Analisis de Polimeros Por RMN en Disolucion
41
ANÁLISIS DE POLÍMEROS POR RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR EN DISOLUCIÓN II Reunión Bienal del grupo de RMN. Santiago de Compostela, septiembre de 2004
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ANÁLISIS DE POLÍMEROS POR RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
EN DISOLUCIÓN
II Reunión Bienal del grupo de RMN. Santiago de Compostela, septiembre de 2004
- 2 -
Polímeros sintéticos
• Hidrocarburos (Polietileno, Polipropileno)
• Ésteres (Polietilentereftalato, Polimetilmetacrilato)
• Amidas (Nylon)
• Dienos (Polibutadieno, Poliisopreno)
• Éteres (Polietilenglicol, Polipropilenglicol)
• Etc.
- 3 -
Reacciones de polimerización
• Ruptura de enlaces múltiples:
• Reacción de dienos:
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
Etileno
Polietileno lineal
Polietilenoramificado
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH
CH
CH2
CH2
1,3-Butadieno
Polibutadieno-1,4 (cis + trans)
Polibutadieno-1,2
CH
C
CH2
CH3
CH2
CH2 CH C CH2
CH3
CH2 CH C CH2
CH3
C
CH
CH2
CH2
CH3
Isopreno
Poliisopreno-1,4 (E + Z)
Poliisopreno-1,2
Poliisopreno-3,4
- 4 -
Reacciones de polimerización
• Apertura de anillos:
• Condensación de dos monómeros difuncionales:
HOCH2 CH2OH +
O
OH
O
HO
O
O
O
O CH2 CH2n
Etilenglicol Ácido tereftálico Polietilentereftalato
NH
O
NH
O
Caprolactama Nylon 6
- 5 -
Factores que afectan a las propiedades
• Clasificación química
• Peso molecular
• Estructura molecular
• Estereoquímica
• Grado de ramificación
- 6 -
Polietileno lineal (PEAD)
Estructura Propiedades AplicacionesBaja ramificación Alta cristalinidad Tuberías gas y agua
Rigidez Envases y contenedores
Polietileno ramificado (PEBD)
Estructura Propiedades AplicacionesAlta ramificación Baja cristalinidad Invernaderos
Flexibilidad Tuberías de irrigaciónSacos y bolsasRetractilado
PEAD PEL PEBD
Estructura molecular. Influencia en las propiedades
- 7 -
Tipos de copolímeros
BLOQUE: AAAAAAAAAABBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAAAA
ALTERNANTE: ABABABABABABABABABABABABABABABABAB
AL AZAR: AABBBABAABBBABABBABBABABBAABBABBBA
INJERTADO: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
- 8 -
Mezclas de polímeros e incorporación de cargas
• Obtención de polímeros a medida
• Abaratamiento de productos
• Mejora de propiedades:
Poliestireno + Polibutadieno → Poliestireno de alto
impacto (HIPS)
- 9 -
RMN de polímeros. Consideraciones prácticas
• Preparación de muestras
• Disolvente
• Temperatura
• Homogeneidad de la muestra
• Viscosidad
• Gradientes de concentración
• Eliminación de burbujas de aire
• Presencia de pigmentos con impurezas paramagnéticas
- 10 -
RMN de polímeros. Consideraciones prácticas
• Movimiento molecular lento
• Acoplamiento dipolar y escalar
• Para acelerar el movimiento
• Reducir la concentración
• Aumentar la temperatura
→ Mejora de la resolución espectral
- 11 -
Análisis cuantitativo
• Tiempos de relajación T1 y T2
• Anchura de pulso
• Tiempo entre pulsos
• Modo de desacoplamiento
Alternativa para ahorrar tiempo:
• Promediar áreas de señales de carbonos del
mismo tipo
- 12 -
RMN de poliolefinas
• Identificación del tipo de polímero
• Identificación y cuantificación de comonómeros en
copolímeros etileno-α-olefina
• Secuencia de distribución de monómeros: díadas,
tríadas, longitud media de bloque
• Cuantificación de grupos terminales saturados e
insaturados
• Modos de copolimerización: bloque, azar
• Tacticidad en polímeros vinílicos
- 13 -
Polietileno. Homopolímero
33.8776
32.1481
29.9800
22.8516
13.9997
