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Espectroscopías de electrones para análisis de superficies

Dr. José F. Marco

Científico Titular del Instituto de Química-Física "Rocasolano"

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Contenido 1. Generalidades

1.1 Importancia de las superficies de sólidos y técnicas de análisis superficial 1.2 Necesidad de ultra-alto vacío (UHV) 1.3 Sensibilidad y especifidad superficiales

2. Espectroscopía de electrones Auger 2.1 El proceso Auger 2.2 Espectroscopía de electrones Auger: aspectos prácticos 2.2.1 El espectro Auger 2.2.2.1 Series Auger 2.2.2.2 Efectos químicos en las líneas Auger 2.2.2 Análisis cuantitativo en AES 2.2.3 Instrumentación en espectroscopía Auger 2.2.3.1 Fuentes de electrones y resolución lateral 2.2.3.2 Analizadores de electrones 2.2.4 AES y perfiles de concentración 2.2.5 Microscopía Auger de barrido 2.2.6 Consideraciones finales: ventajas e inconvenientes de la espectroscopía Auger 3. Espectroscopía de electrones generados por Rayos X (XPS) 3.1 Conceptos básicos 3.1.1 Efecto fotoeléctrico. Energías de ligadura 3.1.2 Efectos del estado inicial: desplazamientos químicos 3.1.3 Efectos del estado final: relajación 3.2 Estructura de un espectro XPS 3.2.1 Estructura primaria 3.2.1 Estructura secundaria 3.3 Instrumentación para XPS 3.3.1 Fuente de Rayos X 3.3.2 Analizador de electrones 3.4 Análisis de datos en XPS 3.4.1 Análisis cualitativo 3.4.2 Análisis cuantitativo 3.4.2.1 El método de primeros principios 3.4.2.2 El método de los factores de sensibilidad atómica 3.4.3 Determinación de intensidades en XPS: sustracción del fondo 3.5 Imágenes en XPS 3.6 Efectos angulares en XPS 3.7 XPS: Ventajas y limitaciones 4. Espectroscopía Mössbauer 4.1 El efecto Mössbauer 4.2 Interacciones hiperfinas 4.2.1 Interacciones electrostáticas 4.2.1.1 Interacción monopolar eléctrica o interacción isomérica (HIS) 4.2.1.2 Interacción cuadrupolar (HQ) 4.2.2 Interacciones magnéticas 4.3 Instrumentación para espectroscopía Móssbauer 4.4 Análisis de superficies mediante espectroscopía Mössbauer: CEMS 4.4.1 ICEMS 4.4.2 DCEMS 4.5 Espectroscopía Mössbauer: consideraciones finales

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1. Generalidades 1.1 Importancia de las superficies de sólidos y técnicas de análisis de superficies De un modo muy simple se puede definir la superficie como la capa atómica más externa de un material sólido que separa a éste de una fase adyacente, sea ésta líquida o gaseosa. Es claro, por tanto, que la superficie representa una discontinuidad en la periodicidad tridimensional de los sólidos y, que, lógicamente, muchas de las propiedades que caracterizan el cuerpo de los materiales pueden cambiar significativamente en esa frontera. Ese cambio en las propiedades es, sin embargo, muy importante ya que son las características o propiedades de la superficie las que condicionan muchos procesos de gran relevancia industrial y tecnológica. Por ejemplo, las superficies controlan las propiedades de corrosión o resistencia al desgaste de los materiales metálicos, determinan las características de adhesión de los materiales, desempeñan un papel fundamental en los procesos de catálisis heterogénea o controlan los procesos de fabricación de componentes en Microelectrónica. Desde un punto de vista tecnológico es, quizá, más conveniente definir la superficie no como una capa atómica frontera, sino como una región de espesor variable cercana a esa frontera cuyas características determinan el papel definitivo en una aplicación tecnológica determinada. Así, los procesos electroquímicos o de catálisis tienen lugar en las monocapas más externas (ca. 0.1 nm), las propiedades tribológicas o los filtros antireflectores implican espesores del orden de 0.1-10 nm y los recubrimientos duros o anticorrosivos involucran capas superficiales de entre 0.1 y 10 µm. La comprensión de estos procesos requiere conocer previamente, al nivel más completo posible, las propiedades de la superficie donde esos procesos tienen lugar. El uso de técnicas de caracterización que nos permitan conocer, dentro de los espesores mencionados en el párrafo anterior, la morfología, estructura cristalográfica o composición química (cuali y cuantitativa), por citar sólo algunas características o propiedades fisico-químicas, es, por tanto, absolutamente necesario para alcanzar ese conocimiento. El modo habitual de obtener información de una superficie se basa en la interacción de una determinada sonda con la mencionada superficie y en el análisis, utilizando los procedimientos apropiados, de la respuesta que esa interacción ha generado. Existen seis sondas básicas que pueden aplicarse a una superficie: electrones, iones, fotones, partículas neutras, calor o un campo. Esas sondas pueden, a su vez, tras interaccionar con la superficie, dar lugar a seis respuestas básicas diferentes: electrones, iones, fotones, partículas neutras, calor o un campo (Fig.1). La combinación de las seis sondas y seis respuestas da lugar, en principio, a 36 diferentes técnicas experimentales mediante las cuales se puede analizar una superficie. Si se altera la energía, la masa, o el carácter de esas sondas el número de esos métodos experimentales posibles puede elevarse hasta un número muy considerable. De todas esas posibilidades nosotros nos centraremos en esta exposición en aquellas técnicas que usan como respuesta electrones de baja energía. El uso de electrones como portadores de información en el análisis de superficies presenta considerables ventajas, entre las que destacan:

- la posibilidad de limitar el análisis superficial a espesores definidos por el recorrido libre medio inelástico de los electrones en el sólido que, en general, es de unos pocos nm (más adelante se volverá sobre este asunto),

- la facilidad con que los haces de electrones se enfocan, deflectan y aceleran mediante la aplicación de potenciales electrostáticos adecuados,

- la alta eficiencia de detección y conteo, y - la posibilidad de analizar las distribuciones energética y angular de los haces de

electrones mediante sistemas de deflexión y de lentes electrostáticas o magnéticas. De las posibles técnicas existentes de análisis de superficies que utilizan electrones como respuesta nos centraremos en esta exposición en la espectroscopía de electrones Auger (AES, “Auger Electron Spectroscopy”), la espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS, “X-ray Photoelectron Spectroscopy”) y la espectroscopía Mössbauer por detección de electrones de conversión (CEMS, “Conversión Electron Mössbauer Spectroscopy”).

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1.2 Necesidad de ultra-alto vacío (UHV, “ultra high vacuum”) Uno de los requerimientos básicos a la hora de estudiar una superficie es que ésta se mantenga estable y no resulte contaminada durante el proceso de medida, de modo que la información que se obtenga provenga de la capa superficial que se pretende estudiar y no de las posibles capas de contaminación que se depositen sobre ella (hay que tener en cuenta que la superficie está en continua interacción con los átomos y moléculas del medio circundante) Usando la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la tasa de llegada a una superficie de N moléculas cm-2 de peso molecular M a la temperatura T a la presión p viene dada por:

N=2.89 x 1022 p(MT)1/2 moléculas cm-2 s-1 [1]

Por tanto, a una presión de 10-6 torr, la tasa de llegada de moléculas de nitrógeno a temperatura ambiente sería 3 x 1014 cm-2 s-1. Un metal tiene aproximadamente 1015 átomos cm-2 en una monocapa, de modo que, asumiendo que la probabilidad de que una molécula que llegando a la superficie quede “pegada” sea la unidad, no se tarda sino 3 segundos en formar una monocapa de nitrógeno sobre el metal. En cambio, a presiones del orden de 10-9 torr, una monocapa tarda en formarse varias horas. Se deduce de lo anterior que el análisis de superficies necesita obligatoriamente que la muestra esté en condiciones de ultra-alto vacío. Esto, evidentemente, impone restricciones sobre la construcción y utilización de los equipos: han de estar construidos en acero inoxidable de modo que resistan ciclos prolongados de horneado a altas temperaturas (200-300ºC) para alcanzar las condiciones de ultra-alto vacío, es necesario el uso de precámaras para la introducción rápida de muestras de modo que la cámara de análisis no pierda las condiciones de ultra-alto vacío, el estudio de materiales volátiles está contraindicado y los sistemas de bombeo han de ser de un tipo que produzca un vacío lo más “limpio” posible. Habitualmente se usan bombas iónicas o turbomoleculares. Algunos incorporan bombas de difusión, pero en estos casos el uso de trampas de nitrógeno líquido es absolutamente obligatorio para evitar la posibilidad de contaminación por hidrocarbonos debido al efecto de

Figura 1.- Diferentes combinaciones sonda-respuesta posibles en análisis de superficies

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“backstreaming”. Finalmente, es necesario mencionar que las condiciones de ultra-alto vacío facilitan el análisis de los haces de electrones ya que se disminuye enormemente la probabilidad de colisiones inelásticas de los electrones con las moléculas del gas residual circundante. 1.3 Sensibilidad y especifidad superficiales

Un cm2 de la superficie de un material contiene aproximadamente 1015 átomos. Si queremos detectar impurezas en esa superficie a un nivel del 1%, las técnicas de análisis superficial han de tener una sensibilidad de aproximadamente 1013 átomos. Esta es una cantidad realmente pequeña. Consideremos el mismo caso pero en el volumen de un material. Un cm3 de un material contiene aproximadamente 1025 átomos; detectar 1013 átomos requeriría una sensibilidad de una parte en 1012 (o sea, 1 ppb), algo que muy pocas técnicas analíticas pueden conseguir. Suponiendo que se pueda de disponer de una técnica con la suficiente sensibilidad, ésta ha de ser, además, sensible a la superficie, es decir, debe ser capaz de distinguir la señal de los átomos superficiales de la señal de los átomos del cuerpo, por ejemplo asegurando que la señal proveniente de éstos sea muy pequeña comparada con la proveniente de aquellos. Esto se logra en AES y XPS mediante la detección de electrones de baja energía. Los electrones de baja energía (ya se verá más delante de qué modo se generan estos electrones) sufren fuertes interacciones electrostáticas con los átomos del material y sólo una fracción pequeña de los que se generan en el interior puede alcanzar la superficie y abandonarla sin ninguna pérdida energética. Así, se define el recorrido libre medio inelástico como la distancia recorrida por un electrón antes de que sufra una colisión inelástica y pierda energía (esa distancia dependerá de la energía cinética inicial del electrón y, aunque no tan fuertemente, de la naturaleza del sólido). Se ha comprobado empíricamente que el recorrido libre medio inelástico posee una dependencia con la energía como la que se representa en la figura 2: para electrones de energías cinéticas muy bajas, ca. 1 eV, el recorrido libre inelástico es muy alto ya que la probabilidad de dispersión inelástica decrece al no ser la energía de los electrones lo suficientemente alta como para causar excitación plasmónica (que es el mecanismo de interacción más importante en metales); para electrones con energías cinéticas comprendidas entre 50-100 eV dicha curva presenta un mínimo y luego aumenta ligeramente para electrones con energías cinéticas superiores a 100 eV . La inspección de esa curva indica entonces que las técnicas basadas en la detección de electrones con energías cinéticas en el rango 10-1000 eV son, necesariamente, sensibles a la superficie. De modo semiempírico se han obtenido, asimismo, relaciones que expresan la dependencia del recorrido libre inelástico con la energía cinética de los electrones, por ejemplo:

50512

410538 .. Ea.E

+=λ , para elementos [2]

50512

7202170 .. Ea.E

+=λ , para compuestos inorgánicos [3]

siendo a el espesor en monocapas del material sólido particular, en nm, que se define como,

nmx)nN

A(a /

A

831 10ρ

= [4]

donde A es el peso molecular, ρ la densidad en kg m-3, n el número de átomos en la molécula y NA el número de Avogadro.

La probabilidad de que un electrón emitido a una profundidad z con un ángulo θ relativo a la normal alcance la superficie y sea emitido sin pérdida energética causada por colisiones inelásticas se puede expresar matemáticamente por una expresión del tipo:

6

)ëcosè

zexp(P(z) −= [5]

donde λ es el recorrido libre medio inelástico. A partir de esta ecuación se puede comprobar que para θ=0 el 63% de los electrones que alcanzan la superficie se producen dentro de un espesor de 1λ, el 86% dentro de 2λ y el 95% dentro de 3λ.

2. Espectroscopía de electrones Auger. 2.1 El proceso Auger El proceso Auger consiste en la desexcitación no-radiativa de un átomo que ha sido ionizado en un nivel interno, EW (en el caso de la espectroscopía Auger, la ionización se produce mediante el impacto de un haz de electrones de energía Ep=3-10 kV). El hueco dejado por el electrón expulsado en la ionización es ocupado por un electrón de un nivel superior, EY, que, en su caída al nivel inferior, transfiere su energía a un electrón de un nivel E´X (electrón Auger), que es expulsado del átomo (Fig. 3) con una energía dada por: EWYX=EW-Ey - E´X [6] (con el símbolo E X́ queremos significar el hecho de que esta energía corresponde a la energía del nivel X del átomo que ya ha sido ionizado en un nivel interno). El estado final subsiguiente a la relajación tras la ionización es un átomo doblemente ionizado y un electrón con la energía cinética EWYX. Las transiciones Auger se describen normalmente en términos de nomenclatura de Rayos X. Una transición que comience con un hueco en la capa K y que involucre las capas L2 y L3, se denota como KL2L3. La energía del electrón Auger es independiente de la naturaleza y energía de la radiación incidente, ya que depende únicamente de los tres niveles atómicos involucrados en el proceso.

Figura 2.- Variación del recorrido libre medio inelástico de los electrones con la energía

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Ya que las energías de los niveles atómicos son características de cada elemento, el análisis de las energías Auger proporciona inmediatamente la identificación de los elementos presentes en la muestra. Como las transiciones Auger involucran tres niveles atómicos es claro que no se pueden detectar elementos con Z<3. Es importante señalar que tras la ionización producida por el haz de electrones primario existe otro camino de desexcitación alternativo para el átomo que es la emisión de un rayo X fluorescente. La emisión Auger y de rayos X fluorescentes son, pues, procesos competitivos siendo la emisión Auger más probable para átomos ligeros (Z<30) y la emisión de rayos X fluorescentes más probable para elementos pesados (Z>30).

