bdigital.unal.edu.cobdigital.unal.edu.co/54363/7/lauramilenapedrazag.2016.pdf · An alisis de la...

Analisis de la union de positrones amoleculas empleando el metodo del

orbital molecular para cualquier tipode partıcula (APMO)

Laura Milena Pedraza Gonzalez

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Quımica.

Bogota, Colombia

2016

Analisis de la union de positrones amoleculas empleando el metodo del

orbital molecular para cualquier tipode partıcula (APMO)

Laura Milena Pedraza Gonzalez

Tesis presentada como requisito parcial para optar al tıtulo de:

Magister en Ciencias - Quımica

Director:

Ph.D. Andres Reyes Velasco

Grupo de Investigacion:

Quımica Cuantica y Computacional

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Quımica

Bogota, Colombia

2016

A mis padres.

Agradecimientos

Quiero agradecer a todas las personas que contribuyeron directa e indirectamente al desarrollo

de este trabajo. En primer lugar agradezco a mi director de tesis, el profesor Andres Reyes,

por su apoyo y ensenanzas durante mi proceso de formacion como investigadora. De igual

manera, agradezco a los miembros del grupo de Quımica Cuantica y Computacional quienes

mas que companeros han sido mis amigos y companıa durante estos anos. En particular,

agradezco al estudiante Jonathan Romero y al profesor Jorge Alı Torres por sus aportes y

discusiones en el capıtulo 4; a los estudiantes Jorge Charry y Alejandro Pena Torres por las

discusiones y guıa sobre quımica de positrones en el capıtulo 5; y a los estudiantes Jorge

Charry y Matheus Rodriguez por su colaboracion en la correccion de este documento. Quiero

expresar mi especial gratitud al investigador Jorge Charry Martınez por su acompanamiento

y orientacion durante el transcurso de este trabajo.

Por otra parte, quisiera agracer a mis amigos Paula Luna, Alejandro Pena Torres, Diana

Rodriguez, Camilo Navarro, Jessica Ruız (Wii) por estar conmigo y animarme en todos los

momentos importantes. Tambien quiero agradecer sinceramente a Juan Manuel Uribe por su

apoyo, comprension y amor todos estos anos. Finalmente, doy un agradecimiento especial a

mis padres Roberto Pedraza y Martha Gonzalez y a mi hermano, Alejandro Pedraza, quienes

han sido mis grandes maestros durante toda mi vida; a mi mama, quien es mi inspiracion y

mi fuerza.

Este trabajo fue posible gracias al financiamiento de la Vicedecanatura Academica de la

Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Colombia con la Beca Auxiliar Docente,

y de la Convocatoria 693 Jovenes Investigadores e Innovadores de COLCIENCIAS.

ix

Resumen

Este trabajo se divide en dos partes en las que se presentan aplicaciones diferentes de

metodologıas extendidas bajo la aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula,

APMO, en el paquete computacional LOWDIN. En la primera parte se evalua la aplicabilidad

de los metodos APMO/KT y APMO/PP2 al calculo de afinidades protonicas (AP) de un

conjunto de 150 moleculas organicas en fase gaseosa. Los resultados obtenidos senalan

que ambos metodos reproducen cualitativamente la tendencia experimental; sin embargo,

solo APMO/PP2 logra una descripcion cuantitativa con un error absoluto promedio de

0,70 kcal mol−1. En la segunda parte se analizan las caracterısticas del enlace positronico

que presentan los sistemas e+[X−Y−] (X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y 2e+[H3−3 ] a nivel de teorıa

APMO/MP2//CCSD(T). Como resultado, se presenta evidencia teorica que soporta que

este nuevo tipo de enlace quımico ocurre cuando sistemas anionicos de naturaleza repulsiva

se estabilizan con la inclusion de uno o dos positrones, formando un sistema positronico

enlazante.

Palabras clave: Aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO),

paquete computacional LOWDIN, afinidad protonica (AP), teorema de Koopmans

(KT), teorıa de propagadores (PT), positron (e+), positronio (Ps), superficie de energıa

potencial (SEP), enlace positronico, especie cuantica.

Abstract

In this work, we present two parts with different applications of methodologies extended

under the Any Particle Molecular Orbital approximation, APMO, in the computational

package LOWDIN. In the first part, we evaluate the applicability of the APMO/KT and

APMO/PP2 methods for the calculation of proton affinities (PA) in a set of 150 organic

molecules in the gas phase. The results indicate that both methods reproduce qualitatively

the experimental trend. However, only APMO/PP2 achieves a quantitative description

with an average absolute error of 0.70 kcal mol−1. In the second part, we analyze the

characteristics of the positron bond for e+[X−Y−] (X−,Y− = F−, Cl− Br−) and 2e+[H3−3 ]

systems at APMO/MP2//CCSD(T) level of theory. As a result, we present theoretical

evidence that supports this new type of chemical bond, that occurs when anionic systems

of repulsive nature are stabilized with the inclusion of one or two positrons leading to a

positronic system.

Keywords: Any Particle Molecular Orbital (APMO), LOWDIN computational package,

proton affinity (PA), Koopmans theorem (KT), propagator theory (PT), positron (e+),

positronium (Ps), potential energy surface (PES), positronic bound, quantum species.

Contenido

Agradecimientos vii

Resumen ix

Lista de sımbolos xiii

Lista de Figuras xvi

Lista de Esquemas xvii

Lista de Tablas xxi

1. Introduccion 1

2. Teorıa 5

2.1. Aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula cuantica (APMO) 5

2.1.1. Teorıa APMO/Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.2. Teorıa APMO/MP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.3. Teorıa APMO/P2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2. Paquete computacional LOWDIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Fundamento teorico 11

3.1. Determinacion de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa 11

3.1.1. Desarrollos teoricos y computacionales para el calculo de afinidades

protonicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.2. La quımica positronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2.1. Investigacion y aplicaciones de la quımica positronica . . . . . . . . . 17

3.2.2. Desarrollos teoricos y computacionales para el estudio de sistemas

positronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2.3. El enlace positronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

xii Contenido

4. Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando

los metodos APMO/KT y APMO/PP2 23

4.1. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.1.1. Calculo de la afinidad protonica a partir de la energıa de enlace de

proton APMO/KT y APMO/PP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.1.2. Detalles computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2. Resultados y discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.1. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/KT . . . . . 27

4.2.2. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/PP2 . . . . . 31

4.2.3. Comparacion entre el desempeno de los metodos APMO/KT y APMO/PP2

para el calculo de AP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2.4. Comparacion entre el metodo APMO/PP2 y los metodos compuestos

G(n) respecto al calculo de afinidades protonicas . . . . . . . . . . . 39

4.3. Conclusiones y recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5. “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico 45

5.1. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1.1. Sistemas de estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1.2. Detalles computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.2. Resultados y discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2.1. Efecto de la inclusion de un positron en los sistemas anionicos repulsivos

X− · · ·Y− (X−,Y− = F−, Cl− y Br−) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2.2. Efecto de la inclusion de dos positrones en el sistema H3−3 . . . . . . . 72

5.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

A. Anexo A: Tablas de afinidades protonicas 91

Bibliografıa 98

Lista de sımbolos

Abreviaturas

Abreviatura Termino

Afinidad protonica AP

Aproximacion del orbital molecular para APMO, Any Particle Molecular Orbital

cualquier partıcula

Born-Oppenheimer BO

Campo autoconsistente SCF, Self Consistent Field

Coupled-Cluster CC

Densidad electronica ρe−

Densidad positronica ρe+

Desviacion absoluta maxima ADmax, Maximum Absolute Deviation

Desviacion media absoluta MAD, Mean Absolute Deviation

Distancia internuclear de equilibrio Req

Efectos cuanticos nucleares NQE, Nuclear Quantum Effects

Energıa de enlace positronico EEe+ , Positron binding energy

Energıa de enlace de proton EEP, Proton binding energy

Energıa total ET

Error por superposicion de bases BSSE, Basis set superposition error

Espectroscopia de aniquilacion de positrones PAS, Positron Annihilation Spectroscopy

Even-tempered EV

Full configuration interaction FCI

Hartree-Fock HF

Hartree-Fock no restringido UHF, Unrestricted Hartree-Fock

Instituto Nacional de Normas y Tecnologıa NIST, National Institute of Standards

and Technology

Lımite de disociacion L.D.

Mınimo global GM, Global minimum

Nuclear orbital plus molecular orbital NOMO

Nuclear-electronic orbital NEO

Orbital molecular OM

xiv Contenido

Abreviatura Termino

Orbital molecular multicomponente MCMO, Multicomponent Molecular Orbital

Positron e+

Positronio Ps

Superficie de energıa Potencial SEP

Teorema de Koopmans KT, Koopmans’ theorem

Teorıa de perturbaciones Møller-Plesset MP2

de segundo orden

Teorıa de propagador de segundo orden P2

Teorıa del funcional de la densidad DFT, Density functional theory

Teorıa generalizada de propagadores PT

Tomografıa de emision de positrones PET, Positron Emission Tomography

Union Internacional de Quımica Pura IUPAC, International Union of Pure

y Aplicada and Applied Chemistry

Lista de Figuras

3-1. Tomografıa por emision de positrones (PET) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3-2. Deteccion de coincidencia de aniquilacion electron-positron. . . . . . . . . . . 19

4-1. Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase gaseosa

en funcion de los valores calculados a nivel APMO/KT . . . . . . . . . . . . 28

4-2. Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase gaseosa

en funcion de los valores calculados a nivel APMO/PP2. . . . . . . . . . . . 32

4-3. Error determinado como la diferencia entre el valor de afinidad protonica

experimental y el calculado con el metodo APMO/PP2, para cada una de las

150 moleculas organicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4-4. Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion

absoluta maxima (ADmax) entre las afinidades protonicas calculadas a nivel

APMO/PP2 y los valores experimentales compilados por Hunter y Lias. . . . 35

4-5. Comparacion entre los valores de afinidad protonica en fase gaseosa de 150

moleculas organicas calculados a nivel APMO/KT y APMO/PP2 y los experimentales

compilados por Hunter y Lias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5-1. Sistema de coordenadas para los sistemas positronicos de estudio. . . . . . . 47

5-2. Superficies de energıa potencial de los sistemas X− · · ·Y− y e+[X−Y−] {X−,Y−

= F−, Cl− y Br−} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5-3. Superficies de energıa potencial de los sistemas A+ · · ·B+ y e−[A+B+] {A+,B+

= Na+, K+ y Rb+} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5-4. Densidades de los sistemas positronicos e+[X−Y−] y de los sistemas electronicos

analogos e−[A+B+] A la distancia de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5-6. Convergencia de la energıa de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto

al conjunto base positronico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5-7. Efecto del conjunto base electronico en la energıa total (a) APMO/HF y (b)

APMO/MP2 del sistema positronico e+[F−F−] en la geometrıa de equilibrio. 69

5-8. Efecto del conjunto base electronico en la energıa de correlacion electronica y

electron-positron, en la geometrıa de equilibrio del sistema positronico e+[F−F−] 69

5-9. Convergencia de la energıa de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto

al conjunto base electronico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

xvi Lista de Figuras

5-10.Superficie de energıa potencial en tres dimensiones del sistema positronico

2e+[H3−3 ] a nivel APMO/HF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5-11.Superficie de energıa potencial en tres dimensiones del sistema positronico

2e+[H3−3 ] a nivel APMO/MP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5-12.Superficies de energıa potencial de los sistemas repulsivos (H−)3 y (Li+)3 y de

los sistemas enlazantes 2e+[(H−)3] y 2e−[(Li+)3]. . . . . . . . . . . . . . . . . 77

A-1. Distancia media cuadratica mınima (RMSD) entre las estructuras A y AH+

y A− y AH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Lista de Esquemas

2.1. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN de un calculo APMO/PP2. . . 10

5.1. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN de un calculo APMO/MP2 para

el sistema positronico e+[X−Y−] {X−,Y−= F−, Cl− y Br−}. . . . . . . . . . 48


el sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete positronico. . . . 49


el sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete positronico. . . . 50

5.4. Canales de disociacion propuestos para los sistemas positronicos e+[X−Y−]

(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y encontrados en la literatura para los sistemas

electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+) . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.5. Canal de disociacion de menor energıa para cada uno de los sistemas e+[X−Y−]

(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+)) . . . . 56

5.6. Canales de disociacion propuestos para el sistema positronico 2e+[H3−3 ] y para

el sistema electronico analogo 2e−[Li3+3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Lista de Tablas

4-1. Parametros estadısticos de las regresiones lineales asociadas al ajuste entre

los valores de afinidad protonica experimental en funcion de los calculados a

nivel APMO/KT y APMO/PP2 por grupo funcional. . . . . . . . . . . . . . 29

4-2. Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion

absoluta maxima (ADmax) entre los valores de afinidad protonica calculados

con ambos metodos, APMO/KT y APMO/PP2, y los datos experimentales. 30

4-3. Afinidades protonicas de un conjunto de piridinas sustituidas calculadas con

el metodo APMO/KT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4-4. Afinidades protonicas en fase gaseosa de 26 moleculas organicas calculadas

con el metodo APMO/PP2 en este trabajo y por Hammerum con los metodos

compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5-1. Energıa total de las especies PsX, PsY, X− y Y− y de los canales de disociacion

PsX + Y− y PsY + X−, calculadas a nivel APMO/HF, APMO/MP2 y

APMO/MP2//CCSD(T) usando los conjuntos base electronico y positronico

aug-cc-pVTZ y 7s7p7d, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5-2. Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee+[X−Y−]) y

energıa de enlace positronico (EEe+) de los sistemas positronicos e+[X−Y−]

(X−,Y− = F−, Cl− y Br−). Conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ

y 7s7p7d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5-3. Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee−[A+B+]) y

energıa de enlace (EE) de los sistemas electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+,

K+ y Rb+). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5-4. Efecto del numero de centros y del tamano del conjunto base positronico

en la distancia de equilibrio, energıa total del mınimo, energıa del lımite de

disociacion y energıa de enlace a nivel APMO/HF y APMO/MP2 del sistema

positronico e+[F−F−]. Conjunto base electronico aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . 64

5-5. Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y

APMO/MP2 variando el conjunto base positronico, conjunto base electronico

aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

xx Lista de Tablas

5-6. Efecto del conjunto base electronico sobre la distancia de equilibrio (Req),

energıa total del mınimo (Ee+[X−Y−]), energıa del lımite de disociacion (L.D.)

y energıa de enlace a nivel APMO/HF y APMO/MP2 del sistema positronico

e+[F−F−]. Comparacion entre la energıa del lımite de disociacion y la energıa

del canal de disociacion de menor energıa (PsF + F−). . . . . . . . . . . . . 68

5-7. Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y

APMO/MP2 variando el conjunto base electronico, conjunto base positronico

7s7p7d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5-8. Energıa total de las especies relacionadas en el Esquema 5.6 y de los posibles

canales de disociacion para el sistema positronico 2e+[H3−3 ], calculada con

los niveles de teorıa APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T)

usando los conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y 7s7p7d,

respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5-9. Energıa del lımite de disociacion (L.D.) de las SEPs del sistema positronico

2e+[H3−3 ], usando las formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP. Correccion

del error por superposicion de bases de la energıa de las especies PsH y H−. 81

5-10.Distancia internuclear de equilibrio (Req(H-H)), energıa del canal de disociacion

(ET 2PsH + H−), energıa del mınimo (Emin) y energıa de enlace positronico

(EEe+) del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete y de

triplete positronico. Conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y

7s7p7d, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

A-1. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por

la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para

aminas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92



amidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

A-3. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la

NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para esteres. 93



Alcoholes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

A-5. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la

NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para Eteres. 94



Aldehıdos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

Lista de Tablas xxi



Cetonas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95



Acidos carboxılicos y carboxilatos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

1. Introduccion

El termino “quımica cuantica” se refiere a la aplicacion de la mecanica cuantica para la

resolucion de problemas de interes quımico [1, 2]. En sus inicios, la quımica cuantica

era considerada como una herramienta cualitativa para la descripcion e interpretacion de

fenomenos quımicos, mientras que su uso para la prediccion cuantitativa de propiedades

moleculares y reactividad quımica era escaso [1]. Este panorama ha cambiado gracias a los

avances en desarrollos teoricos y computacionales, por lo que actualmente algunos metodos

de la quımica cuantica computacional son considerados una herramienta cuantitativa que

proporciona resultados comparables con datos experimentales [2–4]. Al respecto, los desafıos

actuales de la quımica cuantica computacional involucran tanto predecir de manera exacta y

eficiente 1 propiedades moleculares, como proporcionar una explicacion racional a problemas

quımicos difıciles de elucidar a nivel experimental. En esta tesis se presentan dos aplicaciones

de metodologıas extendidas bajo la aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula

(APMO, por sus siglas en ingles Any-Particle Molecular Orbital) [5, 6], para el estudio de

problemas quımicos de estos dos tipos.

En lo que se refiere a la prediccion de propiedades moleculares, por ejemplo, el creciente

interes por entender la quımica acido-base de procesos quımicos que ocurren en ausencia de

solvente ha impulsado el desarrollo de metodos teoricos, cada vez mas sofisticados, para el

calculo de propiedades termodinamicas asociadas a la protonacion y/o desprotonacion de

moleculas en fase gaseosa [4, 7–9]. Una de esas propiedades es la afinidad protonica (AP),

la cual ha sido objeto de estudio desde el punto de vista experimental y teorico durante las

ultimas 5 decadas [4, 10–24]. Entre los estudios teoricos encaminados a predecir APs con

errores que se encuentren dentro de la precision quımica establecida como ± 1,0 kcal mol−1,

se destacan los basados en la teorıa del funcional de la densidad (DFT) [16, 25–27], metodos

ab initio como la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset (MPn) [28, 29] y coupled cluster

(CC) [14, 30], y los metodos compuestos Gaussian-n (G2 [29, 31–34] y G3 [19, 35–37]) y

Weizmann-n (W1 y W2) [38], entre otros [4, 9]. De estos los mas utilizados para el calculo

de APs son los metodos compuestos G2 y G3, los cuales han sido disenados para predecir

propiedades termodinamicas imitando la exactitud de metodos de alto nivel con la ventaja de

requerir un bajo costo computacional [2, 4]. No obstante, los estudios sistematicos publicados

hasta el momento para la validacion de estos metodos presentan algunas limitaciones; por

1exacto respecto a valores experimentales y eficiente en la medida que requiera un bajo costo computacional.

2 1 Introduccion

ejemplo, involucran un numero pequeno de moleculas con un rango estrecho de APs (110 -

230 kcal mol−1) y son restrictivos a moleculas relativamente pequenas que contienen pocos

atomos pesados. Actualmente no se cuenta con una metodologıa validada para el calculo de

APs que reproduzca un gran numero de datos experimentales en un amplio rango de APs,

con errores que se encuentren dentro de la precision quımica.

Como alternativa, en el grupo de quımica cuantica y computacional de la Universidad

Nacional de Colombia se ha extendido la teorıa de propagadores bajo la aproximacion

del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO/PT), para ser aplicada como una

potencial herramienta para el calculo de energıas de enlace de proton (EEP) y en consecuencia

de APs. En un estudio previo [39], el propagador de proton de segundo orden (APMO/PP2)

fue empleado para el calculo de las APs de un conjunto de 23 moleculas organicas e inorganicas

y se obtuvo un error absoluto promedio de 3,2 kcal mol−1 respecto a los valores experimentales;

se encontro que los errores asociados con las moleculas organicas son menores. Estos

resultados son promisorios para la determinacion cuantitativa de APs de moleculas organicas

en fase gaseosa, considerando las ventajas que presentan los metodos de propagador respecto

a otros metodos post Hartree-Fock; por ejemplo: se requiere unicamente la geometrıa de la

molecula protonada, con un solo calculo se obtienen simultaneamente las EEP 2 de uno o mas

sitios de protonacion en una misma molecula, y el costo computacional es menor conservando

una exactitud equivalente a metodos de alto nivel. Con esta motivacion, en la primera parte

de esta tesis se presenta la validacion del metodo APMO/PP2 para el calculo de afinidades

protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa, mediante un estudio sistematico de un

conjunto de 150 moleculas organicas de diferentes grupos funcionales, –aminas, amidas,

alcoholes, aldehıdos, acidos carboxılicos, eteres, esteres y cetonas–, que presentan una alta

diversidad quımica en cuanto a su grupo funcional, sustituyentes, tamano molecular y valor

de afinidad protonica (170 - 350 kcal mol−1).

Por otra parte, los fenomenos asociados a sistemas moleculares que incluyen partıculas

exoticas son un tema de interes actual que en la mayorıa de casos requiere del apoyo de

metodos teoricos y computacionales para su explicacion. Dos ejemplos de partıculas exoticas

que han sido estudiadas experimental y teoricamente son los muones (µ) y los positrones

(e+) [40–42]. La presencia de positrones en sistemas moleculares da origen a una nueva

area de la quımica denominada “quımica positronica”. El numero de investigaciones en

esta area ha aumentado en los ultimos anos debido a sus potenciales aplicaciones en la

medicina [43], la ciencia de los materiales [44] y la astronomıa [45–47]. La relevancia de esas

aplicaciones experimentales ha incentivado el uso de metodos teoricos como complemento

para calcular propiedades de sistemas positronicos, tales como energıas de union de positron

y tasas de aniquilacion, para obtener un mayor entendimiento sobre los estados enlazantes

positron-molecula y los mecanismos de aniquilacion asociados. Una limitante para este

2La afnidad protonica se calcula a partir del valor de energıa de enlace de proton.

3

proposito es que los calculos teoricos de sistemas que incluyen positrones no pueden realizarse

con las metodologıas establecidas para sistemas compuestos unicamente por nucleos clasicos

y electrones, por lo que se requieren metodos multicomponente que describan simultaneamente

las funciones de onda de varios tipos de partıculas cuanticas presentes en un sistema quımico.

Por esta razon, se ha planteado el uso de las metodologıas extendidas bajo el esquema APMO

[40, 48] para el estudio de sistemas positronicos. De esta manera se han calculado las energıas

de union de positron a sistemas de interes quımico y biologico en los que el positron se une

a una region especıfica de la molecula, tales como: aminoacidos [41], aniones y moleculas

diatomicas [42].

Aunque el conocimiento actual de la quımica positronica plantea que los estados enlazantes

positron-molecula surgen exclusivamente de la union del positron a una region especıfica de

una molecula estable [45, 46, 49–51], en el grupo de quımica cuantica y computacional se

ha observado teoricamente un fenomeno quımico en el que la inclusion de un positron en

un sistema de naturaleza repulsiva ocasiona la formacion de un nuevo enlace, denominado

“enlace positronico”. En ese sentido, se ha encontrado que como consecuencia de adicionar un

positron al sistema repulsivo formado por dos aniones de hidrogeno (H2−2 ) ocurre la formacion

de un sistema positronico energeticamente estable, e+[H2−2 ]. El analisis de las superficies de

energıa potencial y de las densidades electronica y positronica revelan que el positron es

el principal responsable en la formacion del enlace. En la segunda parte de esta tesis se

evalua si este nuevo tipo de enlace quımico se presenta al incluir un positron en los sistemas

diatomicos X− · · ·Y− {X−,Y−= F−, Cl− y Br−}, y dos positrones en el sistema triatomico

H3−3 . En este estudio se emplean las teorıas Hartree-Fock y Møller-Plesset de segundo orden,

extendidas bajo la aproximacion APMO (APMO/HF y APMO/MP2, respectivamente).

Esta tesis esta organizada de la siguiente manera: En el capıtulo 2 se describe el desarrollo

teorico de las metodologıas extendidas bajo el esquema APMO —APMO/HF, APMO/KT,

APMO/PP2 y APMO/MP2— y se hace una breve introduccion al paquete computacional

LOWDIN [6]. En el capıtulo 3 se presenta el fundamento teorico sobre la determinacion

computacional de afinidades protonicas y el estudio de sistemas positronicos. En el capıtulo

4 se muestran los resultados obtenidos con la aplicacion de los metodos APMO/KT y

APMO/PP2 al calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa, ası

como las respectivas conclusiones y recomendaciones. Finalmente, en el capıtulo 5 se analiza

el enlace quımico positronico que ocurre en los sistemas e+[X−Y−] {X−,Y−= F−, Cl− y Br−}y 2e+[H3−

3 ], y se presentan las correspondientes conclusiones.

2. Teorıa

En este capıtulo se hace una breve descripcion de la teorıa necesaria para el desarrollo

de las dos aplicaciones propuestas en este trabajo. Para ello se mencionan las ecuaciones

mas importantes de los metodos APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/PT, y se hace una

introduccion al programa LOWDIN.

2.1. Aproximacion del orbital molecular para cualquier

partıcula cuantica (APMO)

El operador Hamiltoniano de un sistema molecular conformado por Nq partıculas cuanticas

(electron, nucleo, positron, muon) y Nc partıculas clasicas puede ser escrito en terminos de

las energıas cinetica y potencial, ası:

Htot = T + V = −Nq∑i

1

2mi

∇2i +

Nq∑i

Nc∑J

qiQJ

RiJ

+

Nq∑i

Nq∑j>i

qiqjrij

+Nc∑I

Nc∑J>I

QIQJ

RIJ

, (2.1.1)

donde el primer termino corresponde a la energıa cinetica de una partıcula cuantica, el

segundo a la interaccion electrostatica entre partıculas clasicas y partıculas cuanticas, el

tercero a la interaccion entre partıculas cuanticas y el ultimo es el potencial entre partıculas

clasicas. Dentro del esquema APMO [5, 48], nos referimos a partıculas cuanticas como

aquellas que tienen asociada una funcion de onda y a partıculas clasicas como aquellas

que se describen como cargas puntuales; las partıculas cuanticas que poseen las mismas

propiedades fısicas de masa, espın y carga conforman una especie cuantica.

2.1.1. Teorıa APMO/Hartree-Fock

En el esquema APMO a nivel de teorıa Hartree-Fock (APMO/HF) la funcion de onda total

del estado basal, Ψ0, es construida como el producto de las funciones de onda asociadas a

cada una de las especies cuanticas α,

6 2 Teorıa

Φ0 =Nespecies∏

α

Φα0 , (2.1.2)

donde N especies es el numero de especies cuanticas que constituyen el sistema molecular y

Φα0 es la funcion de onda de cada una de las especies α. Dependiendo de la naturaleza

fermionica o bosonica de α, Φα0 puede ser construida como un determinante de Slater o como

un producto simetrizado de Hartree, de espın orbitales moleculares (OM), φαi . La parte

espacial de estos orbitales, ϕ, se genera a partir de una combinacion lineal de funciones tipo

gaussianas, χαµ

ϕαa (r) =∑µ

Cαµχ

αµ(r; r0) (2.1.3)

donde Cαµ es un coeficiente de combinacion y la funcion tipo gaussiana χαµ(r; r0) se construye

como una suma de funciones primitivas para conformar una contraccion

χαµ(r; r0) =∑s

bαsµNαsµ(X −X0)l

αu (Y − Y 0)m

αu (Z − Z0)n

αu × exp[−aαs (r − r0)2] (2.1.4)

en donde bαsµ son los coeficientes de la funcion primitiva, Nαsµ es una constante de normalizacion

propia de la base, {X,Y ,Z} son las coordenadas espaciales del vector r, {l,m,n} son los

componentes del momento angular de la gaussiana, as es el exponente, y r0 es el centro de

la funcion.

Las funciones de onda φα de cada una de las especies cuanticas se obtienen luego de resolver

las ecuaciones:

fα(i)φαi = εαi φαi , i = 1, ..., Nα α = 1, ..., N especies (2.1.5)

que expresadas en terminos de operadores efectivos de Fock monopartıcula resultan:

fα(i) = hα(i) +Nα∑j

q2α[Jαj −Kα

j ] +Nespecies∑β>α

Nα∑j

qαqβJβj , (2.1.6)

donde qα y qβ son las cargas de las especies cuanticas α y β, respectivamente. Desglosando los

terminos de la Ecuacion 2.1.6 se obtiene lo siguiente: En el primer termino, el hamiltoniano

monopartıcula hα(i) comprende la energıa cinetica y la energıa de interaccion entre la

partıcula α y las partıculas clasicas, donde

hα(i) = − ∇2i

2mα

+Nc∑J

Qcjqα

rJ; (2.1.7)

2.1 Aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula cuantica (APMO) 7

en el segundo termino, los operadores de Coulomb (Jα) e intercambio (Kα) son

Jαj (1)φαi (1) =

[∫dr2φ

∗αj (2)

1

r12

φαi (1)

]φ∗αi y (2.1.8)

Kαj (1)φαi (1) =

[∫dr2φ

∗αj (2)

1

r12

φαi (2)

]φ∗αj . (2.1.9)

respectivamente; en el ultimo termino, el operador de Coulomb asociado a la interaccion entre

partıculas de especies α y β, Jβj , tambien llamado operador de acoplamiento, se escribe como

Jβj (1)φαi (1) =

[∫dr2φ

∗βj (2)

1

r12

φβi (1)

]φ∗αi . (2.1.10)

En terminos de elementos matriciales, los operadores de Fock se calculan ası:

Fαµν = Hα

µν +Gαµν + Cβ

µν (2.1.11)

Hαµν =

∫dr1φ

αµ(1)hα(1)φαν (1) (2.1.12)

Gαµν =

∑λσ

Pαλσ[(µανα|σαλα)− (µαλα|σανα)] (2.1.13)

Cβµν =

∑λσ

P βλσ(µανα|σβλβ) (2.1.14)

Finalmente, la energıa total de referencia APMO/HF se determina segun la siguiente ecuacion

[5]:

E(0) =1

2

∑µ

∑ν

Pαµν(H

αµν + Fα

µν). (2.1.15)

2.1.2. Teorıa APMO/MP2

En la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset de segundo orden extendida bajo el esquema

APMO para cualquier partıcula cuantica, la energıa (EAPMO/MP2) se expresa de la siguiente

manera [41, 52]:

EAPMO/MP2 = E(0) + E(2)α−α + E

(2)α−β, (2.1.16)

donde E(0) es la energıa de referencia a nivel APMO/HF y E(2)α−α y E

(2)α−β son los terminos

de energıa de correlacion a segundo orden entre partıculas de la misma especie cuantica y

8 2 Teorıa

entre partıculas de distinta especie cuantica, respectivamente. El termino E(2)α−α se escribe

en la notacion fısica [53] como:

E(2)α−α =

1

4

Oα∑aα

Oα∑bα

V α∑rα>Oα

V α∑sα>Oα

| 〈aαbα | rαsα〉 − 〈aαbα | sαrα〉 |2

εαa + εαb − εαr − εαs, (2.1.17)

donde Oα y V α son el numero de orbitales ocupados y virtuales, respectivamente, tal que aα

y bα corren sobre orbitales ocupados mientras que rα y sα corren sobre orbitales virtuales.

El termino de energıa de correlacion de segundo orden E(2)α−β es

E(2)α−β =

Oα∑aα

Oβ∑aβ

V β∑rβ

V α∑rα

| 〈aβaα | rβrα〉 |2

εβa + εαa − εβr − εαr

, (2.1.18)

donde a y r corresponden a orbitales ocupados y virtuales respectivamente. La correccion de

segundo orden a la energıa de referencia APMO/HF comprende contribuciones de excitaciones

dobles electronicas, de acuerdo a la ecuacion (2.1.17), y de excitaciones dobles compuesta de

excitaciones sencillas del par de especies cuanticas de la ecuacion (2.1.18).

2.1.3. Teorıa APMO/P2

En esta seccion se resumen las expresiones del propagador de segundo orden (P2) generalizado

bajo el esquema APMO para el estudio de moleculas con diferentes especies cuanticas.

La formulacion general del metodo puede consultarse con mayor detalle en las referencias

[41, 42, 54].

La energıa del p-esimo orbital ocupado, εαp , a nivel APMO/HF puede obtenerse mediante la

resolucion de las ecuaciones de Hartree-Fock 2.1.5. En el marco de la teorıa de propagadores

APMO/P2 [54], la energıa εαp puede ser mejorada anadiendo correcciones de relajacion y de

correlacion mediante la inclusion del termino de auto-energıa, Σpp(ωαp ). De esta manera, a

segundo orden la energıa del orbital luce de la siguienta manera:

ωαp = εαp + Σαα2 pp(ω

α) +NQ∑β 6=α

Σαβ2 pp(ω

α) , (2.1.19)

donde Σαα2 pp(ω

α) y Σαβ2 pp(ω

α) son las contribuciones intra- e inter-especie de segundo orden

a Σαpp(ω

α), respectivamente. Estos dos terminos se expresan como [54]:

2.2 Paquete computacional LOWDIN 9

Σαα2 pp(ω

α) =∑

a,i>j∈α

|〈pa||ij〉|2

ωp + εa − εi − εj

+∑

i,a>b∈α

|〈pi||ab〉|2

ωp + εi − εa − εb, (2.1.20)

Σαβ2 pp(ω

α) =∑i∈α

∑A,I∈β

|〈pA|iI〉|2

ωp + εA − εI − εi

+∑a∈α

∑A,I∈β

|〈pI|aA〉|2

ωp + εI − εA − εa, (2.1.21)

donde i, j, . . . (a, b, . . .) corresponden a los orbitales ocupados/(virtuales) de las partıculas

cuanticas α e I, J, . . . (A,B, . . .) estan asociados a orbitales ocupados/(virtuales) de las

partıculas de la especie β.

