AMINAS Enviado por german el Mié, 16/09/2009 - 00:30.

Nomenclatura de aminas

Se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano por -amina (etanamina).

Propiedades físicas de aminas

Son compuestos con geometría piramidal. Presentan quiralidad aunque se encuentran en forma

de racematos. Forman puentes de hidrógeno más

débiles que los alcoholes.

Acidez y basicidad de las aminas

Las aminas se comportan como bases a través del par

libre del nitrógeno. También se comportan como

ácidos débiles pudiendo desprotonarlas mediante el

empleo de bases muy fuertes (organolíticos)

Obtención de aminas

Las aminas se obtienen por reducción de nitrilos y amidas con el hidruro de litio y aluminio. La

transposición de Hofmann convierte las amidas en aminas con un carbono menos. La reducción de

azidas permite obtener aminas con el mismo número de carbonos que el haloalcano de partida.

La síntesis de Gabriel permite obtener aminas a partir del ácido ftálico.

Eliminación de Hofmann y Cope

Las aminas se pueden convertir en alquenos mediante las eliminaciones de Hofmann y Cope.

Reacción de Mannich

La reacción de Mannich conduce a 3-aminocarbonilos a partir de aldehídos o cetonas enolizables,

metanal y aminas primarias o secundarias.

Reacción de aminas con ácido nitroso

Las reacciones de aminas con ácido nitroso conduce al catión diazonio, muy reactivo. Esta

reacción tiene gran interés con aminas aromáticas, ya que permite introducir grupos muy

variados sobre el benceno (reacciones de Sandmeyer)

Acidez y Basicidad de Aminas Enviado por german el Mié, 16/09/2009 - 00:40.

Acidez de las aminas

Los hidrógenos del grupo amino son debidamente ácidos, pudiendo ser arrancados con bases muy

fuertes (organometálicos de litio). Por otro lado el par libre del nitrógeno es accesible a la

protonación convirtiendo a las aminas en bases aceptables.

Preparación de LDA

Para la desprotonación de aminas se utilizan bases muy fuertes como los organometálicos de litio.

Así, la preparación del diisopropilamiduro de litio (LDA) se realiza a partir de diisopropilamina y

buti-litio. El pKa del amoniaco y aminas alifáticas primarias se sitúa en 35, subiendo ligeramente

al aumentar el número y tamaño de los sustituyentes.

Comportamiento básico de las aminas

Las aminas actúan como bases a través del par libre del nitrógeno. La protonación del nitrógeno

genera las sales de amonio.

Formación de sales de amonio

Las aminas se protonan en medios ácidos formando sales de amonio.

AMIDAS Enviado por german el Mar, 15/09/2009 - 23:33.

Nomenclatura de amidas

Se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano por -amida (etanamida).

Hidrólisis

Las amidas se hidrolizan a ácidos carboxílicos en medios ácidos o básicos y con condiciones

enérgicas.

Reducción a aminas y aldehídos

El hidruro de aluminio y litio las transforma en aminas y el DIBAL en aldehídos.

Formación de enolatos de amida y amidatos

En medios básicos forman amidatos por desprotonación del grupo -NH2 con hidrógenos de pKa 15.

La desprotonación del carbono α produce enolatos de amida.

Degradacion de Hofmann de amidas

En presencia de una base las amidas primarias reaccionan con Br2 sustituyéndose el grupo

carbonilo por un -NH2, reacción denominada transposición de Hofmann.

Hidrólisis de Amidas Enviado por german el Mar, 15/09/2009 - 23:55.

Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. La reacción se puede realizar tanto

en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias

horas. Estas condiciones tan drásticas son necesarias dada escasa reactividad de las amidas frente

a los ataques nucleófilos, debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno.

Hidrólisis ácida de amidas

Mecanismo de la hidrólisis ácida

Hidrólisis básica de amidas

Preparación de aminas por reducción de azidas

La reacción de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio produce alquilazidas, que por reducción con LiAlH4 dan lugar

a amidas.

Paso 1. Formación de la alquilazida

Paso 2. Reducción de la azida a amida con LiAlH4

Obsérvese que la amina formada tiene igual número de carbonos que el haloalcano de partida.

Síntesis de aminas por reducción de amidas

Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas. El número de carbonos de la amina final es igual al de la amida de partida.

Las lactamas (amidas cíclicas) reducen sin producirse la apertura del anillo.

