/103-5/12/8233).

rEFErEncIas BIBlIográFIcas.ASTM D3174-04 Standard Test Method for Ash in the Analysis Sample of

Coal and Coke from Coal.Bailey, M.; Gomez ; Finch, 2005, Development and application of an

image analysis method for wide bubble size distributions: Minerals Engineering, v. 18, p. 1214-1221.

Craig, V.S.; Ninham ; Pashley , 1993, The effect of electrolytes on bubble coalescence in water: The Journal of Physical Chemistry, v. 97, p. 10192-10197.

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492 Comportamiento del Contenido de Ceniza y poder CalorífiCo de una muestra de Carbón

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

comportAmiento del contenido de cenizA y poder cAlorífico de unA muestrA de cArBón, en función de lA distriBución de tAmAños de pArtículA.

Martínez Carrillo D1*., Pecina Treviño E.T.1, Camacho Ortegón L.F.1, Espino Soriano J.J.2, Muñiz Valdez C.R.3, González Zamarripa G.4

1Profesor Investigador de la Escuela Superior de Ingeniería-UAdeC, 2Estudiante de la Escuela Superior de Ingeniería-UAdeC,

3Profesor de la Facultad de Ingeniería-UAdeC, 4Profesor de la Facultad de Metalurgia-UAdeC.

*Email: [email protected]

resumenEl carbón mineral es uno de los combustibles fósiles utilizado en la industria eléctrica y metalúrgica. La Región Carbonífera está ubicada al Norte de Coahuila y ésta abastece la mayor parte de las necesidades energéticas tanto de la carboeléctrica como para la elaboración de coque. El carbón antes de llegar a su destino final es lavado o concentrado, siendo indispensable conocer los rangos de tamaños y el contenido de ceniza del mineral de carbón dentro del proceso, permitiendo así mejorar la calidad de éste. El presente trabajo muestra diferentes formas prácticas de representar una distribución de tamaños de partículas comúnmente utilizada en el análisis de lavabilidad de carbón mineral, desde una gráfica de frecuencia en escala lineal hasta una gráfica de Rosin-Rammler. También, se examina su relación con el contenido de ceniza y poder calorífico, además, se compara con otra muestra de carbón de la subcuenca Sabinas. Los resultados indican que los rangos de tamaño fino y gruesos presentan el mayor contenido de ceniza para ambas muestras.

IntroduccIón

La explotación del carbón en nuestro país se inicia a finales del siglo IXX, siendo “Cueva de los Españoles” la primera mina de carbón explotada en la región (Corona y col., 2006). Desde el principio y hasta hace 30 años, la industria minero-metalúrgica fue el principal demandante; a partir de los 80’s, se inicio la generación de electricidad a gran escala con este mineral como combustible, aunque con propiedades distintas al entonces explotado.

De acuerdo con las propiedades del carbón, en sus diferentes rangos, desde Turba, Lignito, Sub-Bituminoso, Bituminoso y Antracita, se destacan que todos pueden ser utilizados en mayor o menor medida para generar energía eléctrica, mientras que solo el Bituminoso y algunas varie-dades del Sub-Bituminoso pueden emplearse para la producción del Coque. La Figura 1 muestra los diferentes rangos del carbón y las equivalencias entre ellos y el ámbito de validez de los diferentes parámetros de rango conside-rados en su definición.

La producción de coque generalmente requiere de carbón lavado, el cual se obtiene del proceso de concentra-ción de carbón en una planta lavadora. Este proceso consiste básicamente en lograr un producto con un porcentaje de ceniza inferior al 15%. Existen actualmente 6 plantas lava-

doras de carbón, en la zona de Palaú, Esperanzas, Aura, Nueva Rosita y Sabinas.

La práctica actual de lavado de carbón en la región carbonífera de Coahuila, se lleva a cabo con el propósito de producir carbón aceptable en las coquizadoras, generando para ello cuatro tipos de productos (Veloz-Lozano, 2002):

 

Figura 1. Basado en Teichmüller, 1987, para la equivalencia entre la alemana y la Americana. Añadida la española según Hevia Rodriguez 1971 y las ISO 11760 y ECE/UN 1998. VRr=reflectancia de la vitrinita, daf=base seca y libre de cenizas, maf=base húmeda y libre de cenizas, C=contenido en carbono, Humedad se refiere a humedad de capa (Gómez-Borrego, 2010).

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493Martínez Carrillo D., PeCina treviño e.t., CaMaCho ortegón l.F., esPino soriano J.J., Muñiz valDez C.r., gonzález zaMarriPa g.

aCta De sesiones roDolFo Corona esquivel, eD.

• Carbón coquizable limpio ( Carbón Lavado al 13.5% de ceniza)

• Carbón Mixto (con 15% a 22% de ceniza)• Rechazos gruesos de + 6mm con 60% a 75% de ceniza.• Rechazos finos de - 0.5 mm con 40 a 75 % de ceniza.

Cabe mencionar que el carbón mixto es mezclado con otros carbones para su uso en las carboeléctricas.El análisis en la distribución de tamaño de las partículas de carbón es una de las operaciones más importantes durante el proceso de beneficio, desde el momento en que se tritura el carbón hasta que se entrega al cliente. De hecho, en muchos casos puede ser prácticamente la única operación que debe realizarse.

Algunas de las razones para el análisis de tamaño de las partículas en la práctica de la preparación de carbón comercial son:• Separar el carbón en varios tamaños para su comercia-

lización.• Alimentar diferentes tipos de equipo de lavado.• Recuperar los sólidos usados para el control de la

gravedad específica en equipos de lavado.• Recuperar los finos en la alimentación original y los

finos producidos durante la operación de procesa-miento.En la combustión de carbón para la generación de

energía eléctrica, el carbón se tritura finamente al tamaño adecuado antes de su consumo. Del mismo modo, el carbón producido únicamente para coque se reduce a tamaños finos para su utilización (Leonard, 1991).

Debido a que normalmente es impráctico medir cada partícula en forma individual, el análisis de tamaño se efectúa dividiendo las partículas en un número de inter-valos de tamaño adecuadamente estrechos. Los datos de una distribución de tamaños se presentan comúnmente en forma tabular, sin embargo, las formas ilustradas o gráficas dan una mejor representación.

La Distribución de tamaños de partículas del carbón puede ser importante en la comprensión de sus propiedades físicas y químicas, también, a las propiedades de resistencia, de tal manera que es indispensable este análisis para la cons-trucción, modificación o capacidad de una planta lavadora.

Por lo anteriormente descrito, la generación de cono-cimiento relacionado entre la distribución de tamaño de partículas y su relación con sus propiedades físicas y químicas son de gran importancia para el desarrollo tecnológico en las operaciones de lavado del carbón.

mEtodologÍa

Para el análisis de la distribución de tamaños, se recibió una muestra de 50 Kg de carbón donada por el Ing. Luis Alberto

Guajardo Bermea, proveniente de la Subcuenca Sabinas. La muestra se trituró manualmente hasta obtener un tamaño menor a ½”. De este lote se recuperaron 4 muestras represen-tativas de aproximadamente 1.5 kg cada una, utilizando un cuarteador tipo rifle.

A cada muestra se le realizó el análisis granulométrico de acuerdo al siguiente procedimiento:• La muestra fue secada en una estufa a 107°C por un

tiempo de 20 min previo al tamizado, esto para liberarlo de la humedad superficial, evitando así el apelmaza-miento o adherencia de las partículas finas sobre las gruesas y facilitando así la separación entre ellas.

• En una balanza digital se pesó la muestra, documen-tando el peso real, para luego realizar un tamizado en seco.

• Las mallas utilizadas para el tamizado en seco fueron la de 3/8”, ¼”, #8, #12, #18, #24 y #50 (9510, 6350, 2380, 1680, 1000, 707 y 297 micras, respectivamente). El tamizado se lleva a cabo con la ayuda de un agitador mecánico, en el que permanecen por un tiempo de 15 minutos.

• El material retenido en cada malla es pesado, almace-nado e identificado en bolsas de plástico para su análisis posterior.

• El material menor a #50 es tamizado en húmedo, utili-zando las mallas # 80, #100 y #150 (177, 149 y 105 micras, respectivamente). En este caso, el tamizado duró entre 40 y 45 min, tiempo suficiente para observar que el agua proveniente de la #150 no arrastraba ningún sólido. Se recuperó el material retenido en cada malla, se filtró cada material retenido en un filtro prensa y se secó en la estufa a una temperatura de 107°C por un tiempo de 1 horas para garantizar su secado total. Los sólidos secos se almacenaron en bolsas de plástico y se etiquetaron para su análisis posterior.Se calculó el porcentaje de sólidos retenidos de las

fracciones de tamaños de acuerdo a la siguiente ecuación:

También, se realizaron análisis de contenido de ceniza y Poder calorífico a cada una de ellas. Los gráficos y las tablas muestran el promedio de los resultados obtenidos.

rEsultados Los resultados obtenidos del tamizado se presentan en la Tabla 1. En esta tabla se puede observar el porciento en peso retenido (% PESO) y el contenido de ceniza en porcen-

% PESO=(MASA RETENIDA ENTRE TAMICES)

(MASA TOTAL)

X100 (1)

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494 Comportamiento del Contenido de Ceniza y poder CalorífiCo de una muestra de Carbón

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

taje (%CZA) de cada fracción o rango de tamaño; también presenta el porcentaje del acumulativo retenido y el porciento del acumulativo que pasa. Los resultados muestran que los mayores porcentajes retenidos se encuentran en los gruesos (+297 μm), lo que indica que el material de muestra presenta una resistencia considerable a la trituración, puesto que las partículas medias y finas generadas no alcanzan ni el 40% del total de mineral de muestra. Además, se observa que tanto los más gruesos como los finos contienen la mayor cantidad de ceniza.

Los resultados de la Tabla 1 se puede representar en diferentes gráficos, el método más simple es trazar un histo-grama de la frecuencia del porcentaje de material que hay en el intervalo de tamaño contra el promedio de este intervalo de tamaño (Figura 2). La desventaja del gráfico de esta figura es el agrupamiento de valores en la zona de finos, la cual no permite apreciar con claridad la cantidad porcentual del retenido.

Una variante de este gráfico es utilizando una escala logarítmica en la abscisa (Figura 3) para poder desplegar los puntos de los datos uniformemente a lo largo del eje x, ya que los intervalos de tamaño están en una serie geométrica.

Los trazos de frecuencia contra tamaño en las Figuras 2 y 3 no se utilizan comúnmente en la práctica de la lavabi-lidad del carbón. Sin embargo, estos presentan una ventaja particular en cuanto a que la fractura a un tamaño de grano característico puede manifestarse como un máximo en el trazo. En este caso, se presentan dos tamaños característicos de minerales diferentes, uno que fractura a tamaños de alre-dedor de 8 mm y otro a 0.5 mm.

En la Figura 4 muestra el porcentaje acumulativo de material que pasa por los tamices (en escala lineal) contra el tamaño de partícula en escala logarítmica de los datos de

la muestra. Nótese que en este gráfico el tamaño usado (dp) es el límite inferior del rango de tamaño y no el promedio como en los anteriores. La desventaja principal por el cual este gráfico no es muy utilizado es por la forma curva que presenta (en ocasiones en forma de “s”) lo que dificulta su modelación matemática, otra desventaja es que los extremos de la ordenada no se extienden lo suficiente quedando los datos de los finos agrupados.

La Figura 5 es uno de los gráficos utilizados frecuen-temente en la industria por presentar una distribución satisfactoriamente extendida de los datos de la región de los tamaños finos y es relativamente fácil de graficar, sin embargo, tiene la desventaja de presentar una representación inadecuada en los tamaños gruesos en algunos casos. Este gráfico se le conoce con el nombre de Gates-Gaudin-Schuh-mann (Kelly y Spottiswood, 1990).

La Figura 6 muestra la representación de Rosin-Rammler, el cual es el más utilizado en la presentación de datos de reducción de tamaño (Kelly y Spottiswood, 1990) y en la distribución de tamaños de partícula de carbón (Leonard y Mitchel, 1991). Este gráfico se construye con la siguiente ecuación:

(2)

Esta ecuación con doble logaritmo se ajusta a una ecuación lineal, pudiendo encontrar gráficamente el valor de la pendiente (b=0.75) y el módulo de máximo tamaño fue de 1.968 mm, el resultado de otro análisis de distribución de tamaños de partícula realizados a la misma cuenca presenta

 

Tabla 1.- Resultados del tamizado de la muestra de carbón, promedio de las tres muestras.

 

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495Martínez Carrillo D., PeCina treviño e.t., CaMaCho ortegón l.F., esPino soriano J.J., Muñiz valDez C.r., gonzález zaMarriPa g.

aCta De sesiones roDolFo Corona esquivel, eD.

una pendiente más vertical (b=0.84) y con un módulo de máximo tamaño de 7.341 mm (Fuentes-Gaona y Col, 2012). Un significado dado a la pendiente es que cuando la pendiente

tiende a ser vertical, todas las partículas tienden a aproxi-marse a un mismo tamaño de partícula lo que significa que no se puede considerar como una distribución de tamaños de partículas; si la pendiente es igual a 1, representa una distri-bución de tamaños de partícula ideal (Gausiana); y cuando la pendiente tiende a cero, los tamaños de partículas esta-rían repartidas en rangos muy amplios y el tamaño de cada partícula se diferencian relativamente mucho de las partí-culas mayores o menores (Leonard y Mitchel, 1991). Otra ventaja que ofrece este gráfico es que amplia los extremos, mostrando los tamaños finos sin problema alguno.

En La Tabla 2, columnas 2 y 3, muestran los resultados del Poder Calorífico de algunas muestras tomadas al azar de la parte experimental y ordenadas de menor a mayor, estas muestras presentan una relación lineal bajo la siguiente ecua-ción:

P.C.=-114.16(%Cza)+8759.8 (3)

 

Figura 2.- Distribución de tamaños de partícula, porciento en peso del retenido en cada fracción de tamaño. Gráfica en escala lineal.

Figura 3. Distribución de tamaños de partícula, porciento en peso del retenido en cada fracción de tamaño. Gráfica de frecuencia en escala semi-log.

 

  Figura 4. Distribución de tamaños de partícula, porciento en peso acumulado en escala semi log.

 

Figura 5. Distribución de tamaños de partícula, porciento en peso acumulado en escala logarítmica.

 

Figura 6.- Gráfica Acumulativa de Rosin-Rammler.

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496 Comportamiento del Contenido de Ceniza y poder CalorífiCo de una muestra de Carbón

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

La columna 5 muestra la ceniza promedio calculada para cada uno de los rangos de tamaños y su respectivo P.C. (columna 7) en función de la Ecuación 3. Como es conocido, existe una relación lineal entre el contenido de ceniza y el poder calorí-fico de muestras de carbón, sobre todo cuando las muestras pertenecen a un mismo manto.

La Figura 7 muestra un gráfico del contenido de ceniza (%CZA) por fracción de tamaño analizado y su relación con el Poder Calorífico, siendo evidente que los extremos (finos y gruesos) presentan una mayor cantidad de ceniza y por ende menor Poder Calorífico. La combinación de la gráfica de Rosin-Rammler y la Figura 7, sugieren que si se eliminan los extremos (finos y gruesos) pudiera mejorar la calidad del carbón todo uno, sin embargo, ya que el contenido de ceniza para los diferentes rangos de tamaño varían desde 30.14% hasta 46.47%, no es recomendable una separación por medio de cribas y ciclones, puesto que la diferencia en ceniza no es muy amplia y se estaría desechando poco más del 35% de carbón todo uno, lo que representa una gran pérdida de material antes de entrar al proceso de lavado.

conclusIonEs

Las diferentes formas de representar una distribución de tamaño de partículas continúan siendo una herramienta muy útil en la interpretación de las características físicas que presenta un mineral.

En la Figura 3 se observa una condición donde se presentan dos fracturas características del mineral analizado,

lo que representa una buena opción para determinar si existe más de una especie mineral considerable.

El gráfico de Rosin-Rammler muestra más ventajas en referencia a los demás gráficos presentados en este trabajo, en base a este gráfico se puede inferir que la distribución de tamaños de la muestra analizada es cercana a la ideal al presentar una pendiente de 0.84.

Se observo que el mayor contenido de ceniza se presenta tanto en los gruesos como los finos, y que de acuerdo al análisis efectuado no es conveniente una separación previa al proceso de lavado, por las perdidas en carbón todo uno que esto representaría.

 

Tabla 2. Poder Calorífico (P.C.) de algunas muestras tomadas de la experimentación y Poder Calorífico ajustado a una regresión lineal.

  Figura 7.- Contenido de ceniza en porciento y su relación con el Poder Calorífico para cada fracción de tamaño obtenida.

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aCta De sesiones roDolFo Corona esquivel, eD.

agradEcImIEntos

Los autores agradecen a la Escuela Superior de Ingeniería de la UA de C por las facilidades dadas para la experimenta-ción y análisis de las muestras. También se agradece al Ing. Hilario Cadena por sus aportaciones a este trabajo. Final-mente se reconoce el apoyo al Promep y a la CAMIMEX, por los apoyos económicos recibidos durante la elaboración de este trabajo.

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498 Optimización EcOnómica dE cOncEntradOs dE pb-zn pOr rEmOliEnda y lixiviación dE plata dEl cOncEntradO dE zn

aimmGm, xxx cOnvEnción intErnaciOnal dE minEría, acapulcO, GrO., méxicO, OctubrE 16-19, 2013

optimizAción económicA de concentrAdos de pB-zn por remoliendA y lixiviAción de plAtA del concentrAdo de zn

Saúl Ortiz Landeros, Carlos Avalos Casillas

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Peñoles CIDT y Servicios Administrativos Fresnillo*Email: [email protected]

resumen

En el presente trabajo se muestran los resultados metalúrgicos obtenidos en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Peñoles (CIDT), como continuación del trabajo reportado en febrero del 2012. Los trabajos fueron desarrollados para procesar por flotación selectiva el mineral del proyecto San Julián del grupo Fresnillo plc, en el cual se obtendrán como productos finales un concentrado de plomo y un concentrado de zinc con altos valores de plata.

Con el fin de optimizar el valor económico de los concentrados producidos, se realizaron pruebas de flotación selectiva plomo-zinc. En las pruebas de laboratorio se incluyeron la etapa de remolienda de primarios y agotativos en el circuito de plomo, para incrementar la liberación de especies mineralógicas y por consecuencia disminuir la recuperación de zinc en el plomo. Aunado a lo anterior, se realizaron pruebas de cianuración en botella para mejorar el valor de la plata. En este sentido, se plantea la lixiviación de la plata contenida en el concentrado de zinc y su posterior recuperación por el proceso Merrill Crowe.

Los resultados obtenidos indican que es posible disminuir el zinc recuperado en el concentrado de plomo de 11.3% a 2% después de una etapa de remolienda a P80 de 10 micras, lo cual mejora la calidad metalúrgica y el valor económico de los concentrados de plomo y zinc.

De igual manera, se demostró a nivel laboratorio y en planta piloto, la posibilidad de lixiviar entre un 65 y 80% de la plata que se recupera en el concentrado de zinc por el proceso de cianuración. Lo anterior se logra después de una etapa de remolienda del concentrado de zinc a un P80 de 10 micras. Con este proceso se incrementa la recuperación económica de la plata de 72.7 a 78.8%.

ABstrAct

It is shown the metallurgical results obtained at Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Peñoles (CIDT), this study was followed up at the published in February 2012 regarding the processing by selective flotation of ores from San Julian Fresnillo plc. San Julian project is about a flotation plant of both, lead and zinc concentrates as final products containing high silver values.

Based on the aforesaid, research was developed to optimize the economic value of the concentrates. A series of lead-zinc selective flotation tests were carried out at both, laboratory and pilot plant scales. In order to improve the liberation of the mineralogical species and therefore to prevent high zinc recovery in lead concentrate, the laboratory set of tests were designed by including a regrinding stage for lead rougher concentrate and lead scavenger concentrate. In addition and looking forward to enhance the recovery of silver from the zinc concentrate, it was studied the leaching process through a series of cyanide leaching bottle tests. In the proposed scheme, silver values are able to be subsequently recovered in a precipitate by using the Merrill Crowe process.

Results show that it is possible to reduce the zinc recover in the lead concentrate from 11.3% to 2.0% after a regrinding stage to P80 10 microns which improves the metallurgical quality and economic value of the concentrates. Additionally, it is showed trough both, laboratory and pilot test, that is possible to leaching out by cianidation about 65 to 80% of silver from the zinc concentrate after a regrinding stage to P80 10 microns. The obtained results suggest that by applying the proposed processing, it is possible to increase the economic recovery of silver from 72.7 to 78.8%

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499Saúl Ortiz landerOS, CarlOS avalOS CaSillaS

aCta de SeSiOneS rOdOlfO COrOna eSquivel, ed.

1. IntroduccIón El proyecto San Julián del grupo Fresnillo plc se encuentra ubicado en la parte sur del estado de Chihuahua en los límites con el estado de Durango, localizado a tres horas de viaje por carretera desde la ciudad de Parral, consta de un mineral de sulfuros masivos diseminados en un cuerpo denominado JM, el cual se explotará por barrenación larga para generar una operación de 6,000 ton/día. Se produciran concentrados de plomo y zinc por el proceso de flotación convencional. Además se cuenta con un sistema de vetas de cuarzo con valores de oro y plata el cual dará origen a una planta de 3,000 ton/día con el proceso de lixiviación con cianuro y recuperando un precipitado de plata por el proceso Merril Crowe.

Para el diseño de la planta concentradora para el cuerpo de sulfuros JM se realizó un trabajo previo por parte del Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Peñoles CIDT en Febrero 2012. En donde por el proceso conven-cional de flotación selectiva de plomo y zinc se definió un balance metalúrgico ver tabla 1, en el que se puede observar buenas recuperaciones de los metales de valor, sin embargo existen puntos a mejorar como son el alto contenido de zinc en el concentrado de plomo y alta recuperación de plata en el concentrado de zinc, la cual es pagada a un valor infe-rior por la fundición. Lo anterior se debe principalmente por la asociación mineralógica existente entre estos elementos Ag-Pb-Zn incluso a moliendas finas del orden de 10 micras (García-Alcaraz, 2012).

El presente trabajo se realizó con el propósito de mejorar los resultados metalúrgicos, para lo cual se realizó por parte del CIDT Peñoles un nuevo programa de pruebas denominado proyecto de optimización de concentrados para San Julián JM. El cual tiene dos objetivos principales:

• Disminuir la cantidad de zinc que reporta al concen-trado de plomo.

• Lixiviación de plata contenida en el concentrado de zinc con cianuro.

Para la optimización del concentrado de plomo se propone como opción la remolienda de los concen-

trados primarios y agotátivos. Está opción tiene como objetivo remoler el concentrado producto de primarios y agotátivos hasta 10 micras, para liberar las asocia-ciones plomo-zinc-plata y poder generar un concentrado de plomo de mayor calidad por la disminución de zinc, insoluble y otras impurezas.

Para la optimización del concentrado de zinc se plantea la remolienda del concentrado a 10 micras y la poste-rior lixiviación por cianuración de la plata contenida en el concentrado de zinc, ya que uno de los principales problemas que afecta la economía del proyecto es que una gran cantidad de plata reporta al concentrado de zinc. 2. mEtodologÍa 2.1. descripción químicA y minerAlógicA.Para el presente estudio todas las pruebas de flotación plomo y zinc fueron realizadas con una muestra mineral producto del programa de barrenación del cuerpo JM. Se determinó la composición química de la muestra utilizando técnicas de ensaye estándar. Los resultados se analizaron por duplicado y se muestran en la tabla 2.

2.2. composición minerAlógicA. La información de la composición del mineral fue generada por medio de un análisis de partícula mineral (PMA) y el rastreador de mineral (TMS) con una muestra de tamaño de P80 de 70 micras usando QEMSCAN.

Tabla 1. Balance metalúrgico separación convencional Pb-Zn producto investigación CIDT febrero 2012.

Tabla 2. Ley de cabeza del mineral para pruebas de flotación.

Tabla 3.- Análisis mineralógico.

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500 Optimización EcOnómica dE cOncEntradOs dE pb-zn pOr rEmOliEnda y lixiviación dE plata dEl cOncEntradO dE zn

aimmGm, xxx cOnvEnción intErnaciOnal dE minEría, acapulcO, GrO., méxicO, OctubrE 16-19, 2013

El estudio muestra que nuestro mineral está compuesto de un 7 % de sulfuros (sulfuros de Ag, sulfuros de cobre, galena, esfalerita, pirita y arsenopirita) y un 93% de no sulfuros (cuarzo, micas, feldespato, calcita, óxidos de hierro y otras gangas). De la distribución de la Ag se encontró que el 8.38% es Ag nativa, 91.3% es acantita/argentita, el 0.33% pirargirita y el 0.02% tetraedrita (G&T Metallurgical, 2011).

En la tabla 3 se observa que 11.9% de la galena está asociada con esfalerita y 43.4% de plata se encuentra diseminada en esfa-lerita para moliendas de 80% -70 µm. En la figura 1 se muestra el tipo de asociación entre argentita, esfalerita, galena, calcopirita y pirita que ratifican la necesidad de moler fino para mejorar la liberación de especies mineralógicas (García-Alcaraz, 2012).

2.3. pruebAs de flotAción selectivA plomo-Zinc.Para el desarrollo experimental se realizaron pruebas de flota-ción selectiva plomo-zinc bajo el esquema que se muestra en el diagrama de bloques de la figura 2 el cual tiene como objetivo disminuir la cantidad de zinc que se recupera en el plomo. La variante a aplicar durante el presente estudio es utilizar menor cantidad de reactivos depresores de zinc en el circuito de plomo.

Se utilizan lotes de 15 kilogramos para la realización del estudio esto para tener suficiente muestra para remoler

los primarios y agotativos de plomo en un molino remoledor de laboratorio con capacidad para 400 gramos.

El objetivo de la presente parte de la investigación es remoler los primarios y agotativos de plomo hasta el orden de 10 micras, para liberar las asociaciones mineralógicas de galena-esfalerita y argentita que se tienen a la granulometría primaria de P80 75 micras, y que provocan que el zinc reporte al concentrado de plomo o viceversa que parte del plomo reporte al concentrado de zinc (García-Alcaraz, 2012).

En la primera limpia de plomo se tienen una flotación agresiva para que se recuperen la mayor parte de las partí-culas de plomo ya liberadas previamente, así también se agrega dosificaciones altas de depresores de zinc para poder enviar la mayor parte del zinc al circuito de flotación de zinc, de lo anterior tenemos una reducción de zinc en el concen-trado de plomo y un incremento en recuperación de zinc en el concentrado de zinc.

El esquema de reactivos considera una disminución en la intensidad de depresores en el circuito de plomo, esto con la finalidad de flotar más partículas de plomo-plata-zinc que puedan ser liberadas a través de la remolienda. En lo que se refiere al uso de colectores tiene mayores dosificaciones respecto a los esquemas normales principalmente en la etapa de limpias de plomo, lo anterior debido al incremento del área superficial de las partículas de menor tamaño provo-cado por la remolienda. (Leja-Rao, 1982). También se utiliza mayor tiempo de flotación en la etapa de primera limpia de plomo, esto debido a que las partículas finas requieren de mayor tiempo de flotación (Fuerstenau-Jameson, 2007).

Una vez que se obtiene el concentrado de zinc es remolido para liberar partículas de plata diseminadas en la esfalerita y poderlas lixiviar con cianuro para recuperar la plata en un licor de solución rica (Alcaraz-García, 2012).

Figura 1. Muestra de San Julián *Arg-Argentita, Cp-Calcopirita, Ga-Galena, Sp- Esfalerita, Py-Pirita, Gn-Ganga.

Figura 2. Esquema de desarrollo de la experimentación.

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501Saúl Ortiz landerOS, CarlOS avalOS CaSillaS

aCta de SeSiOneS rOdOlfO COrOna eSquivel, ed.

2.4. resultAdos metAlúrgicos de pruebAs de flotAción pb-Zn con remoliendA.En la tabla 4 se presentan los resultados metalúrgicos de las pruebas con remolienda en el circuito de plomo en general se observan lo siguiente:• Se obtiene una recuperación de plomo del 75.0%, la

cual baja con respecto al balance tabla 1 de 83.4%, esto debido principalmente a que al remoler a tamaños de P80 de 10 micras, se dificulta la flotación de partículas finas, requiriendo mayores dosificaciones de reactivos por tener una mayor área superficial de las partículas liberadas (Leja-Rao, 1982).

• En cuanto a la recuperación de zinc en el concentrado de plomo se obtiene 2.2% versus 11.3% sin remoler ver balance tabla 1. La recuperación de zinc en el concen-trado de zinc es de 91.5% contra 84.4% sin remoler ver tabla1, esto debido a que el zinc que no floto en el concentrado de plomo pasa al circuito de zinc en donde es recuperado fácilmente.

• Para el caso de la plata vemos que la recuperación en el circuito de plomo es de 21.5% y en el circuito de zinc de 66.4 %. Está distribución no sería buena para el proyecto si no se recupera por cianuración la plata que va en el concentrado de zinc, debido a que la plata en el concentrado de zinc es pagada por la fundición a un valor más bajo, 60% deduciendo 150 g/t, mientras en el plomo se paga 95% deduciendo 50 g/t (Forssberg, 1985).

2.5. lixiviAción de plAtA del concentrAdo de Zinc.Para las pruebas de remolienda y cianuración de concentrado de zinc se requiere de una cantidad importante de concen-trado de zinc, por lo que se decidió realizar una molienda a nivel piloto con mineral cuerpo JM de la mina San Julián que se encuentra en proceso de desarrollo minero. Para lo ante-rior se rentó una planta de beneficio con capacidad de 100 ton/día en Parral, Chihuahua, obteniéndose por el proceso de flotación selectiva plomo-zinc los concentrados tanto de plomo como de zinc necesarios para las pruebas posteriores. Se utilizó el esquema de reactivos determinado por el CIDT (García-Alcaraz, 2012). Las leyes del concentrado de zinc

que se obtuvo en la planta piloto se muestran en la tabla 5 y este concentrado se utilizó para toda la experimentación.

El concentrado se homogenizó perfectamente de acuerdo a los estándares y procedimientos manejados en el CIDT obteniendo muestras representativas de 2 Kg. Posteriormente se remuele el concentrado de zinc de una granulometría inicial de F80 61 micras a los diferentes niveles de granulometría final P80 de 32, 20 y 10 micras. Se utiliza un molino de remolienda de laboratorio que usa como medio de molienda 3.5 litros de alúmina, y con los siguientes parámetros de operación: 600 ml de agua, 400 rpm y distintos tiempos de acuerdo con la curva de cali-bración. La figura 3 muestra el diagrama de bloques del procedimiento utilizado para realizar las pruebas de cianu-ración en botella con el concentrado de zinc obtenido en Parral.

Se realizan pruebas de cinéticas de cianuración en botella por duplicado con el concentrado de zinc remolido a los tres niveles de molienda y bajo las siguientes condi-ciones:

Tabla 4.- Balance metalúrgico con remolienda de primarios-agotativos de plomo.

Tabla 5. Leyes del concentrado de Zn de Parral.

Figura 3.- Procedimiento pruebas de cianuración en botella

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502 Optimización EcOnómica dE cOncEntradOs dE pb-zn pOr rEmOliEnda y lixiviación dE plata dEl cOncEntradO dE zn

aimmGm, xxx cOnvEnción intErnaciOnal dE minEría, acapulcO, GrO., méxicO, OctubrE 16-19, 2013

• Cantidad a lixiviar 400 gramos.• Concentración inicial de cianuro 1 y 2 %,• 25 horas de cianuración.• Solidos 20%• pH 10.5.• Reposición de cianuro para mantener la concentración

arriba de 7,000 y 14,000 ppm de cianuro libre.

2.6. resultAdos de pruebAs de ciAnurAción A 1 y 2% de concentrAción de ciAnuro de sodio y 25 HorAs.A continuación se presentan los resultados de recuperación de los elementos principales para todas las pruebas de botella reali-zadas a las dos concentraciones iniciales de cianuro 1 y 2 %.

En la figura 4 se presenta el gráfico de las cinéticas de recuperación de plata con los tres niveles de remolienda del concentrado de zinc a 32, 20 y 10 micras, con una concentra-ción inicial de cianuro de sodio de 1 y 2%.

Se puede observar que a medida que se disminuye el tamaño de partícula la recuperación de plata aumenta, obte-niéndose la mayor recuperación a una molienda de 10 micras y 25 horas de lixiviación. Lo anterior se debe a que a este nivel de molienda se liberan partículas de plata que poste-riormente son cianuradas y llevadas a solución. Para el caso en que se utilizó una concentración inicial de cianuro del 1% la mayor recuperación de plata fue de 75.4% y de 79.4% para una concentración inicial de cianuro de 2%.

En la figura 5 se presentan los gráficos de recuperación de zinc en solución en las pruebas de botella con concentra-ción de cianuro de 1% y 2%, como podemos observar a menor tamaño de partículas se incrementa la lixiviación de zinc, llegando a su máximo valor a 10 micras y 25 horas de tiempo de lixiviación. Este es un efecto que se busca evitar ya que

el zinc que va a solución no se podría recuperar en procesos posteriores. Para una concentración inicial de cianuro de 1% se lixivio el 1.7% y para el 2% el 2.4% de zinc.

La figura 6 muestra las gráficas del consumo de cianuro en función del tiempo y tamaño de partícula para las pruebas a concentración inicial de cianuro de 1 y 2%, determinándose como consumo máximo para 25 horas de tiempo de lixiviación y una granulometría fina de 10 micras. El consumo de cianuro para las pruebas de concentración inicial de 1% fue de 18 kg/tonelada de concentrado y para el 2% fue de 39 kg/tonelada de concentrado. El consumo elevado de cianuro se debe principalmente a la lixivia-ción de zinc y cobre los cuales están presentes en nuestro concentrado tratado.

En la tabla 6 se muestra la diferencia entre la recupe-ración en los dos niveles de concentración inicial de cianuro de sodio a las mejores condiciones de 25 horas de lixiviación y 10 micras.

De lo anterior se define como mejores condiciones operativas la concentración inicial de 1% de cianuro, remo-lienda a 10 micras y 25 horas. Esto por minimizar el consumo de cianuro a 18 kg/ton, evitar la lixiviación excesiva de zinc y cobre del concentrado, y obtener una recuperación de plata de 75.4%.

Figura 4.- Gráficas de resultados de pruebas de cianuración de plata a 1 y 2% de cianuro y 25 horas de lixiviación.

Figura 5.- Gráficas de resultados de pruebas de cianuración de zinc a 1 y 2% de concentración de cianuro y 25 horas de lixiviación.

Figura 6.- Gráficas de consumo de cianuro para pruebas de cianuración de zinc a 1 y 2% de CN y 25 horas de lixiviación.

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503Saúl Ortiz landerOS, CarlOS avalOS CaSillaS

aCta de SeSiOneS rOdOlfO COrOna eSquivel, ed.

2.7. pruebA piloto en reActor de lixiviAción intensivA ilr en minerA lA ciénegA.Para corroborar los resultados obtenidos a nivel laboratorio se realizó una prueba a escala piloto con el concentrado de zinc obtenido en Parral. Primeramente el concentrado de zinc se remolió en un molino remoledor SMD (Stirred Media Detriort) 18.5 Kw de METSO en el CIDT Peñoles, pasando de un F80 de 68.59 micras a un P80 de 18.39 micras valores determinados en un equipo Microtrac S3500.

Posteriormente el zinc remolido se envió a Minera Mexicana la Ciénega S.A. de C.V. del grupo Fresnillo plc, para realizar una prueba de lixiviación intensiva a nivel piloto en un ILR (In-line Leach Reactor) de Gekko con capa-cidad máxima de 2 toneladas.Las condiciones operativas fueron las siguientes:

• Granulometría F80 de 18 micras. • 13 % de sólidos. • Concentración de 4.5% de NaCN. • Adición de oxígeno a 17 ppm a 20 °C. • pH 11.75 • Tiempo de lixiviación 20 horas.

En la figura 7 se muestra el grafico con las cinéticas de recuperación de plata y de zinc, de las cuales podemos apreciar que en un corto tiempo de dos horas ya existe una recuperación de plata arriba del 60% y una recuperación de zinc menor a 0.5 %, mientras a 20 horas de lixiviación tenemos una recuperación de plata del 70% con un 3% de recuperación de zinc.

La cinética de cianuración se acelera por la adición de oxígeno (Hedley-Tabachnik, 1968) y las condiciones opera-tivas en el reactor ILR. Lixiviar zinc no es favorable para el proyecto por lo que en la práctica tendríamos que detener la lixiviación a un corto tiempo para evitar lixiviar zinc y dismi-nuir el consumo de cianuro.

Una vez determinada la recuperación de plata del concentrado de zinc se recalcula el balance metalúrgico general, considerando que la solución rica de plata puede ser

enviada a la planta de Merril Crowe para producir un preci-pitado de plata. El balance metalúrgico global se presenta en la tabla 7. En donde se puede observar que existe una sustan-cial mejora en recuperación económica de la plata que sube de 72.7 a 78.8%. Esto se debe a que la plata se distribuye en los productos en donde es pagada a mejor valor por la fundi-ción que son el concentrado de plomo y licor de solución rica (precipitado).

Para efectos de cálculo el valor de recuperación econó-mica fue calculado considerando el porcentaje de pago de la fundición de acuerdo a lo siguiente: concentrado de plomo 95 %, concentrado de zinc 65% y precipitado 98 %.

3. conclusIonEs

1. Con la remolienda de primarios y agotativos de plomo a P80 de 10 micras se disminuye el zinc recuperado en el concentrado de plomo de 11.3 a 2.2 % con un conse-cuente aumento del grado de concentrado de plomo de 32.6 a 36.5%.

2. Con la remolienda de primarios y agotativos de plomo se incremento la recuperación de zinc de 84.4 a 91.5%, esto se compensa en parte con una disminución en la recuperación de plomo de 83.4 a 75%.

Tabla 6.- Comparativo de mejores resultados a 25 horas y P80 10 micras.

Figura 7.- Gráfica de recuperación de plata en prueba piloto en un reactor ILR.

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504 Optimización EcOnómica dE cOncEntradOs dE pb-zn pOr rEmOliEnda y lixiviación dE plata dEl cOncEntradO dE zn

aimmGm, xxx cOnvEnción intErnaciOnal dE minEría, acapulcO, GrO., méxicO, OctubrE 16-19, 2013

3. Se demostró a nivel laboratorio y nivel piloto que es posible recuperar plata por remolienda y cianuración del concentrado de zinc y recuperarla en un licor de solución rica. Los valores de recuperación de plata varían entre un 65 a 80% dependiendo de las condi-ciones de operación del sistema.

4. Para el caso de estudio la principal mejora económica se debe a la plata que a pesar de no tener una mejora en recuperación metalúrgica, su recuperación económica sube de 72.7 a 78.8%, esto se debe a que la plata se distribuye en los productos en donde es pagada a mejor valor por la fundición que son el concentrado de plomo y licor de solución rica (precipitado).

rEFErEncIas BIBlIográFIcasAlcaraz, G. I. y García, JFranscisco, 2012, Recuperación de Oro, Plata,

Plomo, Zinc, de 002-OT10-016-08, p. 1-93.Alcaraz, Guadalupe, 2012, Recuperación de Sulfuros de Plata Asociada a

Esfalerita, del XVI Encuentro de Procesamiento de Minerales en el Instituto de Metalurgia de la Universidad de San Luis Potosí, p. 2-6.

Forssberg, K.S., 1985, Flotation of Sulphide Minerals, Development in mineral processing, Volumen 6 of Elsevier, p. 480.

Fuerstenau, M. C.; Jameson, Graeme y Yoon Roe-Hoan, 2007, Froth Flotation A Century of Innovation of SME, p. 340.

G & T, Metallurgical Service LTD, 2011, Mineralogic Assesment of Sample San Julián Mine.

Hedley, N.; Tabachnik, 1968, Chemistry of Cyanidation of American Cyanamid Company, p. 28.

Leja, Jan. y Rao S. R., 1982, Surface Chemistry of Froth Flotation of Kluwer academic / Plenum Publisher, 2ª edition, p. 675-701.

Marsden, John y House, Lain, 1992. The Chemistry of Gold Extraction of Ellis Horwood, p. 129-130.

Tabla 7.- Balance metalúrgico global con optimización de concentrados.

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505J. Paredes-soto, a.a. Gómez-Velázquez, F. NaVa-aloNso, J.C. FueNtes-aCeituNo, J.a. GoNzález-aNaya

aCta de sesioNes rodolFo CoroNa esquiVel, ed.

Análisis químico de tiosulfAto por titulAción con yodo

- interferenciA de otrAs especies de Azufre –

J. Paredes-Soto1,2, A.A. Gómez-Velázquez3, F. Nava-Alonso1*, J.C. Fuentes-Aceituno1, J.A. González-Anaya4

1CINVESTAV Unidad Saltillo. Av. Industria Metalúrgica 1062, Parque Industrial Saltillo-Ramos ArizpeRamos Arizpe, Coahuila, México 25900

2Instituto Tecnológico de la Laguna. Blvd. Revolución y Calzada CuauhtémocTorreón, Coahuila, México 27000

3Universidad de Guanajuato. Departamento de Ingeniería en Minas, Metalurgia y GeologíaExHacienda de San Matías S/N, Guanajuato, Guanajuato, México 36000

4Universidad Autónoma de Zacatecas. Unidad de Ciencias de la Tierra, Calzada Universidad 108Zacatecas, Zacatecas, México 98058

*Email: [email protected]

resumenSe presenta una revisión de las técnicas analíticas para la medición de tiosulfato. Se propone el método de titulación con soluciones de yodo para cuantificar tiosulfato en soluciones complejas. Se analizó el efecto de la presencia de otras especies de azufre y los métodos para contrarrestar estas interferencias. El trabajo experimental con soluciones sintéticas demostró que el sulfato y el tetrationato no interfieren con la técnica, pero el sulfito sí, haciendo sobreestimar la concentración de tiosulfato realmente presente en la solución. Se comprobó que el uso de formaldehído permite enmascarar la presencia del ion sulfito, pudiendo entonces utilizarse la técnica de titulación con yodo de manera confiable para la cuantificación de tiosulfato en presencia de sulfito, sulfato y tetrationato. Se propone una técnica de análisis químico de tiosulfato por titulación con yodo para soluciones complejas.

ABstrActThe different methods proposed for chemical analysis of thiosulfate were reviewed, and the iodometric titration is proposed for complex solutions where other sulfur species are present. The effect of the presence of different sulfur species on the thiosulfate quantification was evaluated. It was demonstrated with synthetic solutions, that sulfate and tetrathionate ions do not interfere with the iodometric titration of thiosulfate. The presence of sulfite causes an overestimation of thiosulfate, but this interference can be avoided with the use of formaldehyde. A method for thiosulfate quantification by iodometric titration in complex solutions is proposed.