2.2. Paquete computacional LOWDIN

LOWDIN es un programa computacional desarrollado por el grupo de Quımica Cuantica y

Computacional (QCC) de la Universidad Nacional de Colombia en colaboracion con el

Grupo de Quımica Cuantica (GDL) de la Universidad de Guadalajara. Este programa

ha sido disenado para el estudio de sistemas que contienen cualquier tipo y numero de

particulas cuanticas, tales como nucleos, positrones, muones y pseudo partıculas. Para ello,

en LOWDIN se implementa la extension de metodos de estructura electronica regular bajo la

aproximacion APMO. La version actual del codigo incluye la implementacion de los niveles

de teorıa Hartree-Fock (APMO/HF), perturbaciones de Møller-Plesset de segundo orden

(APMO/MP2), configuracion de interacciones (APMO/CI), y propagadores (APMO/PT)

generalizados para cualquier partıcula cuantica [6].

En el Esquema 2.1 se presenta un ejemplo de archivo de entrada del programa LOWDIN, donde

es necesario incluir los bloques: GEOMETRY, TASKS y CONTROL. En GEOMETRY se especifica la

informacion del sistema molecular; en la primera columna se declara el tipo de especie

cuantica; en la segunda el tipo de base; en las siguientes tres la geometrıa en formato x,y,z; y

en la sexta la multiplicidad y la carga mediante el uso de las palabras clave multiplicity y

addParticles, respectivamente. El bloque TASKS define el tipo de calculo incluyendo el nivel

de teorıa. Finalmente, el CONTROL contiene todos los parametros que necesita el programa

[6].

10 2 Teorıa

GEOMETRY

e-(N) 6-311G 0.00000 0.00000 0.00000 multiplicity=1 addParticles=-1

e-(H) 6-311G 0.58771 0.58771 0.58771

e-(H) 6-311G -0.58771 -0.58771 0.58771

e-(H) 6-311G 0.58771 -0.58771 -0.58771

e-(H) 6-311G -0.58771 0.58771 -0.58771

N dirac 0.00000 0.00000 0.00000

H-A_1 DZSPDN 0.58771 0.58771 0.58771

H-B_1 DZSPDN -0.58771 -0.58771 0.58771

H-C_1 DZSPDN 0.58771 -0.58771 -0.58771

H-D_1 DZSPDN -0.58771 0.58771 -0.58771

END GEOMETRY

TASKS

method = RHF

propagatorTheoryCorrection=2

END TASKS

CONTROL

ionizespecie=’H-A_1’ ’H-B_1’ ’H-C_1’ ’H-D_1’

IonizeMO=1

ptJustOneOrbital=T

END CONTROL

Archivo1.lowdin

♣

Esquema 2.1.: Ejemplo de archivo de entrada de LOWDIN para el calculo de la energıa de

enlace de proton (EEP) de la molecula NH+4 con el metodo APMO/PP2. Los

cuatro hidrogenos se consideran como nucleos cuanticos (H 1) mientras que

los demas nucleos se tratan como partıculas clasicas (dirac).

3. Fundamento teorico

En este capıtulo se senala la importancia y el estado actual del conocimiento de los dos

problemas quımicos abordados en esta tesis.

3.1. Determinacion de afinidades protonicas de moleculas

organicas en fase gaseosa

Determinar de manera exacta y eficiente la afinidad protonica (AP) de moleculas organicas

es muy importante para el estudio de procesos quımicos y biologicos, en los que la especie

quımica resultante de un proceso de protonacion es un intermediario fundamental que guia

los pasos subsecuentes de una transformacion quımica [4, 10–13, 13–24, 55]. Dentro de

estos procesos se contemplan las reacciones acido-base [4, 20], los equilibrios tautomericos,

la formacion de enlaces de hidrogeno [15, 17, 18] y las transferencias protonicas [22], entre

otros.

La afinidad protonica es una propiedad termodinamica empleada para cuantificar la capacidad

de una especie quımica (atomo, molecula, ion o radical) para aceptar un proton en una

reaccion quımica que ocurre en fase gaseosa [4, 13, 56, 57]. Esta es una propiedad especıfica

del sitio, lo cual implica que bases polifuncionales pueden tener multiples APs; sin embargo,

a nivel experimental es posible identificar unicamente el sitio de protonacion mas basico

[4, 13, 23, 56]. Esto ultimo se considera una limitacion de los metodos experimentales, ya

que caracterizar todos los sitios basicos de una molecula resulta ser fundamental para el

entendimiento de la quımica acido-base en ausencia de disolvente.

En cuanto a los procedimientos experimentales empleados para la determinacion de APs,

se ha encontrado que medir directamente esta propiedad es una tarea difıcil y en muchos

casos imposible de realizar, por lo que son muy pocas las especies quımicas con valores de

AP absoluta experimental conocida [4, 11, 13, 58]. Por el contrario, la medida indirecta de

APs relativas ha sido posible para un gran numero de especies quımicas mediante el uso de

metodos experimentales como el termocinetico y la espectrometrıa de masas [4, 13]. Una

alternativa para asignar valores de AP absolutos ha sido la generacion de escalas de afinidad

12 3 Fundamento teorico

protonica, las cuales se construyen a partir de datos experimentales, absolutos y relativos, y

tambien de datos obtenidos computacionalmente [13, 30–32, 58, 59]. La escala mas completa

de afinidades protonicas se reporta en la compilacion de Hunter y Lias [13, 57], en la que

se evalua un conjunto de aproximadamente 1700 especies quımicas incluyendo moleculas,

radicales y atomos neutros; la incertidumbre asignada a la escala es de ± 2,0 kcal mol−1.

Estos valores de AP se encuentran en la base de datos del Instituto Nacional de Normas y

Tecnologıa (NIST, por sus siglas en ingles National Institute of Standards and Technology)

[60].

3.1.1. Desarrollos teoricos y computacionales para el calculo de

afinidades protonicas

Dadas las limitaciones de las tecnicas experimentales, se ha recurrido al uso de metodos

de la quımica cuantica para el calculo computacional de afinidades protonicas [4]. Estos

metodos tienen como objetivo proporcionar valores de AP con una exactitud, respecto a

los datos experimentales, que se encuentre dentro de la precision quımica establecida como

± 1,0 kcal mol−1 [4, 8, 9, 11, 23, 25, 35]. Una de las ventajas que presentan los metodos

computacionales respecto a los experimentales es que permiten tratar todos los sitios de

protonacion de bases polifuncionales bajo las mismas condiciones, por lo que para este caso

es posible calcular las diferentes APs de una misma molecula [4, 9, 11, 23]. Ademas, los

calculos son tambien usados para establecer o corregir las escalas de afinidad protonica. A

continuacion se mencionaran algunos de los avances y resultados mas relevantes sobre el

desarrollo de metodos teoricos, relacionados con el calculo de APs, en las ultimas decadas;

para infomacion mas detallada sobre este tema se recomienda consultar la revision de Maksic

y colaboradores [4] y la de Rajak y Ghosh [55].

Los primeros calculos computacionales de APs involucraban el uso de metodos semiempıricos

que incluyen todos los electrones de valencia, sin embargo, estos proporcionaban resultados

bastante alejados de los experimentales por lo que eran usados principalmente como una

herramienta cualitativa [4]. Pese a que estos metodos se caracterizan por ser aplicables

a moleculas de gran tamano, presentan como desventaja que sus parametros empıricos en

muchos casos carecen de justificacion fısica y, adicionalmente, hacen una pobre descripcion

de las interacciones asociadas con los atomos de hidrogeno. El uso posterior de otros metodos

semiempıricos mas sofisticados, como AM1 [61] y PM3 [62], no condujo a mejores resultados

de AP.

El siguiente paso para calcular APs de manera cuantitativa fue tratar el problema de

la correlacion electronica mediante el uso de metodos ab initio post Hartree-Fock. Al

respecto, en un estudio previo la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset (MPn) fue usada

3.1 Determinacion de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa 13

en la evaluacion de las APs de un conjunto de 20 moleculas organicas pequenas [29]. La

comparacion de los resultados con los datos experimentales revelo que el metodo MP2 con el

conjunto base 6-311G(d,p) presenta una desviacion media absoluta (MAD, por sus siglas en

ingles mean absolute deviation) de 2,8 kcal mol−1 y una desviacion absoluta maxima (ADmax,

por sus siglas en ingles maximum absolute deviation) de 7,2 kcal mol−1 para ese grupo

especıfico de moleculas. Adicionalmente, se encontro que el metodo MP4 con el conjunto

base 6-311G(d,p) presento valores de MAD y ADmax de 4,2 y 8,1 kcal mol−1 respectivamente,

los cuales son sorprendentemente mayores a los ya mencionados para MP2. La menor calidad

del resultado del metodo mas sofisticado (MP4) se atribuye al uso de la base 6-311G(d,p),

ya que al usar la base mas grande 6-311+G(3df,2p) se obtuvieron MADs de 1,9 y 0,8 kcal

mol−1 para MP2 y MP4, respectivamente.

Otro metodo, aun mas sofisticado, que ha sido empleado para el calculo de APs es el de

coupled cluster (CC). En particular el metodo CCSD(T) combinado con conjuntos de base

grandes proporciona resultados muy cercanos a los experimentales, por lo que se denomina

“el estandar de oro de la termoquımica teorica” [4]. No obstante, el demandante costo

computacional hace que este metodo sea aplicable unicamente a moleculas pequenas con

pocos atomos pesados [14, 30]. Como una opcion para obtener resultados similares a los

metodos CC, corrigiendo el error de consistencia de tamano, se introdujo el metodo de

interaccion de configuraciones cuadratico QCISD(T) [63].

Apuntando al uso de metodos ab initio que mantengan un compromiso entre exactitud y

bajo costo computacional para el calculo de propiedades termodinamicas de moleculas de

mediano y gran tamano, se han desarrollado metodos compuestos como los denominados

Gaussian-n (n= 1, 2, 3 y 4)[19, 20, 29, 31–37, 64–66] y Weizmann-n (n= 1, 2) [38]. Estos son

procedimientos estandar, idealmente aplicables a cualquier sistema molecular, que tienen

la capacidad de reproducir computacionalmente datos termoquımicos experimentales con

resultados cuyos errores se encuentran dentro de la precision quımica [2]. En cuanto a

los metodos Gaussian-n, su protocolo comprende una serie de calculos ab initio y algunas

correcciones empıricas. El metodo G2 fue el primero en ser desarrollado, este se basa en

un protocolo que consiste en el esquema QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-31G(d); sin

embargo, para que el metodo QCISD(T) sea viable para el calculo de sistemas de mediano y

gran tamano se ha sustituıdo la base 6-311+G(3df,2p) por 6-311G(d,p) [29, 31–34]. Para los

propositos de esta tesis, uno de los trabajos mas relevantes sobre el calculo de APs consistio

en el uso del metodo G2 para el estudio de un conjunto de 31 moleculas con valores de AP

en un rango de 100-230 kcal mol−1 [31]. Este fue el primer estudio sistematico, enfocado en

comparar las APs calculadas con las reportados en la escala de Hunter y Lias, que incluyo un

numero considerable de moleculas. Los resultados globales indican que los valores calculados

coinciden bien con los datos experimentales, con una MAD de 1,5 kcal mol−1 y una ADmax

de 4,3 kcal mol−1; adicionalmente, los valores de AP individuales sugieren que el metodo G2

tiende a subestimar las APs. Con base en esto, una de las conclusiones de ese trabajo es que


los resultados de las 31 moleculas indican que el metodo G2 es capaz de reproducir las APs a

lo largo de la escala completa de Hunter y Lias; sin embargo, hasta el momento no existe un

estudio mas extenso que lo confirme. A partir de la teorıa G2 se desarrollaron variantes

mas simplificadas como G(MP2) y G2(MP2,SVP), las cuales no presentan una mejora

considerable para el calculo de APs pero requieren de un menor costo computacional [29].

Gracias a la reconsideracion del protocolo G2 surgio el metodo G3 con sus variantes G3(MP2)

y G3(B3LYP), estos metodos incluyen correcciones empıricas, usando como parametros

calores de formacion experimentales [19, 35, 36]. Los protocolos G3 tambien han sido

usados para el calculo de APs, la evaluacion de un conjunto de 52 moleculas organicas

que incluıan 23 anillos heteroaromaticos de cinco miembros mostro resultados acordes con

los experimentales y similares a los encontrados con G2(MP2) [35]. Respecto a los metodos

compuestos Weizmann-n (n= 1, 2), estos han sido desarrollados con el firme proposito de

calcular propiedades termoquımicas que conserven la exactitud del metodo CCSD(T) [38].

Los metodos W1 y W2 se emplearon para calcular las APs de un conjunto de 8 moleculas y los

resultados fueron comparados con los datos experimentales y con los resultados G3. Mientras

que la MAD del metodo G3 fue de 1,2 kcal mol−1, las correspondientes a los metodos W1 y

W2 fueron de 0,44 y 0,49 kcal mol−1 [38]. Estos resultados sugieren una mejora considerable

introducida por el uso de calculos CCSD(T) en los metodos Weizmann-n; sin embargo, estos

metodos pueden usarse unicamente para moleculas pequenas, razon por la cual los metodos

Gaussian-n siguen siendo los mas populares para el calculo de propiedades termodinamicas.

Si bien los metodos compuestos en muchos casos cumplen el proposito de predecir propiedades

termodinamicas emulando la calidad de metodos de alto nivel, la aplicacion de sus protocolos

presenta varias desventajas, entre las que se encuentran: 1) los estudios sistematicos que han

sido publicados hasta el momento para validar sus resultados respecto a los experimentales

involucran un conjunto pequeno de moleculas con un rango estrecho de APs, por lo que

afirmar que son extendibles para toda la escala de afinidades protonicas resulta arriesgado; 2)

son limitados a moleculas relativamente pequenas con pocos atomos pesados; 3) en algunos

casos requieren de correcciones empıricas, lo que se ha demostrado origina errores en los

calculos de afinidad protonica [35]. Actualmente se siguen desarrollando metodos que buscan

predecir con exactitud APs de moleculas de gran tamano.

Recientemente, en el grupo de quımica cuantica y computacional de la Universidad Nacional

de Colombia se desarrollo el metodo de propagador generalizado para el estudio de multiples

especies cuanticas (APMO/PT) [54], que consiste en la extension de la teorıa de propagadores

bajo la aproximacion del orbital molecular para cualquer partıcula (APMO) [5, 40, 48]. El

metodo APMO/PT usa la funcion de onda APMO/Hartree-Fock como estado de referencia

y anade perturbaciones de mayor orden a la energıa HF [54], las ecuaciones mas importantes

y el trasfondo teorico se presentan en la seccion 2.1.3 del capıtulo 2. En este tipo de

calculos todas las especies cuanticas (nucleos, positrones, muones, etc.) se tratan al mismo

nivel de teorıa que los electrones, lo que permite incluir terminos de energıa de correlacion

3.1 Determinacion de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa 15

intra- e interespecie a la energıa APMO/HF de referencia. Una de las aplicaciones mas

relevantes del metodo APMO/PT consiste en el calculo de las energıas de union de partıculas

cuanticas tales como nucleos cuanticos y positrones a moleculas. Al respecto, un trabajo

preliminar [39] donde se calculan energıas de enlace de proton (EEP), afinidades protonicas

y energıas de hidratacion de proton, senala que el metodo de propagador de proton de

segundo orden (APMO/PP2) es una herramienta promisoria para el estudio de propiedades

acido-base. En lo que respecta a la prediccion de afinidades protonicas, se estudio un

conjunto de 23 moleculas organicas e inorganicas y se encontro un error absoluto promedio

de 3,23 kcal mol−1 entre los valores calculados y los experimentales [39]; adicionalmente, los

resultados indican que el metodo proporciona valores de AP mas acordes con los experimentales

para el caso de las moleculas organicas que no tienen anillos aromaticos.

En la primera parte de esta tesis se presenta la validacion del metodo APMO/PP2 para el

calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa. Para tal proposito, se

realiza un estudio sistematico donde se determinan las APs de un conjunto de 150 moleculas

organicas de diferentes grupos funcionales, incluyendo: aminas (47), amidas (17), alcoholes

(16), aldehıdos (6), acidos carboxılicos (21), eteres (12), esteres (14) y cetonas (17). Las

moleculas fueron escogidas principalmente porque representan una gran diversidad quımica,

tienen un unico sitio de protonacion y sus valores de AP cubren un amplio rango de la escala

de Hunter y Lias, entre 170 y 350 kcal mol−1.


3.2. La quımica positronica

El positron o antieletron (e+) es una partıcula elemental que posee propiedades fısicas

identicas a las del electron (e−) tales como la masa y el espın, excepto su carga que es de signo

contrario [45]. Esta fue la primera antipartıcula descubierta, postulada teoricamente por P.

Dirac en 1928 [67, 68] y observada experimentalmente por C. Anderson en 1932 [69]. El

sistema positronico mas simple con relevancia en quımica es el par electron-positron (e+e−),

tambien llamado positronio (Ps) [45, 70], los sistemas positronicos mas complejos consisten

en la union del e+, o incluso del Ps, a atomos y moleculas. El Ps fue postulado por el cientıfico

S. Mohorovicic en 1934 [71], nombrado en 1945 [70] y detectado experimentalmente por M.

Deutsch en 1951 [72] a partir de experimentos de aniquilacion de fotones.

El descubrimiento del Ps fue una contribucion sumamente importante para la quımica

positronica, este sistema donde unicamente participa un electron y un positron abrio las

puertas para explorar una nueva area de la quımica donde el positron puede formar estados

electronicamente estables con sistemas mas complejos. Es ası como en el ano 1946, J. A.

Wheeler proporciono la primera evidencia teorica relacionada con que los positrones pueden

unirse a sistemas con mas de un electron, sus resultados de un calculo teorico variacional

mostraron que el ion negativo positronio Ps− (e−e+e−) es energeticamente estable. Poco

tiempo despues, otros estudios teoricos revelaron que el positronio molecular, Ps2, y el

hidruro de positronio, PsH (e+e−H−), tambien lo son [73]. Los tiempos de vida media

de estas especies, asociados al proceso de aniquilacion electron-positron, son muy cortos (del

orden de los 10 ns) por lo que que su deteccion experimental es una tarea compleja. Por

esta razon, el Ps− no fue detectado experimentalmente sino hasta 1983 [74], la energıa de

enlace positronico del PsH fue medida en 1992 [75] y la observacion experimental del Ps2 fue

reportada por D. Cassidy y A. Mills tiempo despues en el ano 2007 [76].

En las ultimas decadas se han caracterizado diferentes sistemas positronicos en los que el e+

o el Ps se unen a atomos neutros, moleculas y aniones [45–47, 51, 77]. Para los propositos

de esta tesis son de interes los sistemas PsH y los haluros de positronio PsF, PsCl, PsBr

y PsI, en los cuales un positron se enlaza a los respectivos aniones de halogeno. Estos

sistemas han recibido bastante atencion en los ultimos anos y su existencia ha sido detectada

experimentalmete, exceptuando el PsF. En este sentido, O. E. Mogensen y colaboradores

[78–80] han investigado experimentalmente la formacion de los haluros de positronio en

solucion acuosa y han reportado que el orden en energıa de enlace de positronio en fase

acuosa es: PsCl < PsBr < PsI. En contraste, es conocido que la ausencia de efectos de

solvatacion ocasiona que el orden en fase gaseosa sea PsCl > PsBr > PsI [78, 79, 81, 82].

3.2 La quımica positronica 17

3.2.1. Investigacion y aplicaciones de la quımica positronica

En quımica, el estudio de sistemas positronicos ha sido llevado a cabo tradicionalmente

dentro de la quımica nuclear. Sin embargo, en anos recientes el analisis experimental de

procesos moleculares asociados a positrones se ha extendido a otras areas como la quımica

analıtica, inorganica, organica y bioquımica, gracias a la importancia que han cobrado los

procesos de aniquilacion de positrones [45]. De hecho, existen en la actualidad tecnicas

analıticas relacionadas con el estudio de positrones. La especialidad de usar el e+ y el Ps en

analisis quımico se debe principalmente a la naturaleza de su localizacion en sitios de baja

densidad electronica tales como: vacancias, superficies, volumenes libres, huecos, poros y

defectos, principalmente [45, 83].

En las ultimas decadas, el numero de investigaciones en el area de la quımica positronica

ha aumentado debido a sus multiples aplicaciones en la medicina [43, 84], la ciencia de los

materiales [44] y la astronomıa, entre otras [45–47]. Al respecto, una de las aplicaciones

mas reconocidas de la antimateria es la tomografıa por emision de positrones (PET, por

sus siglas en ingles Positron Emission Tomography), la cual es una tecnica no invasiva de

diagnostico e investigacion in vivo por imagen capaz de medir la actividad metabolica del

cuerpo humano, empleada principalmente para la deteccion de cancer. En este procedimiento

medico un radiofarmaco es marcado con un radioisotopo emisor de positrones (18F, 13N, 15O,11C), el cual es introducido en el cuerpo de un paciente mediante una inyeccion intravenosa.

La imagen es obtenida gracias a que los tomografos son capaces de detectar la direccion

y energıa de los fotones gamma (γ) emitidos por el paciente. Dichos fotones gamma de

511 keV que viajan en la misma direccion pero en sentido opuesto resultan como producto

de la aniquilacion entre un positron, emitido por el radiofarmaco, y un electron cortical del

cuerpo del paciente; esta aniquilacion produce la emision, fundamentalmente, de dos fotones.

Para la generacion de la imagen los detectores del tomografo PET que estan dispuestos

en anillos alrededor del paciente detectan en coincidencia a los fotones generados en cada

aniquilacion, estos son luego convertidos en senales electricas que posteriormente se someten

a procesos de filtrado y reconstruccion [43, 84] (ver Figura 3-1).

Existen tambien numerosas tecnicas basadas en positrones que se aplican en la ciencia de los

materiales para el estudio de propiedades de la materia ordinaria, incluyendo: las superficies

de Fermi en metales, los poros microscopicos en solidos, el volumen libre en polımeros y la

composicion y estructura de superficies [44, 45, 85]. El fundamento de esas tecnicas radica en

el hecho de que los positrones tienden a migrar a traves de defectos y huecos en solidos, donde

pueden sobrevivir un “largo” periodo de tiempo (del orden de los picosegundos, 10−12 s) antes

de aniquilarse con los electrones cercanos [86]. Una de estas tecnicas es la Espectroscopia de

vida media de aniquilacion de positrones (PALS, por sus siglas en ingles Positron Anilhilation

Lifetime Spectroscopy) [44, 85], disenada para detectar defectos y huecos, ası como estudiar


Figura 3-1.: Tomografıa por emision de positrones (PET). Imagen tomada de [43].

la estructura electronica en solidos. Un microscopio de barrido de positrones proporciona

una imagen 2D de los tiempos de vida de los positrones [44]. Estas tecnicas tienen la ventaja

de ser relativamente no destructivas.

Adicionalmente, se ha encontrado evidencia de positrones en los rayos cosmicos, por lo que

se cree que existen naturalmente en el espacio. Esto puede ser confirmado por la presencia

de la radiacion de aniquilacion de 511 keV, la lınea de rayos gamma mas fuerte de orıgen

extraterrestre emitida desde el centro de la galaxia, lo cual proporciona una herramienta

para la elucidacion de procesos astrofısicos. El origen de estos positrones y la naturaleza

del material que estan aniquilando son areas activas de investigacion en el campo de la

astronomıa [46].

La base de estas tecnicas experimentales yace en el fenomeno de aniquilacion del positron

con un electron, cuyo evento es detectado en forma de emision de radiacion electromagnetica

como se ilustra en la Figura 3-2. Para que el proceso de aniquilacion se lleve a cabo se

requiere que el positron y el electron colisionen inelasticamente. En el caso de los sistemas

moleculares positronicos, para acercarse a los electrones de una molecula el positron debe

viajar con suficiente energıa cinetica para superar la repulsion con los nucleos de la misma

perdiendo energıa cinetica hasta que se termaliza, momento en que se une con un electron

formando un positronio; la variacion de energıa durante el proceso de termalizacion ocurre

en un periodo de unos cuantos picosegundos, tiempo muy corto comparado con la vida media

del positron. El positron puede viajar durante la termalizacion una distancia del orden de

los milımetros desde el punto en el que fue emitido [45].


Figura 3-2.: Deteccion de coincidencia de aniquilacion. Un positron y un neutrino son

emitidos por un radioisotopo (1). El positron sigue un camino enrevesado

(2) de aproximadamente un milımetro. Al final de este camino el positron

interacciona con un electron produciendo dos fotones gamma antiparalelos de

511 keV (3) que son detectados en coincidencia (4). Imagen tomada de [43]

En cuanto al fenomeno de aniquilacion, se ha demostrado que las velocidades de este proceso

estan intimamente relacionadas con los cambios inducidos por los positrones en los estados

electronicos y vibracionales de las moleculas. Estos cambios en la estructura molecular han

hecho posible la determinacion espectroscopica de las energıas de enlace de los positrones

[46, 47, 87]. Sin embargo, los positrones usados en tecnicas analıticas son generalmente

lentos (energıas cineticas del orden de eV), y en esos casos la probabilidad de aniquilacion

depende exclusivamente de la energıa de interaccion entre el positron y el sistema molecular.

Para aniquilarse, el positron debe acercarse al electron, y en ese caso la energıa de enlace del

positron al sistema —la afinidad positronica en analogıa con la afinidad electronica— debe

ser positiva [45].

3.2.2. Desarrollos teoricos y computacionales para el estudio de

sistemas positronicos

A pesar de los avances experimentales, los estudios teoricos sobre sistemas positronicos

son aun limitados. Calculos teoricos que incluyen positrones no pueden realizarse con las

metodologıas desarrolladas para los sistemas compuestos unicamente por nucleos clasicos

y electrones, por lo que se requieren metodos multicomponente en los que se describan

simultaneamente las funciones de onda de varios tipos de partıculas cuanticas presentes

en un sistema quımico. Esto ha sido una motivacion para el desarrollo de metodologıas

entre las que se destacan las basadas en orbitales moleculares multicomponente (MCMO),

donde los nucleos, y en general cualquier otro tipo de partıcula cuantica, son representados

empleando orbitales de una forma completamente analoga a los electrones y la funcion de


onda total se obtiene utilizando una aproximacion de campo medio autoconsistente [48, 88–

90]. Sin embargo, las metodologıas multicomponente basadas en orbitales presentan mayores

dificultades para incluir los efectos de correlacion interespecie: bien sea electron-nucleo,

en el caso de calculos No-Born-Oppenheimer, o electron-positron en el caso de sistemas

positronicos [52, 90–95]. Una correcta descripcion de los efectos de correlacion requiere el

uso de metodos de interaccion de configuraciones (CI), los cuales presentan elevados costos

computacionales. Como consecuencia, los estudios recientes de compuestos positronicos en

su mayorıa se han enfocado en sistemas relativamente pequenos, como atomos (H−, Mg, Li,

Cd, He, Be, Ca, Cu, Zn, Na, Ag) [96–103], moleculas diatomicas [101, 104–108], y moleculas

lineales triatomicas [109, 110].

No obstante, existen algunas excepciones donde se han estudiado sistemas positronicos

de mayor tamano, entre las que se destacan el estudio realizado por Strasburger sobre el

sistema positron-formaldehıdo [111], y los calculos de energıas de enlace de positrones en

moleculas poliatomicas realizados por Tachikawa [112–114] empleando la teorıa del Orbital

Molecular Multicomponente (MC MO, por sus siglas en ingles Multi-Component Molecular

Orbital Approach) combinada con Montecarlo cuantico, el cual continua siendo un metodo

sumamente costoso computacionalmente, lo que representa una desventaja para el estudio de

sistemas de gran tamano. Si bien los metodos mencionados permiten el estudio de algunos

sistemas positronicos estos son limitados, ya sea porque teoricamente no son suficientes para

una correcta descripcion del sistema, por su alto costo computacional que requiere de equipos

de computo muy sofisticados, o porque no se encuentran implementados en software de libre

distribucion.

Considerando esta situacion, ha surgido la necesidad de desarrollar metodos teoricos y

computacionales mas eficientes para estudiar sistemas positronicos. En ese sentido, se ha

propuesto el uso de las metodologıas extendidas bajo la aproximacion APMO para el estudio

de sistemas que incluyen positrones en el paquete computacional LOWDIN [6].El uso de las

metodologıas APMO ha hecho posible el calculo de sistemas positronicos de gran tamano en

comparacion con lo que se encuentra actualmente en la literatura. De esta manera se han

calculado las energıas de union de positron a sistemas de interes quımico y biologico como

aminoacidos [41], aniones y moleculas diatomicas [42].

3.2.3. El enlace positronico

Las investigaciones experimentales y teoricas sobre la quımica de partıculas exoticas en el

regimen de bajas energıas han ampliado los horizontes de la quımica convencional mediante

la observacion de nuevos fenomenos quımicos. En este sentido, pese a que el conocimiento

actual de la quımica positronica dicta que los estados enlazantes positron-molecula surgen

exclusivamente de la union del positron a una region especıfica de una molecula estable


[45, 46, 49, 50, 115], en el grupo de quımica cuantica y computacional se ha observado

un nuevo fenomeno en el que un positron es responsable de unir un sistema de naturaleza

repulsiva. Respecto a esto, un estudio sobre el efecto de incluir un positron en el sistema

repulsivo formado por dos aniones de hidrogeno (H2−2 ) empleando las metodologıas APMO,

revelo que la presencia del positron ocasiona la formacion de un sistema energeticamente

estable, el e+[H2−2 ]. El analisis de las superficies de energıa potencial y de las densidades

electronica y positronica revelan que el positron es el principal responsable en la estabilizacion

del sistema positronico e+[H2−2 ].

En la segunda parte de esta tesis se propone el uso de las metodologıas basadas en APMO

para estudiar el efecto de incluir uno o mas positrones en la estabilizacion de sistemas

anionicos de naturaleza repulsiva. Para este objetivo se consideran dos casos de estudio:

1) los sistemas positronicos diatomicos e+[X−Y−] {X−,Y= F−, Cl− y Br−} y 2) el sistema

positronico triatomico 2e+[H3−3 ].

4. Calculo de afinidades protonicas de

moleculas organicas en fase gaseosa

usando los metodos APMO/KT y

APMO/PP2

Con el fin de evaluar la aplicabilidad de los metodos APMO/KT y APMO/PP2 al calculo

de afinidades protonicas (AP), en este capıtulo se presentan los resultados obtenidos para

un conjunto de 150 moleculas organicas en fase gaseosa que pertenecen a ocho diferentes

grupos funcionales —aminas, amidas, esteres, alcoholes, eteres, aldehıdos, cetonas y acidos

carboxılicos—. Estos resultados se comparan con los valores experimentales compilados por

Hunter y Lias [13].

En la primera parte de este capıtulo se presenta la metodologıa (seccion 4.1), en la que se

explica como se calcula la afinidad protonica a partir de la energıa de enlace de proton que se

obtiene con los metodos APMO/KT y APMO/PP2; adicionalmente, se describen el conjunto

molecular de estudio y los detalles computacionales. En la segunda parte se presentan los

resultados de los calculos de afinidad protonica obtenidos con ambos metodos (seccion 4.2).

En cuanto a APMO/KT, se analiza la validez del teorema de Koopmans aplicado a la funcion

de onda protonica APMO/HF para el calculo de energıas de enlace de proton y de APs

(seccion 4.2.1). Posteriormente, se discute como la correccion APMO/PP2 a las energıas de

enlace APMO/KT afecta los valores de AP y se hace la validacion del metodo APMO/PP2

como una herramienta cuantitativa para el calculo de APs (seccion 4.2.2). La comparacion

entre el desempeno de los dos metodos se presenta en la seccion 4.2.3. Finalmente, en la

seccion 4.2.4 se contrastan los resultados de AP publicados por Hammerum [35] para un

conjunto de 29 moleculas organicas usando los metodos compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3,

con los resultados obtenidos en este trabajo empleando el metodo APMO/PP2.

