Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek · CH. 4 az elektronsűrűség szén felé...
Transcript of Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek · CH. 4 az elektronsűrűség szén felé...
Alkoholok és fenolok
Alifás hidroxivegyületekAromás hidroxivegyületek
Alkoholok
a hidroxicsoportot viselő szénatom rendűségeszerint (vö. alkil-halogenidek)
CH3 (CH2)3OH CHCH3
CH3OH C
CH3CH3
CH3
OH
n-butanolpr imer szekunder
terc-butanoltercier
Csoportfunkciós nómenklatúra
I r .-butil-alkohol II r .-propil-alkohol III r .-butil-alkohol
(prim-) (szek-) (terc-)
Szubsztitúciós nómenklatúra
Az OH főcsoport, utótagként: -olelőtagként: hidroxi-
CH2 CH CH2 CH2 OHbuta-3-én-1-ol
propán-2-ol
Csoportosítás
Alkoholok előállításaAlkil-halogenidekből
NaOH CH3 (CH2)3 OHCH3 (CH2)3 BrH2O
∆Olefinekből
b) Dialkil-boránAnti-Markovnyikov
a) VízaddícióMarkovnyikov
CH3 CH2 CH2OH
H2O, H2O2H BR
R
CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 BR
R
c) oxidációval: KMnO4; OsO4
CH3 CH CH2
H2SO4
H2OCH3 CH
OH
CH3 CH2 CH2 OH
180oH2SO4
(CH3 CH2 CH2)2O
dipropil-éter
120oC
CH3
Oxovegyületekből
a) Grignard-reakcióval - az oxovegyület típusa dönt
primer alkoholok
H CO
HCH3 CH2 MgBr CH3 CH2CH2 OH
δδ δ δ
OCH2 CH2 PhMgBr PhCH2CH2OH
szekunder alkoholok
PhCO
HCH3 CH2 MgBr Ph CH CH2 CH3
OHtercier alkoholok
CH3C
H3CO CH3 CH2 MgBr C OH
CH3
H3C CH2 CH3
R-MgX CH2O R- MgX C OHH
+ + R-CH2-OMgX R-CH2-OH + MgOH
XH2O
CH3 C OH
CH3 C OHR- MgX
- +
CH3 CR
OMgXH
+ MgOH
XH2O CH3 CHR
CHOH
CH3 C OCH3
CH3 C OCH3R- MgX
- +
CH3 CR
OMgXCH3
+ MgOH
XH2O CH3 CR
OHCH3
π*
π
pz pz
Eπ*
Eπkötőpálya
lazítópályaE
LUMO
HOMO
C==C π kötésE
Eπ
Eπ*
π
π∗
O
O
O
C==O π-kötés
C Oδ+ δ−
bázisv. nukleofil
savv. elektrofil
támadás
C OC O
..
.. ....
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011
b) Komplex hidridekkel végzett redukcióval
C O H C OHH
H
1.
2.
LiAlH4 : lítium-tetrahidro-aluminát (lítium-alumínium-hidrid)NaBH4 : nátrium-tetrahidro-borát (nátrium-borohidrid)
Mechanizmus:
B H C O H3B H C OH2O
H C OH
R CO
OH
R CO
OR'
R CO
H
R CH2 OH
a)
a)
a) v. b)
R1
CR2
Oa) v. b) R1
CHR2
OH
a) LiAlH4 (éter v. THF oldatban)
b) NaBH4 (MeOH)
R1 CO
O R2
(R2 = H, alkil)
R1 CO
H
R1 CH2 OH
R1 CH3
legalacsonyabboxidációs állapot
Ox Red
Ox Red
Ox Red
legmagasabboxidációs állapot
Ox Red
O C O
R CH2Cl R CH2OHOH
HCl/ZnCl2
Zn/H Cl2
R CH3
R : XX = halogén
R : MM = fémC : X
δ δ δC : Mδ
A fémorganikus vegyület képzése alkilhalogenidből: redukció
δ
R X 2Li R Li LiXEt2O
R Li H2O RH LiOH
R X Mg Et2O R MgX
R MgX
δ
δ δH2O RH Mg(OH)X
itt R bázisként hat
Oxidáció és redukció (általános megjegyzések)
C EAredukció
C IPoxidáció
C
A szén oxidációs állapotai:
+ 4+ 3+ 2+ 1
CC
CC
23
4
- 1- 2- 3- 4
ox.C
red. CC
CC
23
4
teljesenoxidált
teljesenredukált
Oxidáció Redukció
e- leadás felvétel
O felvétel leadás
H leadás felvétel
pl.:
CH4 az elektronsűrűség szén felé tolódik : C redukált formálisanvagyis CH4 oxidálható (C4- karakter) (égethető).