IntroduccIón

La producción de metales preciosos en México ha sido una de las principales aportaciones económicas para el país. Tan sólo en marzo del 2013 se reportaron la producción de 8.774 y 415.214 toneladas de oro y plata respectivamente (INEGI, 2013).

Durante más de 100 años la cianuración ha sido el proceso más ampliamente utilizado para la extracción de los metales preciosos debido a su eficiencia, economía y faci-lidad de uso; sin embargo, las crecientes preocupaciones ambientales y la imposibilidad de tratar con cianuro cierto tipo de minerales (aquellos que contienen material carbo-náceo, o con cobre soluble por ejemplo), han obligado a la

búsqueda de nuevos procesos de extracción que utilicen otros agentes lixiviantes diferentes al cianuro.

Existe una gran variedad de métodos alternativos que se han propuesto para sustituir al cianuro, sin embargo las alternativas más prometedoras a la fecha son los sistemas que utilizan la tiourea, el tiocianato y el tiosulfato.

A nivel laboratorio, la lixiviación con tiosulfato ha dado resultados muy prometedores. En 2005 se presentaron los resultados de una investigación acerca la capacidad de extraer plata mediante tiosulfatación de un mineral de baja ley del estado de Durango; se demostró que es posible lixi-viar el 100 por ciento del metal en un tiempo de cerca de 20 horas (Fuentes-Aceituno y col., 2005). Ese mismo año

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506 Análisis químico de tiosulfAto por titulAción con yodo - interferenciA de otrAs especies de Azufre –

AimmGm, XXX convención internAcionAl de mineríA, AcApulco, Gro., méXico, octubre 16-19, 2013

en Eslovaquia, el Institute of Geotechnics of the Slovak Academy of Sciencies reportó recuperaciones de plata y oro del 99% de concentrados con tan solo 3 y 45 minutos de lixi-viación respectivamente (Ficeriová y col., 2005).

A nivel mundial existen apenas un par de plantas que realizan la tiosulfatación (Aylmore y Muir, 2001). En algunas regiones de México se ha aplicado este proceso en plantas donde de manera casi artesanal recuperan metales de anti-guos jales provenientes de otros procesos; sin embargo, las recuperaciones de oro y plata que se tienen hasta ahora son bajas, lo que impide que pueda pensarse en este proceso como una alternativa económicamente interesante para los concentrados o para la construcción de nuevas plantas.

antEcEdEntEs

La capacidad de las diferentes especies de tiosulfato para formar complejos estables con el oro fue descubierta desde hace más de 100 años, pero las investigaciones formales sobre su uso como un sustituto del cianuro empezaron en la década de 1970. Alrededor de todo el mundo la investiga-ción en el desarrollo del proceso de lixiviación basado en el tiosulfato se incrementó dramáticamente en los años noventa, como resultado de las crecientes preocupaciones por el uso del cianuro. Las investigaciones de los últimos 35 años han identificado un número de problemas químicos y prácticos que deben ser entendidos y superados para poder diseñar un proceso integral que pueda rivalizar económicamente contra la cianuración de los típicos minerales oxidados de oro.

El oro forma un complejo estable con las especies de tiosulfato (S2O3)

2- en solución acuosa de acuerdo a la reac-ción:

Au + 2(S2O3)2- ← → [Au(S2O3)2]

3- + e- (1)

Se ha demostrado que el tiosulfato es capaz de disolver eficientemente el oro y la plata metálicos usando oxígeno disuelto como oxidante formando complejos estables en solu-ción acuosa a pH alcalino, como se muestra en la siguiente reacción:

4Au + 8(S2O3)2- + O2 + 2H2O ← → 4[Au(S2O3)2]3- + 4(OH)- (2)

El uso del tiosulfato se propuso para extraer oro de mine-rales y concentrados de los cuales su cianuración es bastante compleja, también de aquellos que contienen grandes canti-dades de cobre (este consume el cianuro y se disuelve en la solución), materiales carbonáceos que re-adsorben el oro disuelto, y minerales producto de pretratamientos oxida-tivos parciales (por ejemplo oxidación biológica) de sulfuros refractarios, los cuales contienen especies de azufre consu-midoras de cianuro (cianicidas).

El uso de tiosulfato como lixiviante presenta una opción viable para reemplazar la cianuración, sin embargo es un sistema de química muy compleja, y uno de los muchos aspectos que no están completamente comprendidos es la cuantificación del tiosulfato en soluciones donde coexisten otras especies de azufre.

La concentración de tiosulfato es el parámetro más importante a controlar debido a que es una medida de la fuerza lixiviante de la solución. No es posible inferir esta concentración de acuerdo a las adiciones de reactivos puesto que el tiosulfato es fácilmente oxidable en este sistema. Estas reacciones de oxidación incluyen la formación de varias especies intermedias de azufre como el tritionato, el tetratio-nato, y otros politionatos, y finalmente la oxidación a sulfato y, en algunos casos, azufre elemental.

El azufre es uno de los elementos más reactivos de la tabla periódica y este se combina con la mayoría de los elementos para formar compuestos químicos, muchos de los cuales son ácidos o sus respectivas sales. La mayoría de los ácidos que contienen azufre son muy reactivos e inestables, ellos pueden reaccionar entre sí además de que algunos pueden descomponerse al ser oxidados por el aire. En consecuencia, la determinación analítica de los compuestos de azufre usual-mente presenta un problema difícil, principalmente en el análisis de mezclas complejas, ya que generalmente se busca poder diferencias entre algunas o todas las especies de azufre presentes (Szekeres, 1974).

Hablando de la determinación analítica de tiosulfato específicamente en soluciones de la industria de la extrac-ción de metales preciosos, se pueden definir tres grupos principales de técnicas: métodos espectrofotométricos, titu-laciones, y cromatografías de intercambio iónico.

La mayoría de los métodos espectrofotométricos para cuantificar politionatos y tiosulfato se basan en la medi-ción de una cantidad de tiocianato producida después de la adición de un reactivo específico, tal como el tiocianato de plata (AgSCN) o el tiocianato de mercurio (II) Hg(SCN)2; otro método está basado en la formación de tiosulfato; sin embargo ambas propuestas poseen ciertas inconsistencias analíticas por lo que su uso no se ha hecho extensivo.

El método por titulación denominado ‘’Noranda’’ está basado en la oxidación del tiosulfato y los politio-natos con cloruro de mercurio, se le conoce también como método acidimétrico. La propuesta data de 1911 y posterior-mente fue modificado en 1925 y luego en 1953. En 1976 el Noranda Research Centre modificó la técnica nuevamente para incrementar su confiabilidad. El método se basa en que los politionatos reaccionan cuantitativamente con el cloruro de mercurio y se produce ácido sulfúrico, posteriormente se titula con una solución estándar de hidróxido de sodio. El

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507J. Paredes-soto, a.a. Gómez-Velázquez, F. NaVa-aloNso, J.C. FueNtes-aCeituNo, J.a. GoNzález-aNaya

aCta de sesioNes rodolFo CoroNa esquiVel, ed.

tiosulfato reacciona de manera similar. La técnica permite cuantificar de 50 a 5000 mg/L de tiosales totales expresadas como tiosulfato, ahí yace su gran inconveniente, debido a que es incapaz de distinguir entre el tiosulfato y los politio-natos individuales (Makhija y Hitchen, 1978).

El método yodimétrico es el más simple y se considera el mejor método para determinar tiosulfato; este, el sulfuro y el sulfito pueden ser determinados por el método yodimétrico clásico. Las titulaciones con yodo son muy aplicables debido a la precisión estequiométrica entre el tiosulfato, el sulfito y el sulfuro con el titulante (Miranda-Trevino y col., 2012); sin embargo, la presencia del cobre (II) puede dificultar la detec-ción del punto final de manera visual, y aun más el cobre (I), presente típicamente en las soluciones de lixiviación, reduce al yodo, complicando la determinación yodimétrica del tiosulfato (Breuer y col., 2002).

La aplicación de la yodimetría con el fin de cuantificar tiosulfato en soluciones sintéticas de lixiviación ha sido apli-cada recientemente en varios países, en Italia (Abbruzzese y col., 1995), en China (Chen y col., 2010), en Rusia (Kono-nova y col., 2001), en México por la Universidad Autónoma Metropolitana UAM–Iztapalapa (Briones y Lapidus, 1998) y en Australia (Zhang y col., 2004; Chandra y Jeffrey, 2005). También en el Departamento de Ingeniería Química y Biomo-lecular de The University of Melbourne, donde los resultados yodimétricos fueron validados contra los resultados obte-nidos por cromatografía iónica (Feng y van Deventer, 2007; Feng y van Deventer, 2011).

Las técnicas de cromatografía de líquidos de inter-cambio iónico (llamada también cromatografía de iones o iónica) para la separación de tiosulfato y politionatos comen-zaron a desarrollarse entre los años de 1973 y 1975, en ese entonces se comenzó a experimentar con este tipo de separa-ciones y fueron aplicadas para analizar efluentes procedentes de procesos mineros. Posteriormente este tipo de determina-ción fue utilizado por el Reno Research Center en conjunto con el Departamento de Minas de los Estados Unidos de América (Langhans y col., 1992). En México el Depar-tamento de Ingeniería Química Metalúrgica (Facultad de Química) de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) en conjunto con el Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica de la (UAM)-Iztapalapa han aplicado la IC para cuantificar tiosulfato en soluciones de lixiviación sintéticas (Alonso-Gómez y Lapidus, 2009).

Posiblemente el mayor inconveniente de las separa-ciones cromatográficas es que la instrumentación requerida es sofisticada, poco robusta y costosa (si solo se desea cuantificar tiosulfato), además el uso de ellas para analizar soluciones industriales supone un mantenimiento constante, por lo que quizás estos métodos solo sean adecuados para

realizarse en laboratorios modernos y no en un ambiente industrial (Hitchen y Smith, 1976). Otro punto a considerar son las diluciones significativas que se deben realizar, con las cuales se puede modificar la química de la muestra (Breuer y col., 2002).

En este trabajo se presenta un análisis del método yodimétrico para la medición de tiosulfato en soluciones sintéticas complejas. Se prepararon soluciones conteniendo las especies de azufre más comúnmente encontradas en las soluciones del proceso de tiosulfatación para la extracción de oro y plata, se cuantificó el tiosulfato directamente por yodimetría, y se compararon los resultados con la utilización de los agentes enmascarantes sugeridos.

tItulacIonEs con yodo

El yodo es un agente oxidante relativamente débil (se utiliza principalmente para la determinación de reductores fuertes), posee un potencial de oxidación mucho más bajo que la mayoría de los otros oxidantes usados en titulaciones redox, lo cual lo hace mucho más selectivo. El sistema es perfectamente reversible, y en titulaciones es posible obtener puntos finales muy precisos. Por lo tanto las titulaciones con yodo son muy apreciadas y ampliamente usadas en análisis químico. El punto final también puede ser determinado con gran precisión mediante métodos potenciométricos o ampe-rométricos.

Las titulaciones con yodo pueden dividirse en dos clases. Las substancias con potenciales de oxidación más bajos que la del sistema yodo-yoduro son en general rápi-damente oxidadas por el yodo, estas sustancias pueden ser tituladas con una solución estándar de yodo, a este tipo de titu-lación puede referírsele como ‘’método directo de titulación’’ o yodimetría, y es usado para la determinación de agentes reductores (por ejemplo sulfuro, sulfito, tiosulfato, arsenito y estaño II); las substancias que poseen potenciales más altos en general oxidan el yoduro a yodo, este tipo de método se cita como ‘’método de titulación indirecto’’ o yodometría, y puede utilizarse para determinar agentes oxidantes como el cloro, el bromo, el yodato, el dicromato, entre otros.

El yodo es muy poco soluble en agua (0.001 M). Para obtener soluciones que tengan concentraciones útiles del elemento, el yodo se disuelve en soluciones moderadamente concentradas de yoduro de potasio. La reacción que describe la titulación es:

I2 + 2(S2O3)2- → 2I- + (S4O6)

2- (3)

Una ventaja importante de la titulación con yodo es que se puede disponer de un indicador sensible y reversible para las titulaciones (almidón). Por otro lado, las soluciones de yodo

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508 Análisis químico de tiosulfAto por titulAción con yodo - interferenciA de otrAs especies de Azufre –

AimmGm, XXX convención internAcionAl de mineríA, AcApulco, Gro., méXico, octubre 16-19, 2013

son ligeramente inestables y se tienen que valorar con regu-laridad (Kolthoff y col., 1957; Vogel, 1989; Skoog y col., 2001).

Por lo general las titulaciones con yodo se llevan a cabo con una suspensión de almidón como indicador. El almidón forma un complejo de color azul intenso con el ion tri-yoduro. Por esta propiedad, se utiliza como indicador específico de las reacciones de oxidación-reducción en las que el yodo actúa como oxidante o el ion yoduro como reductor. Cuando el almidón está en presencia de un exceso de agente oxidante, la solución adquiere una coloración azul. En cambio, cuando el agente reductor está en exceso, predomina el ión yoduro y la solución es incolora.

El sulfato y los politionatos no son titulados y no reac-cionan con el yodo, pero aun así ciertas especies de azufre derivadas de la descomposición del tiosulfato y de la disolu-ción del azufre de los minerales pueden afectar la titulación, sin embargo, para fines prácticos, se puede considerar que la concentración de dichas especies es despreciable en comparación con la concentración de tiosulfato (Feng y van Deventer, 2003).

prIncIpalEs IntErFErEncIas y FuEntEs dE Error

iones sulfito

El sulfito es también oxidado por el yodo, pero este a sulfato, según muestra la reacción (4). Su interferencia puede ser eliminada al añadir un exceso de formaldehído, formando el complejo sulfito-formaldehído. El enmascaramiento se basa en que el potencial de oxidación de un sistema depende de la proporción de las actividades (concentraciones) de las especies reducidas u oxidadas, este será influenciado por la adición de un reactivo que forme una especie ligeramente disociada, o un compuesto poco soluble con una de las espe-cies, o en este caso la formación de un complejo (Kilroy, 1979; Vogel, 1989).

I2 + (SO3)2- + H2O → 2I- + (SO4)

2- + 2H+ (4)

iones sulfuro

Las aguas que contienen sulfuro son fáciles de identificar ya que en ellas se forma sulfuro de hidrógeno (H2S)(g), este se transfiere al aire y produce olores molestos; para que estos olores se presenten es apenas necesaria una concentración entre 0.025 y 0.25 µg/L en aguas limpias.

En las determinaciones de sulfuro, el sulfuro total se cuantifica como la suma de sulfuro de hidrógeno y del ion sulfuro ácido (HS-) disueltos. El anión sulfuro (S2-) es despreciable, ordinariamente contiene menos del 0.5% del azufre disuelto total a pH 12; menos del 0.05% a pH 11, etc. Los sulfuros de cobre y de plata son tan insolubles que

no responden a las determinaciones ordinarias; por lo tanto pueden ser ignorados para propósitos prácticos. Existen pruebas cualitativas recomendables para indicar la presencia de los aniones sulfuro, ellas son la prueba de antimonio, la prueba con electrodo de plata-sulfuro de plata, y la prueba con papel de acetato de plomo o de hoja de plata.

El sulfuro interferiría en la determinación de tiosulfato, ya que reacciona con el yodo reduciendo el sulfuro a azufre, pero aparentemente los iones sulfuro no están presentes en cantidades significativas, especialmente si se presenta un exceso de sulfito. En caso de que se presentaran, se pueden remover mediante un tratamiento con acetato de zinc o con una suspensión de carbonato de zinc, formando el preci-pitado sulfuro de zinc (ZnS) antes de la determinación del tiosulfato. El sulfuro posteriormente puede determinarse yodométricamente analizando el precipitado (Clesceri y col., 1989).

consIdEracIonEs EspEcIalEs En El análIsIs dE tIosulFato En solucIonEs complEJas

Algunos puntos relevantes a considerar en el análisis de muestras que contienen otras tiosales, además del tiosulfato son:1. La debida precaución para prevenir la oxidación de

muestras ácidas y de soluciones estándar por la acción de tio-bacterias dentro de las muestras o en el ambiente del laboratorio.

2. La posibilidad de la degradación química de las mues-tras y de las soluciones estándar de politionatos a pH alcalino debe ser considerada.

3. El almacenaje de las muestras y de las soluciones estándar a temperaturas bajas (idealmente en congela-ción) aparenta atenuar la debida la tasa de degradación de los dos puntos anteriores.

4. La presencia de catalizadores debe ser considerada en el análisis de soluciones de tiosales. El tiosulfato cataliza la degradación alcalina de los politionatos. El sulfito, el sulfuro, el arsenito, etc. son reactivos que propician la degradación. El cobre cataliza la oxidación del tiosul-fato a tetrationato.

5. Las temperaturas elevadas podrían intensificar los perju-diciales efectos de los puntos (1), (2) y (4). El tritionato, por ejemplo, es estable a temperaturas normales pero inestable en temperaturas cercanas a los 70 °C.

6. El formaldehído (en caso de ser usado) debe ser neutral y no contener substancias ácidas como el ácido fórmico.

mEtodologÍa

La metodología experimental de este estudio consistió en la aplicación y evaluación de la titulación directa con yodo a

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509J. Paredes-soto, a.a. Gómez-Velázquez, F. NaVa-aloNso, J.C. FueNtes-aCeituNo, J.a. GoNzález-aNaya

aCta de sesioNes rodolFo CoroNa esquiVel, ed.

una gama de soluciones sintéticas. La evolución de los expe-rimentos fue en el orden del más simple (comenzando con la reacción en solución entre el yodo y tiosulfato) al más complejo, primeramente se analizaron alícuotas con solo una especie química presente, luego mezclas entre ellas, y posteriormente mezclas utilizando métodos de eliminación de interferencias.

Todas las titulaciones fueron realizadas con una solu-ción diluida de yodo de concentración 0.005 M y utilizando una suspensión indicadora de almidón soluble. El pH de la alícuota se controló en el rango de 4 a 5 siendo verificado con un medidor de pH. El arreglo experimental es el sistema normal de titulación (parrilla de agitación magnética, soporte, bureta, electrodo y medidor de pH, matraces Erlenmeyer de 125 mL y agitadores magnéticos).

Se prepararon diversas soluciones sintéticas de dife-rentes sales de azufre, con el objeto de tener la presencia de iones tiosulfato, sulfito, sulfato y tetrationato para recrear soluciones con características semejantes a las encontradas en el proceso de tiosulfatación. No se incluyeron otros poli-tionatos ya que no son comercialmente disponibles (además de que las concentraciones de algunos de ellos tienden a ser mínimas en soluciones de lixiviación). Las soluciones analizadas fueron preparadas inmediatamente antes de ser tituladas con el objeto de minimizar los errores que podrían presentarse debido a reacciones entre las especies.

técnIca propuEsta para la mEdIcIón dE tIosulFato por tItulacIón yodImétrIca 1. Se colecta una muestra, teniendo cuidado de minimizar

su contacto con el aire. Las muestras deben mantenerse a una temperatura por debajo de 50 °C e idealmente conservarse a bajas temperaturas.

2. En caso de que se presuma la presencia de sulfuro en la solución, éste puede removerse precipitándolo mediante la adición de una suspensión de carbonato de zinc básico, posteriormente se filtra la muestra y se analiza el precipitado para verificar la ausencia o presencia de sulfuro. Cabe recalcar que es poco común encontrar sulfuros en este tipo de soluciones, en espe-cial si hay sulfito en la solución. La mayoría de los métodos yodimétricos están dados para soluciones carentes de sulfuros.

3. Se toma una alícuota de la muestra mediante una pipeta volumétrica y se traslada a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. El tamaño de la alícuota depende de la concen-tración estimada de tiosulfato:

i. 50 mL de alícuota (menos de 100 ppm S2O32-).

ii. 25 mL de alícuota (de 100 a 1000 ppm S2O32-).

iii. 10 mL de alícuota (de 1000 a 2500 ppm S2O32-).

iv. 5 mL de alícuota (de 2500 a 5000 ppm S2O32-).

4. Añadir 2 mL de formaldehído por cada 1000 mg/L presentes del anión sulfito. Deben hacerse deter-minaciones previas para conocer la concentración aproximada del ión sulfito. Se debe trabajar con una máscara anti-vapores.

5. La alícuota se diluye a 50 mL aproximadamente con agua desionizada.

6. El pH se ajusta al rango de 4 - 5 con ácido acético al 10% V/V y/o con NH4OH al 10% V/V.

7. Agregar 2 mL de suspensión de almidón.8. Titular con una solución de yodo de concentración

0.005 M con agitación constante hasta que se presente el primer tono azul permanente.

9. Calcular la concentración de tiosulfato:

Donde V: Volumen en mL de solución de yodo empleada. A: Volumen en mL de muestra tomada. M: Molaridad exacta de la solución titulante.

10. Almacene los desechos para disponer de ellos de manera adecuada.

rEsultados

Para evaluar el efecto que puede tener la presencia de otras especies de azufre en la cuantificación de tiosulfato por el método de titulación con yodo, se prepararon 8 diferentes soluciones según se presenta en la Tabla 1. En estas solu-ciones se incluyeron de manera separada y conjunta las principales especies de azufre que pueden estar presentes en una solución del proceso de tiosulfatación para extrac-ción de oro y plata: tiosulfato (S2O3)

2-, sulfato (SO4)2-, sulfito

(SO3)2- y tetrationato (S4O6)

2-. Todas las titulaciones se reali-zaron utilizando ácido acético 2.5 % v/v como controlador de pH. Se puede ver en esta tabla la concentración preparada de estas soluciones sintéticas, y la concentración medida de tiosulfato; así como también los resultados de la titulación cuando se utiliza el formaldehido como agente para enmas-carar la presencia del sulfito.

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510 Análisis químico de tiosulfAto por titulAción con yodo - interferenciA de otrAs especies de Azufre –

AimmGm, XXX convención internAcionAl de mineríA, AcApulco, Gro., méXico, octubre 16-19, 2013

De los resultados de la tabla se pueden obtener como prin-cipal conclusión que el sulfato y el tetrationato (soluciones 2 y 6) no presentan ninguna interferencia con el análisis del tiosulfato puesto que no son detectados (no consumen yodo). Por el contrario, el sulfito sí reacciona con el yodo dando una concentración de tiosulfato aún cuando no haya tiosul-fato presente: el sulfito se analiza junto con el tiosulfato. Se puede corroborar, de los resultados el análisis de las solu-ciones 5, 7 y 8, que el uso de formaldehido enmascara la presencia del sulfito. Este hecho es importante puesto que en algunos procesos de tiosulfatación puede existir sulfito, y no sería posible utilizar esta técnica si no se adiciona formal-dehido como pretratamiento de la muestra. Si no se sabe si la muestra contiene sulfito o no, se puede hacer un análisis de tiosulfato a una muestra con formaldehido y a otra sin formaldehido. Si los resultados son iguales significaría que no existe sulfito. Si hay diferencia, la medición de tiosulfato sin formaldehido estaría considerando tanto el tiosulfato como el sulfito.

conclusIonEs y rEcomEndacIonEs.1.- De la revisión bibliográfica se estudió el abanico de propuestas existentes para cuantificar al ión tiosulfato en solución, y la factibilidad de aplicar ciertas de ellas a solu-ciones de plantas mineras, es decir, cuando se tiene presencia simultánea de otras especies de azufre; en base a ello, se dictaminaron las técnicas que se incluirían al tiempo de llevar a cabo la fase experimental del proyecto.2.- Se propone la técnica de análisis químico por titulación directa con yodo (yodimetría), como la alternativa más prometedora para estimar la concentración de tiosulfato en soluciones procedentes del proceso de tiosulfatación, esto debido a que las principales interferencias presentes en los efluentes, pueden ser eliminadas mediante pretratamientos específicos de la muestra.3.- Los resultados obtenidos en esta etapa con soluciones sintéticas nos hacen esperar que el método podría explo-rarse con soluciones industriales. Sería necesario también

Tabla 1. Análisis de tiosulfato por titulación con yodo para diferentes soluciones sintéticas. Efecto de las especies de azufre.

10    

Tabla 1.- Análisis de tiosulfato por titulación con yodo para diferentes soluciones sintéticas. Efecto de las especies de azufre.

Soluciones preparadas 1 2 3 4 5 6 7 8 (S2O3)

2- 1013 - 1013 - - - 1000 1050 (SO4)

2- - 1015 1015 - - - 1015 1015 (SO3)

2- - - - 707 755 - 755 1000 (S4O6)

2- - - - - - 505 - 500 Formaldehido - - - - ÷ - ÷ ÷ (S2O3)

2- medido (mg/L) 999 0 1000 563* 0 0 1016 1091 % Error -1.38 - -1.28 -20.37 - - 1.60 3.90

*Concentración expresada en ppm de (SO3)2-.

÷ Denota el uso de formaldehído.

De los resultados de la tabla se pueden obtener como principal conclusión que el sulfato y el tetrationato (soluciones 2 y 6) no presentan ninguna interferencia con el análisis del tiosulfato puesto que no son detectados (no consumen yodo). Por el contrario, el sulfito sí reacciona con el yodo dando una concentración de tiosulfato aún cuando no haya tiosulfato presente: el sulfito se analiza junto con el tiosulfato. Se puede corroborar, de los resultados el análisis de las soluciones 5, 7 y 8, que el uso de formaldehido enmascara la presencia del sulfito. Este hecho es importante puesto que en algunos procesos de tiosulfatación puede existir sulfito, y no sería posible utilizar esta técnica si no se adiciona formaldehido como pretratamiento de la muestra. Si no se sabe si la muestra contiene sulfito o no, se puede hacer un análisis de tiosulfato a una muestra con formaldehido y a otra sin formaldehido. Si los resultados son iguales significaría que no existe sulfito. Si hay diferencia, la medición de tiosulfato sin formaldehido estaría considerando tanto el tiosulfato como el sulfito. Conclusiones y recomendaciones. 1.- De la revisión bibliográfica se estudió el abanico de propuestas existentes para cuantificar al ión tiosulfato en solución, y la factibilidad de aplicar ciertas de ellas a soluciones de plantas mineras, es decir, cuando se tiene presencia simultánea de otras especies de azufre; en base a ello, se dictaminaron las técnicas que se incluirían al tiempo de llevar a cabo la fase experimental del proyecto. 2.- Se propone la técnica de análisis químico por titulación directa con yodo (yodimetría), como la alternativa más prometedora para estimar la concentración de tiosulfato en soluciones procedentes del proceso de tiosulfatación, esto debido a que las principales interferencias presentes en los efluentes, pueden ser eliminadas mediante pretratamientos específicos de la muestra.

*Concentración expresada en ppm de (SO3)2-.

√ Denota el uso de formaldehído.

una comparación entre los resultados obtenidos mediante la técnica yodimétrica en soluciones reales, y aquellos repor-tados mediante cromatografía de líquidos de alto desempeño (HPLC), la cual, es la técnica más recomendada y utilizada en la actualidad en el ámbito científico para la estimación de tiosulfato en soluciones de lixiviación; realizada dicha comparación, se podría evaluar fidedignamente la precisión de la técnica propuesta.

agradEcImIEntos

Los autores agradecen al Conacyt el apoyo financiero otor-gado a este proyecto y a Jesús Paredes Soto a través del proyecto CB2010/153885. Igualmente se agradece a la SEP la ayuda económica otorgada a J. Paredes Soto a través del Programa de Becas para la Educación Superior Vinculación 2012.

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512 Cyanide removal and Copper preCipitation from barren solution of the merrill Crowe proCess

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

cyAnide removAl And copper precipitAtion from BArren solution of the merrill croWe process

José R. Parga Torres

Department of Metallurgy and Materials Science, Institute Technology of Saltillo, Saltillo Coahuila, México

*Email: [email protected]

ABstrAct

The Merrill Crowe precipitation process has been applied worldwide on a large number of operations for recovery gold and silver from cyanide solutions. However, on some of the larger plants this precipitate is of low quality, because the copper and especially lead are precipitated along with gold and silver. In this study, a new process is proposed to recover copper cyanide ions and sodium cyanide from the barren solutions after the filter press. In this process we inducing nucleated precipitation of copper and silver in a serpentine reactor, using sodium sulfide as the precipitator, and sulfuric acid for pH control. Results show that pH value has a significant effect on copper cyanide removal efficiency, and it was determined the optimal pH range to be 3 - 3.5. At this pH value, the copper cyanide removal efficiency achieved was up to 99 % and the cyanide associated with the cyanicides complexes the recovery was 90%. Finally, the precipitate improve the quality 500%. This procedure was successfully run at Minera Labri in México.

IntroductIon Cyanide leaching processes have been used by the mining industry for over 150 years in the extraction of noble metals, the popularity of cyanidation is based mostly on the simpli-city of the process. Elsner in Germany in 1846 studied the dissolution of gold in cyanide aqueous solution and noted that atmospheric oxygen played an important role during dissolution of gold (Habashi, 1987). Also, sodium cyanide in an alkaline solution is a strong solvent for gold and silver, most mill operators use it to dissolve fine gold particles with a practical maximum size is no greater than 50 microns. In most cyanidation operations, the gold particles require 24 to 72 hrs for complete dissolution in slurry or pulp of about 50 percent solids. Extremely large leaching reactors known as Pachuca tank in with the finely ground ore was agitated with the alkaline cyanide leaching agent and equipped with compressed air injection in the pulp had been designed to dissolve the gold and silver. It is widely accepted that gold dissolution in cyanide solutions occurs as sequence of two reactions shown in Eqs. (1) and (2). Silver is accomplished in the same fashion.

2Au + 4NaCN+O2+2H2O 2 Na[Au(CN)2]+2NaOH+H2O2 (1)2Au + 4NaCN+H2O2 2 Na[Au(CN)2]+2NaOH (2)

Elsner’s equation shows that oxygen is critical for the

dissolution of gold. The stoichiometry of the process shows

that 4 moles of cyanide are needed for each mole of oxygen present in solution. At room temperature and standard atmos-pheric pressure, approximately 8.2 mg of oxygen are present in one liter of water. This corresponds to 0.27 x 10-3 mol/L. Accordingly, the sodium cyanide concentration (molecular weight of NaCN = 49) should be equal to 4 x 0.27 x 10-3 x 49 = 0.05 g/L or approximately 0.01%. This was confirmed in practice at room temperature by a very dilute solution of NaCN of 0.01% - 0.5% for ores, and for concentrates rich in gold and silver of 0.5 % -5 % (Parga, 2007). Gold disso-lution is an electrochemical reaction in which oxygen takes up electrons at one part of the metallic surface [the cathodic zone], while the metal gives them up at another [the anodic zone]. Details of this electrochemical reaction have received considerable attention and under certain circumstances the reaction is limited by the coupled diffusion of CN- and O2 to the gold surface. The dissolution rate is normally mass-transport controlled in cyanide solutions with an activation energy of 8-20 kJ/mol (Habashi, 1967).

The concentration of cyanide used to dissolve gold in ores is typically much higher than the stoichiometric amount required, owing to the solubility of other minerals. Free cyanide produces complexes with several metallic species, especially transition metals, which show a broad variation in both stability and solubility (Parga, 2009):

M2+ + yCN- M (CN)y(x-y) (3)

Page 30: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

513José R. PaRga ToRRes

acTa de sesiones Rodolfo coRona esquivel, ed.

Many common copper minerals are soluble in the dilute cyanide solutions typical of leach conditions found in gold cyanidation processes. Minerals such as azurite, malaquite, are fast leaching and soluble in dilute cyanide solutions. Enargite and chalcopyrite leach more slowly but are sufficient soluble to cause excessive cyanide loss and contamination of leach solutions with arsenic (Muir, 2011). For example, in the cyanidation of malachite and azurite minerals, the copper carbonate component leaches as follows:Malachite and Azurite (Leaching rate = Fast):

2 CuCO3 + 8 NaCN 2 Na2Cu(CN)3 + 2 Na2CO3 + (CN)2 (4)

Then:(CN)2 + 2 NaOH NaCNO + NaCN + H2O (5)

Some others possible reactions are shown below:

Cuprite (Leaching rate = Fast):

Cu2O + 6 NaCN + H2O 2 Na2Cu(CN)3 +2 NaOH (6) Tenorite (Leaching rate = Fast):

2 CuO + 7 NaCN + H2O 2 Na2Cu(CN)3 +2 NaOH +NaCNO (7)

Chalcocite (Leaching rate = Fast):

Cu2S + 7 NaCN + ½ O2 +H2O 2 Na2Cu(CN)3 +2 NaOH + NaCNS (8)

Covellite (Leaching rate = Fast):

2 CuS + 8 NaCN + ½ O2 +H2O 2 Na2Cu(CN)3 +2 NaOH + 2 NaCNS (9)

The cyanidation of Cu(II) minerals with the consequent formation of cynogen, (CN)2 results in the loss of cyanide in the proportion of 0.5 mol of cyanide per mole of Cu(II) leached, i.e., 0.39 kg NaCN/kg Cu (II). Cupric cyanogen complexes are first formed, then breaking down to the cuprous form and liberating cyanogen, which in turn reacts with alkali to form cyanide and cyanate (Fleming, 2005).

copper removAl from bArren solutions After tHe merrill–croWe process

The presence of cyanide-soluble copper affects gold and silver recovery from the cyanide solutions. In the Merrill-Crowe process, the copper is precipitated along with gold

and silver, resulting in a higher consumption of zinc dust, fluxes in the smelting of the precipitate and decrease the live of the crucible. For this reason, the copper must also be sepa-rated from the precious metals by digesting the precipitated silver/gold/zinc in sulfuric acid prior to smelting. This is a common practice in Labri Mining Co. which also produces an acidic copper sulfate solution that must undergo to the froth flotation zinc/arsenopyrite circuits or to an iron cemen-tation process before disposal. Cementation of copper using scrap iron is practiced when the quantity of copper makes recovery worthwhile. Also, to increase the recovery of silver and gold with less copper on the zinc dust is necessary to use conditions which result in the formation of Cu(CN)3

2- and Cu(CN)43-, high pH value and high-free-cyanide concen-trations, will stabilize the copper in solution with resultant lower levels of copper on the zinc metallic dust. Therefore, the increment of copper in the barren solution poses serious metallurgical problems in the cyanidation circuit and it is necessary to include a process to strip the copper prior the leaching the silver and gold. Failure to do so will result in lower dissolution of precious metals and production of high-copper-silver/gold bullion.

This research has focused either on the removal of copper before smelting the gold and silver precipitate or the prevention and/or minimization of the impact of copper in the barren solution after the filter press in the Merrill-Crowe process. The treatment of high-copper-silver/gold leach solu-tions, either before or after precious metals recovery, have focused on precipitation of copper as chalcocite (Cu2S) and cyanide recovery.

cyAnide And copper recovery processes

There has been growing interest for the recovery of both copper and cyanide from silver and gold barren solutions, because in our case we suffer high cyanide consumption costs as a result of the presence of base metals (principally copper) that react with and consume cyanide during the silver-gold cyanidation leach. The cost of recovering and recycling this cyanide from the barren leach solution will often be lower than the cost of purchasing new cyanide. It has been almost a century since the Mills-Crowe process for cyanide regene-ration was developed by the Mining Company Beneficiadora de Pachuca in México (England Patent No. 241669, 3.9.24) (Lawr, 1929) and until today no significant changes to the process have been made. The simplest process for cyanide recycling involves acidifying the barren clarified solution (pH between 2 and 5). During acidification, free cyanide and relatively weakly complexed cyanide (Ag, Cu, Zn, Fe) are converted into HCN gas, which is then volatilized by passing a stream of air bubbles through the solution. The air/HCN

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514 Cyanide removal and Copper preCipitation from barren solution of the merrill Crowe proCess

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

gas stream is scrubbed in a caustic solution in a second tower reactor to convert the HCN back into free cyanide ions for recycling (Parga, 2003). In this process copper and silver are not recovered for resale. This has prompted interest to also recover copper by selective metal sulphide precipitation. The copper sulphide precipitate is then recovered by conventional clarification and filtration to produce a filter cake (45 to 60% Cu) which can be shipped to a copper smelter.

Precipitation of copper. Precipitation is employed for the removal of heavy metals from wastewater. Among the chemical precipitation methods, precipitation of metal hydro-xides is most conventional, but it suffers from shortcoming, such as high solubilities. Sulphide precipitation of metals is a viable alternative process for copper recovery from the barren cyanide solutions because of the possible high degree of metal removal over a broad pH range, however hydrogen sulfide is odorous and highly toxic. It tends to accumulate in poorly ventilated spaces due to it is heavier than air. Expo-sure to low level concentrations of this gas can result in eye irritation, sore throat and cough, shortness of breath, and fluid in the lungs (Shareefdeen, 2011). Moreover, it has several advantages over hydroxide precipitation, such as low solu-bility, high stability of metal sulphides, fast reaction rates, better settling properties and potential for re-use of sulphide precipitates by smelting. The thermodynamic equilibrium involved in metal sulphide precipitation has been proposed as (Lewis, 2010):

These equations show that the concentration of sulphur species is a strong function of pH. The pK2 value is currently the most reliable value.

For the application of copper and cyanide recovery after cyanidation, the key advantage of a sulphide precipita-tion process is the ability to operate in the barren solution to recover first the copper/silver and then the acidic conditions in the solution result in rapid release of free cyanide (HCNgas) that is easily recoverable by volatilization at lowered pH value.

If the cyanide is present in the barren solution after precipitation from the Merrill Crowe process as free cyanide (pKa= 9.4), it is possible to convert 99% of the cyanide into HCN gas by lowering the pH of the solution to about 6:

CN- + H- HCN(gas) (14)

If, on the other hand, the cyanide is present as a metal-cyanide complex, the pH must be reduced to more acidic values to break down the complex and produce HCN gas. For example, the weak zinc-cyanide complex (log B4 = 17.4) breaks down completely at about pH 5, producing zinc sulfate as an aqueous soluble species, plus 4 moles of HCN gas:

Zn(CN)2-4 + 2 H2SO4 ZnSO4(s) + 4 HCN (gas) +SO2-

4 (15)

The copper cyanide complex does not break down completely, even in strong acid solution, unless there is an oxidant present in the solution. In the absence of oxidant, the copper tricyanide species (which is the most stable copper complex under normal cyanidation conditions: log B3 = 28) decomposes to form a CuCN precipitate, plus 2 moles of HCN gas, at pH values less than 3. Hence, 33% of potentially recoverable cyanide is lost to the precipitate:

Cu(CN)2-3 + 2 H+ → CuCN(s) + 2 HCN(gas) (16)

Also, in our case in the barren solution the ferrocyanide and cuprous cyanide are present and at pH = 4, produces double metal cyanide precipitate such as Cu2Fe(CN)6 or Cu4Fe(CN)6:

4 Cu(CN)2-3 + Fe(CN)4-

6 + 12 H+ Cu4Fe(CN)6(s) + 12 HCN(gas) (17)

From the stoichiometry, it can be seen that the ferro-cyanide molecule releases the third molecule of CN from the copper tricyanide complex, so the presence of ferrocyanide results in increased recovery of cyanide from the copper-cyanide species.

When thiocyanate is present, as is often the case when leaching sulphide-bearing ores, insoluble CuSCN may also be responsible for copper precipitation and in acid condi-tions, forming HCN gas, the following reaction shown this behavior:

Cu(CN)2-3 + SCN-+ 3 H+ CuSCN(s) + 3 HCN(gas) (18)

Also, with the addition of sulphide ions (Na2S) to the acidified cyanide solution results in the precipitation of cuprous sulphide (chalcocite), which is favored because of its extremely low solubility (Ksp = 2.3 x 10-48) (Adams, 2007). The following reaction takes place:

2 Cu(CN)2-3 + 2 H2SO4 + H2S(gas) Cu2S(s) + 6 HCN(gas) +

2 SO42- (19)

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515José R. PaRga ToRRes

acTa de sesiones Rodolfo coRona esquivel, ed.

Stoichiometric usage of sulfide is approximately 0.25 grams S2- per gram of copper, 0.44 grams NaHS per gram of copper or 0.61 grams Na2S per gram of copper. However, the actual sulfide dosage required for near-complete copper precipitation is normally in excess of 200% due to additional ions in the barren solution. Also, in addition to precipitating copper, sulfide addition also results in the near-complete precipitation of silver, as shown in the following reaction.

2 Ag (CN)-2 + H2S(gas) Ag2S(s) + 4 HCN(gas) (20)

Based upon the reactions [15-20], acid conditions may cause the dissociation of the complexes, due to the forma-tion of some copper precipitate and subsequent liberation of HCN by volatilization. Also accord with these reactions, up to 99 % of copper could be recovered and HCN gas is strip-ping from the barren solutions and then adsorbed in an alkali solution of NaOH. The simplified chemistry of the process is presented in the following reaction:

HCN(gas) + NaOH NaCN + H2O (21)

The precipitate is a saleable copper product in its own right or can be blended with the arsenopirite flotation concen-trate made in the flotation sulphide plant.

matErIals and mEthods

The experiments were carried out on barren cyanide solution generated by the filter press on the Merrill Crowe process. The pregnant solution came from the cyanidation leach plant (500 ton/day), where the ores from the Minera William mines is a mixture of oxides and sulfides, with the range of copper being 0.04 to 0.25% copper as the norm; sample average contain: 1.7 g/ton Au, 100 g/ton Ag, 0.6% Pb, 0.61% Zn, 0.12 % Cu, 2.3 % Fe and 2 As %. A wet screen analysis of the plant sample indicated that the granulometry was 80% - 74 Mm. The leaching practice in the plant was: leach pulps containing 40% solids over a period of 72 hours leaching at pH= 11.0, O2= 5 ppm and 2 kg/ton NaCN; Leached residue: 0.20 g/ton Au and 0.18 g/ton Ag.

Copper precipitation and cyanide regeneration experi-ments were performed to determine the effect of different process conditions on the solids of copper/silver sulphide produced by sulphide precipitation. Precipitation experiments were carried out in a 1 liter round-bottomed reaction vessel with ports for an overhead stirred, a gas sparger and a pH electrode. The pH meter is VWR 8005 Scientific and stirring motor with a glass impeller driven BDC 1850 CAFRAMO and cone size sedimentator (1000 ml). The barren solutions used containing copper, silver, zinc and iron ions of varying

concentration. The pH of the barren was adjusted to the required level with sulfuric acid and then mixture of Na2S/water was added. In all precipitation experiments samples of the liquor and solid were taken at known times and then, solutions and solids from the process were then separated by filtration through cellulose filter paper. The sludge from the Precipitation was dried either in an oven or under vacuum at room temperature. Analysis of copper, silver, zinc, iron, and arsenic were performed by ICP/Atomic Emission Spectro-metry and free cyanide content was determined directly via titration, whereas the total cyanide was measured by means of titration after distillation. At the end of the experiment, HCN volatilization reached efficiencies above 95% and the capture of cyanide gas by NaOH (1 M) solution was almost 95%.

rEsults and dIscussIon

The experiments were carried out at different pH under atmospheric pressure in glass reactor. In all the tests the barren initial solution from the Merrill-Crowe plant was from the same batch (0.1 Ag ppm, 184 Zn ppm, 636 Cu ppm, 4 Fe ppm). The following conditions were also fixed: tempe-rature 25 0C; stirring speed 200 rpm; 0.5 to 2 g/l Na2S and reaction time 90 seconds. The experimental results of the copper, silver, zinc and iron precipitation at different pH are presented in Table 1.