244 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los

metodos APMO/KT y APMO/PP2

4.1. Metodologıa

4.1.1. Calculo de la afinidad protonica a partir de la energıa de enlace

de proton APMO/KT y APMO/PP2

La afinidad protonica es una propiedad termodinamica utilizada para cuantificar la capacidad

de una especie quımica A —molecula, radical, ion o atomo— para aceptar un proton (H+) en

una reaccion quımica [4, 13, 56, 57] (ver seccion 3.1). Esta propiedad se define como el valor

negativo del cambio de entalpıa (∆H) bajo condiciones estandar de presion y de temperatura

(298,15 K y 1 bar), asociado al proceso de protonacion descrito segun la reaccion en fase

gaseosa

A(g) + H+(g) → AH+

(g); −∆H = AP(A), (4.1.1)

donde AH+(g) es la especie protonada. Dentro de la aproximacion de los gases ideales, la AP

de la especie A puede expresarse como:

AP(A) = −∆H = −∆E(T ) +RT, (4.1.2)

donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta y ∆E representa

la diferencia de la energıa total entre las especies AH+ y A. Esta ultima, ∆E(T), para el

caso de moleculas poliatomicas no lineales se aproxima en terminos de la contribucion de la

energıa rotacional (∆Erot), translacional (∆Etrans), vibracional (∆Evib) y electronica (∆Eele),

ası:

∆E(T ) = ∆Erot(T ) + ∆Etrans(T ) + ∆Evib(T ) + ∆Eele. (4.1.3)

Considerando cada uno de los terminos de la ecuacion anterior se encuentra que la contribucion

de ∆Erot es practicamente despreciable [4, 116] debido a que ∆Erot,AH+ ≈∆Erot,A y ∆Erot,H+=0;

ademas, la contribucion de ∆Etrans(T) es igual a -32RT. Entonces, la Ecuacion 4.1.3 se

simplifica a

∆E(T ) ≈ −3

2RT + ∆Evib(T ) + ∆Eele, (4.1.4)

4.1 Metodologıa 25

y la AP puede expresarse nuevamente combinando las Ecuaciones 4.1.2 y 4.1.4 como:

AP(A) = −(∆Eele + ∆Evib) +5

2RT. (4.1.5)

En los calculos de propagador de proton de APMO las energıas de enlace de proton (EEP)

dan cuenta de los cambios debidos al proceso de desprotonacion. En estos calculos los

electrones y los nucleos de hidrogeno son tratados como partıculas cuanticas, por tanto

los valores de energıa de enlace de proton incluyen ademas de ∆Eele parte de ∆Evib(T)

debida a la relajacion de los hidrogenos cuanticos; las contribuciones a ∆Evib(T) relacionadas

con el movimiento de los nucleos clasicos se consideran cercanas a cero asumiendo que

∆Evib,AH+ ≈ Evib,A. De esta manera, la AP a condiciones estandar puede ser calculada

a partir de la EEP de la especie AH+, ası [39]:

AP(A) ≈ −EEP(AH+) +5

2RT, (4.1.6)

donde el utlimo termino equivale a 1,48 kcal mol−1. Con respecto al calculo de la EEP, luego

de resolver las ecuaciones de APMO/HF (Seccion 2.1.1) se puede obtener un primer valor

estimado como la energıa del primer orbital de proton ocupado p

−EEPKT(AH+) = εH+

p , (4.1.7)

lo cual es equivalente a usar el teorema de Koopmans (KT) para calcular energıas de

enlace. El valor de EEPKT(AH+) puede ser mejorado incluyendo el termino de autoenergıa,∑H+

pp (ωH+

p ), con el metodo APMO/PP2 [39]. De manera que

−EEPPP2(AH+) = ωH+

p , (4.1.8)

donde ωH+

p es la energıa optimizada para el p-esimo orbital de proton, obtenida luego de

resolver iterativamente la ecuacion:

ωH+

p = εH+

p +H+∑pp

(ωH+

p ). (4.1.9)

Los detalles de la metodologıa se presentan en la seccion 2.1.3 del capıtulo 2.



4.1.2. Detalles computacionales

El conjunto de estudio comprende 150 moleculas organicas que pertenecen a 8 grupos

funcionales: aminas (47), amidas (17), esteres (14), alcoholes (16), eteres (12), aldehıdos (6),

cetonas (17) y acidos carboxılicos (21). Estas moleculas fueron escogidas porque cumplen

las siguientes caracterısticas: los valores experimentales de afinidad protonica se encuentran

en la literatura; poseen un unico grupo funcional; representan una alta diversidad molecular

por cuanto su estructura contiene cadenas lineales, ramificadas y cıclicas; tienen diferente

tamano molecular que varıa entre 3 y 70 atomos; y cubren un amplio rango de afinidad

protonica entre 170 y 350 kcal mol−1.

Las estructuras moleculares fueron optimizadas en fase gaseosa a nivel de teorıa MP2 [117]

usando el conjunto base electronico 6-311++G(2d,2p) [118], en el programa Gaussian09

[119].

La energıa de enlace de proton (EEP) de las especies AH+ previamente optimizadas se

determino mediante un calculo de propagador de proton de segundo orden APMO/PP2 [39]

en el paquete computacional LOWDIN [6], usando los conjuntos base electronico y nuclear

6-311G [120] y DZSPDN [121], respectivamente; en este calculo los electrones y los protones

respectivos al sitio de protonacion fueron descritos como partıculas cuanticas empleando la

aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO), mientras que los demas

nucleos se consideraron como cargas puntuales en fase gaseosa dentro de la aproximacion

de Born-Oppenheimer (BOA) (ver Esquema 2.1). La afinidad protonica de cada especie

A se calculo a nivel APMO/KT 1 y APMO/PP2 reemplazando en la Ecuacion 4.1.6 el

valor de la EEP de la especie protonada AH+ obtenido con las Ecuaciones 4.1.7 y 4.1.8,

respectivamente.

4.2. Resultados y discusion

Las afinidades protonicas (AP) de las 150 moleculas organicas en fase gaseosa se calcularon a

partir de las respectivas energıas de enlace de proton EEP(AH+) obtenidas con los metodos

APMO/KT y APMO/PP2, como lo indica la Ecuacion 4.1.6. Los valores de afinidad

protonica calculados a nivel APMO/KT (APAPMO/KT) y APMO/PP2 (APAPMO/PP2) se

compararon con los datos experimentales (APExp) compilados por Hunter y Lias [13]. Estos

resultados se resumen en las Figuras 4-1 y 4-2, respectivamente; y se presentan en detalle

en las Tablas A-1 a A-8 del Anexo A, donde se especifica el nombre y la formula estructural

1APMO/KT hace referencia al uso del metodo APMO/HF empleando el teorema de Koopmans para el

orbital protonico ocupado de mas alta energıa.

4.2 Resultados y discusion 27

de las moleculas 2.

4.2.1. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/KT

En esta seccion analizaremos la validez del teorema de Koopmans aplicado al orbital ocupado

de mas alta energıa (HOMO) de la funcion de onda protonica APMO/HF, para el calculo

de las EEPKT(AH+) (Ecuacion 4.1.7) y en consecuencia de las APAPMO/KT de las moleculas

organicas de estudio. A este respecto, en la Figura 4-1 se presentan los valores de APExp

en funcion de los de APAPMO/KT para las 150 moleculas, organizadas por grupo funcional.

En un primer analisis cualitativo en el que se considera el conjunto de estudio completo

(Figura 4-1a), se puede apreciar que no existe una correspondencia lineal entre todos los

datos experimentales y los calculados; de hecho, cuando se hace una regresion lineal por

mınimos cuadrados se obtiene una linea de tendencia que se aleja del comportamiento global

de los datos. No obstante, es posible distinguir dos zonas diferentes en esta Figura: la

primera entre valores de APExp desde 170 hasta 240 kcal mol−1 (Figura 4-1b), asociados

a las moleculas neutras A (aminas, amidas, esteres, alcoholes, eteres, aldehıdos, cetonas y

acidos carboxılicos); y la segunda con valores de APExp entre 330 y 355 kcal mol−1 (Figura

4-1c), correspondientes a las moleculas anionicas A− (carboxilatos).

Como se observa en las Figuras 4-1b y 4-1c, en ambos casos es posible ajustar los datos a

un comportamiento lineal que se expresa mediante un coeficiente de correlacion lineal R2 de

0,9760 y 0,9667, respectivamente. Esta separacion sugiere que las interacciones del proton

con las especies A y A− son de naturaleza distinta. En el primer caso, luego del proceso

de protonacion (i) A + H+ → AH+, el proton esta debilmente unido en la estructura

AH+; y en el segundo caso, despues del proceso de protonacion (ii) A− + H+ → AH,

el proton esta fuertemente unido en la estructura AH debido a interacciones locales entre

el proton y la carga negativa del grupo carboxilato (-COO−). Se presume que el proceso

(ii) es mas favorable debido a que ocurre entre especies con dos cargas de signo opuesto, lo

que esta directamente relacionado con que las energıas de enlace de proton de las especies

A− sean de mayor magnitud. Adicionalmente, segun los valores de las pendientes (0,57 y

0,77, respectivamente) el metodo APMO/KT realiza una mejor descripcion del proceso (ii)

con respecto al proceso (i) puesto que una pendiente mas cercana a 1 revela que los datos

calculados coinciden mejor con los experimentales. Esta informacion se complementa con el

analisis de los errores relativos (Er)3 entre los valores de APexp y de APAPMO/KT, mientras

que las moleculas A del proceso (i) tienen asociado un error de 83,3 ≤ % Er ≤ 98,9, en el

caso del las moleculas A− del proceso (ii) el error es de 52,0 ≤ % Er ≤ 54,3.

2Cada molecula esta representada por un numero de 1 a 150, notacion que sera adoptada en el analisis

posterior.3Er=|APexp - APAPMO/KT|/APexp·100 %



180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

Afini

dad

prot

ónic

a Ex

p. (k

cal m

ol-1

)

Afinidad protónica APMO/KT (kcal mol-1)

AminasAmidasÉsteres

AlcoholesÉteres

AldehídosCetonas

Ácidos carboxílicosCarboxilatos

(a)

170

180

190

200

210

220

230

240

320 340 360 380 400 420 440 460

Afini

dad

prot

ónic

a Ex

p. (k

cal m

ol-1

)

Afinidad protónica APMO/KT (kcal mol-1)

APExp.= 0,5694.APAPMO/KT - 16,5280R2= 0,9760

(b)

325

330

335

340

345

350

505 510 515 520 525 530 535Afinidad protónica APMO/KT (kcal mol-1)

APExp.= 0,7770.APAPMO/KT - 65,1179R2= 0,9667

(c)

Figura 4-1.: Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase

gaseosa [13] en funcion de los valores calculados a nivel (a) APMO/KT con

los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, respectivamente.

Los paneles (b) y (c) son ampliaciones del panel (a).


Tabla 4-1.: Parametros estadısticos de las regresiones lineales asociadas al ajuste entre los

valores de afinidad protonica experimental en funcion de los calculados a nivel

APMO/KT y APMO/PP2 por grupo funcional (Figuras 4-1 y 4-2). Valores

en kcal mol−1.

Ecuacion de la recta

APG.F.Exp ≈ m·APG.F.

APMO/KT + b APG.F.Exp ≈ m·APG.F.

APMO/PP2 + b

Grupo funcional a Pendiente (m) Intercepto (b) R2 Pendiente (m) Intercepto (b) R2

Aminas (47) 0,4891 17,1764 0,9818 0,9850 3,4315 0,9964

Amidas (17) 0,6520 -43,5108 0,9904 0,9460 11,5860 0,9931

Esteres (14) 0,6301 -38,6390 0,9910 0,9996 -0,14186 0,9629

Alcoholes (16) 0,6820 -57,7494 0,9564 0,9673 6,2928 0,9898

Eteres (12) 0,5775 -22,0955 0,9748 0,9551 8,4335 0,9743

Aldehıdos (6) 0,6343 -41,0764 0,9983 0,9914 1,4851 0,9959

Cetonas (17) 0,5351 -3,8603 0,8777 0,9276 14,7250 0,8754

Acidos carboxılicos (10) 0,5695 -18,1389 0,9324 0,9243 14,5251 0,9803

Carboxilatos (11) 0,7770 -65,1179 0,9667 0,9433 19,3727 0,9529a El numero de moleculas de cada grupo funcional se presenta entre parentesis.

Un segundo analisis en el que se examina individualmente el ajuste lineal entre los datos

experimentales y los calculados por grupo funcional, revela que existe una correspondencia

lineal entre los valores de APExp de las moleculas de un mismo grupo y los respectivos valores

de APAPMO/KT, como lo indican los R2 presentados en la Tabla 4-1; en esa tabla se registran

ademas los parametros estadısticos de las regresiones lineales correspondientes a cada grupo

funcional. Resalta el hecho que el R2 de las cetonas es bastante bajo en comparacion con

el de los demas grupos, la alta dispersion de los datos se debe a que los errores asociados

a los valores de APAPMO/KT de las moleculas (C2H5)2C=O (119), 4-(CH3)C6H9=O (122)

y (C3H7)2C=O (123) se alejan de la tendencia general de este grupo. A pesar de que las

17 moleculas son bastante diversas estructuralmente, —7 son lineales, 6 tienen sustituyentes

cıclicos y 5 son ramificadas (ver Tabla A7)—, dos de las tres moleculas que presentan los

errores mas altos tienen estructura lineal; puesto que el valor de EEP depende de que la

geometrıa de la especie AH+ una posible fuente de error es una errada geometrıa inicial,

por lo que se recomienda hacer un analisis conformacional mas exahustivo de las moleculas

protonadas para asegurar que se este considerando el mınimo global de energıa.

Considerando que las regresiones lineales de los diferentes grupos funcionales tienen asociado

un R2 ≥ 0,9, se establece que el metodo APMO/KT proporciona valores de EEPKT(AH+)

que, aunque son sobreestimados, siguen la tendencia experimental para cada grupo funcional.

De esta manera es posible proponer que para moleculas de un mismo grupo funcional (G.F.)

se pueden reproducir los valores experimentales de AP corrigiendo la EEPKT(AH+) con

algun factor de ajuste caracterıstico de cada grupo; esto permite el diseno de un modelo

semicuantitativo. Al respecto, una primera aproximacion de un modelo semicuantitativo es



el uso de la ecuacion de la recta correspondiente a cada grupo funcional:

APG.F.Exp ≈ m· APG.F.

APMO/KT + b, donde los terminos m y b son la pendiente y el intercepto,

respectivamente (ver Tabla 4-1). La pendiente proporciona informacion sobre la calidad del

metodo APMO/KT para reproducir cuantitativamente los valores de APExp de cada grupo

funcional; cuanto mas cercana sea m a 1 existe un menor error entre los valores de APExp

y APAPMO/KT. Al respecto, en la Tabla 4-1 se observa que el valor de m para el grupo

funcional carboxilato (0,78) es significativamente mayor al de los otros grupos funcionales

(0,49 – 0,68), lo cual concuerda con que este grupo es el que presenta los menores errores

relativos a los datos experimentales, como se discutio en la pagina 27.

Una ultima inspeccion de la Figura 4-1 revela que el metodo APMO/KT sobreestima

significativamente los valores de AP, lo cual se identifica por la diferencia entre las escalas

de los ejes x y y; esta informacion tambien puede deducirse a partir de las pendientes de

las regresiones lineales de los grupos funcionales que tienen valores entre 0,48 y 0,78. Para

conocer con mas detalle el error entre el valor experimental y el calculado (∆APExpAPMO/KT)

asociado a cada molecula se recomienda revisar el Anexo A.

Por otra parte, con el error ∆APExpAPMO/KT de cada molecula se calculo el error absoluto

promedio (|∆|), la desviacion media absoluta (MAD, por sus siglas en ingles mean absolute

deviation) y la desviacion absoluta maxima (ADmax, por sus siglas en ingles maximum

absolute deviation) para cada grupo funcional y para el conjunto de estudio completo; estos

resultados se presentan en la Tabla 4-2.

Tabla 4-2.: Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion

absoluta maxima (ADmax) entre los valores de afinidad protonica calculados con

ambos metodos, APMO/KT y APMO/PP2, y los datos experimentales.

APMO/KT (kcal mol−1) APMO/PP2 (kcal mol−1)

Grupo funcional |∆| MAD ADmax |∆| MAD ADmax

Aminas 200,7473 7,0284 214,7900 0,3831 0,2464 1,1112

Amidas 180,4096 3,0869 186,2817 0,6555 0,3617 1,7099

Esteres 176,9470 2,3841 180,7226 0,7750 0,3841 1,8583

Alcholes 172,0202 2,2913 176,4827 0,5484 0,3281 1,6833

Eteres 183,2440 2,4192 187,1845 0,6793 0,3673 1,8157

Aldehıdos 171,6397 3,0223 174,6516 0,7795 0,8492 3,3271

Cetonas 181,6094 2,3354 188,7371 1,0788 0,4100 2,3470

Acidos carboxılicos 176,6072 3,9096 184,7186 0,8453 0,4372 2,4715

Carboxilatos 181,2590 1,9136 185,3727 1,4136 0,8037 2,7858

Total 185,3848 9,8053 214,7900 0,6930 0,4552 3,3271

Con el analisis de los datos consignados en la Tabla 4-2 se observa que en general los

resultados de |∆| son significativamente altos (entre 162,7 y 214,7 kcal mol−1) teniendo


presente que los valores de APExp de las moleculas de estudio se encuentran en un rango

entre 170,4 y 348,5 kcal mol−1; lo que indica que los errores asociados al metodo APMO/KT

son del mismo orden de magnitud que los datos experimentales. En cuanto a los valores de

MAD, los caboxilatos son el grupo con la MAD mas baja (1,9 kcal mol−1) mientras que las

aminas son el grupo que presenta la MAD mas alta (7,0 kcal mol−1), aproximadamente 4

veces mayor; los demas grupos tienen MADs comparables entre 2,3 y 3,0 kcal mol−1. La

MAD da cuenta de que tan dispersos son los errores ∆APExpAPMO/KT respecto a la media, con

lo que se deduce que ası los errores sean de una magnitud comparable al valor experimental

estos con excepcion de los de las aminas no varıan significativamente.

Con base en los resultados presentados en esta seccion, proponemos que el metodo APMO/KT

puede ser usado como una herramienta semicuantitativa para el calculo de EEP(AH+) y por

consiguiente de APs de moleculas organicas en fase gaseosa. Este metodo describe mejor el

proceso de ionizacion del proton cuando la especie desprotonada tiene carga negativa, por

tanto el grupo funcional carboxilato es el que presenta mejores resultados de APAPMO/KT

respecto a los valores experimentales; en contraste, el grupo funcional que presenta los

resultados menos acordes con los datos experimentales es el de las aminas.

4.2.2. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/PP2

Con el fin de establecer si existe una mejora significativa de los valores de afinidad protonica

al incluir el termino de autoenergıa a la EEPKT(AH+) (Ecuacion 4.1.8), en esta seccion

analizaremos los resultados obtenidos con el metodo APMO/PP2. En ese sentido, en la

Figura 4-2 se ilustran los valores de APExp en funcion de los de APAPMO/PP2 para las 150

moleculas de estudio, organizadas por grupo funcional. Se observa que, en contraste con

los resultados obtenidos para el metodo APMO/KT (Figura 4-1a), cuando se considera

el conjunto de estudio completo los valores experimentales y los calculados exhiben una

clara correspondencia lineal; esta se manifiesta con un R2 = 0,9995, una pendiente m ≈ 1

y un intercepto b ≈ 0. Estos parametros estadısticos sugieren que el metodo APMO/PP2

reproduce cuantitativamente las APsExp de las 150 moleculas organicas; la ecuacion de la

recta a la que se ajusta este modelo es: APExp ≈ 0,9991·APAPMO/PP2 + 0,2071. Tambien

es posible apreciar que cuando se subdivide la Figura 4-2a considerando las dos zonas de

APExp descritas en la seccion 4.2.1 (ver pagina 27), se obtienen las Figuras 4-2b y 4-2c con

las que se deduce que para ambos procesos de protonacion (i) y (ii) el metodo APMO/PP2

reproduce correctamente los datos experimentales.

Adicionalmente, al inspeccionar los parametros estadısticos de las regresiones lineales de cada

grupo funcional registrados en la Tabla 4-1, se encuentra que con excepcion de las cetonas

los demas grupos presentan un R2 ≥ 0,95, en la mayorıa de los casos este valor se hace mas

cercano a 1 luego de la correccion APMO/PP2 a la energıa APMO/KT. Adicionalmente, se



180

200

220

240

260

280

300

320

340

180 200 220 240 260 280 300 320 340

Afini

dad

prot

ónic

a Ex

p. (k

cal m

ol-1

)

Afinidad protónica APMO/PP2 (kcal mol-1)


AlcoholesÉteres

AldehídosCetonas

Ácidos carboxílicosCarboxilatos

APExp.= 0,9991.APAPMO/PP2 + 0,2071R2= 0,9995

(a)

170

180

190

200

210

220

230

240

170 180 190 200 210 220 230 240

Afini

dad

prot

ónic

a Ex

p. (k

cal m

ol-1

)

Afinidad protónica APMO/PP2 (kcal mol-1)

APExp.= 0,9907.APAPMO/PP2 + 1,9144R2= 0,9975

(b)

315

320

325

330

335

340

345

350

355

315 320 325 330 335 340 345 350 355Afinidad protónica APMO/PP2 (kcal mol-1)

APExp.= 0,9433.APAPMO/PP2 + 19,3727R2= 0,9529

(c)

Figura 4-2.: Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase

gaseosa [13] en funcion de los valores calculados a nivel (a) APMO/PP2 con

los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN. Los paneles (b) y

(c) son ampliaciones del panel (a).


observa que todas las pendientes son cercanas a 1. Estos resultados indican que el metodo

de propagador describe de igual manera el proceso de protonacion de moleculas neutras

y anionicas, proporcionando resultados cuantitativos de APs para el conjunto de estudio

completo.

Para la validacion del metodo APMO/PP2 como una herramienta cuantitativa para el calculo

de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa, se uso un criterio bien

establecido que consiste en que los datos calculados deben ser acordes con los experimentales

dentro del rango de la precision quımica, ± 1,0 kcal mol−1. Los errores ∆APExpAPMO/PP2

4

asociados a cada una de las 150 moleculas de estudio se presentan individualmente en el

Anexo A y se resumen en la Figura 4-3. Un analisis global de esa Figura senala que el

80 % de las moleculas presentan errores que se encuentran en un rango entre ± 1,0 kcal

mol−1, el 20 % restante no supera el rango de ± 3,0 kcal mol−1. Considerando que la

incertidumbre experimental de la escala de Hunter y Lias es de ± 2,0 kcal mol−1 se puede

afimar que el 95 % de los datos calculados de APAPMO/PP2 tienen asociados errores que

estan dentro de la incertidumbre experimental. Adicionalmente, la Figura 4-3 indica que no

existe una tendencia del metodo APMO/PP2 para sobreestimar o subestimar los valores de

AP; de hecho, la relacion entre los valores de APAPMO/PP2 que son superiores e inferiores al

correspondiente valor experimental es de aproximadamente 1:1.

Examinando los errores agrupados por grupo funcional en la Figura 4-3 se advierte que las

moleculas con las mayores desviaciones estan concentradas en las cetonas y los carboxilatos,

esto explica que estos grupos tengan los R2 mas bajos del conjunto completo; en contraste,

pese a que las aminas son el grupo con mayor numero de moleculas exhiben la menor

desviacion global respecto a los valores experimentales. Retomando el caso de las cetonas

discutido en la seccion anterior (ver pagina 29), cuando se analizan los errores individuales

∆APExpAPMO/PP2 de las 17 moleculas consignados en la Tabla A7 y presentados en la Figura 4-3,

se observa que 10 de ellos se encuentran entre 0,1 kcal mol−1 ≤ ∆APExpAPMO/PP2 ≤ 1,0 kcal mol−1,

4 en el intervalo 1,1 kcal mol−1 ≤ ∆APExpAPMO/PP2 ≤ 1,4 kcal mol−1, y los errores de las ya

mencionadas moleculas (C2H5)2C=O, 4-(CH3)C6H9=O y (C3H7)2C=O son 1,7 kcal mol−1,

2,1 kcal mol−1 y 2,3 kcal mol−1, respectivamente. Pese a que con excepcion de los tres

ultimos los errores son bajos, la alta dispersion de los datos ocasiona que el ajuste lineal de

los datos exhiba un R2 tan bajo.

Los anteriores resultados se visualizan mejor en la Figura 4-4 en la que se grafican los

valores de |∆|, MAD y ADmax consignados en la Tabla 4-2 para cada grupo funcional y

para el conjunto de las 150 moleculas. Se observa que el grupo funcional con valores de |∆|y MAD mas altos es el de los carboxilatos, y el que presenta los menores valores de estos

dos parametros es el de las aminas.

4∆APExpAPMO/PP2 = APExp - APAPMO/PP2.

344

Calcu

lode

afinid

ades

proton

icasde

molecu

lasorgan

icasen

fasegaseosa

usan

do

losm

etodos

AP

MO

/KT

yA

PM

O/P

P2

0,0

0,5

1,0

1,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

(b)

RM

SD

(Å

)

Molécula

−2,0

−1,5

−1,0

−0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5(a)

Precisión química (81 %)

Incertidumbre experimental (95 %)

Err

or [A

PE

xp. −

AP

AP

MO

/PP

2] (

kcal

mol

−1)


AlcoholesÉteres

Aldehídos

CetonasÁcidos carboxílicos

Carboxilatos

Figura 4-3.: (a) Error determinado como la diferencia entre el valor de afinidad protonica experimental [13] y el calculado

con el metodo APMO/PP2 con los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, respectivamente.

(b) Distancia media cuadratica mınima (RMSD) entre las estructuras A y AH+ y A− y AH para cada una de

las 150 moleculas organicas. La numeracion de las moleculas se define en las tablas del Anexo A.


Aminas

Amidas

Ésteres

Alcoholes

Éteres

Aldehídos

Cetonas

Ácidos carboxílicos

Carboxilatos

Total

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

|Δ|M

ADAD

max

Figura 4-4.: Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion

absoluta maxima (ADmax) entre las afinidades protonicas calculadas a nivel

APMO/PP2 con los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN,

respectivamente, y los datos experimentales reportados por la NIST [13]. Los

respectivos valores se encuentran registrados en la Tabla 4-2.

En cuanto al conjunto de estudio completo, se puede notar que el |∆| (0,70) y la MAD

(0,46) son inferiores a 1,0 kcal mol−1, lo cual indica que el metodo APMO/PP2 reproduce

los valores de AP experimental de las moleculas de estudio con una desviacion acorde con la

precision quımica.

Los resultados sobre el desempeno del metodo APMO/PP2 para la determinacion cuantitativa

de APs son promisorios puesto que la EEPPP2(AH+) se calcula mediante un proceso de

ionizacion vertical en el que se considera solamente la geometrıa de equilibrio de la especie

protonada (AH+), es decir que no se tienen en cuenta los rearreglos estructurales que tienen

lugar en el proceso de protonacion descrito segun la Ecuacion 4.1.1. La carencia de los efectos

de relajacion estructural puede ser una fuente de error en los resultados APMO/PP2. Por

este motivo se determino la distancia media cuadratica mınima (RMSD, por sus siglas en

ingles Root Mean Square Deviation) entre las estructuras A y AH+ y A− y AH segun el



grupo funcional, usando el visualizador molecular PyMOL [122]; en este analisis se consideraron

todos los atomos incluyendo los hidrogenos. Estos resultados se muestran en detalle en las

tablas del Anexo A y se resumen en la Figura A-1 del mismo Anexo. No se encontro alguna

correlacion entre los errores individuales o por grupo funcional y el RMSD, de hecho los

grupos que presentan los mayores errores son los que tienen menor RMSD. Esto se debe a

que el 95 % de los valores estan en el margen de la desviacion experimental, por lo que estas

pequenas variaciones de la geometrıa no se pueden atribuir a cambios en la AP calculada.

Finalmente, los resultados presentados en esta seccion confirman que el metodo APMO/PP2

es una herramienta cuantitativa que reproduce APs con un error inferior a 1,0 kcal mol−1

respecto a los datos experimentales compilados en la escala de Hunter y Lias [13]; en este

estudio sistematico se amplıa el conjunto molecular de estudio presentado en la Referencia

[39]. Con la validacion del metodo se propone utilizarlo en el calculo de APs de moleculas

organicas cuya AP experimental aun no ha sido determinada. Este metodo es adecuado para

el estudio de transformaciones quımicas y biologicas que involucran procesos de protonacion

o desprotonacion que ocurren en ausencia de disolvente. Como ejemplo podemos mencionar

las reacciones acido-base [4, 20], los equilibrios tautomericos, la formacion de enlaces de

hidrogeno [15, 17, 18] y las transferencias protonicas [22, 123], principalmente.

4.2.3. Comparacion entre el desempeno de los metodos APMO/KT y

APMO/PP2 para el calculo de AP

Para analizar simultaneamente el desempeno de los metodos APMO/KT y APMO/PP2 en

la determinacion de APs, en la Figura 4-5 se presenta una comparacion entre los valores

calculados con ambos metodos y los datos experimentales [13]. Se observa que tanto el

metodo APMO/KT como el metodo APMO/PP2 reproducen cualitativamente la tendencia

de las APsExp para todos los grupos funcionales. No obstante, unicamente el metodo

APMO/PP2 logra reproducir los valores cuantitativamente. Este resultado senala que

el metodo APMO/KT puede ser usado como una herramienta cualitativa para comparar

las propiedades acido-base de diferentes moleculas, y apoya la hipotesis previa donde se

propone disenar una herramienta semicuantitativa para la prediccion de APs considerando

las regresiones por grupo funcional (pagina 31).

Con el proposito de comparar los resultados de AP a nivel APMO/PP2, en los que se

considera solo la estructura de la molecula protonada, con los obtenidos mediante un calculo

adiabatico donde se tiene en cuenta la relajacion estructural de las especies A y A− en

los procesos de protonacion (i) y (ii), se calculo la AP de las aminas primarias usando la

ecuacion:

AP = ∆Eele −∆ZPE +5

2RT ; ∆Eele = E(AH+)− E(A), (4.2.1)

4.2R

esultad

osy

discu

sion37

150

200

250

300

350

400

450

500

550

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Afini

dad

prot

ónic

a (k

cal m

ol-1

)

Molécula

APMO/KTAPMO/PP2

Adiabático MP2Experimental

Figura 4-5.: Comparacion entre los valores de afinidad protonica en fase gaseosa de 150 moleculas organicas calculados a nivel

APMO/KT y APMO/PP2 con los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, y los experimentales

compilados por Hunter y Lias en la base de datos del NIST [13]; los rombos blancos representan los valores

obtenidos mediante diferencias de energıa con la Ecuacion 4.2.1. La numeracion de las moleculas se define en

las Tablas del Anexo A.



donde E(AH+) y E(A) son las energıas totales de las especies AH+ y A y ∆ZPE es la

energıa de punto cero obtenida a partir de un calculo de frecuencias a nivel de teorıa MP2

con el conjunto base electronico 6-311++G(2d,2p) en el programa Gaussian09[119]. En la

Figura 4-5 se evidencia que los valores de AP calculados considerando el proceso vertical y

adiabatico estan en excelente acuerdo con los datos experimentales.

Con el objetivo de establecer un punto de partida que conduzca a confirmar la hipotesis

planteada, mostraremos brevemente como el uso de la ecuacion de la recta de uno de

los grupos funcionales proporciona resultados de APAPMO/KT acordes a los experimentales,

para un conjunto de moleculas diferentes que no fue considerado en el conjunto de ajuste.

Al respecto, las afinidades protonicas de un conjunto de 17 piridinas sustituidas fueron

calculadas con la ecuacion de la recta correspondiente a las aminas (m=0,4891 y b=17,1764)

como se presenta en la Tabla 4-3 donde se comparan con los valores experimentales de Hunter

y Lias [13]. Los resultados senalan que es posible reproducir la AP experimental de moleculas

estructuralmente diferentes a las usadas para el ajuste, con un error absoluto promedio menor

a 1,0 kcal mol−1. Se propone en un estudio posterior validar esta metodologıa con todos los

grupos funcionales.

Tabla 4-3.: Afinidades protonicas de un conjunto de piridinas sustituidas calculadas con

el metodo APMO/KT mediante la ecuacion de la recta correspondiente a las

aminas. Los valores se comparan con los datos experimentales compilados por

Hunter y Lias [13].

Afinidad protonica (kcal mol−1) Errores (kcal mol−1)

Molecula EEPKT a APAPMO/KT APEc.b NIST ∆APExp

APMO/KT ∆APExpEc.

Piridina 18,2753 422,9208 224,0269 222,275 -200,6458 -1,7519

3-Etil piridina 18,5590 429,4631 227,2268 226,434 -203,0291 -0,7928

4-Etil piridina 18,6430 431,4003 228,1743 227,318 -204,0823 -0,8563

4-Metil piridina 18,5749 429,8298 227,4062 226,386 -203,4438 -1,0202

2-Metil piridina 18,6052 430,5286 227,7479 226,840 -203,6886 -0,9079

3-Metil piridina 18,4605 427,1916 226,1158 224,817 -202,3747 -1,2989

3,5-Dimetil piridina 18,6362 431,2434 228,0976 228,346 -202,8974 0,2484

4-Isopropil piridina 18,7029 432,7816 228,8499 228,418 -204,3636 -0,4319

2-Etil piridina 18,7153 433,0676 228,9897 227,629 -205,4386 -1,3607

3,4-Dimetil piridina 18,7323 433,4596 229,1815 228,800 -204,6596 -0,3815

2-Propil piridina 18,7635 434,1791 229,5334 228,418 -205,7611 -1,1154



2-Isopropil piridina 18,8316 435,7495 230,3015 228,585 -207,1645 -1,7165



2,6-Dietil piridina 19,1184 442,3634 233,5363 232,385 -209,9784 -1,1513a Conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, respectivamente.b APEc. = 0, 4891·APAPMO/KT + 17,1764.


4.2.4. Comparacion entre el metodo APMO/PP2 y los metodos

compuestos G(n) respecto al calculo de afinidades protonicas

Como se menciono en la Seccion 3.1.1 los metodos compuestos G(n) son probablemente

los mas utilizados para el calculo computacional de afinidades protonicas; estos metodos

proporcionan resultados acordes a los experimentales, que se obtienen mediante la combinacion

de calculos de alto nivel de energıas electronicas y el ajuste metodico a traves de una

correccion empırica [35]. Con el proposito de comparar la calidad del metodo APMO/PP2

para la determinacion de APs con la de algunos metodos compuestos, se tomo como referencia

el trabajo publicado por Hammerum [35]. En ese estudio se calculan las APs de un conjunto

de 29 moleculas organicas simples usando los metodos G2(MP2), CBS-Q y G3 y los resultados

se comparan con los valores experimentales de Hunter y Lias [13].

