Análisis químico laboratorio de análisis químico cualitativo

7/27/2019 Anlisis qumico laboratorio de anlisis qumico cualitativo

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Anlisis Cualitativo Inorgnico 1

ANALISIS CUALITATIVO INORGNICO

El Anlisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento oidentificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes en unamuestra. Por tanto, esta parte de la Qumica Analtica estudia los mediospara poder llevar a cabo las mencionadas identificaciones.

La base en la que se fundamentan la mayora de los procesos analticoscualitativos son las reacciones qumicas, si bien, hay que mencionar que losmtodos instrumentales, basados en principios fsicos o fisicoqumicos, hancolaborado, a veces de forma decisiva, a la resolucin de un gran nmero de

problemas de anlisis cualitativo. En este sentido, se tratarn nicamentealgunos aspectos del anlisis cualitativo clsico, reservando las aplicacionesde los mtodos instrumentales para cuando el alumno estudie con ciertaprofundidad los citados mtodos.

Ya se indic que los factores que regulan el que las reacciones qumicastengan o no aplicacin en anlisis, son, la sensibilidad y la selectividad.

En relacin con la sensibilidad, en anlisis cualitativo suele emplearse el

parmetro pD, definido como pD=-log D, siendo D la concentracin lmite:D = lmitede identifi cacin ( en g) . 10

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mL ( antes de aadir el r eactivo)

En orden a su sensibilidad, los ensayos analticos se clasifican en muysensibles(pD>5), sensibles(4


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Claudio Gonzlez Prez 2

A + R P

donde P representa el producto de la reaccin (precipitado, complejocoloreado, etc.). Es evidente, que cuanto mayor sea el grado dedesplazamiento del equilibrio hacia la formacin del producto de

reaccin, tanto mejor se obtendr el mencionado producto conpequeas concentraciones del analito A.

Sin embargo, para poder utilizar desde el punto de vista cualitativo unproceso como el mencionado, es necesario que el producto P puedapercibirse fcilmente. Por ello, mas importante que el grado dedesplazamiento de la reaccin son las propiedades fsicas del productoobtenido, especialmente, el color. As, por ejemplo, el complejo

Fe(SCN)2+ es muy poco estable, pero, debido a su intenso color rojo,

permite utilizarlo para la identificacin de Fe3+. Sin embargo,, el

complejo Hg(SCN)42 es muy estable, pero no tiene utilidad alguna

para la identificacin del Hg2+, al ser incoloro.

Tcnica utilizada. La tcnica empleada para llevar a cabo un ensayoanaltico puede influir marcadamente sobre su sensibilidad. As, lasreacciones efectuadas sobre papel de filtro son mas sensibles que lasrealizadas en placa de gotas o en tubo de ensayo. Por otra parte, el

empleo del microscopio o, en ocasiones, la luz ultravioleta, puedeaumentar la sensibilidad de muchos ensayos.

Extraccin. El empleo de disolvente orgnicos no polares en procesosde extraccin contribuye muchas veces a incrementar la sensibilidadde ensayos que se llevan a cabo en fase acuosa. Ello se debe a que,frecuentemente, los procesos de extraccin contribuyen a laestabilizacin del producto de reaccin por desplazamiento delequilibrio, as como a concentrar la especie extrada (cuando se usan

pequeos volmenes de extractante). Por otra parte, suelen ocurrircambios e intensificaciones del color de las especies extradas, ascomo aumentar la selectividad del ensayo debido a la separacin que serealiza como consecuencia del proceso de extraccin.

En cuanto a la selectividad, los ensayos especficos constituyen el idealen el aspecto cualitativo del anlisis, si bien, por desgracia, las reaccionesespecficas son muy escasas, pues casi siempre existen especies que

perturban la reaccin de identificacin. Para la eliminacin de especiesinterferentes puede recurrirse a mtodos de separacin por precipitacin,


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extraccin, cambio inico o a mtodos cromatogrficos. Otra forma deaumentar la selectividad de las reacciones de identificacin es recurrir aprocesos de enmascaramiento, para lo cual, frecuentemente, se utilizan

reacciones de formacin de complejos. As, por ejemplo, el Fe3+ interfiere

en la identificacin de Co2+ con SCN, al impedir el color rojo del complejo

Fe(SCN)63 la percepcin del color azul del Co(SCN)42. Sin embargo, en

presencia de F se forma el complejo FeF63, incoloro, pudindose apreciar

fcilmente el color azul del cobalto.

La mayor parte de los problemas analticos que la naturaleza o laindustria plantea son slidos. Por ello, el esquema general de un anlisiscualitativo completo comprende las etapas siguientes:

1. Toma, preparacin y examen de la muestra slida.

2. Ensayos previos sobre el slido.

3. Disolucin y disgregacin, si procede, de la muestra.

4. Identificacin de cationes y de aniones en la disolucin delslido o en el producto de su disgregacin.

En la pgina siguiente se muestra un esquema general de las

operaciones necesarias para llevar a cabo un anlisis cualitativo.

TOMA Y PREPARACION DE LA MUESTRA

Como ya se indic, es fundamental que la muestra tomada searepresentativa del material a analizar, pues de nada sirve seguirexactamente un mtodo analtico considerado eficaz si la muestra que seanaliza no representa la composicin media del material que se analiza.

EXAMEN DE LA MUESTRALa primera operacin a realizar es observar el aspecto fsico de la

muestra, a simple vista, o con ayuda de una lupa o un microscopio. Con ello,es posible, en ocasiones, conocer si se trata de una sola sustancia o unamezcla, as como tambin es posible, a veces, caracterizarmicroqumicamente alguna sustancia por la forma externa de sus cristales.Asimismo, hay que fijarse en todas aquellas propiedades fsicas que puedanaportar informacin sobre la naturaleza de la muestra, como color, olor,

dureza, magnetismo, etc.