El cálculo de las energías Auger a partir de primeros principios es complicado, fundamentalmente porque se desconoce, a priori, el valor de la energía E’

X. Una primera aproximación consiste en suponer que esa energía corresponde a la energía del nivel X del átomo siguiente (Z+1) en la tabla periódica. Otra aproximación semiempírica más detallada computa la energía Auger mediante la ecuación: EWYX=EW-EY-EX-FYX(η)+Rin

η+Rexη, [7]

donde EW, EY, EX son las energías de ligadura de los electrones involucrados, FYX(η) representa la energía de interacción culombiana entre los huecos X e Y en la configuración atómica final η, Rin

η es un término que tiene en cuenta la energía de relajación intra-atómica subsiguiente al proceso de emisión y Rex

η es un término de relajación extra-atómica que tiene en cuenta la influencia de los átomos vecinos en el sólido. Una discusión detallada del trabajo teórico y semiempírico llevado a cabo para calcular las energías Auger está fuera de los objetivos de esta exposición y se remite al lector interesado a la literatura específica. 2.2 Espectroscopía de electrones Auger: aspectos prácticos. 2.2.1 El espectro Auger La figura 4 representa el espectro directo registrado tras bombardear una película de hierro con un haz de electrones primario de 2 keV. El espectro está dominado por un intenso pico que

Paso 1: Ionización Paso 2:

Relajación

Paso 3: Emisión del electrón Auger

Figura 3.- El proceso Auger

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aparece a 2 keV y que corresponde a los electrones que han sido dispersados elásticamente por la superficie sin sufrir pérdidas energéticas. El intenso fondo continuo corresponde a los electrones que han sufrido dispersiones inelásticas y el pico que aparece a energías más bajas corresponde a los electrones secundarios. Al observar con detenimiento esa figura se distinguen unos pequeños picos superpuestos sobre el fondo continuo de electrones dispersados inelásticamente. Esos picos corresponden a las transiciones Auger que han tenido lugar en la muestra bombardeada. En los primeros años del desarrollo de la espectroscopía Auger se recurría a la detección “lock-in” para poner de manifiesto la existencia de esos picos. Usando este tipo de detección en fase se obtenía el espectro derivado, de modo que se atenuaba el efecto del fondo y los picos mostraban variaciones mucho más intensas. Hoy en día el uso de computadores facilita enormemente el trabajo, registrándose normalmente el espectro directo de modo digitalizado y procediendo posteriormente a la diferenciación del mismo por medio de algoritmos apropiados. La figura 5 muestra un ejemplo de un espectro Auger directo y de su correspondiente derivada.

Como se ha mencionado anteriormente, al hecho de que las transiciones Auger sean características de cada elemento convierte a la espectroscopía de electrones Auger en una potente herramienta analítica que permite determinar la composición química de la superficie de los sólidos. Un aspecto importante de esta espectroscopía es que al ser la fuente de ionización un haz de electrones las muestras han de ser necesariamente conductoras para evitar que se produzcan efectos de carga.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Electronessecundarios

Picos Auger

Fondo continuo deelectrones primariosdispersados inelásticamente

Electrones dispersadoselásticamente (2 keV)

N(E

)

Energía cinética (eV)

Figura 4.- Espectro directo de electrones registrado tras bombardear una película de hierro con un haz primario de electrones de 2 keV

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2.2.1.1 Series Auger La dependencia de la sección eficaz de ionización por electrones para un nivel atómico X en función de la energía del haz de electrones primario pasa por un máximo para energías del haz primario 4-5 veces mayores que la energía del nivel X, EX. Ya que en la práctica se utilizan energías del haz primario comprendidas entre 3 y 10 keV, es claro que existen limitaciones sobre las transiciones Auger que se pueden excitar eficientemente para los diversos elementos de la tabla periódica. Así, las transiciones Auger basadas en la ionización de un nivel K están limitadas a los elementos comprendidos entre el Li al Si, las basadas en la ionización de un

0 200 400 600 800 1000

dN

(E)/d

E

S KLL

C KLL

N KLL

Ti LMM

O KLLFe LMM

N(E

)

Energía cinética (eV)

0 200 400 600 800 1000

Energía cinética (eV)

Figura 5.- Arriba: Espectro Auger directo registrado de un recubrimiento de TiN sobre Fe sometido a un proceso de corrosión en atmósfera de SO2. Abajo: Espectro derivado.

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nivel L están limitadas a los elementos comprendidos entre el Mg al Rb, las basadas en la ionización de un nivel M están limitadas a los elementos comprendidos entre Ga y el Os, etc. En la práctica esto significa que en cada región de la tabla periódica existe un conjunto de transiciones Auger (series Auger) que es el más prominente bajo condiciones experimentales estándar. Esas series están tabuladas (Figura 6) y permiten la identificación de los elementos presentes en un espectro mediante comparación directa usando el procedimiento de la “huella digital”.

2.2.1.2 Efectos químicos en las líneas Auger Aparte de la identificación de los diferentes elementos que componen una muestra, uno se puede preguntar si la espectroscopía Auger es capaz de reflejar los cambios que en los niveles electrónicos de un mismo elemento pueden dar lugar situaciones tales como diferentes estados de oxidación, tipos de ligando, coordinación o hibridación de orbitales. En principio, estos efectos pueden dar lugar tanto a desplazamientos de las líneas espectrales (desplazamientos químicos) como a cambios de forma de la línea espectral. Sin embargo, las transiciones Auger son demasiado anchas ya que hay tres niveles atómicos involucrados y los tiempos de transición son cortos de modo que los desplazamientos químicos son, en general,

Figura 6.- Principales transiciones Auger

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inobservables. Esto es particularmente cierto para los elementos de transición ya que los niveles 3d pertenecen a la banda de conducción. Sin embargo, hay casos favorables en donde las líneas espectrales son muy estrechas y son distinguibles desplazamientos químicos muy notables (los elementos semiconductores Ga, As y Sb así como el Al y el Si, ver Fig.7). También se han observado importantes desplazamientos y cambios en la forma de línea en diversos compuestos de carbono.

2.2.2. Análisis cuantitativo en AES En la espectroscopía Auger el análisis cuantitativo conlleva grandes dificultades por los múltiples factores que influyen en el mismo. Su realización exige una cuidadosa toma e interpretación de datos. Como en todo tipo de análisis, tres son los caminos posibles para efectuar esta cuantificación: (i) cálculo de los términos relevantes a partir de principios básicos, (ii) uso de bases de datos publicadas y (iii) uso de estándares y bases de datos propios. El análisis cuantitativo a partir de principios básicos implica el conocimiento de la sección eficaz de ionización del material considerado para la energía del haz de electrones incidente, del factor de retrodispersión (es decir, de la probabilidad de que los electrones retrodispersados puedan a su vez producir ionizaciones), de la probabilidad de emisión Auger para la transición Auger considerada y de parámetros instrumentales tales como la función de transmisión del analizador utilizado, la intensidad de la corriente primaria, la eficiencia del detector, el ángulo de escape, etc. El conocimiento de todos estos factores puede realizarse a partir de cálculos teóricos o de determinaciones experimentales. En cualquier caso el número de parámetros involucrado es tan alto que el error cometido, si el análisis cuantitativo se realiza de este modo, es, en estimaciones muy optimistas, del orden del 30%. Otra aproximación, de tipo semiempírico, mucho más extendida en la práctica, está basada en el método de los factores de sensibilidad atómica, derivados a partir de compuestos de referencia. En este método la concentración atómica relativa de un elemento A, cA, se calcula a partir de la ecuación:

[8]

∑=

iii

AAA

sI

sIc

Figura 7.- Espectros Auger LMM y KLL registrados del Al elemental (arriba) y del Al2O3 (abajo). Nótese el desplazamiento significativo de las líneas espectrales en ambos casos así como la diferente forma de línea. Estos efectos es tán originados por el diferente estado de oxidación del Al en ambos materiales

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donde Ii son las intensidades de las líneas Auger de los diferentes elementos presentes en la muestra y los si son los factores de sensibilidad atómica (normalizados a la línea de referencia MNN de la plata). Estos factores se pueden obtener a partir de datos publicados. Este método usa varias aproximaciones básicas: (i) la densidad atómica del material en el volumen analizado es homogénea, (ii) la forma de las señales Auger no varía (respecto de la de los compuestos de referencia), (iii) desprecia los efectos de matriz y las variaciones en el factor de retrodispersión y (iv) las características de transmisión del analizador empleado han de ser similares a las del utilizado para determinar los factores de sensibilidad atómica estándar. Como en todos los métodos empíricos y semiempíricos el error en la determinación de las concentraciones atómicas relativas dependerá también en gran manera de la precisión con que se sea capaz de determinar las intensidades de los picos Auger. Normalmente se toma como intensidad de la señal Auger la amplitud de pico a pico del espectro derivado. Este es un método rápido aunque necesita una corrección por ruido ya que, si no, se puede sobreestimar la intensidad. La determinación de las áreas espectrales a partir de los picos del espectro directo necesita de un tratamiento adecuado del fondo. Si la substracción del fondo no se realiza adecuadamente, o el algoritmo es inapropiado, el valor obtenido puede estar afectado por un gran error. Hay que tener en cuenta, además, que las intensidades pueden verse afectadas también por determinados efectos cristalográficos tales como diferencias en la densidad de planos paralelos a la superficie, emisión anisotrópica de los electrones Auger o difracción del haz de electrones primario. Estos efectos cristalográficos son, no obstante, de poca importancia práctica en los estudios habituales de AES. En resumen, este método es, con mucho, y a pesar de todas las dificultades y aproximaciones, el más utilizado, aunque en ocasiones se pueden cometer errores sistemáticos considerablemente altos. 2.2.3 Instrumentación en espectroscopía Auger. Los componentes básicos de un espectrómetro Auger son: una cámara de ultra-alto vacío, una fuente de electrones, un analizador de electrones apropiado y un sistema de adquisición de datos (Fig. 8)

2.2.3.1 Fuentes de electrones y resolución lateral En la espectroscopía Auger se utilizan dos tipos fundamentales de fuentes de electrones: las basadas en emisión termoiónica y las basadas en emisión de campo (también llamadas de

Muestra

Cañón de iones

Analizador cilíndrico

Multiplicador de electrones

Espectro

Fuente de electrones

Figura 8.- Representación esquemática de un espectrómetro Auger

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emisión Schottky). La decisión de utilizar una fuente de uno u otro tipo es un compromiso entre la velocidad de análisis (que requiere una corriente de electrones alta), la resolución espacial, la posibilidad de inducir cambios en la muestra y el coste de la fuente. Las fuentes más utilizadas son las basadas en la emisión termoiónica. Estas fuentes consisten en un cátodo caliente y un conjunto de electrodos que aceleran los electrones emitidos térmicamente. Los cátodos más corrientes son los de volframio. Estos cátodos o filamentos son baratos, simples de alinear, y no necesitan requerimientos de vacío muy estrictos (10-6 mbar); tienen en cambio la contrapartida de una vida relativamente corta y de que producen un “spot” de diámetro del orden de 500 nm, lo que, obviamente, resulta en una merma de la resolución espacial. Otra fuente de electrones basada en emisión termoiónica es la de hexaboruro de lantano (LaB6). Este tipo de filamento es aproximadamente 100 veces más brillante que el de volframio, posee una vida media más alta que éste (aproximadamente 1000 horas), produce un “spot” mucho más pequeño (100 nm) y precisa necesariamente de vacíos superiores a 10-6 mbar, e incluso bombeo diferencial durante el “sputtering” mediante iones Ar+ para evitar su envenamiento. Las fuentes de emisión de campo están basadas en el efecto túnel. En lugar de suministrar energía adicional a los electrones para que escapen del material emisor, se opta por reducir la barrera de la función de trabajo para que puedan escapar del cátodo incluso a temperatura ambiente. Aunque el campo que hay que vencer en la barrera es muy elevado, la posibilidad de que los electrones la atraviesen por efecto túnel hace que los campos que se deban aplicar, aun siendo altos, no sean tan extremadamente elevados como los que a priori serían esperables. Para alcanzar el campo necesario para que se produzca emisión, el material emisor, normalmente volframio recubierto de zirconio, se mecaniza en forma de una punta muy afilada con un diámetro de unos 50 nm. Los campos positivos aplicados entre la punta y el electrodo de extracción suelen ser de muchos kV. Al igual que en las fuentes termoiónicas, un conjunto de electrodos se encarga de acelerar los electrones hacia la muestra. Estos filamentos son caros y utilizan siempre bombeo diferencial, pero producen un haz 50 veces más brillante que los de LaB6 y un “spot” de diámetro del orden de 15 nm, lo que les hacen ideales para aplicaciones en las que se requiera registrar imágenes con resolución nanométrica. El uso de un haz de electrones primario en espectroscopía Auger y la posibilidad de que este haz pueda ser enfocado sobre un área muy pequeña dota a esta técnica de una notable resolución lateral. La resolución lateral viene en la práctica limitada por el tamaño del haz de electrones primario y por el voltaje de aceleración de los electrones. Como acabamos de mencionar, con las modernas fuentes de emisión de campo se puede obtener resolución nanométrica si los electrones son acelerados a voltajes del orden de 20-30 kV. Para la mayoría de las aplicaciones no se necesita tanta resolución y el uso de fuentes convencionales de volframio o hexaboruro de lantano es suficiente para poder realizar análisis puntuales. Esta posibilidad de realizar análisis puntuales es de gran utilidad en el estudio de segregaciones superficiales, procesos de corrosión por picaduras y, en general, en los casos donde se precisa obtener información de procesos “locales”. 2.2.3.2. Analizadores de electrones Los analizadores de electrones utilizados hoy en día están todos basados en la deflexión electrostática y son comunes a todas las técnicas basadas en detección de electrones. Son fundamentalmente de dos tipos: el analizador hemisférico concéntrico (CHA, “Concentric Hemispherical Analizer”) y el analizador cilíndrico (CMA, “Cylindrical Mirror Analyzer”) . En el analizador cilíndrico, el más usado en AES, la deflexión de los electrones se logra mediante la aplicación de una diferencia de potencial electrostático entre dos cilindros concéntricos (Fig. 9) mientras que en el hemisférico la diferencia de potencial se aplica entre dos hemisferas concéntricas. Los analizadores cilíndricos tienen mayor transmisión que los esféricos; su resolución viene dada por:

L

w.