En la Tabla 4-4 los valores de afinidad protonica de un conjunto de 26 moleculas organicas

calculados a nivel APMO/PP2 se contrastan con los de Hammerum publicados en la Referencia

[35]. Los errores absolutos, determinados como la diferencia entre el valor de AP calculado

y el experimental, se presentan entre parentesis frente a cada resultado. Con base en estos

errores se calculo el |∆|, la MAD y la ADmax correspondiente a cada metodo; la razon

por la que se presentan dos valores diferentes de los parametros estadısticos |∆|, MAD y

ADmax para cada metodo es que Hammerum sugiere que el valor de AP de la molecula 17

FCH2CH2OH reportado por Hunter y Lias (170,9 kcal mol−1) es un error de impresion [35],

sin embargo no se encontro informacion al respecto en la literatura por lo que se opto por

calcular esos parametros con y sin considerar dicha molecula.

En primer lugar, el error absoluto promedio (|∆|) para todos los metodos con y sin considerar

la molecula 17 se encuentra en el rango de la precision quımica; estos valores son: APMO/MP2

0,4 (0,4) 5, G2(MP2) 0,9 (0,5), CBS-Q 1,0 (0,6) y G3 1,0 (0,6) kcal mol−1, respectivamente.

De estos resultados se pueden hacer dos observaciones importantes: la primera es que el unico

metodo cuyo |∆| no se ve afectado con la inclusion de la molecula 17 es APMO/PP2, en los

demas el |∆| incrementa en ≈ 0,4 kcal mol−1; la segunda es que el metodo APMO/PP2 es

el que presenta un menor error absoluto promedio para el conjunto de moleculas estudiado.

En segundo lugar, cuando se analiza la dispersion de los errores de cada metodo respecto a

la media, con y sin considerar la molecula 17 se encuentra que las MADs estan en el rango

de la precision quımica, siendo: APMO/MP2 0,4 (0,4), G2(MP2) 1,0 (0,3), CBS-Q 1,0 (0,4)

y G3 1,0 (0,3) kcal mol−1, respectivamente. El unico dato de MAD que es consistente para

el conjunto de estudio completo es APMO/PP2, los demas aumentan en ≈ 0,7 kcal mol−1

cuando se incluye la molecula 17.

En vista de estos resultados podemos concluir que el metodo APMO/PP2, que ya ha sido

5Los valores entre parentesis no consideran la molecula 17.



Tabla 4-4.: Afinidades protonicas en fase gaseosa de 26 moleculas organicas calculadas con

el metodo APMO/PP2 en este trabajo y con los metodos compuestos G2(MP2),

CBS-Q y G3 en la Referencia [35]. Los resultados de cada metodo se comparan

con los valores experimentales compilados en la base de datos del NIST [13].

Afinidad protonica (kcal mol−1)

No. Molecula a APMO/PP2 b,d G2(MP2) c,d CBS-Q c,d G3 c,d NIST [13]

Aminas

1 F2CHCH2NH2 (2) 208,0 (-0,1) 205,6 (-2,5) 204,9 (-3,1) 205,4 (-2,6) 208,1

2 FCH2CH2NH2 (3) 213,3 (0,1) 213,8 (0,6) 213,2 (0,0) 213,9 (0,7) 213,2

3 CH3NH2 (4) 214,3 (-0,6) 215,4 (0,5) 215,1 (0,3) 215,7 (0,8) 214,9

4 CH3CH2NH2 (6) 217,9 (0,0) 218,5 (0,5) 218,2 (0,2) 218,7 (0,7) 218,0

5 CH3CH2CH2NH2 (8) 219,6 (0,3) 219,8 (0,4) 219,7 (0,3) 219,9 (0,5) 219,4

6 CH3(CH2)3NH2 (9) 220,6 (0,4) 220,3 (0,1) 220,4 (0,2) 220,5 (0,3) 220,2

7 (CH3)2CHNH2 (11) 220,7 (-0,1) 220,8 (0,0) 220,5 (-0,3) 220,8 (0,0) 220,8

8 (CH3)2CHCH2NH2 (12) 221,4 (0,4) 220,8 (-0,2) 221,2 (0,2) 221,0 (-0,1) 221,0

9 CH3CH2(CH3)CHNH2 (17) 222,4 (0,2) 222,6 (0,4) 222,5 (0,3) 222,7 (0,5) 222,2

10 (CH3)3CNH2 (20) 224,4 (1,1) 222,6 (-0,7) 222,5 (-0,8) 222,7 (-0,5) 223,3

11 (CH3)2NH (23) 222,0 (-0,2) 222,8 (0,6) 222,2 (0,0) 222,9 (0,7) 222,2

12 CH3CH2NHCH3 (24) 225,0 (-0,2) 225,5 (0,3) 224,9 (-0,3) 225,5 (0,4) 225,2

13 (CH3)2CHNHCH3 (25) 227,3 (-0,3) 227,4 (-0,2) 227,3 (-0,3) 227,4 (-0,2) 227,6

14 (CH3CH2)2NH (26) 227,7 (0,1) 228,0 (0,4) 227,4 (-0,2) 228,0 (0,4) 227,6

15 (CH3)3N (32) 226,6 (-0,2) 227,4 (0,6) 226,5 (-0,3) 227,4 (0,6) 226,8

16 CH3CH2N(CH3)2 (33) 229,6 (0,1) 231,3 (1,8) 230,4 (0,9) 231,2 (1,7) 229,5

Alcoholes

17 FCH2CH2OH (79) 170,9 (-0,2) 182,8 (11,7) 181,5 (10,4) 182,7 (11,6) 171,0

18 F2CHCH2OH (80) 172,5 (-1,4) 174,1 (0,2) 172,7 (-1,1) 173,7 (-0,1) 173,9

19 CH3OH (81) 180,6 (0,3) 180,4 (0,1) 179,6 (-0,7) 180,5 (0,2) 180,3

20 CH3CH2OH (82) 185,2 (-0,3) 185,9 (0,3) 185,0 (-0,5) 185,9 (0,3) 185,6

Eteres

21 CH3OCH3 (95) 189,2 (-0,1) 189,4 (0,1) 188,3 (-1,0) 189,4 (0,1) 189,3

22 CH3CH2OCH3 (96) 194,0 (0,7) 193,6 (0,4) 192,4 (-0,8) 193,6 (0,3) 193,3

Aldehıdos

23 CH2O (107) 167,1 (-3,3) 170,3 (-0,1) 169,6 (-0,8) 170,3 (-0,1) 170,4

24 CH3CHO (108) 184,0 (0,3) 184,2 (0,5) 183,5 (-0,2) 184,4 (0,8) 183,7

25 CH3CH2CHO (109) 187,7 (-0,1) 187,0 (-0,9) 186,3 (-1,6) 187,2 (-0,7) 187,9

Cetonas

26 (CH3)2CO (113) 194,0 (-0,1) 194,3 (0,2) 193,7 (-0,4) 194,7 (0,6) 194,1

ADmaxf 3,3 (3,3) 11,7 (2,5) 10,4 (3,1) 11,6 (2,6) —

|∆| f 0,4 (0,4) 0,9 (0,5) 1,0 (0,6) 1,0 (0,6) —

MAD f 0,4 (0,4) 1,0 (0,3) 1,0 (0,4) 1,0 (0,3)a Los numeros entre parentesis hacen referencia a la notacion empleada en este trabajo (Tablas A-1 - A-8).b APs determinadas con la Ecuacion 4.1.6.c APs calculadas con los metodos compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3 tomadas de la Referencia [35].d La diferencia entre la AP calculada con el respectivo metodo y la experimental [13] se presenta entre parentesis.e Los valores de |∆|, MAD y ADmax entre parentesis no incluyen la molecula No. 17.

4.3 Conclusiones y recomendaciones 41

validado para un conjunto de 150 moleculas organicas de 8 grupos funcionales, presenta

un desempeno superior a los metodos compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3. Las principales

ventajas del metodo APMO/PP2 y en general de los metodos de propagador respecto a los

metodos compuestos (o cualquier metodo que calcule las energıas de enlace como diferencias

de energıas), es que para el calculo de la EEP requiere solo la geometrıa optimizada de la

molecula protonada. Otra ventaja que se consigue al utilizar el propagador de proton bajo

el esquema APMO, es que al describir el proton como una partıcula cuantica se tienen en

cuenta efectos de correlacion electron-proton y de relajacion de la parte electronica debida

al proceso de remover el proton. Adicionalmente, el costo computacional asociado con el

metodo APMO/PP2 es menor comparado con otros metodos como MP2, ya que presenta

un escalamiento de N4b que es menor al de MP2 (N5

b) —donde Nb es el numero de funciones

base—. Al respecto, es importante anotar que con el metodo APMO/PP2 se obtienen

resultados acordes con los experimentales usando conjuntos base electronicos relativamente

pequenos en los que no es necesario incluir funciones difusas o de polarizacion. Ademas, una

diferencia fundamental entre APMO/PP2 y los metodos compuestos es que la mayorıa de

estos ultimos hacen correcciones empıricas por lo que el calculo de las APs es mucho mas

complejo; en el caso de APMO/PP2 las APs se obtienen de manera directa sumando a la

EEP una constante (4.1.6).

4.3. Conclusiones y recomendaciones

En esta primera parte de la tesis se evaluo el desempeno de los metodos APMO/KT y

APMO/PP2 en el calculo de la afinidad protonica de un conjunto de 150 moleculas organicas

en fase gaseosa que presentan una alta diversidad quımica en cuanto a su grupo funcional,

sustituyentes, tamano molecular y valor de afinidad protonica.

Segun los resultados, con la aplicacion del teorema de Koopmans al orbital protonico ocupado

de mas alta energıa (APMO/KT) se obtienen valores de afinidad protonica sobrestimados

entre un 52,0 % y un 98,9 % con respecto a los datos experimentales compilados en la escala

de Hunter y Lias [13]. Puesto que ese porcentaje de error es aproximadamente constante

entre las moleculas de un mismo grupo funcional y, adicionalmente, el ajuste entre los datos

experimentales y los calculados presenta un comportamiento lineal (0,8777 ≤ R2 ≤ 0,9983),

se propuso la construccion de un modelo semicuantitativo para el calculo de APs a partir de

la regresion lineal correspondiente a cada grupo funcional. Este modelo fue probado para un

conjunto de 17 piridinas sustituidas usando la ecuacion de la recta obtenida para las aminas,

con lo cual se determino un error absoluto promedio de 0,8 kcal mol−1. Se recomienda

comprobar si el modelo funciona con moleculas de cada uno de los grupos funcionales.

Adicionalmente, se encontro que los valores de afinidad protonica calculados con el metodo



APMO/KT para el caso de moleculas cargadas negativamente antes de la protonacion

(carboxilatos) son mas acordes con los experimentales que los de las moleculas neutras. Los

porcentajes de error relativo estan en el intervalo de 52,0 ≤ % Er ≤ 54,3 para los carboxilatos

y de 83,3 ≤ % Er ≤ 98,9 para las demas moleculas. Lo anterior sugiere que este metodo hace

una mejor descripcion del proceso de ionizacion del proton (ii) A− + H+ → AH respecto al

proceso (i) A + H+ → AH+. Esto se atribuye a interacciones locales entre el proton con

carga positiva y la carga negativa del grupo carboxilato (-COO−) que hacen que el proceso

(ii) sea mas favorable. Dado que se analizo un numero pequeno de 11 moleculas cargadas

negativamente que pertenecen al grupo funcional carboxilato, se recomienda extender este

estudio a un conjunto mas amplio de moleculas anionicas de diferentes grupos funcionales.

Por otra parte, los resultados obtenidos con el metodo APMO/PP2 indican que adicionar el

termino de autoenergıa al valor de la energıa de enlace a nivel APMO/KT es fundamental

para obtener afinidades protonicas acordes con las experimentales. Para este caso se evidencio

una correspondencia lineal entre los datos experimentales y los calculados para el conjunto

de las 150 moleculas organicas, APexp=0,9991·APAPMO/PP2+0,2071 y R2=0,9995; ademas,

con el ajuste lineal de cada grupo funcional se obtuvo que 0,8754 ≤ R2 ≤ 0,9996. Esto

implica que el metodo APMO/PP2 proporciona resultados cuantitativos de AP respecto a

los datos experimentales compilados por Hunter y Lias [13], con errores que se encuentran

dentro de la precision quımica (± 1,0 kcal mol−1). De esta manera, se realizo la validacion del

metodo APMO/PP2 como una herramienta cuantitativa para el calculo de APs de moleculas

organicas en fase gaseosa, con los parametros estadısticos | ∆ |= 0,7 kcal mol−1, MAD=0,46

kcal mol−1 y ADmax=3,32 kcal mol−1.

Con el fin de analizar el origen de la correccion a nivel APMO/PP2 a la energıa de enlace

de proton APMO/KT

EEPPP2 = EEPKT −H+,e−∑pp

(ωH+

p ), (4.3.1)

se recomienda hacer la siguiente descomposicion del termino de autoenergıa:

H+,e−∑(2)pp

(ωH+

p ) =PRM + PRX + ORX

=∑A

∑i,a

|〈Pi|Aa〉|2

ωP + εi − εA − εa+∑I 6=P

∑a,i

|〈Pa|Ii〉|2

ωP + εa − εI − εi

+∑a,i

|〈Pa|Pi〉|2

ωP + εa − εP − εi. (4.3.2)

4.3 Conclusiones y recomendaciones 43

donde el termino “pair-removal correlation” (PRM) se relaciona con la energıa de correlacion

electron-proton y el termino “orbital relaxation” (ORX) se asocia con la relajacion electronica

producto del proceso de remover un proton [41, 54].

Finalmente, la comparacion entre los resultados APMO/KT y APMO/PP2 permite concluir

que ambos metodos reproducen cualitativamente la tendencia de los valores de afinidad

protonica de la escala de Hunter y Lias para todos los grupos funcionales. No obstante, solo

con APMO/PP2 es posible conseguir una descripcion cuantitativa de los datos. Por tanto,

se concluye que el teorema de Koopmans puede ser usado para comparar cualitativamente las

propiedades acido-base de diferentes moleculas y tambien como una herramienta semicuantitativa

sin que se requiera realizar calculos que incluyan correlacion; mientras que APMO/PP2

puede ser utilizado en el calculo cuantitativo de APs de moleculas organicas cuya AP

experimental aun no ha sido determinada.

5. “El enlace positronico”: un nuevo

tipo de enlace quımico

En la segunda parte de esta tesis se presenta la aplicacion de las teorıas APMO/HF y

APMO/MP2 al estudio del enlace positronico. En este capıtulo se analiza este nuevo tipo de

enlace quımico que ocurre cuando sistemas anionicos de naturaleza repulsiva se estabilizan

con la presencia de uno o mas positrones, para formar un sistema positronico enlazante. La

metodologıa se formula la seccion 5.1, en la que se describen los sistemas de estudio (seccion

5.1.1) y los detalles computacionales concernientes a la construccion de superficies de energıa

potencial (SEP) (seccion 5.1.2).

Posteriormente, en la seccion 5.2 se presenta la discusion de los resultados dividida en dos

partes. En la primera parte, correspondiente a la seccion 5.2.1, se evalua el efecto de incluir

un positron en los sistemas dianionicos 1 repulsivos X− · · ·Y− —donde X− y Y− son los

aniones de halogeno F−, Cl− y Br−—. En la segunda parte, presentada en la seccion 5.2.2,

se estudia el efecto de incluir dos positrones en el sistema trianionico repulsivo H3−3 . Para

una mejor comprension de estos sistemas que incluyen positrones se plantean los respectivos

sistemas electronicos analogos A+ · · ·B+ —donde A+,B+ son los cationes alcalinos Na+,

K+ y Rb+— antes y despues de incluir un electron, y Li3+3 antes y despues de incluir dos

electrones.

5.1. Metodologıa

5.1.1. Sistemas de estudio

i) Los sistemas positronicos dianionicos e+[X−Y−], donde X− y Y− son los aniones de

halogeno F−, Cl− y Br−; y sus analogos electronicos e−[A+B+], donde A+ y B+ son

los cationes alcalinos Na+, K+ y Rb+.

1De aquı en adelante nos referiremos a los sistemas diatiomicos compuestos por dos aniones y a los sitemas

triatomicos formados por tres aniones como dianionicos y trianionicos, respectivamente.

46 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico

ii) El sistema positronico trianionico 2e+[H3−3 ] y su analogo electronico 2e−[Li3+

3 ], en

configuraciones de singlete y de triplete positronico para el primer caso, y de singlete

y de triplete electronico para el segundo.

La razon para proponer los sistemas electronicos e−[A+B+] y 2e−[Li3+3 ] como analogos de los

sistemas positronicos e+[X−Y−] y 2e+[H3−3 ], respectivamente, consiste principalmente en que

los aniones de X, Y y H son isoelectronicos a los cationes de A, B y Li 2. Esto nos permite

hacer una analogıa, para el caso de estudio (i), entre 2 aniones unidos por 1 positron y 2

cationes unidos por 1 electron y, para el caso de estudio (ii), entre 3 aniones unidos por 2

positrones y 3 cationes unidos por 2 electrones. En estudios previos se ha hecho una analogıa

de este tipo entre los haluros de positronio e+[X−] y los atomos alcalinos e−[A+] [81].

5.1.2. Detalles computacionales

La presencia de un enlace quımico en una molecula diatomica usualmente se interpreta

mediante la grafica de la curva de la energıa total (ET ) como funcion de la separacion

internuclear (R), esta se conoce como curva o superficie de energıa potencial (SEP) [124].

En el caso de moleculas triatomicas para construir la SEP es necesario variar mas de un

parametro geometrico, con lo que se obtienen representaciones tridimensionales de la energıa

en funcion de dos distancias y/o angulos de enlace. La SEP de un sistema enlazante se

caracteriza por presentar un mınimo a una distancia internuclear en la que la ET del sistema

es inferior a la suma de las energıas de los atomos separados a una distancia infinita.

5.1.2.1. Sistemas positronicos

Con el proposito de investigar si los sistemas positronicos de estudio son de caracter enlazante

o repulsivo se construyeron las correspondientes SEPs; de estas se extrajo informacion

caracterıstica del sistema positronico como la distancia internuclear de equilibrio (Req), el

canal de disociacion y la energıa de enlace positronico (EEe+). Las SEPs fueron generadas

variando la distancia internuclear de 0,4 a 15,0 A con un tamano de paso de 0,05 A, usando

el sistema de coordenadas descrito en la Figura 5-1. En los calculos de punto sencillo para

cada paso de la SEP de X− · · ·Y−, e+[X−Y−], H3−3 y 2e+[H3−

3 ] los nucleos fueron tratados

como cargas puntuales dentro de la aproximacion de Born-Oppenheimer (BOA), mientras

que los electrones y positrones fueron descritos como partıculas cuanticas empleando la

aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO), implementada en el

paquete computacional LOWDIN [6]. Las funciones de onda de referencia fueron obtenidas

mediante el metodo Hartree-Fock (HF para los sistemas puramente electronicos y APMO/HF

2Numero de electrones: H−=Li+= 2 e−; F−=Na+= 10 e−; Cl−=K+= 18 e−; Br−=Rb+= 36 e−.

5.1 Metodologıa 47

H1 H2

H3

H3

H3

H3

H3

H3∡

∡H1H2H3

30°

60°90°

120°

150°

180°

Figura 5-1.: Sistema de coordenadas utilizado para la construccion de las SEPs del

sistema triatomico. Se ilustran las geometrıas determinadas por una distancia

internuclear RH1-H2 = H1-H3 fija con la variacion del angulo de enlace ] H1-H2-H3

de 30◦, 60◦, 90◦, 120◦, 150◦ y 180◦ (de izquierda a derecha).

para los sistemas positronicos) y las energıas de correlacion que dan cuenta de las interacciones

electron-electron (Ecorr[e−]), electron-positron (Ecorr[e−/e+]) y positron-positron (Ecorr[e+]),

fueron calculadas con la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset de segundo orden (MP2 y

APMO/MP2) en LOWDIN. Para una mejor descripcion del termino de correlacion electronica,

se modifico el programa GAMESS [125] para leer los valores y vectores propios de energıa

obtenidos con la funcion de onda de referencia APMO/HF para cada especie (electrones o

positrones) y a partir de esos valores hacer un calculo a nivel Coupled Cluster con excitaciones

sencillas y dobles y excitaciones perturbativas triples CCSD(T). De esta manera, la ET de

cada punto de las SEPs se calculo usando la ecuacion:

ET = EAPMO/HF + Ecorr[e−/e+]APMO/MP2 + E

corr[e−]CCSD(T ) + E

corr[e+]APMO/MP2, (5.1.1)

donde EAPMO/HF es la energıa de referencia a nivel APMO/HF; el ultimo termino se incluye

unicamente para el sistema con dos positrones. El esquema empleado en la Ecuacion 5.1.1

es denominado APMO/MP2//CCSD(T) a lo largo del texto.

En estos calculos los electrones y positrones fueron descritos usando los conjuntos base

electronico aug-cc-pVTZ [126–129] y positronico 7s7p7d, respectivamente 3. Los conjuntos

base positronicos fueron generados a partir de los exponentes de funciones base electronicas

3Los conjuntos base positronicos fueron centrados en los nucleos y en el centro geometrico del sistema

positronico (Ver Figura 5-1).


empleando un esquema even-tempered (EV) [42, 130],

ζk,l = αlβkl ; βkl = 10i/2, (5.1.2)

donde el k -esimo exponente de la Gaussiana primitiva ζ de momento angular tipo l es

generado con los parametros αl y βkl . αl es un exponente inicial que corresponde al exponente

mas deslocalizado (mas pequeno) de las funciones tipo s, p y d del conjunto base electronico

del elemento sobre el cual sera centrada la base positronica. El parametro βkl de los conjuntos

base positronicos que contienen 2n + 1 funciones de tipo s, p y d se calcula con la expresion

10i/2 (Ecuacion 5.1.2), donde la variable i corresponde a {-n, n+1, ..., 0, ..., n-1, n}. Los

exponentes mas deslocalizados de tipo s, p y d de los conjuntos base electronicos aug-cc-pVTZ

[126] (H) y aug-cc-pVDZ [127–129] (F, Cl y Br) se usaron para generar las respectivas

funciones base positronicas E+-H-7SPD-aug-cc-pVTZ y E+-X-7SPD-aug-cc-pVDZ (X=F,

Cl y Br), denominadas 7s7p7d.

En los Esquemas 5.1 y 5.2 se presenta un ejemplo de archivo de entrada de LOWDIN para un

punto de la SEP de los sistemas positronicos de estudio e+[X−Y−] (X−,Y−= F−, Cl− y Br−)

y 2e+[H3−3 ], respectivamente.

SYSTEM_DESCRIPTION="Sistema e+[X-Y-]"

GEOMETRY

e-(X) AUG-CC-PVTZ -0.7500000 0.0000000 0.0000000 multiplicity=1 addParticles=2

e-(Y) AUG-CC-PVTZ 0.7500000 0.0000000 0.0000000

X dirac -0.7500000 0.0000000 0.0000000

Y dirac 0.7500000 0.0000000 0.0000000

E+ E+-X-7SPD-AUG-CC-PVDZ -0.7500000 0.0000000 0.0000000 addParticles=-2

E+ E+-Y-7SPD-AUG-CC-PVDZ 0.7500000 0.0000000 0.0000000

E+ E+-Y-7SPD-AUG-CC-PVDZ 0.0000000 0.0000000 0.0000000

END GEOMETRY

TASKS

method = "RHF"

mollerPlessetCorrection=2

END TASKS

CONTROL

integralsTransformationMethod= "C"

END CONTROL

OUTPUTS

EigenGamessFile

VecGamessFile

moldenFile

END OUTPUTS

Archivo1.lowdin

♣

Esquema 5.1.: Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN para realizar un calculo a nivel

APMO/MP2 para un punto de la SEP del sistema positronico e+[X−Y−]

{X−,Y−= F−, Cl− y Br−}.

5.1 Metodologıa 49

SYSTEM_DESCRIPTION= "Sistema 2e+[H_3^3-] singlete positronico"

GEOMETRY

e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 multiplicity=1 addParticles=3

e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826

e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

H dirac 0.0000000 0.0000000 -1.64544826

H dirac 0.0000000 1.9000000 1.64544826

H dirac 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 addParticles=-3

E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826

E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 0.00000000

E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 addParticles=-3

E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826

E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 0.00000000

END GEOMETRY

TASKS

method = RHF


END TASKS

CONTROL

integralsTransformationMethod=C

END CONTROL

OUTPUTS

VecGamessFile

EigenGamessFile

moldenFile

END OUTPUTS

Archivo2.lowdin

♣


APMO/MP2 para un punto de la SEP del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en

configuracion de singlete positronico. Las especies e+-alpha (E+A) y e+-beta

(E+B) se especifican en el calculo UHF positronico.


SYSTEM_DESCRIPTION= "Sistema 2e+[H_3^3-] triplete positronico"

GEOMETRY

e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 multiplicity=1 addParticles=3

e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826

e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

H dirac 0.0000000 0.0000000 -1.64544826

H dirac 0.0000000 1.9000000 1.64544826

H dirac 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 addParticles=-2

E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826

E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826

E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 0.00000000

END GEOMETRY

TASKS

method = RHF


END TASKS

CONTROL

integralsTransformationMethod=C

END CONTROL

OUTPUTS

VecGamessFile

EigenGamessFile

moldenFile

END OUTPUTS

Archivo3.lowdin

♣


APMO/MP2 para un punto de la SEP del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en

configuracion de triplete positronico.


5.1.2.2. Sistemas electronicos

Las SEPs de los sistemas electronicos e−[A+B+] y 2e−[Li3+3 ] fueron construidas usando el

procedimiento descrito previamente para los sistemas positronicos; de esas SEPs tambien

se extrajo informacion importante del sistema electronico como la distancia internuclear

de equilibrio (Req), el canal de disociacion y la energıa de enlace (EE). Para este caso los

calculos de punto sencillo se realizaron usando el metodo UCCSD(T) —el cual parte de una

referencia UHF para lograr una mejor descripcion de la disociacion— usando los conjuntos

base electronicos aug-cc-pVTZ para el atomo de Li y Sadlej pVTZ [131] para los atomos de

Na, K y Rb. Estos calculos fueron realizados en el programa Gaussian09 [119], debido a que

el metodo UCCSD(T) no se encuentra implementado en los otros paquetes computacionales

usados en este trabajo.

5.2. Resultados y discusion

5.2.1. Efecto de la inclusion de un positron en los sistemas anionicos

repulsivos X− · · ·Y− (X−,Y− = F−, Cl− y Br−)

5.2.1.1. Superficies de energıa potencial y energıas de enlace

En la Figura 5-2 se presentan las SEPs del estado fundamental de los sistemas diatomicos

compuestos por los aniones de halogeno X− y Y− —donde X−,Y− = F−, Cl− y Br−—

antes y despues de incluir un positron, calculadas con la Ecuacion 5.1.1. Se observa que las

SEPs de los sistemas puramente electronicos X− · · ·Y− (lıneas punteadas) son repulsivas a

cualquier distancia internuclear (X-Y), lo que significa que esos sistemas son energeticamente

mas estables como iones separados. En contraste, las SEPs de los sistemas que incluyen

un positron (lıneas continuas) exhiben un mınimo global a una distancia internuclear de

equilibrio (Req) en la que la energıa total es menor a la del sistema disociado y, ademas,

son mas bajas en energıa. Estos resultados sugieren que los sistemas repulsivos X− · · ·Y−presentan una estabilizacion debida a la presencia del positron, dando lugar a la formacion

de sistemas positronicos del tipo e+[X−Y−] 4; especıficamente, los sistemas e+[F−F−],

e+[F−Cl−], e+[F−Br−], e+[Cl−Cl−], e+[Cl−Br−] y e+[Br−Br−]. El hecho de que los pozos

de potencial sean tan anchos es consecuencia de la alta deslocalizacion del positron en estos

sistemas.

4La notacion e+[X−Y−] sera empleada en lo que sigue para referirnos a sistemas positronicos diatomicos.


−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsF

+ F

− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia F−F (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsF

+ F

− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia F−F (Å)

[F−⋅⋅⋅ F−] e+[F−F−]

(a)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsF

+ C

l− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia F−Cl (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsF

+ C

l− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia F−Cl (Å)

[F−⋅⋅⋅ Cl−] e+[F−Cl−]

(b)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsF

+ B

r− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia F−Br (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsF

+ B

r− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia F−Br (Å)

[F−⋅⋅⋅ Br−] e+[F−Br−]

(c)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsC

l + C

l− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia Cl−Cl (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsC

l + C

l− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia Cl−Cl (Å)

[Cl−⋅⋅⋅ Cl−] e+[Cl−Cl−]

(d)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsC

l + B

r− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia Cl−Br (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsC

l + B

r− ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia Cl−Br (Å)

[Cl−⋅⋅⋅ Br−] e+[Cl−Br−]

(e)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsB

r +

Br− ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Br−Br (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

[PsB

r +

Br− ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Br−Br (Å)

[Br−⋅⋅⋅ Br−] e+[Br−Br−]

(f)

Figura 5-2.: Superficies de energıa potencial de los sistemas electronicos repulsivos

X− · · ·Y− (lıneas punteadas) y de los sistemas positronicos enlazantes

e+[X−Y−] (lıneas solidas); donde X−,Y− = (a) F−, (b) F−,Cl−, (c)

F−,Cl−, (d) Cl−, (e) Cl−,Br− y (f) Br−; calculadas con la Ecuacion 5.1.1

usando los conjuntos base electronico y positronico aug-cc-PVTZ y 7s7p7d,

respectivamente. La lınea punteada vertical denota la distancia internuclear

de equilibrio (Req).


−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [N

a +

Na+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Na−Na (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [N

a +

Na+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Na−Na (Å)

[Na+⋅⋅⋅Na+] e−[Na+Na+]

(a)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [N

a +

K+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Na−K (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [N

a +

K+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Na−K (Å)

[Na+⋅⋅⋅K+] e−[Na+K+]

(b)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [N

a +

Rb+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Na−Rb (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [N

a +

Rb+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Na−Rb (Å)

[Na+⋅⋅⋅Rb+] e−[Na+Rb+]

(c)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [K

+ K

+ ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia K−K (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [K

+ K

+ ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia K−K (Å)

[K+⋅⋅⋅K+] e−[K+K+]

(d)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [K

+ R

b+ ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia K−Rb (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [K

+ R

b+ ] (k

cal⋅m

ol−1

)

Distancia K−Rb (Å)

[K+⋅⋅⋅Rb+] e−[K+Rb+]

(e)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [R

b +

Rb+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Rb−Rb (Å)

−50

0

50

100

150

200

250

300

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

Tot

al r

elat

iva

a [R

b +

Rb+ ]

(kca

l⋅mol

−1)

Distancia Rb−Rb (Å)

[Rb+⋅⋅⋅Rb+] e−[Rb+Rb+]

(f)

Figura 5-3.: Superficies de energıa potencial de los sistemas electronicos repulsivos

A+ · · ·B+ (lıneas punteadas) y de los sistemas electronicos enlazantes

e−[A+B+] (lıneas solidas); donde A+,B+ = (a) Na+, (b) Na+,K+, (c) Na+,Rb+,

(d) K+,K+, (e) K+,Rb+ y (f) Rb+,Rb+; calculadas a nivel UCCSD(T) usando

el conjunto base electronico Sadlej pVTZ [131]. La lınea punteada vertical

denota la distancia internuclear de equilibrio (Req).


Un analisis similar resulta al explorar las SEPs del estado fundamental de los sistemas

diatomicos compuestos por los cationes de metales alcalinos A+ · · ·B+ —donde A+,B+=

Na+, K+ y Rb+— antes y despues de incluir un electron. En la Figura 5-3 se presentan

las respectivas SEPs calculadas a nivel de teorıa UCCSD(T) empleando el conjunto base

electronico Sadlej-pVTZ [131]. Se observa que los sistemas A+ · · ·B+ (lıneas punteadas)

son repulsivos a cualquier distancia internuclear (A-B); sin embargo, cuando se incluye un

electron (lıneas solidas) las SEPs presentan un mınimo global a una distancia internuclear

de equilibrio Req y la energıa total en cada punto disminuye. De esta manera se evidencia la

formacion de sistemas electronicos estables del tipo e−[A+B+] 5: e−[Na+Na+], e−[Na+K+],

e−[Na+Rb+], e−[K+K+], e−[K+Rb+] y e−[Rb+Rb+]. Estos han sido ampliamente estudiados

desde el punto de vista experimental y teorico como sistemas prototipo para entender la

naturaleza de interacciones intramoleculares mediante el analisis de las SEPs en el estado

fundamental y en diferentes estados excitados [132–134]. Cuando se compara la forma de las

SEPs de los sistemas anionicos y cationicos con y sin la partıcula enlazante 6 (ver Figuras

5-2 y 5-3) se corrobora que los sistemas e+[X−Y−] y e−[A+B+] son analogos; por tanto, se

continuara con el analisis simultaneo de estos dos tipos de sistemas.

El siguiente punto consiste en evaluar la estabilidad de los sistemas positronicos e+[X−Y−].