(ppm)681012141618202224262830323436384042444648
3s 2s 1sv
δ+δ+
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2
3s 2s 1s
v
n
δ+δ+
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD
- 14 -
Polietileno. Homopolímero
39.7
819
38.2
320
37.4
677
36.0
305
34.9
921
34.6
237
34.2
156
32.6
901
32.1
663
30.4
733
29.9
800
29.5
567
27.3
186
26.9
167
23.9
630
23.3
510
22.8
394
14.0
545
11.0
156
7.88
53
(ppm)67891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
CH
CH
CH
CHB2
LCB
B4
EB2B2
B4
B5
B4
B4
B2
4
3 2
2
1
1B2
+1s
2s
3s
αδ
γδδδ
βδ
POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD
- 15 -
Polietileno. Copolímeros
39.8
002
34.1
608
33.8
655
32.1
481
30.4
702
29.9
800
27.3
582
26.8
193
22.8
516
13.9
997
11.1
709
(ppm)67891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
δ
γ βα
1 2 3
1s2s3s
v
ETILENO-1-BUTENO
CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
α αβ βγ γδ δ1
2
3
CH2 CH2 CH3
3s 2s 1s
CH2 CH CH2
v
CH EBE
CH2 EEE
CH2 EEB
- 16 -
Polietileno. Copolímeros
40.0
453
38.1
094
35.7
875
34.8
352
34.4
639
34.4
492
32.1
824
30.4
672
29.9
818
27.2
426
27.1
838
27.0
165
24.4
666
23.3
617
22.8
801
14.0
539
(ppm)67891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
CH3
α αβ βγ γδ δ1
2
3
4
5
6
7
CH2 CH2 CH3
3s 2s 1s
1s
2s
3s
1 2
5+
3
6+
7+
α
β
γ
δ
ETILENO-1-OCTENO
CHEOOCHOOO ββOEO
- 17 -
Polietileno de baja densidad
- 18 -
Polietileno de alta densidad
- 19 -
Polipropileno. Tacticidad
Me Me Me Me MeH H H H H Me MeH H
Me H Me H MeH Me H Me H H MeMe H
Me H H H MeH Me Me Me H H HMe Me
ISOTÁCTICO: -mmmmmmm-
SINDIOTÁCTICO: -rrrrrrr-
ATÁCTICO: -rmmrrm-
- 20 -
Polipropileno. Tacticidad
POLIPROPILENO ISOTÁCTICO
POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
POLIPROPILENO ATÁCTICO(ppm)
111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849
(ppm)
111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849
(ppm)
111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849
mm
mmmr
mr
mr
mm
rrrr
rr– CH – CH2 –
lCH3
ppmCH 28,9 – 28,0CH2 47,8- 45,3CH3 21,9 – 19,7
- 21 -
Copolímeros Propileno-Etileno. Tríadas
---------------PPP-------------
---------------PPP-------------
---------------PPP-------------
---------------PPE--------------
---------------PPE--------------
---------------PPE--------------
---------------PEP-------------
---------------PEP-------------
---------------EPE-----------------------------PEE-------------
---------------EEE--------------
---------------EEE----------------------------PEE-------------
αα αδ+ βδ+ γδ+ δδ+
αα
αα
αγ
αγ
ββ
ββ
αγ
αγ
βδ+αδ+ γδ+
δδ+δ+δ+
δ+δ+
P P P P E E E E
P P P E P E E E
P P P P E P P P
AL AZAR
BLOQUE
“BLOQUE”
- 22 -
Copolímeros Propileno-Etileno
(ppm)
12141618202224262830323436384042444648
Copolimero Etileno-Propileno Bloque
COPOLÍMERO PROPILENO-ETILENO BLOQUE
δ+δ+ EEE
γδ+
βδ+αγ ββαδ+
CH PPP CH3 PPP
CH EPP
CH EPE
CH2 PPP
(ppm)
12141618202224262830323436384042444648
COPOLIMERO ETILENO-PROPILENO AL AZAR
CH PPP CH3 PPP
CH2 PPP
ββCH EPPαγ
COPOLÍMERO PROPILENO-ETILENO AL AZAR
- 23 -
Polipropileno y copolímeros E / P
- 24 -
RMN de elastómeros
• Identificación y cuantificación de
comonómeros en copolímeros
• Secuencia de distribución de monómeros:
díadas, tríadas, longitud media de bloque
• Modos de copolimerización: bloque, azar
• Grado de hidrogenación en caucho
- 25 -
Elastómeros. Homopolímeros
(ppm)
4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8
POLIBUTADIENOPOLIBUTADIENO
b (cis + trans)
d (1,2)c (1,2)
CH2 CH CH CH2 CH CH2
CH
CH2
1,4 (cis + trans) 1,2
b ba a c
d
- 26 -
Elastómeros. Homopolímeros
POLIBUTADIENO
CH2 CH CH CH2 CH CH2
CH
CH2