CCl4 C4+ karakter, vagyis teljesen oxidált, CCl4 nem égethető.
Tipikus oxidálószerek: KMnO4; OsO4; CrO3; H2O2; persavak
Redukálószerek:
Katalitikus hidrogénezés
Ni, Pd, Pt / H2heterogén fázisú (szilárd + gáz) reakció
alkén/alkin: könnyen
benzol: nehezen
Kémiai
LiAlH4, NaBH4 nukleofil jellegű
(etilén, benzol: nem!)
Alkoholok oxidációja
Alkohol rendűsége Kívánt termék Oxidálószer(ek)
I. r. RCH2OH Aldehid R CO
H
Collins-reagensPCCPDC
I. r. RCH2OH Karbonsav R CO
OH
KMnO4Na2Cr2O7, H2SO4H2CrO4
II. r. RCHR'
OH
Keton RCR'
OCollins-reagensPCCPDCKMnO4Na2Cr2O7, H2SO4H2CrO4
Collins-reagens: C5H5N/CrO3/CH2Cl2PCC: piridínium-klórkromát/CH2Cl2PDC: piridínium-dikromát/CH2Cl2
CH OHR
RCr O
O
O
CH OR
RCr
H O
O
O
CH OR
RCr
O
O
OH
C OR
RCr
O
O
OHH
B
E2 C OR
R+ Cr O
OH
O
1. Meerwein-Ponndorf-Verley redukció2. Oppenauer oxidáció
Al(iPrO)3
2.
1.C O + H3C CH CH3
OH
CH OH H3C C CH3
O
+
Al(iPrO)3CH3 CH CH3
O 3
Al
1. - ben izopropil-alkohol felesleg és aceton kidesztillálás
2. - ben magasabb forráspontú keton feleslegben
Mechanizmus: hidridion átadás
C OR'R
H
CH3CH3C
O
Al O
i-Pr
O i-Pr
bármilyen I r. vagy II. r. alkohol oxidálható aldehiddé, illetve ketonná
R CH2 OH R CO
H
R1 CH OH
R2
R1 CO
R2
bármilyen aldehid vagy keton redukálható I r. vagy II r. alkohollá
Oppenauer oxidáció
Meerwein-Ponndorf-Verley redukció
RC
R'
H
OH+
RC
R'O
H3CC
H3CO+
alkoholát feleslegfolyamatos
kidesztillálás
H3CC
H3C
H
O Al3
RC
R'
H
OH+3 Al
OC(CH3)3
OC(CH3)3(CH3)3OC+
RC
R'
H
O Al3
3 (CH3)3COH
Al
OC(CH3)3
OC(CH3)3(CH3)3OCRC
R'
H
OH+
H3CC
H3CO
acetonfelesleg
nem oxidálható alkohol(nem tud leadni hidridiont)
H3CC
H3C
H
OH
RC
R'O +
Fenolok
Aromás gyűrűhöz hidroxilcsoport kapcsolódik
Nómenklatúra
1. Triviális nevekOH OH
OHOH
OH
OH
OH
fenol pirokatechin rezorcin hidrokinon
OH
OHHO
OH
CH3
floroglucin krezolok(3 izomer)
OHOH
OH
pirogallol
2. Szisztematikus nevekSzubsztitúciós nómenklatúra szerint
OHOH
OH
1,2,4-benzoltriol
1. Halogénszármazékból (analógia: R–X + OH )
itt csak ritkán és erélyes körülmények között
2. Arilszulfonsavak alkáli ömlesztésével
SO3 Na ONa2NaOH
∆Na2SO3 H2O
Előállítások
3. Diazónium vegyületekből
N N
HSO4
H2O
Cu2
OH
N2
4. Bucherer reakcióval
∆1. NaHSO3
1. NaHSO3
2. NaOH,
2. NH3
OHNH2
+
Alkoholok és fenolok kémiai tulajdonságai
Saverősség
ásványi savak > karbonsavak > szénsav > fenolok > alkoholok
pKaH3C—COOH 4,76
H2CO3 6,3
Fenol 9,9
Metanol 15,2
- I effektus növeli az aciditást (kisebb pKa) pl. halogén szubsztitúció
- M effektus növeli az aciditást, pl. NO2 csoport