E

E091=

∆ [9]

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donde w es el diámetro de la zona emisora (sobre la superficie problema) y L es la distancia zona emisora-detector (ambos en foco). Cuando aumenta el tamaño de la zona emisora (coincidente con el tamaño de la excitación) la resolución empeora y para mejorarla es necesario disminuir el tamaño de las rendijas a costa, obviamente, de una menor luminosidad. Por esta razón los analizadores cilíndricos se emplean cuando el haz de excitación es quasi-puntual, situación factible con haces de partículas cargadas, como ocurre en AES. El funcionamiento óptimo del analizador se consigue cuando el cañón de electrones se sitúa en el eje del analizador y el haz de electrones emitidos por la muestra entra en el analizador con un ángulo de 42.3º respecto al eje de éste. En estas condiciones (conocidas como condiciones de enfoque espacial) se obtiene una imagen puntual de una fuente puntual.

Los analizadores hemisféricos son más utilizados en XPS ya que el enfoque no requiere ser tan preciso. Los fundamentos de este tipo de analizadores se tratarán con más detalle en la sección dedicada a XPS. 2.2.4 AES y la obtención de perfiles de concentración La obtención de perfiles de concentración en función del espesor (perfiles tomográficos o “depth profiles”) es una de las aplicaciones más importantes de la espectroscopía Auger. En muchas aplicaciones es necesario conocer no solamente cuál es la composición de la capa más externa, sino cuál es la distribución de elementos químicos en las regiones sub-superficiales. Dada la alta sensibilidad superficial de la espectroscopía Auger, que limita la profundidad de

Figura 9.- Diagrama esquemático mostrando la parte superior de un corte transversal de un analizador cilíndrico. La Figura superior muestra la relación entre la energía medida, EM (proporcional a la diferencia de potencial aplicada entre los cilindros interior y exterior del analizador) y la energía de un determinado electrón Auger, EA. Sólo para una determinada diferencia de potencial el electrón Auger alcanza el multiplicador de electrones. La figura inferior muestra la influencia del cambio de posición de la muestra a lo largo del eje del analizador.

Cilindro externo

Cilindro interno

Haz de electrones y eje del CMA

Electrones Auger

Muestra

Cilindro externo

Cilindro interno

Haz de electrones y eje del CMA

Electrones Auger

Punto focal del analizador

Muestra

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análisis a unos pocos nm, se hace necesario el uso de un procedimiento que permita poner al descubierto las capas existentes en la región sub-superficial. El método más comúnmente usado consiste en erosionar la superficie de la muestra bajo estudio con un haz de iones Ar+ de 2 keV y analizar simultáneamente la intensidad de las señales Auger de los elementos presentes (Fig. 10). De ese modo se consigue obtener un perfil de concentración de los elementos presentes en función del tiempo de erosión (Fig. 10). Si la velocidad de erosión se calibra previamente usando películas de espesor conocido se pueden representar los perfiles obtenidos en función del espesor erosionado. Este procedimiento es obviamente destructivo y no está exento de complicaciones. Entre éstas podemos citar la abrasión preferencial, debida a que los elementos ligeros pueden ser desplazados por los iones Ar+ más fácilmente que los elementos pesados, dando lugar a cambios composicionales por enriquecimiento superficial en un elemento, las mezclas colisionales o la reducción de especies químicas.

2.2.5. Microscopía Auger de barrido (SAM) Una aplicación especial de la espectroscopía Auger es la microscopía Auger de barrido (SAM, “Scanning Auger Spectroscopy”) que permite obtener imágenes de composición química de la

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.00

0.15

0.30

0.45

0.60

Fe Mn Al C Cu O

Am

plit

ud

pic

o a

pic

o (

u.a

.)

Tiempo de abrasión (min)

Haz de iones

Haz de e - primario

Figura 10.- Arriba: Diagrama esquemático del proceso de abrasión iónica (“sputtering”). Abajo: Perfiles de concentración registrados de la capa de óxido nativo formada sobre una aleación Fe-Mn-Al-Cu. Obsérvese como la señal del O debido a la presencia del óxido nativo decrece con el tiempo de abrasión mientras que aumentan paralelamente las señales de Mn y Fe. Nótese, asimismo, que la concentración relativa de Mn y Fe varía con el tiempo de abrasión lo que sugiere que las concentraciones de Mn y Fe son diferentes en la capa de óxido nativo y en el seno de la aleación. Por último, obsérvese el decrecimiento brusco en la señal de C durante los momentos iniciales del proceso de abrasión (este proceso remueve la delgada capa de contaminación adventicia que siempre está presente en la parte más externa de las muestras)

16

superficie que se pretende estudiar. En esta técnica se hace barrer el haz de electrones sobre la superficie de la muestra detectándose simultáneamente los electrones Auger emitidos (Fig. 11). Si la intensidad de los picos Auger se representa en correlación con la posición del haz sobre la muestra se obtiene una imagen química de la superficie. Como ya se mencionó antes, es posible obtener imágenes con una resolución lateral bastante alta. El fondo de electrones secundarios afecta negativamente la relación señal-ruido. La señal se suele corregir por efectos topográficos mostrando una relación señal-fondo del tipo (P -B)/P donde P es el número de cuentas en el máximo del pico y B es el valor del fondo a una energía ligeramente superior a la que la que aparece el pico. En la Fig. 12 se muestra un ejemplo de la aplicación de SAM a un problema de corrosión en un recubrimiento de TiN sobre Fe.

Figura 11.- Diagrama esquemático de un microscopio Auger de barrido

Figura 12.- (a) Imagen de e- secundarios de una muestra TiN/Fe/Si expuesta a una atmósfera contaminada con SO2, (b) Espectro Auger directo, (c) Mapa Auger del Ti (las áreas brillantes son ricas en Ti), (d) Mapa Auger del Fe (las áreas brillantes son ricas en Fe)

17

2.2.6 Consideraciones finales: ventajas e inconvenientes de la espectroscopía Auger. Finalizaremos la sección dedicada a la espectroscopía Auger enumerando brevemente sus principales ventajas e inconvenientes. Ventajas:

- Análisis elemental para Z>3 - Excelente resolución lateral - Posibilidad de registrar imágenes (mapas) de composición elemental. - Buena reproducibilidad - Extensa base de datos disponible - En combinación con abrasión iónica permite la obtención de perfiles tomográficos

de concentración elemental. Limitaciones:

- Información química escasa para muchos elementos - No es útil para materiales aislantes - No es aplicable a materiales que puedan sufrir daños inducidos por bombardeo de

electrones

3. Espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS) 3.1 Conceptos básicos

El fundamento de la espectroscopía de fotoelectrones es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Hertz en 1887 y explicado por Einstein en 1905. Su desarrollo como una técnica analítica fue el resultado del meticuloso trabajo de Siegbahn y su grupo de Uppala en la década de los 60.

La espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X consiste en excitar una superficie con fotones de rayos X, con lo cual se arrancan electrones de los átomos de la muestra a estudiar. La medida de la energía de ligadura de los electrones de los niveles internos de los átomos (localizados en una región superficial de unas pocas capas atómicas) así como las intensidades de los picos de fotoemisión permiten determinar el estado de oxidación y la concentración de los átomos superficiales. Además el uso de la técnica con resolución angular y el análisis en profundidad mediante el decapado progresivo de la muestra por bombardeo iónico resultan de enorme utilidad en diversas áreas. 3.1.1 Efecto fotoeléctrico. Energías de ligadura. La interacción de fotones de rayos X con los átomos de una superficie produce la emisión de fotoelectrones provenientes de capas internas del átomo. Las vacantes creadas en estas capas se llenan con electrones de niveles energéticos más altos dando lugar tanto a la emisión de rayos X fluorescentes como a procesos de emisión Auger (Fig. 13) La energía cinética (EK) del fotoelectrón emitido desde un nivel interno está relacionada con la energía de ligadura (EB) correspondiente al nivel atómico desde el cual fue emitido, y con la energía del fotón incidente (hν) mediante la siguiente ecuación: Ek=hν-EB - φ [10] donde φ es la función de trabajo del material. De esta expresión se deduce que:

− No se produce fotoemisión si hν < φ − La fotoemisión no tiene lugar para los niveles con EB + φ < hν − La energía cinética de los electrones crece si EB decrece

18

− La medida de la energía cinética del fotoelectrón permite determinar su energía de ligadura, EB, la cual es característica de cada elemento. Esto permite la identificación de elementos por el procedimiento de la “huella digital”

Ya que la energía de ligadura es, en cierto modo, una medida de la intensidad de la interacción entre el electrón y la carga nuclear, se puede afirmar que:

− La energía de ligadura sigue la energía de los niveles electrónicos: EB (1s) > EB (2s) > EB (2p) > EB (3s)…(Fig. 14)

− La energía de ligadura de un orbital aumenta con el número atómico Z: EB (Na1s) < EB (Mg 1s) < EB (Al 1s)... (Fig. 14)

Desde el principio del desarrollo de XPS se ha tratado de correlacionar las energías de ligadura medidas experimentalmente con las calculadas a partir de parámetros atómicos. De modo general la energía de ligadura se puede definir como la diferencia entre la energía del estado inicial (átomo con N electrones) y la energía del estado final (átomo con N-1 electrones (ion) y un electrón libre). La aproximación más simple es la llamada aproximación repentina o de orbitales congelados, que supone que los orbitales no se alteran, permanecen congelados, durante la fotoemisión. En ese caso la energía de ligadura medida mediante XPS sería simplemente la energía del orbital electrónico dada por el teorema de Koopmans: K,BK,BE ε−= [11]

Figura 13.- Diagrama esquemático del proceso de fotoemisión y de la subsiguiente emisión Auger

FOTON FOTOELECTRON

ELECTRÓN AUGER

19

que se puede calcular por medio de cálculos Hartree-Fock. Esta aproximación desprecia la contribución originada por el apantallamiento de los otros electrones en el sólido. Generalmente, las energías de ligadura medidas experimentalmente en XPS son inferiores a las predichas por el teorema de Koopmans, lo que es una indicación de que los efectos de relajación y la configuración del estado final influyen notablemente sobre el valor de las energías de ligadura. Como veremos a continuación tanto los efectos del estado inicial como los efectos del estado final son importantes y afectan los valores de la energía de ligadura.

3.1.2 Efectos del estado inicial: desplazamientos químicos Se entienden por efectos del estado inicial aquellos factores que afectan el estado de carga del átomo antes de que sea ionizado en un nivel interno por un fotón de rayos X. Un ejemplo de efecto de estado inicial es el cambio producido, para un átomo dado, en la energía de ligadura del electrón de un determinado orbital debido a cambios en el estado de oxidación, la electronegatividad de los ligandos, el tipo y número de enlaces de dicho átomo en un compuesto determinado, etc. Esta variación origina un desplazamiento del pico correspondiente de fotoemisión, conocido como corrimiento o desplazamiento químico. De forma general se puede afirmar que la energía de ligadura de un electrón en un orbital de un átomo aumenta conforme el estado de oxidación aumenta. Modelos electrostáticos clásicos evalúan que el desplazamiento químico es del orden de 1.4 eV por unidad de carga. Esta evaluación es válida para átomos aislados por lo que no siempre se cumple en sólidos, donde se deben tener en cuenta términos de tipo Madelung para calcular la contribución de todas las cargas de la red sobre la energía potencial en el centro de fotoemisión. Existen unas pocas excepciones a la regla mencionada (es decir, existen casos donde la energía de ligadura no aumenta al aumentar el estado de oxidación sino que disminuye) que tienen su origen en efectos del estado final. La posibilidad de medir los desplazamientos químicos es, quizá, una de las mayores potencialidades de la espectroscopía XPS.

Figura 14.- Energías de ligadura de los diferentes niveles electrónicos de los elementos

20

3.1.3 Efectos del estado final: relajación Se entienden por efectos del estado final aquellos factores que afectan el estado de carga del átomo después que el fotón ha impactado contra el átomo o el fotoelectrón está abandonándolo. El proceso de fotoemisión deja un hueco localizado en el átomo que puede disiparse y tornarse deslocalizado debido a un proceso de difusión de carga. Este proceso de difusión de carga se llama relajación, es un proceso muy rápido en la mayoría de los elementos, y puede ser de dos tipos: intra-atómica o extra-atómica. En el primero de los casos el estado final es un hueco deslocalizado debido a la redistribución de los electrones dentro del mismo átomo, mientras que en el segundo la deslocalización se origina por el movimiento de los electrones de los átomos que rodean al átomo que ha sufrido la fotoionización dando lugar a un estado final de un hueco deslocalizado y una redistribución de las cargas externas al átomo. Como la relajación causa que el hueco localizado se vuelva más difuso, el fotoelectrón puede escapar a una mayor energía cinética; por tanto, un aumento de la relajación supondrá una disminución de la energía de ligadura. Los efectos de relajación son bastante evidentes en el caso de pequeñas partículas ya que el pequeño número de átomos existente en la segunda y tercera esfera de coordinación afecta la relajación extra-atómica. Aparte del de relajación existen otros efectos del estado final muy importantes que se discutirán más adelante. 3.2. Estructura de un espectro XPS El proceso de fotoemisión se puede concebir como un proceso de tres pasos:

− Absorción e ionización (estado inicial) − Respuesta del átomo y creación de un fotoelectrón (estado final) − Transporte y escape del electrón (pérdidas intrínsecas y extrínsecas de energía)

Un espectro XPS, que no es sino la representación del número de electrones registrados por el detector en función de la energía cinética (o de la energía de ligadura) del fotoelectrón emitido, contiene información referida a esos tres pasos. En el espectro XPS (Fig 15) se puede distinguir una estructura primaria, una estructura secundaria y un fondo continuo debido a los fotoelectrones que han sufrido colisiones inelásticas tras la fotoemisión. La estructura primaria está formada por picos que reflejan fundamentalmente el estado inicial del átomo (aunque las posiciones y forma de algunos de estos picos pueda estar afectada por los efectos del estado

1000 800 600 400 200 0

BV

Ag 4pAg 4sC 1s

O 1s

Ag MNN

Ag 3sAg 3p

Ag 3d

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Energía de ligadura(eV)

Figura 15.- Espectro XPS de la plata

21

final) mientras que la estructura secundaria está formada, fundamentalmente, por picos que reflejan efectos del estado final y por picos de origen instrumental. 3.2.1 Estructura primaria Está consituida por: - Picos de fotoemisión. Son picos afilados e intensos, que aparecen como singletes o dobletes, correspondientes a los fotoelectrones provenientes de los niveles atómicos internos. Los singletes corresponden a niveles s (l=0), mientras que los dobletes corresponden a niveles p, d, f (l > 0) ya que el acoplamiento espín-órbita (en XPS se utiliza habitualmente el esquema de acoplamiento j -j) da lugar a dos posibles estados caracterizados por el número cuántico j (j=l+s). Por esta razón los niveles se etiquetan como 1s, 2p1/2, 2p3/2, 3d3/2, 3d5/2, etc.