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Tomade

muestra

MUESTRASOLIDA

MUESTRASOLIDA

(Laboratorio)

-0.2g.

cida

alc

alina

Disgregacin

Aguaregia

Agua

HCl

HNO3

Disolucin

MU

ESTRA

LIQUIDA

+

Preparacin

MUESTRA

PREPARADA

-10ml

IdentificarNa

+E

nsayoscon

re

activosgenerales

decationes

Marchaanaltica

delNa

CO

2

3

Grupo1

Grupos2

6

Grupo

2

Grupos3

6

Grupo3

G

rupo4

Grupos4

6

G

rupos5y6

Aspectofsico

Caractersticasmicroqumicas

Propiedadesfsicas(color,olor,etc.)

TopoqumicosN

aOH,etc.

H2

SO

4

agua

entubodeensayo

llama

carbn

Vaseca

Ensayosprevios

-0.2g.

+20mlNa

CO

2

3

Hervir

Filtrar

ANIONES

+

Neutralizar(HAc

HNO

)3

Filtrar

"Disolucin

prepar

ada

deanio

nes"

SnO

,Al(OH)

2

3Sb

O2

3

,

Ensayoscon

reactivos

generalesde

aniones

Identificacin

directa

Marchaanaltica

deanion

es

Grupo1

Grup

os2y3

Grupo2

Grupo3

Identificacin

Identificacin

I

dentificacin

Ide

ntificacin

Identificacin

Identificacin

AnlisisCualitat

ivodeunslido:esq

uemageneral

Examendelamuestra

Eliminarelexce

sodeH

Comprobaryeliminarmateriaorgnica

Vahmeda

Identific

acin


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ENSAYOS PREVIOS SOBRE LA MUESTRA SOLIDA

Estos ensayos se realizan sobre muy poca cantidad de muestra slida

(o residuo procedente de evaporacin a sequedad) y en un corto espacio detiempo. A veces, el problema queda identificado con estos ensayos y, casisiempre, de ellos se deducen consecuencias importantes acerca de lapresencia o ausencia de determinadas especies.

Los ensayos previos pueden clasificarse en: ensayos por va seca,ensayos por va hmeda y ensayos topoqumicos.

Ensayos por va seca

Estos ensayos, tambin llamados ensayos pirognsticos, sonimportantes en el anlisis de minerales. Se dividen en:

a) Ensayos sobre carbn.b) Ensayos de coloracin a la llama.c) Ensayos en tubos.

a) Ensayos sobre carbn. Se realizan sobre un trozo de carbn demadera en el que se ha hecho una pequea cavidad y en la que se coloca un

poco del problema pulverizado, solo o mezclado con carbonato sdico u otrosreactivos. Sobre el problema se dirige el dardo de la llama obtenido con el

soplete. Pueden observarse los fenmenos siguientes*:

Deflagacin, debida al desprendimiento de O2 (procedente de nitratos,

nitritos, cloratos, yodatos, percloratos).

Decrepitacin, originada por la rotura violenta de cristales quecontienen agua de interposicin en los mismos (cloruro sdico, galena).

Formacin de botones metlicos, originados por aquellos metales quefunden fcilmente: cobre (rojo), plata (blanco), estao (blanco), oro(amarillo).

Formacin de aureolas. La aureolas son manchas que se forman en losalrededores de la oquedad en la que se ha verificado el ensayo. Lasforman aquellos elementos que, una vez reducidos, son voltiles:arsnico (aureola blanca, olor aliceo), cinc (amarilla en caliente, blanca

* La relacin de fenmenos observados que se resean en esta seccin y en las siguientes, no es exhaustiva. Se

han indicado aquellos que se observan con cierta frecuencia o que se consideran especialmente significativos.


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en fro), cadmio (pardorojiza), antimonio (botn gris, aureola blanco-azulada), bismuto (botn gris, aureola anaranjada), plomo (botn gris,aureola amarilla).

b) Ensayos de coloracin a la llama. Estos ensayos se realizantomando un poco de la sustancia problema humedecida con HCl (mayorvolatilidad de los cloruros) con el extremos de un hilo de platino eintroducindolo en la base de la llama de un mechero de gas.

Figura 12.1. Alambre de platino para ensayos a la llama y zonas de la llama.

Pueden observarse las coloraciones siguientes:

Li: rojo carmn, muy persistente.Na: amarillo, muy sensible. Invisible a travs de un

vidrio azul.K: violeta, poco sensible. Visible a travs de un vidrioazul.Ca: rojo-anaranjado. Verde a travs de un vidrio azul.Sr: rojo-escarlata, fugaz.Ba: verde-amarillento, poco sensible.Cu: azul bordeado de verde (compuestos halogenados).

c) Ensayos en tubos.Para realizar estos ensayos se utilizan tubos de

vidrio resistentes al fuego, de unos 10 cm de largo por 1 cm de dimetro, enlos que se coloca una pequea cantidad de muestra slida y se calientagradualmente al abrigo del aire. Pueden observarse los siguientesfenmenos:

Cambios de color: Los xidos de estao, cinc y titanio, SnO2, ZnO y

TiO2, son blancos en fro y amarillos en caliente. Las sales hidratadas

de cobalto, de color rosa, pasan a azul al deshidratarse, dejandofinalmente un residuo negro. Asimismo, las sales hidratadas de nquel,

de color verde, pasan a amarillo al perder agua de cristalizacin y los


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hidratos de cobre, de color verde o azul, pasan a blancos aldeshidratarse y al calcinarlos dejan CuO negro.