En ese sentido, para determinar si estos son especies energeticamente estables primero se debe

definir cual es el canal de disociacion de menor energıa. Al respecto, proponemos algunos

posibles canales de disociacion considerando las diferentes configuraciones que pueden adoptar

las especies que conforman el sistema e+[X−Y−] cuando se encuentran disociadas. Estos

canales se enuncian en el Esquema 5.4, donde en algunos casos se plantea la formacion de

los haluros de positronio y del pseudo-atomo positronio —e+[X−] (PsX) y e+[e−] (Ps)—

partiendo del hecho que estos ya fueron determinados experimentalmente y han sido objeto

de numerosos estudios teoricos, como se menciono en la Seccion 3.2. La comparacion entre

los canales de disociacion que involucran a los haluros de positronio con los encontrados en

la literatura para los sistemas electronicos e−[A+B+], tambien mostrados en el Esquema 5.4,

permite hacer una analogıa entre ellos considerando las similitudes entre el PsX y el e−[A+]

[81]. Sin embargo, es evidente que la formacion del Ps (en la que es posible que el positron

arranque un electron de un atomo) conduce a tres canales de disociacion diferentes que no

tienen un equivalente en el caso electronico.

5La notacion e−[A+B+] sera utilizada de aquı en adelante para denotar los sistemas electronicos

convencionalmente llamados AB+ con el fin de hacer una analogıa con los sistemas positronicos

e+[X−Y−]6El termino “partıcula enlazante” hace referencia al electron o al positron de valencia que interviene en la

formacion del enlace.


e+[X−Y−]→

(1) PsX + Y−

(2) PsY + X−

(3) X− + Y− + e+

(4) X− + Y + Ps

(5) Y− + X + Ps

(6) XY + Ps + e−

e+[X−Y−] → ?

e+e−[A+B+]→

(1) e−[A+] + B+

(2) e−[B+] + A+

(3) A+ + B+ + e−

e−[A+B+] → ?

e−

Esquema 5.4.: Canales de disociacion propuestos para los sistemas positronicos e+[X−Y−]

(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y encontrados en la literatura para los sistemas

electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+).

Para determinar cual de los 6 canales de disociacion expuestos en el Esquema 5.4 para el caso

e+[X−Y−] es el de menor energıa se calculo la energıa total de todas las especies involucradas,

usando los metodos APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T) como se registra

en la Tabla 5-1. El primer aspecto relevante de esta tabla es que al incluir los terminos de

energıa de correlacion electronica y electron-positron a nivel APMO/MP2 la energıa total

de cada una de las especies disminuye, cuando se incluye la correlacion electronica a nivel

CCSD(T) (Ecuacion 5.1.1) este efecto es aun mas significativo; estos resultados dan indicios

sobre la importancia de incluir correlacion intra- e interespecie en los calculos. En cuanto a

la energıa total calculada para los canales de disociacion, la comparacion entre PsX + Y− y

PsY + X− revela que el canal de disociacion de menor energıa es el PsX + Y− (Ver Tabla

5-1). De esta manera, determinamos que los canales de disociacion de menor energıa de los

sistemas positronicos e+[X−Y−] son los presentados en el Esquema 5.5, los cuales dentro de la

analogıa que hemos planteado coinciden con los publicados en la literatura para los sistemas

e−[A+B+], tambien mostrados en el Esquema 5.5. Estos canales de disociacion concuerdan

con los caracterizados con la energıa del lımite de disociacion de las SEPs.


Tabla 5-1.: Energıa total de las especies PsX, PsY, X− y Y− y de los canales de disociacion

PsX + Y− y PsY + X−, calculadas a nivel APMO/HF, APMO/MP2 y

APMO/MP2//CCSD(T) usando los conjuntos base electronico y positronico

aug-cc-pVTZ y 7s7p7d, respectivamente.

Energıa total (hartree)

APMO/HF APMO/MP2 APMO/MP2//CCSD(T)a

Especies disociadas

PsF -99,63504112 -99,97213140 -99,97701264

PsCl -459,68537156 -459,99688537 -460,02031220

PsBr -2572,66699181 -2573,00696583 -2573,02142600

F− b -99,45130737 -99,77016377 -99,77402327

Cl− b -459,57368707 -459,82535264 -459,84864219

Br− b -2572,53374272 -2572,84440821 -2572,85884740

Canal de disociacion ¿Es el mas estable?c

e+[F−F−] → PsF + F− -199,08634849 -199,74229517 -199,75103591 3

e+[F−Cl−]→ PsF + Cl− -559,20872819 -559,79748404 -559,82565483 3

PsCl + F− -559,13667893 -559,76704914 -559,79433547 7

e+[F−Br−]→ PsF + Br− -2672,16878384 -2672,81653961 -2672,83586004 3

PsBr + F− -2672,11829918 -2672,77712960 -2672,79544927 7

e+[Cl−Cl−]→ PsCl + Cl− -919,25905863 -919,82223801 -919,86895439 3

e+[Cl−Br−]→ PsCl + Br− -3032,21911428 -3032,84129358 -3032,87915960 3

PsBr + Cl− -3032,24067888 -3032,83231847 -3032,87006819 7

e+[Br−Br−]→ PsBr + Br− -5145,20073453 -5145,85137404 -5145,88027340 3a Ecuacion 5.1.1.b Especie calculada a nivel HF, MP2 y CCSD(T).c Nos referimos al canal de disociacion mas estable como el de menor energıa.

(a) e+[F−F−] → PsF + F−

(b) e+[F−Cl−] → PsF + Cl−

(c) e+[F−Br−] → PsF + Br−

(d) e+[Cl−Cl−] → PsCl + Cl−

(e) e+[Cl−Br−] → PsCl + Br−

(f) e+[Br−Br−] → PsBr + Br−

e+[X−Y−] → PsX + Y−

e+

(a) e−[Na+Na+] → e−[Na+] + Na+

(b) e−[Na+K+] → e−[Na+] + K+

(c) e−[Na+Rb+] → e−[Na+] + Rb+

(d) e−[K+K+] → e−[K+] + K+

(e) e−[K+Rb+] → e−[K+] + Rb+

(f) e−[Rb+Rb+] → e−[Rb+] + Rb+

e−[A+B+] → e−[A+] + B+

e−

Esquema 5.5.: Canal de disociacion de energıa mas baja para cada uno de los

sistemas positronicos e+[X−Y−] (X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y electronicos

e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+)


La energıa total del canal de disociacion mas estable de los sistemas e+[X−Y−] se relaciona

con la energıa de enlace positronico (EEe+) mediante la ecuacion:

EEe+= [EPsX + EY− ] - Ee+[X−Y−] , (5.2.1a)

EE= [Ee−[A+] + EB+ ] - Ee−[A+B+], (5.2.1b)

donde [EPsX + EY− ] es la energıa total del canal de disociacion y Ee+[X−Y−] es la energıa total

del sistema positronico a la distancia internuclear de equilibrio (Req); segun esta expresion,

un valor positivo de la energıa de enlace indica que el sistema es energeticamente estable.

Hasta este punto se ha hecho un analisis netamente cualitativo sobre las SEPs, sin embargo

para el calculo de las energıas de enlace es fundamental conocer el valor de la energıa total del

sistema (Ee+[X−Y−]) a la distancia internuclear de equilibrio (Req). Con base en lo anterior,

en la Tabla 5-2 se tabulan los valores de Req y Ee+[X−Y−] para cada sistema positronico y en

la Tabla 5-3 los de los sistemas electronicos obtenidos a partir de las SEPs presentadas en las

Figuras 5-2 y 5-3, respectivamente. Con esta informacion y con las energıas de los canales de

disociacion (Tabla 5-1) se calculo la energıa de enlace para los sistemas positronicos a nivel

APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T) (Ecuacion 5.1.1) y a nivel UCCSD(T)

para los sistemas electronicos analogos.

En la Tabla 5-2 es posible apreciar que para un mismo sistema e+[X−Y−] la distancia

internuclear de equilibrio se hace mas corta cuando se incluyen las energıas de correlacion

electron-positron y electronica, lo que sugiere una descripcion de un enlace mas fuerte a nivel

APMO/MP2//CCSD(T). Al comparar las geometrıas de equilibrio de los diferentes sistemas

estos pueden ordenarse segun el valor de Req ası: e+[F−F−] < e+[F−Cl−] < e+[F−Br−] <

e+[Cl−Cl−] < e+[Cl−Br−] < e+[Br−Br−], esta tendencia se encuentra en concordancia con la

presentada por los sistemas electronicos analogos: e−[Na+Na+] < e−[Na+K+] < e−[Na+Rb+]

< e−[K+K+] < e−[K+Rb+] < e−[Rb+Rb+]. Tambien se observa que las distancias de

equilibrio de los sistemas positronicos son mas cortas, lo que podrıa relacionarse con enlaces

mas fuertes. Al respecto, al analizar las energıas de enlace positronico se observa que estas

son del mismo orden pero de mayor magnitud que las energıas de enlace de los sistemas

electronicos analogos. Un analisis mas detallado de la magnitud de las energıas de enlace

indica que los sistemas homonucleares tienen asociadas energıas de enlace mayores que las de

los sistemas heteronucleares y que siguen el orden: EEe+[F−F−] > EEe+[Cl−Cl−] > EEe+[Br−Br−]

y de forma analoga EEe−[Na+Na+] > EEe−[K+K+] > EEe−[Rb+Rb+]. En el caso de los sistemas

heteronucleares, el orden es: EEe+[Cl−Br−] > EEe+[F−Cl−] > EEe+[F−Br−] y EEe−[K+Rb+] >

EEe−[Na+K+] > EEe−[K+Rb+].

El contraste entre los resultados obtenidos en esta seccion para los sistemas positronicos

del tipo e+[X−Y−] y para los sistemas electronicos analogos e−[A+B+] da indicios acerca de


Tabla 5-2.: Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee+[X−Y−]) y

energıa de enlace positronico (EEe+) de los sistemas positronicos e+[X−Y−]

(X−,Y− = F−, Cl− y Br−). Conjuntos base electronico y positronico

aug-cc-pVTZ y 7s7p7d.

Sistema Metodo Req (A) Ee+[X−Y−] (hartree) EEae+ (kcal mol−1)

e+[F−F−]

APMO/HF 3,70 -199,12167016 22,04

APMO/MP2 3,36 -199,77989196 23,59

APMO/MP2//CCSD(T) 3,35 -199,78931401 24,01

e+[F−Cl−]

APMO/HF 4,33 -559,22603881 10,86

APMO/MP2 3,78 -559,82120311 14,88

APMO/MP2//CCSD(T) 3,75 -559,84948325 14,95

e+[F−Br−]

APMO/HF 4,50 -2672,18284723 8,73

APMO/MP2 3,92 -2672.83730772 13,03

APMO/MP2//CCSD(T) 3,93 -2672,85723412 13,35

e+[Cl−Cl−]

APMO/HF 4,90 -919,32305094 20,16

APMO/MP2 4,12 -919.85867957 22,86

APMO/MP2//CCSD(T) 4,13 -919,90545594 22,91

e+[Cl−Br−]

APMO/HF 5,10 -3032,27817772 17,06

APMO/MP2 4,25 -3032,87359737 20,27

APMO/MP2//CCSD(T) 4,26 -3032,91136732 20,21

e+[Br−Br−]

APMO/HF 5,30 -5145,23286746 19,66

APMO/MP2 4,38 -5145,88810442 23,05

APMO/MP2//CCSD(T) 4,40 -5145,91684083 23,20a EEe+energıa de enlace comparada con el lımite de disociacion calculado al mismo nivel de teorıa.

Tabla 5-3.: Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee−[A+B+]) y

energıa de enlace (EE) de los sistemas electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+,

K+ y Rb+). Metodo UCCSD(T) con el conjunto base electronico Sadlej pVTZ

[131].

Sistema Req (A) Ee−[A+B+] (hartree) EE (kcal mol−1)

e−[Na+Na+] 3,70 -323,710522 22,30

e−[Na+K+] 4,10 -761,071558 12,54

e−[Na+Rb+] 4,30 -3100,467022 10,22

e−[K+K+] 4,60 -1198,425849 17,46

e−[K+Rb+] 4,80 -3537,819613 14,06

e−[Rb+Rb+] 5,00 -5877,212567 15,55


que el positron cumple un papel analogo al del electron en la formacion de los respectivos

enlaces quımicos. En otras palabras, los resultados sugieren que el positron es responsable

de unir los sistemas anionicos repulsivos X− · · ·Y− de manera analoga a como el electron es

responsable de unir los sistemas cationicos repulsivos A+ · · ·B+. No obstante, para un mejor

entendimiento sobre el papel del positron en la formacion del enlace quımico y su interaccion

con la parte electronica del sistema es necesario analizar otras propiedades como la densidad

electronica y la densidad positronica; este es el tema de interes en la siguiente seccion.

5.2.1.2. Densidades electronica ρe− y positronica ρe+

El analisis de los cambios en la distribucion de la densidad electronica antes y despues de

incluir un electron en sistemas prototipo A+ · · ·B+ en los que anadir un electron ocasiona

la formacion de un enlace quımico, proporcionan informacion acerca del papel del electron

enlazante en la molecula e−[A+B+]. En esta seccion se analizaran los cambios en la distribucion

de la densidad electronica (ρe−) luego de incluir un positron en los sistemas X− · · ·Y−ası como la densidad positronica (ρe+) del e+[X−Y−] en la geometrıa de equilibrio, con

el proposito de investigar sobre la hipotesis planteada en la seccion 5.2.1.1 que consiste en

que el positron presenta un comportamiento analogo al del electron en la formacion del

respectivo enlace.

En ese sentido, en la Figura 5-4 se muestran simultaneamente las densidades de los sistemas

positronicos e+[X−Y−] (Figura 5-4a) y las de sus analogos electronicos e−[A+B+] (Figura

5-4b) calculadas a las respectivas distancias de equilibrio APMO/HF y HF 7. Por conveniencia,

la densidad electronica ρe− de los sistemas e−[A+B+] se ha dividido en dos partes: la densidad

electronica correspondiente a los electrones internos, ρcoree− , y la densidad electronica asociada

con el orbital molecular ocupado de mas alta energıa (HOMO) donde se localiza el electron

enlazante, ρHOMOe− .

En un primer analisis de la Figura 5-4, haciendo uso de esa division es posible realizar una

comparacion directa entre la ρe− en e+[X−Y−] y la ρcoree− en e−[A+B+] antes y despues de

incluir la partıcula enlazante. Al respecto, se visualiza que la distribucion de la ρe− y de

la ρcoree− es similar, en ambos casos se localiza en los nucleos y tiende a cero en la region

internuclear como se esperarıa en sistemas no enlazantes. Tambien se puede apreciar que

luego de incluir el positron o el electron la distribucion de la ρcoree− y de la ρcore

e− no presenta

cambios significativos, con lo que se deduce que en ninguno de los dos casos la formacion del

enlace se debe a un efecto de la partıcula enlazante sobre la parte electronica de core.

7Las densidades electronica y positronica se obtienen a partir de las correspondientes funciones de onda de

referencia APMO/HF.


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [F-⋅⋅⋅F-] ρe- en e+[F-F-] ρe+ en e+[F-F-]

F- F-

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [F-⋅⋅⋅Cl-] ρe- en e+[F-Cl-] ρe+ en e+[F-Cl-]

F- Cl-

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [F-⋅⋅⋅Br-] ρe- en e+[F-Br-] ρe+ en e+[F-Br-]

F- Br-

(a)

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [Na+Na+] ρe-core en e-[Na+Na+] ρe-HOMO en e-[Na+Na+]

Na+ Na+

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe-core en e-[Na+K+] ρe-HOMO en e-[Na+K+]

Na+ K+

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe-core en e-[Na+Rb+] ρe-HOMO en e-[Na+Rb+]

Na+ Rb+

(b)

Figura 5-4.: (a) Densidades electronica (ρe−) y positronica (ρe+) de e+[X−Y−], y (b)

densidad electronica correspondiente a los electrones internos (ρcoree− ) y al

electron de valencia (ρHOMOe− ) de los analogos e−[A+B+], a las respectivas

distancias de equilibrio APMO/HF. Los puntos negros simbolizan los nucleos

atomicos y las curvas en negro la densidad electronica de X− · · ·Y− antes de

incluir el positron. Continua en la pagina 61...


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [Cl-⋅⋅⋅Cl-] ρe- en e+[Cl-Cl-] ρe+ en e+[Cl-Cl-]

Cl- Cl-

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [Cl-⋅⋅⋅Br-] ρe- en e+[Cl-Br-] ρe+ en e+[Cl-Br-]

Cl- Br-

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en [Br-⋅⋅⋅Br-] ρe- en e+[Br-Br-] ρe+ en e+[Br-Br-]

Br- Br-

(a)

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe-core en e-[K+K+] ρe-HOMO en e-[K+K+]

K+ K+

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe-core en e-[K+Rb+] ρe-HOMO en e-[K+Rb+]

K+ Rb+

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Den

sida

d

X (Å)

ρe-core en e-[Rb+Rb+] ρe-HOMO en e-[Rb+Rb+]

Rb+ Rb+

(b)

Figura 5-4: ... Continuacion.


Por otra parte, mediante la comparacion directa entre la ρe+ en e+[X−Y−] y la ρHOMOe− en

e−[A+B+] y es posible esclarecer si existe un comportamiento analogo del positron y del

electron de valencia en la formacion del enlace; notese que en ambos casos se esta analizando

el HOMO de la partıcula enlazante. Resulta interesante que la distribucion de la ρe+ y

de la ρHOMOe− es analoga en la region internuclear y alrededor de los nucleos. Respecto

a eso, en los sistemas homonucleares {e+[F−F−] y e−[Na+Na+]; e+[Cl−Cl−] y e−[K+K+];

e+[Br−Br−] y e−[Rb+Rb+]} la ρe+ y la ρHOMOe− se deslocalizan entre los nucleos simetricamente

presentado un maximo en el centro geometrico, mientras que en la region alrededor de los

nucleos su distribucion es muy baja. En cuanto a los sistemas heteronucleares {e+[F−Cl−] y

e−[Na+K+] ; e+[F−Br−] y e−[Na+Rb+] e+[Cl−Br−] y e−[K+Rb+] } la ρe+ y la ρHOMOe− tambien

se deslocalizan en la region internuclear y ademas rodean los nucleos con una baja densidad,

pero en este caso presentan una distorsion hacia uno de los atomos y en consecuencia un

desplazamiento del maximo. No obstante, existe una diferencia entre la distribucion de la

ρe+ y de la ρHOMOe− en regiones muy proximas a los nucleos atomicos; mientras que la ρe+ es

mınima debido al potencial de repulsion entre el nucleo y el electron, la ρHOMOe− es maxima y

esta muy localizada en los nucleos por causa del potencial de atraccion entre el electron y el

nucleo. Estos resultados sugieren que el positron en sistemas positronicos del tipo e+[X−Y−]

se comporta de manera similar a un electron enlazante en sistemas electronicos del tipo

e−[A+B+].

Al anterior analisis sobre la distribucion de la ρe+ y de la ρHOMOe− en la region internuclear,

se puede anadir que la distorsion observada en los sistemas heteronucleares es consistente

con los canales de disociacion expuestos en el Esquema 5.5. La preferencia del positron para

unirse a uno de los halogenos puede explicarse mediante el analisis de las energıas de union de

positron de los haluros de positronio, las cuales siguen el orden (en kcal mol−1): EEe+ [PsF]

(0,20) > EEe+ [PsCl] (0,17) > EEe+ [PsBr] (0,16) calculadas a nivel APMO/MP2//CCSD(T).

Esos resultados indican que el positron tiene una mayor afinidad por el ion F− respecto a

los iones Cl− y Br−, por tanto en un sistema compuesto por el F− y alguno de los otros dos

iones cuando este se disocia se formara el PsF; de igual forma, en el sistema compuesto por

los iones Cl− y Br− en la disociacion se formara como producto el PsCl.

Las caracterısticas del tipo de interaccion electron-positron que presentan estos sistemas

positronicos conduce a pensar en la definicion de enlace quımico. Segun la Union Internacional

de Quımica Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en ingles International Union of Pure and

Applied Chemistry): “Cuando las fuerzas que actuan entre dos atomos o grupos de atomos

conducen a la formacion de una entidad molecular estable e independiente se considera que

existe un enlace quımico entre estos atomos” [135, 136]. Desde el punto de vista de la

quımica convencional, un enlace quımico es siempre el resultado de la suma de interacciones

electrostaticas de tipo atractivo y repulsivo entre un numero de nucleos cargados positivamente

y un numero de electrones cargados negativamente. El efecto neto de dichas interacciones

necesario para formar un enlace quımico es disminuir la energıa total del sistema en comparacion


con la energıa de los atomos o grupos de atomos que lo conforman separados infinitamente

[124, 135]. El estudio anterior proporciona evidencia teorica que permite proponer la existencia

de un nuevo tipo enlace quımico que consiste en la interaccion enlazante entre iones cargados

negativamente y positrones cargados positivamente.

Este nuevo tipo de enlace se denomina “enlace positronico covalente” y, en analogıa con la

definicion de enlace covalente dada por la IUPAC —“Una region con densidad electronica

relativamente alta entre los nucleos que se obtiene al menos parcialmente tras compartir

electrones y da lugar a una fuerza atractiva a una distancia internuclear caracterıstica”—

[135, 136], se ha definido como: “Una region con densidad positronica relativamente alta

entre los nucleos que se obtiene al menos parcialmente tras compartir positrones y da lugar

a una fuerza atractiva a una distancia internuclear caracterıstica”. Este tipo de enlace

positronico covalente tambien ha sido observado en el sistema positronico e+[(H−)2]; ese es

un estudio paralelo a este trabajo tambien desarrollado dentro del grupo de quımica cuantica

y computacional de la Universidad Nacional de Colombia.

5.2.1.3. Efecto de los conjuntos base positronico y electronico en Req, Ee+[X−Y−], L.D.

y EEe+

En estudios previos sobre sistemas positronicos, en los que el e+ se une a un atomo o a una

region especıfica de una molecula, se ha encontrado que incluir el termino de correlacion

electron-positron en los calculos teoricos es crucial para determinar la energıa de enlace

del positron [41, 42, 50, 130]. En ese sentido, se ha establecido que los conjuntos base

electronicos y positronicos deben incluir suficientes funciones difusas y de polarizacion para

describir la interaccion electron-positron por efectos de polarizacion y de dispersion [50, 130].

Considerando lo anterior, a fin de elegir un metodo de calculo que describa adecuadamente los

sistemas positronicos de estudio a lo largo de la SEP, analizamos el efecto de los conjuntos

base positronico y electronico en la distancia de equilibrio (Req), la energıa del mınimo

(Ee+[X−Y−]), el lımite de disociacion (L.D.) y la energıa de enlace positronico (EEe+) a nivel

APMO/HF y APMO/MP2, tomando como modelo el sistema positronico e+[F−F−].

Numero de centros del conjunto base positronico y convergencia de la energıa

Para una correcta descripcion de los sistemas positronicos de estudio a lo largo de la SEP es

de suma importancia definir el numero de centros del conjunto base positronico y su posicion

en la estructura molecular. Inicialmente, consideramos ubicar los centros del conjunto base

positronico en los nucleos atomicos de forma analoga a como se hace en el caso del conjunto

base electronico. De esta manera, los sistemas compuestos por dos aniones de halogeno y

un positron fueron descritos usando dos centros positronicos8 cada uno ubicado en el nucleo

8Los conjuntos base positronicos se construyen a partir de un conjunto base electronico del elemento en el

que estan centrados, como se especifica en la Seccion 5.1.2 (pag. 48).


de X− y Y−, respectivamente; sin embargo, un analisis de la densidad positronica como el

presentado en la seccion 5.2.1.2 revelo que el positron se deslocaliza en la region internuclear

y alrededor de los nucleos (Ver Figura 5-4), lo que sugiere que es importante describir el

positron tanto en regiones proximas a los nucleos atomicos como en la region internuclear.

Por esta razon, proponemos adicionar un centro del conjunto base positronico en el centro

geometrico del sistema.

En la Tabla 5-4 se presenta un estudio simultaneo del efecto del numero de centros y del

tamano del conjunto base positronico en Req, Ee+[X−Y−], L.D. y EEe+ del sistema e+[F−F−].

En primer lugar, se observa que el numero de centros y el tamano del conjunto base

positronico no afectan el valor de la distancia internuclear de equilibrio, Req. En cuanto

a la energıa del sistema en la geometrıa de equilibrio, se observa que a nivel APMO/HF la

energıa converge con la base 7s7p7d (Figura 5-5); a este nivel de teorıa usar 2 o 3 centros

positronicos no tiene una influencia significativa en la energıa total del sistema, la diferencia

es de apenas 6,1x10−5 hartree usando el conjunto base 7s7p7d. En el caso APMO/MP2 se

encuentra que la energıa tambien converge con 7s7p7d, sin embargo la diferencia al usar 2 y

3 centros del mismo conjunto base es mas significativa: 1x17x10−3 hartree. Esto indica que

adicionar un centro del conjunto base positronico en el centro geometrico del sistema tiene

una influencia directa sobre las energıas de correlacion a segundo orden.

Tabla 5-4.: Efecto del numero de centros y del tamano del conjunto base positronico en la

distancia de equilibrio, energıa total del mınimo, energıa del lımite de disociacion


e+[F−F−]. Conjunto base electronico aug-cc-pVTZ.

Conjunto base Req Energıa total Diferencia Energıa total EEe+

positronico (A) Ee+[X−Y−] (hartree) (mhartree) L.D. (hartree) (kcal mol−1)

No. de centros e+ 2 3 2 3 2 3 2 3

APMO/HF

3s3p3d 3,69 3,70 -199,12079524 -199,12129392 -0,499 -199,08636957 -199,08637593 21,60 21,91

5s5p5d 3,69 3,70 -199,12079524 -199,12164968 -0,854 -199,08645293 -199,08645493 21,55 22,09

7s7p7d 3,69 3,70 -199,12158908 -199,12164968 -0,061 -199,08646131 -199,08646151 22,04 22,08

9s9p9d 3,69 3,70 -199,12159669 -199,12167065 -0,074 -199,08646167 -199,08646182 22,05 22,09

11s11p11d 3,69 3,70 -199,12159867 -199,12167069 -0,072 -199,08646180 -199,08646189 22,05 22,09

APMO/MP2

3s3p3d 3,40 3,37 -199,77718671 -199,77893883 -1,752 -199,74160880 -199,74160691 22,33 23,43

5s5p5d 3,38 3,35 -199,77858056 -199,77977895 -1,198 -199,74225426 -199,74226195 22,80 23,54

7s7p7d 3,38 3,35 -199,77872691 -199,77989733 -1,170 -199,74235864 -199,74236003 22,82 23,55

9s9p9d 3,38 3,35 -199,77874834 -199,77990332 -1,155 -199,74236681 -199,74236815 22,83 23,55

11s11p11d 3,38 3,35 -199,77875308 -199,77990798 -1,155 -199,74236711 -199,74237158 22,83 23,55

Respecto a la energıa del lımite de disociacion, esta converge a nivel APMO/HF y APMO/MP2

con el conjunto base 7s7p7d; no existe una diferencia significativa en la energıa del L.D. al

usar dos o tres centros, lo cual es de esperarse puesto que cada especie disociada se representa

bien con un centro.


-199,1220

-199,1216

-199,1212

-199,1208

-199,1204

-199,1200

-199,1196

-199,1192

-199,1188

3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd

Ener

gía

tota

l del

mín

imo

HF

(har

tree)

Conjunto base positrónico

2 centros e+ 3 centros e+

-199,08646-199,08645-199,08644-199,08643-199,08642-199,08641-199,08640-199,08639-199,08638-199,08637

3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spdEner

gía

del l

ímite

de

diso

ciac

ión

HF

(har

tree)



21,4021,6021,8022,0022,2022,4022,6022,8023,0023,2023,4023,6023,8024,00


gía

de e

nlac

e po

sitró

nico

HF

(kca

l mol

-1)



(a) APMO/HF

-199,7800

-199,7796

-199,7792

-199,7788

-199,7784

-199,7780

-199,7776

-199,7772

3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd

Ener

gía

tota

l del

mín

imo

MP2

(har

tree)



-199,74240

-199,74230

-199,74220

-199,74210

-199,74200

-199,74190

-199,74180

-199,74170

-199,74160


gía

del l

ímite

de

diso

ciac

ión

MP2

(har

tree)



21,4021,6021,8022,0022,2022,4022,6022,8023,0023,2023,4023,6023,8024,00


gía

de e

nlac

e po

sitró

nico

MP2

(kca

l mol

-1)



(b) APMO/MP2

Figura 5-5.: Efecto del numero de centros y del tamano del conjunto base positronico en

la energıa total (a) APMO/HF y (b) APMO/MP2 del sistema positronico

e+[F−F−] en la geometrıa de equilibrio, la energıa del lımite de disociacion y

en la energıa de enlace positronico EEe+ .


Finalmente, se evidencia que el valor de la EEe+ presenta una mayor variacion con el numero

de centros cuando se calcula a nivel APMO/MP2 respecto a cuando se calcula a nivel

APMO/HF. Estos resultados senalan que el efecto de incluir un tercer centro del conjunto

base positronico en el centro geometrico del sistema se refleja en la energıa del mınimo, por

lo que al usar tres centros se obtienen energıas de enlace mas altas. Este efecto se debe

principalmente a un aumento en la energıa de correlacion electron-positron, por cuanto la

energıa de correlacion electronica permanece practicamente invariable.

Adicionalmente, analizamos la convergencia de la energıa total APMO/HF y APMO/MP2

de los haluros de positronio con respecto al tamano del conjunto base positronico. Para ello,

consideramos la variacion del conjunto base positronico usando el conjunto base electronico

aug-cc-pVTZ, los resultados se presentan en la Tabla 5-5. Como se observa en la Figura

5-6, ambas energıas convergen con el conjunto base 7s7p7d, las diferencias en las energıas

calculadas con ese conjunto base y con el conjunto base mas grande es del orden de 3x10−7

y 2x10−5 hartree para APMO/HF y APMO/MP2, respectivamente.

Tabla 5-5.: Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y

APMO/MP2 variando el conjunto base positronico, conjunto base electronico

aug-cc-pVTZ.


Conjunto PsF PsCl PsBr

base positronico HF MP2 HF MP2 HF MP2

3s3p3d -99,63495331 -99,97137974 -459,71669951 -459,99562809 -2572,66696804 -2,573,00551781

5s5p5d -99,63503319 -99,97202728 -459,71672364 -459,99679510 -2572,66699071 -2,573,00687295

7s7p7d -99,63504112 -99,97213013 -459,71672538 -459,99688585 -2572,66699182 -2,573,00696807

9s9p9d -99,63504152 -99,97214133 -459,71672550 -459,99689855 -2572,66699191 -2,573,00698264

11s11p11d -99,63504167 -99,97214352 -459,71672552 -459,99690109 -2572,66699193 -2,573,00698556

13s13p13d -99,63504169 -99,97214392 -459,71672553 -459,99690161 -2572,66699193 -2573,00698618

Convergencia de la energıa con el conjunto base electronico

En la Tabla 5-6 se presenta el efecto de variar el conjunto base electronico sobre la Req,

la Ee+[F−F−], la energıa del L.D. y la EEe+ a nivel APMO/HF y APMO/MP2, usando el

conjunto base positronico 7s7p7d con tres centros. Se observa que el valor de la distancia de

equilibrio varıa con los diferentes conjuntos base electronicos tanto a nivel APMO/HF como

APMO/MP2. Al respecto, se puede notar que cuando no se incluyen funciones difusas de

tipo aug- en los conjuntos base electronicos, las distancias de enlace son mas cortas. Con

relacion a la energıa del mınimo que fue el factor mas afectado por la base positronica en la

seccion anterior, en la Tabla 5-6 y en la Figura 5-7 se observa que varıa significativamente

con cada conjunto base electronico presentando una lenta convergencia; este mismo efecto


-99,635040

-99,635030

-99,635020

-99,635010

-99,635000

-99,634990

-99,634980

-99,634970

-99,634960

-99,634950

3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd

Ener

gía

tota

l HF

(har

tree)


PsF

-459,716726

-459,716723

-459,716719

-459,716716

-459,716712

-459,716709

-459,716705

-459,716702

-459,716698


Ener

gía

tota

l HF

(har

tree)


PsCl

-2572,666992

-2572,666989

-2572,666985

-2572,666982

-2572,666978

-2572,666975

-2572,666971

-2572,666968


Ener

gía

tota

l HF

(har

tree)


PsBr

(a) APMO/HF

-99,972100

-99,972000

-99,971900

-99,971800

-99,971700

-99,971600

-99,971500

-99,971400

-99,971300


Ener

gía

tota

l MP2

(har

tree)


PsF

-459,996900

-459,996750

-459,996600

-459,996450

-459,996300

-459,996150

-459,996000

-459,995850

-459,995700


Ener

gía

tota

l MP2

(har

tree)


PsCl

-2573,007000

-2573,006800

-2573,006600

-2573,006400

-2573,006200

-2573,006000

-2573,005800

-2573,005600


Ener

gía

tota

l MP2

(har

tree)


PsBr

(b) APMO/MP2

Figura 5-6.: Convergencia de la energıa total (a) APMO/HF y (b) APMO/MP2 de los

sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto al conjunto base positronico. Base

electronica aug-cc-pVTZ.


Tabla 5-6.: Efecto del conjunto base electronico sobre la distancia de equilibrio (Req),

energıa total del mınimo (Ee+[X−Y−]), energıa del lımite de disociacion (L.D.)


e+[F−F−]. Comparacion entre la energıa del lımite de disociacion y la energıa

del canal de disociacion de menor energıa (PsF + F−).