The results showed that pH had a great effect on copper cyanide removal efficiency and the optimum pH was about 3 to 4.0. At this pH value copper cyanide removal efficiency could be achieved above 99 %, when influent copper concen-tration ions were 636 ppm. Some black precipitates were observed in the solution samples of the pH 2 to 6 experiments; which suggested that there were copper, silver, arsenic, zinc and iron as sulphide. The production of this sulphide is confirmed by X-ray diffraction. As shown in Figure 1, the measured sample, which was collected from experiment pH (see Table 2), gives rise to peaks corresponding to covellite, esfalerite and pyrite. The size, EDX and morphology of the solids in experiment pH are also shown in Figure 1 by SEM and EDX analysis. The solids in the precipitate are spherical and approximately 100 nm in diameter.

The SEM figure confirms the excellent crystallinity of synthetic covellite (CuS) formed during sulphide precipita-tion process. The EDX pattern of the precipitate at different pH values is shown in Table 2.

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516 Cyanide removal and Copper preCipitation from barren solution of the merrill Crowe proCess

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

The results of Table 2 indicated that the pH = 3 value is the best condition to have the sulphide precipitation of copper.

industriAl ApplicAtion

In base on the experimental evidence obtained with the sulphide precipitation study for copper and cyanide removal from the barren solution after the Merrill-Crowe process. This process has been installed on a mine site at full scale. The SERPENTINE system is a viable technology for the recovery of copper, silver and subsequent recovery of HCN gas by scrubbing in NaOH. The system consists of a 4 inch plastic pipe [with inside tripack rings mixers (turbulence promoter)], feed line carrying barren solution 10 liters/second having 1500 ppm of cyanide, 600 to 900 ppm of copper complexes and 0.1 ppm of silver, then, with a feed

pump located in the Precipitation area, a pipe section in the shape of a SERPENTINE, four enclosed vacuum vessels of various sizes/shapes meant to be sulfide precipitate collec-tors are evacuated to minimize sulfide odor problems in work area , also a HCN gas collection system over all vessels with gas adsorption pool with sodium hydroxide solution, then a pump on the treated barren solution exiting the circuit. The formulation of poly-electrolyte conditioners that effectively flocculate the fine metal sulfide particles has eliminated the difficulty in separating the precipitants from the discharge and has resulted in sludges that are easily dewatered. A simplified process flow diagram in which uses sodium sulphide (Na2S) such as sulphide ions, to precipitate copper and silver and convert cyanide to HCN gas, under acid conditions (pH 3 to 4) is shown in figure 2.

Table 1. Results of copper, silver, zinc and iron sulphide precipitates.

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517José R. PaRga ToRRes

acTa de sesiones Rodolfo coRona esquivel, ed.

Barren solution is currently fed to the SERPENTIN at 10 to 15 liters/second at a pH 11. At this flow rate, the precipitate of calcium sulphate (scale) would not occur. In five continuous working days the treated solution exits the circuit at a pH of 4, carrying about 0 to 10 ppm of copper and 200 ppm cyanide and is pumped to two neutralizing (pH 7) tanks. The operation of the SERPENTIN produce

high grade copper sulphide precipitate in the range of 40 to 55% of Cu with 130 gr/ton Ag and recoveries of cyanide of 80%.

conclusIons The advantages of the SERPENTIN include hermetic process free of odors, high precipitation rate of copper and silver (99%), compact treatment facility, relatively low oper-ation cost, the precipitate is a saleable copper/silver product, the main advantages of using the SERPENTIN is the low energy that is used and finally, the industrial operation of the SERPENTIN produce high grade copper sulphide precipi-tate in the range of 40 to 55% of Cu with 130 gr/ton Ag and recoveries of cyanide of 80%.

acknowlEdgEmEts

The authors wish to acknowledge support of this project to Minera William in Mexico, the National Council of Science and Technology (CONACYT) and to Dirección General de Educación Superior Tecnológica (DGEST) from Mexico.

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Table 2. Chemical composition determined by EDX for different pH values

Figure 2.- Simplified diagram showing the SERPENTINE process for copper, silver recovery and cyanide recycle.

Figure 1.- Chemical composition of solid product as determined by EDX, which shows the presence of copper, sulphur, zinc and iron in the sulphide particle.

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518 Cyanide removal and Copper preCipitation from barren solution of the merrill Crowe proCess

aimmGm, XXX ConvenCión internaCional de minería, aCapulCo, Gro., méXiCo, oCtubre 16-19, 2013

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519Pecina, e.T., Herrera, c.a., MarTínez, D., LóPez, F.J.

acTa De SeSioneS roDoLFo corona eSquiveL, eD.

desArrollo de un proceso de oxidAción AvAnzAdA pArA lA desulfurizAción de cArBón de lA región cArBoníferA de coAhuilA

Pecina, E.T.1*, Herrera, C.A.2, Martínez, D.1, López, F.J.1

1.Profesor Investigador, 2.Alumno egresado IRME. Universidad Autónoma de Coahuila, Escuela Superior de Ingeniería, Nueva Rosita, Coah., México, C.P. 26850. Tel./ FAX: (+52 861) 614 1248.

*Email: [email protected]

resumen

Se evaluó la eliminación de azufre pirítico de una muestra de carbón bituminoso mediante soluciones base de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno, este último empleado como oxidante. El estudio se llevó a cabo para determinar la influencia de varios parámetros como la concentración de ácido y peróxido, temperatura y tiempo de reacción en la desulfurización empleando la solución base. En una segunda etapa, se examinó el efecto de la adición de agentes químicos (quercetín, ácidos fosfórico, oxálico y cítrico) en la disolución de la pirita. Los resultados indican que la adición de 100 ppm de quercetín (pentahidroxiflavona) o de ácido oxálico, a temperatura de 25°C y 50°C respectivamente, favorece la lixiviación de pirita, indicando la viabilidad de optimizar la desulfurización del carbón mediante un proceso de oxidación avanzada.

ABstrAct

The removal of pyritic sulfur from a bituminous coal by means of hydrogen peroxide as oxidant in sulfuric acid solutions was examined. The study was carried out to assess the influence of various parameters such as acid and peroxide concentrations, reaction time and temperature on the dissolution of pyrite in H2SO4 and H2O2 solutions (net solution). In the second stage, several chemical agents were evaluated (quercetin, phosphoric acid, oxalic acid, and citric acid) to increase the pyritic sulfur abstraction in neat solutions. The findings reveal that the addition of 100 p.p.m. of quercetin (pentahydroxyflavone) or oxalic acid, at 25°C and 50°C respectively, enhances the elimination of pyrite from coal thus optimizing the desulfurization of coal by the advance oxidative process.Palabras claves: Carbón; Desulfurización; Lixiviación; Oxidación

IntroduccIón Actualmente, un tercio de la producción global de energía proviene del empleo de carbón. Según estimaciones, el uso y comercio del carbón se incrementará en los próximos 20 años debido a las crecientes demandas de energía a nivel mundial (Keay, 2002). Para lograr este objetivo, es necesario el desarrollo de tecnologías que involucren la reducción de emisiones relacionados con su combustión y que permitan una integración de los yacimientos carboníferos de menor calidad. Por otra parte, el carbón también es esencial para la industria siderúrgica durante la producción de acero, donde el contenido de azufre en el coque es severamente limitado debido a que perjudica las propiedades mecánicas del acero.

El carbón es un compuesto de materia orgánica carbo-nácea y de materia inerte, llamada ceniza, que contiene materia “mineral” o inorgánica; es, generalmente, tratado mediante un proceso de separación física-químico con el objetivo de disminuir el contenido de cenizas y azufre. Esto permite tener un combustible más limpio, reduciendo el

contenido de emisiones de SO2 en la etapa de combustión, además de mejorar la eficiencia energética de la misma. La eficiencia en la disminución del contenido de azufre depende de cómo se encuentra este elemento incorporado al carbón y de los métodos de separación empleados (Ozbayoglu, 1998; Lin y Col., 1999).

El azufre inorgánico, debido a la pirita o azufre pirí-tico, destaca en importancia debido a su mayor ocurrencia en carbón, presentándose en dos formas, la singenética, partículas de pirita muy pequeñas y altamente diseminadas en la matriz de carbón, y la pirita epigénetica, cristales de pirita incrustados intergranularmente en las partículas de carbón. De ambas, la segunda es la más fácil de eliminar por los procesos convencionales (Ozbayoglu, 1998; Lin y col., 1999). El desarrollo de nuevos reactivos e innovaciones tecnológicas a los procesos de flotación y de separación en ciclones en medio pesado han contribuido a mejorar la eficiencia de separación de la ceniza y el azufre pirítico del carbón (Ozbayoglu, 1998). Sin embargo, el contenido de

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520 Desarrollo De un Proceso De oxiDación avanzaDa Para la Desulfurización De carbón De la región carbonífera De coahuila

aiMMgM, xxx convención internacional De Minería, acaPulco, gro., México, octubre 16-19, 2013

azufre sigue generando considerables cantidades de gases SOx a la atmósfera y/o grandes costos para su remoción durante la post-combustión del carbón. Debido a lo anterior, un alto contenido de azufre (mayor al 1%) limita el campo de aplicación y valor económico del carbón.

Las tecnologías de limpieza de carbón, CCT (por sus siglas en inglés), son el conjunto de métodos de beneficio para mejorar la calidad del carbón, disminuir las emisiones contaminantes de gases, reducir la generación de residuos, etc. (The Coal Institute, 2005). Un aspecto que involucran estos métodos corresponde a la eliminación del contenido de azufre pirítico del carbón mediante la desulfurización en un medio acuoso oxidante.

Existe una gran variedad de agentes oxidantes que se han evaluado en la desulfuración del carbón en medio acuoso e incluyen el empleo de sales férricas, permanganato de potasio, ferrocianuro de potasio, peróxido de hidrógeno, ozono, oxígeno y bacterias (Buckley y col., 1985; Borah y col., 2001; Cara y col., 2005). Estos métodos se basan en la disolución anódica de la pirita en soluciones ácidas, mediante las siguientes reacciones (Antonijevic y col., 1997):FeS2 + 7.5H2O2 = Fe3+ + 2SO4

2- + H+ + 7H2O (1)En soluciones ácidas concentradas:

FeS2 + 7.5H2O2 + H+ = Fe3+ + 2HSO4¯ + 7H2O (2)

Este proceso es sustentado mediante la reducción cató-dica de un agente oxidante, por ejemplo, la correspondiente al peróxido de hidrógeno que se muestra a continuación:H2O2 + 2H+ + 2e- ⇔ 2H2O E°= 1.77 V (3)

Donde, E° es el potencial estándar del electrodo de la reacción.

El peróxido de hidrógeno posee un potencial oxidante de 1.77 V definido por la media celda de reacción de la Ec. 3. Este valor puede considerarse muy oxidante, sin embargo, el peróxido de hidrógeno por si solo es un oxidante débil, su media celda no genera el potencial redox esperado, por lo que es necesario efectuar una activación previa.

Los procesos avanzados de oxidación, AOP (por sus siglas en inglés: Advanced Oxidative Processes), involucran el empleo de peróxido para la degradación de compuestos. En estos procesos, se busca activar al peróxido o, bien, generar radicales producto de la descomposición del propio peróxido (i.e., HO·, HO2-, O2-), los cuales generarán un medio oxidante severo, que es aplicado a la degradación del compuesto de interés. Estos radicales poseen una mayor capacidad oxidante que el propio peróxido, tal como se observa en la Tabla 1. Ejemplos de AOP involucran a la reco-nocida reacción de Fenton (H2O2/Fe3+) y el empleo de UV en la activación catalítica del peróxido (Jones, 1999), técnicas generalmente aplicados a degradación de compuesto orgá-nicos, blanqueado de telas, tratamiento de suelos entre otros.

En trabajos previos sobre la desulfurización de carbón con alto contenido de azufre, se evidenció un consumo del peróxido debido a la interferencia de iones metálicos, que originaron un gasto excesivo del oxidante (Carrillo y col., 2009; Dávalos, et al, 2009), disminuyendo la eficiencia del proceso de lixiviación. En este caso, los productos de descomposición fueron agua y oxígeno, lo cual representa una desventaja debido al poder limitado de oxidación del oxígeno en comparación con los radicales de descomposi-ción del peróxido.

Por otra parte, compuestos como los agentes quelantes y complejantes son empleados en muchas aplicaciones indus-triales debido a su capacidad de enlazar y neutralizar iones metálicos. La acción de estos reactivos ha demostrado ser una buena opción para incrementar la eficiencia del proceso de lixiviación de esfalerita (ZnS) cuando se emplea peróxido de hidrógeno (Pecina y col., 2008). Factores clave para seleccionar agentes quelantes son: resistencia a la acción del peróxido, acción complejante en medio ácido, no ser ambientalmente peligrosos o, al menos, poseer una toxicidad moderada en las concentraciones a evaluar (100 ppm).

El Quercetín es un flavonoide empleado como suple-mento alimenticio que ha demostrado formar un complejo con iones de hierro con la producción de peróxido de hidró-geno (El Hajji y col., 2006). El ácido oxálico es un reductor y agente complejante que ha sido empleado en la lixiviación de óxido de hierro (Terrazas y col., 2005; Suong y col., 2006); el ácido cítrico ha sido evaluado como agente complejante en la lixiviación de escoria de plomo (Ettler y col., 2004); el ácido fosfórico ha sido aplicado en la lixiviación ácida de sheelita (Gurmen y col., 1999). Todos los anteriores agentes han incrementado la efectividad del peróxido de hidrógeno en lixiviación oxidante de esfalerita. Hasta el momento, no se tiene información sobre el efecto de agentes complejantes en la desulfurización de carbón, información que resulta importante para el futuro diseño de procesos oxidantes, tanto para aplicaciones en desulfurización de carbón, como para lixiviación de minerales sulfurosos refractarios (lixiviación de esfalerita, calcopirita, piritas auríferas), típicos de yaci-mientos Mexicanos.

Tabla 1. Potenciales de oxidación de productos de descomposición del peróxido.

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Con base en lo anterior, la presente propuesta contempla la evaluación de agentes quelantes de acción en soluciones de ácido sulfúrico (H2SO4) y peróxido de hidrógeno (H2O2), específicamente quercetín, ácido oxálico, ácido fosfórico y ácido cítrico en la desulfurización de una muestra de carbón mineral de alto contenido de azufre, proveniente de la Región Carbonífera de Coahuila.

EXpErImEntal

La muestra corresponde a carbón bituminoso prove-niente de Nueva Rosita, Coahuila. El manto de carbón se localiza en la Cuenca Sabinas, Subcuenca Sabinas. La carac-terización química indicó que posee 3.05% Azufre, 30.3 % ceniza y 5727 kcal/kg en base seca.

Las pruebas iniciales consistieron en evaluar la elimi-nación de azufre pirítico en función de la concentración de ácido sulfúrico (10, 15, 20 %), peróxido de hidrógeno (10, 15, 20%), y temperatura (25, 40, 60°C), a un contenido de sólidos del 5% y agitación constantes (parrilla agitación magnética), aunque las pruebas se evaluaron en función del tiempo (15, 30, 45, 60 y 120 min). Los resultados presen-tados corresponden a 60 min y un tamaño constante de -74/+43 micras.

Una vez definidas las condiciones óptimas de desul-furización, se inició con la segunda etapa, que incluyó la adición de agentes quelantes en dos niveles, 100 y 1000 ppm. Las pruebas se efectuaron a temperatura de 25 y 50°C, tiempo de 60 y 120 min, a un contenido de sólidos del 5% y agitación constantes (parrilla agitación magnética).

La eliminación de azufre pirítico se determinó de manera indirecta, determinando el contenido de hierro en solución mediante el método reportado de colorímetría (APHA-AWWA, 1992).

rEsultados y dIscusIón

cArActeriZAción del cArbón

La caracterización del carbón en base seca indica que contiene 30.3 % de ceniza, 3.05% de azufre (de los cuales 2.45% azufre pirítico y 0.6% orgánico) y un poder calorífico de 5727 kcal/kg.

La materia mineral identificada se evidencia en el difractograma de rayos X de la muestra de carbón (Figura 1). Los picos indican la presencia de Cuarzo, Q, Caolinita, K, Pirita, P, Vermiculita, V, Calcita, C.

La presencia de la pirita es corroborada en la microfo-tografía fotomicrografía tomada de una superficie pulida de un trozo de carbón en la Figura 2.

efecto de lA concentrAción de ácido y peróxido en lA

eliminAción de AZufre pirítico

Los experimentos iniciales incluyeron la determinación de las condiciones óptimas de desulfurización de carbón mediante la evaluación de la concentración de H2O2 y H2SO4 en un rango de 5% a 20% y una temperatura de 25ºC (Figura 3).

Los resultados de la Figura 3(a) muestran que la elimi-nación de azufre pirítico -disolución de pirita- es sensible a la concentración de ácido sulfúrico. De acuerdo a los resul-tados, la concentración óptima resulta ser de 10% de H2SO4; concentraciones mayores (15-20% of H2SO4) disminuyen la lixiviación de la pirita.

Algunos aspectos de esta investigación han estado identificados en otros sistemas con peróxido y ácido sulfú-rico. Antonijevic y col. (1997) reportaron la lixiviación oxidativa de pirita usando 2M de H2O2, concluyendo que a

Figura 1. Difractograma de Rayos X de la muestra de carbón. Q, Cuarzo, K, Caolinita, P, Pirita, V, Vermiculita, C, Calcita.

Figura 2. Fotomicrografía de la muestra de carbón. Microscopio petrográfico, luz reflejada, 50x.

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concentraciones más altas que 0.5M de H2SO4 disminuye la lixiviación de la pirita. Este comportamiento ha sido relacio-nado por la gran estabilidad del peróxido en presencia del H2SO4. En otros sistemas, tal como calcopirita-H2O2-H2SO4, el mismo comportamiento ha sido explicado sobre la base de formación e hidrólisis de especies férricas y la descom-posición catalítica del peróxido de hidrógeno en el sitio de reacción (Antonijevic y col., 2003). La reacción entre pirita y peróxido involucran etapas que empiezan con disolución de pirita y la liberación de iones de Fe+2. Estos iones basados en un pH de 0.6 en un potencial de oxidación (ca. 820mV versus SHE) generados en el medio sulfúrico, gran parte son trasformados a iones de Fe+3 y así contribuyen al consumo del peróxido de hidrógeno (Borah y col., 2001).

La Figura 3(b) presenta el efecto del peróxido de hidrógeno en la fracción de pirita reaccionada. Los resul-

tados indican que 10% es la concentración óptima de H2O2; concentraciones mayores no originan un incremento signifi-cativo de la eliminación de pirita.

efecto de lA temperAturA en lA eliminAción de piritA del cArbón

El efecto de la temperatura (10-60°C) en la eliminación del azufre pirítico se evaluó en una solución de 10% H2O2 and 10% H2SO4. Los resultados se presentan en la Figura 4. La disolución de la pirita es dependiente de la temperatura, encontrándose que existe un incremento importante en las temperaturas iniciales, hasta llegar a un máximo a 40°C; temperaturas mayores no generan una variación importante en el porcentaje máximo de desulfurización.

A elevadas temperaturas, el peróxido se descompone; sin embargo, la concentración del oxidante se monitoreó

para el estudio cinético (no presentado en este artículo) y se evidencia que la solución final presenta una concentración en exceso, descartándose el efecto de una concentración de reactivo limitante. Visualmente, la reacción en la superficie del carbón es muy intensa. Se genera una gran cantidad de burbujas de oxígeno, por lo que una de las consideraciones para explicar el comportamiento de la pirita a elevadas tempe-raturas podría deberse a un problema de difusión. Tal como ha sido establecido, existe un control difusivo en sistemas de desulfurización de carbón en soluciones de peróxido y ácido sulfúrico (Carrillo y col., 2009).

efecto de los Agentes quelAntes estudiAdos

Los resultados de desulfurización en presencia de 100 ppm de los agentes quelantes indican que el quercetín favorece la disolución de azufre pirítico a 25°C, incrementándose la

Figura 3. Eliminación del azufre pirítico en función de (a) la concentración de ácido sulfúrico (b) concentración de peróxido. T=25°C.

Figura 4. Desulfurización de carbón en función de la temperatura. Tiempo de lixiviación 60 min. Solución base: 10% H2SO4 y 10% H2O2.

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523Pecina, e.T., Herrera, c.a., MarTínez, D., LóPez, F.J.

acTa De SeSioneS roDoLFo corona eSquiveL, eD.

disolución de pirita a 88 %. El incremento de la tempera-tura a 50°C origina la mayor eliminación de azufre pirítico (89%) empleando ácido oxálico. El ácido fosfórico genera una desulfurización ligeramente mayor a la de las solución base en esta misma temperatura.

Se puede concluir que estos dos agentes, ácido oxálico y quercetin, favorecen la desulfurizción de carbón.

El incremento en la concentración del agente a 1000 p.p.m. genera un incremento pequeño en la desulfurización del carbón. Solo dos agentes generan una desulfurización importante a 50C, el ácido cítrico (79%) y el oxálico (69%).

conclusIonEs

Se establecieron las condiciones químicas para el desarrollo de un proceso AOP de desulfurización de carbón a nivel laboratorio; las condiciones óptimas incluyen: concentración de peróxido de hidrógeno (10%), ácido sulfúrico (10%) y

quercetín (100 ppm), a temperatura de 25°C, un contenido de sólidos del 5% w/v y un periodo de desulfurización de 120 min. Una segunda condición incluye 100 ppm de ácido oxálico a T=50°C. Bajo las condiciones descritas, el proceso base (soluciones de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno en ausencia de agente quelante), origina una eliminación de azufre pirítico máxima de 34%; la adición de quercetín y ácido oxálico favorece la desulfurización, obteniéndose una eliminación del 88% y 89% de la pirita contenida en el carbón respectivamente.

agradEcImIEntos

Los autores agradecen a la UAdeC y a la Escuela Superior de Ingeniería por el apoyo recibido mediante fondos PIFI 2011-2012 y PROMEP 2012.

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Figura 5. Efecto de los agentes quelantes en el porcentaje de azufre pirítico eliminado. Solución base 10%H2SO4 + 10%H2O2. 100 ppm del agente quelante

Figura 6. Efecto de los agentes quelantes en el porcentaje de azufre pirítico eliminado. Solución base 10%H2SO4 + 10%H2O2. 1000 p.p.m del agente quelante

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524 Desarrollo De un Proceso De oxiDación avanzaDa Para la Desulfurización De carbón De la región carbonífera De coahuila

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525

Noé Piedad-SáNchez; JuaNita YazmíN Guevara-chávez; JoSé LuiS muñoz-García; roSa meNéNdez-LóPez; marcoS GraNda-Ferreira; daNieL Barreda-García; SerGio Garza-BLackaLLer;

iSaBeL araceLY FacuNdo-arzoLa; izamar zamora-LóPez; martha Sarahi carraSco-cerda.

acta de SeSioNeS rodoLFo coroNa eSquiveL, ed.

coquizAción de BreAs en lA región cArBoníferA, coAhuilA (n de méxico).

Noé Piedad-Sánchez1*; Juanita Yazmín Guevara-Chávez1; José Luis Muñoz-García2; Rosa Menéndez-López3; Marcos Granda-Ferreira3; Daniel Barreda-García3;

Sergio Garza-Blackaller2; Isabel Aracely Facundo-Arzola1; Izamar Zamora-López1; Martha Sarahi Carrasco-Cerda1.

1Facultad de Metalurgia. Unidad Norte, Universidad Autónoma de Coahuila. Carretera 57 km 5, Monclova, Coahuila de Zaragoza, C.P. 25700. México.;

2Industrial Minera México S.A. de C.V. (IMMSA). Calle Adolfo López Mateos S/N, Colonia del Seis, Nueva Rosita, Coahuila de Zaragoza, C.P. 26800. México.

3Instituto Nacional del Carbón - Consejo Superior de Investigaciones Científicas (INCAR-CSIC). Francisco Pintado Fe 26. Oviedo, Principado de Asturias, C.P. 33011. España.

*Email: [email protected]; [email protected]

1. resumenEn la Región Carbonífera, Coah., se obtiene alquitrán de hulla a partir del proceso de coquización del carbón. En el presente trabajo, dos muestras de breas producidas con el alquitrán de hulla, una ligante y otra en desarrollo de mesofase, fueron sometidas a tratamiento térmico para evaluar su valor comercial como nuevos materiales de carbono con aplicaciones industriales relevantes.

La caracterización de las breas se llevó a cabo con técnicas convencionales como análisis elemental, ensayos de solubilidad en distintos solventes, picnometría de helio, punto de reblandecimiento, rendimiento en carbono, análisis termogravimétrico y microscopía óptica de luz polarizada.

El coque obtenido mediante carbonización de las breas a 900 °C, se caracteriza por una textura óptica, con dominios fluidos y partículas insolubles en quinolina.

El coque generado en este trabajo, muestra textura óptica con dominios fluidos orientados, y de acuerdo a la literatura, tiene alta resistencia a la tensión, alto módulo de Young, alta conductividad (eléctrica y térmica), y un coeficiente de expansión térmica muy pequeño.

2. ABstrAct

In the Coal Region, Coahuila, coal tar is obtained from coal coking process. In this paper, two samples of pitches produced with coal tar, one binder and other developing mesophase, were subjected to heat treatment to assess its commercial value as new carbon materials with relevant industrial applications.

Tars characterization was carried out with conventional techniques such as elemental analysis, solubility tests in different solvents, helium pycnometry, softening point, carbon yield, thermogravimetric analysis and polarizing light microscopy.

Coke obtained by carbonization of tars at 900 °C, is characterized by an optical texture with fluid domains and quinoline insoluble particles.

Coke made in this work, shows an optical texture with oriented fluid domains, and according to literature, having high tensile strength, high Young's modulus, high conductivity (thermal and electrical), and a coefficient of thermal expansion very small.

3. IntroduccIon

El gran desarrollo científico y tecnológico de los últimos años demanda nuevos materiales con propiedades muy especí-ficas. En el ámbito de la industria aeroespacial, por ejemplo, son imprescindibles materiales ligeros de alta resistencia mecánica y térmica. El fracaso de los materiales simples convencionales, a pesar de la continua mejora de sus propie-

dades para dar respuesta a estas necesidades, ha abierto el camino a los materiales avanzados de carbono, como las breas que derivan del carbón, procedentes del alquitrán de hulla de alta temperatura.

En la Región Carbonífera, al norte de Coahuila, una de las principales aplicaciones del carbón deriva de su composi-ción, altamente aromática, para generar coque, mediante una

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526 CoquizaCión de breas en la región Carbonífera, Coahuila (n de MéxiCo)

AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

pirólisis controlada en ausencia de aire, para su uso en los altos hornos siderúrgicos (Figura 1).

Una gran aplicación del carbón, es generar un material sólido grafitizable (coque) con las propiedades idóneas para su uso en los altos hornos siderúrgicos (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

Dentro de estas propiedades idóneas cabe destacar: (i) su papel como combustible, proporcionando la energía necesaria para que tengan lugar las reacciones endotérmicas que ocurren en el horno; (ii) agente reductor, produciendo los gases reductores necesarios para llevar a cabo el proceso de reducción de los óxidos de hierro, y (iii) agente permeable de la carga en el horno, permitiendo la salida de gases ascendentes y el drenaje del hierro líquido, pero con la resistencia suficiente para soportar la carga en su camino descendente hacia las toberas.

De estas tres funciones, en las dos primeras, el coque puede ser sustituido por otro tipo de combustibles como aceite, gas, plásticos y carbón, que se inyectan por las toberas y generan energía, además de ser una fuente de carbono. La inyección de alguno de estos combustibles reduce el consumo específico de coque en el alto horno, es decir, la cantidad

de coque necesaria para producir una tonelada de hierro fundido. No obstante, ningún otro material puede sustituir al coque como soporte permeable de la carga del alto horno (Alcañiz-Monge et al., 2001).

El proceso de carbonización del carbón, también denominado coquización, es extraordinariamente complejo:

Durante la coquización tienen lugar múltiples reacciones (desalquilación, craqueo térmico, deshidrogenación, conden-sación, transferencia de hidrógeno, isomerizaciones, etc.) que transcurren de forma simultánea junto con cambios físicos. (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

La brea, como un residuo de la pirólisis de un material orgánico o destilación del alquitrán, es sólida a temperatura ambiente y está constituida por una mezcla compleja de muchos hidrocarburos.

Durante la pirólisis existe una transformación irreversible del alquitrán, donde tiene lugar una serie de procesos físicos y químicos que conducen a la formación de una fase líquida y fluida, conocida como mesofase (~ 450 °C), que cuando soli-difica da lugar al coque (~ 900 °C) (Newman y Newman, 1993).

Figura 1. Localización del área de estudio dentro de la Región Carbonífera, estado de Coahuila de Zaragoza, México (Modificado usando Google Earth, 2013).

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Noé Piedad-SáNchez; JuaNita YazmíN Guevara-chávez; JoSé LuiS muñoz-García; roSa meNéNdez-LóPez; marcoS GraNda-Ferreira; daNieL Barreda-García; SerGio Garza-BLackaLLer;

iSaBeL araceLY FacuNdo-arzoLa; izamar zamora-LóPez; martha Sarahi carraSco-cerda.

acta de SeSioNeS rodoLFo coroNa eSquiveL, ed.

4. coquIzacIón

Cuando una pasta de carbón (mezcla de carbones coquiza-bles) se somete a un proceso de coquización, consistente en un tratamiento térmico en ausencia de aire por encima de los 1,000 °C durante varias horas (16 - 24 h), el carbón experi-menta las siguientes transformaciones:• Por debajo de los 200 °C se produce la pérdida de agua

y la salida de los gases atrapados en la estructura del carbón (CO2, N2 y CH4).

• Entre los 350 - 500 °C se identifica la etapa plástica, en la cual el carbón reblandece, pasando por un estado plástico en donde las partículas individuales fundidas interaccionan, para dar lugar a una masa fluida. Es en este momento cuando el carbón desarrolla la máxima fluidez en el proceso, existiendo una movilidad de las moléculas que facilita las reacciones intermolecu-lares de condensación aromática y el ordenamiento para formar una fase intermedia, ópticamente anisó-tropa, denominada mesofase. A partir de ello, la fluidez del sistema comienza a descender, y a una tempera-tura próxima a los 500 °C, resolidifica, generando un residuo denominado semicoque (estado intermedio en la transformación de carbón a coque).

• A medida que la temperatura aumenta, el semicoque pasa por una etapa post-plástica, donde sufre una serie de reacciones químicas con pérdida de volátiles, esencialmente H2 y moléculas de pequeño tamaño, para formar el producto final, el coque.

• A partir de 750 °C, se produce la compactación defi-nitiva del residuo sólido, donde las láminas se alinean tendiendo a una organización grafítica.

• El proceso de coquización convencional se realiza en baterías de hornos rectangulares, donde cada horno representa una unidad de producción integrada en el conjunto de la batería y opera en condiciones simi-lares a cualquier otro de la misma. Cuando la pasta de carbones se carga en el horno que se encuentra a temperaturas del orden de 1,200 – 1,300 °C. El calor para que tenga lugar la carbonización se transmite desde las paredes del horno al centro, de forma que las etapas anteriormente descritas corresponden a distintos gradientes térmicos dentro del horno (Figura 2). El gradiente de temperatura disminuye a medida que el proceso avanza, de forma que al final, la temperatura es homogénea en todo el horno.

El proceso de coquización termina cuando todo el carbón cargado se ha transformado en coque. El rendimiento del proceso depende de diversos factores tales como la tempe-ratura del horno y tiempo de permanencia en el mismo,

naturaleza de los carbones o tratamientos previos (precalen-tamiento de la pasta). Este rendimiento se encuentra en torno al 75 %. Es evidente que ~ 25 % de la carga se elimina en forma de subproductos durante el proceso (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

5. BrEas dE alquItrán

Las breas son conocidas desde la antigüedad por sus excelentes propiedades como material de recubrimiento y de protección ante el agua y disoluciones salinas. Por ello, las breas se han utilizado ampliamente en la imper-meabilización de cascos de barcos, protección de postes y traviesas, etc.

La producción de brea a gran escala se inicia a principios del siglo XX cuando la industria metalúrgica introduce los hornos Koppers en EE.UU. Esta nueva tecno-logía supuso un importante avance respecto a los anteriores hornos de colmena. Entre otras cosas, los hornos Koppers disponían de un sistema para la recogida de gases y vapores del proceso, y por tanto, para la obtención de alquitrán. Este desarrollo tecnológico, junto con la fuerte demanda de aluminio y acero a partir de los años 40’s, provocó un rápido crecimiento en la producción de breas. Sola-mente en EE.UU., en 1946, se produjeron unos 2 millones de toneladas de brea de alquitrán (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

La obtención de brea a partir de alquitrán se basa en un proceso de destilación fraccionada que da lugar a dos tipos de breas: ligantes y de impregnación, que representan ~95% de la producción mundial de breas de alquitrán (ligante 85%, impregnación 10%).

Figura 2. Sección transversal de un horno de coquización según Granda-Ferreira y Menéndez-López (2004).

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528 CoquizaCión de breas en la región Carbonífera, Coahuila (n de MéxiCo)

AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

6. pIrólIsIs

La pirólisis en su concepto más simple se define como la descomposición de una sustancia por la sola acción del calor. Esta descomposición térmica se realiza en ausencia de oxigeno o cualquier otro reactante; se produce por una serie de reacciones químicas y procesos de transferencia de materia y calor (Lewis, 1982).

La preparación de materiales de carbono a partir de breas lleva siempre implicado un proceso térmico en atmós-fera inerte, independientemente del tipo de material (ánodo, electrodo, etc.).

La transformación irreversible de brea isótropa en coque anisótropo requiere un calentamiento controlado a temperaturas superiores a 600 °C. Durante el mismo, tienen lugar una serie de procesos físicos y químicos que conducen a la formación de una fase líquida y fluida conocida como mesofase, que cuando solidifica da lugar al coque. La estruc-tura y propiedades del coque vienen determinadas por el comportamiento de la brea durante la etapa de formación

y desarrollo de la mesofase, el cual a su vez depende de la composición química de la brea de partida (Figura 3).Si se tiene en cuenta el elevado número de compuestos que constituyen la brea, y que las reacciones de polimerización pueden tener lugar no sólo entre moléculas de un mismo compuesto, sino entre moléculas de distintos compuestos, se puede tener una idea de la extraordinaria complejidad del proceso de carbonización de las breas.

La temperatura de inicio, el grado de desarrollo de la mesofase y la temperatura de solidificación a coque, dependen de las condiciones experimentales utilizadas (velo-cidad de calentamiento, presión, agitación, etc.), pero sobre todo, de la composición química de la brea (Menéndez et al., 1994).

El intervalo de temperatura comprendido entre el inicio y endurecimiento de la mesofase es de especial relevancia puesto que no sólo condiciona los parámetros de operación para el procesado de la brea (Figueiras et al., 1998), sino que condiciona la microestructura del coque (Menéndez et al., 1997), de la cual dependen propiedades tan importantes como la dureza, resistencia eléctrica y mecánica, conducti-vidad térmica, estabilidad frente a la oxidación, etc.

7. mEtodologIa

En este trabajo se estudiaron dos muestras de brea proce-dentes del alquitrán de hulla de la Región Carbonífera, norte de Coahuila, México.

Las breas obtenidas del alquitrán de hulla fueron carac-terizadas para evaluar su valor comercial para convertirse en nuevos materiales de carbono con aplicaciones industriales relevantes (Figura 4): Las dos breas fueron generadas en reactores de acero inoxidable luego, se extrajeron de los reactores, y fueron molidas y tamizadas a < 0.4 mm para su

posterior caracterización.Ensayos de solubilidad, rendimiento en carbono, espectros de infrarrojo, análisis del punto de reblandecimiento, picno-metría en helio, análisis termogravimétrico y microscopía se llevaron a cabo en las breas producidas. El análisis termo-gravimétrico y térmico diferencial TG/DTG se llevó a cabo en una termobalanza PERKIN-ELMER TGA7, utilizando 16 mg de brea con una rampa de calentamiento de 10 °C/min, desde una temperatura inicial de 40 °C hasta 1,000 °C, con un flujo de nitrógeno de 100 ml/min.

Las breas se carbonizaron en un horno tubular hori-zontal a 5 °C/min hasta 1,000 °C, en una atmósfera de nitrógeno con un flujo total de 100 ml/min, utilizando una rampa de enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente.

Figura 3. Esquema del proceso de carbonización/grafitización según Granda Ferreira y Menéndez López (2004).

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Noé Piedad-SáNchez; JuaNita YazmíN Guevara-chávez; JoSé LuiS muñoz-García; roSa meNéNdez-LóPez; marcoS GraNda-Ferreira; daNieL Barreda-García; SerGio Garza-BLackaLLer;

iSaBeL araceLY FacuNdo-arzoLa; izamar zamora-LóPez; martha Sarahi carraSco-cerda.

acta de SeSioNeS rodoLFo coroNa eSquiveL, ed.

8. rEsultados

El análisis elemental de las breas obtenidas, indica que el carbono, y cierta cantidad de hidrógeno, son los compo-nentes principales de las breas: La brea ligante con 119 °C de punto de reblandecimiento, densidad de 1.310 g/cm3 y rendimiento en carbono de 60%, indica la capacidad de la brea para transformarse en un material de carbono; y la brea en desarrollo de mesofase con 168 °C de punto de reblande-cimiento, densidad de 1.363 g/cm3 y 70.6% de rendimiento en carbono, presenta mejores características de convertirse en un material de carbono.

El índice de aromaticidad en las breas es de 60% por la semicuantificación de las bandas correspondientes a las regiones de enlaces C-H aromáticos y alifáticos.

Los principales resultados obtenidos por análisis térmico a partir de las curvas TG y DTG de las breas mues-tran que la mayoría de la pérdida de peso es en relación a la volatilización de hidrocarburos (Figura 5).

La brea ligante empieza a perder peso a ~ 110 °C, se descompone rápidamente cerca de los 580 °C, y continúa la pérdida hasta alcanzar una temperatura de 900 °C donde el peso permanece parcialmente constante.

La brea en desarrollo de mesofase inicia la pérdida

de peso a temperaturas por debajo de 100 °C. La máxima pérdida se observa a ~ 550 °C; al continuar el experimento, se aprecian otras pérdidas poco significativas a los 620 °C, y después de esta temperatura, no se observan cambios signi-ficativos, aunque la muestra deja de perder peso a ~ 920 °C.

Durante la pirólisis existe una cierta interacción entre los compuestos de ambas breas. Estas interacciones se ponen más claramente en manifiesto en el desarrollo de mesofase.

La textura óptica que presentan los coques, obtenidos mediante carbonización de las breas a 900 °C, es un fiel reflejo de cómo ha evolucionado la mesofase. El coque de las breas de alquitrán se caracteriza por una textura óptica con dominios fluidos y partículas insolubles en quinolina (Figura 6).

9. conclusIonEs

• Las breas a partir del alquitrán de hulla de la Región Carbonífera, Coah., presentan características idóneas para obtener, mediante tratamiento térmico, materiales avanzados de carbono.

• El índice de aromaticidad de las breas tiene un valor de 60%, sugiriendo la preponderancia del hidrógeno aromático.

tan importantes como la dureza, resistencia eléctrica y mecánica, conductividad térmica, estabilidad frente a la oxidación, etc.

7. METODOLOGIA En este trabajo se estudiaron dos muestras de brea procedentes del alquitrán de hulla de la Región Carbonífera, norte de Coahuila, México. Las breas obtenidas del alquitrán de hulla fueron caracterizadas para evaluar su valor comercial para convertirse en nuevos materiales de carbono con aplicaciones industriales relevantes (Figura 4): Las dos breas fueron generadas en reactores de acero inoxidable luego, se extrajeron de los reactores, y fueron molidas y tamizadas a < 0.4 mm para su posterior caracterización.

Figura 4. Equipo utilizado en la caracterización de las breas de la Región Carbonífera, en el Instituto

Nacional del Carbón, Oviedo, España. Ensayos de solubilidad, rendimiento en carbono, espectros de infrarrojo, análisis del punto de reblandecimiento, picnometría en helio, análisis termogravimétrico y microscopía se llevaron a cabo en las breas producidas. El análisis termogravimétrico y térmico diferencial TG/DTG se llevó a cabo en una termobalanza PERKIN-ELMER TGA7, utilizando 16 mg de brea con una rampa de calentamiento de 10 °C/min, desde una temperatura inicial de 40 °C hasta 1,000 °C, con un flujo de nitrógeno de 100 ml/min. Las breas se carbonizaron en un horno tubular horizontal a 5 °C/min hasta 1,000 °C, en una atmósfera de nitrógeno con un flujo total de 100 ml/min, utilizando una rampa de enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente.

Figura 4. Equipo utilizado en la caracterización de las breas de la Región Carbonífera, en el Instituto Nacional del Carbón, Oviedo, España.

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530 CoquizaCión de breas en la región Carbonífera, Coahuila (n de MéxiCo)

AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

• Los principales resultados obtenidos por análisis térmico a partir de las curvas TG y DTG de las breas muestran que la mayoría de la pérdida de peso es en relación a la volatilización de compuestos ligeros.

• Los pirolizados en los dos tipos de breas, dio lugar a breas con estructura totalmente isótropa al igual que breas con desarrollo de mesofase.

• Las breas de alquitrán de hulla, procedente de la Región Carbonífera, Coah., generaron coques con textura óptica de dominios fluidos y partículas insolubles, mediante carbonización a 900 °C, por lo que se deduce que estos coques tienen alta resistencia a la tensión, alto módulo de Young, alta conductividad eléctrica y térmica, y un coeficiente de expansión térmica próxima a cero, siendo muy apropiados para materiales que tengan que soportar altas temperaturas, y fuertes cambios, así como proporcionar fuertes disipaciones energéticas,

como por ejemplo, electrodos de grafito o materiales compuestos de carbono en frenos de aviones.