Rezonancia növeli az aciditást
pl. RCOOH vs RCH2OH
Fenol vs. alkohol
A fenolátanion nagyobb stabilitású, mint az alkoxidanion
O O O O
itt a negatív töltés diszpergálódik
Fenolok aciditása jelentősen nő -M szubsztituens hatására
O
NO O
O
NOO
pKa = 7,1
O
NH
OO
pKa = 7,2
-
Alkoholok amfoterek
oxónium ionkonjugált sav
pKa = -2
R OH HCl ClR O HH
Mivel az alkohol pKa értéke ≈ víz pKa értéke,vizes közegben nem állítható elő alkoholát (pKa ≈ 16, ill. 15,7)
R OH OH RO H2O
Alkohol fémnátriummal nem abszolutizálható
Alkilezés Éterképzés
Williamson szintézisEtI
CH3CH2OCH2CH3CH3 CH2 O Na- +dietiléter
O NaOEt
EtI
- +
fenetolfenil-etil-éter
(CH3)2SO4 is használható
De
N2éter
CH2N2OCH3OH
+
(alkoholok nem reagálnak)
Acilezés csop. beviteleR CO
Észterképzés
CH3CH2 O C CH3
O
v. CH3COX
CH3COOHCH3 CH2 OH
etilacetát
O C CH3
O
CH3COXPh OH
CH3COX = savklorid vagy savanhidrid
fenilacetát
Észterképzés szervetlen savakkal
CH3X + H2OSN2
CH3 OH2 + XCH3OH + HX
H2OSO2
CH3O
CH3OCH3OH + H2SO4
3 H2OCH2 ONO2
CH ONO2
CH2 ONO2
H3 HNO3
CH2 OHCH OHCH2 OH
glicerin glicerin-trinitrát
+
2 2+
++
+
Oxidáció
oxox karbonsavakkeveréke
(lánchasadás)C
R
ROCH
R
ROH
ox karbonsavak keverékeCRR
ROH
(CH3)2SO / oxalil-klorid
dipiridin - CrO3 / CH2Cl2, 20oC
K2Cr2O7 / H2SO4 / víz / 15-20oCJones r. :
Collins r. :
Swern ox. :
isoxidálható
CHOHR
R
ox ox R COOHR CHOR CH2OHaldehid karbonsav
keton
a) alkoholok
b) fenolok
O
O
ox
OH
OHp-benzokinon
oxidálószerek: pl. K2CrO7 / H2SO4Ag2OPb(OAc)4
Fenolokra jellemző reakciók(Alkoholoknál nincs analóg reakció)
Aromás SE reakciók
Az -OH, ill. -O- csoport aktiváló szubsztituensBrómozás: (katalizátor nem szükséges)
protikus oldószerben: gyors reakcióO
Br Br
Br Br
Br2Br2
OHBr Br
Br
OH
aprotikus oldószer
CCl4 , 0oC
OH
Br
OH
Br2
O
N OOH
híg HNO3
OH
NO2
OH
Nitrálás
Nitrozálás
HCl
NaNO2
OH
NO
OH
+
+
Kolbe-szintézis (Kolbe-Schmitt reakció)
1. CO2
2. H
HOCOOH
ONa
1. CO2
2. H
OH
COOH
OK
Hidroximetilezés
OH
HCH
O HOCH2OH
OH
szalicilsav+
főtermék (4-hidroxibenzoesav)+
szalicilalkohol
polimerek is képződhetnek
ONa
O
C
O
+
Acilezés• (Friedel-Crafts típusú reakció) Houben-Hoesch reakció
RCN
HCl / ZnCl2
OH
COR
OH
OH
CH NH2 Cl
HCl
Zn(CN)2
OH OH
CHO
H2O
Gatterman
Fries átrendeződés
keton
+
aldehid
Nem Friedel-Crafts típusú reakciók
Reimer-Tiemann Fenol + CHCl3 + KOH
CCl2Cl
CCl3CHCl3 + OH diklór-karbén
O
CCl2
H
C
O
Cl
Cl
CHCl2
OH
OC
ClCl
Szalicilaldehid
OHCHO
2. H
1. H2O
Mannich reakció
+ R3 CO
H+ H3C C
O
R4N CH
R1
R2
R3
CH2 C R4
O
R1
NHR2
HCl
HCl
ammónia v.primer v.