Conjunto base Req Ee+[X−Y−] L.D. EE Diferencia respecto a aug-cc-pVTZ

electronico (A) (hartree) (hartree) (kcal mol−1) Ee+[X−Y−] (mhartree) L.D. (mhartree)

APMO/HF

cc-pVDZ 3,36 -198,96841066 -198,93024675 23,95 166,195 169,145

aug-cc-pVDZ 3,69 -199,07579192 -199,04070451 22,02 58,814 58,687

cc-pVTZ 3,47 -199,08323789 -199,04553821 23,66 51,368 53,854

aug-cc-pVTZ 3,70 -199,12167016 -199,08649557 22,07 12,935 12,897

cc-pVQZ 3,59 -199,11935096 -199,08223553 23,29 15,255 17,157

aug-cc-pVQZ 3,70 -199,13460592 -199,09939209 22,10 — —

APMO/MP2

cc-pVDZ 3,21 -199,36731641 -199,32801822 24,66 501,535 502,558

aug-cc-pVDZ 3,45 -199,58399252 -199,54780574 22,71 284,859 282,770

cc-pVTZ 3,22 -199,67621035 -199,63596487 25,25 192,641 194,611

aug-cc-pVTZ 3,36 -199,77989196 -199,74237637 23,54 88,959 88,199

cc-pVQZ 3,31 -199,82366616 -199,78358762 25,15 45,186 46,988

aug-cc-pVQZ 3,35 -199,86885181 -199,83057610 24,02 — —

se observa con la energıa del lımite de disociacion. Para elegir el conjunto base electronico

consideramos tres criterios: 1) la convergencia de la energıa total del mınimo, 2) la energıa

de correlacion electron-positron y 3) la energıa de enlace. Dado que el primer criterio no

es concluyente por la lenta convergencia de la energıa con el conjunto base electronico,

estudiamos el efecto del conjunto base electronico en la energıa de correlacion electronica y

electron-positron. Como se observa en la Figura 5-8 la energıa de correlacion electronica

no converge incluso con la base mas grande; sin embargo, resulta interesante que la energıa

de correlacion electron-positron es mayor cuando se usan funciones difusas y no es muy

diferente entre la base aug-cc-pVTZ y aug-ccPVQZ. De estos resultados se puede concluir

que es de suma importancia usar funciones difusas para la descripcion de la interaccion

electron-positron.


-199,125

-199,100

-199,075

-199,050

-199,025

-199,000

-198,975

-198,950

-198,925

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l APM

O/H

F (h

artre

e)

Conjunto base electrónico

Emin EL.D.

(a) APMO/HF

-199,850-199,800-199,750-199,700-199,650-199,600-199,550-199,500-199,450-199,400-199,350

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l APM

O/M

P2 (h

artre

e)


Emin EL.D.

(b) APMO/MP2

Figura 5-7.: Efecto del conjunto base electronico en la energıa total (a) APMO/HF y (b)

APMO/MP2 del sistema positronico e+[F−F−] en la geometrıa de equilibrio.

-7,50e-01

-7,00e-01

-6,50e-01

-6,00e-01

-5,50e-01

-5,00e-01

-4,50e-01

-4,00e-01

-3,50e-01

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

de c

orre

laci

ón A

PMO

/MP2

(har

tree)


Ecorr(e-)

(a) E(e−)corr

-3,50e-02

-3,00e-02

-2,50e-02

-2,00e-02

-1,50e-02

-1,00e-02

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

de c

orre

laci

ón A

PMO

/MP2

(har

tree)


Ecorr(e+/e-)

(b) E(e−/e+)corr

Figura 5-8.: Efecto del conjunto base electronico en la energıa de correlacion electronica

y electron-positron, en la geometrıa de equilibrio del sistema positronico

e+[F−F−]. La correlacion electronica es un orden de magnitud mayor que

la correlacion electron-positron.


Tambien estudiamos el efecto del conjunto base electronico en la energıa de los haluros de

positronio a nivel APMO/HF y APMO/MP2 usando el conjunto base positronico 7s7p7d,

como se presenta en la Tabla 5-7 y en la Figura 5-9. Se observa que a nivel APMO/HF

la energıa total converge con la base aug-cc-pVTZ, mientras que en el caso de APMO/MP2

presenta una lenta convergencia.

Tabla 5-7.: Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y

APMO/MP2 variando el conjunto base electronico, conjunto base positronico

7s7p7d.


Conjunto PsF PsCl PsBr

base electronico HF MP2 HF MP2 HF MP2

cc-pVDZ -99,56360610 -99,76687766 -459,69223046 -459,85121216 -2,572,58051040 -2572,73993988

aug-cc-pVDZ -99,61203623 -99,87276718 -459,70683845 -459,90184668 -2,572,59598474 -2572,79016639

cc-pVTZ -99,61846183 -99,92120696 -459,71248798 -459,97550605 -2,572,66485947 -2572,98637466

aug-cc-pVTZ -99,63504113 -99,97213140 -459,71672538 -459,99688537 -2,572,66699182 -2573,00696583

cc-pVQZ -99,63521687 -99,99492358 -459,71827976 -460,09749848 -2,572,66894658 -2573,15755029

aug-cc-pVQZ -99,64154571 -100,01691971 -459,71945526 -460,11718695 -2,572,66930985 -2573,17797545

Finalmente, podemos concluir que para la correcta descripcion de los sistemas positronicos

en la geometrıa de equilibrio es necesario utilizar tres centros del conjunto base positronico

y que la energıa en ese punto converge con el conjunto base 7s7p7d. En cuanto al conjunto

base electronico, es necesario incluir funciones difusas para la correcta descripcion de la

interaccion electron-positron. Con el conjunto base electronico aug-ccpVQZ se obtiene el

mayor valor de energıa de correlacion electronica y electron-positron, sin embargo no es

posible utilizar este conjunto base para todos los sistemas de estudio por cuanto las bases

son muy deslocalizadas y al estar muy cerca generan problemas de dependencia lineal en

los calculos de sistemas con un gran numero de electrones, como es el caso de e+[Cl−Br−] y

e+[Cl−Br−]. Por esta razon y las ya mencionadas durante la discusion anterior, se selecciono

como metodo de calculo el nivel de teorıa APMO/MP2 con los conjuntos base electronico y

positronico aug-ccpVTZ y 7s7p7d, respectivamente. Un analisis similar demuestra que este

metodo tambien es adecuado para trabajar el sistema 2e+[H3−3 ], que sera objeto de estudio

en la siguiente seccion.


-99,650

-99,640

-99,630

-99,620

-99,610

-99,600

-99,590

-99,580

-99,570

-99,560

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l HF

(har

tree)


PsF

-459,720

-459,717

-459,714

-459,711

-459,708

-459,705

-459,702

-459,699

-459,696

-459,693

-459,690

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l HF

(har

tree)


PsCl

-2572,670

-2572,660

-2572,650

-2572,640

-2572,630

-2572,620

-2572,610

-2572,600

-2572,590

-2572,580

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l HF

(har

tree)


PsBr

(a) APMO/HF

-100,050

-100,000

-99,950

-99,900

-99,850

-99,800

-99,750

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l MP2

(har

tree)


PsF

-460,140

-460,110

-460,080

-460,050

-460,020

-459,990

-459,960

-459,930

-459,900

-459,870

-459,840

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l MP2

(har

tree)


PsCl

-2573,200

-2573,150

-2573,100

-2573,050

-2573,000

-2572,950

-2572,900

-2572,850

-2572,800

-2572,750

-2572,700

cc-pVDZaug-cc-pVDZ

cc-pVTZaug-cc-pVTZ

cc-pVQZaug-cc-pVQZ

Ener

gía

tota

l MP2

(har

tree)


PsBr

(b) APMO/MP2

Figura 5-9.: Convergencia de la energıa total (a) APMO/HF y (b) APMO/MP2 de los

sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto al conjunto base electronico. Base

positronica 7s7p7d.


5.2.2. Efecto de la inclusion de dos positrones en el sistema H3−3

En esta seccion se emplea el sistema compuesto por tres iones hiduro, H3−3 , para discutir

cual es el efecto de incluir dos positrones en un sistema trianionico repulsivo. Para este

caso, el analogo electronico propuesto es el Li3+3

9 que tambien de naturaleza repulsiva

pero se estabiliza con la inclusion de dos electrones formando la molecula Li+3 , que por

conveniencia llamaremos 2e−[Li3+3 ] a lo largo del texto. Esta molecula presenta un enlace

quımico denominado tres centros dos electrones (3c-2e), que esta definido por la IUPAC

como: “Un tipo de enlace-σ multicentro en el cual tres nucleos atomicos se mantienen unidos

por dos electrones” [136]; se espera encontrar una definicion analoga para el enlace quımico

formado en los sistemas compuestos por tres centros y dos positrones.

El analisis se realiza siguiendo el protocolo propuesto en la Seccion 5.2.1. Se contrastan las

SEPs de los sistemas H3−3 y Li3+

3 y se analizan los cambios en estas luego de incluir dos

positrones y dos electrones para formar los sistemas 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+

3 ], respectivamente.

Adicionalmente, se comparan las densidades electronicas antes de incluir los positrones o

electrones, segun corresponda, y la densidad positronica del 2e+[H3−3 ] con el HOMO del

2e−[Li3+3 ] en las geometrıas de equilibrio.

5.2.2.1. Superficies de energıa potencial y energıas de enlace

Con el proposito de investigar si el H3−3 se estabiliza con la presencia de dos positrones

construimos la SEP. Al respecto, a diferencia de los sistemas diatomicos estudiados en la

seccion 5.2.1 en los que la SEP se puede generar variando unicamente la distancia internuclear,

en el caso de este compuesto triatomico los parametros geometricos mınimos que se deben

considerar son dos distancias internucleares y un angulo de enlace. Con base en esto,

definimos un sistema de coordenadas para describir la energıa del H3−3 con dos positrones

a partir de la distancia internuclear RH1-H2 = H2-H3 y el angulo ] H1-H2-H3; para explorar

una region amplia de la SEP y ası contemplar diferentes geometrıas se hizo un barrido de

RH1-H2 = H2-H3 de 1,0 a 12,0 A, cada 0,05 A, y de ] H1-H2-H3 desde 5 ◦ hasta 180 ◦, cada 5 ◦.

Como resultado, en la Figura 5-10 se presenta la SEP en tres dimensiones construida a nivel

APMO/HF (con UHF positronico) y en la Figura 5-11 a nivel APMO/MP2, usando los

conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y 7s5p3d, respectivamente; los centros

de las bases positronicas se ubicaron en los nucleos atomicos.

En la Figura 5-10 se evidencia que a nivel APMO/HF la SEP del H3−3 con dos positrones,

presenta una region amplia en la que la energıa total del sistema es mınima y permanece

practicamente constante. En esa region, que se identifica entre valores de ≈ 40◦ a 180 ◦

9El cation Li+ es isoelectronico con el anion H−.


1 2

3 4

5 6

7 8

9 10

11 12 0

20 40

60 80

100 120

140 160

180

-1,86

-1,84

-1,82

-1,80

-1,78

-1,76

Ener

gía

APM

O/H

F (h

artre

e)

Distancia H1-H2 (Å)

Ángulo (°)

Ener

gía

APM

O/H

F (h

artre

e)

-1,86-1,85-1,84-1,83-1,82-1,81-1,80-1,79-1,78-1,77-1,76

(a)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Distancia H1-H2 (Å)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Ángu

lo <

H1-

H2-

H3

(°)

-1,86

-1,84

-1,82

-1,8

-1,78

-1,76

(b)

Figura 5-10.: (a) Superficie de energıa potencial en tres dimensiones y su correspondiente

(b) mapa de contorno de energıa del sistema positronico 2e+[H3−3 ], construida

a nivel APMO/HF con los conjuntos base electronico y positronico

aug-cc-pVTZ y 7s5p3d, respectivamente. La energıa se presenta en funcion

de la distancia internuclear RH1-H2 = H1-H3 y del angulo de enlace ] H1-H2-H3.


del angulo de enlace ] H1-H2-H3, la energıa es mınima cuando la distancia internuclear

RH1-H2 = H1-H3 es de ≈ 3,9 A. El valor mas bajo de energıa se localiza a un angulo de enlace

de 180 ◦; es decir, cuando el sistema presenta una geometrıa lineal con simetrıa D∞h con

las dos distancias de enlace iguales (3,9 A); sin embargo, puesto que la diferencia entre la

energıa a 40◦ y 180◦ es menor a 5,0 kcal mol−1 no es posible establecer cual es la geometrıa

de equilibrio del sistema.

En contraste, resulta interesante la presencia de un mınimo global de energıa en la SEP

construida a nivel APMO/MP2 (Figura 5-11a) puesto que indica la formacion de un sistema

positronico enlazante, al que denominaremos 2e+[H3−3 ]. Extraer informacion especıfica o

cuantitativa a partir esta representacion de la SEP es una tarea compleja, por lo que para

un analisis mas detallado sobre la topologıa de la SEP es conveniente construir mapas de

contorno de energıa como una representacion bidimensional de la SEP. En la Figura 5-11b

se presenta un mapa de contorno, donde se ilustran las lıneas de isoenergıa en funcion de

la distancia RH1-H2 = H1-H3 y del angulo ] H1-H2-H3. Este mapa de contorno proporciona

informacion sobre la geometrıa de equilibrio del sistema positronico formado; en primer

lugar, la Figura 5-11b muestra que la distancia RH1-H2 = H1-H3 y el angulo de equilibrio

] H1-H2-H3 son 2,82 A y 60◦; en segundo lugar, el angulo de 60◦ revela que el mınimo de

energıa se obtiene cuando las tres distancias de enlace tienen la misma longitud, es decir

que RH1-H2 = RH1-H3 = RH2-H3 = 2,82 A. De estos resultados se infiere que la configuracion

de equilibrio del 2e+[H3−3 ] en singlete positronico es un triangulo equilatero de simetrıa D3h,

con una distancia de enlace Req(H-H) = 2,82 A a nivel APMO/MP2. En la literatura se

encuentra que la molecula 2e−[Li3+3 ] tambien presenta configuracion de triangulo equilatero

(D3h) [137–139], por tanto se propone como analogo electronico.

Despues de encontrar que el H3−3 se estabiliza al incluir dos positrones dando lugar al sistema

positronico 2e+[H3−3 ] y de localizar la geometrıa de equilibrio de este ultimo, comparamos

la forma y caracterısticas de las SEPs con las de sus analogos electronicos Li3+3 y 2e−[Li3+

3 ].

Puesto que los sistemas tienen una simetrıa D3h, construimos las cuatro SEPs en un corte

unidimensional manteniendo constante el angulo ] H1-H2-H3 = 60◦ y variando simetricamente

la distancia entre los nucleos de hidrogeno o de litio (Ver Figura 5-1). Para el caso del

2e+[H3−3 ] se modifico el metodo de calculo usado para construir la SEP de la Figura 5-11a;

se adiciono a la energıa APMO/MP2 la correlacion electron-electron a nivel CCSD(T)

(Ecuacion 5.1.1), se aumento el tamano del conjunto base positronico a 7s7p7d y, finalmente,

se incluyo un nuevo centro del conjunto base positronico ubicado en el baricentro del triangulo

descrito por los tres aniones de hidrogeno. Las SEPs del H3−3 , Li3+

3 y 2e−[Li3+3 ] se construyeron

con el metodo UCCSD(T) y la base electronica aug-cc-pVTZ. Las correspondientes SEPs se

exhiben en la Figura 5-12, donde se expresa la energıa total relativa al lımite de disociacion10 en funcion de la separacion internuclear H-H o Li-Li. En el panel 5-12a se comparan

10Para calcular la energıa total relativa al lımite de disociacion, a la energıa de cada punto de la SEP se


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Distancia H1-H2 (Å) 20

40 60

80 100

120 140

160 180

Ángulo (°)-2,08-2,06-2,04-2,02-2,00-1,98-1,96-1,94-1,92-1,90-1,88

Ener

gía

APM

O/M

P2 (h

artre

e)

-2,08-2,06-2,04-2,02-2,00-1,98-1,96-1,94-1,92-1,90-1,88

2,82 Å, 60o

(a)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ángu

lo <

H1-

H2-

H3

Distancia H1-H2 (Å)

-2,08

-2,06

-2,04

-2,02

-2,00

-1,98

-1,96

-1,94

-1,92

-1,90

-1,88

2,82 Å, 60°

(b)

Figura 5-11.: (a) Superficie de energıa potencial en tres dimensiones y su correspondiente

(b) mapa de contorno de energıa del sistema positronico 2e+[H3−3 ], construida

a nivel APMO/MP2 con los conjuntos base electronico y positronico

aug-cc-pVTZ y 7s5p3d, respectivamente. La energıa se presenta en funcion

de la distancia internuclear RH1-H2 = H1-H3 y del angulo de enlace ] H1-H2-H3.


las SEPs de los sistemas electronicos H3−3 y Li3+

3 , se observa que ambas son repulsivas a

todas las distancias consideradas, lo que indica que estos sistemas son energeticamente mas

estables como tres iones (H− o Li+) infinitamente separados. En el panel 5-12b se ilustra

el efecto de incluir dos positrones en el H3−3 y dos electrones en el Li3+

3 , considerando que

estas partıculas pueden tener combinaciones de espın paralelo o antiparalelo calculamos las

SEPs en configuraciones de singlete (lıneas solidas) y de triplete positronico y electronico

(lıneas punteadas), respectivamente. La primera observacion es que en ambos sistemas

ocurre una estabilizacion energetica debido a la presencia de las partıculas enlazantes, lo

cual se ve reflejado en las configuraciones de singlete y de triplete como una disminucion

de la energıa total respecto a las SEPs del panel 5-12a y la aparicion de un mınimo de

energıa. Adicionalmente, se evidencia que tanto la SEP del singlete positronico como la del

electronico son mas bajas en energıa respecto a los tripletes, lo cual nos permite identificar

la configuacion del estado fundamental de los sistemas 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+

3 ] como singlete

positronico y electronico, correspondientemente. Estos resultados son consistentes con la

literatura para el caso de la molecula 2e−[Li3+3 ], donde se indica que la configuracion del

estado fundamental es el singlete electronico [137–139]. La segunda observacion consiste

en que las SEPs del sistema positronico y del electronico construidas con la misma base

electronica (aug-cc-pVTZ) tienen una forma similar —la altura y el ancho del pozo son

parecidos— y la distancia de equilibrio es cercana: Req(H-H) = 2,84 y Req(Li-Li) = 2,96 A. El

anterior analisis cualitativo sobre las SEPs da indicios acerca de un comportamiento analogo

de los dos positrones en el 2e+[H3−3 ] y de los dos electrones de valencia en el 2e−[Li3+

3 ].

Una comparacion cuantitativa entre el enlace positronico en el 2e+[H3−3 ] y el enlace electronico

en el 2e−[Li3+3 ] puede realizarse mediante el calculo de las respectivas energıas de enlace, para

lo cual primero se debe identificar el canal de disociacion de menor energıa. En ese sentido,

proponemos 5 posibles canales de disociacion para el 2e+[(H−)3] y 4 canales analogos para

el 2e−[Li3+3 ] como se presenta en el Esquema 5.6. En el primer caso se plantea la disociacion

de tres cuerpos con la formacion de dos hidruros de positronio e+[H−] (PsH) y un anion

de hidrogeno. En el segundo se considera el evento de disociacion de dos cuerpos donde

ademas de un PsH se forma el sistema positronico e+[H2−2 ] 11. En el tercer caso se supone

la formacion de un sistema positronico estable que involucra la union de los tres aniones de

hidrogeno mediada por un solo positron e+[H3−3 ]. En el siguiente caso se considera el sistema

repulsivo de tres aniones de hidrogeno. Finalmente, se contempla un caso diferente a los

demas en el sentido que cada positron arranca un electron de un anion de hidrogeno para

formar dos positronios, la molecula de dihidrogeno y un anion de hidrogeno.

resta la energıa calculada a una distancia internuclear de 15,0 A.11El sistema positronico e+[H2−

2 ] es energeticamente estable con una energıa de enlace de 4,2 kcal mol−1 y

una distancia de equilibrio de 3,2 A, a nivel APMO/MP2//CCSD(T) con los conjuntos base electronico

y positronico aug-cc-pVTZ y 7s7p7d, respectivamente.


0

100

200

300

400

500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

En

erg

ía t

ota

l re

lativa

a E

T(in

f) (

kca

l⋅mo

l−1)

[H33−

] [Li33+

]

(a)

−80

−60

−40

−20

0

20

40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgía

tota

l rel

ativ

a a

L.D

. (kc

al⋅m

ol−1

)

Distancia H−H o Li−Li (Å)

2e+[H33−] (singlete e+)

2e+[H33−] (triplete e+)

2e−[Li33+] (singlete e−)

2e−[Li33+] (triplete e−)

(b)

Figura 5-12.: Superficies de energıa potencial en un corte unidimensional de (a) los sistemas

repulsivos (H−)3 y (Li+)3 y de (b) los sistemas enlazantes 2e+[(H−)3] y

2e−[(Li+)3]; calculadas con la Ecuacion 5.1.1 usando los conjuntos base

electronico y positronico aug-cc-PVTZ y 7s7p7d, respectivamente.


2e+[H3−3 ]→

(1) 2PsH + H−

(2) PsH + e+[H2−2 ]

(3) e+[H3−3 ] + e+

(4) 3H− + 2e+

(5) 2Ps + H2 + H−

2e+[H3−3 ] → ?

e+2e−[(Li+)3]→

(1) 2(e−[Li+]) + Li+

(2) e−[Li+] + e−[Li2+2 ]

(3) e−[Li3+3 ] + e−

(4) 3Li+ + 2e−

2e−[Li3+3 ] → ?

e−

Esquema 5.6.: Canales de disociacion propuestos para el sistema positronico 2e+[H3−3 ] y para

el sistema electronico analogo 2e−[Li3+3 ].

Con el objetivo de determinar cual de los canales propuestos es producto de la disociacion

del sistema positronico 2e+[H3−3 ], en la Tabla 5-8 se consigna la energıa total de las especies

relacionadas en el Esquema 5.6 y la de los canales de disociacion. El primer criterio que se

uso fue identificar el canal de menor energıa, que corresponde al (2) en el que se plantea la

formacion del sistema positronico e+[H2−2 ]; sin embargo, dado que la geometrıa de equilibrio

de este consiste en una distancia internuclear H-H de 3,2 A y que en el lımite de disociacion

del 2e+[H3−3 ] se alcanza cuando los tres nucleos de hidrogeno estan separados a distancias muy

grandes conservando el angulo de 60◦, este canal se descarta. Continuando con la evaluacion

de este criterio, el canal de disociacion de menor energıa es el (1) donde el 2e+[H3−3 ] se disocia

en 2PsH + H−; este canal es viable ya que a distancias H-H muy grandes no existen enlaces

entre ninguna de las especies disociadas. Adicionalmente, los canales (3), (4) y (5) tambien

se descartan dado que: no se encontro un mınimo de energıa para el sistema e+[H3−3 ]; el

canal (4) supone que no ocurre la formacion de un sistema positronico con la inclusion de

los positrones; la distancia de equilibrio de la molecula de dihidrogeno H2 es 0,74 A. En

conclusion, el canal de disociacion es 2e+[H3−3 ] → 2PsH + H−, que es analogo al 2e−[Li3+

3 ]

→ 2(e−[Li+]) + Li+.

Con respecto al calculo de las energıas de enlace del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en las

configuraciones de singlete y de triplete positronico, es importante mencionar que usamos

dos formulaciones distintas del metodo APMO/MP2. La diferencia entre ellas radica en

la manera como se construye el operador de Fock en el calculo de referencia APMO/HF.

Mientras que la primera formulacion consiste en la extension directa de la teorıa MP2 para

sistemas electronicos bajo el esquema APMO para el estudio de otras partıculas cuanticas,

donde el operador de Fock incluye el operador de dos partıculas de la misma especie 12

aun para un sistema con una sola partıcula cuantica de una misma especie, en la segunda

12Dentro del esquema APMO se define el termino especie cuantica como todas aquellas partıculas que

comparten las mismas propiedades fısicas de masa, espın y carga.


Tabla 5-8.: Energıa total de las especies relacionadas en el Esquema 5.6 y de los posibles

canales de disociacion para el sistema positronico 2e+[H3−3 ], calculada con

los niveles de teorıa APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T)

usando los conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y 7s7p7d,

respectivamente.

Metodo APMO/HF APMO/MP2 APMO/MP2//CCSD(T)

Energıa total de las especies disociadas (hartree)

PsH -0,66648368 -0,72945487 -0,73755986

H− -0,48764620 -0,51390327 -0,52161934

e+[H2−2 ] a -1,17836080 -1,27434100 -1,29196214

e+[H3−3 ] b — — —

Energıa total de los canales de disociacion (hartree)

(1) 2PsH + H− -1,82061357 -1,97281301 -1,99673906

(2) PsH + e+[H2−2 ] -1,84484449 -2,00379587 -2,02952199

(3) e+[H3−3 ] + e+ — — —

(4) 3H− + 2e+ -1,46293861 -1,54170982 -1,56485802

a RAPMO/HFeq = 3,92 A, R

APMO/MP2eq = R

APMO/MP2//CCSD(T)eq = 3,24 A.

b No se encontro un mınimo de energıa.

formulacion en el operador de Fock no se construye el operador de dos partıculas cuando

se trata de un sistema que contiene solo una partıcula de una misma especie cuantica.

A estas dos formulaciones nos refereriremos como APMO/MP2MDP (donde MDP significa

matriz de dos partıculas) y APMO/MP2, respectivamente. Para explicar mejor la diferencia

fundamental entre estas dos formulaciones, en la Ecuacion 5.2.2 se presentan los operadores

de Fock en terminos matriciales para un calculo APMO/UHF positronico de un sistema con

dos positrones y varios electrones, donde se tiene un positron α y un positron β cada uno

perteneciente a una especie cuantica diferente —e+α y e+β —, como es el caso del 2e+[H3−3 ]

en configuracion de singlete positronico.

Fe+α = He+α +∑

Ce+α + Ge+α; (5.2.2a)

Fe+β = He+β +∑

Ce+β + Ge+β; (5.2.2b)

Fe− = He− +∑

Ce− + Ge− ; (5.2.2c)

donde Fespecie es el operador de Fock para una misma especie, Hespecie es el operador Hamiltoniano

de una partıcula o Hcore, Cespecie es el operador de acoplamiento entre especies distintas y

Gespecie es la matriz de dos partıculas que contiene el operador de Coulomb-intercambio; el

desarrollo de cada uno de estos terminos se muestra en la seccion 2.1.1 del capıtulo 2. En la

formulacion APMO/MP2MDP se construyen la matrices de dos partıculas de las Ecuaciones


5.2.2a y 5.2.2b mientras que en la formulacion APMO/MP2 estas no son consideradas.

En estudios previos se ha demostrado que para sistemas que contienen un unico nucleo

cuantico y varios electrones y nucleos clasicos, remover el operador de Coulomb-intercambio

proton-proton del operador de Fock no altera el unico orbital nuclear ocupado pero si

tiene un efecto en la energıa de los orbitales virtuales [93]. En el caso de los sistemas

positronicos, como la energıa del orbital ocupado no se afecta al remover el operador de

Coulomb-intercambio para una misma especie, las energıas de referencia APMO/HF de

las dos formulaciones son iguales; sin embargo, las diferencias entre las energıas de los

orbitales virtuales calculadas con las dos formulaciones conllevan a diferentes valores de las

energıas de correlacion a segundo orden electron-positron y positron-positron. Para ilustrar

las diferencias en la energıa de correlacion electron-positron a segundo orden, consideremos

un sistema conformado por un electron y un positron con un solo orbital ocupado a y uno

virtual r. En tal caso, las energıas de correlacion usando los operadores de Fock con y sin

construir los operadores de dos partıculas Ge− y Ge+ son:

E(2)

e−e+ =| 〈ae−ae+ | re−re+〉 |2

εe−a + εe+a − εe−r − εe

+

r

, (5.2.3a)

E(2)

e−e+ =| 〈ae−ae+ | re−re+〉 |2

εe−a + εe+a − εe−r − εe

+

r

, (5.2.3b)

donde:

εe−r = εe

−r + 〈re−ae− | re−ae−〉 - 〈re−ae− | ae−re−〉 y

εe+

r = εe+

r + 〈re+ae+ | re+ae+〉 - 〈re+ae+ | ae+re+〉.

Como en general 〈ra | ra〉 > 〈ra | ar〉, entonces | E(2)

e−e+ |>| E(2)

e−e+ |. Lo anterior

implica que remover la matriz de dos partıculas del operador de Fock permite disminuir

la energıa a segundo orden incrementando el valor de las energıas de correlacion [93]. Los

calculos del 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete positronico se hicieron en el paquete

computacional LOWDIN usando ambas formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP. En

el primer caso se uso el archivo de entrada presentado en el Esquema 5.2; en el segundo

caso, para construir las matrices de dos partıculas de una misma especie se anadio la

opcion buildTwoParticlesMatrixForOneParticle=T en el grupo CONTROL. Por otra parte,

la formulacion APMO/MP2 no es aplicable para el 2e+[H3−3 ] en configuracion de triplete

positronico ya que este sistema tiene dos positrones de una misma especie cuantica (E+T),

como se especifica en el archivo de entrada del Esquema 5.2.

Con el proposito de calcular las energıas de enlace, estimamos el error por superposicion de

bases (BSSE, por sus siglas en ingles basis set superposition error) que se introduce en la

energıa de la SEP al utilizar un mayor numero de funciones base electronicas y positronicas


Tabla 5-9.: Energıa del lımite de disociacion (L.D.) de las SEPs del sistema positronico

2e+[H3−3 ], usando las formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP.

Correccion del error por superposicion de bases de la energıa de las especies

PsH y H−.

Energıa total Energıa total con Energıa total Energıa total con

(hartree) BSEE (hartree) (hartree) BSEE (hartree)

APMO/HF APMO/HFMDP

L.D.SEP -1,82061357 -1,82061357

PsH -0,66648368 -0,66648369 -0,66648368 -0,66648369

H− -0,48764620 -0,48764620 -0,48764620 -0,48764620

2PsH + H− -1,82061357 -1,82061358 -1,82061357 -1,82061357

∆EL.D.-C.D.a (kcal mol−1) -0,00000450 0,00000564 -0,00000204 0,00000253

APMO/MP2 APMO/MP2MDP

L.D.SEP -1,97487802 -1,96193084

PsH -0,72945487 -0,72945521 -0,72298201 -0,72297989

H− -0,51390327 -0,51596827 -0,51390327 -0,51596827

2PsH + H− -1,97281301 -1,97487869 -1,95986729 -1,96192805

∆EL.D.-C.D.a (kcal mol−1) -1,29581013 0,00042448 -1,29489471 -0,00174827

APMO/MP2//CCSD(T) APMO/MP2MDP/CCSD(T)

L.D.SEP -2,00171079 -1,98876397

PsH -0,73755986 -0,73756029 -0,73108708 -0,73108551

H− -0,52161934 -0,52659085 -0,52161934 -0,52659085

2PsH + H− -1,99673906 -2,00171144 -1,98379349 -1,98876187

∆EL.D.-C.D.a (kcal mol−1) -3,11980163 0,00040716 -3,11902051 -0,00131648

a ∆EL.D.-C.D.= E[L.D.SEP] - E[2PsH + H−]

para calcular la funcion de onda del sistema 2e+[H3−3 ] respecto a las empleadas para calcular

la funcion de onda de las especies disociadas, PsH y H−, por separado. Este error puede

conducir a valores de energıa de enlace sobreestimados. Para corregir el BSSE en la energıa

del canal de disociacion calculamos la energıa del PsH usando como bases auxiliares las

mismas bases electronicas y positronicas que para el 2e+[H3−3 ] y la energıa del H− usando las

mismas bases electronicas del 2e+[H3−3 ]. En la Tabla 5-10 se compara la energıa del canal de

disociacion 2PsH + H−, calculada como la suma de las energıas individuales, con la energıa

del lımite de disociacion de la SEP a una distancia RH-H de 15,0 A antes y despues de hacer

la correccion del BSSE, usando ambas formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP; a

esta diferencia de energıa la llamaremos ∆EL.D.-C.D..

Analizando los valores de energıa de la Tabla 5-9 se corrobora que remover los operadores

de dos partıculas Ge+α y Ge+β al operador de Fock no afecta la energıa del PsH a nivel

APMO/HF; tambien se advierte que el BSSE no es significativo a este nivel de teorıa por

cuanto ∆EL.D.-C.D. es del orden de 10−6 kcal mol−1. En contraste, cuando se anaden las


Tabla 5-10.: Distancia internuclear de equilibrio (Req(H-H)), energıa del canal de disociacion

(ET 2PsH + H−), energıa del mınimo (Emin) y energıa de enlace positronico

(EEe+) del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete y de

triplete positronico. Conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ

y 7s7p7d, respectivamente.