10. agradEcImIEntos

Los autores agradecen las facilidades para la recuperación de muestras a los líderes de Industrial Minera México S.A. de C.V., especialmente al Ing. Miguel Angel GONZÁLEZ GONZÁLEZ y al Ing. Javier FERNÁNDEZ CASAS. GUEVARA-CHÁVEZ y PIEDAD-SÁNCHEZ agradecen el apoyo al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, y a las autoridades de la Facultad de Metalurgia y de la Coordinación de Estudios de Posgrado e Investigación de la Univer-sidad Autónoma de Coahuila, especialmente, al Dr. Edgar BRAHAM PRIEGO. Finalmente, GUEVARA-CHÁVEZ da las gracias a las autoridades del Instituto Nacional del Carbón en Oviedo, España.

Figura 6. Textura óptica de los coques obtenidos a partir de la carbonización a 900°C de las breas de alquitrán de hulla: a) dominios fluidos y b) partículas insolubles.

Figura 5. Perfiles TG-DTG de las breas en un rango de temperatura de los 0 a 1000°C con incrementos de 10°C/ min.

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532 Breas a partir del alquitrán en la región carBonífera, coahuila (n de México)

AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

BreAs A pArtir del Alquitrán en lA región cArBoníferA, coAhuilA (n de méxico)

Noé Piedad-Sánchez1*; Juanita Yazmín Guevara-Chávez1; José Luis Muñoz-García2 Rosa Menéndez-López3; Marcos Granda-Ferreira3; Daniel Barreda-García3

Sergio Garza-Blackaller2; María Gloria Rosales-Sosa1; Dariela Berenice Martínez-Rodríguez1 Lucía Esmeralda Venancio-González1

1Facultad de Metalurgia. Unidad Norte, Universidad Autónoma de Coahuila. Carretera 57 km 5, Monclova, Coahuila de Zaragoza, C.P. 25700. México.

2Industrial Minera México S.A. de C.V. (IMMSA). Calle Adolfo López Mateos S/N, Colonia del Seis, Nueva Rosita, Coahuila de Zaragoza, C.P. 26800. México.

3Instituto Nacional del Carbón - Consejo Superior de Investigaciones Científicas (INCAR-CSIC). Francisco Pintado Fe 26. Oviedo, Principado de Asturias, C.P. 33011. España.

*Email: [email protected]; [email protected]

1. resumenEl proceso de coquización del carbón producido en la Región Carbonífera, Coah., genera el llamado alquitrán de hulla, precursor de materiales avanzados de carbono, por poseer las características idóneas para obtener, mediante tratamiento térmico, breas, por su composición, principalmente de carbono e hidrógeno, y poca presencia de partículas insolubles.

En el presente trabajo, dos muestras de alquitrán de hulla del proceso de coquización de la Región Carbonífera, Coah., fueron sometidas a un tratamiento térmico de pirólisis a 440 °C por 4 horas 15 minutos, variando las condiciones del tratamiento: Presión a 5 y 3 bares, flujo de nitrógeno 12 l/h y 5 l/h, respectivamente.

Los resultados mediante la caracterización con técnicas espectroscópicas y cromatografías, análisis elemental, ensayos de solubilidad en distintos solventes, picnometría de helio, punto de reblandecimiento, rendimiento en carbono, análisis termogravimétrico y microscopía óptica de luz polarizada, indican una brea de 119 °C de punto de reblandecimiento (brea ligante), y otra de 168 °C (brea en desarrollo de mesofase).

Por tanto, mediante el tratamiento térmico descrito, el alquitrán de hulla de la Región Carbonífera, puede generar breas con carácter ligante y breas de mesofase.

Las breas ligantes de alquitrán tienen un mercado próspero y floreciente, especialmente en la industria del aluminio y el acero, donde hasta el momento no encuentran competidor. La producción de breas en desarrollo de mesofase, en una materia prima adecuada para la preparación de una amplia gama de materiales de carbono, como: fibras de carbono anisótropas, materiales compuestos C/C, coques de aguja y grafitos sintéticos.

2. ABstrAct

The process of coking coal, produced in the Coal Region, Coahuila, generates the so-called coal tar, precursor of advanced carbon materials, to possess the ideal characteristics to obtain pitches, by thermal treatment, by its composition, mainly carbon and hydrogen, and little presence of insoluble particles.

In this paper, two samples of coal tar, from the coking process of the Coal Region, Coahuila, were subjected to a thermal treatment of pyrolysis at 440 °C for 4 hours 15 minutes, varying treatment conditions: Pressure to 5, and 3 bars; nitrogen flow 12 l/h, and 5 l/h; respectively.

Characterization results using spectroscopic techniques and chromatography, elemental analysis, solubility tests in different solvents, helium pycnometry, softening point, carbon yield, thermogravimetric analysis and polarizing light microscopy indicate a pitch of 119 °C of softening point (binder pitch) and another of 168 °C (mesophase pitch).

Thus, by the heat treatment described, coal tar from the Coal Region, Coahuila, can generate binder pitches and mesophase pitches.

The binder pitches have a prosperous and flourishing market, especially in the industry of aluminum and steel. The production of mesophase pitches in a suitable raw material for the preparation of a wide range of carbon materials such as anisotropic carbon fibers, composites C/C, needle cokes and synthetic graphites.

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Noé Piedad-SáNchez; JuaNita YazmíN Guevara-chávez; JoSé LuiS muñoz-García; roSa meNéNdez-LóPez; marcoS GraNda-Ferreira; daNieL Barreda-García3; SerGio Garza-BLackaLLer2; maría GLoria roSaLeS-SoSa1;

darieLa BereNice martíNez-rodríGuez1; Lucía eSmeraLda veNaNcio-GoNzáLez1

acta de SeSioNeS rodoLFo coroNa eSquiveL, ed.

2. IntroduccIon

En la Región Carbonífera, al norte de Coahuila, una de las principales aplicaciones del carbón deriva de su composi-ción, altamente aromática, que hace que sea capaz de generar un material sólido grafitizable (coque), mediante carboni-zación (pirólisis controlada en ausencia de aire), con unas propiedades idóneas para su uso en los altos hornos siderúr-gicos (Figura 1). En la actualidad, cerca del 85 - 90% de la producción total de carbón nacional se utiliza para generar energía eléctrica, mientras que el resto se destina para la obtención de coque.

Como se mencionó, una de las principales aplicaciones del carbón deriva de sus características inherentes como fósil combustible, esto es, el carbón sufre un proceso inicial de desvolatilización durante su combustión (> 1600 °C), como consecuencia de la cual se generan dos fases: un vapor cons-tituido por las materias volátiles eliminadas (agua, gases ocluidos e hidrocarburos), y un residuo sólido poroso enri-quecido en carbono, denominado char. Ambas fases son combustibles, y reaccionan de forma fuertemente exotér-mica con el oxígeno del medio. El calor desprendido en estas

reacciones constituye la base para la termogeneración de electricidad.

La otra gran aplicación del carbón, como se mencionó, es generar un material sólido grafitizable (coque) con las propiedades idóneas para su uso en los altos hornos siderúr-gicos (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

La formación del alquitrán se gesta en la zona del horno donde el carbón se encuentra en estado plástico y se generan vapores, que al ser mezclados con otros gases, constituyen las sustancias que darán lugar al alquitrán primario que se mezcla con los gases sobrecalentados que se desprenden

en la zona de coque, alcanzando temperaturas superiores a 600 - 700 °C. En estas condiciones, el alquitrán primario experimenta una serie de transformaciones físico-químicas, que conducen a la formación de especies térmicamente más estables (pirólisis secundaria). El alquitrán, entonces, se condensa en forma líquida junto con las aguas, por lo que es considerado como subproducto con poco peso específico en la actividad de coquización, sin embargo, como materia prima carboquímica, es el precursor de la brea y es utilizado en una gran variedad de compuestos y productos con aplica-

Figura 1. Localización del área de estudio dentro de la Región Carbonífera, estado de Coahuila de Zaragoza, México (Modificado usando Google Earth, 2013).

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ciones industriales relevantes (Alcañiz-Monge et al., 2001).El alquitrán es un subproducto con poco peso

específico en la actividad de coquización, por lo que, inva-riablemente, es objeto de una atención secundaria por parte de los productores. Sin embargo, el alquitrán como materia prima carboquímica posee una importancia estraté-gica difícil de sustituir, ya que es el precursor de la brea, y es utilizado en una gran variedad de compuestos y productos con aplicaciones industriales relevantes (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

La brea, como un residuo de la pirólisis de un material orgánico o destilación del alquitrán, es sólida a temperatura ambiente y está constituida por una mezcla compleja de muchos hidrocarburos.

Durante la pirólisis existe una transformación irrever-sible del alquitrán, donde tiene lugar una serie de procesos físicos y químicos que conducen a la formación de una fase líquida y fluida, conocida como mesofase (~ 450 °C), que cuando solidifica da lugar al coque (~ 900 °C) (Newman y Newman, 1993).

4. alquItrán

El alquitrán es considerado un subproducto en la obtención de coque (Figura 2). Por tanto, el proceso de coquización se diseña y optimiza en función de los requerimientos cualita-tivos, económicos y estratégicos del coque siderúrgico. Su formación se gesta en la zona del horno donde el carbón se encuentra en estado plástico. En esa zona se generan vapores que mezclados con otros gases se dirigen hacia la bóveda del horno atravesando el material carbonoso situado en la zona central. Estos gases y vapores constituyen la base que dará lugar al alquitrán primario.

Una vez en la bóveda del horno, el alquitrán primario se mezcla con los gases sobrecalentados que se desprenden en la zona de coque, alcanzando todo el conjunto tempera-turas superiores a 600 - 700 °C. En estas condiciones los componentes del alquitrán primario experimentan una serie de transformaciones físico-químicas que conducen a la formación de especies térmicamente más estables (pirólisis secundaria).

Los compuestos con heteroátomos, abundantes en el alquitrán primario, se descomponen en gran parte formando H2O, H2S, y H3N. El alquitrán pasa a tener una composición netamente aromática, como consecuencia de este grado de carbonización más avanzado, denominándose ahora alqui-trán de alta temperatura.

La proporción de alquitrán que se obtiene de una pasta de carbón es esencialmente función del contenido en materia volátil y de la temperatura alcanzada en la bóveda del horno. Dependiendo de estas condiciones el alquitrán repre-

senta entre 1 y 4 % de la carga seca.Los gases de coquización que salen del horno, entre

ellos el alquitrán de alta temperatura, son enfriados a la salida mediante un chorro de aguas amoniacales. El alqui-trán condensa en forma líquida junto con las aguas, y se separan del alquitrán en un decantador que permite separar partículas de carbonilla (carry over). Estas partículas se generan en el horno y son arrastradas por los gases pasando a formar parte del alquitrán. Finalmente, el alquitrán se alma-cena en tanques, normalmente verticales, hasta su posterior refino en plantas químicas (Granda-Ferreira, y Menéndez-López, 2004).

5. BrEas dE alquItrán

Las breas, residuos de la pirólisis de un material orgánico o destilación del alquitrán (sólido a temperatura ambiente y constituido por una mezcla compleja de muchos hidro-carburos, fundamentalmente aromáticos y heterocíclicos), presentan un amplio intervalo de ablandamiento en vez de una temperatura definida de fusión, por lo que cuando se enfría el fundido, las breas solidifican sin cristalización.

La obtención de brea a partir de alquitrán se basa en un proceso de destilación (Figura 3) que rinde una serie de fracciones líquidas con distintas aplicaciones industriales, y un residuo sólido denominado brea que se destina mayorita-riamente a la preparación de ánodos de carbono y electrodos de grafito.

En la primera etapa de destilación, el alquitrán pasa por una columna donde se eliminan los BTX (benceno, tolueno y xileno) y el agua. Está fracción constituye < 6% del alqui-trán. A continuación, el alquitrán deshidratado pasa a una segunda columna, donde sufre una nueva rectificación y se recogen naftas, aceite de naftaleno y aceite de lavaje.

Estas fracciones constituyen alrededor de 20% del alquitrán deshidratado, siendo la del aceite de naftaleno, la de mayor interés industrial, por dar lugar al naftaleno, precursor de anhídrido ftálico y diversos colorantes, curtientes y fumi-gantes.

La fracción obtenida en la parte inferior de esta segunda columna es la brea blanda, que pasa en una siguiente etapa, a un reactor de proceso donde se calienta a temperaturas cercanas a los 400 °C, y a continuación, a una tercera columna de destilación, donde se le ajustan sus parámetros (fundamentalmente el punto de reblan-decimiento), de acuerdo con la ulterior utilidad a que se destinará la brea. Esta destilación tiene lugar en condi-ciones adiabáticas (con o sin vacío) y, además de la brea, se recoge una fracción (255 - 400 °C), denominada aceite de antraceno, que constituye aproximadamente el 20% del alquitrán deshidratado.

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Noé Piedad-SáNchez; JuaNita YazmíN Guevara-chávez; JoSé LuiS muñoz-García; roSa meNéNdez-LóPez; marcoS GraNda-Ferreira; daNieL Barreda-García3; SerGio Garza-BLackaLLer2; maría GLoria roSaLeS-SoSa1;

darieLa BereNice martíNez-rodríGuez1; Lucía eSmeraLda veNaNcio-GoNzáLez1

acta de SeSioNeS rodoLFo coroNa eSquiveL, ed.

Figura 2. Industria de la carboquímica (Cortesía de Industria del Nalón, 2010).

Figura 3. Esquema del proceso de producción de brea a partir de carbón, de acuerdo a Granda-Ferreira y Menéndez-López, 2004.

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AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

Por destilación fraccionada del alquitrán se obtienen básica-mente dos tipos de breas: ligantes y de impregnación.

Las primeras se utilizan como aglomerante de partí-culas de coque de petróleo en la preparación de ánodos de carbono para la industria del aluminio, y electrodos de grafito para los hornos de arco eléctrico en la industria metalúrgica. Las segundas se utilizan para densificar los electrodos.

Estas dos breas representan ~95% de la produc-ción mundial de breas de alquitrán (ligante 85%, impregnación 10%): Las ligantes poseen mayor densidad, son menos fluidas, poseen un punto de reblandecimiento más alto, un mayor contenido en insolubles en quinolina primarios y mayor rendimiento en carbono. No obstante, los parámetros que mejor identifican estas breas son la mojabi-lidad (ligantes) y la filtrabilidad (impregnación).

6. mEtodologIa

Se utilizaron como materias primas dos muestras de alqui-trán de hulla procedentes de la Región Carbonífera, norte de Coahuila, México.

Las muestras fueron caracterizadas por diferentes técnicas convencionales para demostrar si el alquitrán de hulla presentaba las características óptimas para transfor-

marse en una brea de buena calidad (Figura 4).El tratamiento realizado al alquitrán para la preparación de breas a escala laboratorio se realizó en un reactor de acero inoxidable en una atmósfera de nitrógeno con una presión atmosférica de 3 - 5 bares.

Las breas obtenidas del alquitrán de hulla fueron carac-terizadas para evaluar su valor comercial para convertirse en nuevos materiales de carbono con aplicaciones industriales relevantes.

El contenido en carbono, hidrogeno y azufre de las muestras se determina con un equipo LECO-CHNS-932, mediante combustión de 1 mg de muestra a 1,050 °C.

El oxígeno se determina en un horno de grafito LECO VTF-900 acoplado al equipo anterior.

La pirólisis de la muestra alquitrán de hulla se realizó por calentamiento a 1,350 °C, bajo un flujo de helio de 225 ml/min.

Posteriormente, se determinaron los ensayos de solubi-lidad, el rendimiento en carbono, se obtuvieron los espectros de infrarrojo, los cromatogramas, el análisis termogravimétrico y la microscopía para el alquitrán. Adicionalmente, se llevaron a cabo análisis del punto de reblandecimiento y picnometría en helio para las breas producidas.

destilación tiene lugar en condiciones adiabáticas (con o sin vacío) y, además de la brea, se recoge una fracción (255 - 400 °C), denominada aceite de antraceno, que constituye aproximadamente el 20% del alquitrán deshidratado. Por destilación fraccionada del alquitrán se obtienen básicamente dos tipos de breas: ligantes y de impregnación. Las primeras se utilizan como aglomerante de partículas de coque de petróleo en la preparación de ánodos de carbono para la industria del aluminio, y electrodos de grafito para los hornos de arco eléctrico en la industria metalúrgica. Las segundas se utilizan para densificar los electrodos. Estas dos breas representan ∼ 95% de la producción mundial de breas de alquitrán (ligante 85%, impregnación 10%): Las ligantes poseen mayor densidad, son menos fluidas, poseen un punto de reblandecimiento más alto, un mayor contenido en insolubles en quinolina primarios y mayor rendimiento en carbono. No obstante, los parámetros que mejor identifican estas breas son la mojabilidad (ligantes) y la filtrabilidad (impregnación).

6. METODOLOGIA Se utilizaron como materias primas dos muestras de alquitrán de hulla procedentes de la Región Carbonífera, norte de Coahuila, México. Las muestras fueron caracterizadas por diferentes técnicas convencionales para demostrar si el alquitrán de hulla presentaba las características óptimas para transformarse en una brea de buena calidad (Figura 4).

Figura 4. Equipo utilizado en la caracterización del alquitrán de la Región Carbonífera, y de las breas, en

el Instituto Nacional del Carbón, Oviedo, España.

Figura 4. Equipo utilizado en la caracterización del alquitrán de la Región Carbonífera, y de las breas, en el Instituto Nacional del Carbón, Oviedo, España.

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Noé Piedad-SáNchez; JuaNita YazmíN Guevara-chávez; JoSé LuiS muñoz-García; roSa meNéNdez-LóPez; marcoS GraNda-Ferreira; daNieL Barreda-García3; SerGio Garza-BLackaLLer2; maría GLoria roSaLeS-SoSa1;

darieLa BereNice martíNez-rodríGuez1; Lucía eSmeraLda veNaNcio-GoNzáLez1

acta de SeSioNeS rodoLFo coroNa eSquiveL, ed.

7. rEsultados

el análisis elemental del alquitrán de hulla indica que el car-bono, y cierta cantidad de hidrógeno, componen predomi-nantemente al alquitrán. El contenido de oxígeno, nitrógeno y azufre en el material, está en menor proporción.

El rendimiento en carbono muestra un porcentaje bajo ~20%, pero suficiente para que, después de un pirolizado, se pueda formar una brea.

La semicuantificación de las bandas correspondientes a la región de tensiones de los enlaces C-H aromáticos (3,050 cm-1) y los alifáticos (2,920 cm-1) en el espectro infrarrojo, permitió determinar el índice de aromaticidad de las mues-tras de acuerdo con la siguiente expresión:

Por tanto, el índice de aromaticidad en el alquitrán estudiado es de 58.8%.

Se detectaron 122 picos totales en los cromatogramas, y los tipos de compuestos principales detectados incluyen: Nafta-leno, Acenaftileno, Floureno, Fenantreno, Fluoranteno y Pireno.

El análisis termogravimétrico indica que el alquitrán de hulla empieza la pérdida de peso a temperaturas bajas por debajo de 100 °C.

Los experimentos de TG muestran que después de dicha temperatura empieza a hacerse más clara la pérdida de peso, y a ~ 500 °C, se observa la máxima pérdida, que puede observarse con más claridad en la curva DTG. Al continuar el experimento, se aprecian otras pérdidas, no tan significativas, entre ~ 610 y 780 °C; después de esta tempe-ratura ya no hay cambios aparentes, aunque la muestra deja de perder peso hasta ~ 980 °C.

Al realizar reacciones de pirólisis a 440 °C, se logró obtener breas a nivel laboratorio. Primero, una brea de 119 °C de punto de reblandecimiento (4 h 15 min, presión de 5 bares, y flujo de N de 12 l/h), por lo que según la litera-tura, puede considerarse como una brea ligante debido a que tiene un rango de punto de reblandecimiento muy cercano al obtenido.

Luego, una brea de 168 °C (Figura 5), que puede consi-derarse como una brea en desarrollo de mesofase (4 h 15 min, presión de 3 bares, y flujo de N de 5 l/h).

El análisis elemental de las breas obtenidas, indica que el carbono, y cierta cantidad de hidrógeno, son los compo-nentes principales de las breas.

El rendimiento en carbono de 60% indica la capa-cidad de la primera brea para transformarse en un material de carbono. El punto de reblandecimiento de 119 °C, es una característica común de una brea ligante, lo que se comprueba además con el valor de densidad de 1.310 g/cm3.

El tratamiento realizado al alquitrán para la preparación de breas a escala laboratorio se realizó en un reactor de acero inoxidable en una atmósfera de nitrógeno con una presión atmosférica de 3 - 5 bares. Las breas obtenidas del alquitrán de hulla fueron caracterizadas para evaluar su valor comercial para convertirse en nuevos materiales de carbono con aplicaciones industriales relevantes. El contenido en carbono, hidrogeno y azufre de las muestras se determina con un equipo LECO-CHNS-932, mediante combustión de 1 mg de muestra a 1,050 °C. El oxígeno se determina en un horno de grafito LECO VTF-900 acoplado al equipo anterior. La pirólisis de la muestra alquitrán de hulla se realizó por calentamiento a 1,350 °C, bajo un flujo de helio de 225 ml/min. Posteriormente, se determinaron los ensayos de solubilidad, el rendimiento en carbono, se obtuvieron los espectros de infrarrojo, los cromatogramas, el análisis termogravimétrico y la microscopía para el alquitrán. Adicionalmente, se llevaron a cabo análisis del punto de reblandecimiento y picnometría en helio para las breas producidas.

7. RESULTADOS El análisis elemental del alquitrán de hulla indica que el carbono, y cierta cantidad de hidrógeno, componen predominantemente al alquitrán. El contenido de oxígeno, nitrógeno y azufre en el material, está en menor proporción. El rendimiento en carbono muestra un porcentaje bajo ~20%, pero suficiente para que, después de un pirolizado, se pueda formar una brea. La semicuantificación de las bandas correspondientes a la región de tensiones de los enlaces C-H aromáticos (3,050 cm-1) y los alifáticos (2,920 cm-1) en el espectro infrarrojo, permitió determinar el índice de aromaticidad de las muestras de acuerdo con la siguiente expresión:

Por tanto, el índice de aromaticidad en el alquitrán estudiado es de 58.8%. Se detectaron 122 picos totales en los cromatogramas, y los tipos de compuestos principales detectados incluyen: Naftaleno, Acenaftileno, Floureno, Fenantreno, Fluoranteno y Pireno. El análisis termogravimétrico indica que el alquitrán de hulla empieza la pérdida de peso a temperaturas bajas por debajo de 100 °C. Los experimentos de TG muestran que después de dicha temperatura empieza a hacerse más clara la pérdida de peso, y a ~ 500 °C, se observa la máxima pérdida, que puede observarse con más claridad en la curva DTG. Al continuar el experimento, se aprecian otras pérdidas, no tan significativas, entre ~ 610 y 780 °C; después de esta temperatura ya no hay cambios aparentes, aunque la muestra deja de perder peso hasta ~ 980 °C. Al realizar reacciones de pirólisis a 440 °C, se logró obtener breas a nivel laboratorio. Primero, una brea de 119 °C de punto de reblandecimiento (4 h 15 min, presión de 5 bares, y flujo de N de 12 l/h), por lo que según la literatura, puede considerarse como

Figura 5. Microscopía óptica con luz polarizada reflejada que muestra esferas de mesofase obtenidas de la pirólisis a 440 °C/4h de breas de alquitrán de hulla.

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La densidad de 1.363 g/cm3 de la segunda brea es muy similar, sin embargo, la capacidad de convertirse en un mate-rial de carbono es mejor con un 70.6% de rendimiento en carbono resultante del método Alcán.

La semicuantificación de las bandas del espectro infrarrojo, correspondientes a las regiones de enlaces C-H aromáticos y alifáticos, determinó que el índice de aromati-cidad en las breas es de 60%.

8. conclusIonEs

• El alquitrán de hulla de la Región Carbonífera, Coah., tomado como materia prima presenta las características idóneas para obtener, mediante tratamiento térmico, materiales avanzados de carbono, como las breas.

• El índice de aromaticidad de 58.8%, obtenido en las muestras de alquitrán, indica la preponderancia del hidrógeno aromático.

• El análisis de cromatografía permitió la identificación de los compuestos presentes en el alquitrán de hulla, donde se encontró con más abundancia: Naftaleno, Acenaftileno, Floureno, Fenantreno, Fluoranteno y Pireno, entre otros.

• El tratamiento térmico a 440 °C del alquitrán de hulla, en atmósfera de N, permite obtener breas parcialmente anisótropas, con características de breas en desarrollo de mesofase, y al variar las condiciones de tratamiento, también se obtienen breas con estructuras isótropas con características ligantes.

• El índice de aromaticidad de las breas tiene un valor de 60%, sugiriendo la preponderancia del hidrógeno aromático.

• La brea en desarrollo de mesofase es consecuencia de las interacciones entre los componentes de la brea: Se obtuvieron pequeñas esferas de mesofase < 10 μm, y zonas de mesofase coalescida de aproximadamente 30 μm en promedio.

• Las breas ligantes de alquitrán tienen un mercado prós-pero y floreciente, especialmente en la industria del

aluminio y el acero donde hasta el momento no encuen-tran competidor.

• Las breas con pequeñas esferas de naturaleza anisó-tropa, denominada mesofase, tiene una propiedad muy particular, la plasticidad, que permite que la mesofase sea hilada o compactada, convirtiendo a este tipo de brea en una materia prima adecuada para la preparación de una amplia gama de materiales de carbono, como: fibras de carbono anisótropas, materiales compuestos C/C, coques de aguja y grafitos sintéticos.

9. agradEcImIEntos

Los autores agradecen las facilidades para la recuperación de muestras a los líderes de Industrial Minera México S.A. de C.V., especialmente al Ing. Miguel Angel GONZÁLEZ GONZÁLEZ y al Ing. Javier FERNÁNDEZ CASAS. GUEVARA-CHÁVEZ y PIEDAD-SÁNCHEZ agradecen el apoyo al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, y a las autoridades de la Facultad de Metalurgia y de la Coordinación de Estudios de Posgrado e Investigación de la Univer-sidad Autónoma de Coahuila, especialmente, al Dr. Edgar BRAHAM PRIEGO. Finalmente, GUEVARA-CHÁVEZ da las gracias a las autoridades del Instituto Nacional del Carbón en Oviedo, España.

10. rEFErEncIas BIBlIográFIcasAlcañiz-Monge, Juan Antonio, Cazorla Amorós, Diego, Linares Solano,

Angel, 2001, Characterisation of coal tar pitches by thermal analysis, infrared spectroscopy and solvent fractionation: Fuel, vol. 80, p. 41-48.

Granda-Ferreira, Marcos J., y Menéndez-López, Rosa M., 2004, Procesos de conversión de carbón y breas de alquitrán: Materiales Avanzados a partir de Carbón. INCAR-CSIC, Oviedo, Asturias, España, p. 6-29.

Newman, J. W., y Newman, K. L., 1993, A History of Pitch Technologies. En Harry Marsh, E. A. Heintz y Francisco Rodríguez-Reinoso (eds.), Introduction to Carbon Technologies: Ed., Universidad de Alicante, España. p. 269-328.

Rodríguez Reinoso, Francisco, 1989, Comité Internacional para la Caracterización y la Terminología del Carbón. Publicación de 73 definiciones: Carbón, vol. 27, p. 305-312.

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539María ConCepCión Quintero raMos, Martín robledo rojas, jaiMe bravo valdivia, víCtor santana Correa,

luis Carrillo rodríguez, ulises vargas alMaraz

aCta de sesiones rodolfo Corona esQuivel, ed.

modificAción del circuito de flotAción de plomo pArA el incremento de recuperAcion metAlúrgicA de oro y plAtA

María Concepción Quintero Ramos*, Martín Robledo Rojas, Jaime Bravo Valdivia, Víctor Santana Correa, Luis Carrillo Rodríguez, Ulises Vargas Almaraz

Minera Fresnillo, S.A. de C.V., Fresnillo PLC; Fresnillo, Zacatecas, México.*E-mail: [email protected]

resumenMinera Fresnillo realiza sus proyectos mediante la metodología 6 sigma con resultados económicos satisfactorios. Por lo cual Minera Fresnillo ha desarrollado sus proyectos mediante este sistema de mejora continua.

Desde Junio del 2011 se ha presentado una disminución de la ley de plata en la Mina, por esta razón se ve afectada la recuperación de plata en el concentrado de plomo, esto ha provocado una disminución de 85.5 % (470 g/T) a 83.7 % (350 g/T), con lo que se está viendo afectada la producción de onzas equivalentes. El objetivo fue mantener los contenidos vendibles de Oro y Plata incrementando la recuperación de estos elementos en el concentrado de Plata-Plomo. Para lograr esto fue necesario realizar varias actividades tales como muestreos, análisis estadístico de datos, modificación de circuito y recirculantes de los diferentes flujos durante todo el desarrollo del proyecto, se implementaron nuevas rutinas de mantenimiento y se integraron graficas de monitoreo y control a los sistemas de control y experto. También fue implementado un programa de reuniones diarias y semanales para dar continuidad a los resultados. Esto se logró con el apoyo de los diferentes departamentos: mecánico, eléctrico, instrumentación y laboratorio metalúrgico aportando cada uno de ellos su experiencia y conocimiento técnico soportado con herramientas seis sigma. Como un resultado de esta sinergia fue el desarrollo de las habilidades de la gente en el trabajo en equipo y el pensamiento estadístico.

Los resultados obtenidos en el proyecto fueron: 1.3 % incremento de recuperación de Oro (63.3 a 64.6%) y 2.6% en recuperación de Plata (83.7 a 86.3%). Estos resultados permitieron un beneficio económico de 1’048,105 USD por mes.

IntroduccIón

Desde Junio del 2011 se ha presentado una disminución de la ley de plata en la Mina, por esta razón se ve afectada la recuperación de plata en el concentrado de plomo, esto ha provocado una disminución de 85.5 % (470 g/T) a 83.7 % (350 g/T), con lo que se está viendo afectada la producción de onzas equivalentes. Minera Fresnillo realiza sus proyectos

mediante la metodología 6 sigma con resultados económicos satisfactorios. La metodología 6 Sigma está basada en el ciclo de Deming, el cual es una estrategia de mejora. Es una guía lógica y racional la cual se implementar una amplia variedad de situaciones, una de las cuales es resolver problemas. Por lo cual Minera Fresnillo ha continuado desarrollando sus proyectos mediante este sistema de mejora continua [2].

mEtodologÍa

El método utilizado para el desarrollo del proyecto fue la metodología seis sigma implementando cada una de sus etapas (Definir, Medir, Analizar, Mejorar y Controlar) y herramientas estadísticas apropiadas para el análisis y solu-ción de cada uno de los problemas identificados.definir

En esta etapa fue desarrollado el Contrato del Proyecto, el cual incluye la definición del problema, su impacto en el negocio, alcance, duración y miembros del equipo de trabajo. Se conformó un equipo multidisciplinario para trabajar en el desarrollo del proyecto. En la figura 2 se muestra el contrato del proyecto.

Figura 1. Minera Fresnillo, está situada en la porción central del Estado de Zacatecas, aproximadamente a 60 kilómetros de la capital.

Page 57: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

540 Modificación del circuito de flotación de ploMo para el increMento de recuperacion Metalúrgica de oro y plata

aiMMgM, XXX convención internacional de Minería, acapulco, gro., MéXico, octubre 16-19, 2013

Se llevó a cabo un mapeo del proceso para especificar el área de influencia del proyecto. En la figura 3 se muestra el mapeo.

medir

En esta etapa se recolectaron datos del proceso para medir el comportamiento de las variables que se optimizaron (recu-

Figura 2. Contrato de proyecto.60 kilómetros de la capital.

Figura 3. Mapeo del alcance del proyecto.

Page 58: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

541María ConCepCión Quintero raMos, Martín robledo rojas, jaiMe bravo valdivia, víCtor santana Correa,

luis Carrillo rodríguez, ulises vargas alMaraz

aCta de sesiones rodolfo Corona esQuivel, ed.

peración de Oro y Plata) se establecieron las definiciones operacionales así como parámetros de entrada y salida del proceso. Las mediciones son muy importantes en todo tipo de industria, debido a que con ellas se evalúa el desempeño de los procesos, equipos y personal operativo [1].

AnAliZAr

De acuerdo a la metodología, los resultados metalúrgicos fueron analizados para diferentes condiciones operacionales.

En la siguiente tabla se muestra la influencia de la utiliza-ción de la dosificación de reactivos en el sistema experto. Los turnos con utilización superior al 85 % presentaron los mejores resultados.

Se evaluó el desempeño del sistema experto de reac-tivos contra el de la operación en manual, la figura 6 muestra un ejemplo, el circulo punteado en la parte superior derecha muestra el comportamiento del lazo de control de la dosificación de aerofina usando el sistema experto.

Tabla 1. Ejemplo de los datos colectados para hacer el análisis inicial.

Figura 4. Definición Operacional de la variable a mejorar.

Figura 6. Efecto de la utilización de reactivos en sistema experto para la recuperación de Plata en el concentrado de Plomo.

Tabla 2. Resultados metalúrgicos con diferente % de utilización del sistema experto de dosificación de reactivos.

CTQC (Y) Incrementar la recuperación de Au y AgCTQC medible (y) Recuperación Metalurgica (%)Unidad % Recuperación por turno 8 hrsDefecto Que un turno sea menor a 82% de Ag y 60 % de AuOportunidad Una vez por turnoMeta (Promedio) Au en 2 % y Ag 1 %

CTQC: Criticos para la Calidad del cliente

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542 Modificación del circuito de flotación de ploMo para el increMento de recuperacion Metalúrgica de oro y plata

aiMMgM, XXX convención internacional de Minería, acapulco, gro., MéXico, octubre 16-19, 2013

Como una conclusión de estos análisis, se deter-minó que el uso de reactivos de dosificación por el sistema experto tenía una influencia principal para los resultados operativos diarios.

Además, se investigó el impacto que las condiciones de los instrumentos y equipos utilizados para la dosis reac-tivos tenían para el mejor desempeño. Para ello se utilizó la herramienta de análisis de conflicto raíz.

mejorAr

En esta etapa, se realizó un muestreo del proceso para ejecutar ensayos de laboratorio con el fin de identificar los

métodos para aumentar los elementos de contenido que agregan valor al producto final y disminuyen no lo son.

Se determinó el tiempo de flotación del circuito de flotación original y se llevaron a cabo algunas pruebas de

flotación metalúrgica para obtener el rendimiento de los procesos

Se realizaron algunos cambios en el circuito (carga circulante), con el objetivo de mejorar la calidad del grado

de concentrado (menos humedad y material no deseado). El nuevo circuito se muestra en la siguiente figura.

Como resultado de este cambio, se observó un menor % de hierro y menor humedad en el concentrado de plomo enviado.

La utilización de reactivos controlados por el sistema experto aumento a lo largo del desarrollo del proyecto, impactando en los resultados finales. Esto se grafica en la figura 11.controlAr

Las actividades que se describen enseguida se establecieron para garantizar y mantener los resultados obtenidos:• Medición de reactivos de dosificación cada dos horas.

Figure 7. Desempeño del lazo de control de la dosificación de aerofina utilizando el sistema experto de reactivos comparado con la operación anual.

Figura 8. Configuración del circuito de plomo ANTES del cambio.

Figura 9. Configuración del circuito de plomo DESPUES del cambio.

Figura 10. Recuperación de plata en concentrados de plomo de Enero a Noviembre 2012.

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543María ConCepCión Quintero raMos, Martín robledo rojas, jaiMe bravo valdivia, víCtor santana Correa,

luis Carrillo rodríguez, ulises vargas alMaraz

aCta de sesiones rodolfo Corona esQuivel, ed.

Figura 11. Utilización de reactivos con Sistema Experto periodo de Enero a Noviembre 2012.

• Se asignó a un colaborador para dar mantenimiento sólo a equipos de dosificación de reactivos.

• Se desarrolló un gráfico de control en Sistema PI (Sistema de Información de Planta) aplicado al moni-toreo de la utilización del reactivo en el Sistema experto.

• Análisis estadístico de los datos operacionales por mes para medir el desempeño del circuito de flotación de plomo.

• Reuniones diarias para analizar los resultados opera-tivos de cada turno, utilizando un método llamado uso óptimo de ABS.

• Historizar la posición de la válvula de cada celda de flotación para identificar fallas y dar soluciones.

• Desarrollar las gráficas que utilizan el sistema PI para encontrar problemas y determinar las causas básicas al sistema experto envía a escribir los valores establecidos al sistema de control.

• Historizar en el sistema de control de la velocidad de la espuma para identificar cuando el sistema experto de flotación actúe mal.

• Diseño de un plan de formación para mejorar las habili-dades de los operadores y supervisores, para hacer sus actividades con seguridad y obtener un mejor resul-tado diario.

rEsultados y dIscusIón

La siguiente tabla muestra los beneficios económicos obte-nidos. Esta es la comparación entre dos escenarios: el proceso con optimización y sin ella.

Tabla 3. Resultados metalúrgicos del proyecto.

conclusIonEs

Como podemos ver la recuperación de la Plata superó la meta y al final del proyecto en Noviembre de 2012, los resul-tados metalúrgicos mejoraron aún más.

La recuperación de oro objetivo no se consiguió debido a lo siguiente: El oro se recupera en el concentrador Knelson (concentrador gravimétrico actualmente instalado en el área de molienda) y no se añade al balance metalúrgico del diario, es integrado al balance metalúrgico mensual con el concen-trado embarcado, por eso parece que la recuperación de Oro ha sido disminuida.

Sin embargo, con una comparación real de los balances mensuales, se observa un aumento de 1,3%, pero no se consideró en los cálculos de los beneficios económicos. El trabajo en equipo y el uso de herramientas de Seis Sigma permitió alcanzar los objetivos y superarlos. El desarrollo de cada una de las etapas permitió al equipo tener una referencia para identificar los principales problemas y resolverlos de manera eficiente.

agradEcImIEntos

Los autores agradecen a Minera Fresnillo S.A. de C.V. por las facilidades otorgadas para la publicación de este trabajo.

rEFErEncIas BIBlIográFIcas1. Escalante, E. J. (2010) Seis-Sigma. Metodología y Técnicas. 1ra Edición.

LIMUSA. México.2. Velasco, J. (2010) Gestión de la Calidad. Mejora Continua y Sistemas de

Gestión. Teoría y Práctica. 2da Edición. Ediciones Pirámide. Madrid, España.

Page 61: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

544 Plantas Quebalix´s

aiMMGM, xxx ConvenCión internaCional de Minería, aCaPulCo, Gro., MéxiCo, oCtubre 16-19, 2013

importAnciA y crecimiento de plAntAs queBAlix’ s dentro del proyecto de grAn visión de BuenAvistA del coBre

Brenda Patricia Ramírez Verdugo

Supervisor Operación Plantas Quebalix´s Buenavista del Cobre Grupo MéxicoEmail: [email protected]

resumenTomando como base el compromiso y el orgullo que tengo de trabajar en una empresa tan importante, esto me ha hecho tener la sapiencia y deseo de realizar el siguiente documento, debido a que considero que en el tiempo que eh laborado dentro de la Institución, y siendo visionaria, eh observado la gran relevancia e influencia que poseen las Plantas Quebalix, dentro del crecimiento y desarrollo de BUENAVISTA DEL COBRE; ya que vislumbrando el progreso y ampliación de la Planta ESDE III la cual será de una gran magnitud, esto conllevará a la par de su edificación, la necesidad de una solución para solventar su capacidad.

El objetivo que deseo exponer en el presente trabajo, es el de dar a conocer de manera específica y clasificatoria las cifras de volúmenes de material lixiviable con los que se cuenta a disposición de acuerdo al Plan de Mina a mediano y largo plazo, para la operación de Plantas Quebalix, y lo conveniente del proceso de mover dichos volúmenes de material lixiviable por medio de la transportación de bandas.

Cabe mencionar que aunado a lo comentado anteriormente, también se destinaran algunos comentarios sobre la diferencia que se tiene en recuperación de Cobre al realizar procedimientos en terrero de material triturado contra los procesos que se llevan a cabo en terreros sin triturar.

Este trabajo está fundamentado con base al crecimiento y desarrollo de Buenavista del Cobre, y con medular compromiso y guía de la Gran Visón de Grupo México.

Se debe enfatizar en comentar que se realizaron una gran cantidad de estudios previos en los aspectos Técnicos y Económicos, por parte de personal de Grupo México, para la planeación de las plantas.

La meta que se desea obtener dentro del desarrollo de este proyecto es: la TRANSPORTACIÓN y TRITURACIÓN de 3,669 millones de toneladas de Material Lixiviable.

En conclusión, al permitirnos emprender este gran proyecto nos dará una extensa visión del crecimiento de nuestra empresa, Buenavista del Cobre; y del amplio aprovechamiento de los minerales extraídos, logrando con ello el desarrollo tanto de la empresa como de la comunidad de Cananea, Sonora.

antEcEdEntEs

complEJo BuEnaVIsta dEl coBrE, cananEa, sonora, méXIco.La Unidad Buenavista del Cobre se dedica a la producción de concentrados de cobre y cátodos de cobre. El complejo minero Buenavista del Cobre está localizado a 112 kilóme-tros de La Caridad y a 60 kilómetros al sur de la frontera con Arizona en las afueras del pueblo de Cananea.

El complejo minero incluye una mina de tajo abierto, una concentradora y dos plantas ESDE. El acceso es por carretera pavimentada y ferrocarril. El yacimiento mineral de Buenavista del Cobre es uno de los yacimientos de cobre pórfido más grandes del mundo.

gEologÍa

El yacimiento de Buenavista del Cobre es poco común porque la ley de cobre aumenta a profundidad, a diferencia de lo que sucede en los demás yacimientos de cobre, los cuales muestran menor ley en las partes más profundas. La región de Buenavista del Cobre está dentro del origen de la cordillera sur, que se extiende desde el sur de México hasta el noroeste de Estados Unidos.

Las peculiaridades geológicas y estructurales en el distrito son representativas de grandes yacimientos de cobre del tipo pórfido diseminado.

En el complejo de las rocas ígneas del distrito son evidentes los eventos de alteración argilítica y sericítica en la extensa destrucción de los feldespatos.

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545Patricia ramírez Verdugo

acta de SeSioneS rodolfo corona eSquiVel, ed.

IntroduccIón

plAntAs quebAlix

Actualmente Buenavista del Cobre cuenta con tres plantas Quebalix las cuales iniciaron su operaciones Quebalix I en el año 1994, Quebalix II en el año 1997 y Quebalix III en el año 2013, las cuales consisten en recibir el material lixiviable que manda mina extraído de tajo que trae unas dimensiones aproximadas de 40” de diámetro aproximada-mente, este es triturado en la Planta Quebalix dejándole un diámetro promedio de 8” y es transportado por medio de bandas para ser depositado por medio de una carro móvil, una vez realizada su apilación se entrega al departamento de lixiviación. Enseguida se muestra el diagrama de flujo del proceso:

investigación (tabla 1)ventAjAs del plAntAs quebAlix

reducción en distancias de acarreo Mina (Tabla 2)Reducción de costos por acarreo de mineral.