Desprendimiento de gases o vapores, quedando un residuo slido. En la

Tabla 12.1. se indican algunos gases que pueden desprenderse, as comosu origen y posible reconocimiento.Tabla 12.1.

Ensayos previos: desprendimiento de gases o vapores

Gas ovapor Color Olor Origen Reconocimiento

O2 incoloro incoloro ClO3, ClO4, NO3,

BrO3, IO3

Aviva la combustin de unaastilla de madera

CO2 incoloro incoloro CO32,c. orgnicos Enturbia agua debarita

N2 incoloro inodoro Pb(CN)2,

NaNO2+NH4Cl

Impide la combustin. Noenturbia agua barita

H2O incoloro inodoro hidratos Condensa en laspartes fras del tubo

acetona incoloro caracterstico Ca(CH3-COO)2 >CH3-CO-CH3+CaCO3

Arde con llama debordes violeta

(CN)2 incoloro(muy txico)

almendrasamargas

cianuros ycianocomplejos Arde con llama violeta

HCN incoloro(muy txico)

almendrasamargas

cianuros Enturbia una disolucinntrica de AgNO3

H2S incoloro caracterstico(desagradable)

sulfhidratos Ennegrece el papel deacetato de plomo

SO2 incoloro picante S, S2, SO32,

S2O32, SO42+S2

Decolora el papel azul de I2-

almidnEnturbia agua de barita

Cl2 amarillo-

verdoso

sofocante cloruros metales nobles

cloruros+oxidantes

Colorea de rosa el papel

de fluorescena+KBrBr2 pardo sofocante bromuro+oxidantes Color rosa con

fluorescenaI2 violeta sofocante yoduros+oxidantes

yodatos+reductoresVapores violeta

Color azul con almidnNO2 rojo sofocante NO3, NO2 Azul con Ialmidn

pH cidoNH3 incoloro picante sales amnicas +HCl>humo blanco

pH bsico

HF incoloro picante fluoruros hidratados Corroe el vidrio


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Formacin de sublimados. Los sublimados son depsitos que se originanen las partes fras del tubo. Pueden ser blancos (haluros de amonio,

cloruros de Hg, Cd, Sn, Pb, As2O3, Sb2O3), amarillo (puede procederde Sx2 S2O32), As2S3, PbI2, rojo (Sb2S3) o violeta (I2).

Volatilidad completa: Puede ser debido a la presencia de compuestoscomo:

H2C2O4 (cido oxlico) + calor > CO + CO2 + H2O

NH4NO2 + calor > N2 + 2 H2O

NH4Cl + calor > HCl + NH3

Materia orgnica fija. Cuando existe, al calentar se desprende olorempireumtico (a azcar quemado) y queda un residuo negro. Secomprueba que se trata de materia orgnica porque mezclado con CuOy calentando fuertemente, se desprende CO2, que enturbia el agua de

barita:C + (CuO) > CO2; CO2 + Ba(OH)2 > BaCO3 + H2O

Ensayos por via hmeda*

Accin del agua. Se tratan unos 0.2 g de muestra bien pulverizada conunos 5 ml de agua, en fro y en caliente. Puede observarse lo siguiente:cambios en el pH (lo que indica la presencia de sales hidrolizables) ydesprendimiento de gases (oxgeno procedente de perxidos o persulfatos,SH2 procedente de la hidrlisis de ciertos sulfuros, SO2 procedente de

bisulfitos a ebullicin).

Hidrxido sdico. La prueba se realiza aadiendo 1 ml de disolucin deNaOH (30 %) a un poco del producto slido. Pueden observarse lossiguientes fenmenos:

Ennegrecimiento inmediato: sales mercuriosas (dismutacin), sales debismuto + SnCl2 (reduccin a Bi elemental).

Desprendimiento de vapores al calentar: amoniaco (sales amnicas).

*El fundamento de estos ensayos se expondr en la parte de este captulo dedicada a identificaciones.


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Acido sulfrico, diluido y concentrado. El ensayo orientafundamentalmente sobre los aniones presentes. En la Tabla 12.2. semuestran algunos de los gases que pueden desprenderse, as como la posibleprocedencia. El reconocimiento y las caractersticas de los gases

desprendidos se indican en la Tabla 12.1.

Tabla 12.2.

Ensayos previos: cido sulfrico, diluido y concentrado

ProcedenciaGas H2SO4 diluido H2SO4 concentrado

CO2 Carbonatos Carbonatos, oxalatos

H2S Sulfuros,

polisulfuros

Sulfuros poco

atacables

SO2 Sulfitos, tiosulfatosSulfitos, tiosulfatos,

tiocianatos,H2SO4+reductores

HF Fluoruros

HCN Cianuros Cianuros, ferro y

ferricianuro

HCl Cloruros

Cl2 HipocloritoClorato+cloruro

Perclorato+cloruro

Hipoclorito

Cloruro+oxidante

I2 Yoduros

NO2 Nitritos Nitritos, nitratos

Ensayos topoqumicos

Se denominan ensayos topoqumicos los que se llevan a cabo sobre una

superficie. Pueden ser de utilidad los siguientes:

Ensayos sobre lmina de cobre. Poner un poco de slido pulverizado,dos gotas de HCl 2M, esperar unos minutos y lavar. Puede observarse losiguiente:

Mancha blanca que brilla al frotar:compuestos de mercurio.Mancha negra brillante: compuestos de bismuto.Manchas negras: compuestos de Sb, As, Se, Ag, metales preciosos.

Colores azules:compuestos de Mo, W o V.


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Identificacin de almina (Al2O3). Poner sobre una tira de papel defiltro un poco de slido y una gota de alizarina. Un color rojo ladrillo indicaalmina.