MetodoReq(H-H) ET 2PsH + H− a Emin 2e+[H3−

3 ] EEe+b

(A) (hartree) (hartree) (kcal mol−1)

Singlete positronico

APMO/HF 3,90 -1,82061358 -1,85382168 20,83837972

APMO/MP2 2,83 -1,97487869 -2,07459495 62,57284674

APMO/MP2//CCSD(T) 2,83 -1,97487869 -2,10061079 62,60555017

APMO/HFMDP 3,90 -1,82061357 -1,85382168 20,83838542

APMO/MP2MDP 2,95 -1,96192805 -2,03256412 44,32476972

APMO/MP2MDP//CCSD(T) 2,95 -1,98876187 -2,05969236 44,50951722

Triplete positronico

APMO/HFMDP 4,50 -1,82061357 -1,84016569 12,26912879

APMO/MP2MDP 3,90 -1,96192805 -1,98586208 15,01881712

APMO/MP2MDP//CCSD(T) 3,90 -1,98876187 -2,01282154 15,09765572a Energıa corregida por error de superposicion de bases.b Energıa de enlace positronico calculada al mismo nivel de teorıa con la Ecuacion 5.2.4a.

energıas de correlacion a segundo orden las energıas del PsH y del lımite de disociacion de

las SEPs difieren en 4 y 8 kcal mol−1, respectivamente, cuando se calculan con APMO/MP2

y APMO/MP2MDP. A este nivel de teorıa el BSSE introduce un error de ≈ 1,3 kcal mol−1

en la energıa del lımite de disociacion usando ambas formulaciones, este error proviene

principalmente de la energıa del H−. Luego de corregir la energıa de las especies del canal

de disociacion, ∆EL.D.-C.D. disminuye a 4x10−4 y 2x10−3 kcal mol−1 para APMO/MP2 y

APMO/MP2MDP, correspondientemente. Finalmente, el BSSE produce un ∆EL.D.-C.D. de ≈3,2 kcal mol−1 para ambas formulaciones que decrece a 4x10−4 y 1x10−3 kcal mol−1 para

APMO/MP2 y APMO/MP2MDP, respectivamente, despues de la correccion del BSSE.

Luego de corregir las energıas del canal de disociacion obtenidas con las formulaciones

APMO/MP2 y APMO/MP2MDP, calculamos la energıa de enlace positronico (EEe+) del

2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete y de triplete positronico usando la Ecuacion 5.2.4a.

Los resultados se presentan en la tabla 5-10, en la que consignan las EEe+ a nivel APMO/HF,

APMO/MP2 y APMO/CCSD(T) calculadas respecto a la energıa de 2PsH + H− determinada

al mismo nivel de teorıa.


EEe+ = [2EPsH + EH− ]− E2e+[H3−3 ] (5.2.4a)

EEe− = [2ELi + ELi+ ]− E2e−[Li3+3 ] (5.2.4b)

En un primer analisis comparamos los resultados de las energıas de enlace obtenidas para el

2e+[H3−3 ] en configuacion de singlete positronico usando las dos formulaciones APMO/MP2 y

APMO/MP2MDP. Como se discutio previamente, a nivel APMO/HF las energıas del canal de

disociacion y del sistema positronico en la geometrıa de equilibrio no varıan usando ambas

formulaciones, por lo que la energıa de enlace es igual en ambos casos. Por el contrario,

cuando se incluyen las energıas de correlacion inter- e intra-especie a segundo orden tanto

la energıa del canal de disociacion como la del mınimo se ven afectadas en la medida que

las energıas calculadas sin los operadores de dos partıculas son menores, de manera que al

comparar la energıa APMO/MP2 con la de APMO/MP2MDP se obtiene una diferencia en la

energıa de enlace de ≈ 20 kcal mol−1. Las EE calculadas al mismo nivel de teorıa no varıan

significativamente cuando se incluye la correlacion electronica a nivel CCSD(T). En cuanto

al triplete positronico, se observa que la EEe+ es menor que la del singlete usando la misma

formulacion APMO/MP2MDP.

Por otro lado, al inspeccionar las energıas de enlace de 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+

3 ] se encuentra

que son de magnitud comparable; la energıa de enlace del 2e−[Li3+3 ] calculada con el metodo

UCCSD(T)/aug-cc-pVTZ es de 68,3 kcal mol−1 para el singlete y de 37,11 kcal mol−1 para

el triplete.

5.2.2.2. Densidades electronica ρe− y positronica ρe+

De la discusion presentada hasta este punto se puede concluir que la inclusion de dos

positrones en el sistema anionico repulsivo H3−3 ocasiona la formacion de un sistema positronico

enlazante, el 2e+[H3−3 ], que se identifica mediante el analisis de las SEPs. No obstante,

unicamente con ese analisis no es posible esclarecer cual es el papel de los positrones en

la formacion del enlace quımico que une a los tres aniones de hidrogeno en el 2e+[H3−3 ].

Por consiguiente, es necesario realizar un estudio complementario donde se examine como

se ve afectada la funcion de onda de referencia del H3−3 al anadir los positrones; esto se

consigue comparando las densidades en la geometrıa de equilibrio del 2e+[H3−3 ] determinada

a nivel APMO/HF. En ese sentido, la Figura 5-13 es una representacion unidimensional

de la densidad de 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+

3 ] en un plano que contiene al enlace H-H o Li-Li,

respectivamente.

En el panel 5-13a se contrasta la densidad electronica ρe−

del H3−3 (curva solida) con la

del sistema formado luego de incluir los dos positrones (curva rellena). En ambos casos se


0,0000,0050,0100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,0500,055

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Den

sida

d

X (Å)

ρe- en H33- ρe- en 2e+[H3

3-] ρe+ 2e+[H33-]

H- H-

(a) Req= 3,90 A

0,0000,0050,0100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,0500,055

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Den

sida

d

X (Å)

ρe-core en Li33+ ρe-core en 2e-[Li33+] ρe-HOMO en 2e-[Li33+]

Li+ Li+

(b) Req= 3,04 A

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

-4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(c) Req= 3,90 A

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

-4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

LiLi

Li

(d) Req= 3,04 A

Figura 5-13.: (a) Densidades electronica (ρe−

) y positronica (ρe+

) del sistema positronico

2e+[H3−3 ], y (b) densidad electronica (ρe

−) y orbital HOMO2 (ρe

−(HOMO2))

del sistema electronico analogo 2e−[Li3+3 ], en las respectivas distancias de

equilibrio APMO/HF. Los puntos negros simbolizan los nucleos atomicos y

las curvas en negro son las densidades electronicas del sistema H3−3 antes de

incluir los positrones, y del sistema Li3+3 antes de incluir los electrones.


observa que la densidad electronica es maxima en los nucleos y tiende a cero en la region

internuclear; resulta interesante que a diferencia de los sistemas diatomicos estudiados en la

Seccion 5.2.1 en los que la densidad electronica no se alteraba al incluir el positron, en este

caso se visualiza un aumento en la concentracion de la ρe−

sobre los nucleos atomicos que es

generado por el potencial de atraccion electron-positron . Un efecto diferente se presenta en

el panel 5-13b, en la que se compara la densidad electronica ρe−

del Li3+3 (curva solida) con

la correspondiente a los electrones de core ρe−core del sistema formado luego de incluir los

dos electrones (curva rellena). Para este caso la densidad de los electrones de core disminuye

debido al potencial de repulsion entre esos electrones y los electrones de valencia.

En un segundo analisis compararemos directamente los orbitales HOMO de las partıculas

enlazantes. En otras palabras, haremos un contraste entre la densidad positronica del

2e+[H3−3 ] (ρe

+) y la contribucion a la densidad electronica de los dos electrones de valencia

en el 2e−[Li3+3 ] (ρHOMO

e− ). La principal caracterıstica que comparten la distribucion de la ρe+

y de la ρHOMOe− consiste en que ambos casos se presenta una alta acumulacion deslocalizada

en la region internuclear, esta disminuye en regiones proximas a los nucleos atomicos. Sin

embargo, existe una discrepancia de la distribucion en los nucleos atomicos: mientras que

la ρe+

es cercana a cero en ese punto debido al potencial de repulsion positron-nucleo, la

ρHOMOe− es maxima por causa del potencial de atraccion electron-nucleo. Para facilitar la

interpretacion de la ρe+

y de la ρHOMOe− , en las Figuras 5-13c y 5-13d se presentan los

respectivos mapas de contorno de la densidad asociada a los orbitales HOMO. Se observa

que en ambos casos la densidad del HOMO es totalmente simetrica, los positrones estan

deslocalizados entre los tres atomos de hidrogeno de forma analoga a como los electrones

estan deslocalizados entre los tres atomos de litio 13, lo que implica que los electrones y

positrones estan siendo compartidos por los tres nucleos.

Un analisis mas detallado sobre la topologıa de la densidad positronica del 2e+[H3−3 ] durante

todo el proceso de formacion y ruptura del enlace de tres centros y dos positrones, se plasma

en la Figura 5-14 mediante los mapas de contorno en dos dimensiones calculados a diferentes

distancias internucleares a lo largo de la SEP de la Figura 5-12b. A distancias de enlace

muy cortas, cada positron se localiza simetricamente en un extremo del H3−3 . Al incrementar

la distancia entre los nucleos, la densidad de los dos positrones se integra envolviendo al

sistema. A medida que la separacion entre los atomos sigue aumentando, la ρe+

accede

a la region internuclear evadiendo los nucleos; este efecto se potencializa a la distancia de

equilibrio APMO/MP2 (2,9 A) en la que la densidad positronica es maxima en la region

internuclear y mınima en los nucleos. La forma de la ρe+

en este punto, como se discutio

previamente, es similar a la de ρHOMOe− de un sistema electronico que presenta un enlace de

tres centros y dos electrones. A distancias mayores a 5,0 A la densidad comienza a localizarse

simetricamente cerca a los nucleos hasta que finalmente ocurre la disociacion del sistema, en

13El enlace que presenta el sistema 2e−[Li3+3 ] se denomina “enlace de tres centros dos electrones (3c-2e)”.


la que cada positron envuelve a un H− formando dos hidruros de positronio y un H−; esta

observacion reafirma el canal de disociacion propuesto previamente.

Finalmente, recurriendo a la definicion enlace de tres centros dos electrones (3c-2e) de la

IUPAC: “Un tipo de enlace-σ multicentro en el cual tres nucleos atomicos se mantienen

unidos por dos electrones” [136], proponemos una definicion para el nuevo tipo de enlace

positronico aquı presentado; en analogıa, lo llamaremos “enlace de tres centros dos positrones”

y lo definiremos como: “Un tipo de enlace multicentro en el cual tres nucleos atomicos se

mantienen unidos por dos positrones”.


-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(a) 0,60 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(b) 0,70 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(c) 1,00 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(d) 1,50 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(e) 2,00 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(f) 2,90 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(g) 3,90 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(h) 5,00 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(i) 6,80 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(j) 7,20 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(k) 7,30 A

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Y (Å

)

X (Å)

0,0e+00

8,0e-04

1,6e-03

2,4e-03

3,2e-03

4,0e-03

4,8e-03

5,6e-03

6,4e-03

7,2e-03

8,0e-03

HH

H

(l) 12,00 A

Figura 5-14.: Mapas de contorno de densidad que representan los cambios en la densidad

positronica del sistema 2e+[H3−3 ] a lo largo de la SEP. La distancia en cada

panel denota la distancia internuclear H-H del sistema simetrico. Los puntos

en negro simbolizan los nucleos de hidrogeno.


5.3. Conclusiones

En esta segunda parte de la tesis se evaluo la aplicacion de las teorıas APMO/HF, APMO/MP2

y APMO/MP2//CCSD(T) al estudio del enlace positronico. Como resultado, se presento

evidencia teorica que soporta que este nuevo tipo de enlace quımico ocurre cuando sistemas

anionicos de naturaleza repulsiva se estabilizan con la inclusion de positrones, formando un

sistema positronico enlazante.

Los resultados indican que incluir un positron en los sistemas anionicos repulsivos X− · · ·Y−(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) causa la formacion de sistemas positronicos del tipo e+[X−Y−].

Estos son energeticamente mas estables que su canal de disociacion de menor energıa, el cual

conduce a la formacion del haluro de positronio PsX y del anion de halogeno Y−. El estudio

de las SEPs revelo que tanto la distancia internuclear de equilibrio como la energıa de enlace

de los sistemas positronicos e+[X−Y−], son del mismo orden de magnitud que las de sistemas

electronicos analogos del tipo e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+). Adicionalmente, con

el analisis de las densidades electronica y positronica, se determino que el positron cumple

un papel en la formacion del enlace quımico positronico en sistemas del tipo e+[X−Y−] que

es analogo al de un electron enlazante en la formacion de un enlace electronico regular en

sistemas del tipo e−[A+B+].

En la primera parte de este capıtulo se determino que los sistemas e+[X−Y−] presentan

un nuevo tipo de enlace quımico, denominado “enlace positronico covalente”, el cual se

define como: “Una region con densidad positronica relativamente alta entre los nucleos que

se obtiene al menos parcialmente tras compartir positrones y da lugar a una fuerza atractiva

a una distancia internuclear caracterıstica”.

Por otra parte, se encontro que la inclusion de dos positrones en el sistema anionico repulsivo

H3−3 ocasiona la formacion de un sistema positronico energeticamente estable, el 2e+[H3−

3 ],

cuyo estado fundamental corresponde a la configuracion de singlete positronico. Se propuso

como analogo electronico el 2e−[Li3+3 ]. Con la exploracion de las SEPs se determino que en la

geometrıa de equilibrio los tres atomos (H o Li) estan dispuestos en un triangulo equilatero

(D3h); ademas, se identifico el canal de disociacion de cada sistema como: la formacion de dos

hidruros de positronio y un anion de hidrogeno, 2e+[H3−3 ] → 2PsH + H−, y de dos atomos

de litio y un cation de litio, 2e−[Li3+3 ] → 2(e−[Li+]) + Li+. Tambien se encontro que las

energıas de enlace de ambos sistemas son del mismo orden de magnitud. Adicionalmente,

la distribucion de la densidad positronica en la geometrıa de equilibrio del 2e+[H3−3 ] mostro

que los positrones estan deslocalizados entre los tres atomos de hidrogeno, de forma analoga

a como en el sistema 2e−[Li3+3 ] los dos electrones de valencia estan deslocalizados entre los

tres atomo de litio.

En la segunda parte de este capıtulo se determino que el sistema 2e+[H3−3 ] presenta un nuevo

5.3 Conclusiones 89

tipo de enlace quımico que se denomino “enlace de tres centros dos positrones (3c,2e+)” y se

definio como: “Un tipo de enlace multicentro en el cual tres nucleos atomicos se mantienen

unidos por dos positrones”.

Finalmente, con este estudio se demostro teoricamente que la antimateria puede unir materia

mediante la formacion de enlaces positronicos que presentan caracterısticas analogas a los

enlaces electronicos regulares.

A. Anexo A: Tablas de afinidades

protonicas

92 A Anexo A: Tablas de afinidades protonicas

Tabla A-1.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la

NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para aminas.


Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2

Exp NIST RMSD

Aminas primarias

1 Amoniaco NH3 384,9741 -180,9591 203,0074 1,0076 204,0150 0,0250

2 2,2-difluoro-etilamina CHF2CH2NH2 397,4131 -189,3586 207,9932 0,0613 208,0545 0,0890

3 2-fluoro-etilamina CH2FCH2NH2 404,1077 -190,9146 213,2649 -0,0718 213,1931 0,1140

4 Metilamina CH3NH2 403,8194 -188,9534 214,3026 0,5634 214,8660 0,0310

5 Ciclopropilamina (c-C3H5)NH2 409,3148 -193,1148 216,4450 -0,2450 216,2000 0,6370

6 Etilamina CH3CH2NH2 410,2396 -192,2663 217,9324 0,0408 217,9732 0,0382

7 2-metil-2-propen-1-amina CH2=(CH3)CH2NH2 414,5566 -195,2566 218,7165 0,5835 219,3000 0,1180

8 Propilamina CH3(CH2)2NH2 412,6587 -193,2992 219,6320 -0,2725 219,3595 0,0438

9 1-Butanamina CH3(CH2)3NH2 413,9385 -193,6948 220,6167 -0,3729 220,2438 0,0420

10 1-Pentanamina CH3(CH2)4NH2 414,6142 -193,8924 221,1563 -0,4345 220,7218 0,0430

11 2-Propanamina (CH3)2CHNH2 415,7281 -194,9346 220,6698 0,1237 220,7935 0,0339

12 Isobutilamina (CH3)2CHCH2NH2 415,6681 -194,6356 221,4031 -0,3706 221,0325 0,5440

13 Metilciclohexanamina (c-C6H11)CH2NH2 420,0774 -198,5774 222,5515 -1,0515 221,5000 0,6280

14 1-Heptanamina CH3(CH2)6NH2 415,1815 -193,6232 221,6314 -0,0731 221,5583 0,0400

15 1-Hexanamina CH3(CH2)5NH2 414,9786 -193,3008 221,4423 0,2355 221,6778 0,0420

16 1-Octanamina CH3(CH2)7NH2 415,3084 -193,2959 221,7490 0,2634 222,0124 0,0395

17 sec-butilamina CH3CH2(CH3)CHNH2 418,8690 -196,6653 222,3947 -0,1911 222,2036 0,0500

18 1-Nonanamina CH3(CH2)8NH2 415,3914 -193,1160 221,8274 0,4479 222,2753 0,0385

19 1-Decanamina CH3(CH2)9NH2 415,2069 -192,8069 221,6729 0,7271 222,4000 0,0372

20 2-metil-2-propanamina (CH3)3CNH2 421,0920 -197,8368 224,3664 -1,1112 223,2553 0,5465

21 Ciclohexilamina (C6H11)NH2 420,8384 -197,5114 224,1381 -0,8112 223,3270 0,0260

22 1-metil-2-butanamina CH3CH2C(CH3)2NH2 423,7371 -199,5975 224,6616 -0,5220 224,1396 0,0494

Aminas secundarias

23 Dimetilamina (CH3)2NH 418,4124 -196,2564 221,9750 0,1810 222,1560 0,3920

24 N-metil-1-etanamina CH3CH2NHCH3 424,0923 -198,9011 224,9844 0,2068 225,1912 0,4440

25 N-metil-2-propanamina (CH3)2CHNHCH3 428,9812 -201,3760 227,2951 0,3100 227,6052 0,6546

26 N-etil-1-etanamina (CH3CH2)2NH 429,3686 -201,7395 227,7126 -0,0835 227,6291 0,0517

27 N-etil-2-propanamina CH(CH3)2NHCH2CH3 433,9116 -204,4661 229,8365 -0,3910 229,4455 0,0580

28 N-propil-1-propanamina (C3H7)2NH 433,4250 -203,4298 230,4776 -0,4823 229,9952 0,0490

29 N-butil-1-butanamina (C4H9)2NH 435,5489 -204,0719 232,0688 -0,5917 231,4771 0,0520

30 Di-sec-butilamina (s-C4H9)2NH 442,5502 -208,1573 235,0229 -0,6299 234,3929 0,5690

31 Di-tert-butilamina (t-C4H9)2NH 446,9456 -210,8318 236,3189 -0,2051 236,1138 0,4330

Aminas terciarias

32 N,N-dimetil-1-metanamina (CH3)3N 429,6937 -202,9012 226,6356 0,1569 226,7925 0,0300

33 N,N-dimetil-1-etanamina CH3CH2N(CH3)2 435,1430 -205,6430 229,5505 -0,0505 229,5000 0,0330

34 N,N-dimetil-1-propanamina (CH3)2N(n-C3H7) 437,1124 -207,0124 230,8581 -0,7581 230,1000 0,0320

35 N,N-Dimetil isobutilamina (CH3)2CHCH2N(CH3)2 438,6045 -207,0796 231,3838 0,1410 231,5249 0,0330

36 N,N-dimetil-1-butanamina (C4H7)N(CH3)2 438,1755 -206,5312 231,6490 -0,0047 231,6444 0,0310

37 N,N-dimetil-2-propanamina (CH3)2CHN(CH3)2 439,8060 -207,8270 231,7782 0,2008 231,9790 0,0310

38 N-etil,N-metil-1-metanamina (C2H5)2NCH3 440,1842 -208,0842 232,1103 -0,0103 232,1000 0,0410

39 1-ciclohexil-trimetilamina (c-C6H11)CH2N(CH3)2 442,7946 -209,6207 232,3432 0,8308 233,1740 0,5630

40 N,N-Dimetil-sec-butilamina (s-C4H9)(CH3)2N 442,0221 -208,7764 233,2979 -0,0522 233,2457 0,0310

41 N,N-dietil-1-propanamina (C2H5)2N(C3H7) 447,6190 -213,6802 233,4109 0,5279 233,9388 0,5250

42 N,N-Dimetil-tert-butilamina (t-C4H9)(CH3)2N 444,5634 -210,4334 234,1788 -0,0488 234,1300 0,0320

43 Trietilamina (C2H5)3N 445,5158 -210,8600 234,0935 0,5623 234,6558 0,0290

44 N,N,2-trimetilbutan-2-amina (t-C5H11)(CH3)2N 446,8741 -212,0510 235,7562 -0,9331 234,8231 0,5300

45 N,N-dimetil-ciclohexanamina (c-C6H11)N(CH3)2 444,3051 -209,2191 234,7254 0,3607 235,0860 0,0310

46 N,N-dipropil-1-propanamina (C3H7)3N 450,6723 -213,7722 237,1191 -0,2190 236,9001 0,0440

47 Tributilamina (n-C4H9)3N 453,4373 -214,7900 239,1323 -0,4851 238,6472 0,0330

|∆|(Aminas) 200,7473 0,3831

MAD(Aminas) 7,0283 0,2464

ADmax(Aminas) 214,7900 1,1111

93


NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para amidas.Afinidad protonica (kcal mol−1)


Exp NIST RMSD

Amidas

48 Formamida HCONH2 369,4725 -172,9725 195,4319 1,0681 196,5000 0,0380

49 N-metil-formamida HCONHCH3 380,1659 -176,7003 202,5231 0,9425 203,4656 0,0620

50 Acetamida CH3CONH2 382,4420 -176,0366 206,1921 0,2132 206,4054 0,0440

51 Propanamida CH3CH2CONH2 386,1063 -176,6895 208,8441 0,5727 209,4168 0,5610

52 N-propil-formamida n-C3H7NHCHO 389,5955 -179,6528 210,1194 -0,1768 209,9426 0,0380

53 2-metil-propanamida (CH3)2CHCNH2O 388,9428 -178,9524 210,6936 -0,7032 209,9904 0,0370

54 2-metil-2-propenamida (CH3)2CHCONH2 390,0936 -179,6936 211,1502 -0,7502 210,4000 0,0690

55 N,N-dimetil-formamida (CH3)2NCHO 390,1420 -178,0244 210,4077 1,7099 212,1176 1,3480

56 N-metil-acetamida CH3CONHCH2 391,4657 -179,1091 211,4569 0,8997 212,3566 0,0410

57 2,2-dimetil-propanamida (CH3)3CONH2 392,5265 -180,0265 213,4125 -0,9125 212,5000 0,0340

58 N-etil-acetamida CH3CONHC2H5 395,2500 -180,6228 214,3096 0,3176 214,6272 0,7850

59 N,N-dimetil-acetamida CH3CON(CH3)2 400,6324 -183,6152 218,1054 -1,0882 217,0172 0,0400

60 N,N-dimetil-butiramida CH3CH2CH2CON(CH3)2 403,8125 -183,5209 219,9572 0,3344 220,2916 1,3660

61 N,N,2-Trimetil-propanamida C3H7CON(CH3)2 405,2746 -184,5050 221,0226 -0,2530 220,7696 0,2850

62 N,N-dietil-acetamida CH3CON(C2H5)2 405,9687 -184,7928 220,9626 0,2133 221,1759 0,0580

63 N,N,2,2-Tetrametil-propanamida (CH3)3CCON(CH3)2 407,3500 -185,7678 221,6706 -0,0884 221,5822 0,2970

64 N,N,3,3-Tetrametil-butanamida (CH3)3CCH2CON(CH3)2 408,0073 -186,2817 222,6253 -0,8997 221,7256 0,3840

|∆|(Amidas) 180,4096 0,6555

MAD(Amidas) 3,0869 0,3617

ADmax(Amidas) 186,2816 1,7099


NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para esteres.Afinidad protonica (kcal mol−1)


Exp NIST RMSD

Esteres

65 Formiato de metilo HCOOCH3 358,5947 -171,5727 186,5950 0,4270 187,0219885 0,0420

66 Formiato de etilo HCO2C2H5 364,3299 -173,2687 191,4931 -0,4319 191,0611855 0,0320

67 Formiato de propilo HCO2(n-C3H7) 366,1310 -173,7553 193,0105 -0,6348 192,375717 0,0380

68 Formiato de butilo HCO2(n-C4H9) 367,0995 -174,4609 193,3933 -0,7547 192,6386233 0,0350

69 Formiato de isopropilo HCOOCH(CH3)2 370,1805 -176,2751 195,7294 -1,8240 193,9053537 0,0600

70 Acetato de metilo CH3CO2CH3 372,0277 -175,6606 196,5088 -0,1417 196,3671128 0,0400

71 Propionato de metilo C2H5COOCH3 376,1971 -177,7745 197,6158 0,8068 198,4225621 0,0360

72 Acetato de etilo CH3COOCH2CH3 376,9489 -177,2118 200,6667 -0,9296 199,7370937 0,0390

73 Butanoato de metilo C3H7COOCH3 378,5101 -178,6057 198,9694 0,9350 199,9043977 0,0450

74 Metil 2-metillpropionato i-C3H7COOCH3 379,8615 -179,9093 198,9671 0,9851 199,9521989 0,0480

75 Acetato de n-propilo C3H7COOCH3 378,3394 -178,3872 201,8105 -1,8583 199,9521989 0,0380

76 Ciclopropano carboxilato de metilo (c-C3H5)COOCH3 380,3434 -179,0528 200,8166 0,4740 201,290631 0,0420

77 Trimetilacetato de metilo t-C4H9COOCH3 382,7302 -180,7226 201,6238 0,3839 202,0076482 0,0350

78 trans-2-Butenoato de metilo CH3CH=CHCOOCH3 384,0908 -180,6013 203,7523 -0,2628 203,4894837 0,0250

|∆|(Esteres) 176,9470 0,7749

MAD(Esteres) 2,3841 0,3841

ADmax(Esteres) 180,7226 1,8583


Tabla A-4.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por


Alcoholes.



Exp NIST RMSD

Alcoholes

79 2-fluro-etanol CH2FCH2OH 340,1806 -169,1481 170,8744 0,1582 171,0325 0,0840

80 2,2-difluoro-etanol CHF2CH2OH 338,2757 -164,4230 172,4725 1,3803 173,8528 1,0820

81 Metanol CH3OH 346,0519 -165,7698 180,5668 -0,2848 180,2820 0,7550

82 Etanol CH3CH2OH 356,4777 -170,9136 185,2321 0,3320 185,5641 0,1450

83 Propanol CH3(CH2)2OH 359,5863 -171,6083 187,4090 0,5690 187,9780 1,4280

84 Butanol CH3(CH2)3OH 361,4381 -172,8148 188,8250 -0,2016 188,6233 0,3630

85 Isobutanol (CH3)2CH2OH 361,7978 -172,0990 190,0610 -0,3622 189,6988 1,1040

86 Isopropanol i-CH3(CH2)2OH 366,2532 -176,4827 191,4539 -1,6833 189,7705 0,9170

87 Pentanol CH3(CH2)4OH 362,4320 -172,4225 189,6252 0,3844 190,0096 0,3390

88 2,2-dimetil-1-propanol (CH3)3CCH2OH 364,8350 -174,7059 189,5860 0,5431 190,1291 1,6780

89 Hexanol CH3(CH2)5OH 362,8932 -171,9277 190,0034 0,9622 190,9656 0,0400

90 Heptanol CH3(CH2)6OH 363,1654 -172,1998 190,2340 0,7316 190,9656 0,0380

91 Octanol CH3(CH2)7OH 363,3360 -172,3704 190,3770 0,5886 190,9656 0,0370

92 Ciclopentanol (c-C5H9)OH 367,0673 -176,0673 191,4147 -0,4147 191,0000 0,0740

93 Cyclohexanemethanol (c-C6H11)CH2OH 366,2163 -174,5098 191,5946 0,1119 191,7065 0,0360

94 2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 369,6501 -174,8604 194,8554 -0,0657 194,7897 0,3370

|∆|(Alcoholes) 172,0201 0,5484

MAD(Alcoholes) 2,2913 0,3281

ADmax(Alcoholes) 176,4826 1,6833


NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para Eteres.



Exp NIST RMSD

Eteres

95 Dimetil eter CH3OCH3 365,1371 -175,8445 189,1709 0,1217 189,2925 0,0640

96 Metil etil eter CH3CH2OCH3 373,6581 -180,3980 193,9537 -0,6937 193,2600 0,0710

97 Metil propil eter n-C3H7OCH3 375,8442 -181,0785 194,7401 0,0257 194,7658 0,0330

98 Butil metil eter (C4H9)OCH3 377,6960 -181,6396 196,7902 -0,7338 196,0564 0,0790

99 Isopropil metil eter (CH3)2CHOCH3 381,7202 -184,2297 199,3061 -1,8157 197,4904 0,0590

100 Etil eter (C2H5)2O 381,2220 -183,2297 198,0447 -0,0524 197,9924 0,0700

101 Metoxi metil ciclohexano (c-C6H11)CH2OCH3 381,9692 -182,7579 198,8910 0,3202 199,2113 0,0650

102 n-Propil eter (C3H7)2O 385,7581 -185,4952 201,0242 -0,7613 200,2629 0,0900

103 Ciclohexil metil eter (c-C6H11)OCH3 386,5975 -185,7132 201,5569 -0,6726 200,8843 0,0900

104 Etil isopropil eter (CH3)2CHOCH2CH3 388,5946 -187,1845 202,5946 -1,1845 201,4101 0,0860

105 n-Butil eter (C4H9)2O 388,3386 -184,7058 202,9359 0,6970 203,6329 0,0850

106 n-Pentil eter (n-C5H11)2O 390,4510 -186,6508 204,8730 -1,0728 203,8002 0,3300

|∆|(Eteres) 183,2439 0,6793

MAD(Eteres) 2,4192 0,3673

ADmax(Eteres) 187,1845 1,8157

95



Aldehıdos.



Exp NIST RMSD

Aldehıdos

107 Formaldehıdo CH2O 333,1193 -162,7321 167,0601 3,3271 170,3872 0,0340

108 Acetaldehıdo CH3CHO 355,1563 -171,4804 183,9891 -0,3132 183,6759 0,0350

109 Propanal CH3CH2CHO 361,1683 -173,3098 187,7296 0,1289 187,8585 0,0330

110 Butanal n-C3H7CHO 363,2184 -173,7586 189,3784 0,0814 189,4598 0,0300

111 Pentanal n-C4H9CHO 364,2976 -173,9057 190,2593 0,1326 190,3920 0,0310

112 2-metil-propanal (CH3)2CHCOH 365,2109 -174,6516 191,2533 -0,6940 190,5593 0,0380

|∆|(Aldehıdos) 171,6396 0,7795

MAD(Aldehıdos) 3,0223 0,8492

ADmax(Aldehıdos) 174,6515 3,3271



Cetonas.Afinidad protonica (kcal mol−1)


Exp NIST RMSD

Cetonas

113 Acetona (CH3)2CO 371,6564 -177,5837 193,9791 0,0936 194,0727 0,2320

114 Ciclobutanona c-(C4H6)=O 374,2161 -179,6161 195,9000 -1,3000 194,6000 0,2550

115 Ciclopentanona c-(C5H8)=O 376,2409 -179,3719 197,7311 -0,8621 196,8690 0,0380

116 2-Butanona CH3COC2H5 375,2816 -177,5521 196,6057 1,1237 197,7294 0,2160

117 2-Pentanona n-C3H7COCH3 377,1541 -178,1340 198,0424 0,9777 199,0201 0,1910

118 2-Butanona, 3-metil (CH3)2CHCOCH3 380,5902 -180,7097 200,9757 -1,0952 199,8805 0,0870

119 3-Pentanona (C2H5)2CO 381,1736 -181,1736 198,2684 1,7316 200,0000 0,0470

120 2-Butanona, 3,3-dimetil- (CH3)3COCH3 384,4413 -183,6526 199,4099 1,3788 200,7887 0,2280

121 3-Hexanona CH3CH2CH2COCH2CH3 383,9040 -182,3744 200,4569 1,0728 201,5296 0,0600

122 4-metil-ciclohexanona 4-(CH3)C6H9=O 384,8887 -182,9528 203,9967 -2,0608 201,9359 0,2040

123 4-Heptanona (C3H7)2CO 383,1707 -181,2108 199,6128 2,3470 201,9598 0,5530

124 Ciclooctanona c-(C8H14)=O 387,7229 -184,7114 203,9829 -0,9714 203,0115 0,0440

125 2,4-Dimetil-3-pentanona (i-C3H7)2CO 389,4110 -186,1844 204,2181 -0,9915 203,2266 0,0450

126 Ciclohexanona c-(C6H10)=O 383,7703 -180,1703 203,0812 0,5188 203,6000 0,0840

127 Cyclopropyl methyl ketone (c-C3H5)COCH3 386,8305 -182,5045 203,4433 0,8827 204,3260 0,0500

128 Cicloheptanona c-(C7H12)=O 385,2208 -180,7208 203,9414 0,5586 204,5000 0,0720

129 2,2,4,4-Tetrametil-3-pentanona (t-C4H9)2CO 394,5928 -188,7371 205,4818 0,3738 205,8556 0,0600

|∆|(Cetonas) 181,6094 1,0788

MAD(Cetonas) 2,3354 0,4100

ADmax(Cetonas) 188,7371 2,3470



NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para Acidos

carboxılicos y carboxilatos.