Ej. Reciente evaluación económica (TRITURADO VS. ROM) (QUEBALIX IV)

Únicamente para efectos de una justa evaluación, se consideraron los camiones y equipos auxiliares necesarios tanto en Quebalix como en ROM (incluyendo su reposición). Sin embargo, se aclara que estas inversiones no serían nece-sarias (la única inversión necesaria para el Quebalix IV sería de US$ 240 M).

Aunque la inversión de una Quebalix es superior a la de ROM, los costos de transportar el mineral para armar terreros son menores con Quebalix. Además, debido a que el mineral es triturado, se recupera más cobre y en menor

Fig. 1 Diagrama de flujo típico de planta Quebalix 3, inicia cuando se carga el material por parte de mina, este es triturado y transportado por medio de bandas hasta la apilación de terrero para ser entregado a lixiviación.

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546 Plantas Quebalix´s

aiMMGM, xxx ConvenCión internaCional de Minería, aCaPulCo, Gro., MéxiCo, oCtubre 16-19, 2013

tiempo en terreros formados vía Quebalix que vía ROM. En la Tabla resulta US¢ 24.5 más barato obtener 1 libra

de cobre vía terreros Quebalix que Run of Mine.Incremento de Producción de Mina: al mover el material

por medio de Plantas Quebalix´s los recorridos de los

camiones son mucho más cortos ya que la distancia de tajo a las Plantas Quebalix´s son mínimas comparadas a lo que se incrementan a donde se va a depositar el mineral, estas distancias van aproximadamente de 4 a 7 km y en un futuro aumentaran hasta 12 km.

Tabla 1. Plan de Mina del año 2012 a 2053

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547Patricia ramírez Verdugo

acta de SeSioneS rodolfo corona eSquiVel, ed.

Incremento de Producción de Lixiviación: la apila-ción de los terreros realizados por Plantas Quebalix´s es más rápida que los que se realizan por medio de Run of Mine aproximadamente un 60%

Menor costo de energía: comparado con el diesel de los camiones que se consume para mover el mismo material que se mueve en plantas Quebalix´s tendría un incremento considerable aumentando los costos por operación de Mina.

Recuperación de cobre en menor tiempo en la figura 2 recuperación de cobre varia un 30% aprox. de terreros de Run of Mine a terreros de Plantas Quebalix´s

Versatilidad de instalación de Plantas Quebalix´s permite depositar en cualquier zona: otra ventaja que tienen las plantas es que su instalación puede traspasar lugares que con los camiones prácticamente sería imposible su acceso o en un dado caso saldría muy costoso, actualmente en Buena-vista del cobre en Quebalix III se realizó un túnel de 467 mts. El cual atravesó un cerro de gran tamaño con un diámetro de aprox. 6mts, también se instaló una banda curva siendo esta la segunda en el mundo.

Una vez que se piensa en Plantas Quebalix hay que ver donde se va a depositar dicho mineral por lo cual se toma en cuenta la Gestión Ambiental tomando en cuenta la Norma:

Tabla 2. Distancias a recorrer para depositar el material (km)

Tabla 3. Evaluación comparativa (USD M) de Triturado VS Run of Mine

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548 Plantas Quebalix´s

aiMMGM, xxx ConvenCión internaCional de Minería, aCaPulCo, Gro., MéxiCo, oCtubre 16-19, 2013

Oficial Mexicana NOM-159-SEMARNAT-2011, Que establece los requisitos de protección ambiental de los sistemas de lixiviación de cobre.

Al margen un sello con el Escudo Nacional, que dice: Estados Unidos Mexicanos.- Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales.

NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-159-SEMARNAT-2011, QUE ESTABLECE LOS REQUISITOS DE PROTECCION AMBIENTAL DE LOS SISTEMAS DE LIXIVIACIÓN DE COBRE.

IntroduccIón

La lixiviación de minerales es uno de los métodos que se utilizan para la extracción de mineral de cobre.

Los aspectos de control ambiental a considerar en la operación de un sistema de lixiviación, se asocian con el potencial de generación de drenaje ácido y la movilidad de metales del mineral lixiviado, así como con la pérdida de estabilidad de la pila.

A nivel internacional son reconocidos los efectos ambientales que se pueden generar debido al inadecuado manejo de este tipo de beneficio de minerales. Los impactos ambientales pueden ser significativamente minimizados a través de la aplicación de las mejores tecnologías ambientales que permitan el adecuado proyecto, construcción, operación

y disminución de la toxicidad de las instalaciones; así como de prácticas para el cierre definitivo y la rehabilitación de todas las áreas.

oBJEtIVo

Esta Norma Oficial Mexicana establece las especificaciones para identificar la peligrosidad del residuo, así como los requisitos de protección ambiental para las etapas de caracterización y preparación del sitio, proyecto, construcción, operación, cierre y monitoreo de los sistemas de lixiviación de minerales de cobre.

campo dE aplIcacIón

Esta norma es de orden público y de interés social, así como de observancia obligatoria en todo el territorio nacional, para las personas físicas y morales que construyan y operen sistemas de lixiviación de minerales de cobre en patios o en terreros.

Aplica para nuevos proyectos de sistemas de lixiviación de minerales de cobre en patios o en terreros y para todos aquellos que entren en la fase de cierre, cuyo plan no fue autorizado en la evaluación del impacto ambiental.6. dEFInIcIonEs

Para los efectos de esta Norma Oficial Mexicana se consi-deran las definiciones contenidas en la Ley General del

Fig. 2 Recuperación de cobre varia un 30% aprox. de terreros de Run of Mine a terreros de Plantas Quebalix´s

Page 66: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

549Patricia ramírez Verdugo

acta de SeSioneS rodolfo corona eSquiVel, ed.

Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente, Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Resi-duos, Ley de Aguas Nacionales, Ley General de Vida Silvestre, Ley General de Desarrollo Forestal Sustentable y sus Reglamentos, y las siguientes:

1. Proyección años de operación plantas quebalix´s

PLAN GRAN VISÓN (20142055)2. Superficies proyectadas (hectáreas) 1era. capa

deposito lixiviable triturado3. Dimensión de expansón de buenavista del cobre

7. conclusIonEs

Evaluación de proyectos indican que es 24.5 Centavos de Dólar obtener más barato una libra de cobre vía terreros

Tabla 4. Apertura y cierra de Planas Quebalix del 2011 a 2055

Fig. 3 Procedimiento que se realiza en un nuevo proyecto

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550 Plantas Quebalix´s

aiMMGM, xxx ConvenCión internaCional de Minería, aCaPulCo, Gro., MéxiCo, oCtubre 16-19, 2013

Tabla 5. Hectáreas que se utilizaran para la primera capa de depositación de material lixiviable

Fig. 4 Imagen de Crecimiento de la Plana Buenavista del Cobre

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551Patricia ramírez Verdugo

acta de SeSioneS rodolfo corona eSquiVel, ed.

Quebalix que Run of Mine. ((135,000,000 x 2.5 ley gr. de Co x ton x 2.2 para convertirlo a libras x .69 de recuperación)/3 años )).245 dlls= $41,839,875 Dlls. Menos al hacerlo con Quebalix en vez de Run of mine.

Con la construcción de Plantas Quebalix IV ( Año 2014) con Capacidad de 60 MDT/Año, Quebalix V ( Año 2015) con Capacidad de 30 MDT/Año, lograremos pasar de 45 MDT/Año actual a 135 MDT/Año para el 2015 de lixi-viable.

Con base en los estudios realizados en el Proyecto Gran Visión de BVC, se tomó la determinación de invertir importantes sumas de capital, asegurándose de contar con lo mejor en los Equipos y con lo último en tecnología de punta con la firme convicción a corto plazo, de ser la Mina de extracción de Cobre, mas grande y productiva del mundo.

agrEdIcImIEnto

Hago mención al Ing, Santos Gastelum que me apoyó para la realización de este proyecto.

Y en general a personal de Buenavista del Cobre que me apoyaron con información para el sustento del mismo del área de Ecología, Lixiviación, Laboratorio ESDE y Mina.

rEFErEncIas BIBlIográFIcasInformación Técnica OMIMSA, Buenavista del Cobre.http://intranet.gmexico.com/http://www.semarnat.gob.mx/leyesynormas/Pages/nom_residuos.aspx

Page 69: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

552 DETERMINACIÓN DE LOS PARAMETROS DE OPERACIÓN PARA LA RECUPERACIÓN DE ZN

AIMMGM, XXX CONvENCIÓN INTERNACIONAL DE MINERíA, ACAPULCO, GRO., MéXICO, OCTUbRE 16-19, 2013

determinAción de los pArAmetros de operAción pArA lA recuperAción de zn A pArtir de residuos de jArositA

Harumi Yazmín Ramos Azpeitia*, Sergio Arturo Castro Larragoitia

Industrial Minera México, S.A de C.V (IMMSA)*Email: [email protected]

resumenUno de los principales retos dentro del proceso hidrometalúrgicos de extracción de Zn, es controlar los contenidos de hierro en las soluciones procedentes de lixiviación antes de que éstas sean llevadas a electrólisis. La Refinería Electrolítica de Zn de Industrial Minera México, S.A. de C.V. (IMMSA) en San Luis Potosí, S.L.P, produce Zn a partir de procesos hidrometalúrgicos de lixiviación en medio acido, purificación y refinación electrolítica, empleando concentrados con altos contenidos de sulfuros de Zn. Estos concentrados, que presentan Fe en forma sustitucional, al ser oxidados forman ferritas de Zn en el producto de calcina. Debido a la formación de esta especie y a los altos contenidos de Fe en el circuito de lixiviación acida, es necesaria la utilización de un proceso de formación y lavado acido de Jarosita, para la recuperación de Zn de las ferritas. La presente investigación fue llevada a cabo, con el fin de optimizar el proceso de lavado de jarositas para maximizar la recuperación de Zn. Se realizaron pruebas utilizando intervalos de 60 a 90°C, tiempos de residencia de 4 a 6h y concentraciones de acidez de 22 a 180 g/L. Los resultados muestran que una máxima recuperación de 70% es obtenida utilizando una temperatura de 80°C, 4h de residencia y 122 g/L de acidez. Los resultados de la caracterización mineralógica hecha con DRX y de la caracterización morfológica utilizando MEB-EDS, corroboran los resultados encontrados.

ABstrAct

One of the main challenges in the hydrometallurgical extraction process of Zn, is to control the Fe content in the leaching solutions before they are carry to electrolysis. The Zn Electrolytic Refinery of Industrial Minera Mexico, SA de CV (IMMSA), located in San Luis Potosi, SLP, produce Zn from concentrates with high content of Zn sulfides using hydrometallurgical processes through acid leaching, purification and electrolytic refining operations. The Zn concentrates, which have Fe as substitutional compounds, when are oxidized form Zn ferrites in the calcined product. Due to the formation of this species and considering the high content of Fe in the acidic leaching circuit, is necessary to introduce a process to form jarosites and recover Zn from this jarosites after an acid washing. This research was carried out, in order to optimize the washing process of jarosites and therefore, maximize the Zn recovery. Tests were conducted using intervals of 60 to 90°C, residence time for 4 to 6 hours and acid concentrations from 22 to 180 g / L. The results show that a maximum recovery of 70% of Zn is obtained using a temperature of 80°C, residence 4h and 122 g / L of acid concentrations. The mineralogical characterization done with XRD and the morphological characterization using SEM-EDS, corroborate the findings.

IntroduccIón

La industria del Zn proporciona beneficios que cifran una aportación de 40,000 millones de dólares a nivel mundial. Su mayor aplicación es como protector anódico evitando la corrosión de materiales indispensables para infraestructuras, líneas eléctricas y de conducción de agua, telecomunicaciones y transportes. El Zn como producto comercial se obtiene por una serie de procesos pirometalúrgicos, hidrometalúrgicos y electrometalúrgicos. Este tipo de procesos son desarrollados desde 1982 en Industrial Minera México, a través de su Refi-nería Electrolítica de Zn, ubicada en la ciudad capital de San Luis Potosí.

En el proceso de obtención de Zn, los concentrados de sulfuros, principalmente de Zn (ZnS), son oxidados a temperaturas por encima de los 900°C. A estas temperaturas de oxidación, el hierro presente en forma sustitucional en el ZnS, forma ferritas de Zn (ZnO*Fe2O3). El producto de la tostación, denominado generalmente como calcina, es lixi-viado en 4 etapas: neutra, acida intermedia, acida caliente y tercer ataque acido para posteriormente pasar a las etapas de precipitación de Fe (formación de Jarositas), purificación, electrolisis y refinación del metal por fundición (Ballester, et al 2007).

Page 70: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

553Harumi Yazmín ramos azpeitia, sergio arturo Castro Larragoitia

aCta de sesiones rodoLfo Corona esquiveL, ed.

En la etapa neutra se lixivia la mayor parte de la calcina que ingresa al proceso, además se oxida el Fe(II) a Fe(III) con MnO2 y se incrementa el pH entre 4.5 – 5 adicio-nando calcina, lo que permite precipitar en gran medida el Fe(III) como Fe(OH)3. En estas condiciones de pH, la solu-ción resultante es enviada a la etapa de purificación, mientras que las siguientes tres etapas de lixiviación, complementan la lixiviación del remanente integrado por calcina no reac-cionada y ferritas de Zinc. Los productos obtenidos de dichas etapas son cementos de Ag-Pb, los cuales son bene-ficiados en un proceso alterno de flotación, y una solución rica en sulfato de zinc y hierro que es enviada a la etapa de formación de jarositas.

El objetivo de la formación de jarositas es precipitar el Fe en un compuesto estable y de características de separa-ción favorables (Basciano and Peterson, 2007). La literatura nos indica que la generación de este compuesto requiere una serie de condiciones especificas como: acidez, en un intervalo de 10 – 15 g/L, oxidación de Fe (II) a Fe (III), temperatura de 90°C y la adición de un catión, en este caso particular, el Na (Jarosinski and Przybyla, 2010).

Debido la alta acidez que se tiene en la solución de la etapa intermedia, es necesario adicionar calcina cruda para neutralizar la solución, manteniendo una concentración de 10 – 15 g/L de H2SO4. Este proceso de neutralización implica ingresar ferritas de Zn, además de tener calcina sin reaccionar. Debido a lo anterior es nece-saria una etapa de lavado ácido que permita recuperar Zn del precipitado de jarosita. Los contenidos de Zn en jarositas oscilan entre 1 y 5%. En esta última etapa, los porcentajes de recuperación que se pueden obtener son función de la calidad del concentrado tostado y de las condiciones de operación en la etapa de lixiviación. Esta etapa es muy importante dentro del proceso de obtención de Zn, ya que una recuperación de entre 1 y 2% de estos contenidos significa una recuperación global de Zn por arriba del 98%. La presente investigación fue llevada a cabo para evaluar los parámetros óptimos de formación de Jarosita, optimizar la recuperación de Zn contenido jarositas, mediante un lavado acido.

mEtodologIa

La presente investigación se llevo a cabo en dos etapas gene-rales.1) Evaluación de los parámetros de proceso para la

formación de jarosita realizado a nivel laboratorio a temperaturas de 75°C y 90°C en condiciones de proceso.

2) Simulación de los procesos de lavado acido en batch para la recuperación de Zn utilizando jarosita formada a 75°C obtenida de proceso y a 90°C formada en

laboratorio variando bajo las condiciones de proceso, variando para cada una la relación de pulpa-medio acido, la temperatura y el grado de acidez.

Evaluación de los parámetros de formación de jarosita del proceso: Se recabaron datos de operación en la etapa de formación de Jarosita con la finalidad de montar el proto-colo de experimentación que permitió reproducir las mismas condiciones de proceso y obtener Jarosita de características similares a 75°C (pruebas de proceso). Adicio-nalmente con el fin de comparar la eficiencia del proceso de formación de Jarositas actual en función de la temperatura, se realizaron pruebas a 90°C, utilizando condiciones de proceso y considerando dosificación estequiometrica de NaOH, un semilleo de 25% (pruebas estándar). Estas condi-ciones, junto con las utilizadas actualmente en el proceso se indican en la Tabla 1. En esta tabla, el semilleo no reporta un porcentaje definido para las pruebas de proceso, debido a que el parámetro no es controlado y solo se ingresa un flujo fijo.

Simulación de los procesos de lavado acido en batch para la recuperación de Zn: Para simular y evaluar los pará-metros del proceso de extracción de Zn a partir de los dos tipos de Jarosita formados en condiciones proceso y estándar, se utilizaron soluciones de la etapa complementaria deno-minada tercer ataque acido (140 g/L de acidez) y H2SO4 denominado electrolito agotado (174g/L acidez) proveniente de la etapa de electrolisis; estas soluciones son empleadas de manera convencional en un proceso de lixiviación para realizar el lavado de jarosita recirculando los flujos dentro del circuito.

Las condiciones de experimentación para el lavado acido de jarosita para ambos tipos de muestras se presenta en la Tabla 2. En el caso de las muestras provenientes del proceso, se evaluó el efecto de variar la temperatura, la rela-ción pulpa/acido y el tiempo de residencia. Para el caso de

Tabla 1. Condiciones de formación para la jarosita de sodio. PBA-CPROC refiere condiciones de proceso, PBA-CSTD refiere condiciones estándar.

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554 DETERMINACIÓN DE LOS PARAMETROS DE OPERACIÓN PARA LA RECUPERACIÓN DE ZN

AIMMGM, XXX CONvENCIÓN INTERNACIONAL DE MINERíA, ACAPULCO, GRO., MéXICO, OCTUbRE 16-19, 2013

las pruebas estándar la única variable estudiada fue el grado de acidez.

Para las etapas de formación y lavado de jarosita, todas las pruebas fueron llevadas a cabo utilizando un reactor de 2L en sistema semicerrado, sujeto a un baño de temperatura de 110°C. Se recuperó un volumen exacto de agua evaporada en intervalos de 15 min durante todo el tiempo de prueba. Adicionalmente se tomaron lecturas de pH en intervalos de 15 min.

La caracterización mineralógica y morfológica se realizó en los productos obtenidos para ambas etapas. Para el caso de la Jarosita del proceso, las muestras fueron obtenidas de un composito mensual. Para la caracterización mineraló-gica, en todos los casos se tomaron muestras por duplicado que fueron filtradas, secadas y preparadas para análisis químico y DRX. Para la caracterización con DRX, se utilizo la radiación Kα del Cu (1.54) y un intervalo de ángulos 2ϴ de 2 a 40. La caracterización morfológica se realizó mediante MEB, utilizando la señal de electrones retrodispersados, una distancia de trabajo de 10.5 y un voltaje de 20Kv. Adicional-mente fueron llevados a cabo análisis EDS puntuales para la identificación y cuantificación de elementos.

rEsultados

Los resultados del análisis químico de la muestra obtenida en el proceso convencional en IMMSA, y la muestra formada en condiciones estándar según la literatura se muestra en la Tabla 3. En esta tabla se puede notar como principal dife-rencia el contenido de Zn, esto puede atribuirse a la doble dosificación de calcina realizada en esta muestra para llevar a cabo la neutralización en la etapa.

La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X para las muestras antes mencionados, donde se puede identificar como fases predominantes: Natrojarosita de sodio ((Na2) Fe6(SO4)4(OH)12) y Franklinita (ZnO·Fe2O3), que corresponden al proceso de formación y neutralización de jarosita.

La caracterización realizada con DRX, mostro que ambos tipos de jarosita (estándar y de proceso), contienen especies iguales con una composición similar. Sin embargo, al ser caracterizados morfológicamente se iden-tificó un patrón de nucleación y crecimiento diferente. En la Figura 2 se presenta una micrografía correspondiente a la muestra del proceso obtenidas mediante MEB junto con el análisis químico obtenido por EDS, donde se observa nuclea-ción de partículas en su mayoría amorfas y disgregadas que van creciendo por grupos de núcleos. La cuantifica-ción de elementos realizada mediante EDS, corrobora que dichas partículas corresponden a Jarositas (fase gris). En esta micrografía también puede observarse Franklinita (fase clara).

La Figura 3 muestra fases de jarosita correspondientes a la muestra de denominada estándar obtenidas mediante MEB junto con el análisis químico obtenido por EDS. Lo anterior permite identificar que el efecto de la temperatura sobre la formación de la jarosita recae en la nucleación y crecimiento de jarosita; ya que si bien se tiene la misma composición y fases presentes, la forma en la que estas se encuentran a 75°C difieren notablemente en un conjunto de partículas de menor tamaño disociadas entre sí, mientras que a 90°C se presentan partículas de tamaños mayores, porosas que muestran asociación de ambas fases con morfo-logías más definidas y sinterizadas.

Posterior a esta caracterización se realizó protocolos de lavado acido inicialmente con las muestras de Jarositas formadas a 75°C, empleando como solución lixiviante la etapa tercer ataque acido y electrolito agotado del circuito de electrolisis. Se evaluó la extracción de Zn y Fe a 90 y 80°C para tiempos de residencia de 4 y 6h en relación 2:1 (pulpa:

Tabla 2. Protocolos experimentales para el lavado acido de Jarosita. R-PROC refiere a de Jarosita de proceso, R-STD refiere Jarosita estándar.

Tabla 3. Composición química de la Jarosita de Sodio formada en condiciones de proceso y condiciones estándar

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555Harumi Yazmín ramos azpeitia, sergio arturo Castro Larragoitia

aCta de sesiones rodoLfo Corona esquiveL, ed.

Figura 1. Difractograma del residuo de jarosita formado en condiciones de proceso (A) y condiciones estándar (B).

Figura 2. Partículas de jarosita de sodio y franklinita obtenidas por MEB y análisis EDS obtenidas del proceso de formación de Jarositas a 75°C

Figura 3. Partículas de Franklinita asociadas a Jarosita de Sodio obtenidas por MEB y análisis EDS obtenidas del proceso de formación de Jarositas a 90°C

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556 DETERMINACIÓN DE LOS PARAMETROS DE OPERACIÓN PARA LA RECUPERACIÓN DE ZN

AIMMGM, XXX CONvENCIÓN INTERNACIONAL DE MINERíA, ACAPULCO, GRO., MéXICO, OCTUbRE 16-19, 2013

acido). La Figura 4 muestra las tendencias de extracción de Zn y Fe observando un comportamiento similar; sin embargo se tiene menor disolución de Fe en un tiempo de residencia de 4 h en medio acido de electrolito agotado.

Debido a lo anterior se realizaron pruebas disminu-yendo la temperatura 10°C (Figura 5), manteniendo los mismos parámetros de relación pulpa/acido, tiempo de resi-dencia, encontrando que de igual manera la extracción de Zn y Fe total se comportan de la misma manera que con las pruebas a 90°C. Lo anterior indica que además de lixiviar Zn y Fe convencional de la especie Franklinita en paralelo se presenta una lixiviación de Fe asociado a jarosita.

De igual manera se estableció el lavado ácido a las jarositas denominadas estándares, este lavado se realizó con solución de electrolito agotado y solución del tercer ataque acido (Solución 053). En la Figura 6 se muestran los resultados de dichas pruebas donde se puede observar una extracción próxima al 65% en Zn. Si bien la extracción de Zn no es óptima, es importante mencionar que la extracción de Fe se vio disminuida alcanzando un máximo de 18%, el cual se adjudica a la extracción de Fe a partir de las ferritas

de Zn; lo que también demuestra que al formar jarosita con condiciones estándar, esta se presenta como una fase estable e insoluble en este medio ácido.

Una vez que se llegó a estos resultados, se buscó encon-trar las condiciones de acidez favorables para incrementar la extracción de Zn presente en el precipitado de jarosita, debido a lo anterior se realizó una serie de barridos ácidos (Figura 7) de concentraciones desde los 22 a los 134 g/L de H2SO4; encontrando que la máxima extracción se da a concentraciones de 112 g/L, estos resultados dan la pauta para inferir que la fase franklinita se encuentra posiblemente ocluida en la matriz de la jarosita y que esta al ser estable, minimiza el transporte de la solución de lixiviación a la superficie de la ferrita de Zn, limitando así su extracción.

La caracterización por DRX (Figura 8) de la jarosita formada a 75°C que fue sometida a lavado ácido mostró solo la presencia de la especie de Natrojarosita, esto indica que las ferritas de Zn han sido disueltas por completo; sin embargo este hecho evidencia la inestabilidad de la jarosita ya que como se indico en los resultados de las Figuras 4 y 5, la diso-lución de Zn a partir de las ferritas y el Fe de las jarositas ocurren simultáneamente.

Figura 4. Extracción de Zn y Fe a 90°C, empleando como medio lixiviante electrolito agotado (E.A) y solución de la etapa tercer ataque acido (053).

Figura 5. Extracción de Zn y Fe a 80°C, empleando como medio lixiviante electrolito agotado (E.A) y solución de la etapa tercer ataque acido (053).

Figura 6. Extracción de Zn y Fe a 80°C a partir de jarosita formada bajo condiciones ideales, empleando como medio lixiviante electrolito agotado (E.A) y solución de la etapa tercer ataque acido (053)

Figura 7. Barrido de acidez para Jarosita formada a 90°C en condiciones estándar.

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557Harumi Yazmín ramos azpeitia, sergio arturo Castro Larragoitia

aCta de sesiones rodoLfo Corona esquiveL, ed.

Con respecto a la caracterización por DRX, se encontró que el producto del lavado ácido de la jarosita formada a 90 °C (Figura 9), presentaba especies de ferrita de Zn no reac-cionada, lo que es consistente con los resultados mostrados en la Figura 6 y 7, dándole mayor solidez a la hipótesis de una jarosita estable y el encapsulamiento de la Franklinita, limitando la extracción de Zn.

Finalmente en la Figura 10 se muestra el análisis por microscopia MEB del producto de lavado ácido de Jarositas formadas a 90 °C y que confirman la presencia de Frankli-nita asociada en forma de oclusiones a la matriz de Jarosita, siendo esta la principal causa de la baja extracción de Zn, independientemente de la acidez, temperatura y tiempo de extracción.

Figura 8 Difractograma del producto de lavado ácido de jarosita formada a 75°C.

Figura 9. Difractograma del producto de lavado ácido de jarosita formada a 90°C.

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558 DETERMINACIÓN DE LOS PARAMETROS DE OPERACIÓN PARA LA RECUPERACIÓN DE ZN

AIMMGM, XXX CONvENCIÓN INTERNACIONAL DE MINERíA, ACAPULCO, GRO., MéXICO, OCTUbRE 16-19, 2013

conclusIonEs

1. La disolución de Fe se ve altamente favorecida en Jaro-sitas formadas por debajo de la temperatura citada de 90°C, debido a que el compuesto de Jarosita se presenta inestable.

2. Es importante considerar que a razón de la estabilidad del compuesto de Jarosita la lixiviación de Zn se verá disminuida, por lo que se debe evaluar ampliamente la factibilidad técnica y económica del proceso de lavado acido.

3. Se determinó que la presencia de Jarosita estable limita la extracción de Zn a partir de concentraciones de acidez mayores a 112 g/L.

4. Se debe considerar el estudio del mecanismo de nuclea-ción y crecimiento de Jarosita en partículas de Ferrita de Zn.

5. Finalmente bajo las condiciones de formación de Jarosita en IMMSA, se encontró que el lavado acido puede ser realizado entre 80y 90 °C considerando independiente el tiempo de residencia estudiado, sin verse afectada la extracción de Zn. No obstante la acidez de lavado si debe ser controlada en intervalos de 100-112g/L.

agradEcImIEntos

Se agradece a la, Refinería electrolítica de Zn por las faci-lidades otorgadas para realizar la parte experimental de la investigación dentro de las instalaciones del departamento de Metalurgia.

Se agradece el análisis químico por parte Labora-torio de Proceso de la Unidad Minera México, S.A. de C.V. (IMMSA), Ing. Raymundo Cordero Sánchez.

Laboratorio de Análisis, Estación Santiago, Ing. Héctor Solis Torres.

Se gradece la aportación de la caracterización por Difracción de Rayos X y Microscopia electrónica de Barrido al Instituto de Metalurgía del estado de San Luis Potosí, S.L.P, Dr. Roel Cruz Gaona.

rEFErEncIas BIBlIográFIcasA. Ballester, J. Sancho y L. F. Verdeja, Madrid, 2000, Editorial Síntesis, S.

A. : Vol. II de pp 428Basciano L.C., Peterson R.C., 2007, Jarosite.hydronium jarosite solid-

solution series with full iron site occupancy: Mineralogy and crystal chemistry: American Mineralogist Volume 92, p. 1464-1473.

Jarosinski Andrzej, Przybyla Artur, 2010, Precipitation of jarosite as a purifying procedure of the solution obtained after leaching of zinc secondary material. Polish Jounal of Chemical Technology, pp12,4,36-39.

Figura 10. Partículas con microanálisis de Franklinita ocluida a la matriz de Jarosita.

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559Chase stevens, Mark O’Brien et al

aCta de sesiOnes rOdOlfO COrOna esquivel, ed.

improved copper And gold recovery At Kghm internAtionAl’s roBinson mine

Lorin Redden1*, Garland Davis1, Chase Stevens2, Mark O’Brien2, Thomas Bender2

1FLSmidth Salt Lake City, Inc. 2KGHM International Ltd., Robinson Nevada Mining Company

*Email: [email protected]

ABstrActIn an effort to recover additional copper and gold at KGHM International’s Robinson Mine located near Ruth, Nevada, an in-plant study was undertaken to quantify potential flotation recoveries from the concentrator’s final tailings stream. Tests were conducted by passing a small continuous sample of final tailings though a single 1.5 m3 FLSmidth XCELL™ demonstration flotation machine. Two phases of testing were conducted on differing ore types. Results indicated that up to 30% of the contained copper was recoverable along with significant quantities of gold. Based on these results, the existing flotation circuit was expanded by installing four (4) 160 m3 FLSmidth XCELL™ flotation machines to treat the final tailings stream. This paper reviews the results obtained from the in-plant testing with the single 1.5 m3 flotation cell and provides a comparison to the subsequent operational performance of multiple 160 m3 flotation machines.

IntroductIon

In an effort to increase recovery, the Robinson mine sought to investigate additional flotation retention time. The idea of installing large flotation cells outside of the mill between the existing concentrator building and tailings thickeners was proposed. Several manufacturers of flotation machines were considered. Because of FLSmidth’s proximity to the plant, the promising new XCELL™ flotation technology and the ready availability of a 1.5 m3 XCELL™ flotation machine for pilot testing, FLSmidth was invited to exclusively participate with Robinson on the tailings recovery study. z

The FLSmidth XCELL™ flotation machine used in this study is a relatively new technology and has a design characterized by a mid rotor/stator position, a low profile rotor, an external froth collection launder, a froth crowder, a velocity cone, a draft tube, and a caged stator assembly. A cell diagram is provided in Figure 1. This unique patented design provides for relatively high slurry velocities in the cell bottom and between the velocity cone and draft tube. These high slurry velocities are effective at lifting coarse particles into the contact region or stator assembly where bubble-particle contact primarily occurs. The specific energy, kW/m3, within the stator assembly is among the highest in the mechanical flotation cell industry. These unique hydro-dynamic characteristics provide excellent fine and coarse particle recoveries. The genius of the XCELL™ design is that these exceptional hydrodynamic characteristics are produced very efficiently with energy consumption being some of the very lowest in the mechanical flotation cell industry.

Figure 1. FLSmidth XCELL™ Flotation Machine

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560 Improved Copper And Gold reCovery At KGhm InternAtIonAl’s robInson mIne

AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

FEasIBIlIty tEstIng

The objective of the test program was to quantify how much copper and gold could be recovered from Robinson’s final tailings stream. A plant-wide material balance based on average 2007 metallurgical performance shows considerable copper values in the concentrator final tailings stream, as shown in Figure 2. Significant improvements in metallurgical performance were realized in 2008 wherein the rougher tail-ings were reduced to 0.12% copper and the overall rougher recovery increased to nearly 83%. In spite of these improve-ments, significant copper remained unrecovered in the final tailings stream.

In an effort to determine how much of the contained copper in the final tailings was recoverable, Robinson installed the FLSmidth demonstration XCELL™ flotation unit in the lower level of the concentrator, shown in Figure 3. The in-plant test program was comprised of two test campaigns that were conducted simultaneously—Baseline Testing and a Design of Experiments (DOE), or a Statistical Experimental Design campaign. Both test campaigns were conducted by pumping a sample stream of final tailings as feed to the demonstration flotation machine at feed rates ranging from 90 to 170 gpm. Full-stream composite samples were taken of the feed, tailings and concentrate streams after periods of stable operation. Recoveries were calculated using the two-product formula.

Baseline tests were executed by concentrator personnel to determine what the demonstration flotation unit would do

under normal plant operating conditions with typical oper-ator oversight and standard shift composite sampling. The testwork was primarily conducted by concentrator personnel with support from FLSmidth personnel. The DOE approach was to apply statistical methods to tests conducted under carefully planned and controlled conditions. The advan-tage of the DOE approach is that it provides analysis of the ever-changing uncontrolled variables in the concentrator

Figure 2. 2007 Flotation Material Balance

Figure 3. Installed FLSmidth XCELL™ Flotation Demonstration Unit

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much better than conventional methods. Further, the DOE approach identifies statistically significant independent vari-ables related to the flotation machine performance and the flotation response of the ore. Baseline Testing: Forty-seven baseline tests were conducted from May 23 through July 15, 2008. Baseline tests were conducted by the flotation shift operators when the cell was not used for DOE testing. Samples were taken every hour, producing shift composite samples of feed, tailings and concentrates.

Flotation cell operational target conditions were: Froth depth 2”Air rate 17 SCFMRotor speed 350 rpmFeed rate 130 gpm A summary of the baseline testing is provided in Table 1.The summary in Table 1 shows that over the baseline test period, the copper recovery ranged from a low of 4.6% to a

high of 60.1%, with a 29.3% average. This is further illus-trated in Figure 4, which historically presents the existing final tailings (XCELL™ flotation machine feed), plus the XCELL™ flotation machine tailings and XCELL™ flotation machine copper recovery.

It is clear from the data in Table1 and Figure 4 that recoverable copper was being lost to the tailings. On average, the demonstration XCELL™ flotation machine recovered about 30% of the copper in the plant tailings at a concentrate grade of nearly 15%. This finding was consistent with the findings from another copper concentrator wherein a row of four XCELL™ flotation machines have produced excellent recoveries at relatively high concentrate grades. The data further indicated that additional gold and moly were also recoverable; however, the low tailings assays for moly were generally too erratic to calculate reliable recoveries. Conse-quently, the scope of this report primarily focuses on copper and gold with less attention given to moly.

Figure 4. Baseline Testing—Historical XCELL™ Feed, Tailings and Cu Recovery

Table 1: Summary of Baseline Test Data

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AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

DOE Testing: As previously indicated, a statistical experi-mental design test campaign was applied to the performance testing of the XCELL™ demonstration unit. Copper total recovery, copper concentrate grade, copper tailings grade and weight recovery were evaluated with respect to four controlled independent variables—air input rate, froth depth, rotor speed and feed rate (residence time)—plus several uncontrolled independent variables. Low, high and mean operating conditions were determined for each of these inde-pendent variables using a factorial design approach (DOE). Broad ranges were selected for the independent variables where possible to maximize the potential for identifying those variables that have a statistically significant effect on metallurgical performance.

For each individual test, the cell was stabilized for at least four residence times before sampling. A hand-held slurry sampler with a slotted cutter was used to collect the samples every 10 minutes. Full stream cuts were taken on

the feed, concentrate and tailings streams over a 90-minute sampling period that produced composite, feed, tailings and concentrate samples. The samples were prepared and analyzed by concentrator personnel.

A central composite design was selected for the inves-tigation with generous replication at the center and corner points. In total, 37 tests were conducted within the factor

Table 2. Summary of DOE Test Data

Table 3. Comparison of Models and Statistically Significant Variables NSE = No Significant Effect

space investigated. Test results are summarized in Table 2. It is interesting to note that the average copper recovery achieved during the DOE testing (30.3%) was in good agree-ment to the 29.3 % achieved during the baseline testing.

The DOE data was evaluated using Design Expert®

software to define four statistically significant models for Total Copper Recovery, Copper Concentrate Grade, Copper Tailings Grade and Weight Recovery. An analysis of variance comparison between the four predictive models (shown in Table 3) indicates that the “Probability greater than F” statistic is 0.0002 or less, indicating that the models are statistically significant. The chance that a “Probability greater than F” statistic of 0.0002 can occur due to random error is 2 chances in 10,000 or less. The “Adequate Precision” statistic (shown in Table 3) provides a measure of the signal to error ratio. All four models had a value greater than 10. An adequate preci-sion of 4 or more indicates that the models can be used to navigate the design space.

In the case of the Copper Tailings Grade Model, the associated statistics are much stronger than the other three models as can be seen from the much higher F, R2 and adequate precision statistics. Figure 5 plots actual data versus the prediction of the four models. In this type of plot, all data points will fall on the diagonal line when you have a model prediction that matches the actual data that was collected.

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From the statistics in Table 3 and the plots in Figure 5, it is very clear that the Tailings Grade Model is the superior model. Consequently, the Tailings Grade Model is used in this paper in preference to the Copper Recovery, Copper Concentrate Grade, and Weight Recovery Models.

Referring back to Table 3, one can observe some commonality between models with respect to significant independent variables. Froth depth, feed total copper, feed soluble copper and coarse grind were found to have statisti-cally significant effects in all the subject models.From Table 3, the following trends are observed:Froth depth was found to have a significant effect on all four models and behaved in manner consistent with flota-tion operational experience (i.e. deeper froth produced lower recoveries and higher grades). For example, increased froth depth had a negative effect on copper recovery as indicated by the negative sign on the effect (-8.64). In the authors’ experi-ence, it is not uncommon for the froth depth variable to show strong significance and as such should be given high opera-tional priority (i.e. increased attention to flotation cell froth depth will translate into improved metallurgical performance).

Coarse grind, % +100 mesh, was found to have a significant positive effect on three of the four models, copper recovery, concentrate grade and tailings grade. This finding suggests that the plant may be over-grinding and that

increased throughput producing a coarser grind may improve metallurgical performance.

It should be noted that the independent variables—air rate, rotor speed, retention time, and fine grind—were not found to be significant with respect to the variables exam-ined. This does not mean that these variables are absolutely insignificant. Rather, it means that in the data set examined, these variables did not have a significant effect.Recovery Optimization: Using the Tailings Grade Model optimized at one inch of froth depth and a coarse grind of 25% +100 mesh and assuming 0.011% acid soluble feed copper and 15% copper concentrate grade, one can predict copper recovery at varying conditions of total feed copper in the existing final tailings. This data is plotted in Figure 6 along with the 95% confidence interval associated with model prediction. From Figure 6, it is clear than one can expect about 30% recovery at a total copper feed grade of 0.1% declining to 22% recovery at feed grades of over 0.5% copper.

At the average feed copper grade observed over the baseline and DOE test campaigns, 0.15%, the Tailings Grade Model projects copper recovery at 27% with a confidence interval ranging from 20–34% recovery. The 27% prediction of the Tailings Grade Model at the indicated conditions is in good agreement with the averages for the baseline and DOE test data, 29.3% and 30.3%, respectively, see Table 4.

Figure 5. Predicted vs. Actual Plots for Four Models

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Full-scale Flotation Machine Sizing Tailings Treatment: Baseline and DOE test campaigns were conducted, by feeding a small sample of the final tailings to the 1.5 m3 (50 ft3) demonstration flotation unit. The DOE testwork indi-cated that over the residence time range of 2.0 to 3.7 minutes significant levels (25–50%) of the contained copper can be recovered from the final tailings. As flotation cell sizing is typically done on the basis of residence time, full-scale treatment of the final tailings should require similar resi-dence times to that of the pilot campaign unit; however, a scale-up factor of 1.5 was used to introduce some conserva-tism into the design.

In order to minimize installed capital cost, the largest XCELL™ flotation machine available at the time—160 m3

Figure 6. Projected XCELL™ Copper Recoveries at Varying Total Copper Feed Grades

(5,650 ft3)—was selected for the project. Four (4) 160 m3 XCELL™ flotation machines provided 5.4 minutes of addi-tional residence time, as indicated in Table 5. Because it was necessary to pump the tailings to these added four cells, minimizing the pumping head was a major consideration in the cell configuration. The selected configuration was two rows of two cells per row, which minimized the pumped head and provided a good balance between adding additional residence time (14.2 increased to 19.6 minutes) while mini-mizing capital investment. Projected Impact of Increased Recovery: Based on a final tailings grade of 0.15% copper and 27% recovery of the contained copper in this stream, an annual increase of 12,117,600 lbs. of copper was projected by the Tailings Grade

Table 4. Comparison of Test Campaign Averages with Tailings Grade Model Prediction

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Model. Further, an additional 7,270 ounces of gold recovery was conservatively estimated based on average concentrate grades of 0.18 ounces/ton gold in the DOE test campaign.Actual Performance: After installation and commissioning, the XCELL™ plant has been an important contributor to the Robinson Mine’s concentrate production. Performance of the XCELL™ circuit is largely dependent on ore quality fed to the concentrator. When clean ore is processed, the feed

Table 5. Residence Time Analysis

Table 6. Annual Increased Recovery

to the XCELL™ plant is generally low (<0.12% Cu) and only small percentages of copper are recovered. When poor performing ore is processed, the XCELL™ plant recovers significant percentages of copper from the final tailings at times exceeding 40%. Table 7 shows the actual installed performance of the XCELL™ for the calendar years 2010, 2011, and 2012.

Table 7. Actual Performance after Commissioning

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It is interesting to note the similarity between the model prediction and the actual performance of the XCELL™ plant. The model predicted 27% recovery vs. 27.1% actual. The increase in recovery has added to Robinson’s copper produc-tion by 39.4 MM pounds in the three years analyzed (average of 13.1 MM pounds/year). This increase in production has made the XCELL™ plant addition at Robinson a very large success. Before and after gold recovery data is not available; however, the additional gold recovered is expected to be substantial and in line with that predicted by the testwork.

Summary and Conclusions Tests were conducted using a demonstration XCELL™ flotation machine to determine the feasibility of recovering additional copper, gold and potentially molybdenum from the final tailings stream of a Western U.S. concentrator. Average results from baseline and Design of Experiments (DOE) test campaigns were in good agreement and showed that about 30% of the contained copper was recoverable and concen-trates of 12–15% copper could be produced.

The DOE test campaign produced a highly reliable Copper Tailings Grade Model. This model predicted a 27% average copper recovery over the test campaign. Based on this average value, over 12,000,000 pounds of additional copper production was projected from the model.