− La energía de ligadura del nivel con menor j de un doblete es mayor que la energía de ligadura del nivel con mayor j del doblete (por ejemplo EB (4f5/2) > EB (4f7/2)). Este hecho no es más que un reflejo de la naturaleza paralela o antiparalela del espín y el momento angular orbital.

− La magnitud del desdoblamiento espín-órbita (separación entre los picos de un doblete, ∆Ej) depende de la constante de acoplamiento espín-órbita, ξnl, que a su vez depende del valor esperado <1/r· 3> para ese particular orbital. Por tanto ∆Ej aumenta con el número atómico Z para un subnivel dado (n y l constantes) y aumenta, asimismo, al decrecer l para n constante (por ejemplo, ∆E (3p) > ∆E (3d)

− La intensidad relativa de los picos del doblete está dada por la relación de las degeneraciones respectivas (2j+1) de los correspondientes estados electrónicos. Por ejemplo, para un doblete correspondiente a un nivel 4f, la relación de intensidad del pico 4f7/2 a la del pico 4f5/2 es [(2(7/2)+1)/(2(5/2)+1)]=4/3

- Picos intensos correspondientes a electrones Auger. Como ya se mencionó anteriormente, uno de los mecanismos de desexcitación del ion tras la fotoemisión es la emisión de electrones Auger. Por tanto, los picos correspondientes a transiciones Auger siempre acompañan a los picos de fotoemisión. Ya que la energía de los electrones Auger es independiente de la energía de los rayos X empleados para irradiar la muestra, si la escala del espectro se representa en energías cinéticas, las posiciones de los picos Auger no cambian al cambiar la energía de la fuente de excitación. Por el contrario, si el espectro se representa usando la escala de energías de ligadura estas posiciones cambian al cambiar la energía de la sonda usada. Este hecho puede utilizarse para distinguir picos Auger de picos de fotoemisión.

0

30000

60000

90000

859095100

Energía de ligadura (eV)

Nü

me

ro d

e C

uen

tas

Figura 16.- La interacción espín-órbita desdobla el nivel 4f del Au en dos subniveles

4f5/2

4f7/2

22

En ocasiones es conveniente definir un parámetro Auger como

α=EK(Auger) – EB(fotoelectrón) + hν [12] donde EK(Auger) es la energía cinética del pico Auger más intenso, EB(fotoelectrón) es la energía de ligadura de la línea de fotoemisión más intensa y hν la energía de los fotones incidentes. El parámetro Auger puede utilizarse para distinguir diferentes estados químicos de un elemento y se suele representar usando los llamados diagramas de Wagner. - Picos de la banda de valencia. Son picos muy poco intensos que aparecen en la zona del espectro de baja energía de ligadura (entre el nivel de Fermi y 10-15 eV) y que son debidos a emisión fotoelectrónica desde los orbitales moleculares o desde las bandas de energía del estado sólido. 3.2.2 Estructura secundaria - Efectos del estado final: satélites “shake-up” y “shake-off”. El proceso de fotoemisión lleva el átomo inicial de un estado fundamental a un estado excitado. El estado excitado puede retornar al estado fundamental a través de una reordenación de sus orbitales en un estado intermedio, de modo que puede imaginarse que el fotoelectrón es emitido desde ese estado intermedio (satélite) en lugar de ser emitido desde el estado excitado. Se pueden distinguir dos tipos de estados intermedios: “shake-up” y “shake-off”. En el primero de los casos el estado intermedio suele ser una rehibridación de los orbitales de valencia que puede involucrar la excitación de uno de los electrones de valencia a un orbital desocupado de mayor energía. En los procesos “shake-off” el electrón de valencia, en lugar de ser promovido a un estado de mayor energía dentro del átomo, es expulsado del mismo. La consecuencia es que la energía empleada en la creación del estado intermedio se resta de la energía cinética del fotoelectrón saliente. Eso se refleja en el espectro en la aparición de nuevos picos a mayor energía de ligadura que el pico principal (Fig.17). Los satélites “shake-up” son generalmente muy intensos en algunos espectros de los elementos de transición y compuestos de tierras raras que tienen electrones

890 880 870 860 850

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Ni 2p1/2

Ni 2p3/2

satélites "shake-up"NiO

Ni

Energía de ligadura (eV)

Figura 17.- Espectros Ni 2p del Ni elemental y del NiO. Obsérvense los prominentes satélites “shake-up” presentes en el espectro del NiO que no aparecen en el espectro del Ni metálico. Nótese, asimismo, el notable aumento de energía de ligadura de los picos de fotoemisión del NiO respecto de la de los picos de fotoemisión del Ni. Este es un claro ejemplo de desplazamiento químico originado por el diferente estado de oxidación del Ni en el NiO (2+) y en el Ni metálico (0).

23

desapareados en los niveles 3d o 4f, respectivamente. Desde el punto de vista espectroscópico estos picos satélites tienen gran utilidad diagnóstica ya que permiten distinguir diferentes estados de oxidación de un mismo elemento. En cambio, los satélites “shake-off” son irrelevantes desde el punto de vista espectroscópico. Un fenómeno relacionado con los procesos “shake-up” es el de los picos asimétricos en metales que están causados por pequeñas excitaciones electrón-hueco a estados desocupados por encima del nivel de Fermi del metal. - Efectos del estado final: desdoblamiento en multipletes. La emisión de un electrón desde un nivel interno del átomo que posee electrones en la capa de valencia puede crear una vacante de varias maneras. Por ejemplo, la emisión desde un nivel s da lugar a otro electrón s desapareado el cual puede acoplarse con otros electrones desapareados del átomo creando así un ion con dos configuraciones y dos energías diferentes. Esto se traduce en el espectro en una línea de fotoemisión que se desdobla en dos componentes (Fig. 18) dando lugar a la aparición de un doblete allí donde se espera un singlete. Este fenómeno también ocurre tras la ionización de un nivel p pero el resultado es más complejo y sutil. En los casos más favorables, se manifiesta en un ligero aumento de la separación entre los dos picos del doblete espín-órbita correspondiente a ese nivel p, y en el ensanchamiento y asimetría de esos picos. La existencia de picos debida a desdoblamiento en multipletes tiene utilidad diagnóstica y permite distinguir, en algunos casos, diferentes estados de oxidación del mismo elemento.

- Pérdidas extrínsecas de energía: excitación plasmónica. Ocurren durante el transporte de los fotoelectrones a la superficie. A medida que el fotoelectrón abandona el sólido puede perder energía debido a la excitación de interacciones colectivas electrón-electrón. Estas pérdidas energéticas se llaman interacciones plasmónicas y pueden ocurrir con estados del “bulk” o con estados superficiales del mar de electrones libres. Ya que el electrón pierde energía cinética parece ganar energía de ligadura dando lugar a la aparición de picos a mayor energía de ligadura que el pico principal (Figura 19). La interacción plasmónica electrón-electrón no debe confundirse con la dispersión inelástica que es debida a un proceso electrón-fonón y, por tanto, debe considerarse como parte del proceso de fotoemisión. Un electrón que sufre dispersión inelástica forma parte del fondo del espectro.

95 90 85 80 75

Mn 3s(2)

Mn 3s(1)

Inte

nsi

dad

(u

.a)

Energía de Ligadura (eV)

Figura 18.- Espectro Mn 3s del MnSO4.H2O. El desdoblamiento del nivel 3s del Mn en dos subniveles en este compuesto de Mn2+ es un claro ejemplo de desdoblamiento en multipletes.

24

- Satélites de rayos X. Aparecen como picos de baja intensidad a menor energía del pico principal y son debidos a la existencia en la radiación incidente de otras pequeñas componentes de mayor energía que la radiación característica usada para producir la fotoionización. (Fig. 19) - Efectos de carga. Como durante el proceso de fotoemisión la muestra pierde electrones, puede quedar cargada positivamente si no hay un flujo de electrones desde el espectrómetro que compense esa pérdida de carga. En otras palabras, el nivel de Fermi de la muestra y del espectrómetro ha de ser el mismo. Esto se cumple en materiales conductores pero no en el caso de materiales aislantes. En el estudio de materiales aislantes es habitual observar desplazamientos de las líneas espectrales que aparecen a energías de ligadura aparentemente mayores. En la mayoría de los casos, no obstante, se llega a un equilibrio estático de carga positiva ya que dentro de la cámara de vacío existen electrones de baja energía (por ejemplo los generados en la ventana de aluminio del tubo de Rayos X, vide infra) que inciden sobre la muestra y compensan parte de la carga positiva dejada por los electrones emitidos. Como acabamos de mencionar, la existencia de esa carga estática positiva en muestras aislantes produce un aumento aparente de la energía de ligadura de los diferentes picos, haciendo necesaria la adopción de precauciones, tanto para calibrar la escala de energías como para registrar los espectros. Uno de los métodos más usados consiste en seleccionar una línea del espectro que se toma como referencia, midiendo los demás picos con respecto a aquélla. Normalmente se consideran como líneas patrón la del C 1s (EB=284.6 eV) y la del Au 4f7/2 (EB=83.8 eV) En ocasiones, si la conductividad de la muestra no es homogénea, se observan, ya no desplazamientos de picos, sino verdaderos desdoblamientos de un mismo pico. Todos estos efectos deben tenerse en cuenta a la hora de realizar análisis mediante XPS. 3.3 Instrumentación para XPS Los componentes básicos de un espectrómetro XPS son: una cámara de ultra-alto vacío, la fuente de Rayos X, el analizador, el detector de electrones y el sistema de adquisición de datos. La Figura 20 muestra un diagrama de bloques de un espectrómetro XPS.

420 400 380 360 340

Picos de excitación plasmónica

satélite de rayos X

Ag 3d

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Energía de ligadura(eV)

Figura 19.- Espectro 3d de la plata mostrando los picos de excitación plasmónica y los satélites de rayos X.

25

3.3.1 Fuente de Rayos X Los Rayos X se producen bombardeando un blanco metálico (anticátodo) con electrones de 10 a 15 KeV, lo cual genera, como es sabido, la radiación característica del material del blanco sobre un fondo continuo denominado “bremsstrahlung” o radiación de frenado. La fuente debe cumplir las siguientes características: (i) ser suficientemente energética como para arrancar electrones de las capas atómicas más internas de la mayoría de los elementos o, en otras palabras, excitar un número de líneas de fotoemisión suficiente como para que el análisis no pueda ser ambiguo; (ii) tener suficiente intensidad como para producir un flujo detectable de fotoelectrones; (iii) presentar un espectro de emisión “limpio” y con anchura de línea lo suficientemente estrecha como para resolver las diferencias energéticas que dan información en XPS (es decir, < 1 eV). Las únicas líneas de rayos X que cumplen estos requerimientos son las líneas Kα del Al y del Mg cuyas energías y anchuras de línea son 1486.6 eV y 0.85 eV para el Al y 1253.6 eV y 0.7 eV para el Mg. La mayoría de las fuentes comerciales son de ánodo doble y permiten la irradiación de la muestra, bien con la radiación Kα del Al, bien con la del Mg. Finalmente mencionaremos que todas las fuentes poseen una ventana de Al en el orificio de salida para apantallar la muestra del impacto de electrones errantes provenientes de la fuente, para evitar efectos de calentamiento y para evitar, también, cualquier tipo de contaminación que, originada en la fuente, pudiera afectar a la muestra. 3.3.2. Analizador de electrones La piedra angular de XPS es la determinación precisa de las energías de ligadura de los fotoelectrones, para poder elucidar la información sobre el estado químico de los elementos analizados. Como los desplazamientos químicos en ocasiones son pequeños (del orden de 0.5

Figura 20.- Diagrama de bloques de un espectrómetro XPS

Analizador de e -

26

eV), es necesario emplear analizadores que tengan una resolución en energía de ese orden. La resolución espectral que se observa en XPS, ∆E, es la convolución de tres factores: la resolución del analizador ∆Eanal, la anchura natural de línea de la radiación X incidente, ∆EX, y la anchura de línea intrínseca de la línea de fotoemisión ∆Ef . En la práctica es el término del analizador el que determina la anchura de línea de los picos observados. Como se mencionó en la sección correspondiente a la espectroscopía Auger, los analizadores más utilizados en XPS son del tipo hemisférico concéntrico o CHA. El CHA consta de 2 hemisferas concéntricas (Fig. 21) de radios Rint y Rext; la hemisfera externa está conectada a un potencial negativo y la interna a potencial positivo. Los electrones emitidos por la muestra entran al analizador donde la influencia del campo eléctrico los obliga a seguir trayectorias curvas. La energía que idealmente ha de tener un haz de electrones que incida perpendicularmente a una rendija (de entrada del analizador) centrada y puntual para que describiendo una trayectoria circular alcance el detector viene dada por:

−=∆

ext

in

int

ext

R

R

R

REVe 0 [13]

siendo e la carga del electrón y ∆V la diferencia de potencial entre las esferas. La energía E0 se denomina energía de paso o energía de transmisión. Como ∆V, en la práctica, no puede fijarse con tanta precisión como se desee y la rendija de entrada puntual implicaría unos conteos despreciables, este arreglo sólo se puede considerar como ideal. Una mayor apertura de las rendijas (de entrada y salida) permite que electrones con otra trayectorias diferentes a la descrita (circulares o no) alcancen el detector, aumentando así la tasa de conteo, con una consiguiente dispersión ∆E en las energías E analizadas. Esta dispersión se puede describir como la anchura a media altura del histograma de frecuencias cuentas/energía y para un tratamiento estadístico se puede aproximar a una determinada función de distribución (gausiana, lorentziana, etc.). Para un analizador de radio promedio Ro y una rendija de ancho w, la resolución viene dada aproximadamente por la fórmula:

0

630R

w.