szekunder amin
aldehid(legtöbbször
R3 = H)
aktív H-t tart.vegyület
Mannich-termék
Aktív H-t tartalmazó vegyületek
CH COR CH COOR CH NO2 CH CN
OH
H
H
RC CH C NH R OH R SH
Mannich reakció
R2NHHCHO OH
CH2NR2
OH
Fontosabb alkoholok és fenolok
Salétromsav észterek
CH2 ONO2
CHCH2
ONO2
ONO2
CCH2
H2C
H2C
CH2
ONO2
ONO2O
OO2N
O2N
„nitroglicerin”(Nitromint®)
pentaerytrol(Nitropenton®)
1. Alkoholok
CH3CH2OH eufória mérgezés (3 g/l)
CH3CO
Hdehidrogenáz alkoholCH3CH2OH
diszulfiram
CH3CO
OHdehidrogenázaldehid
acetil-koenzim-A
tercier alkoholok: altatók
HC C COH
CH2CH3
CH3
pl.
α-Adrenoceptor agonisták β-Adrenoceptor blokkolók
R
OCH2CHCH2NOH
H;
R
CH CH2NOH-
Etanol víztelenítése
1. 96% minimális forráspontú azeotróp desztillációval
2. Víznyomok eltávolítása:
• fémnátriummal nem Na + H2O NaOH
de ez oldódik
• Mg vagy CaH2
Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2
CaH2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 H2
e hidroxidok nem oldódnak alkoholban
• Molekulaszita
2. Fenolok
OHCl
Cl
ClH3C
H3C CH3
CH3OHCHHC
CH2NHRHO
HO
CHOH HO
HO
CH2CH2NH2
TCP antiszeptikum diprivan intravénás anesztetikum
R = CH3 adrenalinH noradrenalin
dopamin
pirokatekin
rezorcin
hidrokinon
hidroxihidrokinon(Oxidáció és 1,4-addíció)
pirogallol
floroglucin
galluszsav
csersav
Kinonok
orto-kinon
para-kinon
O
O
N
O
NHH2N NH
OH
N N
OH
Cl NN
NaOH / H2O
Éterek
Éterek
Két egyértékű szénhidrogéncsoportot egy oxigénatom kapcsol össze
R O R,
víz/alkoholok/fenolok származékai
1. a. R = R’ egyszerű éterek v.b. R ≠ R’ vegyes éterek
2. a. Nyíltláncú v.b. Gyűrűs
3. a. Telített v.b. Telítetlen
Nómenklatúra
1. Csoportfunkciós
etil-metil-éter dimetil-éter
CH3OH3CCH3OCH2CH3
2. Szubsztitúciós
CH2CH2OHOCH3
2-metoxietán-1-ol
3. Gyűrűs éterek elnevezése
H3C CH CH CH2OHO
a) epoxid
2,3-epoxibután-1-ol
b) nagyobb gyűrűtagszámúakat heterociklusként
előtagként csak, ilyenkor RO-csoport elnevezése: alkoxi, ariloxi
4. Triviális névvel
anizol guajakol veratrol
OCH3 OCH3
OHOCH3
OCH3
Előállítás
1. Alkilezés alifás éterek aliciklusos
RX - alkoholok
fenol éterekRX- fenolok
2. Alkoholok dehidratációjával kénsavval, 140 °C-on
3. Etilénoxidok CH2 CH2
O2
Ag-kat.CH2 CH2
Cl OH
KOH
C CH2
O
Cl
H2
Cl2/HO
H2C
O
CH2
H2C
O
CH2
4. Vinil-éterek
ROHKOHROHC CH C CH
RO
HRO CH CH2
vinil-éter
Éterek, mint alkoholok védett származékai
1. Tritil-éterek (csak I. r. alkoholok)
H2/Pd v. H
CPh3ORCH2-HCl
pir idinOHCH2R+ClCPh3
2. Terc-butil-éterek
H
C(CH3)3OPhv.
C(CH3)3OR+H
OHPhv.