After installation and commissioning of the XCELL™ plant, actual operational data validated the performance of the predictive model and pilot cell testing. The full-scale XCELL™ plant has achieved a 27.1% recovery over a three-year period. The added recovery has increased copper production by 13,120,000 pounds annually.

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567Oscar rOdríguez HOyOs

acta de sesiOnes rOdOlfO cOrOna esquivel, ed.

optimizAción en lA recuperAción de metAles en lA plAntA de metAles preciosos

Oscar Rodríguez Hoyos

Mexicana de Cobre, S.A. de C.V., Kilómetro 21, Carretera Nacozari-Agua Prieta, Nacozari Sonora México, 84340

Email: [email protected]

resumenDesde su arranque en 1999, personal de la Planta de Metales Preciosos de Mexicana de Cobre siempre ha estado evaluando y optimizando sus procesos para generar productos de buena calidad, disminuir sus costos, salvaguardar la integridad de su personal y mejorar su relación con el medio ambiente. Debido a los excelentes precios de los metales en los últimos años, se hace necesario que la comercialización de estos se haga de la mejor manera en términos de calidad del producto y tratando de evitar la acumulación de fases polimetálicas durante el proceso. En el presente trabajo se muestran los avances más recientes en lo que se refiere a la implementación de importantes mejoras relativas a la forma de llevar a cabo la pre-lixiviación y lixiviación de los lodos de oro para establecer los procedimientos adecuados que permitan optimizar la separación de la plata, oro, platino y paladio en las diferentes operaciones del proceso. El efecto de estas acciones se ha visto reflejado en mantener menos inventario de oro, plata, paladio y platino como subproductos que habría que reprocesar o comercializar con cierta desventaja para la empresa.

ABstrAct

since the start up in 1999, personnel of the Precious Metals of Mexicana de Cobre have been evaluating and optimizing its processes in order to generate good quality products, reduce the operation costs, maintain the people health conditions and also to enhance its relationship with the environment. Because of the excellent metal prices during the last years it is a necessity to have very good quality products and avoid the generation of polymetallic compounds during the process. This study shows the most recent improvements concerning to some changes done in the stages of the pre-leaching and leaching of gold slimes in order to establish the best procedures for optimizing the separation of silver, gold, palladium and platinum in the different operation steps. The consequence of all these changes has originated a very low plant inventory of gold, silver, palladium and platinum as byproducts which avoid also posterior reprocessing problems.

IntroduccIón

la operación de la Planta de Metales Preciosos de Mexicana de Cobre, S.A. de C.V., tiene como objetivo fundamental el procesamiento de los lodos anódicos producidos en la Refi-nería Electrolítica de Cobre para recuperar a los metales contenidos en dicho material. Para este propósito, se cuenta con un Horno Kaldo (tecnología de Boliden) que es donde se reciben y funden estos lodos, los cuales posteriormente son tratados con diferentes tipos de reactivos hasta producir un doré que después es utilizado como ánodo durante el proceso de refinación electrolítica de la plata en donde se producen los lodos anódicos de oro.

Estos lodos anódicos de oro, en los cuales se concentra el oro, plata, cobre, telurio, platino y paladio principalmente, provienen del proceso de la refinación electrolítica de la plata de acuerdo y de acuerdo con la tecnología adquirida se someten a un proceso de decobrización utilizando una solución de ácido clorhídrico a 60 oC. Posterior a esta opera-

ción, el residuo sólido es enviado a la etapa de lixiviación de oro la cual se lleva a cabo a una temperatura de 80 oC en un reactor vidriado y presurizado en donde se utiliza ácido clor-hídrico además de cloro gaseoso. La solución rica en metales preciosos es enviada a una precipitación controlada para reducir solo el 80% del oro contenido (Oro I), asegurando así la calidad del oro afinado como producto final. Los metales presentes en el oro fino que pueden poner en riesgo la calidad son el paladio, platino y la plata. Posteriormente se lleva a cabo una siguiente etapa de precipitación para recuperar el 20 % de oro restante y demás metales presentes (Oro II). La fase polimetálica generada en esta última etapa de precipitación es procesada junto con el siguiente lote de lodos. Después de remover el oro de algunos lotes y obtenerlo como producto terminado, los niveles de paladio, platino y plata en el Oro II que han estado recirculando se concentran y son tan altos que existe la posibilidad de contaminar el oro fino, para evitar lo anterior, es necesario detener la precipitación del oro antes

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568 Optimización en la RecupeRación de metales en la planta de metales pReciOsOs

aimmGm, XXX cOnvención inteRnaciOnal de mineRía, acapulcO, GRO., méXicO, OctubRe 16-19, 2013

de alcanzar el 80%, haciendo cada vez menos eficiente el proceso y acumulando una importante cantidad de oro unido a otros metales que complican su comercialización. Con el fin de purgar del sistema al paladio y platino, a la vez que se recupera una cantidad importante de oro de las segundas etapas de precipitación, una serie de precipitaciones interme-dias fueron realizadas, obteniendo finalmente un precipitado de paladio con altos contenidos de oro y platino.El incon-veniente principal de esta operación esla acumulación de fuertes inventarios de oro que significan recursos que nuestra empresa deja de obtener.

Debido a que el anterior esquema promovía la presencia de fuertes inventarios de metales valiosos en proceso situa-ción que aunada a los excelentes precios de los metales y en especial del oro [1] en los últimos años, se empezó a pensar en desarrollar rutas alternativas para separar desde el inicio del proceso de tratamiento de los lodos anódicos de oro a la plata,el paladio y el platino buscando una mejor distribución y comercialización.

Durante el inicio de este estudio, se determinó hacer algunas modificaciones a la primer lixiviación para tratar de lixiviar plata que es el mayor componente de los lodos anódicos de oro y así mejorar sustancialmente la lixiviación de oro en la segunda lixiviación. De esta forma, la solución clorhídrica que no disuelve plata se cambió por una a base de ácido nítrico a 60 oC. Posteriormente, de esta solución nítrica conteniendo plata, cobre, platino y paladio se buscó preci-pitar al platino y paladio para lo cual se probaron diferentes procedimientos.

Para precipitar al paladio y platino de la solución nítrica conteniendo plata se experimentó con varios agentes sin tener mucho éxito ya que mientras era relativamente fácil precipitar al paladio, la precipitación del platino se complicaba debido probablemente a la formación de fuertes ligandos entre este y el ion nitrato. La neutralización por medio de compuestos alcalinos tampoco funcionó debido a que continuaba prevaleciendo el ion nitrato.

Por lo anterior, se pensó que intentar destruir al ácido nítrico mediante la adición de algún tipo de compuesto químico pudiera ser una buena opción. Lo anterior se corro-boró en algunas publicaciones [2] similares sobre este tema al decidir la utilización de tiourea para destruir al ácido nítrico y así disminuir el potencial de oxidación de la solución.

En este trabajo, para la purificación de los lodos de oro y recuperación de los metales preciosos adicionales al oro se estudiaron las siguientes tres etapas: a) Purificación de los lodos de oro utilizando ácido nítrico y b) precipitación de paladio y platino. Los resultados se comparan con los obte-nidos utilizando el proceso convencional de Boliden.

mEtodologIa

En lo correspondiente a las pruebas de lixiviación de lodos utilizando una solución de ácido nítrico a 60 oC, estas se reali-zaron directamente a nivel industrial en donde se utilizaron soluciones de ácido nítrico (HNO3) para disolver la plata, el paladio, el platino y el cobre de los lodos anódicos de oro. Se utilizó un reactor agitado a 60 C durante 60 minutos. En lo concerniente a las pruebas de precipitación de platino y paladio a partir de la solución nítrica, se realizaron a nivel laboratorio. En estas pruebas, se evaluó la precipitación del platino y paladio agregando directamente la tiourea a la solu-ción, así como tratando previamente la solución por medio de la adición de ácido sulfúrico para precipitar la mayor cantidad de plata como sulfato de plata (Ag2SO4).

Posterior a la realización de las pruebas a nivel labora-torio de precipitación de platino y paladio se probó el proceso completo a nivel industrialpara validar o no la conveniencia de su implementación.

rEsultados

A) pruebAs de lixiviAción A nivel industriAl de los lodos de oro utiliZAndo unA solución de ácido nítrico.En la Tabla 1 se presenta el análisis químico típico de los lodos de oro, del lodo purificado y la solución de lixiviación. A partir de esta información, se puede observar que bajo las condiciones de lixiviación descritas, es posible obtener un lodo purificado muy limpio yuna solución con la mayoría de los elementos con una concentración alrededor de 119.37 g/l de Ag, 3.57 g/l de Pd y 1.07 g/l de Pt. Esta composición corresponde a la solución natural que se utilizó para realizar las pruebas que sirvieron tanto para evaluar el efecto de la adición de tiourea sobre la precipitación de platino y paladio, como para seleccionar la cantidad de ácido sulfúrico nece-sario para precipitar a la plata.

b) pruebAs A nivel lAborAtorio de precipitAción de plAtino y pAlAdio A pArtir de lA solución nAturAl.Utilizando la solución obtenida en la lixiviación anterior, se realizaron pruebas de adición de tiourea para evaluar la tendencia de la precipitación de platino y paladio. Estas pruebas se realizaron a 50 oC, 300 rpm y 60 minutos. En la Figura 1 se puede observar la manera en que precipitan ambos. Por otro lado, en la Figura 2 se aprecia de manera individual la manera en que también coprecipita la plata durante el mismo procedimiento. De los resultados obtenidos se puede notar fácilmente que aunque los tres elementos se reducen, la cantidad de plata precipitada es muy alta (cerca del 50 %) además que a baja dosificación de tiourea existe una cierta selectividad por el paladio. Esta información sugiere

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569Oscar rOdríguez HOyOs

acta de sesiOnes rOdOlfO cOrOna esquivel, ed.

la posibilidad de recuperar los metales individualmente. La desventaja principal es que el platino prácticamente no preci-pita de la solución.

c) pruebAs A nivel lAborAtorio de lA Adición de ácido sulfúrico A lA solución de purificAción pArA evAluAr precipitAción de plAtA, plAtino y pAlAdio.Tomando en consideración que durante las pruebas adición de tiourea a la solución natural no se logró precipitar adecua-damente al platino y durante el proceso coprecipitó una alta proporción de plata, se pensó en someter a la solución de purificación a un tratamiento previo con ácido sulfúrico para posteriormente realizar la adición de tiourea evitando una alta precipitación de plata e intentando destruir al ácido nítrico contenido y de esta manera evitar la formación de ligandos que impidan la precipitación del platino. Esta prueba se hizo a 50 oC, 300 rpm y 60 minutos.

Los resultados de esta prueba se pueden observar en la Figura 3 en donde es posible notar como la plata se precipita arriba de un 75% con la máxima cantidad de ácido sulfúrico añadido y que en este caso fue de 180 g/l de solución. En el caso de los otros metales (Pd y Pt) permanecen en la solución lo cual es lo deseable en esta situación.

d) pruebAs A nivel lAborAtorio de precipitAción de plAtino y pAlAdio A pArtir de lA solución de purificAción trAtAdA con ácido sulfúrico.En virtud de los buenos resultados obtenidos en la precipi-tación de la plata contenida en la solución de purificación por medio de la adición de ácido sulfúrico, se preparó un volumen de prueba añadiendo 500 g/l de H2SO4 para poste-riormente iniciar con la adición de tiourea. Estas pruebas se realizaron a 85 oC, 300 rpm y 120 minutos. De la informa-ción obtenida que se puede apreciar en la Figura 4, se puede

Tabla 1. Análisis químico del lodo de oro, lodo purificado y solución de lixiviación.

Figura1. Efecto de la adición de tiourea sobre la precipitación del paladio y platino contenidos en la solución de purificación. Condiciones: 50°C, 300 rpm, 60 minutos.

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570 Optimización en la RecupeRación de metales en la planta de metales pReciOsOs

aimmGm, XXX cOnvención inteRnaciOnal de mineRía, acapulcO, GRO., méXicO, OctubRe 16-19, 2013

Figura 2. Efecto de la adición de tiourea sobre la precipitación de la plata contenida en la solución de purificación. Condiciones: 50°C, 300 rpm, 60 minutos.

Figura 3. Efecto de la adición de ácido sulfúrico sobre la concentración de los metales contenidos en la solución de purificación. Condiciones: 50°C, 300 rpm, 60 minutos.

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571Oscar rOdríguez HOyOs

acta de sesiOnes rOdOlfO cOrOna esquivel, ed.

observar que el haber removido la plata previamente, no sufrió grandes cambios esta etapa ya que la concentración de paladio y platino prácticamente no sufrió cambio alguno. Con esta información se ratifica la viabilidad de recuperar individualmente a la plata del paladio y platino.

Los análisis químicos del sulfato de plata obtenidos durante la precipitación con ácido sulfúrico y los de paladio y platino obtenidos durante la precipitación con tiourea se presentan en la Tabla 2. Se puede observar que el contenido

de plata en el sulfato de plata es de 68.20 % Ag lo que repre-senta 98.55 % como sulfato de plata (Ag2SO4) y por otro lado los niveles de Pd y Pt son bajos. Además este subproducto puede ser procesado en la etapa de fabricación de ánodos para en la electro-refinación de plata. En el caso del paladio y platino se continúa en análisis la optimización de su recupe-ración del precipitado.

Figura 4. Efecto de la adición de tiourea en la precipitación de los metales contenidos en la solución de purificación, posterior a la precipitación de plata utilizando 500 g/l de H2SO4. Condiciones: 85 °C, 300 rpm y 120 minutos.

Tabla 2. Análisis químico del sulfato de plata, paladio y platino obtenidos a partir de las precipitaciones con ácido sulfúrico y tiourea.

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572 Optimización en la RecupeRación de metales en la planta de metales pReciOsOs

aimmGm, XXX cOnvención inteRnaciOnal de mineRía, acapulcO, GRO., méXicO, OctubRe 16-19, 2013

conclusIonEs

En base a los resultados obtenidos, se estima que se ha logrado un avance importante en esta etapa debido a que el inventario de paladio y platino que tenemos en planta ya no se encuentra como parte de un compuesto o fase que contenga oro sino plata lo cual es más aceptable debido a la diferencia en los precios de estos metales. Con lo anterior se ha logrado comercializar una mayor cantidad de oro en cada ejercicio. Por otro lado, el sulfato de plata obtenido en el tratamiento previo a la precipitación de platino y paladio es fácilmente reprocesada en el circuito de fabricación de ánodos. El reto siguiente será la obtención de productos puros de platino y paladio

agradEcImIEntos

El autor agradece a la empresa Mexicana de Cobre, S.A. de C.V. de Grupo México por la extraordinaria oportunidad de la presentación de éste artículo y la admirable determinación de ponerlo en práctica inmediatamente. Al Ing. Moises R.

Prieto Sánchez por su dedicación en la realización de las pruebas industriales y al Dr. Antelmo Robles Vega, quien a colaborado, desinteresadamente, en el diseño y desa-rrollo de las pruebas en el laboratorio, así como normando nuestro criterio durante el escalamiento e implementación de las etapas del proceso en el campo. A nuestros colegas de Plantas Metalúrgicas, por las facilidades que me han conce-dido para la formación del presente.

rEFErEncIas[1] U.S. Geological Survey, Mineral CommoditySummaries, January

2013[2] Tikhomirova V.I., Bondarenko G.V., Experimental Study of Kinetics

and Mechanism of Separation of Palladium by Thiourea from Nitric Acid solutions While Solving the Problems of Separation of Liquid Radioactive Waste (RAW), Herald of the Earth Sciences Department RAS, 1(20), 2002.

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573Emilio SaavEdra JiménEz

acta dE SESionES rodolfo corona ESquivEl, Ed.

mejorAs en minAs pArA concentrAdos de merril-croWe y otros por medio de emeW®

Emilio Saavedra Jiménez

Electrometals Technologies Limited (ETL)28 Commercial Drive, Ashmore, Queensland, Australia

www.electrometals.comEmail: [email protected]

resumenMuchas minas producen bajo grado de concentrados de Merrill-Crowe y otros concentrados de oro y plata que traen largas multas y/o cargos por el tratamiento en la mina para producción de un buen dore. Hemos desarrollado un método a un punto donde se liberé el oro para su venta como dore de alto grado y la plata pueda ser vendida a una refinería, como un producto de plata de 99%+. Las ventajas de este proceso son: el oro y la plata son fáciles de pesar, ensayar con mucha más precisión y sin diferencia por ensayo; bajo volumen para el envío y pago rápido por los materiales relativamente puros para el refinador; mínimas penalidades y gastos extras de tratamiento, eliminar el tiempo y pérdidas durante el proceso de secado y fundición (especialmente pérdidas por escoria y reprocesamiento). Ejemplos de potenciales de mejoras en minas son discutidas en el documento.

1. IntroduccIón

Electrometals Technologies Limited (ETL), es una empresa dedicada y especializada en la recuperación y separación de metales. ETL es el único propietario de la tecnología paten-tada de extracción electrolítica conocida como tecnología emew® y ha desarrollo procesos de separación para metales como el cobre, níquel, plata, cadmio, cobalto, entre otros.

El principio de la celda emew®, se basa en la efectiva transferencia de masa por su configuración geométrica y el control del flujo a través de la celda, hace que la densidad de corriente aplicada sea más eficiente en la recuperación de metales y el consumo total de energía sea menor, al consu-mido en un equipo de electrolisis convencional debido a la distancia entre ánodo y cátodo por la configuración cilíndrica de la celda emew®, como se muestra en la siguiente figura.

Figura 1.1 Celda electrolítica convencional Vs emew®.

Apoyados en nuestra tecnología el siguiente trabajo se basa en la separación y purificación efectiva de oro y plata. La extracción de oro y plata con cianuro se utiliza en zonas donde se encuentran rocas que contienen estos minerales. La solución de cianuro de sodio se mezcla para extraer los metales en forma de solución de cianuro de oro y/o cianuro de plata. Sin embargo este proceso también extrae otra clase de metales como cobre, hierro y plomo, entre otros. Para la extracción final del oro y/o plata se le añade zinc a la solución, precipitando el oro y la plata, sin embargo en este proceso también precipitan otros metales que finalmente forman parte de un producto llamado precipitado o concentrado de Merrill-Crowe, este es enviado a un proceso de función para obtener barras o lingotes de dore (95-98% pureza) que generalmente son enviados a una refinería de metales para su transformación final a metales puros en 99.99+%.

Muchas minas producen bajo grado de concentrados de Merrill-Crowe y otros concentrados de oro y plata que traen largas multas y/o cargos por el retratamientos en la mina para producción de un buen dore y lograr colocarlo fácilmente en el mercado. Hemos desarrollado un método a un punto donde se liberé el oro para su venta como dore de alto grado y la plata pueda ser vendida a una refinería, como un producto de plata de 99%+ de pureza. Las ventajas de este proceso son; que el oro y la plata son fáciles de ensayar y con mucha más precisión, el volumen de envío de metal de reduce y los pagos se hacen más rápidos por vender mate-riales relativamente puros para el refinador, resultando en mínimas penalidades y gastos extras de retratamiento.

Debido estos antecedente Electrometals se ha dedicado a la aplicación del proceso de recuperar plata desde las solu-

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574 Mejoras en Minas para concentrados de Merril-crowe y otros por Medio de eMew®

aiMMGM, XXX convención internacional de Minería, acapulco, Gro., MéXico, octubre 16-19, 2013

ciones cianuradas, sustituyendo al proceso de Merrill-Crowe, ETL ha investigado y presentado en ocasiones anteriores los resultados de esta aplicación (Electrowinning Precious Metals from Cyanide Solution Using emew® Technology, 2013), sin embargo en muchas ocasiones cuando la solución cianurada no presenta valores altos de concentración, por arriba de 1000 ppm es complicada la separación de plata por medio de emew®. Por ello ETL se ha dedicado a la investi-gación aplicada de separar de manera eficiente y económica plata y oro, o plata a partir de concentrados de Merrill Crowe y otros, con altos valores de impurezas, con el apoyo del proceso electrolítico desarrollado en su celda emew®, la cual se observa en la siguiente figura.

Figura 1.2 Planta de producción de polvo de plata emew®.

El presente trabajo tiene su origen en la problemática de las minas para obtener dore de alta pureza a partir de sus concentrados contaminados, definiendo como objetivo prin-cipal de este trabajo:

Mostrar la posibilidad de tratar concentrados de Merrill-Crowe y otros por emew® y separar efectivamente los valores de oro y plata 99%+ para su fácil comercializa-ción.

El trabajo que a continuación se presentan tiene su fundamento en estudios previos que Electrometals ha llevado a cabo desde problemáticas aplicadas para la industria. Dichos estudios se han desarrollado en el centro de investigación y desarrollo de ETL en la ciudad de O’Fallon, Missouri, USA.

2. mEtodologÍa

Para el desarrollo de los trabajos de estudio de mejoras en minas para concentrados de Merrill-Crowe y otros por medio de emew®, se parte de la hipótesis que los metales

contenidos en este tipo de materias primas son lixiviables o solubles en su mayoría, excepto el oro. Partiendo del ante-rior principio se tomó el concentrado de Merrill-Crowe y se hizo reaccionar con una solución ácida para disolver todos los metales presentes en el concentrado a excepción del oro, para proseguir con un proceso de separación por filtración de la solución lixiviada y el remanente no disuelto (lodo). El remanente o lodo separado es dispuesto para análisis ya que hipotéticamente el oro no soluble deberá estar presente en esta etapa de separación, mientras que la plata y la mayoría de los demás metales estarán disueltos en la solución la cual servirá como alimentación al proceso emew® para la recuperación de plata 99%+. Para mayor referencia de la metodología usada a continuación se muestra la Figura 1., a manera de diagrama de flujo, de las etapas de procedimiento.

Figura 1.3 Etapas de tratamiento de concentrados de Merrill-Crowe.

rEsultados

Para el desarrollo de los trabajos de estudio de mejoras en minas para concentrados de Merrill-Crowe y otros por medio de emew®, los resultados de las pruebas se basan en las siguientes etapas:• Lixiviación• Absorción• Filtración• emew®

La etapa de lixiviación es determinante ya que depen-diendo de la eficiencia de esta etapa, se puede definir la facilidad o no del tratamiento de un determinado concen-trado, es decir este primer paso definirá el tamaño de los equipos y el consumo de reactivos como consumible prin-cipal en este proceso de separación de oro y recuperación de plata. Como ejemplo la siguiente tabla es un balance de una muestra de 1 kg de precipitado de composición típica, donde se muestran las eficiencias generales de recuperación.

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575Emilio SaavEdra JiménEz

acta dE SESionES rodolfo corona ESquivEl, Ed.

Tabla 1.1 Balance de tratamiento de precipitado Merrill-Crowe en emew®.

En la tabla anterior se puede observar que la recuperación de plata es del 95 %, asumiendo un 99.9% de plata lixiviada 0% de oro lixiviado y el 70% de los elementos restantes, como se puede observar es efectivo desarrollar este proceso para la separación de plata y oro. Cabe mencionar que la pureza del oro contenido en el lodo producto de la lixiviación no será mayor a 80% en el mayor de los casos ya que este se encontrará junto al resto de elementos que no fueron lixiviados en la reacción, por el contrario la plata al ser recuperada hasta el proceso de electrolisis por emew® alcanza una pureza mucho mayor de hasta el .99%+ (New Opportunities in the Application of Silver Electrolysis Using emew®, 2013).

La lixiviación llevada a con ácido nítrico tiene los siguientes comportamientos principalmente: Ag + 2 HNO3 -----> AgNO3 + NO2 + H2O. Cu + 4HNO3 -----> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Fe + 6HNO3 -----> Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Las anteriores ecuaciones químicas representan las más comunes reacciones en el proceso de lixiviación o disolución de los concentrados y por ello es importante citar que por cada molécula de plata (Ag) necesitamos 2 moléculas de ácido nítrico (HNO3), sin embargo por cada molécula de hierro (Fe) se necesitan 6 de ácido y por cada molécula de cobre (Cu) son reque-ridas 4 moléculas de ácido. Esto es importante ya que esto determina el consumo de ácido en la reacción de lixiviación y si el concentrado a tratar contiene altos valores de impurezas como cobre, hierro, plomo, zinc entre otros mayor será el consumo de ácido sin embargo cuando hemos visto que cuando la relación o radio sólido/liquido no rebasa la proporción 1:2 (concentrado: ácido) el tratamiento del concentrado puede ser económicamente aceptable, ver gráfico siguiente:

Figura 1.1 Relación del consumo de ácido en el proceso emew®.

Elementos

del pp

Composición

del pp (%)

Composición

del pp (g)

Lixiviad

o (g)

Lodos

(g)

Producto

(g)

Residuo

(g)

% de

Recuperación

Plata (Ag) 40% 400 gr 399.6 gr 0.40

gr 379.6 gr 20 gr 95%

Oro (Au) 1% 10 gr 0 gr 10 gr 0 gr 0 gr 100%

Otros 59% 590 gr 413 gr 177 gr 0 gr 413 gr -

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576 Mejoras en Minas para concentrados de Merril-crowe y otros por Medio de eMew®

aiMMGM, XXX convención internacional de Minería, acapulco, Gro., MéXico, octubre 16-19, 2013

En la etapa de absorción, el extractor de gases o sistema scrubber es la etapa donde el principio es la oxidación de NO y NO2 a N2O5 el cual es hidrolizado para producir ácido nítrico. El caudal volumétrico del scrubber debe ser bajo para asegurar un tiempo de residencia adecuado para la reacción. El resultado final puede ser la recuperación de hasta 80-90% del NOx como ácido nítrico a aproximadamente 50% de la concentración inicial.

La filtración es un proceso simple donde se clarifica la solución lixiviada, pero también es la etapa donde se puede recuperar el oro no soluble en ácido nítrico cuando este está presente en la materia prima como concentrados de Merrill-Crowe. La eficiencia de recuperación puede variar sin embargo, de acuerdo a resultados la pureza es de alre-dedor del 80%+ dependiendo de los contaminantes presentes en la alimentación. Para la solución filtrada es recomendable no rebasar los 100 NTU como unidad de claridad para no afectar el proceso electrolítico, sin embargo en pruebas de laboratorio este valor nunca se ve mayor a 50 NTU.

El proceso electrolítico emew® patentado por ETL, es una tecnología con ventajas significativas respecto a electrolisis convencional, como ahorro de energía, es un proceso cerrado amigable con la seguridad laboral y el medio ambiente. En esta etapa se lleva a cabo la recuperación final de la plata contenida en la solución a mayor concentración de plata en la solución mejor es la recuperación y eficiencia del sistema, sin embargo la corriente de trabajo para recupe-ración de plata es mejor en el rango mostrado en la gráfica a continuación:

La siguiente es una tabla típica de toma de datos de proceso en la que se muestra la corriente de operación, el voltaje como monitoreo del proceso, pH como indicador secundario y el agotamiento de plata en la solución electro-lítica.

Como se puede observar el comportamiento del decre-mento en los valores de voltaje respecto al tiempo es normal ya que es un indicador de que se está depositando plata en el cátodo por lo que aumenta la resistencia a la corriente en

Figura 1.2 Densidad de Corriente Vs Eficiencia de emew® en Ag.

Time (min) DC (A/m2) Flujo (L/h) Volts (V) pH Concentración de

Ag (g/l)

0 400 300 3.02 2.49 80

20 400 300 2.92 2.36 74

40 400 300 2.64 2.17 69

60 400 300 2.63 1.91 64

Tabla 1.2 Datos de Proceso emew®.

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577Emilio SaavEdra JiménEz

acta dE SESionES rodolfo corona ESquivEl, Ed.

la celda, el consumo de corriente típico oscila entre los 0.2 kWh/oz recuperada: en la figura siguiente se puede observar la deposición de plata en la celda emew®.

Figura 1.5 Plata metálica en polvo depositada en emew®.

Figura 1.3 Proceso Pulidor de Plata en Solución de Descarte.

En el grafico se observa la recuperación de plata en las celdas emew®, y la alta efectividad de recuperación de plata llevando la concentración de la solución a valores mínimos, Para las soluciones con bajos valores de plata, ETL ha desa-rrollado una celda llamada “celda de alta superficie” donde es posible recuperar la mayor parte de plata desde una solución pobre o de baja concentración, esta celda se puede utilizar en cualquier caso donde no se quera perder los valores de plata en la solución final, sin embargo su aplicación mayor en descartes de procesos de refinación de plata pudiendo recuperar esta para después enriquecer la solución de la línea principal del proceso de refinación.

conclusIonEs

El tratamiento de concentrados de Merrill-Crowe y otros es posible a través de un proceso controlado y definido a partir de pruebas de aplicación con emew®.

La eficiencia de la etapa de lixiviación está en función de la composición original de los concentrados, sin embargo la mayoría de casos son tratables y la composición típica se encuentra alrededor del 90% de recuperación de plata o incluso más.

La relación económica para el tratamiento de estos concentrados es de 1 porción de concentrado por 2 de ácido, pudiendo extenderse en algunos casos hasta 5 veces de ácido dependiendo de los valores de oro y plata presentes.El proceso de absorción o scrubber es sumamente eficiente, haciendo de esta etapa del proceso una etapa segura y amigable con el medio ambiente.

La etapa de filtración recupera eficientemente los valores de oro cuando están presentes dándole mayor valor, ya que este se puede recuperar hasta con un 80% de pureza, lo cual debe ser corroborado en cada caso.

La recuperación final de plata en la planta emew®, es muy eficiente en densidades de corriente entre 300 y 400 A/m2, con un consumo de energía de 0.2 kWh/oz, recuperando más del 95% de la plata original en la solución electrolítica, y hasta con un .99+ de pureza.

Entre las ventajas principales de implementar este tipo de proceso complementado con emew®, en las minas que tratan concentrados son:• No hay penalizaciones por parte de las refinerías.• No hay pérdidas en el procesamiento.• No hay pérdidas de escoria, si se producen barras

de doré.• Valor total de pago para la Plata.• Liberación de oro de alto grado para su venta.• Pagos inmediatos de la Fundidora/Refinadora.

agradEcImIEntos

Para el desarrollo del presente trabajo se hace una mención particular a Adirek Janwong, maestro en Metalurgia y quien ha desarrollado los trabajos de investigación aplicada desde el centro de operaciones en St. Louis MO, USA, Así como al Dr. Trevor Bergfeldt e Ian Ewart, quien con su amplia experiencia en procesos electrolíticos, han llevado la coordi-nación del presente trabajo a buen termino.

rEFErEncIas BIBlIográFIcasMooiman, M.B; Bergfeldt, T; Ewart, I. (2013, June). New Opportunities

in the Application of Silver Electrolysis Using emew®. (IPMI) Conference, Phoenix, AZ.

Mooiman, M.B; Ewart, I; Robinson, J., 2013, Electrowinning Precious Metals from Cyanide Solution Using EMEW Technology: SME Conference, Denver, CO, USA, p. 2, 15-16.

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578 Proyecto de InvestIgacIon e InIcIo de oPeracIones en “rIo grande MInIng coMPany” Para la obtencIon de Plata, MedIante FlotacIon y lIxIvIacIon

aIMMgM, xxx convencIón InternacIonal de MInería, acaPulco, gro., MéxIco, octubre 16-19, 2013

proyecto de investigAcion e inicio de operAciones en “rio grAnde mining compAny” pArA lA oBtencion de plAtA, mediAnte flotAcion y lixiviAcion

Jesús Sandoval Castro, Rene Castillo Rosas, Cindy Álvarez Moran, Roberto Varela Chávez

Rio Grande Mining Company, Minera La Negra S.A de C.V. Subsidiarias de Aurcana Corporation

resumen

Rio Grande Mining Company esta ubicada en el poblado de Shafter, perteneciente al condado de Presidio Texas, Estado Unidos, donde utilizando el proceso de Lixiviación dinámica se obtienen barras dore.

Rio Grande Inicia operaciones en Junio de 2012, siendo en octubre del mismo año el arranque de planta con la re calculación de equipo instalado, e iniciando con una producción de 200 TPD. Ala fecha se ha podido incrementar esta producción a 600 TPD teniendo como objetivo el alcanzar a procesar a futuro 2500 TPD a final de 2014. A inicio del año 2012 Minera la Negra, empresa filial y subsidiaria de AURCANA, comenzó la investigación metalúrgica del mineral de Rio Grande, teniendo en perspectiva varios procesos. Aunado a lo anterior, se continuó con la comprobación de resultados en la Minera Rio Grande, los cuales fueron muy similares y alentadores para la implementación del proceso de beneficio acorde a este mineral. Dicha Investigación se realizó con la finalidad de encontrar la manera de recuperar más Plata en el proceso. Los resultados de la investigación mostraron que al emplear la flotación se recuperaría un 45 % de plata adicional a la recuperada en el proceso ya establecido. Lo anterior mediante la instalación completa de un circuito de flotación en la planta así como de los lavados a contracorriente.

ABstrAct

Rio Grande Mining Company is located in Shafter, Presidio County in South West Texas, United States. The company processes high silver content ore, producing Dore bars through Dynamic Leaching.

Rio Grande began operations in June 2012, in October of the same year, began plant operations after re-engineering of equipment and started production at 200TPD. As of today the production was increased to 600 TPD with the objective to increase to 2500 TPD at the end of 2014. In the beginning of 2012, La Negra Mining, Subsidiary of Aurcana, started with Metallurgical research of Rio Grande ore, and had the perspective of an additional process, and continued research at Rio Grande Mining, having similar results motivated RGMC to implement this process.

The research was made with the objective to increase silver recovery. The results show an increase of 45% additional silver recovery in the process. All this with complete installation of equipment, which includes flotation cells and CCD tanks.

antEcEdEntEs La planta de beneficio en Rio Grande inicio como una lixi-viación dinámica, (figura 1) donde no se contemplaban los tanques de lavado a contracorriente ni la etapa de flotación para la recuperación de Plata.

Esto se reestructuro, se invirtió el uso del espesador inicial con el cual se le hace un pequeño lavado obteniendo la solución rica con alto contenido de plata y al determinar que los jales aun contenían valores rescatables de plata, se analiza la posibilidad de tratar de recuperar ese contenido mediante la identificación de los minerales presentes, ya que así se tendrá una pista del proceso de beneficio que se debe de implementar para procesar el mineral de Rio Grande y alcanzar los objetivos de producción planteados desde el inicio de las operaciones en 2012

resultAdos del estudio minerAlógico.Para el desarrollo de este trabajo se realizó un análisis mine-ralógico de la cabeza de proceso, donde se encontró toda la gama de minerales presentes. (Tabla 1)

En ese estudio se confirma el alto grado de plata con la que cuenta el mineral de Rio Grande, así como la baja cantidad de Oro, la cual representa solo trazas.

Los contenidos de Hierro y Cobre son notablemente bajos y no implican gran problema para el proceso. Así también cuenta con contenido de plomo en un rango de 0.2 a 0.4 % y contenidos de zinc de 0.6 a 1.3 % indicando así la presencia de sulfuros en la mena los cuales podrían ser separados y optimizar la lixiviación. (2)

Como resultado del estudio, se observó la matriz del mineral y su conformación. Con lo anterior se logró iden-

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aCta de sesiones rodolfo Corona esquivel, ed.

tificar que el mineral cuenta con un promedio de 0.3% de Sulfuros, indicándonos que se puede tratar por una flotación y retirarlos antes de que lleguen a la etapa de lixiviación, como lo mencionamos anteriormente.

La ley de cabeza Promedio de Rio Grande es de 264 gr/ton Ag, 0.33% Pb, 0.75% Zn y 59.5% Insol, la plata se presenta mayormente como argentita y galena. (2)

En este caso se aprecia factible el separar el mineral sulfuroso de los óxidos, ya que así se evitara un sobre consumo de cianuro producido por dicho tipo de minerales.

Figura 1. Diagrama de flujo.

Tabla 1. Análisis Mineralógico.

Tabla 2. Cabeza de Mineral.

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580 Proyecto de InvestIgacIon e InIcIo de oPeracIones en “rIo grande MInIng coMPany” Para la obtencIon de Plata, MedIante FlotacIon y lIxIvIacIon

aIMMgM, xxx convencIón InternacIonal de MInería, acaPulco, gro., MéxIco, octubre 16-19, 2013

El plan para Rio Grande seria, en una primera etapa, flotar y concentrar parte de la plata en el plomo, y las colas de la flotación lixiviarlas dinámicamente para extraer así la plata y lograr obtener recuperaciones superiores al 85%.

resultAdos pruebAs del lAborAtorio.Mediante este esquema se plantea el desarrollo de las pruebas en el laboratorio Metalúrgico de Minera La Negra y de Rio Grande para que en conjunto se logre determinar y comprobar la viabilidad de lo dicho inicialmente.

Las pruebas realizadas en ambos laboratorios fueron las siguientes.• Prueba de cianuración estándar con exceso de reactivo.• Prueba de flotación estándar de Minera la negra.• Prueba de cinética de flotación.• Prueba cíclica completa (flotación, cianuración)

Al realizar las pruebas de lixiviación con las condi-ciones de operación de la planta, se detectó que gran parte del mineral no se lixivia y que se necesita muchas veces de un sobre exceso de cianuro para lograr este objetivo, el cual solo incrementa un poco la recuperación y al observar esta reacción se tiene la primera sospecha de la existencia de mineral sulfuroso presente en la mena. (Obsérvese Grafica 1 y 2). Al usar un sobre exceso de cianuro se puede generar un

gasto excesivo de reactivo, el cual puede incrementar el costo de la operación en la planta.

Cabe mencionar que para estas pruebas de cianuración solo se varió el contenido de NaCN; el pH, tiempo de resi-dencia, tiempo de molienda P80, se mantuvieron similares a la operación

Al comparar graficamente los dos tipos de pruebas,

se observa que el mineral presenta una cinetica rapida, ya que a las 8 hrs aproximadamente se ha lixiviado de un 30 a un 40 % de la plata; al comparar con la grafica de sobre exceso de cianuro, podemos notar que en las primeras horas, la reaccion tiene un efecto similar, pero a las 24 hrs tiene una lixiviacion fuerte, lo que genera una recuperación mayor de plata en la solución.

De manera practica se utiliza en ocasiones una sobre-saturacion de cianuro, para poder tener mayor cantidad de Plata disuelta, procesarla y reutilizarla en el proceso para continuar enriqueciendo la misma solucion.

En la siguiente etapa, se inició la identificación de reac-tivos óptimos para la flotación del mineral de Rio Grande, teniendo como antecedente el Aero-7583 con un muy buen funcionamiento en la colección de minerales de plata.

Así también, se empleó el Promotor 3477, colector altamente selectivo para los minerales de zinc (1), de esta forma se trata de disminuir este elemento en la cianuración.

Figura 2. Circuito de Lixiviación, en prueba de Laboratorio.

Figura 3. Circuito de Flotación, Prueba Estándar Laboratorio.

Grafica 1. Tendencia de la Lixiviación

Grafica 2. Tendencia Lixiviación con “Exceso de Cianuro”

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581Jesús sandoval Castro, rene Castillo rosas, Cindy Álvarez Moran, roberto varela ChÁvez

aCta de sesiones rodolfo Corona esquivel, ed.

Con lo anterior, se iniciaron las pruebas de flotación, primeramente en Minera La negra y posteriormente en Rio Grande, esto debido a que en la Negra contaba con el equipo necesario antes de tenerlo en Rio Grande.

Las pruebas de flotación se realizaron con gran éxito y confirmándose directamente en el laboratorio de minera Rio Grande. Dichas pruebas se llevaron a cabo aplicando el estándar establecido en Minera la Negra, con el cual se obtienen dos concentrados con altos contenidos de Plata, ya que se empleó el método de la diferencial con un circuito semi-abierto para lograr un concentrado limpio y más alto en contenido.

En la primera parte, se flota mineral de plomo con alta ley de plata mediante el uso del Aero7583 y espumante, después de la etapa agotativa de la prueba, se realiza la flotación de Zinc, todo esto con el objetivo de extraer estos minerales antes de la etapa de lixiviación.

La tabla 3, muestra los resultados obtenidos de las pruebas, de la flotación selectiva, donde se logró concentrar hasta 5 kilos/ton de Ag en el concentrado de Plomo y de 2 Kilos/ton de Ag en el zinc, mediante el uso de la flotación en secuencia.

Como siguiente prueba, se llevó a cabo una flotación Bulk donde se recolecta el mineral de Plomo y zinc presentes, conservando una concentración de plata muy similar.

Para esta prueba se empleó Sulfato de Cobre, cal y promotor 3477 junto con el Aero 7583,(1) con los cuales se obtuvieron los resultados mostrados en la tabla 4.

Los resultados de las pruebas arrojaron que al emplear cualquier de los dos métodos se podrá recuperar en promedio un 42 a 45 % de Plata en esta primera etapa y su contenido se incrementara conforme sube la ley de cabeza, debido a su relación directamente proporcional.

Con la cinética se determina que la flotación de este mineral es muy rápida y se agota fácilmente ya que flota muy bien al primer minuto de prueba obteniendo mejor contenido de Ag, logrando obtener hasta 10 kilos por tonelada (ver Grafica 4), pero así también los elementos contaminantes se incrementan conforme al tiempo, afortunadamente el conte-nido de estos es menor y lo que perjudica es el contenido de insoluble presente en él.

Ya con los resultados de la cinética de la flotación y observando los posibles escenarios a obtener, se procede a realizar la prueba cíclica a nivel laboratorio donde se plantea el siguiente diagrama de proceso. (Vea figura 4)

En la realización de la prueba cíclica se determinó con que características podríamos trabajar con el mineral y de qué forma plantear el tipo de circuito que podemos usar para su operación en planta y obtener así una alta recuperación de plata.

Tabla 3. Ensayes Prueba de Flotación selectiva.

Tabla 4. Prueba de Flotación Bulk.

Tabla 5. Ley de Cabeza vs Contenido Ag.

Grafica 3. Ley Cabeza vs Contenido.

Grafica 4. Cinética de flotación.

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582 Proyecto de InvestIgacIon e InIcIo de oPeracIones en “rIo grande MInIng coMPany” Para la obtencIon de Plata, MedIante FlotacIon y lIxIvIacIon

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Al aplicar parámetros obtenidos de la cinética, pudimos obtener mejores resultados en esta prueba, determinado así que el tiempo ideal para este mineral en la flotación primaria es de 1 minuto, con el cual se alcanza a concentrar valores de 10 a 11 kilos Ag/ton. Al presentar la misma relación que se menciona en las primeras pruebas, de que al subir la ley de cabeza, se incrementa el contenido de Ag en el concentrado, pero la recu-peración final es similar en todas las pruebas de flotación 40 a 45 % de recuperación de plata. En este caso fue de 49%.

Estas colas de flotación aun con contenidos de plata se envían a lixiviar por un tiempo de 48 horas para disminuir los contenidos en los jales y obtener más recuperación de todo el proceso.