Identificacin de cal (CaO) en magnesita (MgCO3). El ensayo tieneinters porque la cal puede ser perjudicial para ciertos usos tcnicos de lamagnesita. Se lleva a cabo mojando un poco de mineral con gotas dedisolucin de alizarina S al 0.1 % en HCl 1 M. Las zonas que contienen caladquieren color violeta, mientras que las que son de magnesita se ponenamarillas.

DISOLUCION Y DISGREGACION

Los ensayos previos realizados sobre la muestra permiten, enocasiones, la identificacin de determinadas especies, mientras que deotras, o apenas se obtiene orientacin respecto a su presencia, o no se tieneinformacin alguna. Por ello, normalmente hay que recurrir a una sistemticaanaltica por va hmeda ("Marcha Analtica"), con la necesidad de procedera la disolucin de la muestra. Para ello, se procede como se indicanteriormente (en "Operaciones Bsicas del Mtodo Analtico"), poniendoespecial cuidado en observar los fenmenos que tienen lugar al tratar condistintos disolventes, muchos de los cuales pueden constituir verdaderos

ensayos de identificacin

REACTIVOS GENERALES DE CATIONES

La identificacin de una especie qumica consiste en provocar en lamisma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente observable y que secorresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que provoca elcambio es el reactivo. Los reactivos pueden clasificarse as:

Los reactivos generales son aquellos que actan sobre un gran nmero

de especies y se utilizan habitualmente para realizar separaciones. Suelenser de naturaleza inorgnica: NaOH, H2S, Na2CO3, etc.


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Se denominan frecuentemente reactivos especiales aquellos queactan sobre un nmero limitado de especies qumicas y suelen emplearsepara ensayos de identificacin o reconocimiento. Normalmente sonsustancias orgnicas, denominndose reactivos selectivos cuando actan

sobre pocas especies, y especficos cuando lo hacen solamente sobre una.

Se estudiar la accin sobre los cationes metlicos de los siguientesreactivos generales:

Reactivos de carcter bsico: NaOH, NH3, H2O, Na2CO3, (NH4)2CO3 yKCN

Reactivos de carcter cido: H2S, H2SO4 y HCl

Los primeros se caracterizan por ser especies donadoras de iones OH, si bien, no todos en la misma medida, como puede observarse en elsiguiente cuadro:

0.1 M NaOH NH3.H2O Na2CO3 (NH4)2CO3 KCN

[OH], M 101 10-2.9 102.3 104.8 102.9

Su accin sobre los cationes se debe al carcter bsico y, en ocasionestambin al carcter complejante (amoniaco, cianuro, carbonato).

Los reactivos de carcter cido actan sobre los cationes en funcin

de los iones H+ que proporcionan, pero, fundamentalmente dependiendo delas reacciones de precipitacin producidas por el anin del cido.

Hidrxidos alcalinos (NaOH)Su aplicabilidad analtica se debe a la gran concentracin de iones OH

que proporcionan. La accin de los iones OH sobre los cationes depende dela acidez de los mismos y de su capacidad para formar oxocomplejos.

Acidez de los cationes. Los cationes en disolucin acuosa seencuentran hidratados y la atraccin entre un catin y el dipolo negativo delas molculas de agua depende de su relacin carga/radio. A medida queaumenta esta relacin, la atraccin entre el catin y el agua de hidratacin

puede llegar hasta el punto de que se produzca la repulsin de un in H+.


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Esta es la razn por la cual los cationes son cidos o neutros. Cuanto mscido sea un catin, mayor acidez libre necesitar para subsistir como tal:

H)OH(M)OH(M )n(n 12 Cuando la relacin carga/radio es muy grande acidez muy elevada

el catin se une a la base O2, desplaza a los iones H+ y se transforma en unanin oxigenado:

As5+(H2O)n > AsO43

Por otra parte, algunos cationes tienen tendencia a formar

oxocomplejos. As, el Al3+ en medio muy bsico capta el par de electrones

que el tomo de oxgeno del grupo OH

tiene sin compartir y con l todo eltomo de oxgeno, formndose el anion soluble aluminato:

H+H+H+

OH

OHOH

H+

OH

AlO2

Al(OH) 3 Al(OH) 2+Al(OH)

2+Al

3+

La distinta capacidad para formar oxocomplejos explica que algunos

cationes muy cidos, como Fe3+ Ti4+, no se disuelvan en exceso de iones

OH, mientras otros menos cidos como Zn2+ Pb2+ s lo hagan.

En general, la secuencia de reacciones de un catin con los iones OHes la sucesiva sustitucin de las molculas de agua por estos iones en laesfera de coordinacin del catin, originando cationes bsicos, precipitadosde hidrxidos y aniones solubles (si ha lugar). En la Figura 12.2. se muestranlas zonas de existencia aproximada, segn el pH, de diferentes cationes.Son cationes anfteros aquellos cuyos hidrxidos pueden disolverse, tantoen cidos como en medio alcalino, mientras que se consideran semianfteroslos que sus hidrxidos son solo parcialmente solubles en medio alcalino.


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4 8 12pH

2

5

4 8 12pH

4 8 12pH

2

5

2

5

2

5

2

5

2

52

5

2

5

SbO3 Hg(OH)2

HgO H2

BiOH2+

Hg2+

BiO+Bi3+

CuO22

Sn4+SnO3

2 Cu2+ Co2+

SbO H2

FeO H2

FeOH2+

Fe(OH)2+

Sb3+ SbO2

Fe2+

Fe3+

AgO

Sn2+

SnO H2 Ag

+Mg

2+

NiO H2

Al3+ AlO2

Ni2+

Mn2+

CrOH2+

Cr(OH)2

+ CdOH+

Cd(OH)3

CaOH+

Cr3+ CrO2

2+

Cd Ca2+

log

Ci

ZnO H2

ZnO22

SrOH+

Zn2+

Sr2+

PbOH+

BaOH+

Pb2+

PbO H2 Ba

2+

ANFOTEROS SEMIANFOTEROS NO ANFOTEROS

Figura 12.2. Diagramas de solubilidad de cationes en funcin del pH.