E

E=

∆ [14]

De lo anterior se derivan restricciones experimentales muy importantes. Por una parte, la fuente que suministra ∆V precisa tener una excelente resolución, y para ello ha de moverse entre intervalos razonables, ni muy pequeños por mor de la precisión relativa ni muy grandes fundamentalmente por problemas de aislamiento. En definitiva, el problema se restringe a la elaboración de esferas y fuentes cuasi-perfectas. Por otra parte, el tamaño de la rendija afecta a la tasa de conteo (luminosidad) favorablemente y a la ∆E adversamente. Valores altos del radio promedio mejoran la resolución, lo que conlleva dificultades en la fabricación del analizador. Lo expuesto hasta aquí explicita la importancia de los parámetros que de forma contrapuesta concurren en la construcción de un analizador. La incidencia de E en la resolución absoluta ∆E y en la relativa ∆E/E, ha llevado a los constructores de analizadores a utilizar un truco bastante obvio: disminuir el valor de la energía de los electrones que entren en el analizador, frenando (retardando) la energía de estos electrones, lo que se consigue interponiendo normalmente a su trayectoria una rejilla conocida como de retardo; de este modo tan simple se mejora la resolución tanto en términos absolutos como relativos. En la práctica se escogen dos caminos: en el primero el potencial aplicado a esta rejilla de retardo permite conseguir una resolución relativa (∆E/E) constante, y en el segundo,

27

manteniendo constante el potencial de las esferas ∆Vo para obtener una energía de paso Eo, se varía linealmente el potencial de la rejilla de modo que la resolución absoluta se mantiene constante a lo largo de todo el espectro en un valor inherente a la calidad del espectrómetro e inversamente proporcional a Eo. El modo de resolución relativa constante, conocido como CRR, usualmente es menos empleado aunque proporciona mejor relación señal/ruido para energías bajas. El modo de resolución absoluta constante CAR garantiza la mejor resolución para cualquier zona del espectro siendo por ello el más aconsejable cuando el usuario esta interesado en conocer desplazamientos químicos.

3.4 Análisis de datos en XPS 3.4.1 Análisis cualitativo El análisis cualitativo mediante XPS es posible para todos los elementos con Z>2 (el H y el He no tienen niveles electrónicos internos) con una sensibilidad del orden de 0.5% y una profundidad mínima de análisis de una o dos capas atómicas.

Figura 21.- Diagrama esquemático de un analizador hemisférico

28

La primera etapa en cualquier investigación en la que se usa XPS es el registro de un espectro general de la muestra entre 0-1000 eV de energía de ligadura lo cual permite la identificación de los elementos presentes en la muestra excitada. El estudio de cada elemento precisa el registro de su correspondiente espectro en un rango estrecho de energías. Las posiciones y anchuras de línea de los picos de un espectro de fotoemisión pueden determinarse razonablemente bien, simplemente por inspección del mismo, cuando las líneas están bien separadas. Desafortunadamente, éste no es el caso en un gran número de ocasiones. Por ejemplo, la existencia en la muestra bajo estudio de un determinado elemento en diferentes estados de oxidación, la existencia de procesos de “shake-up” que dan lugar a picos satélites a energías de ligadura mayores que la del pico principal, la asimetría mostrada por los picos de fotoemisión en metales, etc., hacen que el análisis de los espectros XPS resulte complejo y obliga a utilizar procedimientos de desconvolución de curvas para poder extraer toda la información contenida en ellos. En la Fig. 22 se muestra un ejemplo de desconvolución de un espectro XPS. 3.4.2 Análisis cuantitativo en XPS De un modo similar al expuesto en la sección correspondiente a espectroscopía Auger, en XPS existen tres métodos principales de cuantificación: (i) el método de primeros principios, (ii) el método de los factores de sensibilidad atómica y (iii) el uso de curvas de calibración obtenidas en el propio laboratorio a partir de compuestos estándar. En esta exposición nos centraremos fundamentalmente en los dos primeros. 3.4.2.1 El método de primeros principios Este método relaciona la intensidad espectral observada con propiedades del material, condiciones de análisis y parámetros físicos propios de la fotoemisión. Así para una muestra que contiene dos átomos diferentes A y B, la concentración atómica relativa se obtendría a partir de la expresión:

740 730 720 710 700

satélites Fe3 +

satélites Fe2 +

Fe3 + Fe3 +

Fe2 +

Fe2 +

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Energía de Ligadura (eV)

Figura 22.- Ejemplo de desconvolución de un espectro XPS. La Figura corresponde a un espectro 2p del Fe. La desconvolución permite determinar las posiciones, anchuras y áreas de los picos espectrales

haciendo el análisis más riguroso y fiable.

29

)cos

texp()E,E(D)E,E(TL)E(

)cos

texp()E,E(D)E,E(TL)E(

I

I

n

n

BaKBaKBBKBB

AaKAaKAAKAA

A

B

A

B

θλ−λσ

θλ−

λσ= [15]

donde n es el número de átomos por unidad de volumen; I es la intensidad observada para el pico elegido del elemento correspondiente; σ es la sección eficaz de fotoionización, cuyos valores han sido calculados a partir de principios básicos y se encuentran tabulados para todos los niveles electrónicos de los diferentes elementos y las energías de rayos X usadas comúnmente en XPS; λ es la longitud de atenuación del electrón en el sólido, que puede

estimarse a partir expresiones del tipo [2] y [3] dadas en la sección 1.3; )sen(L 123

21 2 −γ

β+=

es el parámetro de anisotropía, que representa la probabilidad de expulsión de fotoelectrones en la dirección del analizador siendo β una constante que depende del nivel electrónico dado y γ el ángulo formado por la radiación incidente y la óptica electrónica del analizador (los espectrómetros se diseñan generalmente de modo que γ=54.7º, ya que entonces L=1; a ese ángulo se le denomina ángulo mágico); T es la función de transmisión del analizador que debe determinarse experimentalmente para cada tipo de analizador (la mayoría muestran una

dependencia con la energía del tipo T∝ pkE− donde p es una constante que depende del

analizador y que suele variar entre 0.4 y 1.09); D es la eficiencia del detector y el término

exponencial representa la atenuación del flujo de electrones debido a la capa de contaminación adventicia de espesor t. Es obvio que este método implica el conocimiento de un elevado número de parámetros algunos de los cuales, en la práctica, no se conocen (existen muchos analizadores comerciales para los que la función de transmisión está todavía por determinar) o se conocen únicamente de forma semiempírica (λ). Es fácil darse cuenta, por tanto, de que este método no es precisamente el más utilizado. 3.4.2.2 El método de los factores de sensibilidad atómica La expresión [15] puede escribirse en modo simplificado:

AA

BB

A

B

S/I

S/I

n

n= [16]

El término S se define como factor de sensibilidad atómica. Por convención se toma el factor de sensibilidad atómica para la línea 1s del flúor como 1. Por tanto, si de modo empírico se

determinan los cocientes sF

xy

S

S

1, para las líneas espectrales relevantes (y) de todos los

elementos (x), entonces el cociente A

B

S

S puede calcularse a partir de datos tabulados, y, por

tanto, se puede determinar la concentración atómica relativa A

B

n

n .

Este método sólo debe aplicarse cuando el analizador de electrones utilizado tenga las mismas características de transmisión que aquél para el que se han determinado los factores de sensibilidad atómica. En general este método, si se utiliza cuidadosamente, permite estimaciones semicuantitativas con errores cercanos al 20%. Hay que tener en cuenta, no obstante, que (i) el método no puede aplicarse a muestras heterogéneas ya que el carácter microscópico del sistema heterogéneo puede influir en los resultados cuantitativos y (ii) la existencia de una capa de contaminación adventicia tiene el efecto de disminuir más la

30

intensidad de los picos que aparecen a energías de ligadura más altas que la intensidad de los picos que aparecen a energías de ligadura más bajas. 3.4.3 Determinación de intensidades en XPS. Sustracción del fondo. Para que el análisis cuantitativo en XPS sea confiable, es necesario que las intensidades espectrales se determinen con la mayor precisión posible. Los picos XPS están afectados de un fondo muy característico en forma de escalón (Figs. 15 y 23). que hay que eliminar para obtener el área espectral. Existen varios métodos que permiten eliminar el fondo de un pico en XPS. La aproximación más simple es suponer que el fondo es una función lineal de la energía. Este es un procedimiento simple, pero es muy sensible a la elección de los puntos inicial y final entre los que se sustrae el fondo y, por tanto, a la subjetividad del operador. Por tanto, el uso de este método no es muy recomendable salvo que el salto del escalón sea muy pequeño. Un método más elaborado y ampliamente utilizado es el método de Shirley. Este método iterativo considera la existencia de un fondo en forma de S (ver Figura 22) que, en cada punto, proviene exclusivamente de los electrones que, con energía cinética superior a la de ese punto, han sufrido dispersión inelástica. El fondo es, entonces, proporcional a la intensidad por encima del pico a cualquier energía de ligadura. Aunque es una solución puramente empírica al problema da muy buenos resultados por lo que, como ya se ha mencionado, su uso está muy extendido.

3.5 Imágenes en XPS

En la espectroscopía Auger la posibilidad de enfocar el haz de electrones primario sobre una área muy pequeña, poderlo barrer sobre un área más extensa, medir simultáneamente la señal Auger de un determinado elemento y representar la intensidad de esa señal en correlación con la posición del haz primario permite, como ya hemos visto, obtener imágenes (mapas) de composición elemental de una superficie. La cuestión de si es posible llevar a cabo esto mismo

Figura 23.- Origen del fondo en los espectros XPS

Pérdidas de energía

Fondo

Espectro XPS

31

en XPS es mucho más complicada. Al no ser haces de partículas cargadas, no se puede hacer uso de la deflexión electrostática para enfocar los haces de Rayos X sobre una superficie muy pequeña. En los laboratorios de radiación sincrotrón el uso de espejos curvos metálicos muy pulidos permite enfocar el haz de radiación sobre una superficie relativamente pequeña a costa de una gran pérdida de intensidad. Este problema no es tan importante en una fuente de radiación sincrotrón, donde el flujo de fotones es enorme, pero hasta ahora ha sido impracticable, en general, en los equipos XPS de laboratorio. No obstante, en la actualidad, usando cristales de difracción (monocromadores microfoco) se han llegado a obtener “spots” de rayos X con unas dimensiones de 10 µm. Las imágenes en XPS, muy costosas de tomar debido a la drástica reducción que en el flujo de fotones supone este método, se obtienen bien moviendo la muestra bajo el haz, bien barriendo el haz microenfocado. La solución más habitual por la que se opta en XPS es restringir el análisis de la superficie de la muestra a un área muy pequeña de modo que, mediante una combinación de lentes y aperturas del analizador, sólo los fotoelectrones emitidos en un área muy delimitada de la superficie puedan ser analizados (Fig. 24). Evidentemente, al restringir el área de la muestra desde la que se recogen electrones, la señal también se reduce existiendo un compromiso entre resolución espacial y tiempo de adquisición. La resolución espacial alcanzable en la práctica en XPS mediante este método es del orden de 100 µm. Para obtener imágenes se opta bien por mover la muestra bajo el detector, bien por mover el área desde la cual se recogen electrones incorporando unas placas deflectoras apropiadas en el sistema de lentes de entrada del analizador

Otro método alternativo de obtener imágenes usando esta misma configuración experimental básica implica el uso en la sección de salida del analizador de detectores bidimensionales de electrones sensibles a la posición. En este tipo de sistema la emisión de diferentes partes de la superficie se enfoca sobre diferentes partes del conjunto de detectores de modo que se obtiene una representación de energía frente a posición. Con este método se obtiene una resolución espacial sensiblemente mejor que con las otras dos técnicas (5µm).

Como se observa, la resolución lateral de XPS es, en el mejor de los casos, notablemente inferior a la que se puede alcanzar mediante el uso de la espectroscopía Auger.

Sistema de lentes

Detector

Región examinada

Figura 24.- Uno de los modos de obtener imágenes en XPS

32

3.6 Efectos angulares en XPS

La sensibilidad superficial en XPS (también en espectroscopía Auger) se puede aumentar variando el ángulo de la muestra con respecto al analizador. Si se define el ángulo de salida de los fotoelectrones θ (conocido como “take-off”) como el formado entre la dirección de emisión de los fotoelectrones y la superficie de la muestra (Figura 25) es claro que, si se registran espectros a θ bajos, la información obtenida corresponderá a las capas más superficiales (ver sección 1.3). El registro de espectros a diferentes ángulos θ permite obtener información, de modo no destructivo, de capas situadas entre la parte más externa de la superficie (décimas de nm) y las situadas a profundidades definidas por la máxima profundidad sondeable con la técnica (3-5 nm) (Figura 25).

Energía de ligadura (eV)

Figura 25.- Arriba: definición del ángulo de “take-off” en XPS. Abajo: Ejemplo de los efectos angulares en XPS. El espectro superior corresponde al espectro 2p del Si registrado a un ángulo de “take-off” de 90º de una capa delgada de un aluminosilicato de Fe2+ depositada sobre Si elemental. El espectro registrado a 45º muestra una claro aumento de la contribución debida a la capa exterior de aluminosilicato.

θθ

θ

θ

33

Si se quiere obtener información de capas situadas a profundidades mayores a 3-5 nm, se debe recurrir a la abrasión iónica por iones Ar+.

3.7 XPS: ventajas y limitaciones

Finalizaremos la sección dedicada a XPS enumerando brevemente sus principales ventajas e inconvenientes. Ventajas:

− Análisis elemental para Z>3 − Reporta información química: estados de oxidación, electronegatividad de los

ligandos, tipos de grupos funcionales en compuestos orgánicos − Análisis cuantitativo (±10-20%) si se usan buenos estándares − Buena base de datos disponible

Inconvenientes

− Peor resolución lateral que otras técnicas − Posibilidad de daños por radiación en muestras orgánicas, polímeros, etc. − En muchas ocasiones los espectros requieren interpretación experta

(desconvolución).