Al tener los resultados de la lixiviación se logró obtener un 33 % de este paso, debido a falta de tiempo en la lixivia-ción, o también como lo mencionamos al inicio, una sobre saturación de cianuro. Al final de la prueba se contabiliza una recuperación total de 82%

producción ActuAl y plAn de expAnsión.Rio Grande Mining Company inicia operaciones en Shafter Texas, en junio del 2012 donde actualmente cuenta con una molienda de 600 TPD y con un circuito de lixiviación para la extracción de Barras Dore con alto contenido de Plata.

Las pruebas de operación y acomodo de la mina han obligado a tener una molienda intermitente, lo que finaliza muchas veces en baja producción de Dore.

Conforme avanzan los días, Rio Grande planea conti-nuar incrementando el tonelaje alimentado ya que la meta

para final de 2013 es procesar 1500 TPD, y conforme prosiga

Grafica 5. Tiempo de Lixiviación.

Grafica 6. Recuperación Prueba Cíclica.

Figura 4. Prueba Cíclica en Laboratorio

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este año, subir a 2000 y 2500, y lograr obtener los objetivos que el corporativo plasmo para la compañía, los cuales hablan de más de 3.8 millones de onzas de plata.

Para lograr esta meta se cuenta con un programa de capacitación continua para el personal, ya que la mayoría de las personas que trabajan en la mina y planta son de las regiones de Presidio, Shafter, Marfa y Alpine Texas, las cuales nunca había trabajado en minería, pero a la fecha han demostrado un gran interés y un crecimiento operacional en pocos meses.

El plan para finales de este año es incrementar a la par la producción de Dore con el tonelaje procesado y llegar a obtener 45 mil onzas ó más por mes de Operación.

plAn de optimiZAción y cAmbios propuestos.Para alcanzar las metas que Aurcana ha planteado para Rio Grande Mining Company es necesario realizar cambios directamente al proceso y modificaciones a los equipos actualmente en uso.

Uno de los cambios más fuertes es el de la inclusión del circuito de flotación, el cual según el diagrama de flujo, se debe de colocar enseguida de la molienda por las caracte-rísticas de descarga del mineral. En este paso se concentra el mineral con alta ley de plata y las colas se enviarían a lixi-viar, después de obtener la solución rica, se enviara a lavar el mineral ya que aún contiene valores de plata disueltos y también contenido de cianuro, este paso se repetirá 4 veces para asegurar de esta forma que se descargue la solución, a esto se le llama lavado a contracorriente.

Lo que se busca con este paso, es evitar descargar jales con contenido alto de cianuro.

conclusIonEs

Todas estas pruebas mencionadas aquí más las que no se comentaron por falta de espacio, se realizaron con un obje-tivo muy claro, el cual es el de mejorar los contenidos de plata, tanto en el precipitado como en los concentrados de plata.

Con la implementación de los diagramas planteados y la mayoría de los cambios mencionados por los estudios metalúrgicos, se puede mejorar e incrementar la producción de plata en Rio Grande con lo que se convertiría en una mina rentable económicamente para la empresa y sobre todo para el corporativo de Aurcana.

Durante la realización de las pruebas metalúrgicas se pudo observar que es posible el alcanzar estos objetivos mediante el empleo de la flotación y el uso de reactivos selectivos para la misma, como es el caso del Aero 7583 y el promotor 3477 los cuales facilitan el manejo de concentrados con alta ley de plata, disminuyendo así su inversión inicial, haciendo rentable esta implementación. Así también obser-vamos que con la eliminación de sulfuros de la cabeza del mineral podemos optimizar la lixiviación dinámica ya que se puede disminuir la adición de cianuro y por ende la disminu-ción de los reactivos como la cal.

Estos resultados marcan la pauta de la investigación en Rio Grande ya que se puede continuar desarrollando este trabajo para dejar los parámetros necesarios para la imple-mentación física del proceso en la planta.

Grafica 7. Producción Actual 2013.

Figura 5. Diagrama de Flujo Propuesto.

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agradEcImIEntos

Por parte de Rio Grande Mining Company Al Gerente General Ing. Theodore Apodaca. Por parte de Minera La Negra al Director de Operaciones el Ing. Alfonso Canseco, al superintendente de Operaciones Ing. Antonio López. Por el apoyo y colaboración entre las dos compañías para la reali-zación de este trabajo.

rEFErEncIas BIBlIográFIcas Cytec, 2010, Mining Chemicals Handbook, p.172-177 (1)Carneiro, Rodrigo; 2013 SGS Report Document No SGS Q826-03-015.01 (2)Taggart, A.F., (1945) Handbook of Mineral Dressing 25-186 John Wile.

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ActA dE SESionES rodolfo coronA ESquiVEl, Ed.

lixiviAción AlcAlinA de polvos de hornos eléctricos

Ana Elizabet Serna Ibarra1* , Martin Antonio Encinas Romero2, José María Velázquez Valdez3

1Área de Matemáticas Bachillerato General Educación Media SuperiorCECyTES Esqueda

2 Departamento de Ingeniería Química y MetalurgiaUniversidad de Sonora

3Complejo Metalúrgico La CaridadGrupo México

*E mail: [email protected]

resumenLos polvos de Horno Eléctrico de Mexicana de Cobre en Nacozari Sonora, Mexico se generan en los hornos eléctricos durante el tratamiento de la escoria procedente del Horno Flash a fin de recuperar el cobre contenido, aproximadamente se generan de 1200-1400 toneladas por año. Estos polvos son partículas muy finas ricos en zinc (50-60%) y actualmente son enviados a la planta electrolítica para la recuperación de zinc pues no pueden ser depositados al medio ambiente por las legislaciones ambientales actuales.

Una ruta alternativa es procesar hidrometalúrgicamente los polvos, a escala laboratorio, extrayendo mediante lixiviación con hidróxido de sodio, algunos de los elementos que lo hacen tóxico como son el arsénico y plomo. Son analizados algunas variables como la concentración de hidróxido de sodio, temperatura, relación solido-liquido y la presencia de un agente oxidante (KMnO4). Las máximas extracciones para As y Pb se logran bajo condiciones de lixiviación de 2M de Hidróxido de sodio, 50ºC y 10% de sólidos y fueron de 80% y 60%, respectivamente. El orden de reacción para la lixiviación de ambos elementos con respecto a la concentración de hidróxido de sodio resultó de primer orden. El mecanismo de control cinético de la disolución de arsénico y plomo resultó en un proceso de difusión a través de la capa de sólido, con valores de energía de activación de 3.6 Kcal/mol y 3.92 Kcal/mol respectivamente.

ABstrAct

Electric Furnace Dusts from Mexicana de Cobre located in Nacozari, Sonora Mexico generates in electric furnace during copper slag treatment from flash smelting furnace to copper recovery, it generates around 1200-1400 tonnes per year. Dust are rich in zinc (50-60%) and at the present time are sent to electrolytic zinc plants to zinc recovery, it cannot be landfilled because is classified as a hazardous waste.

A hydrometallurgical route is considered to be suitable for Electric Furnace Dust, at laboratory scale, using sodium hydroxide as a leaching agent to extract some of the elements that classified as a hazardous waste, like arsenic and lead. The influence of sodium hydroxide concentration, temperature, solid-liquid ratio and oxidant agent presence (potassium permanganate) were examined. Maximum extractions of As and Pb at 2M of NaOH, 50ºC y 10% of solids were 80% y 60%, respectively. The shrinking core model was used to explain the kinetics behavior of As and Pb, and both are controlled by diffusion through product layer with activation energy of 3.6 Kcal/mol y 3.92 kcal/mol for arsenic and lead respectively.

IntroduccIon En la industria del cobre, el origen de este elemento proviene principalmente del tratamiento de menas oxidadas y sulfu-radas, siendo estas últimas el principal recurso primario de cobre ya que sobrepasan en 4 veces la producción de cobre a partir de las menas oxidadas Durante el procesamiento de los concentrados sulfurosos de cobre con la tecnología pirome-talurgica de Outokumpu para la obtención de cobre catódico,

se generan diferentes desechos tales como: gases de combus-tión con altas concentraciones de dióxido de azufre, polvos del horno instantáneo y gases procedentes de horno eléctrico. En Septiembre de 1996, Mexicana de Cobre inició la opera-ción de un sistema de tratamiento de los gases del horno mediante la puesta en marcha de un sistema de casa de sacos. A estos polvos recolectados se les conoce como polvos de hornos eléctricos, y están constituidos principalmente por

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586 Lixiviación aLcaLina de PoLvos de Hornos eLéctricos

aiMMGM, xxx convención internacionaL de Minería, acaPuLco, Gro., México, octubre 16-19, 2013

una mezcla de óxidos complejos (Hagni, 1991; Hernández, 1997). Los elementos en mayor proporción y que le dan un buen valor económico son zinc, plomo, cobre y bismuto y en menor cantidad arsénico, cadmio, antimonio y cloro que lo hacen tóxico y difícil de disponer al medio ambiente por estar en contra de las legislaciones ambientales actuales. (NOM053, 1993). Su generación equivale a 1-2 kg por tone-lada de escoria tratada (Puente, 1997).

Los procesos de tratamiento mayormente están enfo-cados en la recuperación del metal valioso, el zinc y lo hacen por la vía pirometalurgica a través de la tecnología de recupe-ración de metales por alta temperatura (HTMR) la que ha sido la más utilizada históricamente (Downey,1991). Con respecto a los procesos hidrometalurgicos para tratar los polvos de fundición de cobre, la gran mayoría de los procesos la etapa de lixiviación es a pH ácidos, donde el reactivo químico es predominantemente el ácido sulfúrico (Robles, 1999).

El objetivo principal de esta investigación es procesar hidrometalúrgicamente los polvos de hornos eléctricos generados en la industria del cobre, extrayendo mediante lixi-viación con el hidróxido de sodio, algunos de los elementos que lo hacen tóxico como son el arsénico y plomo. Así mismo se desea conocer el efecto de las principales variables del proceso de lixiviación y conocer la cinética de disolución de arsénico y plomo en este sistema.

mEtodologÍa

Debido a que la composición química de los polvos depende de las condiciones operacionales del proceso de fusión instantánea del concentrado de cobre, se realizó un monitoreo durante ocho meses y se extrajo una muestra representativa cuyo análisis cuantitativo y de difracción de rayos X se muestra en la Tabla 1 y 2 respectivamente. No fue necesario pulverizar los polvos pues el 96.33% tiene una granulometría menor de 44 μm (Malla 325). La solución lixi-viante fue preparada a partir de la disolución de hidróxido de sodio de alta pureza (>95 %) en agua desmineralizada. El arreglo experimental para las pruebas de lixiviación a escala laboratorio fue constituido por un reactor de vidrio de 2 litros de capacidad, una placa calefactora, un agitador marca Lightnin de velocidad variable con propela de acero inoxidable tipo marina, un tacómetro y un termómetro. Las pruebas de lixiviación se realizaron con 1 litro de solución de NaOH ajustadas a temperatura y velocidad de agitación deseada, se adicionaron la cantidad de polvos establecida manteniendo el contacto durante 1 hora. Al finalizar la prueba, se procede a realizar la separación sólido-liquido de la pulpa resultante mediante la filtración a vacío con embudos Buchner y papel filtro Whatman No. 40 (2.5μm). Los sólidos son lavados con agua y puestos a secar para eliminar el

exceso de humedad en una estufa a temperatura constante de 60-70ºC durante 24 horas a fin de registrar el peso del sólido lixiviado. Los líquidos resultantes fueron analizados por los elementos y especies deseados, solo en algunos casos se analizaron los sólidos. La determinación química de los elementos, se realizó utilizando la técnica de espectrofoto-metría de absorción atómica. La concentración inicial de las soluciones lixiviantes de hidróxido de sodio se determinó por volumetría con ácido sulfúrico, situación que no fue posible en la solución final debido a los problemas provocados por las interferencias provocadas por plomo y zinc quienes son consumidores del ácido sulfúrico. La concentración de arsé-nico trivalente en los licores resultantes fue determinada mediante su titulación directa con una solución de yodo en presencia de bicarbonato de sodio (Robles, 1999).

rEsultados y dIscusIon

efecto de lA concentrAción de Hidróxido de sodio

En la Figura 1 se muestra el efecto de la concentración de hidróxido de sodio (0-2M) en la solución lixiviante para la extracción de metales con condiciones: 1000 rpm, 50°C, 10% de Sólidos y 60 Minutos. Se observa que: 1) En soluciones exentas de hidróxido de sodio (solamente agua), el arsénico fue el único metal que se disolvió y lo hizo hasta en un 14% y 2) A medida que se incrementa la concentración de hidróxido de sodio, la extracción de metales aumenta; mostrando una disolución preferente por el arsénico, seguido del plomo y por último del zinc. Las máximas extracciones obtenidas son de 82%, 61% y 8% respectivamente.

Esta prueba nos permitió conocer el orden de selecti-vidad del hidróxido de sodio, para la extracción de As, Pb y Zn, en la lixiviación de polvos de hornos eléctricos. Por tal razón, en las siguientes secciones, únicamente se evaluará el efecto de este agente sobre la extracción de As y Pb, ya que para el caso del Zn, los resultados fueron mínimos. Sin embargo, esta estrategia permitirá estar en posibilidades de reciclar estos polvos a las plantas o fundiciones de zinc, lo que permitirá realizar la recuperación integral de metales valiosos y reducir en muy buen grado la disposición de resi-duos considerados como peligrosos.

cinéticA de extrAcción del Arsénico con Hidróxido de sodio

En la Figura 2 se presenta la cinética de extracción del arsé-nico a diferentes niveles de concentración de hidróxido de sodio con condiciones: 1000 rpm, 10% de Sólidos y 50°C.

Los resultados experimentales corroboraron lo obte-nido en la Figura 1, es decir, a medida que se incrementa la concentración del hidróxido de sodio en la solución, aumente la disolución del arsénico contenido en los polvos. Además, aún para concentraciones bajas de agente lixi-

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ActA dE SESionES rodolfo coronA ESquiVEl, Ed.

viante, la cinética presenta un desarrollo muy rápido en los primeros 5 minutos de lixiviación, donde se puede apreciar que se logra extraer entre el 55-60% del arsénico contenido en los polvos, a partir de un nivel de concentración de NaOH de 1M; logrando alcanzar porcentajes de extracción de As para los primeros 30 minutos de reacción alrededor de 70%

y 80%, para el valores de concentración de NaOH de 1M y 2M respectivamente. Asimismo, es interesante hacer notar que para concentraciones de hidróxido de sodio de 0.125M, 0.25M y 0.50M, aparentemente se percibe mejor el efecto que tiene el tiempo de lixiviación en la disolución del arsénico, en intervalo de tiempo de 0 a 30 minutos antes mencionado, situación que no sucede para las soluciones más concen-tradas. Sin embargo, para todos los casos, se observa que a partir de este punto, no se logra un aumento considerable en los porcentajes de extracción de este elemento.

cinéticA de extrAcción del plomo con Hidróxido de sodio

En la Figura 2 muestra la cinética de extracción del plomo a diferentes niveles de concentración de hidróxido de sodio con condiciones: 1000 rpm, 10% de sólidos y 50°C. Los datos muestran que la disolución del plomo contenido en los polvos, aumenta al incrementarse la concentración de hidróxido de sodio de forma semejante al arsénico, sin embargo los extracciones máximas logradas en el plomo son menores, lo que confirma la selectividad de disolución por el arsénico del agente lixiviante. De igual forma, la cinética de extracción inicial es rápida, con respecto al resto del proceso, dando lugar a porcentajes de extracción de plomo de alre-dedor de 44% y 60%, al transcurrir los primeros 30 minutos de reacción.

ecuAción de velocidAd y orden de reAcción de lixiviAción del Arsénico y plomo

Para expresar la velocidad de lixiviación en forma de una ecuación que relacione la velocidad con la concentración de

Tabla 1. Análisis químico de polvos de hornos eléctricos..

Tabla.2. Caracterización mineralógica de polvos de hornos eléctricos.

Figura 1. Efecto de la Concentración de NaOH en la Solución Lixiviante para la Extracción de As, Pb y Zn. Condiciones: 1000 rpm, 50°C, 10% de Sólidos y 60 Minutos.

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los productos, utilizamos el método diferencial, el cual se basa en las velocidades reales de las reacciones determinadas midiendo las pendientes en las curvas de concentración contra el tiempo.

La expresión general de la ecuación que relaciona la velocidad con la concentración de un reactivo o producto y el orden de reacción se presenta en la Ecuación 1:

Ecuación 1

El método se aplica encontrando las pendientes al inicio de la reacción, lo que equivale a derivar la ecuación polino-mial con respecto al tiempo e igualarla a cero, al aplicar la función logaritmo a la Ecuación 1 se obtiene la Ecuación 2, la que corresponde a una línea recta cuya pendiente es el orden de la reacción (η)

Ecuación 2

En función de lo anterior, los datos de la Figura 2 correspondientes a los porcentajes de extracción de arsénico y plomo para cada valor de concentración de NaOH, hasta un tiempo de lixiviación de 30 minutos, se ajustaron a un modelo polinomial de segundo orden, obteniéndose correlaciones cercanas al 80%.y 75% respectivamente. Seguidamente, cada polinomio recibió su tratamiento obteniendo la Figura 3, que muestran los logaritmos de las velocidades iniciales de la lixiviación de arsénico y plomo, frente a los logaritmos de las concentraciones iniciales de hidróxido de sodio. La pendiente de la línea obtenida corresponde al orden de la reacción, resultaron en un valor de 1.15 y 0.995 respectiva-

mente, valor con el que la reacción puede considerarse de primer orden

modelo de cinético de núcleo decreciente y determinAción de lA etApA controlAnte de lA velocidAd de lixiviAción de Arsénico y plomo La lixiviación de un material se lleva a cabo en un sistema sólido-líquido, existiendo diversos modelos cinéticos que describen el comportamiento de este proceso, entre los que se encuentra el modelo de núcleo decreciente como uno de los más importantes, pues representa con mayor fidelidad, el comportamiento real de sistemas de lixiviación en partículas no porosas.

Este modelo considera la posibilidad de tres etapas de control cinético:1) Proceso por difusión externa a través de la película estancada, 2) Proceso controlado por reacción química y 3) Proceso de difusión interna a través de la capa porosa. Es importante mencionar que bajo las condiciones operativas de este estudio consideramos que la etapa de difu-sión externa, no es una etapa determinante de la velocidad, siendo así que solamente se probaron las dos etapas restantes. Al realizar los análisis necesarios probamos que tanto para la velocidad de lixiviación del arsénico como el plomo, hasta la reacción de 30 minutos, sus datos experimentales se ajus-taron mejor a la etapa controlante de difusión interna a través de la capa porosa o capa de solido (Serna, 2010).

efecto de lA temperAturA La Figura 4. Muestra el efecto de la temperatura sobre la lixiviación de plomo y Arsenico con NaOH, para valores de 25ºC, 50ºC y 75ºC.

 

 

Figura 2. Cinética de Extracción para Arsénico y Plomo con Diferentes Concentraciones de Hidróxido de Sodio. a 1000 rpm, 10% de sólidos y 50°C.

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ActA dE SESionES rodolfo coronA ESquiVEl, Ed.

Para el caso del plomo, los resultados muestran que para tiempos cortos, específicamente antes de los primeros 5 minutos de reacción, la velocidad de disolución de plomo es prácticamente independiente de la temperatura apli-cada al sistema, obteniéndose para todos los casos un valor promedio aproximado al 40% de plomo disuelto. Por otro lado, conforme transcurre el tiempo, se aprecia un efecto significativo de este parámetro sobre la lixiviación de este elemento, obteniéndose porcentajes de disolución de plomo de aproximadamente 54, 65 y 78% aplicando 25ºC,50ºC y 75ºC respectivamente.

Para el Arsénico, los resultados muestran que para tiempos cortos, específicamente antes de los primeros 5 minutos de reacción, la velocidad de disolución de arsénico, al igual que la del plomo es prácticamente independiente de la temperatura aplicada al sistema, obteniéndose para todos los casos un valor promedio aproximado al 75% de arsé-nico disuelto. Por otro lado, conforme transcurre el tiempo, se aprecia un efecto moderado de este parámetro sobre la lixiviación de este elemento, obteniéndose porcentajes de disolución de arsénico de aproximadamente 78, 85 y 89% aplicando 25oC, 50oC y 75oC respectivamente.

Figura 3. Gráfico de la Ecuación 2, para Calcular del Orden de Reacción para la Lixiviación de Arsénico y Plomo con Hidróxido de Sodio

Figura 4. Efecto de la Temperatura en la Cinética de Extracción de Plomo y Arsénico. Condiciones: 2 M NaOH, 1000 rpm, 10% de sólidos.

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Al evaluar el modelo de núcleo decreciente correspon-diente al control por difusión a través de la capa de sólido, para los datos experimentales de las pruebas evaluadas con diferente temperatura tanto para el Plomo como Arsénico, donde se observo que para la mayoría de los datos se presenta un buen ajuste lineal, se obtuvieron las constantes de velo-cidad de disolución de plomo Kd, resultando en valores de 0.00156, 0.00202 y 0.00307 min-1 para 25ºC, 50ºC y 75ºC respectivamente. Y Para el Arsénico las constantes kd resul-taron valores de 0.00382, 0.00448 y 0.00507 min-1 para 25ºC, 50ºC y 75ºC respectivamente (Serna, 2010).

energíA de ActivAción del Arsénico y plomo.La Ecuación de Arrhenius establece una relación matemática entre la constante de velocidad de una reacción química y la temperatura. Dicha ecuación escrita en forma exponencial y en su forma logarítmica son de la forma:

Ecuación 3

Con los valores de las constantes de velocidad a dife-rentes temperaturas, se construyeron los gráficos de Arrhenius para el Plomo y Arsénico que se muestran en la Figura 5, con respecto al recíproco de la temperatura. Esta figura permite apreciar que los datos de ambos gráficos se ajustan a una línea recta. Para el caso de la evaluación del Plomo se obtiene

una línea recta con una pendiente igual a -1.97294. Y para el Arsenico -1.8437. Sustituyendo este valor en la parte corres-pondiente a la pendiente de la Ecuacion 3, se obtuvo un valor de energía de activación igual a 3.92 Kcal/mol y 3.6 Kcal/mol lo cual corresponde a un valor de un proceso controlado por la difusión a través de la capa de sólido para ambos casos.

efecto de lA relAción sólido - líquido

Se analizó el efecto de la relación sólido -líquido en el proceso de disolución de arsénico y plomo con condiciones: 1000 rpm, 50°C, 2M NaOH y 60 minutos. La Figura 6, muestra que al incrementarse el contenido de sólidos en solu-ción, disminuye porcentaje de As y Pb extraído, aún cuando la cantidad de NaOH disponible posiblemente sea más que suficiente para que se lleven a cabo las reacciones. Sin embargo, esta disminución en el porcentaje puede deberse a que este cálculo se hizo sobre la base de una mayor cantidad de sólidos, por tal razón se procedió a analizar la concen-tración de As y Pb en solución. La Figura 7 muestra que efectivamente al incrementarse el porcentaje de sólidos, la concentración de especies disueltas de As y Pb en la solución lixiviante se incrementa, lo que sugiere que si existe disponi-bilidad de hidróxido “libre” a fin de seguir extrayendo estas especies, sin embargo, esta no sucede en la proporción espe-rada. Bajo esta premisa se estima la posible existencia de otras especies, consumidoras de NaOH, cuyo contenido se incrementa al aumentar la proporción de solidos en solución, cumpliendo con las especies estudiadas.

y  

Figura 5. Gráfico de Arrhenius que presenta la relación entre Ln de la Constante de Velocidad de Disolución de Pb y As en Soluciones de NaOH con Respecto al Recíproco de la Temperatura Absoluta. Condiciones 2 M NaOH, 1000 rpm, 10% Sólidos.

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591AnA ElizAbEt SErnA ibArrA, MArtin Antonio EncinAS roMEro, JoSé MAríA VElázquEz VAldEz

ActA dE SESionES rodolfo coronA ESquiVEl, Ed.

efecto del Agente oxidAnte.El efecto que tiene la presencia de un agente oxidante en el proceso de extracción de arsénico y plomo se desarrolló con condiciones muy bajas de hidróxido de sodio: 0.25 M NaOH para observar mejor su comportamiento, con 10% de sólidos, 50 ºC y 60 minutos. Se utilizo permanganato de potasio, reconocido como un fuerte oxidante, el cual se añadió en cantidades de 2-4 g/l. Los resultados se presentan en la Figura 8, en la que se nota cómo la presencia de ésta sustancia provoca un incremento en la cantidad de arsénico disuelto del 27% hasta el 77%, aproximadamente un 200% más de lo extraído sin oxidante.

Por lo que corresponde al plomo, el efecto de la adición del agente oxidante resultó adverso, ya que la cantidad de plomo disuelto disminuyó abruptamente con la adición de dicho agente. Lo anterior puede deberse a que el plomo expe-rimenta un proceso de oxidación, convirtiéndose de pumblito de sodio (Na2PbO2) a un compuesto de óxido plumbo-plúm-bico (Pb3O4), mismo que forma un precipitado de color naranja, el cual es fácilmente observable a simple vista, en el fondo del recipiente y adherido sus paredes (Whittaker, 1984 y Pourbaix, 1966).

conclusIonEs Con este trabajo de investigación se encontró que es posible extraer selectivamente mediante la lixiviación con hidróxido de sodio los elementos: As, Pb a partir de polvos de hornos eléctricos, los cuales limitan la venta de dichos polvos como concentrados de zinc o impiden su disposición directa al

medio ambiente. A medida que se incrementa la concentra-

ción de hidróxido de sodio, la extracción de metales aumenta, mostrando una disolución preferente por el arsénico, seguido del plomo y por ultimo del zinc.

agradEcImIEntos

Agradezco la oportunidad que me brindó la compañía Mexi-cana de Cobre S.A de C.V Unidad Complejo Metalúrgico y al director Ing, Servando Cantú Cantú, por brindarme la opor-tunidad de desarrollarme profesionalmente, por su apoyo al ofrecernos la Maestría en Metalurgia que cursamos en sus

Figura 6. Efecto de la Cantidad de Sólidos en la Extracción del As y Pb.

Figura 7. Efecto del % de Sólidos en la Concentración (gramos/litro) de As y Pb Condiciones: 1000 rpm, 50°C, 2M NaOH y 60 minutos.

Figura 8. Efecto del Agente Oxidante en la Extracciónde Arsénico y Plomo a 1000 rpm, 50°C, 10% sólidos, 0.25 M NaOH y 60 minutos.

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592 Lixiviación aLcaLina de PoLvos de Hornos eLéctricos

aiMMGM, xxx convención internacionaL de Minería, acaPuLco, Gro., México, octubre 16-19, 2013

instalaciones , por brindarme los materiales reactivos para la realización de la experimentación de esta investigación y permitirme presentar y divulgar a la comunidad científica los resultados de ésta investigación.

Al Ing. Alejandro Torrecilla Ávila, presidente del distrito de Esqueda, Sonora de la AIMMG por la aceptación y apoyo en la divulgación del trabajo de investigación.

rEFErEncIas BIBlIográFIcasDowney, J.P. y Hager, J. P., 1991, Removal of Halogens from EAF

Dust by Pyrohydrolisis, Residues and Effluents-Processing and Environmental Considerations, TMS , , pp. 187-211.

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Page 110: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

593Valenzuela Soto a., Valenzuela García J.l., Vázquez Vázquez V.M., tiburcio MuniVe G., González Muzquiz G.,

cepeda tiJerina F. y parGa torreS J. r.

acta de SeSioneS rodolFo corona eSquiVel, ed.

oxidAción en hipoclurito de sodio y ciAnurAción A presión, de un concentrAdo refrActArio de oro en piritA-ArsenopiritA

Valenzuela Soto A.1,3, Valenzuela García J.L.1, Vázquez Vázquez V.M. 1, Tiburcio Munive G.1, González Muzquiz G.2, Cepeda Tijerina F.2 y Parga Torres J. R.2

1Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora, México.2Instituto Tecnológico de Saltillo.

3Estudiante del Programa de Doctorado en Materiales del Instituto Tecnológico de Saltillo. Saltillo, Coahuila, México*Email: [email protected]

resumen

Los minerales refractarios de oro, tienen bajas recuperaciones de oro con lixiviación directa con cianuro. Típicamente, la refractariedad es debido al encapsulamiento de las partículas de oro en el interior del mineral de la matriz, Para liberar el oro y lixiviarlo de la matriz mineral, debe ser atacada y destruida por medios mecánicos o químicos. El objetivo de este estudio fue estudiar el efecto de la concentración del medio oxidante, la presión parcial del oxígeno, temperatura, y el pH de la suspensión, sobre la oxidación a presión de un concentrado de pirita-arsenopirita con oro. Las pruebas de oxidación se llevaron a cabo en una autoclave de acero inoxidable, se realizaron usando un diseño factorial 24. Se midieron las diferentes respuestas y se analizaron para estudiar el efecto de los cuatro factores. La mejor combinación se encontró a una concentración del hipoclorito de sodio del 10%, una presión parcial del oxígeno de 80 psi, una temperatura de 80oC y un pH de 13, y se obtenían recuperaciones de oro de 65% y de plata del 95%, en un cianuración a presión oxidante.

Palabras clave: concentrado refractario, oxidación y cianuración a presión.

1 IntroduccIón 1.1 generAlidAdes

Muchos de los yacimientos de oro que en la actualidad se exoloran, contienen oro finamente diseminada en sulfuro, en minerales de hierro, como la pirita y arsenopirita princi-palmente. Estos depósitos se conocen como minerales de oro refractario, debido al encapsulamiento de las partículas finas de oro en el mineral huésped o matriz.

Una frontera clara entre el mineral refractario y el mineral no refractario en términos de recuperación de oro, no se está definida, pero varios autores han considerado que obtener menos del 80% de extracción de oro, por lixiviación convencional con cianuro directo, después de la molienda fina del mineral indica que es un mineral refractario, pero otros consideran el 60%.

El mineral refractario debe desglosarse o atacarse por medios químicos, con la utilización de los procesos oxidantes, como la tostación, la oxidación a presión o la lixi-viación bacteriana; buscando exponer los metales valiosos para la posterior cianuración.

La lixiviación de metal a partir de minerales de sulfuro, se considera comúnmente como una reacción electroquí-mica, entre el ion sulfuro y el oxígeno. El azufre del sulfuro de se oxida ya sea en azufre elemental, sulfito o iones de

sulfato. El oxígeno se somete a una reacción de reducción con formación de agua (Long y Dixon 2004). Todos estos estudios presentan dos reacciones competitivas que ocurren como la reacción de oxidación anódica de la pirita, produ-ciendo un sulfato y ácido sulfúrico (1) y el otro sulfato y azufre elemental (2). El oxígeno también puede oxidar a la pirita produciendo directamente Fe3+ y tiosulfato (3) seguido por la descomposición del tiosulfato y la oxidación de los iones sulfito resultando la formación de sulfato.

FeS2 + 7/2O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4 (1)FeS2 + 2 O2 = FeSO4 + So (2)4 FeS2 + 7 O2 + 4 H+ = 4Fe3+ + 4S2O3

2- + 2H2O (3)Las reacciones propuestas de arsenopirita son bastante idén-ticos (ecuaciones (4) y (5)) 4FeAsS + 13O2 + 6H2O = 4H3AsO4 + 4FeSO4 (4)4FeAsS + 7O2 + 2H2O + 4H2SO4 = 4H3AsO4 + 4FeSO4 + 4So (5)

Entonces la oxidación a presión y temperatura moderada funciona típicamente a temperaturas de 80°C y presión de 80 psi. En estas condiciones se oxida el azufre de los sulfuro en sulfatos y bisulfatos y el hierro se disuelve como hierro ferroso o hierro férrico. El hierro férrico puede hidrolizar y precipitar en forma de hematita, sulfato básico de hierro o jarosita, como

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594 Oxidación en hipOcluritO de sOdiO y cianuración a presión, de un cOncentradO refractariO de OrO en pirita-arsenOpirita

aiMMGM, xxx cOnvención internaciOnal de Minería, acapulcO, GrO., MéxicO, Octubre 16-19, 2013

producto de la oxidación. En este trabajo se estudió el efecto de la concentración de hipoclorito, la temperatura, la presión parcial de oxígeno y el pH sobre la cinética de oxidación y conversión utilizando ensayos en una autoclave.

1.2 lA oxidAción AlcAlinA A presión

La arsenopirita tiene una importancia económica, cuando se lleva la mayor parte del oro en el mineral. La oxidación de arse-nopirita es de importancia práctica y teórica en el procesamiento de minerales y concentrados de oro. Sin embargo, la química de arsenopirita en relación a su disolución, flotación y de la elec-troquímica ha recibido poca atención. Por lo tanto, en medios alcalinos oxidantes, puede oxidarse arsenopirita fácilmente a hidróxidos férricos, arseniato (HASO4

2- o AsO43- en función

del pH), y sulfato con hidróxidos de hierro y arsenitos como intermedios. La reacción global para la oxidación alcalina de arsenopirita puede ser descrita por la siguiente ecuación:

2FeAsS + 10OH- + 7O2 = Fe2O3 + 2SO42- + 2AsO4

3- + 5H2O (6)

A mayores potenciales, la oxidación de los productos de arse-nopirita en azufre elemental y el arseniato de reaccionan de acuerdo con la ecuación global siguiente:

FeAsS + 7H2O = Fe(OH)3 + HAsO42- + S° + 10H+ + 8e- (7)

En la oxidación el hidróxido férrico se precipita en la super-ficie de la partícula.

Hay pocos trabajos sobre la química de la lixiviación de arsenopirita en medios alcalinos oxidantes. Las reacciones de oxidación que tienen lugar en soluciones gaseosas NaOH se sugieren como:

3FeAsS + 9NaOH + 4O2 = 2Na3AsO4 + Na3AsS3 + 3Fe(OH)3 (6)

La oxidación posterior del AsS33-- produce SO4

2- y AsO43-.

La velocidad de oxidación de arsenopirita depende de

las concentraciones de oxígeno y el álcali, la temperatura, la superficie o el tamaño de las partículas del mineral, la densidad de la mezcla, agitación y tiempo de reacción.

Sobre la base de estudios, los datos de los trabajos publicados y la experiencia de funcionamiento, podemos suponen que la oxidación de la pirita y arsenopirita en solu-ciones de hipoclorito de sodio, se dan a pH muy alcalinos y a potenciales elevados cercanos a 2, región donde es estable el ion hipoclorito de acuerdo al diagrama Eh-pH, figura 1b (H2O-O2-Cl2), y en la figura 1a (Fe-As-S-O-H2O), se observan las especies estables para el hierro a estas condi-ciones; por lo que la oxidación de la arsenopirita y la pirita, se dan de acuerdo con las siguientes reacciones:

Con el oxígeno da los siguientes productos:ArsenopiritaFeAsS + 5NaClO + O2 + 2NaOH = FeAsO4 + Na2SO4 + 5NaCl + H2O (9)FeAsS+4NaClO+3/2O2+5NaOH=Na3AsO4+Na2SO4+Fe(OH)3+4NaCl+H2O (10) PiritaFeS2+5.5NaClO+O2+4NaOH = Fe(OH)3 + 2Na2SO4 + 5.5NaCl + 0.5H2O (11)

1.3 Hipoclorito como medio oxidAnte

Aunque la cianuración directa convencional, ha sido utilizado comercialmente para la extracción del los metales preciosos, se están realizando investigaciones sobre procesos alterna-tivos a la cianuración directa, dado que existen minerales que no responden satisfactoriamente, clasificados como mine-rales refractarios que requieren tiempos largos de lixiviación sin lograr resultados satisfactorios. Para logra la extracción de los metales preciosos se implementa pretratamientos.

Para la extracción del oro de los minerales refracta-rios, en los cuales el oro se encuentra rodeado o cubierto de minerales de sulfuro de hierro, principalmente arsenopirita y pirita, el pretratamiento oxidativo del mineral es esen-cial, para oxidar los sulfuros y exponer al oro a la solución lixiviante. La oxidación pirometalúrgica por tostación se encuentra con limitaciones medioambientales, por lo que los métodos hidrometalúrgicos son los preferidos o que tienen un mejor potencial de desarrollo. Estos métodos incluyen la oxidación a presión (Long y Dixon, 2004), biooxidación (Hansford y Chapman, 1992), la oxidación por ácido nítrico (Gao et al., 2009).

El gas de cloro en soluciones acuosas, dependiendo del pH, pueden formar tres especies oxidantes: cloro acuoso (Cl2(aq)), el ácido hipocloroso (HOCl) y los iones de hipoclorito (OCl-). Estas tres especies también pueden ser generados por

Figuras 1a. Diagrama Eh-pH de Fe-As-S-O-H2O [12]; 1b. Diagrama EH-pH para el sistema H2O-O2-Cl2 [1, 12]

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595Valenzuela Soto a., Valenzuela García J.l., Vázquez Vázquez V.M., tiburcio MuniVe G., González Muzquiz G.,

cepeda tiJerina F. y parGa torreS J. r.

acta de SeSioneS rodolFo corona eSquiVel, ed.

la adición de hipoclorito de sodio (NaOCl) o hipoclorito de calcio (Ca(OCl)2) a una solución acuosa (Puvvada y Murthy, 2000). El hipoclorito de calcio es más estable que el hipoclo-rito de sodio y contiene una concentración de cloro superior.

Estas sales se ionizan en agua, en condiciones ácidas (pH <7,5) el ion hipoclorito se convierte en ácido hipoclo-roso. En condiciones muy ácidas (pH <3,5) y en presencia de iones cloruro, se forma cloro acuoso. Por lo tanto, el pH debe ser mantenido en el intervalo de estabilidad del OCl- (Negro y Corporación Veatch, 2010). En las soluciones de hipoclorito, en el intervalo de pH en el cual el ion hipoclo-rito (OCl-) prevalece, se oxidan fácilmente todos los sulfuros comúnmente asociados con el oro. La pirita es la especie más estable de los sulfuros metálicos. Esto significa que cuando en la solución acuosa, la pirita se oxida, los otros sulfuros se seguramente se han oxidado. El diagrama de Pourbaix de Fe-S, muestra que la pirita se descompone en hidróxido de hierro y sulfato en el rango del ion hipoclorito. La oxidación de los sulfuros en soluciones de hipoclorito en medio alca-lino, tiene una ventaja la formación de sulfato, en lugar de azufre elemental; el cual puede pasivar la superficie de las partículas minerales (Marsden y House, 2005) [1, 12].

2 mAteriAles, reActivos y equipos2.1 mAteriAles

Como materia prima se utilizó un concentrado de flotación, complejo de sulfuros (arsenopirita y pirita), proporcionado por Minera William.

2.2 reActivos

Se han utilizado varios reactivos entre las que se encuentran: hipoclorito de sodio (NaOCl), como regulador del pH el hidróxido de sodio (NaOH) y el oxígeno como oxidante en el reactor a presión; además se ha utilizado cianuro de sodio (NaCN).

2.3 equipos

Para las pruebas de pretratamiento de oxidación alcalina y para la cianuración a presión se utilizó, una autoclave de acero inoxidable con capacidad de un litro, marca Parr, serie 4520, la cual está equipada.

Para el análisis se ha utilizado el equipo de absor-ción atómica, equipo Pelkin Elmer Analys 400, tanto para el análisis de oro y plata, así como también para el arsé-nico. Para el análisis al fuego se han utilizado muflas, placas calientes, así también una variedad de vidriería.

Equipo utilizado en la Caracterización. Los técnicas empleadas para llevar a cabo la caracterización son: Micros-copio de Difracción de rayos X (DRX), Microscopio Electrónico de Barrido (SEM), Scanning Electrón Micros-

cope, JEOL 5410LV, TOKIO JAPON) y Espectrofotómetro de Absorción Atómica (AA), equipo Pelkin Elmer Analys 400, con corrector de fondo.

3 mEtodologÍa EXpErImEntal Con la finalidad de evaluar la extracción de oro, desde el punto de vista estadístico, se diseñó y ejecutó un grupo de experimentos utilizando un diseño factorial 24. Los pretrata-mientos se realizaron de acuerdo como lo indicaba el diseño de experimentos, factorial a dos niveles con una réplica; A, concentración de hipoclorito de sodio (nivel alto 10%, bajo 5%); B, presión de oxigeno (nivel alto 80, bajo 60 lb/plg2); C, temperatura (nivel alto 80, bajo 60oC); y D, pH (nivel alto 13 y bajo 12); para la cianuración alcalina a presión oxidante todas las pruebas se realizaron a las siguientes condiciones: 10 g de NaCN, 60oC, 60 lb/plg2 de presión de oxigeno u a un pH de 11, 15% de sólidos y a una velocidad de agitación de 600 rpm.

4 rEsultados

4.1 cArActeriZAción del concentrAdo y residuos sólidos oxidAdos

En la Tabla 1, se muestra el análisis químico del contenido de metales preciosos y del arsénico y en la figura 2, se muestra el Difractograma de rayos X, en el cual se muestran las espe-cies mineralógicas que contiene el concentrado de flotación.

Durante la primera etapa de la investigación se realizo la prueba diagnostico de cianuración convencional agitada, bajo las siguientes condiciones: 100 g de muestra,

Tabla 1.- Análisis químico.

Figura 2.- Difractograma de rayos X, con las especies mineralógicas encontradas en el concentrado, AsP=Arsenopirita (FeAsS); W= Wurtzita (ZnS); E= Esfalerita (ZnS); P= Pirita (FeS2); T= Tenantita (Cu,Fe)12As4S3); D=Domeykite- (Cu3As); Tr= Trechmannite (AgAsS2).

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596 Oxidación en hipOcluritO de sOdiO y cianuración a presión, de un cOncentradO refractariO de OrO en pirita-arsenOpirita

aiMMGM, xxx cOnvención internaciOnal de Minería, acapulcO, GrO., MéxicO, Octubre 16-19, 2013

0.10% NaCN, pulpa al 15% de sólidos, pH=11 (ajustado con NaOH) y 72 horas de tratamiento. La agitación fue proporcionada por medio de un agitador mecánico a 750 rpm, obteniéndose una recuperación del oro del 6% y de la plata del 30%. La tabla 2, muestra el comportamiento de la acción oxidante del hipoclorito de sodio, utilizando hidróxido de sodio como regulador del pH, se le da segui-miento al comportamiento del contenido de arsénico y del azufre, se observa que, se elimina tanto azufre como arsénico, pero el peso final de sólidos aumento, por la formación de compuestos estables que precipitan, como sulfato e hidróxido de fierro.

Las figuras 3 y 4 muestran las micrografías por SEM, de las partículas del concentrado, antes y después del tratamiento oxidante con hipoclorito de sodio respectivamente, donde se observa que las partículas del concentrado tienen una superficie lisa brillante y que las partículas del concentrado oxidado muestran que la superficie ha sido alterada, presentando menos brillantes, pequeños poros y notándose depósitos de sales de hierro, como sulfato e hidróxido.