Reactividad de los cationes con hidrxidos alcalinos. De formaaproximada, pues, entre otras causas, el que una especie precipite o nodepende de la concentracin, y sin considerar todos los cationes posibles,pueden establecerse los siguientes grupos:

1. No forman precipitado

a) Los cationes muy cidos que ya se encuentran como aniones

incluso en medio muy cido: As(III) y (V), Sb(III) y (V), Cr(VI),Mo(VI).


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b) Los cationes neutros y poco cidos: alcalinos y alcalinotrreos.

2. Forman precipitados insolubles en exceso de iones OH.

a) Los cationes cidos con poca tendencia a formar oxocomplejos:

+O2 > Mn 2O3 ( pardo), Fe(OH) 3

Bi3+

, Cd2+

, Mn2+

, Fe2+

, Mg2+

: blancos

Fe3+ : pardo-rojizo

Ni2+ : verde

Co2+ : rosa ( + O2 > Co(OH)3, pardo-oscuro).

b) Los cationes que forman directamente xido (los decaractersticas ms o menos nobles):

Ag2O : pardo-negro

HgO : amarillo

Cu2+ > Cu(OH)2azul + calor > CuO negro

Hg(I) > se dismuta.

3. Forman precipitado soluble en exceso de OH.

Los cationes que siendo cidos, tienen tendencia a formar

oxocomplejos: Pb2+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Zn2+. Todos los precipitadosson de color blanco y las disoluciones obtenidas en exceso dereactivo, incoloras.

Amoniaco (NH3.H2O)

Aunque el amoniaco es un gas, su alta solubilidad en agua permitepreparar disoluciones concentradas ( 15 M). Como el amoniaco es una basedbil,

NH3 + H2O NH4+ + OH pKb = 4.8

en disolucin, la concentracin de NH3 ser grande, mientras que las de

NH4+ y OH sern pequeas. La diferente afinidad de los cationes por cada

una de estas especies da origen a los comportamientos observados, y que

pueden agruparse de la siguiente forma:


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1. No forman precipitado de hidrxido:

a) Los iones procedentes de cationes muy cidos: As(III) y(V),Cr(VI), Mo(VI).

b) Los cationes neutros y poco cidos: alcalinos y alcalinotrreos.

2. Forman precipitados insolubles en exceso de reactivo:

a) Cationes cidos: Pb2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Fe3+, Cr3+, Al3+.

b) Cationes menos cidos: Fe2+, Mn2+, Mg2+. Estos hidrxidos son

solubles en sales amnicas, ya que la adicin de NH4+ disminuye el

pH lo suficiente para disolver estos hidrxidos. Por otra parte, los

de Fe2+ y Mn2+ pueden oxidarse por el oxgeno atmosfrico.

3. Forman complejos amoniacales

Co Ni Cu Zn

Ag Cd.

.

.

.

Ag(NH3)2+ incoloro Cu(NH3)42+ azulCd(NH3)42+ incoloro Ni(NH3)42+ azul

Zn(NH3)42+ incoloro Co(NH3)62+amarillo(+O2>Co(NH3)63+

rojizo

4. Otras reacciones

Hg2+ + NH3 > sales aminomercricas: HgCl-NH2 HgO.HgNO3-

NH2

Hg22+ + NH3 > se dismuta.

UO22+ + NH3 > diuranato amnico, (NH4)2U2O7amarillo.

Carbonatos sdico y amnico

Son reactivos bsicos, debido a las reacciones de hidrlisis:

CO32

+ H2O HCO3

+ OH

CO32 + NH4+ HCO3 + NH3


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El carbonato amnico es menos bsico, si bien, la reactividad de amboses similar. Unicamente hay que tener en cuenta que el NH3 que libera el

carbonato amnico puede ser suficiente para provocar la formacin decomplejos amoniacales que originen la disolucin total o parcial de

carbonatos y de hidrxidos.

Las reacciones del carbonato sdico pueden resumirse de la siguienteforma:

1. No forman precipitados:a) Los cationes muy cidos: As(III) y (V), Cr(VI), Mo(VI).b) Los cationes muy poco cidos: alcalinos.

2. Forman precipitados de hidrxidos, xidos o carbonatos:

Hidrxidos: Fe3+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, Sb5+

Carbonatos bsicos: Pb2+, Bi3+, Cd2+, Zn2+, Mg2+, Co2+

Carbonatos neutros: Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+ (Mn2O3), Fe2+

[Fe(OH)3]

Oxidos: Ag2CO3blanco + calor > Ag2O

HgCO3.3 HgO pardo rojizo + calor > HgO

Hg2CO3amarillento + calor > HgO + Hg

Cu(II) carbonato bsico (verde-azulado) + calor > CuO

Cianuro potsico*

El cianuro se hidroliza segn el proceso:

CN + H2O > HCN + OH pKb = 4.8

con lo que la basicidad es semejante a la del amoniaco. Su accin sobre loscationes se debe, por una parte a su carcter bsico y por otra al carcter

complejante de los iones CN.

1. Forman precipitados de xidos o de hidrxidos: Bi3+, Sb3+, Sb5+,

Sn2+, Sn4+, Cr3+

, Al3+

*Es necesario operar con el mximo cuidado al utilizar este reactivo, por su gran toxicidad, tanto del KCN como

del HCN. Siempre debe aadirse sobre disoluciones neutras o alcalinas y nunca sobre disoluciones cidas, para

evitar el desprendimiento de HCN gaseoso. Asimismo, cuando se vierte un lquido que contiene cianuros en laspilas, hay que procurar que no quede nada de cido en el sifn de desage, que al producir HCN podra dar lugar a

accidentes muy graves.