Síntesis de aminas por transposición de Hofmann

Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante tratamiento con bromo en medio básico. Esta reacción es

conocida como transposición de Hofmann.

La amida reacciona con el bromo en medio básico formando una N-bromoamida, que reagrupa a isocianato. La hidrólisis del

isocianato produce el ácido carbámico, que descarboxila para dar la amina.

Síntesis de Gabriel

La síntesis de Gabriel permite obtener aminas primarias a partir de haloalcanos, sin que se formen mezclas de aminas secundarias y

terciarias.

Gabriel parte del ácido benceno-1,2-dicarboxílico [1], que por reacción con amoniaco produce Ftalimida[2]. El tratamiento básico de

la Ftalimida genera su sal [3], que se alquila por reacción con el haloalcano. Una hidrólisis final de la imida deja libre la amina

primaria y la sal del ácido benceno-1,2-dicarboxílico.

Aminación reductora

La aminación reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehídos o cetonas y aminas, que se reduce en una etapa posterior a

amina. Esta reducción puede realizarse con H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN.

La reacción transcurre con formación de de la imina del propanal y amoniaco.

El doble enlace de la imina se reduce con H2, Ni, para formar la amina final.

Veamos un segundo ejemplo

En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina

En la segunda etapa, el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina.

Síntesis de aminas mediante apertura de epóxidos

Los epóxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nucleófilos, debido a la importante tensión del anillo. Si el nucleófilo empleado

es amoniaco se obtiene un -aminoalcohol. También puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epóxido con azida de sodio y

reduciendo en una etapa posterior.

La apertura del epóxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido, al tratarse de un medio básico.

También se puede abrir el epóxido con azida de sodio, reduciendo la azida formada con el hidruro de litio y aluminio.

Eliminación de Hofmann

La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en alquenos. Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann,

formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente.

Etapa 1. Metilación exahustiva de la amina. En esta etapa se hace reaccionar la amina con exceso de yoduro de metilo, para

formar una sal de amonio (buen grupo saliente).

Etapa 2. Tratamiento con óxido de plata acuoso. Sal básica que forma un hidróxido de amonio, precipitando el yoduro en forma

de yoduro de plata.

Etapa 3. Eliminación bimolecular. El hidróxido de amonio sufre una E2 al calentar, que da lugar al alqueno.

Al tratarse de una E2, la eliminación de Hofmann tiene estereoquímica ANTI.

Sintesis de aminas mediante alquilación directa

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo. El segundo equivalente actúa como base

desprotonando la amina.

La amina formada, al igual que el amoniaco, es nucleófila y tiende a reaccionar con el haloalcano que queda libre en el medio,

formándose aminas secundarias y terciarias. Este problema hace que el método sea poco útil, debido a la mezcla final obtenida.

La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilándose una segunda vez. Este problema recibe el nombre de

polialquilaciones.

Síntesis de aminas por reducción de nitrilos

Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro de sodio. La reducción de nitrilos con LiAlH4 produce

aminas.

Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.

Paso 2. Reducción del nitrilo a amina

Obsérvese que la amina final tiene un carbono más que el haloalcano de partida.

Reducción de Amidas Enviado por german el Mié, 16/09/2009 - 00:01.

Reducción de amidas a aminas

Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y litio

Reducción de amidas a aldehídos

Las amidas se reducen a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).

‹ Hidrólisis de Amidas

Enolatos y Amidatos Enviado por german el Mié, 16/09/2009 - 00:03.

Formación de amidatos

Los hidrógenos del grupo -NH2 y del carbono contiguo al carbonilo son ácidos. El hidrógeno del

grupo -NH tiene un pKa de 15 y su abstracción genera el ion amidato. Los iones amidato son

buenos nucleófilos y pueden reaccionar con haloalcanos, alquilándose.

Formación de enolatos de amida

El hidrógeno de la posición α posee un pKa de 30 y su abstracción genera el ion enolato de amida.

El ion enolato es muy nucleófilo y ataca a una gran variedad de electrófilos -haloalcanos,

aldehídos y cetonas, epóxidos..-.

Transposición de Hofmann Enviado por german el Mié, 16/09/2009 - 00:05.

Amidas para dar aminas con un carbono menos

Las amidas primarias en presencia de un halógeno y medio básico sufren una reacción llamada

transposición de Hofmann, que las convierte en aminas con un carbono menos que la amida de

partida. Este carbono se pierde en forma de dióxido de carbono.