4. Espectroscopía Mössbauer

4.1 El efecto Mössbauer

La espectroscopía Mössbauer está basada en el efecto Mössbauer, es decir, en la emisión y absorción resonante de fotones γ por los núcleos atómicos sin pérdida energética por retroceso. Como consecuencia del principio de indeterminación de Heisemberg la energía de los fotones emitidos o absorbidos por un núcleo en una transición energética Ee-Ef , no posee un único valor sino que viene dada por una distribución de energías descrita por la lorentziana:

donde E0=Ee-Ef es la energía más probable del fotón y Γ0, la anchura de la distribución a media altura, la denominada anchura natural de línea que depende sólo de la vida media τ0 del estado excitado, Ee (Γ0τ0= h )

La conservación de la energía y de la cantidad de movimiento del sistema átomo-fotón implica que, cuando un núcleo perteneciente a un átomo aislado emite un fotón γ, el átomo retroceda con una energía R dada por:

2

20

2mc

ER =

donde m es la masa del átomo y c la velocidad de la luz. Para que otro núcleo pueda absorber el fotón emitido la energía involucrada debe ser igual a E0+R de modo que el retroceso pueda

( ) 2

0

0 21

12

Γ−

+Γπ

=oEE

)E(W [17]

[18]

34

compensarse. Las líneas de emisión y absorción están separadas por una energía 2R, por lo que sólo se puede producir solapamiento entre ellas, y por tanto, absorción resonante si:

02 Γ⟨⟨R

En las transiciones extranucleares esta condición se cumple fácilmente porque, al ser las energías de las transiciones atómicas o moleculares en ellas involucradas muy bajas (del orden de eV), la energía de retroceso es despreciable en comparación con la anchura natural de línea. En las transiciones nucleares, la energía de retroceso es del orden de 106 veces mayor que la anchura natural de línea, por lo que el retroceso nuclear origina un fuerte desplazamiento de la banda de emisión respecto de la absorción, desapareciendo así la posibilidad de resonancia (Figura 26)

Los primeros esfuerzos experimentales destinados a observar la absorción resonante nuclear se basaban en el calentamiento de fuente y absorbente a temperaturas muy elevadas o en el movimiento relativo de fuente y absorbente a grandes velocidades usando centrífugas muy potentes. De ese modo se esperaba que, al ensancharse las bandas de absorción y emisión por efecto Doppler, se observaría la absorción resonante. En su famoso experimento de 1958 con 119Ir, R.L. Mössbauer encontró un aumento inesperado de la absorción resonante al enfriar fuente y absorbente. Bajo las condiciones del experimento citado se producía, pues, absorción resonante nuclear sin pérdida energética por retroceso. La explicación de este efecto le valió a su descubridor el Premio Nobel de Física en 1961. En el experimento de Mössbauer los átomos

Figura 26.- Esquema de la absorción resonante nuclear

[19]

35

del emisor y del absorbente no están aislados, sino que forman parte de una red cristalina1 de forma tal que la pérdida energética por retroceso y la posible transferencia energética a la red están gobernadas por condiciones cuya descripción se recoge en las teorias del sólido cristalino.

Un sólido cristalino es un sistema cuántico donde los átomos vibran (por efecto térmico) según niveles de energía cuantizada, siendo ϖh la energía de un fonón, o energía mínima necesaria para cambiar el estado vibracional de la red. Entonces, R puede cambiar la energía interna de la red solamente si R≥ ϖh . Por el contrario, si R< ϖh , la red no se excita y, en consecuencia, puede ocurrir la absorción resonante de fotones γ y la emisión de los mismos sin retroceso, con toda la energía de la transición.

El parámetro que mide la probabilidad de que se produzca emisión o absorción resonante sin la excitación fonónica del sólido se denomina factor f, o factor Mössbauer, y se puede expresar matemáticamente como:

{ }220 xkexpf −=

donde ch

Ek 0

0 = es la magnitud del vector de onda del fotón γ y 2x es el valor medio del

cuadrado de la amplitud del movimiento térmico del átomo Mössbauer en la dirección de emisión.

Los modelos del sólido de Einstein y Debye permiten obtener expresiones analíticas de f. En el modelo de Debye, caracterizado por la temperatura ΘD o la frecuencia ωD de Debye, las expresiones para f (fD o factor de Debye-Waller) son:

donde kB es la constante de Boltzmann.

Estas relaciones indican que f:

− aumenta si la temperatura T disminuye − es significativo cuando lo es ΘD (la temperatura de Debye ΘD es una medida de la

rigidez del sólido, por lo que esta condición nos indica que la probabilidad de observar efecto Mössbauer aumenta con la rigidez del sólido)

− disminuye rápidamente con el aumento de E0 (en la práctica esto significa que la E0 de las transiciones γ aptas para el efecto Mössbauer no deben superar los 130 keV)

1 De un modo intuitivo y, quizá demasiado simplista, se puede pensar que si el núcleo está ligado rígidamente a una red cristalina la energía de retroceso se reparte sobre todo el cristal

Θ

π+Θ

−≈

2

22

23

DDB

DT

k

Rexpf para T ⟨⟨ ΘD

Θ

−≈

2

6

DB

Dk

RTexpf para T

2DΘ

⟩⟩

[20]

[22]

[21]

36

Se puede deducir de lo hasta aquí expuesto que las condiciones para observar efecto Mössbauer son muy restrictivas, por lo que sólo se ha podido observar para transiciones γ correspondientes a un centenar de isótopos (Figura 27), en la mayoría de los casos bajo condiciones experimentales muy especiales (4 K en el 128W y el 195Pt). Los casos más favorables son los del 119Sn (E0=23.9 keV) y, sobre todo, el del 57Fe (E0=14.4 keV) que permiten observar el efecto Mössbauer a temperatura ambiente2. El caso del 57Fe es realmente afortunado porque la importancia tecnológica del hierro es enorme. Para realizar espectroscopía Mössbauer con 57Fe, cuya abundancia isotópica natural es del 2.17%, se emplea una fuente de 57Co, la cual decae por captura electrónica (con un período de semidesintegración de 270 días) a un estado excitado del 57Fe (Figura 28). Al pasar al estado fundamental, el 57Fe emite, entre otros, un rayo γ de 14.4 keV que es idóneo para espectroscopía Mössbauer ya que posee un factor f a temperatura ambiente razonablemente alto (≈0.7) y una vida media del estado excitado que conduce a una Γ0=5.9· 10-9 eV, suficientemente estrecha como para resolver las interacciones hiperfinas (vide infra).

2 Aproximadamente el 90% de los trabajos publicados corresponden a la espectroscopía Mössbauer con 57Fe. Por esta razón, la mayoría de las afirmaciones que realicemos en esta exposición se referirán a este isótopo

Figura 27.- Tabla periódica Mössbauer. En rojo y cursiva, isótopos fáciles, en verde isótopos difíciles, en azul y negrita isótopos muy difíciles

Figura 28.- Esquema de desintegración del 57Co

37

Aunque el valor de f sea significativo para una determinada transición γ, el establecimiento de la resonancia requiere que la diferencia entre las energías del estado excitado y del estado fundamental involucrados en la absorción resonante nuclear deba ser la misma en el emisor y en el absorbente. Si los entornos químicos de emisor y absorbente son distintos, los niveles nucleares se verán afectados por las interacciones eléctricas y magnéticas del entorno (interacciones hiperfinas ) quedando así destruida la posible resonancia. La perturbación engendrada por las interacciones hiperfinas es del orden de 10-8 eV y, aunque, en principio, esta perturbación pueda parecer pequeña, podría ser lo suficientemente grande para destruir la resonancia, ya que las anchuras de línea naturales para las transiciones γ son del orden de 10-8 eV. El restablecimiento de la absorción resonante, destruida por la acción de las interacciones hiperfinas, se logra en espectroscopía Mössbauer aplicando una velocidad Doppler adecuada (en el caso del 57Fe de unos pocos mm s-1, equivaliendo 1 mm s-1 a 4.8· 10-8 eV), bien al emisor, bien al absorbente, de modo que se compensen las pérdidas o ganancias en sus niveles energéticos.

4.2 Interacciones hiperfinas

Las interacciones de tipo eléctrico y/o magnético entre el núcleo y su entorno se conocen como interacciones hiperfinas. La espectroscopía Mössbauer permite cuantificar estas interacciones mediante la medida de tres parámetros hiperfinos, también denominados parámetros Mössbauer: el desplazamiento isomérico (IS o δ), el desdoblamiento cuadrupolar (QS, ∆ o ∆EQ) y el campo magnético hiperfino (H).

4.2.1 Interacciones electrostáticas

La interacción entre la carga nuclear y las cargas que rodean al núcleo viene descrita por el hamiltoniano:

( ) ( )∫ τρ= drVreH nE

donde e es la carga del electrón, ρn la densidad de carga nuclear, dτ es la diferencial de volumen nuclear y V(r) el potencial electrostático producido por las cargas externas al núcleo (principalmente debidas a los electrones de la corteza y, en menor medida, a las cargas de los átomos vecinos).

La expansión de Taylor de V(r) permite obtener un desarrollo multipolar de HE. Las interacciones más significativas son las de tipo monopolar (HIS) y cuadrupolar (HQ), luego,

HE≈HIS+HQ

4.2.1.1 Interacción monopolar eléctrica o interacción isomérica (HIS)

Es la interacción de Coulomb entre la carga nuclear, considerada no como carga puntual sino distribuida sobre un volumen finito, y la distribución de cargas electrónicas (fundamentalmente

electrones s) que penetran en el núcleo (20)(Φ ). Matemáticamente se puede expresar como:

222 032

)(RZeHIS Φπ=

donde Ze es la carga nuclear, 2R el promedio del cuadrado del radio nuclear y 20)(Φ la

densidad electrónica en el núcleo.

[23]

[24]

[25]

38

Al no depender HIS del momento angular del núcleo, la interacción monopolar no produce desdoblamiento alguno en los niveles nucleares, sino sólo un desplazamiento de los mismos (Figura 29 (a)). La velocidad Doppler que hay que comunicar a la fuente para compensar dicho desplazamiento se denomina desplazamiento isomérico. El desplazamiento isomérico caracteriza, entonces, la diferencia de densidades electrónicas s entre el núcleo emisor y absorbente y viene dado por:

( )22222 003

2geea

RR)()(Ze −Φ−Φπ=δ

donde Z es el número atómico, e es la carga del electrón, 2

0a

)(Φ y 20

e)(Φ son las densidades

electrónicas en el núcleo absorbente y emisor, respectivamente, y 2eR y 2

gR son los

promedios del cuadrado del radio del núcleo excitado y fundamental, respectivamente. Existen

diversos mecanismos que pueden modificar la densidad electrónica 20)(Φ de los electrones s

en el núcleo. Esta densidad puede variar, fundamentalmente: (i) por un cambio directo del número de electrones s o (ii) por un cambio indirecto de las funciones de onda de los electrones s, debido a una modificación de los electrones de valencia de momento angular no nulo (electrones p,d,f) llamado efecto de apantallamiento. Por ejemplo, en el 57Fe la adición de un electrón 3d al pasar de Fe3+ a Fe2+, apantalla el potencial nuclear de los electrones 3s

produciéndose una disminución de 20)(Φ 3s, y, por tanto, de

20

a)(Φ . Como para el 57Fe el

término 22ge RR − es negativo, el desplazamiento isomérico aumenta al pasar de Fe3+ a Fe2+.

Similarmente, para el caso del Fe3+ en coordinación de oxígeno, el incremento que en la

ocupación de los orbitales d ocurre con el aumento del número de coordinación, reduce 20)(Φ

y, por tanto, da lugar a un incremento del desplazamiento isomérico. Por esta razón el desplazamiento isomérico es menor en el caso del Fe3+ en coordinación tetraédrica que en el caso del Fe3+ en coordinación octaédrica. El desplazamiento isomérico proporciona, entonces, información acerca del estado de oxidación y de la coordinación del isótopo Mössbauer. Habitualmente, los desplazamientos isoméricos se refieren en espectrospía Mössbauer a un cero arbitrario correspondiente al desplazamiento isomérico de un determinado compuesto. En el caso del 57Fe se suele tomar como referencia el centro de simetría del espectro de α-Fe a temperatura ambiente.

4.2.1.2 Interacción cuadrupolar eléctrica (HQ)

La interacción cuadrupolar eléctrica es la interacción del momento cuadrupolar nuclear con el gradiente de campo eléctrico (GCE) producido por una distribución asimétrica de cargas alrededor del núcleo. El hamiltoniano que expresa esta interacción es:

[ ])II()I(II)II(I

qQeH yxzQ

2222

1324

+η++−

−=

donde eq= |Vzz|, siendo Vzz la componente del GCE en la dirección z, Q es el momento cuadrupolar nuclear, I es el espín nuclear, Ix, Iy e Iz son los operadores de espín nuclear y η es el parámetro de asimetría que viene dado por:

zz

xxy y

V

VV −=η

donde los ejes x, y y z se han elegido de modo que |Vzz|>|Vyy|>|Vxx| y 0<η<1.

[27]

[26]

[28]

39

Figura 29.- Interacciones hiperfinas para el núcleo de 57Fe

40

La interacción cuadrupolar rompe parcialmente la degeneración 2I+1 de los niveles nucleares. Para I ≤3/2, los autovalores de HQ se describen por la siguiente ecuación:

[ ] 2

12

22

3113

24

η++−

−= )I(Im

)II(I

qQe)m(E zIQ

donde mI=I, I-1,...,-I. En el 57Fe el nivel fundamental, con Ig=1/2, no sufre desdoblamiento, mientras que el nivel excitado con, Ie=3/2, se desdobla en dos subniveles con m3/2=±3/2 y ±1/2 (Figura 29 (b)), luego las energías de perturbación son:

2

122

31

423

η+=

±qQe

EQ

2

122

31

421

η+−=

±qQe

EQ

Por ello, el espectro Mössbauer de un absorbente policristalino con orientación al azar consta de dos líneas denominadas doblete cuadrupolar, ambas, por lo general de igual intensidad salvo que el factor f sea anisotrópico (efecto Goldanskii-Karyagin). La separación entre estas dos líneas se denomina desdoblamiento cuadrupolar (QS, ∆ o ∆EQ) y su expresión matemática es:

2

122

31

221

23

η+=

±−

±=∆qQe

EE QQ

Existen dos contribuciones al GCE:

q=(1-γ∞)qred + (1-R)qval

donde γ∞ y R son los factores de antiapantallamiento de Sternheimer. La primera contribución, qred , es debida a las cargas exteriores al átomo y depende de la distribución geométrica de las cargas que lo rodean, y la segunda, qval , depende de la distribución asimétrica de los electrones de valencia. En general, ya que el gradiente de campo eléctrico debido a las cargas de la red varía con r-3, donde r es la distancia de las cargas externas al núcleo absorbente, la contribución de red es mucho menor que la contribución de valencia. Esta última contribución puede variar significativamente con la temperatura, dado que para determinadas configuraciones electrónicas la población de los orbitales depende fuertemente de la temperatura. En el Fe3+, cuya configuración 3d5 es esféricamente simétrica, el término qval es nulo y la contribución al GCE proviene únicamente de qred. En cambio, en el Fe2+, con configuración 3d6, existe una contribución importante de qval. Si tanto la distribución de electrones de valencia como la de las cargas externas al núcleo tienen simetría cúbica, entonces el GCE es nulo. De lo anterior se deduce que el valor del QS proporciona información sobre el estado de oxidación, el número de coordinación y la distorsión de la red cristalina. 4.2.2 Interacciones magnéticas La interacción magnética más intensa se debe a la interacción dipolar. Los núcleos con I≠0 poseen momento magnético y pueden interaccionar con un campo magnético, H. El hamiltoniano que describe esta interacción es:

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

41

HM= -µµ .H Eligiendo como eje z la dirección del campo magnético (H=Hoez, donde ez es un vector unitario en la dirección z), la expresión anterior resulta:

HM = -gNβNHoIZ

donde gN es el factor nuclear de Landé y βN el magnetón de Bohr. Los valores propios de esta interacción vienen descritos por

EM(mI) = gNβNHomI

donde mI=I,I-1,...,-I Como puede apreciarse, la interacción magnética rompe completamente la degeneración de los niveles nucleares de espín I ≠ 0 y desdobla cada nivel en 2I +1 subniveles igualmente espaciados, siendo ∆EM = gNβNHo. Las transiciones permitidas entre estos subniveles están gobernadas por las reglas de selección ∆mI=0,±1 y ∆I=1, y sus intensidades están definidas por los correspondientes coeficientes de Clebsch-Gordan. En el 57Fe, el nivel fundamental con Ig=1/2 se desdobla en dos subniveles, y el nivel excitado con Ie=3/2 en cuatro subniveles, de modo que existen seis transiciones permitidas (es decir, aparecen seis líneas en el espectro Mössbauer correspondiente) (Fig. 29 (c)). Las líneas del sextete presentan intensidades en la relación 3:x:1:1:x:3, con x=4sen2θ/(1+cos2θ), donde θ es el ángulo entre la dirección de los fotones γ y el eje z de cuantización. En una muestra policristalina orientada al azar la relación de intensidades es 3:2:1:1:2:3. El campo magnético en el sitio nuclear puede ser debido a un campo magnético externo o a un campo magnético interno, propio del sólido, causado por electrones corticales desapareados. Los campos producidos por los electrones orbitales desapareados suelen ser suficientemente intensos como para producir un desdoblamiento magnético medible pero es necesario que dichos campos persistan en una dirección fija durante un tiempo más largo que la vida media del estado excitado 57mFe. En el caso de compuestos de hierro paramagnéticos a temperatura ambiente los procesos de relajación espín-espín y espín-red conducen habitualmente a un cambio en la dirección del campo que es más rápido que la vida media del estado excitado. Consecuentemente, el núcleo experimenta un campo promedio nulo y no existe desdoblamiento magnético, observándose en el espectro sólo un singlete o un doblete. A temperaturas suficientemente bajas la relajación puede volverse lo suficientemente lenta como para que el núcleo experimente un campo magnético promedio no nulo y, entonces, se observa un espectro magnético de seis líneas. Los materiales ferromagnéticos o antiferromagnéticos presentan espectros con desdoblamiento magnético por debajo de las temperaturas de Néel y Curie, respectivamente. Por tanto, si se estudia la variación con la temperatura de los espectros Mössbauer se puede obtener información sobre la temperatura de ordenamiento magnético. En ausencia de campo interno, para observar un espectro con un desdoblamiento magnético apreciable se necesitan campos externos bastante intensos por lo que experimentalmente se emplean imanes superconductores para producirlos. Mediante la aplicación de campos externos se puede, además, en presencia de campo interno, obtener información sobre el tipo de orden magnético ya que el campo aplicado se suma o resta del campo magnético interno y las intensidades de las líneas espectrales cambian significativamente. Cuando la interacción cuadrupolar eléctrica y la dipolar magnética actúan simultáneamente, el análisis del espectro es más complicado (Fig.29 (c) y (d) ), siendo difícil, en algunos casos, la evaluación del mismo. En el caso más simple, cuando Ho es paralelo al eje z del GCE y η=0, QS= 1/2[(L6-L5) - (L2-L1)] y Ho es proporcional a (L1 - L6). Otros parámetros que dan información sobre el entorno nuclear son las formas y anchuras de línea. La anchura natural de línea para el 57Fe es 0.19 mm s-1 y, como ya se mencionó, la función matemática que describe el fenómeno de la absorción resonante nuclear es lorentziana.

[34]

[35]

[36]

42

Suponiendo que las condiciones experimentales del espectrómetro son las correctas, anchuras de línea experimentales mayores que 0.35 mm s-1 y desviaciones importantes de la linea lorentziana indican que existen situaciones complejas en el absorbente que repercuten en el espectro y en los parámetros correspondientes (p.ej. líneas parcialmente solapadas, fenómenos de relajación, distribución de entornos nucleares y, por tanto, de los correspondientes parámetros, etc.) 4.3 Instrumentación para espectroscopía Mössbauer Existen dos modalidades de operación en espectroscopía Mössbauer: transmisión y reflexión o retrodispersión (Figura 30) En la modalidad de transmisión se detectan los fotones γ transmitidos a través de un absorbente delgado (muestra), es decir, se detectan sólo los fotones que no han sido absorbidos por la muestra. En la modalidad de retrodispersión, se detectan los fotones (rayos X ó γ) o electrones re-emitidos tras la relajación (nuclear y extra-nuclear) subsiguiente a la absorción resonante nuclear. Sobre ésta modalidad de retrodispersión se volverá más adelante ya que es la utilizada para análisis de superficies. Ambas modalidades comparten una instrumentación común, a excepción del detector, que es muy simple en comparación con la utilizada en otras espectroscopias. Básicamente consta de (Figura 31):

(i) Una fuente de radiación (Figura 28) que contiene el precursor radiactivo del isótopo Mössbauer en una matriz adecuada. El precursor debe estar en una sóla fase y en simetría cúbica con el objeto de obtener una línea de emisión lorentziana lo más estrecha posible

(ii) Un transductor de velocidades Doppler, que es un dispositivo electro-mecánico

capaz de realizar movimientos predeterminados repetitivos impuestos por un generador de ondas que, además, sincroniza el movimiento de la fuente con la adquisición de datos del analizador multicanal MCA. La función del transductor es comunicar una velocidad a la fuente para modificar por efecto Doppler la energía de la radiación emitida por la misma.

(iii) Un absorbente (muestra), que tiene que contener el mismo isótopo en estado

fundamental que la fuente produce en estado excitado y en concentración suficiente para la obtención del espectro Mössbauer. Para el 57Fe, cuya abundancia isotópica natural es 2.17%, es posible, bajo condiciones favorables

Figura 30.- Modos de operación en espectroscopía Mössbauer. Nótese como los picos en un espectro de transmisión son negativos ya que corresponden a procesos de absorción en la muestra. En la geometría de retrodispersión, en cambio, al detectarse la radiación re-emitida por la muestra los picos del espectro son positivos.

Fuente Muestra

Geometría de transmisión

Geometría de retrodispersión

Rayos γγ , X y electrones re-emitidos

43

(matriz de bajo Z) obtener espectros de compuestos y materiales con contenido del 0.1% en peso de hierro natural

(iv) Un detector. Los más habituales en la modalidad de transmisión con 57Fe son

los contadores proporcionales con Xe, Kr o Ar como gas de conteo y CH4 o CO2 como gas de extinción. Los contadores utilizados en la modalidad de retrodispersión se mencionarán más adelante.

(v) Un sistema de amplificación (preamplificador+amplificador espectroscópico)

que se encarga de transformar los pulsos de carga entregados por el detector en pulsos gaussianos

(vi) Un analizador monocanal, que discrimina los pulsos correspondientes a la

energía de los fotones γ de la transición Mössbauer y transforma los pulsos gaussianos en pulsos lógicos y

(vii) Un analizador multicanal que registra en una serie de registros de memoria

(canales), a intervalos de tiempo fijos, los pulsos lógicos entregados por el amplificador. El analizador multicanal está sincronizado con el transductor de modo que a cada intervalo de tiempo de cada canal le corresponde un incremento de velocidad Doppler. El barrido del conjunto completo de canales se repite tantas veces como sea necesario hasta alcanzar una estadística de conteo que permita realizar un análisis de los espectros obtenidos con una confianza razonable.

4.4 Análisis de superficies mediante espectroscopía Mössbauer: espectroscopía Mössbauer por detección de electrones de conversión CEMS. La espectroscopía Mössbauer en su modalidad de transmisión no es, en general, adecuada para el estudio de superficies. Utilizándola de modo ingenioso, por ejemplo preparando absorbentes en los que la contribución de la región superficial esté aumentada respecto de la contribución del volumen (como es el caso de las pequeñas partículas usadas en Catálisis) o

Figura 31.- Diagrama de bloques de un espectrómetro Mössbauer

44

utilizando como muestras películas muy delgadas preparadas sobre un soporte transparente a la radiación, se puede obtener información de la superficie. Sin embargo el método adecuado para el estudio e superficies mediante espectroscopía Mössbauer es el basado en la detección de los electrones emitidos por el absorbente subsiguientemente a la absorción resonante nuclear. Tras la absorción resonante nuclear el núcleo absorbente puede volver a su estado fundamental por dos caminos: mediante la emisión de un fotón γ de la energía de la transición, E0, o por un proceso de conversión interna. En el proceso de conversión interna el núcleo pierde su energía por interacción directa con los electrones de la corteza expulsando un electrón del átomo. El proceso de conversión interna es un proceso competitivo con el de emisión de fotones γ y no debe confundirse con el proceso, mucho menos probable, de emisión de un fotón por el núcleo que es subsiguientemente absorbido por la estructura atómica del átomo al que pertenece el núcleo. El coeficiente de conversión interna se define como

γ

=αN

Ne

donde Ne y Nγ son el número de electrones y fotones, respectivamente, emitidos por la muestra en el mismo intervalo de tiempo. La energía de los electrones emitidos viene dada por: Ee=E0-EB Donde EB es la energía de ligadura del electrón. El proceso de conversión interna es más probable para los electrones de la capa K (electrones s), los cuales como hemos visto, tienen una densidad de probabilidad no nula de penetrar en el volumen nuclear, y menos probable para los electrones pertenecientes a niveles atómicos superiores. Si definimos el coeficiente de conversión interna para la capa K como:.

γ=α

N

NKK

entonces, α=αK+αL+αM+... donde αL y αM se definen de modo análogo a αK. Para el 57Fe el coeficiente de conversión interna α es 9, es decir, la probabilidad de que un núcleo de 57Fe que ha sufrido absorción resonante nuclear retorne a su estado fundamental mediante la emisión de electrones de conversión interna es 9 veces mayor que la probabilidad de desexcitación por emisión de un fotón γ de 14.4 keV. Tras el proceso de relajación nuclear por el modo de conversión interna, el átomo al que pertenece el núcleo absorbente queda ionizado en uno (o varios) nivel(es) interno(s) y puede volver a su estado fundamental por los mecanismos descritos en secciones anteriores de esta exposición, es decir, por la emisión de Rayos X fluorescentes o por la emisión de electrones Auger. La Figura 32 muestra de modo esquemático los procesos que tienen lugar durante la desexcitación subsiguiente a la absorción resonante nuclear y la Figura 33 particulariza con detalle estos mecanismos para el caso del 57Fe. Como se observa en esa Figura, el 57Fe re-emite principalmente fotones de 14.4 keV, rayos X fluorescentes de 6.3 keV , electrones de conversión de 7.3 keV y electrones Auger de menor energía. Todas estas radiaciones (fotones y electrones) generadas durante la desexcitación de un estado nuclear excitado tras la absorción resonante nuclear reciben el nombre de radiaciones resonantes. Otra posibilidad de generar electrones resonantes, con menor probabilidad, es que el rayo X fluorescente de 6.3 keV, interaccione con otro átomo por efecto fotoeléctrico y genere, a su vez un nuevo electrón que se designa por XPE (“X-ray photoelectron”). Existen otros procesos, con probabilidades todavía menores, de generar electrones resonantes como, por ejemplo, el de que el fotón γ de 14.4 keV procedente de la desexcitación del 57Fe sea absorbido resonantemente por otro

[37]

[38]

[39]

[40]

45

Figura 32.- Representación esquemática de los procesos de desexcitación subsiguientes a la absorción

resonante nuclear.

Figura 33.- Procesos de desexcitación en el 57Fe

46

núcleo de 57Fe cuya desexcitación podría generar de nuevo, por los mecanismos antes citados, electrones de conversión (GCE, “Gamma Conversión Electrón”). Las radiaciones producidas por los procesos habituales de interacción de fotones γ con la materia, como electrones Compton y fotoelectrones, se clasifican como no resonantes . En principio el registro de cualquier tipo de radiación resonante en función de la velocidad de la fuente permite obtener un espectro Mössbauer (la técnica basada en la detección de los electrones de conversión se conoce con el nombre de CEMS: “Conversión Electrón Mössbauer Spectroscopy”). La distancia que la radiación retrodispersada puede recorrer a través del absorbente hasta emerger a la superficie depende de la naturaleza del absorbente, de la naturaleza de la radiación (fotones o electrones) y de su energía. Los rayos γ tienen una penetración en el sólido de décimas de milímetro mientras que los rayos X fluorescentes de 6.4 keV tienen una penetración del orden de micras. Los electrones de conversión de 7.3 keV, evidentemente, tienen un poder de penetración mucho menor. Estimaciones experimentales han concluido que estos electrones tienen una probabilidad casi nula de atravesar espesores de material mayores de 300 nm. El “espesor característico” en CEMS es, como se puede comprobar, mucho mayor que el que se tiene en otras técnicas de análisis superficial basadas en la detección de electrones como AES y XPS. Más adelante veremos cómo se puede mejorar esta sensibilidad superficial. Existen dos modalidades de trabajo en CEMS. La más utilizada, por ser experimentalmente más sencilla, está basada en la detección de todos los electrones retrodispersados por el absorbente y se conoce con el nombre de “Integral Conversión Electrón Mössbauer Spectroscopy” (ICEMS). La otra modalidad implica la detección de electrones en un intervalo de energías muy definido. Ya que la energía de los electrones se va degradando a su paso por el sólido, es fácil intuir que si se analiza la energía de los electrones se puede establecer una relación entre ese valor de energía y el espesor atravesado. Por esta razón, a ésta otra modalidad se le conoce con el nombre de “Depth-Selective Conversión Electrón Mössbauer Spectroscopy” (DCEMS). 4.4.1 ICEMS En ICEMS se detectan todos los electrones re-emitidos por la muestra tras la absorción resonante nuclear independientemente de su energía. La naturaleza de todos esos electrones es muy variada (Fig. 33) y también lo es su distribución en energías, que varía desde prácticamente cero hasta un límite superior, no muy bien definido, cercano a la energía de los electrones de conversión K de 7.3 keV. Entre esos electrones se cuentan los electrones de conversión y Auger que se han emitido con energías muy definidas y que han podido escapar de la superficie sin sufrir pérdidas energéticas por colisiones inelásticas dentro del sólido. También emergen los electrones de conversión y electrones Auger que han sufrido pérdidas inelásticas y que, por tanto, provendrán de regiones más profundas que los electrones anteriores. Aparte de estos electrones resonantes, también emergerán de la superficie electrones no resonantes generados por efecto fotoeléctrico y efecto Compton debido a la interacción de los fotones γ provenientes de la fuente (que son no sólo los fotones Mössbauer de 14.4 keV, sino también los de 122 y 136.3 keV producidos en la desintegración del 57Co). Estos electrones no resonantes deterioran la relación señal/ruido, y su formación se incrementa si el absorbente contiene átomos pesados, ya que las probabilidades de producir efecto fotoeléctrico y Compton aumentan proporcionalmente con Zn (4<n<5) y Z, respectivamente. El espesor de la capa analizada en ICEMS viene definido, fundamentalmente, por el alcance de los electrones de conversión K que son los más energéticos y que, como se ha dicho, se ha determinado experimentalmente ser del orden de 300 nm. Como también se ha mencionado, este espesor es aproximadamente dos órdenes de magnitud mayor que el espesor característico de XPS y AES y, por tanto, las condiciones de ultra-alto vacío que eran obligatorias en aquellas técnicas no son estrictamente necesarias en ésta. En ICEMS se suelen usar contadores de electrones sin ventana. Estos son, fundamentalmente, de tres tipos: proporcionales, contadores de avalancha de placas paralelas y multiplicadores de electrones (“channeltron” y “channelplate”). En los contadores proporcionales y de avalancha la muestra está situada dentro del analizador formando el cátodo del contador (Figura 34). Los más extendidos son quizá los detectores proporcionales aunque los detectores de avalancha son más baratos de operar. Se han diseñado contadores proporcionales que, bajo condiciones de operación muy estrictas, pueden