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2. Precipitan cianuros insolubles en exceso de reactivo:Pb(CN)2blanco.

3. Forman complejos cianurados:

Mn Fe Co Ni Cu Zn

Ag Cd

Au Hg

.

.

.

.

Los complejos de Ag+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu+ y Au3+ son incoloros. El

Fe(CN)63, Ni(CN)42 y el Co(CN)63 son amarillos.

En la Tabla 12.3. se muestra un resumen de la reactividad de los

cationes con los reactivos alcalinos considerados anteriormente.

Tabla 12.3.

Reactivos generales de cationes: reactivos alcalinos (resumen)

NaOH NH3.H

2O Na

2CO

3KCN

As(III) y (V)

Sb(V)

Cr(VI)

Mo(VI)

alcalinosalcalinotrreos

As(III) y (V)

Cr(VI)

Mo(VI)

alcalinosalcalinotrreos

As(III) y (V)

Cr(VI)

Mo(VI)

alcalinos

Bi3+

Cd2+

Mn2+

Fe2+

Mg2+

Fe3+

Ni2+

Co2+

Bi3+

Pb2+

Mn2+

Fe2+

Sb(III) y (V)

Sn(II) y (IV)

Fe3+

Al3+

Cr3+

OH: Fe3+, Al3+,

Cr3+,Sn(II),(IV),

Sb(V)

CO32

:Pb2+,

Bi3+,Cd2+, Zn2+,

Mg2+,Ca2+, Sr2+,

Ba2+,Co2+,

Mn2+Fe2+

OH: Bi3+,Sb(III),(V),Cr3+,

Al3+

CN: Pb2+

Ag2O

HgO

CuO

HgOHg(NO3

)(NH2

)

Ag2O

HgO

CuO

Pb2+

Sn(II) (IV)

Al3+

Zn2+

Ag+

Cd2+

Zn2+

Cu2+

Ni2+

Co2+

Mn3+

Fe2+

Ni+

Cu+

Zn2+

Au3+

Hg2+

N o

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o

prec

ipit

an


18/59


Acido sulfhdrico

Este reactivo se puede emplear en forma gaseosa obtenindolo en elmomento de su uso (a partir de FeS en medio cido), o como agua

sulfhdrica, si bien en esta forma no se conserva durante mucho tiempo.

La accin del reactivo sobre los cationes se debe principalmente al

carcter precipitante del in S2. El que el S2 precipite unos u otroscationes depende fundamentalmente de la acidez de la disolucin y delproducto de solubilidad del correspondiente sulfuro metlico. Por ello,modificando el pH del medio es posible conseguir una precipitacin gradual

de los distintos sulfuros de acuerdo con la concentracin de S2 necesariapara rebasar el valor de su producto de solubilidad. As, en distintos medios

de acidez, precipitan sulfuros los cationes que se indican:

En cido clorhdrico concentrado (12 M) precipitan nicamente elAs(V) y el As(III), ambos de color amarillo. Estos sulfuros, as como los deSb(V) y (III) y el de Sn(IV) se disuelven en exceso de S2- o de OH-originando las correspondientes tiosales (AsS4

3-, AsS2-, SbS3

-, SbS2- y

SnS32-).

En cido clorhdrico 6 M: los dos anteriores y, adems, los de Hg(II),Ag(I) y Cu(II), todos de color negro.

En cido clorhdrico 0.3 M: los anteriores y, adems, los sulfuros deBi(III) (pardo), Cd(II) (amarillo), Pb(II) (negro), Sb(V) y (III) (rojo-naranja), Sn(II) (pardo) y Sn(IV) (amarillo).

En medio amoniacal: los anteriores, excepto As(V) y (III), Sb(V) yparcialmente Sb(III) y Sn (IV), en todos los casos por formacin detiosales. Adems, tambin precipitan el Fe(II), Ni(II), Co(II), todos decolor negro, as como el Mn(II) (rosa) y Zn(II) (blanco).

En medio alcalino fuerte, no precipitan los sulfuros de As(V) y (III),Sb(V) y (III), y Sn(IV), y s todos los anteriores

Acido sulfrico

Forman precipitados blancos los iones de los elementos alcalinotrreos

y el Pb2+.

Acido clorhdrico

Origina precipitados (blancos) con los iones Ag+, Pb2+ y Hg22+.


19/59


INVESTIGACION SISTEMATICA DE CATIONES

Anteriormente se indic que el objeto del anlisis cualitativo es laidentificacin de las diferentes especies qumicas que constituyen lamuestra. La identificacin directa de una especie, sin necesidad deefectuar separaciones, puede afirmarse que constituye el ideal en elaspecto cualitativo de la Qumica Analtica. Esta identificacin directapodr realizarse cuando se disponga de un reactivo especfico para elconstituyente a detectar, lo cual no siempre es factible. Por ello, para lainvestigacin sistemtica de cationes en una muestra de naturalezatotalmente desconocida se utilizan las denominadas "marchas analticas",

las cuales consisten fundamentalmente es separar en etapas sucesivas losdiferentes componentes de la muestra hasta conseguir el aislamiento enfracciones individuales o a lo sumo en grupos conteniendo un nmeropequeo de especies qumicas.

En la separacin en grupos se utilizan normalmente los denominadosreactivos generales, los cuales efectan la separacin mediante reaccionesde precipitacin. Si una vez realizada una primera separacin no es posibleidentificar cada especie, se contina la fragmentacin utilizando reactivoscada vez ms selectivos, pudiendo ocurrir que se llegue a la separacin, enporciones independientes, de cada uno de los iones presentes. En esteltimo caso, se puede usar un reactivo general para la identificacin, que entales condiciones se ha transformado en especfico.