OHR+
CH3
CH3CCH2
3. Szilil-éterek
H
Si(CH3)3OREt3N
CH3
H3C CH3
ClSi
H
OR
4. MOM / BOM éterek
H
bázis CH2OCH3OCH3OCH2Cl ROH R
CH2 O CH2 Cl
BOM
MOM
Fizikai tulajdonságok
- Forráspont alkánok ~ < alkoholokéterek
Ok:
RHO
RHO
RHO alkoholokban H-kötés
- Konformáció: hasonló, mint alkánokO
oxigén vegyértékszöge ≈ CH2
- Dipólusmomentum:
> alkánok (C-O kötés poláris)
Az éterek jobban oldódnak vízben, mint az alkánok,R
RH
OHO
Kémiai tulajdonságok
1. bázicitás2. epoxidokat, vinil-étereket kivéve az éterek híg savban stabilisak
Éterhasítás:
,R Nu
OHR:Nu, HO
R
R
HI
R
RO
H2C CH2
OOHCH2CH2HO
H+ H2O
ROH+H
OCCH3
HH2O+OR CHH2C
RClOHAlCl3
RO+
Fontosabb éterek - oldószerként
ORCH2 CH2HOetilénglikol monoalkil éter
ORCH2CH2RO„monoglim”
ORCH2CH2OCH2CH2RO
„diglim”
O
O
dioxán
Koronaéterek
Na
O
OO
OOLi
OO
O OK
OO
O
OOO
18-crown-618-korona-6
12-korona-4 15-korona-5
„Host-guest”
További típusok:
cryptand cryptate (N-t tartalmaz)
podand nem összezárt, de összehajló bi- vagy policiklus
lariate crown-éter + oldallánc
O
O
O
O
O
N N
podand
OCH3CH2 CH2O
O
OO
O
O
CH2
lariat éter
O O
N
S
N
S
O O
cryptand
Fázis-transzfer (fázisátviteli) katalízis (PTC)('Phase-transfer-catalysis')
Mikor alkalmazzuk?A szubsztrát és a reagens nem oldódnak ugyanabban a közegben.Pl.: Alkil-halogenid + Na+CN–
A PTC -ben alkalmazott katalizátor a nukleofilt beviszia szerves fázisba.
1. Kvaterner- ammónium vagy foszfóniumsók
R4N+Br– / pl. Bu4N+Br– vagy Bu4N+Cl–
A nem-katalizált reakcióban Na+ a vízben erősen szolvatált (a szerves közegbennincs szolvatációs energia), ezért CN– nem tud bemenni a szerves fázisba. R4N+ a szerves fázisban jól oldódik, vízben alig szolvatált.
Szerves fázis Q CN + RCl RCN + Q Cl4
Vizes fázis Q CN + Na Cl Na CN +Q Cl3
1 2
Phase-transfer catalysis of the SN2 reaction between sodium cyanide and an alkyl halide
T.W.G. Solomons et al. Organic Chemistry 504
Mechanisms of PTCTwo general mechanism for the transfer step:
Q+ CN–
Cl –+ CN – Q+Cl–
+
Q+Cl–
Q+ CN–
Cl –
+
CN –
Cl – + CN –
Q+Cl–
Q+
Q+ CN–
Interface
Aqueous
Organic
1. Quarternary salt extracted from the aqueous (Stark)
2. Quarternary salt stays outside the aqueous (Makosza)
"Both transfer mechanisms are probably correct depending on the quaternary catalyst, with the first being more likely with small cations, while the second is more correct for large quaternary cations
MeCl
4Me
CN4
NaCN+R4N + (cat)
H2O, solvent
Mechanisms of PTCThe Intrinsic Step
■ The PTC cyanide displacement reaction.
■ Once in solution the cyanide anion must be sufficiently reactive to allow displacement to proceed.
NaCN poor reactivity
The poor reactivity is due to the tight ion pairs of NaCN, or large interaction energy binding the two ions together.
Na+ Bro
2.85 A +Bu4N Br –o
6.32 A
The difference in ionic radii can be translated into ionic interaction energies by simple Coulombic calculations.
Coulombic Interaction EnergyKcal/mol:
5.311.4
If these differences in ion-pair energies are translated in reduction of kinetic activation energies then a 5 Kcal/mol difference in activation energy is equivalent to a 4400-fold changes in reaction rate.
K.C. Nicolaou et al. Molecules that changed the world 145-148 (2007)
2. Koronaéterek
NaCN 15-korona-5 komplexe szerves oldószerben oldódik.PTC szolubizálás + „szabad” nukleofil