4.2 cArActeriZAción de los productos del concentrAdo oxidAdo.En la figura 5, se muestra el Difractograma de rayos X del concentrado producto de la oxidación.

4.3 resultAdos de lA determinAción de As, Au y Ag por Análisis químico del concentrAdo refrActArio trAtAdo.Una vez que se dio el tratamiento a las 32 muestras del concentrado refractario, se procedió a determinar la cantidad de arsénico para calcular la eliminación de este con respecto al porcentaje de As inicial. El concentrado pretratado se paso a la etapa de cianuración a presión, para después analizar la solución rica en Au y Ag mediante absorción atómica.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.

Figura 3.- Micrografía de las partículas del concentrado.

Figura 4.- Micrografías de las partículas del concentrado oxidado con NaClO.

Figura 5.- Difractograma de rayos X, con las especies mineralógicas encontradas en el concentrado oxidado; 1. Pirita (FeS2); 2. Hidróxido de Hierro (Fe(OH)3); 3. Arsenopirita (FeAsS); 4. Sulfato de Hierro (FeSO4) y 5. Trechmannita (AgAsS2).

Tabla 2. Resultados obtenidos en la recuperación de oro y plata en el concentrado pretratado y el arsénico eliminado en este.

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597Valenzuela Soto a., Valenzuela García J.l., Vázquez Vázquez V.M., tiburcio MuniVe G., González Muzquiz G.,

cepeda tiJerina F. y parGa torreS J. r.

acta de SeSioneS rodolFo corona eSquiVel, ed.

4.4 formulAción de lA ecuAción de predicción.Con la información anterior se obtuvo la ecuación de predic-ción en la cual se expresa la variable de respuesta (Y), en función de los factores significativos, la cual se muestra a continuación:

Y = 51.36 + 4.975A + 5.007B + 3.987C + 3.187DEsta ecuación nos da una diferencia entre, la extracción expe-rimental y la extracción calculada no mayor del 3%.Esto demuestra que la correlación encontrada así como la asociación de factores puede ser utilizada con confiabilidad para la predicción del porcentaje de extracción de oro a cual-quier otro nivel de los factores analizados.

4.5 resultAdos de lA extrAcción obtenidos del concentrAdo A diferentes condiciones.La figura 6 muestra las extracciones obtenidas de oro con el procesamiento hidrometalúrgico del concentrado, a. Cianu-ración convencional en 72 horas. b. Cianuración a presión en un tiempo de una hora y c. Cianuración del concentrado en un tiempo de una hora, previamente oxidado con NaOCl.

En la figura 7, se muestra el efecto en la extracción de oro, al utilizar tanto la oxidación a precio como la cianuración a presión oxidante.

Es notoria la diferencia que muestran las extracciones, entre las condiciones ambientales y la aplicación del proceso a presiom con oxigeno puro, con lo cual se justifica tecnica-mente la aplicación del proceso tanto de oxidación como la cianuración a presion.

La figura 8, muestra las extracciones de oro a dife-rentes condiciones de operación por un tiempo de 72 horas, donde se observa el efecto que tiene en las extracciones, la aplicación de los tratamiento a presion, tanto en la oxidacion, como en la cianuración.

En la figura 8, se muestra el efecto positivo en la extracción de oro, que tiene la aplicación de los procesos a presión (oxidación y cianuración), además se puede notar

que arriba de 48 horas, el aumento en la extracción ya no es significativo.

5. conclusIonEs

El pretratamiento alcalino preliminar del concentrado, utili-zando hipoclorito, así como oxígeno puro como oxidante, permite incrementar el nivel de extracción de oro desde 6 hasta 60%, en una hora. El procesamiento alcalino preli-minar oxidante, permite aumentar el nivel de extracción de oro, debido a la oxidación parcial de sulfuros y la exposición de oro.

Las pruebas del diseño factorial indican que los cuatro factores estudiados afectan la conversión de los minerales del concentrados. La presión del oxígeno es la más importante,

Figura 8.- Extracción de oro a diferentes condiciones de operación hasta 72 horas: A, Cianuración del concentrado sin trtatamineto; B, Cianuración a presion oxidante del concentrado oxidado a condiciones ambientales y C, Cianuración a presion oxidante del concentrado oxidado a presion con oxigeno.

Figura 6. Extracciones de oro del concentrado: a. Cianuración convencional (72 Horas), b. Cianuración a presión (una hora) y c. Cianuración del concentrado (una hora), previamente oxidado con NaOCl.

Figura 7. Extracción del oro en una hora a diferentes condiciones de operación; A. Cianuración a condiciones ambientales, sin oxidar el concentrado; B, Cianuración a presión, sin oxidar el concentrado; C, Cianuración a presión, con oxidación del concentrado a condiciones ambientales y D, Cianuración a presión, con oxidación del concentrado a presión.

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598 Oxidación en hipOcluritO de sOdiO y cianuración a presión, de un cOncentradO refractariO de OrO en pirita-arsenOpirita

aiMMGM, xxx cOnvención internaciOnal de Minería, acapulcO, GrO., MéxicO, Octubre 16-19, 2013

seguida y muy pareja de la concentración de hipoclorito, siguiendo la temperatura y después el pH. Es posible que el efecto de la temperatura no se muestre claramente, ya que está relacionada con la concentración de oxígeno disuelto. La oxidación del concentrado de pirita-arsenopirita se mejora por el aumento de temperatura y presión de oxígeno y estos están relacionados con la cantidad de oxígeno disuelto. Si estos factores son lo suficientemente altos y tamaño de la carga lo suficientemente pequeño, la oxidación se completa en 30 a 60 minutos. Cuanto mayor es la temperatura y presión de oxígeno, más rápida es la oxidación.

La principal ventaja de la oxidación alcalina para concentrados de oro en arsenopirita-pirita, es el uso de temperatura y presión de operación suaves, y a que réquiem menos energía que la oxidación ácida. Además, el residuo de oxidación se puede cianurar directamente, sin requerir ajuste de pH. El residuo de la cianuración contiene hidróxidos y sulfatos de hierro, que no son peligrosos. Para estas condi-ciones de operación de temperatura y presión, no se requieren materiales especiales, en la construcción del equipo.

agradEcImIEntos

Los autores le agradecen su colaboración en este trabajo a la Dra. Gabriela Figueroa Martínez, además agradecen las facilidades y apoyos económicos otorgados para la realiza-ción de este trabajo al Instituto Tecnológico de Saltillo, a la Universidad de Sonora, a CONACYT , al Programa Inte-gral de Fortalecimiento Institucional (PIFI) y a la minera Williams de Durando.

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Page 116: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

599José Antonio Vences espArzA

ActA de sesiones rodolfo coronA esquiVel, ed.

optimizAción del moliBdeno en plAntA concentrAdorA de coBre

José Antonio Vences Esparza

Suptte de Desarrollo Tecnológico y Metalurgia. OMIMSA, S.A. de C.V. Concentradora

Email: [email protected]

resumen

Resulta irónico que siendo Cananea la primera mina (Cananea Consolídate Copper Company 1933) en recuperar molibdeno como subproducto del yacimiento de pórfidos cupríferos y ser el mayor productor de molibdeno en el mundo, tuviera que transcurrir más de medio siglo para que se concretara el proyecto de construir una planta de separación Cu-Mo. Esta situación nos compromete a redoblar esfuerzos para mejorar la recuperación y la calidad del molibdeno en la planta concentradora de cobre. Desde el 2006 hemos modificado nuestro esquema de tratamiento del mineral para lograr la optimización. Ya que la planta de Molibdeno está diseñada con una alimentación de concentrado bulk Cu-Mo en un rango de 0.44 a 0.51% de molibdeno para obtener concentrados de 52 a 54 porciento. Con leyes de molibdeno por debajo de este rango obtendríamos concentrados menores a 50% Mo los cuales serian difícil de comercializar.(MSRDI Proyect No. 6225)

ABstrAct

It seems ironic that Cananea being the first mine (Cananea Consolidated Copper Company 1933) to successfully recover molybdenum as a byproduct of the porphyritic body of the mine, and being one of the major molybdenum producers in the world, required more than half a century to commission a copper-moly plant. This situation can only behoove us to double our efforts to improve the quality and recovery of the molybdenum present in the current copper concentrator.

Since early 2006 we have modified our ore treatment scheme towards this end. Because the Molybdenum plant is designed to treat a bulk Cu-Mo concentrate with molybdenum assays ranging from 0.44 to 0.51 % with molybdenum concentrate targets of 52 to 54 percent Molybdenum; Feeding molybdenum assays below this range to the Moly plant, would lead to obtaining molybdenum assays in the final concentrate below 50% that would make it difficult to market (MSRDI Project No. 6225).

Antecedentes

Esencialmente todo el molibdeno es actualmente producido del mineral molibdenita (MoS2) sin embargo, al inicio del siglo XX, hubo algo de molibdeno recuperado del mineral wolfenita, un molibdato de plomo (PbMoO4).

México fue el primer país en el mundo que ha recupe-rado molibdeno como subproducto del cobre, esto se produjo en un mineral de cobre pórfido en 1933 en la Cananea Conso-lídate Copper Company.(Shirley, 1978).

El mineral de Cananea contenía entre un 0.2% a 0.5% de molibdeno, el cual es mucho más que lo que se encuentra en los minerales de los principales productores de molibdeno en la actualidad. La mayoría de las plantas que recuperan molibdeno como subproducto están tratando minerales con contenido de 0.01% a 0.05% de molibdeno.(Shirley, 1978).

La introducción de la flotación como un método de concentración fue de singular importancia en la comerciali-zación del molibdeno, debido al bajo costo de operación y la buena calidad del producto final.

En la historia del molibdeno, el año de 1933 fue impor-tante, ya que por primera vez se recuperó molibdeno de minerales complejos de cobre porfídico.

Una de las principales características de la producción primaria de molibdeno es su desigual distribución. Hasta el 2011 las reservas de molibdeno en el mundo ascienden a 10.0 millones de toneladas métricas, de este total china cuenta con el 43%, Estados Unidos con 27%, Chile con 12%, Canadá con 2% y el resto incluyendo México y Perú representan 18%.(Garay – Betancour,Octubre 2012).

Figura 1. Reservas mundiales de Mo. Fuente: USGS, Enero 2012.

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600 Optimización del mOlibdenO en planta cOncentradOra de cObre

aimmGm, XXX cOnvención internaciOnal de minería, acapulcO, GrO., méXicO, Octubre 16-19, 2013

Los altos precios de este producto se vieron favo-recidos principalmente por el crecimiento de los países de Asia, China principalmente que demando este producto para la fabricación de aceros, lubricantes y colorantes entre otros. (Olivares, diciembre 2007).

Con los precios altos en el mercado de molibdeno y la existencia de este en el yacimiento, la visión del grupo fue la de crear primeramente una planta de molibdeno en la

concentradora actual y seguir con la construcción de otra planta en la nueva concentradora, para recuperarlo como subproducto.

IntroduccIón La presencia de molibdeno diseminado en el depósito de cobre de Cananea, es evidente, y su historia de explotación alcanza su mejor expresión en los años 1929-1939 en los que se extrajeron cantidades importantes de molibdeno en la mina la Colorada.

De estudios realizados, se concluyó que el molibdeno se distribuyó en el yacimiento en forma relativamente irregular. El elemento molibdeno, ocurre en la forma de molibdenita (MoS2) y escasamente como óxido de molibdeno.

La distribución y arreglo de la molibdenita en el yaci-miento no tiene una relación directa con la distribución del cobre. La molibdenita presenta afinidad conciertas unidades litológicas como son: pórfidos cuarzo monzoníticos, y las formaciones volcánicas Meza y Henrietta. Las brechas “La Colorada” y “La María”, alojaron importantes concentra-ciones de molibdeno asociado con altas leyes de cobre.

Del análisis de muestreo por molibdeno en el yaci-miento, se ha calculado una ley promedio de 0.010% de molibdeno, el cual es susceptible de recuperación como subproducto.Cronológica y especialmente, la molibdenita fue normalmente depositada en diferentes tiempos geoló-gicos que los minerales de cobre.

Su distribución generalmente no sigue la de los mine-rales de cobre. Esta distribución errática y discontinúa significa que puede aparecer la molibdenita en cristales bien formados con una diseminación muy fina o como una diminuta película de óxido asociada o no con materiales hidrofóbicos, fácilmente flotables o con materiales carbo-náceos. Las siguientes graficas muestran que en los bancos superiores la alta ley de molibdeno (zona roja) es poca sin embargo a medida que profundizamos, banco 1380 aumenta el área de concentración.

Figura 2. Precio Nominal de Mo.(Mex-Cob).

Figura 3. Nueva Planta de Molibdeno Marzo 2013.

Figura 4.- Banco 1680. Figura 5.- Banco 1380.

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601José Antonio Vences espArzA

ActA de sesiones rodolfo coronA esquiVel, ed.

Ahora bien, como la molibdenita fue depositada en los yacimientos de cobre en diferentes etapas geológicas a las de éste, puede no tener relación con el mismo. Algunas veces el yacimiento de molibdenita se encuentra en alto grado fuera de los límites de la mina y en otros se puede encontrar en una pequeña área de la mina. Como resultado, la molibdenita como subproducto en la producción de una mina en parti-cular, puede variar mes con mes drásticamente.

1. distribución.La molibdenita, comúnmente estádistribuida en la mayoría de los cuerpos de minerales de cobre en diferentes formas, a continuación se presentan tres formas más comunes con su problema particular.

Forma

Vetas cristalizadas

Dispersa en venas de cuarzo

Como películas o manchas

Problema Metalúrgico

Problema en la flotación primaria de cobre, debi-do a la formación de grandes lajas.Pérdidas en el circuito de flotación de cobre debido a deficiente liberación debido a la finura del cuarzo y la molibdenita.Puede haber problema en el circuito de flotación de molibdenita en la recuperación debido a la inclinación hacia los depresores del cobre. .

2. pérdidAs de molibdenitA debidAs A lA nAturAleZA de lAs pArtículAs.La molibdenita se pierde comúnmente en el circuito de flota-ción primaria del cobre como resultado de los siguientes tres problemas:

A) Falta de liberación.- Se puede dar el caso de que requiera una molienda demasiada fina, generando

Figura 6. Variación de la Ley de Mo con la mineralización.

Figura 7.- Dispersión del molibdeno.

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602 Optimización del mOlibdenO en planta cOncentradOra de cObre

aimmGm, XXX cOnvención internaciOnal de minería, acapulcO, GrO., méXicO, Octubre 16-19, 2013

un exceso de lamas las cuales son perjudiciales en el circuito del cobre.

B) Hojuelas grandes.- Tienden a laminarse y aunque flotan, es difícil que lleguen a la superficie debido a la gran área que representan.

C) Cubierta de óxidos.- Las cubiertas de óxidos en las partículas de molibdenita, son responsables de pérdidas en los circuitos de flotación primaria de cobre.

3.- pérdidAs debidAs A los insolubles que AcompAñAn A lAs pArtículAs.Los concentrados de sulfuro de cobre contienen principal-mente calcopirita (CuFeS2), con menores cantidades de otro tipo de sulfuro de cobre como lo son la bornita (Cu5FeS4), calcosita (Cu2S) y covelita (CuS).

InVEstIgacIon mEtalurgIcaEl procedimiento utilizado en la investigación fue el de correr pruebas a nivel laboratorio, para determinar el beneficio de los reactivos selectivos a molibdeno tanto en la calidad del concentrado como en la recuperación ya que hasta el año 2006 no utilizábamos un reactivo especifico para molibdeno.

Para la evaluación se utilizaron diferentes tipos de minerales los cuales son representativos de los diferentes bancos y/o zonas del yacimiento.

Una vez que las pruebas nos indicaron una tendencia a tener consistentemente mejores resultados, se propuso una prueba en planta para evaluar el comportamiento metalúrgico en el sistema dinámico de flotación, primeramente se aplica en una sección y posteriormente se cambia a la otra sección para que sea influenciado por todas las variables fisicoquí-micas, mecánicas, eléctricas e instrumentales de la planta.

La primer fase de evaluación consistió en la aplicación del reactivo en flotación primaria, 100% dosificado en la alimentación a flotación primaria.

La segunda fase fue la dosificación en etapas, mezclán-dolo con un hidrocarburo para tener mayor recuperación y selectividad en las últimas celdas de flotación.Y la tercer etapa de evaluación consiste en enriquecer la calidad del concentrado final para mantener una ley de molib-deno que fluctúe de 0.44 a 0.51% en el concentrado final.

Figura 8.- Formas de ocurrencia del molibdeno.

Figura 9.- Diagrama para prueba de flotación completa en laboratorio..

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ActA de sesiones rodolfo coronA esquiVel, ed.

rEsultados

La primera fase la iniciamos en el año 2006.Se inicio con la investigación para utilizar un colector para molibdeno ya que nuestra planta nunca lo había utilizado, se probaron varios reactivos y por disponibilidad de este (ya que se estaba utilizando en Mexicana de cobre con buenos resul-tados metalúrgicos) decidimos probarlo a nivel laboratorio, donde obtuvimos buenos resultados y consistentes los cuales mostramos a continuación:

Los resultados metalúrgicos nos indicaron una mejora sustancial en la recuperación de molibdeno, 20 puntos porcen-tuales y adicionalmente un aumento en la recuperación del cobre en 2 punto porcentuales como mínimo. La ley de concen-trado final mejoro al doble en el molibdeno (0.15 centésimas más de ley) y la ley de cobre bajo ligeramente en 0.5 puntos porcentuales.

Con estos resultados se autorizo una prueba en planta dosificándolo en la sección 2 para escalar los resultados obte-nidos en el laboratorio y comparar con la sección 1. El reactivo mostro consistencia en cuatro semanas de aplicación aun cuando la ley de molibdeno en la sección de prueba resulto ligeramente menor

La segunda fase de investigación se realizo apartir del 10 Enero del 2013 a Febrero del mismo año, con otra prueba en planta con el fin de aumentar la recuperación de molib-deno en la flotación primaria y enriquecer el concentrado final ya que nuestro circuito lo tenemos catalogado como ANTIMOLY por el uso de columnas de flotación.

Con respecto a la recuperación de molibdeno en flotación primaria estamos agregando reactivo en etapas en

Figura 10.- Efecto del reactivo en la recuperación. Figura 11.- Efecto del reactivo en la ley de concentrado.

Figura 12.- % molibdeno en mineral.

Figura 13.- % de recuperación.

Figura 14.- % de molibdeno en el concentrado final de columnas.

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604 Optimización del mOlibdenO en planta cOncentradOra de cObre

aimmGm, XXX cOnvención internaciOnal de minería, acapulcO, GrO., méXicO, Octubre 16-19, 2013

conjunto con un hidrocarburo (diesel). Iniciamos la prueba en la sección 2 de la planta y actualmente las 2 secciones tienen este cuadro de reactivos.

Con estos resultados obtenidos en la planta, utili-zando una molienda de 76700 tms, con un precio de Cobre 3.24USD/Lb y el Molibdeno en 11.30USD/Lb tenemos la siguiente ganancia:

• Para Cobre: 87,826.68 USD/día• Para Molibdeno: 5,075.11 USD/día. Total/día: 92,901.79 USD

La tercera etapa consiste en aumentar la ley de molibdeno en el concentrado final de la planta concentradora y con esto tener más molibdeno en la planta de separación Cu-Mo. Nuestro circuito actual de cobre utiliza celdas columna de 11pies de diámetro X 42 pies de alto por lo cual el molib-deno no alcanza a salir de la columna y se concentra en la cola de columna (0.50 a 0.70%), flotando en el circuito de flotación agotativa, obteniéndose un concentrado agotativo con una ley de Mo en un rango de 1 a 2 %, como se muestra en los resultados del muestreo de la planta concentradora. Finalmente este molibdeno se va en la cola agotativa y sale del circuito en la cola final del proceso.

Esa situación nos dio un área de oportunidad para trabajar sobre el circuito de flotación agotativa para enri-quecer la ley del concentrado final.

En base a lo anterior realizamos un monitoreo en planta con un muestreo a las celdas de flotación agotativa para determinar que producto nos seria más factible procesar y determinar las condiciones de su beneficio. Los resultados de este muestreo nos indican que el concentrado de las 2 primeras celdas de flotación agotativa nos ensayan una ley promedio de 15%Cu y una ley de molibdeno de 1.2% siendo susceptibles por estas leyes tan altas a optimizarlos y mejorar la ley de molibdeno, sin afectar la ley de cobre.

Utilizando pulpa de planta tomada de las 2 primeras celdas de flotación agotativa y concentrado agotativo del total de todas las celdas, se realizaron pruebas para flotar el molibdeno y enriquecer el concentrado final con este producto. El esquema o diagrama de flujo del tratamiento de estos productos es realizarles una remolienda previa y después someterlos a una fila de flotación para obtener un concentrado agotativo con mas ley de cobre y mas molib-deno. El análisis químico de las 2 muestras utilizadas fue el siguiente:

Concentrado 2 celdasConcentrado agotativo

% Cu

1512

% Fe

2120

% Mo

2.051.3.

Los resultados de la prueba utilizando el concentrado agota-tivo son:

Prueba s/remoliendaPrueba c/remolienda

% Cu

18.720

% Fe

2122

% Mo

1.922.30

Tabla 1.- Cuadro comparativo de resultados. Fuente: OMIMSA

Figura 15.- Concentración de Mo en Concentrado Agotativo.

Figura 16.- Leyes de Cu y Mo de las 7 celdas de flotación agotativa secciones I y II.

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ActA de sesiones rodolfo coronA esquiVel, ed.

Tenemos un aumento significativo en la ley de molib-deno de alrededor de 1 punto porcentual lo que significa un incremento mínimo en el contenido de aproximadamente 1.4 toneladas de molibdeno, que sumados al concentrado final mejoramos la ley de molibdeno de 0.306% a 0.41%.

El diagrama de flujo propuesto es el siguiente con la dosificación de colector de Molibdeno (T 1018) e Hidrocar-buro (diesel).

Los resultados metalúrgicos los resumimos en los siguientes gráficos.

conclusIonEs

El utilizar los reactivos específicos para molibdeno nos ayudan sustancialmente en la recuperación de este hasta en 8 puntos porcentuales, así como un aumento de 0.5% en la recuperación del cobre, adicional a esto con la utilización de la remolienda y una limpia mas del concentrado agotativo y/o concentrado de las 2 primeras filas de flotación agotativa,

podremos mantener una calidad del concentrado por arriba de 0.50%Mo y paulatinamente mejorar la recuperación en agotativas, lo cual nos beneficiará en la recuperación total del molibdeno.

Ya se está trabajando en los disparos que deben tener las canaletas de las nuevas celdas tanque para en su momento realizar esta modificación.

Nuestro objetivo es bien claro la planta de molibdeno debe trabajar como mínimo con los siguientes parámetros operativos (Proy. No. M3-PN110030)

rEFErEncIas BIBlIográFIcasGaray, Victor; Betancour, M.C, Octubre 2012, Mercado internacional del

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Figura 17.- 17 Diagrama de flujo.

Figura 18.- Impacto de la remolienda en concentrado agotativo.

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606 Tecnologia avanzada de oxidacion Para la remocion de cianuro

AIMMGM, XXX ConvenCIón InternACIonAl de MIneríA, ACApulCo, Gro., MéXICo, oCtubre 16-19, 2013

tecnologiA AvAnzAdA de oxidAcion pArA lA remocion de ciAnuro de efluentes de plAntAs de lixiviAcion de oro y plAtA y recuperAcion

de dioxido de titAnio con electrocoAgulAcion

Víctor Vazquez1*, Alejandro Valenzuela1, Leobardo Valenzuela1, Guillermo Munive1,José Parga2, Gabriela Figueroa2

1Universidad de Sonora, Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Hermosillo, Sonora, México2Instituto Tecnológico de Saltillo, Departamento de Posgrado e Investigación, Saltillo, Coahuila, México

*Email: [email protected]

resumenEn la actualidad, el cianuro es un reactivo que se utiliza y/o se desecha en la industria minero-metalúrgica para la recuperación de metales preciosos, la industria del cromado y la industria del procesamiento del carbón, sin embargo los residuos del cianuro son altamente tóxicos y peligrosos a el medio ambiente, debido a esto, existen diversos tratamientos para la eliminación de cianuro de efluentes industriales, entre estos métodos está el proceso avanzado de oxidación llamado fotocatalisis, el cual utiliza micro eléctrodos de dióxido de titanio como semiconductor, esta es una de las técnicas más innovativas para el tratamiento de agua contaminada con cianuro. Este proceso utiliza la luz solar y micro electrodos de dióxido de titanio (100 nanómetros), los cuales eliminan el cianuro mediante oxidación química y el efluente lo hacen menos dañino al medio ambiente.

Sin embargo esta técnica tiene una desventaja para su aplicación industrial, ya que la separación del dióxido de titanio después de la degradación fotocatalitica del cianuro es muy difícil, debido a la fineza de las partículas de dióxido de titanio. Para remediar este punto débil en esta tecnologia, se usó el proceso electroquimico de la electrocoagulación para recuperar el dióxido de titanio de la suspensión acuosa y posteriormente reciclarlos al proceso de la destrucción de cianuro. Los resultados muestran que la foto degradación del cianuro fue del 94 %. La recuperación del dióxido de titanio con la electrocoagulación fue del 98 %. Estos resultados indican que esta técnica tiene el potencial para servir como método económico y confiable en la destrucción del cianuro además de que se puedo usar la luz solar como fuente de iluminación.

ABstrAct

currently, cyanide is a chemical reagent used and/or disposed in the metallurgical industry for the recovery of precious metals, the chromium plating and the processing of the coal industry, however cyanide waste are highly toxic and dangerous to the environment, because of this, there are various treatments for the removal of cyanide in industrial effluents, these methods include advanced oxidation process called photocatalysis, which uses micro electrodes of titanium dioxide as semiconductor, this is one of the techniques more innovative for the treatment of water contaminated with cyanide. This process uses sunlight and micro titanium dioxide electrodes (100 nanometers), which remove cyanide by chemical oxidation and the effluent make it less harmful to the environment.

However, this technique has a disadvantage for industrial application, since the titanium dioxide separation after photocatalytic degradation of cyanide is very difficult due to the fineness of the particles of titanium dioxide. To overcome this weak point in this technology, used the electrochemical process of electrocoagulation to recover the titanium dioxide and then recycled to the process of cyanide destruction. The results show that photo-degradation of cyanide was 94%. Recovery of titanium dioxide with electrocoagulation was 98%. These results indicate that this technique has the potential to serve as economical and reliable method for cyanide destruction, in addition, can use sunlight as a source for lighting.

Page 124: AIMMGM XXX Convención Acta de Sesiones

607 Víctor Vazquez, alejandro Valenzuela, leobardo Valenzuela, Guillermo muniVe, josé ParGa, Gabriela FiGueroa

acta de sesiones rodolFo corona esquiVel, ed.

IntroduccIon

En la actualidad, México es el primer productor mundial de plata y de acuerdo con las estadísticas, se tiene una produc-ción anual de 67300 millones de onzas(http://www.plata.com.mx/Plata/Plata/produccionintern.htm ). Nuestro país, al igual que el resto del mundo, utiliza el método tradicional de cianuración para recuperar oro y plata en la cual se generan efluentes con cianuro, los cuales son peligrosos para el medioambiente. En la industria extractiva, este método de recuperación de metales preciosos se lleva a cabo utilizando una solución de cianuro de 0.03-0.3 % de NaCN con un pH superior 10 para evitar la formación de HCN y también necesita de una eficiente aireación para tener en la pulpa una concentración de oxigeno superior a 7 mg/litro. La reacción química para la disolución de oro y plata utilizando las condi-ciones antes mencionadas, se puede expresar con la ecuación de Elsner(Jefrrey,2005):

4Ag + 8 CN + O2 + 2H2O4 → [Ag(CN)2-] + 4 OH- [1]

Esta se lleva a cabo por el siguiente mecanismo:

Ag + 2 CN-→ Ag(CN)2- + e- [2] O2 + 2 H2O + 2 e-→2 OH- + H2O2 [3] H2O2 + 2 e-→ 2 OH- [4]

En este mecanismo electroquímico el ión cianuro se acompleja con la plata, y el oxígeno actúa como oxidante2. La reacción con el oro es similar. Sin embargo, la asocia-ción de la plata con el ión cianuro es más débil que la del oro y la disolución de la plata requiere mayor tiempo de contacto. Después de la extracciόn y recuperaciόn del oro y la plata, grandes cantidades de cianuro son desechadas en los efluentes creando problemas ambientales debido a la peligro-sidad del cianuro.

En México la SEMARNAT ha fijado el límite de cianuro en 0.2 mg/l (Parga,2001). Por lo tanto, la recupera-ción o destrucción de cianuro es un paso de procesamiento necesario. Para reducir los niveles de cianuro para su dispo-sición en efluentes, se han desarrollado varios procesos para su tratamiento. Todos estos métodos están basados en la recuperación de cianuro por acidificación o destrucción por oxidación química, estos procesos tiene sus ventajas y desventajas, por ejemplo los reactivos de oxidación son caros y se tiene que pagar el derecho de patente. Debido a esto la técnica de oxidación fotocatalítica con dióxido de titanio es una de las formas más innovadoras y efectivas para el trata-miento de aguas contaminadas con cianuro. Sin embargo, esta técnica tiene una desventaja para su aplicación industrial; la separación del dióxido de titanio después de la degradación

fotocatalítica es difícil debido a la fineza de las partículas y por lo tanto, no se ha tenido mucho avance en el reusó del dióxido. Para subsanar este punto débil, en este estudio se usó la técnica de la electrocoagulación para recuperar el dióxido de titanio de la suspensión acuosa que contiene el cianuro residual.

tecnologíAs AvAnZAdos de oxidAción (tAo)Las TAOs4 se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores (Glaze,1987), quienes definieron los TAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH-). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recu-rren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco suscep-tibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados(Glaze,1987).

Los procesos involucrados poseen una mayor facti-bilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo, OH-. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3 (Blanco,2004).

FotocatalIsIs con dIoXIdo dE tItanIo

cArActerísticAs del dióxido de titAnio

El TiO2 es el semiconductor más usado en fotocatálisis, debido a que es química y biológicamente inerte, no es tóxico, es estable a la corrosión fotoquímica y química, es abúndate en la naturaleza y además posee una banda de energía de 3.2 eV que puede ser excitado con luz UV de λ < 387 nm, la cual puede ser aportada por la luz solar(Pavas,2005). El TiO2 se encuentra en tres formas cristalinas: brookita, rutilo y anatasa, siendo los dos últimos los más efectivos en tratamientos de aguas residuales. La anatasa es termodinámicamente menos estable que el rutilo, sin embargo, posee mayor área superficial y alta densidad superficial de sitios activos para la adsorción y la catálisis. Las energías del gap son de 3.2 eV para la anatasa y 3.0 eV para el rutilo, no obstante en todos los procesos oxida-tivos donde se utilizan, el comportamiento y la eficiencia son similares(Pavas,2005).

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608 Tecnologia avanzada de oxidacion Para la remocion de cianuro

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mecAnismo de lA fotocAtálisis con dióxido de titAnio pArA lA destrucción de ciAnuro

Recientemente se encontró que la fotocatálisis usando semi-conductores policristalinos irradiados por luz ultravioleta es efectiva para oxidar ciertos contaminantes orgánicos e inor-gánicos a especies menos peligrosas en condiciones medias de reacción(Parga,2005). Este método además es adecuado para la oxidación de cianuro complejo y libre disuelto en agua. Este proceso trabaja sometiendo el agua contaminada a las fuerzas combinadas de la luz del sol y un catalizador el cual es un semiconductor. EL catalizador comúnmente usado es el dióxido de titanio (TiO2) (Parga,2005) el cual puede ser mezclado en el agua creando una suspensión, o este también se puede fijar a una estructura de enrejado por la cual pase el flujo de agua. El mecanismo de fotocatálisis se lleva a cabo cuando las nanopartículas de TiO2 son iluminadas con rayos ultravioleta (UV), en los cuales los fotones UV excitan la banda que contiene los electrones de valencia y estos cruzan la banda de conducción, dejando espacios (h) en la banda de valencia. Por ejemplo si el semiconductor (TiO2) está en un medio acuoso, los espacios reaccionarán con las molé-culas de agua (H2O) o iones de hidróxido (OH-), produciendo radicales hidroxílicos (OH-), extremadamente oxidantes y capaces de oxidar el cianuro a cianato (CNO-)( Augu-gliaro,1999). La Figura 1, ilustra, el diagrama de energía y el proceso fotocatalítico en una partícula de TiO2

En un medio acuoso con cianuro, el primer producto de la oxidación fotocatalítica utilizando nanocristales de TiO2 es el CNO- , la reacciόn química que representa este proceso de oxidación es la siguiente(Augugliaro,1999).

Formación de espacios con luz ultravioleta (luz solar ó fuente artificial):

TiO2 + hν → h+ + e- [5]

Reacción de los espacios de la banda de Valencia (h) con el Ion cianuro;

CN- + 2 h+ + 2 OH-→ CNO- + H2O [6]

finalmente la reducciόn de oxígeno consume los electrones generados por la reacción [5] de acuerdo a esta reacción química:O2 + 2e- + 2 H2O→H2O2 + 2 OH- [7]

FundamEntos dE ElEctrocoagulacIon

El principio de electrocoagulación se basa en la coagu-lación entre los cationes polivalentes formados por la oxidación electrolítica de los ánodos de hierro y aluminio, y los contaminantes o compuestos del medio acuoso, como el TiO2. En este proceso, el movimiento electroforetico tiende a concentrar las partículas cargadas negativamente en la región del ánodo y los iones cargados positivamente en la región del cátodo. Por consiguiente, los iones libe-rados por los electrodos, neutralizan las partículas cargadas con cargas opuestas facilitando con esto la coagulación de las especies resultantes; Debido a la generación simultánea de gases durante la electrólisis (producción de H2 y O2),

Figura 1. Ilustración esquemática de la correlación de energía y el mecanismo redox en la superficie de TiO2 (a) con y (b) sin la presencia de oxígeno

Figura 2. Diagrama esquemático del proceso de ECReacciones en el Proceso de Electrocoagulación

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sucede la flotación del aglomerado o coagulo que contiene el TiO2, eliminando o recuperando dichas especies del efluente(Cocke,2005). En la figura 2 se muestra el proceso de la electrocoagulación.

reAcciones en el proceso de electrocoAgulAción

Las reacciones químicas que han sido propuestas para describir el mecanismo de la EC para la producción de H2(g) y OH-

(Ac) (cátodo) y H+(ac) (ánodo)(Moreno,2007) son:

Cuando M(s) = Electrodo de Fe:

Fe(s)→Fe+2 + 2e- [8] Fe+2 →Fe+3 + e- [9] Anodo:

aM(s) →aM+n an(e-) [10] 2H2O →O2 + 4H+ +4e- [11]

Catodo:

An(H2O) + an(e-) anH2 + an(OH-) [12] 2

4H+ + 4e- 2H2 [13]

Global:

aM(s) + (2+ an)H2O →( 2 +an) H2 + O2 + an(OH-) + aM+n 2 [14]

Donde la constante a es un coeficiente estequiometrico y n es el número de electrones. El pH del medio aumenta como resultado de este proceso electroquímico y el Fe(OH)n(s) formado permanece en la solución como una suspensión gelatinosa, el cual puede remover el TiO2 del agua, ya sea por complejación o por atracción electrostática seguida de coagu-lación y flotación ayudada por los gases (H2 y O2) que se forman por el proceso de electrolisis del agua(Moreno,2007).

matErIalEs y mEtodosLas pruebas de oxidación fotocatalítica de cianuro se reali-zaron en una columna de acrilico de 1 lt de capacidad. Se usó una concentración de catalizador de 1.0, 0.75 y 0.5 g/L de dióxido de titanio Degussa P-25, el cual es reconocido por su alta actividad fotocatalítica, lo cual lo hace el material más usado en aplicaciones fotocatalíticas ambientales; la concen-tración de cianuro inicial fue de 400 ppm, esta solución se preparó a partir de NaCN, reactivo analítico de pureza del 95 %, fabricado por productos químicos de Monterrey, como fuente de iluminación se usaron dos lamparas de halogeno de

200 W, durante un tiempo de 30 minutos con agitación, colo-cando la fuente de luz en la parte superior para una irradiación directa y lateral de la columna colocando una mampara para distribuir uniformemente la luz (figura 3). Para la deter-minación de cianuro se usó la técnica del electrodo de ión selectivo de cianuro con un pH de 11 para evitar la formación de HCN.

Posteriormente las pruebas de electrocoagulación se realizaron en un vaso de precipitado de 400 ml, se usaron 2 electrodos de fierro de 10 cm. de alto por 7 de ancho y con una separación entre estos de 5 milímetros, el volumen usado fue de 350 ml (figura 3). En el reactor de electrocoagula-ción las placas de fierro permiten usar los gases de O2 y H2 generados de la electrolisis del agua para ayudar a remover las especies ferricas y ferrosas asociadas con el dióxido de titanio. Se usó un transformador variable para controlar el voltaje y la corriente. La solución se preparó con agua desio-nizada y la conductividad se controló mediante la adición de 1 gr. de NaCl por litro de agua. El pH se ajustó usando una solución 0.13 M de NaOH. La solución y sólidos fueron separados por filtración a través de papel filtro, el lodo de la electrocoagulación fue secado durante 8 horas en un horno a 80 grados centígrados.

Figura 3. Oxidación fotocatalítica de cianuro

Tabla 1. Condiciones iníciales para las pruebas de Fotocatálisis.

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610 Tecnologia avanzada de oxidacion Para la remocion de cianuro

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Para la caracterización de las muestras acuosas se usó la técnica de espectrometría absorción atómica, el equipo es marca Shimadzu modelo 6701. Los polvos se caracterizaron con las técnicas de difracción de rayos X (difractómetro Phillips modelo X-PERT) y microscopia electrónica de barrido (FEI Quanta 2000, Oxford Instruments).

rEsultados y dIscusIon

resultAdos de lA técnicA fotocAtAliticA pArA lA destrucción del ciAnuro

Para la medición del cianuro se construyó la siguiente curva de calibración.

Los resultados de la oxidación del cianuro usando la tecnología de fotocatálisis que utiliza nanoparticulas de TiO2 se muestran en la tabla 3.

En la tabla 3 se puede observar que la oxidación de cianuro a cianato usando la tecnología de la fotocatálisis con dióxido de titanio es una opción viable para eliminar este contaminante del agua, siendo su única limitación la recuperación de los microeléctrodos de dióxido de titanio para reutilizarlos en el proceso de oxidación fotocatalitica, para remediar este punto débil, posteriormente se usó la tecnología de la electrocoagulación para recuperar de forma eficiente los microeléctrodos de TiO2.

En la misma tabla se muestra el comportamiento de la concentración del TiO2 con él por ciento de eliminación de cianuro, al aumentar la concentración del catalizador, dismi-nuye la eliminación de cianuro, esto se debe a que ocurre un apantallamiento óptico al aumentar la concentración del catalizador, lo anterior fue también observado por otros investigadores (Augugliaro,1999)resultAdos de electrocoAgulAción

En la tabla 4 se tienen los resultados obtenidos de las mues-tras 1,2,3,4 y 5 usando la técnica de espectrometría de absorción atómica.

El análisis de la tabla 4 muestra una recuperación máxima del 98 % de dióxido de titanio, con lo que se comprueba la alta eficiencia de la tecnología de la electro-coagulación en la recuperación de los microeléctrodos de dióxido de titanio, donde posteriormente son reutilizados en el proceso de la oxidación fotocatalítica de cianuro. Solucio-nando de esta forma el punto débil de la tecnología de la fotocatálisis, la recuperación eficiente del dióxido de titanio después de eliminar el cianuro.

Figura 3. Proceso de EC

Figura 4. Curva de calibración para medir cianuro

Tabla 3. Resultados de la oxidación de cianuro

Tabla 2. Condiciones iníciales de Operación para TiO2.

Tabla 4. Resultados obtenidos de EC

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resultAdos de lA difrAcción de rAyos-xEn la figura 5 se muestra el difractógrama obtenido de la caracterización de los polvos de electrocoagulación, en donde se indican la presencia de especies magnéticas como magnetita, anatasa y rutilo las cuales son fases de TiO2 que se utilizó en el proceso fotocatalítico.

resultAdos microscópio electrónico de bArrido

La figura 6 muestra una imagen de las partículas de TiO2 sobre las partículas de oxihidroxidos y la imagen del análisis de energía dispersiva de Rayos X (EDAX) la cual muestra que la superficie de las partículas de fierro está cubierta con partículas de TiO2.

riales ferromagnéticos tales como la magnetita, magemita, el proceso tiene el potencial para recuperar el dióxido de titanio. Con el proceso de EC se obtuvo una recuperación de 96 % y 98 % de dióxido de titanio.

4. La técnica de difracción de Rayos X y Microscopio Electrónico de Barrido demuestran que las especies formadas son magnéticas como la magnetita y mage-mita la cual adsorbe las nanoparticulas de dióxido de titanio sobre su superficie debido a la atracción elec-trostática entre ambos metales.

agradEcImIEntos

Los autores desean reconocer el apoyo otorgado a este proyecto al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y a la Universidad de Sonora

rEFErEncIas BIBlIográFIcas1. E.J.Blanco y S. Malato, 2004, Descontaminación Mediante

Fotocatálisis, Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológica, Plataforma Solar de Almería, 14-16.

2. E.G. Pavas, M. Camargo, C. Jones, 2005, Oxidación Fotocalitica de Cianuro, Grupo de Investigación de Procesos Ambientales y Biotecnológicos, Universidad EAFIT, 7-10.

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4. http://www.plata.com.mx/Plata/Plata/produccionintern.htm5. J.R. parga, D.L. Cocke, Hector Moreno, 2005, Arsenic Removal via

Electrocoagulation from Heavy Metal Contaminated groundwater in La Comarca Lagunera Mexico, Journal of Hazardous Materials, B124, 247-254.

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Figura 5. Difractograma de magnetita con anatasa

Figura 6. Imagen del Microscopio Electrónico de Barrido de partículas de fierro cubiertas con partículas de dióxido de titanio

conclusIonEs

1. La destrucción del cianuro mediante oxidación fotoca-talitica puede lograrse de una forma económica y segura para el medio ambiente. Los resultados muestran que la degradación fotocatalitica del cianuro usando dióxido de titanio es de más del 90 % .

2. De acuerdo con estos resultados se comprueba que el proceso de la oxidación fotocatalitica es muy eficiente para la destrucción del cianuro.

3. Debido a que los productos de la EC contienen mate-

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