Dentro de las marchas analticas podra hacerse una subdivisin entrelas que emplean cido sulfhdrico o in sulfuro como reactivo y las que no loutilizan. Entre las primeras, indudablemente la ms importante es la deBunsenFresenius, que durante muchos aos ha servido para la resolucin deinfinidad de problemas prcticos y para la formacin de generaciones de

qumicos analticos.

Seguidamente se muestra, en esquema, la clsica marcha analtica delcdo sulfhdrico:


20/59


MARCHA ANALITICA DE CATIONES DEL H2S

IdentificarAgAg(NH 3 )2

+Disolucin:

IdentificarHgDisolver en agua regia

Residuo: NH2 HgCl + Hg

Identificar Pb

Disolucin: Pb2+

+NH3

AgCl, Hg 2Cl2

Residuo:

+ H 2O caliente

Grupos 2, 3, 4 y 5

Disolucin:

+ HCl 2 M

AgCl, PbCl 2 , Hg 2 Cl 2

Precipitado: Grupo 1

MUESTRA (preparada en estado lquido)

Grupo 1. Comprende los cationes que precipitan con HCl: Ag+, Pb

2+y

Hg22+

. Para separar los cloruros formados se hace uso de la solubilidad

relativamente alta del PbCl2 en agua caliente y de la doble accin

simultnea del amoniaco sobre los cloruros de plata y mercurioso,

disolviendo el primero por formacin del complejo Ag(NH3)2+

y

provocando la dismutacin del segundo.

IdentificarCd

+ KCN + H2SIdentificarCu

Cu(NH 3 )42+

, Cd(NH3 )4

2+

Disolucin:

IdentificarBi

Disolver en HClPrecipitado: Bi(OH) 3

IdentificarSb , Sn

Disolucin:

IdentificarAs

Disolver en NH3

As2S5

Residuo:

+NH 3

Cu2+

, Cd2+

, Bi3+

Disolucin:

IdentificarHg

Disolver en agua regiaHgS

Residuo:

+ HCl 1:1

S4As3

, SbS 43

, SnS32

Disolucin: Subgrupo II.B

+ (NH 4 )2Sx

+HNO 3

HgS, CuS, CdS, Bi 2 S3

Residuo: Subgrupo II A

Grupos 3, 4 y 5Disolucin:

As2S3 , As 2S5 , Sb2S3 , Sb2S5 , SnS, SnS2

HgS, CuS, CdS, Bi 2 S3Pecipitado: Grupo 2

Precipitar conH2S en medio cido

Grupos 2, 3, 4 y 5


21/59


Grupo 2. Incluye aquellos cationes cuyos sulfuros son insolubles enmedio cido. Este grupo se divide en dos subgrupos: el II A, formadopor los cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos oen bases fuertes, y el II B, constituido por los cationes cuyos sulfuros

se disuelven en los reactivos indicados para formar tiosales.

Subgrupo II A. El HgS se separa de los otros sulfuros de este grupoaprovechando el hecho de que el cido ntrico disuelve a todos los

dems sulfuros excepto a l. El Bi3+

se precipita como hidrxido al

tratar con amoniaco, mientras que el Cu2+

y el Cd2+

forman loscorrespondientes complejos amoniacales solubles. Finalmente, para

separar Cu2+

y Cd2+

se trata la disolucin amoniacal que contiene los

complejos Cu(NH3

)4

2+(azul) y Cd(NH

3

)4

2+(incoloro) con cianuro

potsico hasta desaparicin del color azul, con lo cual los complejosamoniacales se transforman en los respectivos complejos

cianurados: Cu(CN)32

y Cd(CN)42

. El primero es tan estable que no

libera los suficientes iones Cu2+

para que precipite el sulfuro altratarlo con H2S, mientras que el de cadmio se encuentra

suficientemente disociado para precipitar CdS de color amarillo.(Esta identificacin constituye un ejemplo en el que un reactivogeneral, como H2S, mediante procesos de separacin y

enmascaramiento se transforma en especfico).

Subgrupo II B. Acidulando con HCl se produce la reprecipitacin delsulfuro de arsnico, con lo que se separa del antimonio y estao, quepermanecen en disolucin, en la cual se procede a su identificacin.

Grupo 3. Est constituido por los cationes que precipitan hidrxido osulfuro con amoniaco y H2S. Tambin comprende dos subgrupos: el III

A, formado por los cationes que precipitan hidrxido en medio tampn

NH3/NH4Cl y el III B, constituido por cationes divalentes que seprecipitan con sulfuro en medio amoniacal.

Subgrupo III A. Se separan Cr3+

y Al3+

del Fe3+

atacando elprecipitado de hidrxidos con una mezcla de NaOH y H2O2. El

Al(OH)3, anftero, se disuelve formando aluminato, y el Cr(OH)3 es

oxidado a CrO42

, soluble. En la disolucin se identifica aluminio y

cromo.


22/59


Subgrupo III B. Cuando la disolucin amoniacal procedente del

subgrupo III A se trata con H2S, la concentracin de S2

es lo

suficientemente alta para precipitar los sulfuros de los cationes deeste subgrupo, quedando as separados de los grupos 4 y 5.

Tratando el precipitado de sulfuros con HCl diluido, se disuelven los

sulfuros de Mn y Zn, permaneciendo insolubles los de Co y Cu*.

En la disolucin clorhdrica pueden identificarse Mn2+

y Zn2+

, aunquetambin es posible la separacin de ambos aprovechando el carcter

anftero del Zn(OH)2 y la fcil oxidabilidad del Mn2+

a MnO2.