47

funcionar a temperaturas tan bajas como 10K. Sin embargo para trabajar a bajas temperaturas la opción más aconsejable es la de los multiplicadores de electrones aunque hay que tener en cuenta que estos necesitan operar, además, en condiciones de alto vacío (10-6 torr). Mediante ICEMS se pueden obtener espectros de materiales con concentraciones de Fe tan bajas como 1014 átomos de 57Fe/cm2, siempre que los constituyentes del absorbente posean un Z bajo. La Figura 35 muestra un ejemplo de la sensibilidad superficial de ICEMS. 4.4.2 DCEMS El análisis DCEMS implica varias etapas: (i) selección de la energía de los electrones emergentes de la superficie, (ii) registro de espectros Mössbauer con los electrones de la energía seleccionada y (iii) estimación de la probabilidad de origen de los electrones en función de dicha energía, para poder así realizar la asignación de espectros correspondientes. La selección de la energía de los electrones implica, necesariamente, el uso de sistemas de deflexión electrostática o magnética, es decir de analizadores de electrones y, por tanto, obliga a trabajar en condiciones de alto o ultra-alto vacío. El registro de espectros Mössbauer con electrones de una energía determinada conlleva, además, ciertas dificultades. Como los electrones cuya energía se debe seleccionar en el analizador tienen que ser generados por irradiación de la fuente Mössbauer y ésta, a su vez, tiene que ir acoplada al transductor, la configuración del analizador debe adaptarse necesariamente a estas circunstancias. Además, los electrones resonantes son sólo una fracción del haz de electrones que entra en el analizador procedente de la muestra, y, para hacer más difícil el problema, la radiación γ procedente de la fuente Mössbauer origina rayos X y γ, fotoelectrones, electrones Compton y electrones secundarios en la muestra, en las paredes del analizador y en las inmediaciones del detector

Figura 34.- Ejemplo de contador proporcional para ICEMS

48

que pueden contribuir al fondo del espectro. La luminosidad de los analizadores para DCEMS debe ser, por ello lo más alta posible. Aunque algunos autores han tratado de modificar los analizadores de electrones utilizados en otras espectroscopias, como AES y XPS, para adaptarlos a DCEMS, lo habitual es construir analizadores específicos. El empleo de analizadores cilíndricos se ha abandonado a pesar de su excelente resolución (1%) ya que su luminosidad es escasa y la disposición geométrica muestra-fuente poco adecuada. Los analizadores esféricos, en cambio, son más apropiados para DCEMS ya que cuentan con las ventajas de una relativa simplicidad de su diseño mecánico, resolución adecuada (2-3%) y bastante buena luminosidad (13-15%).

Fe3+

Fe2+

Fe3+

αα-Fe2O

3

100

101

102

103

Fe3+

(a)

Eff

ect

(%)

100

101

102

Eff

ect

(%)

(c)

-12 -8 -4 0 4 8 1296

97

98

99

100

Tra

nsm

issi

on

(%

)

(d)

Velocity (mm s-1

)

-12 -8 -4 0 4 8 1294

95

96

97

98

99

100

Velocity (mm s-1

)

Tra

nsm

issi

on

(%

)

(b)

Fe3+

αα-Fe2O

3

Fe3O

4

Fe2+

Figura 35.- Espectros Mössbauer de engobe y cuerpo de cerámicas arqueológicas . Cerámica procedente de Ullastres, (a) Engobe, espectro CEMS; (b) Cuerpo, espectro de trasmisión. Cerámica procedente de Rosas, (c) Engobe, espectro CEMS; (d) cuerpo, espectro de transmisión. Obsérvese la notable diferencia entre los espectros que revelan las diferencias de composición de los engobes y de los cuerpos de las cerámicas, en particular en los casos (c) y (d). Ambos engobes son de color negro, debido a la presencia de Fe3O4 y Fe2+, mientras que los cuerpos son de color

rojo debido a la presencia de α-Fe2O3

49

La Figura 36 muestra el espectro de electrones emitido por una fuente de 57Co registrado mediante un analizador esférico electrostático. En ese espectro se observan picos bien definidos cuyos máximos corresponden a los electrones resonantes (de conversión y Auger) que emergen de la superficie sin haber sufrido pérdidas energéticas por colisiones inelásticas dentro del sólido. Esos picos muestran una cola asimétrica hacia el lado de menor energía cinética que corresponde a los electrones de conversión y Auger que han sufrido pérdidas energéticas por colisiones inelásticas y que, consecuentemente, provendrán de regiones del sólido más profundas que aquellos. Sintonizando el analizador de electrones a diferentes energías (por ejemplo, a la energía de un máximo y a varias otras energías dentro de la cola asimétrica que sigue a ese máximo) se pueden obtener espectros Móssbauer que corresponderán a diferentes espesores del sólido (Figura 37). Esta información tomográfica cualitativa puede cuantificarse teóricamente si se determinan las funciones de peso TE(θ,x), que proporcionan la probabilidad de que un electrón generado a la profundidad x alcance y abandone la superficie con una energía E y un ángulo de salida θ. Estos cálculos son, en general, bastante complicados. Se ha descrito que se puede obtener un aumento de la sensibilidad superficial (ca. 3 nm) si se detectan electrones resonantes, ya de muy baja energía (<15 eV) o bien los electrones Auger LMM del Fe de 570 eV, ambos con una profundidad de escape semejante. Este modo de operación da origen a otras dos técnicas conocidas como LEEMS (“Low Energy Electron Mössbauer Spectroscopy”) y AEMS (“Auger Electron Mössbauer Spectroscopy”). El enmascaramiento de la señal producido por electrones originados a mayor profundidad y que emergen de la superficie con energía muy baja constituye un serio inconveniente de ambas técnicas. Todo lo expuesto hasta aquí implica que, para que DCEMS sea viable, se deban emplear fuentes Mössbauer muy activas (con los problemas de manipulación que eso conlleva) y que sea prácticamente obligado el enriquecer las muestras con 57Fe (aun así los tiempos de duración de un experimento pueden ser extremadamente altos: días e incluso semanas). Esto, unido a la necesidad de construir un analizador de modo expreso con todo el equipamiento de vacío necesario, convierte a esta técnica en algo muy costoso y caro de mantener. En definitiva se puede afirmar que la técnica DCEMS es tan compleja que su utilización es muy escasa.

0 2000 4000 6000 8000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Au

ger

LM

M

Au

ger

KL

L

Au

ger

KL

M

Co

nve

rsio

n

K

Cu

enta

s

Energía (eV)

Figura 36.- Espectro de electrones registrado de una fuente de 57Co con un analizador esférico electrostático. Las flechas señalan las energías a las que se tomaron los espectros Mössbauer que se presentan en la Figura 37.

50

Fe3+

Fe2+

Fe2+

αα-Fe

100

105

110

115

120

125

130 7.3 keV

Eff

ect

(%)

100

105

110

115

120

125 7.0 keV

100

105

110

115

120 6.7 keV

-6 -4 -2 0 2 4 6

100

110

120

130

140

150 ICEMS

Velocity (mm s-1

)

Figura 37.- Espectros Mössbauer de una película delgada de 57Fe sometida a un proceso de corrosión con SO2. Los tres espectros superiores corresponden a espectros DCEMS registrados a las energías indicadas en la Figura 36. El espectro inferior es un espectro ICEMS de la misma muestra. Obsérvese como la contribución de los dobletes centrales, correspondientes a los compuestos de corrosión (Fe2+ y Fe3+), disminuye con la energía de los electrones analizados mientras que la contribución debida al sustrato de α-Fe aumenta. El resultado indica, como era esperable, que los productos de corrosión están localizados en la parte más externa de la película. Nótese como el espectro ICEMS es muy parecido al espectro DCEMS registrado con los electrones de 6.7 keV.

51

4.5 Espectroscopía Mössbauer: consideraciones finales De lo que antecede se desprende que la espectroscopía Mössbauer es una herramienta que puede proporcionar información química, estructural y sobre las propiedades magnéticas de un sólido tanto en volumen como en superficie. Desde el punto de vista del análisis de superficies en procesos de interés tecnológico, lo que interesa, en general, es conocer el tipo de fases que forman parte de una determinada región superficial más que conocer información de tipo fundamental como, por ejemplo, el tipo de magnetismo superficial. Una de las ventajas de la espectroscopía Mössbauer es que cada compuesto queda caracterizado por sus tres parámetros hiperfinos. En este sentido, esta espectroscopía es más potente que XPS y AES ya que no sólo es capaz de identificar diferentes estados de oxidación de un elemento sino, en un gran número de ocasiones, determinar de qué compuesto se trata ya que se conocen los parámetros Mössbauer de un buen número de compuestos lo que facilita su identificación por el procedimiento de la huella digital. En general, se puede afirmar que el tratamiento de los espectros requiere siempre de procedimientos de desconvolución ya que muchos procesos tecnológicos producen muestras con composiciones muy complejas que dan lugar a espectros con muchos picos. Un buen ejemplo de esto lo constituyen los espectros que se muestran en la Figura 38 y que corresponden a la capa superficial formada sobre acero al carbono tras la irradiación con láser de alta potencia bajo diferentes condiciones experimentales. La sensibilidad superficial de la espectroscopía Mössbauer es en términos prácticos notablemente inferior que la sensibilidad superficial de XPS ó AES. Sin embargo el uso conjunto de las tres técnicas permite obtener información complementaria muy valiosa ya que para explorar mediante AES y XPS espesores como los característicos en ICEMS se ha de recurrir necesariamente a la técnica de abrasión iónica que es destructiva, mientras que, mediante el uso de ICEMS, el análisis se puede llevar a cabo de modo no destructivo. En resumen, las principales ventajas de la espectroscopía Móssbauer son:

- Análisis cualitativo, incluyendo fases amorfas (identificación por el método de la “huella digital”)

- Análisis cuantitativo (si se asume que los factores f son iguales para todos los componentes de una muestra, las concentraciones relativas son proporcionales a las áreas espectrales relativas)

- Posibilidad de análisis en “bulk” y en superficie - Posibilidad de estudiar procesos bajo recubrimientos - En caso de matrices favorables (p. ej. bajo Z) se pueden detectar fases que estén

en proporciones del 0.1% - Método no destructivo - Posee una selectividad del 100% para el elemento en estudio sin interferencias de

otros elementos.. Como inconvenientes podemos citar:

- En la práctica, está limitada a materiales que contengan Fe y Sn - Posee menos sensibilidad superficial que otras técnicas espectroscópicas como

AES y XPS - No posee ninguna resolución lateral - La toma de espectros es lenta - En algunas aplicaciones es necesario proceder al enriquecimiento isotópico del

absorbente - La fuente radiactiva debe renovarse periódicamente

52

Figura 38.- Espectros ICEMS registrados de (a) acero al carbono, (b) y (c) acero al carbono irradiado con láser de alta potencia en diferentes condiciones experimentales. Nótese la complejidad de los espectros y cómo el análisis mediante desconvolución permite determinar las diferentes fases producidas por la irradiación

αα-Fe2O

3

-Fe

1%

(b)

-

-

γγ

Fe1-x

O

Fe3C

Fe3O

4

αα-Fe2O

3

rela

tive

inte

nsi

ty (

%)

-12 -8 -4 0 4 8 12

αα-Fe

γγ-Fe

-

- Fe1-x

O

Fe3O

4

1%

velocity (mm s-1)

(c)

(a)

1%--

αα-Fe

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Bibliografía recomendada

- “Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy”. 2nd. Edition. D. Briggs y M.P. Seah (eds). John Wiley and Sons. Chichester (1990)

- J.F. Watts y J. Wolstenholme “An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES”. John Wiley and sons, Chichester, Reino Unido (2003)

- L.C. Feldman y J.W. Mayer, “Fundamentals of surface and thin film analysis”. North Holland. Nueva York-Amsterdam-Londres (1986)

- “Methods of Surface Analysis. Tecniques and Applications”. J.M. Walls (ed.). Cambridge University Press. Cambridge. (1990)

- J.F. Watts, Vacuum 45 (1994) 653-671. - “Chemical Applications of Mössbauer Spectroscopy”. V.I. Goldanskii y R.H. Herber,

Academic Press Nueva York-Londres (1968) - B.J. Tatarchuk y J.A. Dumesic, en “Chemistry and Physics of Solid Surfaces”, Vol. 5

(Springer Ser. Chem. Phys., Vol. 35). R. Vanselow y R. Howe (eds.) Springer-Verlag, Berlín-Heidelberg (1984), p. 65

- “Mössbauer Spectroscopy and Its Chemical Applications”. Advances in Chemistry Series, 194. J.G. Stevens and G.K. Shenoy (eds.). Am. Chem. Soc., Washington D.C. (1981)