Exp NIST RMSD

Acidos carboxılicos

130 Acido formico HCOOH 343,4714 -166,1291 174,8708 2,4715 177,3423 0,5600

131 Acido fluoroacetico CH2FCOOH 355,3339 -172,3989 184,0744 -1,1394 182,9350 0,0390

132 Acido acetico CH3COOH 359,3372 -172,0285 186,9824 0,3264 187,3088 0,2850

133 Acido propanoico C2H5COOH 371,5272 -180,9919 191,4908 -0,9554 190,5354 0,0560

134 Acido 2-metil-2-propenoico (CH3)2CCOOH 375,7889 -180,5929 195,3420 -0,1460 195,1960 0,0340

135 Acido ciclobutanocarboxilico c(C4H7)COOH 372,3551 -176,9440 195,6487 -0,2376 195,4111 0,2130

136 Acido ciclopentanocarboxilico c(C5H9)COOH 373,3491 -177,9380 196,3013 -0,8902 195,4111 0,1100

137 Acido 3-metil-2-butenoico (CH3)2CCHCOOH 381,4204 -184,7186 197,3875 -0,6857 196,7017 0,0400

138 Acido 2-butenoico CH3(CH)2COOH 374,8987 -178,0058 196,2483 0,6447 196,8929 0,0380

139 Acido ciclohexanocarboxilico (c-C6H11)COOH 373,2176 -176,3247 195,9369 0,9560 196,8929 0,0420

Carboxilatos

140 Acido trifluoroacetico CF3COO− 497,8779 -175,2559 319,8362 2,7858 322,6220 0,0550

141 Acido difluoroacetico CHF2COO− 509,1939 -178,9618 330,3197 -0,0876 330,2321 0,0620

142 2-oxo, acido propanoico CH3COCOO− 515,1528 -181,6922 334,6183 -1,1577 333,4606 0,0350

143 Acido cloroacetico ClCH2COO− 518,5220 -182,2941 338,1673 -1,9394 336,2279 0,0460

144 Acido fluoroacetico CH2FCOO− 519,9103 -180,6845 340,0145 -0,7887 339,2258 0,0730

145 Acido 3-cloro-propanoico Cl(CH2)2COO− 522,3940 -181,5539 341,6334 -0,7933 340,8401 0,0600

146 Acido formico HCOO− 524,8615 -179,6398 345,0049 0,2168 345,2217 0,0480

147 Acido pentanoico CH3(CH2)3COO− 531,5168 -185,3727 345,1271 1,0170 346,1441 0,0380

148 Acido butanoico CH3(CH2)2COO− 531,7221 -185,1168 344,4722 2,1331 346,6053 0,0450

149 Acido propanoico CH3CH2COO− 529,5774 -182,0497 345,1525 2,3753 347,5278 0,0420

150 Acido acetico CH3COO− 529,6789 -181,2287 350,7056 -2,2554 348,4502 0,0480

|∆|(Acidos carboxılicos y carboxilatos) 179,1744 1,1984

MAD(Acidos carboxılicos y carboxilatos) 3,6746 0,7556

ADmax(Acidos carboxılicos y carboxilatos) 185,3727 3,4199

97

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

RM

SD (A

)

Molécula


AlcoholesÉteres

Aldehídos

CetonasÁcidos carboxílicos

Carboxilatos

Figura A-1.: Distancia media cuadratica mınima (RMSD) entre las estructuras A y AH+ y A− y AH segun el grupo

funcional, usando el visualizador molecular PyMOL [122]

Bibliografıa

[1] T. D. Crawford, S. S. Wesolowski, E. F. Valeev, R. A. King, M. L. Leininger, and H. F.

Schaefer III, “The past, present, and future of quantum chemistry,” Chemistry for the

21st century, pp. 219–246, 2001.

[2] I. N. Levine, Quımica Cuantica. Pearson Educacion S.A., New York, 5 ed., 2001.

[3] W. Hehre, L. Radom, and J. Pople, Schleyer PvR. Ab initio Molecular Orbital Theory.

Wiley New York, NY, USA:, 1986.

[4] Z. B. Maksic, B. Kovacevic, and R. Vianello, “Advances in Determining the

Absolute Proton Affinities of Neutral Organic Molecules in the Gas Phase and Their

Interpretation: A Theoretical Account,” Chem. Rev., vol. 112, no. 10, pp. 5240–5270,

2012.

[5] S. A. Gonzalez and A. Reyes, “APMO: Un programa compuacional para el estudio de

efectos cuanticos nucleares mediante la teorıa del orbital molecular electronico y no

electronico,” Rev. Colomb. Quim, vol. 37, no. 1, 2008.

[6] R. Flores-Moreno, E. Posada, F. Moncada, J. Romero, J. Charry, M. Dıaz-Tinoco,

S. A. Gonzalez, N. F. Aguirre, and A. Reyes, “LOWDIN: The any particle molecular

orbital code,” Int. J. Quantum Chem., vol. 114, no. 1, pp. 50–56, 2014.

[7] B. S. Jursic, “Density functional theory and complete basis set ab initio evaluation

of proton affinity for some selected chemical systems,” J. Mol. Struc-THEOCHEM,

vol. 487, no. 1, pp. 193–203, 1999.

[8] Y. Seo, Y. Kim, and Y. Kim, “MC-QCISD calculations for proton affinities of molecules

and geometries,” Chem. Phys. Lett., vol. 340, no. 1, pp. 186–193, 2001.

[9] C. A. Deakyne, “Proton affinities and gas-phase basicities: theoretical methods and

structural effects,” Int. J. Mass Spectrom., vol. 227, no. 3, pp. 601–616, 2003.

[10] G. A. Olah, A. M. White, and D. H. O’Brien, “Protonated heteroaliphatic compounds,”

Chem. Rev., vol. 70, no. 5, pp. 561–591, 1970.

100 Bibliografıa

[11] Z. B. Maksic, B. Kovacevic, and D. Kovacek, “Simple Ab initio model for calculating

the absolute proton affinity of aromatics,” J. Phys. Chem. A, vol. 101, no. 40,

pp. 7446–7453, 1997.

[12] A. Harrison, “The gas-phase basicities and proton affinities of amino acids and

peptides,” Mass Spectrom. Rev., vol. 16, no. 4, pp. 201–217, 1997.

[13] E. P. L. Hunter and S. G. Lias, “Evaluated gas phase basicities and proton affinities

of molecules: an update,” J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 27, no. 3, pp. 413–656, 1998.

[14] D. H. Aue, M. Guidoni, and L. Betowski, “Ab initio calculated gas-phase basicities

of polynuclear aromatic hydrocarbons,” Int. J. Mass Spectrom., vol. 201, no. 1,

pp. 283–295, 2000.

[15] V. Addario, Y. Guo, I. K. Chu, Y. Ling, G. Ruggerio, C. F. Rodriquez, A. C.

Hopkinson, and K. M. Siu, “Proton affinities of methyl esters of N-acetylated amino

acids,” Int. J. Mass Spectrom., vol. 219, no. 1, pp. 101–114, 2002.

[16] K. Range, D. Riccardi, Q. Cui, M. Elstner, and D. M. York, “Benchmark calculations

of proton affinities and gas-phase basicities of molecules important in the study

of biological phosphoryl transfer,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 7, no. 16,

pp. 3070–3079, 2005.

[17] B. Chan, J. E. Del Bene, and L. Radom, “Proton-bound homodimers: How are the

binding energies related to proton affinities?,” J. Am. Chem. Soc., vol. 129, no. 40,

pp. 12197–12199, 2007.

[18] Z. Glasovac, V. Strukil, M. Eckert-Maksic, D. Schroder, M. Kaczorowska, and

H. Schwarz, “Gas-phase proton affinities of guanidines with heteroalkyl side chains,”

Int. J. Mass Spectrom., vol. 270, no. 1, pp. 39–46, 2008.

[19] S. Gronert, D. C. Simpson, and K. M. Conner, “A reevaluation of computed proton

affinities for the common α-amino acids,” J. Am. Soc. Mass Spectrom., vol. 20, no. 11,

pp. 2116–2123, 2009.

[20] A. Moser, K. Range, and D. M. York, “Accurate proton affinity and gas-phase basicity

values for molecules important in biocatalysis,” J. Phys. Chem. B., vol. 114, no. 43,

pp. 13911–13921, 2010.

[21] K. Ruusuvuori, T. Kurten, I. K. Ortega, J. Faust, and H. Vehkamaki, “Proton affinities

of candidates for positively charged ambient ions in boreal forests,” Atmos. Chem.

Phys., vol. 13, no. 20, pp. 10397–10404, 2013.

Bibliografıa 101

[22] C. M. Mayhan, H. Kumari, E. M. McClure, J. F. Liebman, and C. A. Deakyne, “Proton

affinity and gas-phase basicity of hydroxyquinol: A computational study,” J. Chem.

Thermodyn., vol. 73, pp. 171–177, 2014.

[23] Z. S. Safi and S. Omar, “Proton affinity and molecular basicity of m-and p-substituted

benzamides in gas phase and in solution: A theoretical study,” Chem. Phys. Lett.,

vol. 610, pp. 321–330, 2014.

[24] G. Bouchoux, “Gas-phase basicities of polyfunctional molecules. Part 4: Carbonyl

groups as basic sites,” Mass Spectrom. Rev., vol. 34, no. 5, pp. 493–534, 2015.

[25] A. P. Ligon, “Theoretical Calculations of the Proton Affinities of n-Alkylamines,

n-Alkyl Thiols, and n-Alcohols and the Ammonium Affinities of the n-Alcohols,” J.

Phys. Chem. A, vol. 104, no. 38, pp. 8739–8743, 2000.

[26] M. Swart and F. M. Bickelhaupt, “Proton affinities of anionic bases: trends across

the periodic table, structural effects, and DFT validation,” J. Chem. Theory Comput.,

vol. 2, no. 2, pp. 281–287, 2006.

[27] Y. Huang, L. Liu, and S. Liu, “Towards understanding proton affinity and gas-phase

basicity with density functional reactivity theory,” Chem. Phys. Lett., vol. 527,

pp. 73–78, 2012.

[28] C. Carlin and M. S. Gordon, “Ab initio calculation of anion proton affinity and

ionization potential for energetic ionic liquids,” J. Comput. Chem., vol. 36, no. 9,

pp. 597–600, 2015.

[29] B. J. Smith and L. Radom, “An evaluation of the performance of density functional

theory, MP2, MP4, F4, G2 (MP2) and G2 procedures in predicting gas-phase proton

affinities,” Chem. Phys. Lett., vol. 231, no. 4-6, pp. 345–351, 1994.

[30] G. Czako, E. Matyus, A. C. Simmonett, A. G. Csaszar, H. F. Schaefer III, and W. D.

Allen, “Anchoring the absolute proton affinity scale,” J. Chem. Theory Comput, vol. 4,

no. 8, pp. 1220–1229, 2008.

[31] B. J. Smith and L. Radom, “Assigning absolute values to proton affinities: a

differentiation between competing scales,” J. Am. Chem. Soc., vol. 115, no. 11,

pp. 4885–4888, 1993.

[32] A. L. East, B. J. Smith, and L. Radom, “Entropies and free energies of protonation

and proton-transfer reactions,” J. Am. Chem. Soc., vol. 119, no. 38, pp. 9014–9020,

1997.

102 Bibliografıa

[33] L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, and J. A. Pople, “Assessment of

Gaussian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials

and electron affinities,” J. Chem. Phys., vol. 109, no. 1, pp. 42–55, 1998.

[34] B. J. Smith and L. Radom, “Calculation of proton affinities using the G2 (MP2, SVP)

procedure,” J. Phys. Chem., vol. 99, no. 17, pp. 6468–6471, 1995.

[35] S. Hammerum, “Heats of formation and proton affinities by the G3 method,” Chem.

Phys. Lett., vol. 300, no. 5, pp. 529–532, 1999.

[36] L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, “Assessment of Gaussian-3 and

density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies,” J. Chem.

Phys., vol. 123, no. 12, p. 124107, 2005.

[37] W. Danikiewicz, “How reliable are gas-phase proton affinity values of small carbanions?

A comparison of experimental data with values calculated using Gaussian-3 and CBS

compound methods,” Int. J. Mass Spectrom., vol. 285, no. 1, pp. 86–94, 2009.

[38] S. Parthiban and J. M. Martin, “Assessment of W1 and W2 theories for the

computation of electron affinities, ionization potentials, heats of formation, and proton

affinities,” J. Chem. Phys., vol. 114, no. 14, pp. 6014–6029, 2001.

[39] M. Dıaz-Tinoco, J. Romero, J. V. Ortiz, A. Reyes, and R. Flores-Moreno, “A

generalized any-particle propagator theory: Prediction of proton affinities and acidity

properties with the proton propagator,” J. Chem. Phys., vol. 138, no. 19, p. 194108,

2013.

[40] F. Moncada, D. Cruz, and A. Reyes, “Muonic alchemy: Transmuting elements with

the inclusion of negative muons,” Chem. Phys. Lett., vol. 539, pp. 209–213, 2012.

[41] J. Charry, J. Romero, M. d. N. Varella, and A. Reyes, “Calculation of positron binding

energies of amino acids with the any-particle molecular-orbital approach,” Phys. Rev.

A., vol. 89, no. 5, p. 052709, 2014.

[42] J. Romero, J. A. Charry, R. Flores-Moreno, M. T. d. N. Varella, and A. Reyes,

“Calculation of positron binding energies using the generalized any particle propagator

theory,” J. Chem. Phys., vol. 141, no. 11, p. 114103, 2014.

[43] S. Barrington, Atlas of Clinical Positron Emission Tomography. CRC Press, 2nd ed.,

2005.

[44] A. Dupasquier and A. P. Mills Jr, Positron spectroscopy of solids, vol. 125. IOS Press,

1995.

Bibliografıa 103

[45] Y. C. Jean, P. E. Mallon, and D. M. Schrader, Principles and applications of positron

and positronium chemistry. World Scientific, 2003.

[46] G. F. Gribakin, J. A. Young, and C. M. Surko, “Positron-molecule interactions:

Resonant attachment, annihilation, and bound states,” Rev. Mod. Phys., vol. 82, no. 3,

p. 2557, 2010.

[47] C. M. Surko, “Atomic physics: a whiff of antimatter soup,” Nature, vol. 449, no. 7159,

pp. 153–155, 2007.

[48] S. A. Gonzalez, N. F. Aguirre, and A. Reyes, “Theoretical investigation of isotope

effects: The any-particle molecular orbital code,” Int. J. Quantum Chem., vol. 108,

no. 10, pp. 1742–1749, 2008.

[49] V. Flambaum, C. Harabati, V. A. Dzuba, and G. F. Gribakin, “Periodic table of

positronic atoms,” in J Phys Conf Ser., vol. 635, p. 052028, IOP Publishing, 2015.

[50] G. F. Gribakin and A. R. Swann, “Effect of dipole polarizability on positron binding by

strongly polar molecules,” J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys., vol. 48, no. 21, p. 215101,

2015.

[51] Y. Oba and M. Tachikawa, “Theoretical investigation of a positron binding to an

aspartame molecule using the ab initio multicomponent molecular orbital approach,”

Int. J. Quantum Chem., vol. 114, no. 17, pp. 1146–1149, 2014.

[52] S. Gonzalez and A. Reyes, “Nuclear quantum effects on the He2H+ complex with

the nuclear molecular orbital approach,” Int. J. Quantum Chem., vol. 110, no. 3,

pp. 689–696, 2010.

[53] A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced

Electronic Structure Theory. New York: Dover Publications, 1996.

[54] J. Romero, E. Posada, R. Flores-Moreno, and A. Reyes, “A generalized any particle

propagator theory: Assessment of nuclear quantum effects on electron propagator

calculations,” J. Chem. Phys., vol. 137, no. 7, p. 074105, 2012.

[55] I. Nazmul, Theoretical and computational research in the 21st century, ch. 10.

The evaluation of protonation energy of molecules in terms of quantum theoretical

descriptors, pp. 197–235. Apple Academic Press, CRC Press, 2014.

[56] R. Stewart, The proton: applications to organic chemistry, vol. 46. Elsevier, 1985.

[57] E. P. L. Hunter and S. G. Lias, “Proton Affinities,” Nature Struct. Biol. (NMR I

Supplement), vol. 4, pp. 841–866, 1997.

104 Bibliografıa

[58] M. Meot-Ner and L. W. Sieck, “Proton affinity ladders from variable-temperature

equilibrium measurements. 1. A reevaluation of the upper proton affinity range,” J.

Am. Chem. Soc., vol. 113, no. 12, pp. 4448–4460, 1991.

[59] S. Lias, J. Bartmess, J. Liebman, and J. Holmes, “Levin. rd; mallard,” J. Phys. Chem.

Ref. Data, vol. 17, 1988.

[60] E. Hunter and S. Lias, ch. ”Proton Affinity Evaluation” in NIST Chemistry WebBook,

NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G.

Mallard. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899,

http://webbook.nist.gov, (retrieved March 22, 2016).

[61] M. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, and J. J. Stewart, “Development and use

of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum

mechanical molecular model,” J. Am. Chem. Soc., vol. 107, no. 13, pp. 3902–3909,

1985.

[62] J. J. Stewart, “Optimization of parameters for semiempirical methods. III Extension

of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, and Bi,” J.

Comput. Chem., vol. 12, no. 3, pp. 320–341, 1991.

[63] J. A. Pople, M. Head-Gordon, and K. Raghavachari, “Quadratic configuration

interaction. A general technique for determining electron correlation energies,” J.

Chem. Phys., vol. 87, no. 10, pp. 5968–5975, 1987.

[64] L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, “Gaussian-4 theory,” J. Chem.

Phys., vol. 126, no. 8, p. 084108, 2007.

[65] L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, “Gaussian-4 theory using reduced

order perturbation theory,” J. Chem. Phys., vol. 127, no. 12, p. 124105, 2007.

[66] Y. Valadbeigi and H. Farrokhpour, “DFT, CBS-Q, W1BD and G4MP2 calculation

of the proton and electron affinities, gas phase basicities and ionization energies

of saturated and unsaturated carboxylic acids (C1–C4),” Int. J. Quantum Chem.,

vol. 113, no. 12, pp. 1717–1721, 2013.

[67] P. Dirac, “The quantum gravity of the electron,” Proc. R. Soc. A, Math. Phys. Eng.

Sci, vol. 117, no. 778, pp. 610–624, 1928.

[68] P. A. M. Dirac, “Discussion of the infinite distribution of electrons in the theory of the

positron,” Math. Proc. Cambridge Philos. Soc., vol. 30, no. 02, pp. 150–163, 1934.

[69] C. D. Anderson, “Cathode Rays,” Phys. Rev., vol. 43, pp. 491–494, 1933.

[70] A. E. Ruark, “Positronium,” Phys. Rev., vol. 68, no. 11-12, p. 278, 1945.

Bibliografıa 105

[71] S. Mohorovicic, “Moglichkeit neuer elemente und ihre bedeutung fur die astrophysik,”

Astron. Nachr., vol. 253, no. 4, pp. 93–108, 1934.

[72] M. Deutsch, “Three-Quantum Decay of Positronium,” Phys. Rev., vol. 83, pp. 866–867,

1951.

[73] J. A. Wheeler, “Polyelectrons,” Ann. N. Y. Acad. Sci., vol. 48, no. 3, pp. 219–238,

1946.

[74] A. P. Mills Jr., “Measurement of the decay rate of the positronium negative ion,” Phys.

Rev. Lett., vol. 50, no. 9, p. 671, 1983.

[75] D. M. Schrader, “Positronium hydride formation in collisions of positrons with

molecular hydrogen,” Theor Chim Acta, vol. 82, no. 5, pp. 425–434, 1992.

[76] C. D. B. and M. A. P., “The production of molecular positronium,” Nature, vol. 449,

no. 7159, pp. 195–197, 2007.

[77] G. Ryzhikh, J. Mitroy, and K. Varga, “The structure of exotic atoms containing

positrons and positronium,” J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys., vol. 31, no. 17, p. 3965,

1998.

[78] O. E. Mogensen, “Solvated positron chemistry. II. The reaction of hydrated positrons

with Cl−, Br− and I− ions,” Chem. Phys., vol. 37, no. 1, pp. 139–158, 1979.

[79] O. E. Mogensen, Positron annihilation in chemistry, vol. 58. Springer Science &

Business Media, 1985.

[80] J. R. Andersen, N. J. Pedersen, O. E. Mogensen, and P. Christensen, “Solvated positron

chemistry competitive positron reactions with halide ions in water,” Chem. Phys. Lett.,

vol. 63, no. 1, pp. 171–173, 1979.

[81] P. E. Cade and A. Farazdel, “The electronic structure and positron annihilation

characteristics of positronium halides,[X−; e+]. I. Hartree–Fock calculations and

stability,” J. Chem. Phys., vol. 66, no. 6, pp. 2598–2611, 1977.

[82] J. A. Ludlow and G. F. Gribakin, “Many-body theory calculations of positron binding

to negative ions,” arXiv preprint arXiv:1002.3125, 2010.

[83] J. A. Young, Energy-resolved annihilation studies: Vibrational Feshbach resonances

and positron-molecule bound states. ProQuest, 2007.

[84] S. Surti and J. S. Karp, “Advances in time-of-flight PET,” PHYS MEDICA, 2016.

106 Bibliografıa

[85] G. S. Kanda and D. J. Keeble, “Positron annihilation lifetime spectroscopy source

correction determination: A simulation study,” Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A.,

vol. 808, pp. 54–59, 2016.

[86] Y. Kobayashi, K. Ito, T. Oka, and K. Hirata, “Positronium chemistry in porous

materials,” Radiat. Phys. Chem., vol. 76, no. 2, pp. 224–230, 2007.

[87] J. Danielson, T. Weber, C. Surko, Y. Kanai, and Y. Yamazaki, “New Plasma Tools

for Antimatter Science,” AIP Conf. Proc., vol. 1037, no. 1, p. 84, 2008.

[88] M. Tachikawa, K. Mori, H. Nakai, and K. Iguchi, “An extension of ab initio molecular

orbital theory to nuclear motion,” Chem. Phys. Lett., vol. 290, no. 4-6, pp. 437–442,

1998.

[89] H. Nakai, “Simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions

without Born–Oppenheimer approximation: Ab initio NO+ MO/HF theory,” Int. J.

Quantum Chem., vol. 86, no. 6, pp. 511–517, 2002.

[90] S. Webb, T. Iordanov, and S. Hammes-Schiffer, “Multiconfigurational

nuclear-electronic orbital approach: Incorporation of nuclear quantum effects in

electronic structure calculations,” J. Chem. Phys., vol. 117, p. 4106, 2002.

[91] C. Swalina, M. Pak, A. Chakraborty, and S. Hammes-Schiffer, “Explicit Dynamical

Electron- Proton Correlation in the Nuclear- Electronic Orbital Framework,” J. Phys.

Chem. A, vol. 110, no. 33, pp. 9983–9987, 2006.

[92] H. Nakai and K. Sodeyama, “Many-body effects in nonadiabatic molecular theory

for simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions: Ab initio

NOMO-MBPT and CC methods,” J. Chem. Phys., vol. 118, p. 1119, 2003.

[93] C. Swalina, M. Pak, and S. Hammes-Schiffer, “Alternative formulation of many-body

perturbation theory for electron-proton correlation,” Chem. Phys. Lett., vol. 404,

no. 4-6, pp. 394–399, 2005.

[94] M. Tachikawa and Y. Osamura, “Simultaneous optimization of exponents, centers of

Gaussian-type basis functions, and geometry with full-configuration interaction wave

function: Application to the ground and excited states of hydrogen molecule,” J.

Chem. Phys., vol. 113, p. 4942, 2000.

[95] M. Tachikawa, “Multi-component molecular orbital theory for electrons and nuclei

including many-body effect with full configuration interaction treatment: isotope

effects on hydrogen molecules,” Chem. Phys. Lett., vol. 360, no. 5-6, pp. 494–500,

2002.

Bibliografıa 107

[96] M. Tachikawa, “Simultaneous optimization of Gaussian type function exponents for

electron and positron with full-CI wavefunction–application to ground and excited

states of positronic compounds with multi-component molecular orbital approach,”

Chem. Phys. Lett., vol. 350, no. 3, pp. 269–276, 2001.

[97] J. Mitroy and M. Bromley, “Generating phase shifts from pseudostate energy shifts,”

Phys. Rev. Lett., vol. 98, no. 17, p. 173001, 2007.

[98] M. Bromley and J. Mitroy, “Excited states of positronic atoms,” Phys. Rev. A., vol. 75,

no. 4, p. 042506, 2007.

[99] M. Bromley and J. Mitroy, “Excited, bound and resonant positron-atom systems,”

JPCS, vol. 199, no. 1, p. 012011, 2010.

[100] M. . W. J. Bromley, J. Mitroy, and K. Varga, “Positron attachment to the He doubly

excited states,” Phys. Rev. Lett., vol. 109, no. 6, p. 063201, 2012.

[101] K. Strasburger and M. Wo lcyrz, “Adiabatic method for positronic atoms and

molecules,” Mol. Phys., vol. 105, no. 4, pp. 467–476, 2007.

[102] K. Strasburger and M. Wolcyrz, “Theoretical Study of Positronic Atoms with

Adiabatic Separation of Positronic Motion,” Acta. Phys. Pol. A, vol. 113, p. 1533,

2008.

[103] J. Mitroy, M. Bromley, and G. G. Ryzhikh, “Positron and positronium binding to

atoms,” J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys., vol. 35, no. 13, p. R81, 2002.

[104] J. Zhang and J. Mitroy, “Stochastic variational calculation of zero-energy positron

scattering from H, He, and H 2,” Phys. Rev. A., vol. 83, no. 2, p. 022711, 2011.

[105] R. J. Buenker, H.-P. Liebermann, V. Melnikov, M. Tachikawa, L. Pichl, and M. Kimura

J. Phys. Chem. A, vol. 109, p. 5956, 2005.

[106] F. A. Gianturco, J. Franz, R. J. Buenker, H.-P. Liebermann, L. Pichl, J.-M. Rost,

M. Tachikawa, and M. Kimura Phys. Rev. A., vol. 73, p. 22705, 2006.

[107] Y. Kita, R. Maezono, M. Tachikawa, M. Towler, and R. J. Needs, “Ab initio quantum

monte carlo study of the positronic hydrogen cyanide molecule,” The Journal of

chemical physics, vol. 131, no. 13, p. 134310, 2009.

[108] M. Goli and S. Shahbazian, “Hidden aspects of the structural theory of chemistry:

Mc-qtaim analysis reveals “alchemical” transformation from a triatomic to a diatomic

structure,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 17, no. 1, pp. 245–255, 2015.

108 Bibliografıa

[109] Y. Kita, R. Maezono, M. Tachikawa, r. M. Towle, and R. J. Needs, “Ab initio quantum

monte carlo study of the binding of a positron to alkali-metal hydrides,” J. Chem.

Phys., vol. 135, no. 5, p. 054108, 2011.

[110] H. Chojnacki and K. Strasburger, “Configuration interaction study of the positronic

hydrogen cyanide molecule†,” Mol. Phys., vol. 104, no. 13-14, pp. 2273–2276, 2006.

[111] K. Strasburger, “Positronic Formaldehyde - the configuration interaction study,”

Struct. Chem., vol. 15, no. 5, pp. 415–420, 2004.

[112] K. M. Tachikawa M., Buenker R.J., “Bound states of positron with urea and acetone

molecules using configuration interaction ab initio molecular orbital approach,” J.

Chem. Phys., vol. 119, no. 10, pp. 5005–5009, 2003.

[113] K. K., K. Y., and T. M., “Systematic theoretical investigation of a positron binding to

amino acid molecules using the ab initio multi-component molecular orbital approach,”

EUR PHYS J D, vol. 66, no. 5, pp. 1–7, 2012.

[114] M. Tachikawa, Y. Kita, and R. J. Buenker, “Bound states of the positron with nitrile

species with a configuration interaction multi-component molecular orbital approach,”

Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 13, no. 7, pp. 2701–2705, 2011.

[115] J. P. Coe and M. J. Paterson, “Positronic molecule calculations using monte carlo

configuration interaction,” Chem. Phys. Lett., vol. 645, pp. 106–111, 2016.

[116] G. Tawa, I. Topol, S. Burt, R. Caldwell, and A. Rashin, “Calculation of the aqueous

solvation free energy of the proton,” J. Chem. Phys., vol. 109, pp. 4852–4863, 1998.

[117] C. Møller and M. S. Plesset, “Note on an Approximation Treatment for Many-Electron

Systems,” Phys. Rev., vol. 46, no. 7, pp. 618–622, 1934.

[118] M. J. Frisch, J. A. Pople, and J. S. Binkley, “Self-consistent molecular orbital methods

25. Supplementary functions for Gaussian basis sets,” J. Chem. Phys., vol. 80, no. 7,

pp. 3265–3269, 1984.

[119] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.

Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji,

M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L.

Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida,

T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr.,

J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N.

Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant,

S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B.

Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev,

Bibliografıa 109

A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma,

V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D.

Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox,

“Gaussian09 Revision E.01.” Gaussian Inc. Wallingford CT 2009.

[120] R. B. J. S. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, and J. A. Pople, “Self-consistent

molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions,” J. Chem.

Phys., vol. 72, no. 1, pp. 650–654, 1980.

[121] A. Reyes, M. V. Pak, and S. Hammes-Schiffer, “Investigation of isotope effects with

the nuclear-electronic orbital approach,” J. Chem. Phys., vol. 123, no. 6, p. 064104,

2005.

[122] W. L. DeLano, “The PyMOL Molecular Graphics System. DeLano Scientific LLC, San

Carlos, CA, USA,” 2002.

[123] J. J. Fifen, M. Nsangou, Z. Dhaouadi, O. Motapon, and N. Jaidane, “Solvation energies

of the proton in methanol,” J. Chem. Theory Comput., vol. 9, no. 2, pp. 1173–1181,

2013.

[124] C. J. Rhodes and R. M. Macrae, ““Vibrational bonding”: a new type of chemical bond

is discovered,” Sci. Prog., vol. 98, no. 1, pp. 12–33, 2015.

[125] M. S. Gordon, M. W. Schmidt, C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, and

G. E. Scuseria, Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later,

pp. 1167–1189. Amsterdam: Elsevier, 2005.

[126] T. H. Dunning Jr, “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.

I. The atoms boron through neon and hydrogen,” J. Chem. Phys., vol. 90, no. 2,

pp. 1007–1023, 1989.

[127] R. A. Kendall, T. H. Dunning Jr, and R. J. Harrison, “Electron affinities of the first-row

atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions,” J. Chem. Phys., vol. 96,

no. 9, pp. 6796–6806, 1992.

[128] D. E. Woon and T. H. Dunning Jr, “Gaussian basis sets for use in correlated molecular

calculations. III. The atoms aluminum through argon,” J. Chem. Phys., vol. 98, no. 2,

pp. 1358–1371, 1993.

[129] N. B. Balabanov and K. A. Peterson, “Systematically convergent basis sets for

transition metals. i. all-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements

sc–zn,” J. Chem. Phys., vol. 123, no. 6, p. 064107, 2005.

110 Bibliografıa

[130] P. E. Adamson, X. F. Duan, L. W. Burggraf, M. V. Pak, C. Swalina, and

S. Hammes-Schiffer, “Modeling positrons in molecular electronic structure calculations

with the nuclear-electronic orbital method,” J. Phys. Chem. A, vol. 112, no. 6,

pp. 1346–1351, 2008.

[131] A. J. Sadlej, “Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of

molecular electric properties,” Theor Chim Acta, vol. 81, no. 4-5, pp. 339–354, 1992.

[132] H. Berriche, “Potential energy and dipole moment of the na2+ ionic molecule,” Int.

J. Quantum Chem., vol. 113, no. 21, pp. 2405–2412, 2013.

[133] C. Ghanmi, H. Berriche, and H. B. Ouada, “Theoretical investigation of the molecular

structure and transition dipole moments of the nak+ low lying electronic states,” J.

Mol. Spectrosc., vol. 235, no. 2, pp. 158–165, 2006.

[134] C. Ghanmi, H. Bouzouita, N. Mabrouk, and H. Berriche, “Ab initio study of NaRb+:

Potential energy curves, spectroscopic constants and atomic polarizabilities,” J. Mol.

Struc-THEOCHEM., vol. 808, no. 1, pp. 1–7, 2007.

[135] V. Gold, K. Loening, A. McNaught, and P. Shemi, “IUPAC Compendium of Chemical

Terminology,” Blackwell Science, Oxford, 1997.

[136] V. I. Minkin, “Glossary of terms used in theoretical organic chemistry. (IUPAC

Recommendations 1999),” Pure Appl. Chem., vol. 71, no. 10, pp. 1919–1981, 1999.

[137] I. Boustani, W. Pewestorf, P. Fantucci, V. Bonaic-Koutecky, and J. Koutecky,

“Systematic ab initio configuration-interaction study of alkali-metal clusters: Relation

between electronic structure and geometry of small Li clusters,” Phys. Rev. B, vol. 35,

no. 18, p. 9437, 1987.

[138] R. W. Havenith, F. De Proft, P. W. Fowler, and P. Geerlings, “σ-Aromaticity in H+3 and

Li+3 : Insights from ring-current maps,” Chem. Phys. Lett., vol. 407, no. 4, pp. 391–396,

2005.

[139] C. Foroutan-Nejad and P. Rashidi-Ranjbar, “Chemical bonding in the lightest

tri-atomic clusters; H3+, Li3+ and B3−,” J. Mol. Struc-THEOCHEM, vol. 901, no. 1,

pp. 243–248, 2009.

bdigital.unal.edu.cobdigital.unal.edu.co/54363/7/lauramilenapedrazag.2016.pdf · An alisis de la...

Documents

Transcript of bdigital.unal.edu.cobdigital.unal.edu.co/54363/7/lauramilenapedrazag.2016.pdf · An alisis de la...