1,4 (cis + trans) 1,2
b ba a c
d
(ppm)
102030405060708090100110120130140150
POLIBUTADIENO
a (1,4 cis)
a (1,4 trans)
d (1,2)c (1,2)
- 27 -
Elastómeros. Copolímeros
ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE (SBS)
(ppm)
4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE
B (1,4 cis + trans)
E
FC (1,2)
D (1,2)
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH CH2
EE
F
F
F
E
F
F
F
E
B B
C
D
- 28 -
Elastómeros. Copolímeros
ESTIRENO-BUTADIENO AL AZAR (SBR)
(ppm)
4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO AL AZAR (SBR)
C
D
A B B A
CH2 CH CH CH2 CH CH2
CH
CH2
CH CH2
FF
F
F
F
B (cis + trans)
D
F
CD
- 29 -
Elastómeros. Copolímeros
ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE-AZAR
(ppm)
4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE-AZAR
C
D
A B B A
CH2 CH CH CH2 CH CH2
CH
CH2
CH CH2
EE
F
F
F
B (cis+trans)
C
DE (bloque)
F (bloque), E, F (azar)
- 30 -
Elastómeros. Copolímeros
ESTIRENO-ISOPRENO BLOQUE (SIS)
(ppm)
4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8
COPOLIMERO ESTIRENO-ISOPRENO BLOQUE
B (1,4 E+Z)
A (3,4)
C (1,2) D (1,2)
E
F
EE
F
F
F
B
A
C
DE E
F
F
F
CH2 CH C CH2CH2 CH
CH3
CH CH2
C CH3
CH2
C
CH3
CH2
CH
CH
CH2
CH2
1,4 (E + Z)
3,4 1,2
- 31 -
Elastómeros. Copolímeros hidrogenados
ESTIRENO-BUTADIENO HIDROGENADO (SEBS)
(ppm)
0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0
COPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO BLOQUE HIDROGENADO (SEBS)
CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
CH2
CH3
CH CH2
S E B S
- 32 -
Hidrogenación de caucho. De SBS a SEBS
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
SBS
SEBS
CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
CH2
CH3
CH CH2
S E B S
CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2
CH
CH2
CH CH2CH
S B S_______ ___________________ ______
- 33 -
Elastómeros. Copolímeros hidrogenados
ESTIRENO-ISOPRENO HIDROGENADO (SEPS)
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
COPOLIMERO ESTIRENO ISOPRENO HIDROGENADO BLOQUE (SEPS)
S E SCH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
CH3
P
- 34 -
Elastómeros. Copolímeros hidrogenados
ESTIRENO-BUTADIENO-ISOPRENO HIDROGENADO (SEBEPS)
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5
TERPOLIMERO ESTIRENO-BUTADIENO-ISOPRENO (SEPEBS)
CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
CH2
CH3
CH2 CH2 CH
CH3
CH2
S E B SCH CH2
E P
- 35 -
Elastómeros
- 36 -
RMN de polioléteres
• Identificación y cuantificación de comonómeros en
copolímeros
• Secuencia de distribución de monómeros: díadas,
tríadas, longitud media de bloque
• Modos de copolimerización: bloque, azar
• Determinación de la funcionalidad
• Cuantificación de grupos hidroxilo primarios
• Identificación y cuantificación de iniciadores
- 37 -
Polioléteres. Funcionalidad
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
++
CH2
CH O
CH2
CH2 CH
O
O
CH2
CH2
CH
CH
CH3
CH3
CH3
O
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
H
H
H
TRIOL
DIOL
HO CH2 CH
CH3
O CH2 CH2 O H+ +H2O
RO- + H CH2 CH CH2
O
CH3 CH CH2
O
CH3 CH CH2
O
CH2 CH2
O
CH2 CH2
O
ROH + CH2 CH CH2 O-
CH2 CH CH2 OR OH CH3 CH CH O R OH
CH2 CH CH2 OR OH
INSATURACIÓN ALÍLICA
INSATURACIÓN PROPENÍLICA
MONOL
- 38 -
Polioléteres: Copolímero OP / OE
(ppm)
2030405060708090100110120130140150
POLIOL OP/OE BLOQUE ALTA REACTIVIDAD
(ppm)
626466687072747678808284
- 39 -
Poliol alta funcionalidad. Glicerina / Sorbitol
(ppm)
2030405060708090100110120130140150
POLIOL SORBITOL-GLICERINA
(ppm)
626466687072747678808284
- 40 -
Polioléteres
- 41 -
Centro de Tecnología de Repsol-YPF. Móstoles (Madrid)