IdentificarZn

Disolucin: ZnO2

2

IdentificarMn

Residuo:MnO2

+ NaOH + H2O

2

Mn2+ , Zn2+Disolucin:

IdentificarNi yCo

Disolver en agua regiaNiS, CoSResiduo:

Grupos 4 y 5Disolucin:

+ HCl

NiS, CoS, MnS, ZnS

Precipitado:

+ H2S

Subgrupo III B + 4 y 5

Disolucin:

IdentificarAl yCrAlO2

, CrO42

Disolucin:

IdentificarFe

Disolver en HCl

Fe(OH)3

Residuo:

+ NaOH + H2O

2

Fe(OH)3 , Al(OH) 3 , Cr(OH)3

Precipitado: Subgrupo III A

+ NH4Cl + NH

3

Grupos 3, 4 y 5

Grupo 4. Est constituido por los cationes que precipitan concarbonato amnico en presencia de NH4Cl.

Teniendo en cuenta la semejanza del comportamiento qumico de loselementos de este grupo se deduce la dificultad de lograr unaseparacin perfecta de los tres cationes, y buena prueba es el grannmero de esquemas que se han propuesto para ello. El representadoaqu consiste en tratar los carbonatos secos con HNO3 concentrado,

con lo que se disuelve el calcio, que se identifica. El residuo

*Segn este comportamiento, parece que los iones Ni

2+y Co

2+deberan incluirse en el 2 grupo (precipitacin de

sulfuros en medio cido). Sin embargo, los sulfuros de niquel y cobalto, que solo precipitan en medio bsico, seoxidan rpidamente por el oxgeno atmosfrico a los hidrosulfuros trivalentes NiOHS y CoOHS, que son insolubles

en HCl diluido.


23/59


conteniendo bario y estroncio se disuelve en agua y se separa el Ba2+

precipitndolo con cromato.

IdentificarK , Na

sales amnicasEliminar

IdentificarMg

Mg2+

, Na+

, K+

Disolucin: Grupo 5

IdentificarSr

Disolucin: Sr2+

Ba

Precipitado:BaCrO4

+ K 2CrO 4

Disolver en agua

IdentificarCa

Disolucin: Ca2+

Ba(NO 3 )2 , Sr(NO 3 )2

Residuo:

+ HNO3

conc.

BaCO3, SrCO

3, CaCO

3

Precipitado: Grupo 4

+ (NH 4 )2CO3

Grupos 4 y 5

.

Grupo 5. Comprende los cationes que no precipitan con los reactivosprecedentes, y son: Mg

2+, K

+y Na

+. El Mg

2+se identifica precipitndolo

como MgNH4PO4. Para la identificacin de K+ estorban las sales

amnicas, por lo que es necesario eliminarlas por calefaccin cuidadosa.

En la disolucin acuosa del residuo de calcinacin se reconocen K+

y

Na+. De todas formas, es aconsejable, con objeto de evitar las

numerosas impurezas de alcalinos que puedan introducirse con losreactivos de la marcha sistemtica, reconocerlos directamente delproblema lquido.

La marcha analtica del H2S presenta la ventaja de que con ella seconsiguen separaciones muy ntidas, al haber sido practicada, estudiada yperfeccionada durante ms de un siglo. Sin embargo, el empleo del H2S

tiene los inconvenientes derivados de su mal olor y su elevada toxicidad.

Con objeto de eliminar o al menos paliar los inconvenientesmencionados se han propuesto numerosas modificaciones en las que sesustituye el gas sulfhdrico por otros compuestos que lo generan

cmodamente, tales como tioacetamida, etilxantogenato potsico,dietilditiocarbamato, tioanilida, usarlo disuelto en acetona, etc. Los


24/59


resultados conseguidos no pueden considerarse totalmente satisfactorios,pues, en realidad, solamente mitigan un poco los defectos del H2S, y, en

general, son reactivos que actan ms lentamente y son ms caros que l.

Como consecuencia de lo anteriormente expuesto, se han realizado unaserie de intentos con objeto de sustituir la clsica por otras marchasanalticas sin el empleo de H2S y sin precipitacin de sulfuros. En este

sentido hay que destacar la denominada "marcha del carbonato", que seexpone seguidamente.

Preparacin de la muestra para la marcha del Na2CO3

Para la correcta aplicacin de esta marcha, en primer lugar debeeliminarse el exceso de cido, que probablemente se haya empleado para ladisolucin de la muestra. Particularmente perturba el cido ntrico por sucarcter oxidante. Su eliminacin puede hacerse por evaporacin cuidadosaoperando al bao mara. Asimismo, el problema debe estar exento demateria orgnica, que se habr reconocido en los ensayos previos. Para sueliminacin pueden utilizarse los siguientes mtodos (ya mencionadosanteriormente):

Calcinacin.Consiste en calentar fuertemente el residuo de evaporarunos mililitros del problema a temperatura alta y en presencia de airepara activar la combustin. El procedimiento tiene el inconveniente deque tambin se eliminan sustancias inorgnicas voltiles.

Extraccin, con ter, benceno, etc. Este mtodo es adecuado cuandola materia orgnica est constituida por grasas o aceites, como ocurreen pinturas, jabones, etc.

Mezcla sulfontrica. Se evaporan a sequedad unos mililitros delproblema y sobre el residuo se aaden 2 ml de H2SO4 al 30 % y otros 2

ml de HNO3 concentrado, hirviendo hasta desprendimiento de humos

blancos y densos de SO3. Este tratamiento destruye la materia

orgnica, pero tiene el inconveniente de que se desnaturaliza elproblema, ya que se han destruido todos los aniones incompatibles enmedio cido y se han introducido los aniones nitrato y sulfato.

Mezcla ntrico-perclrica.Al residuo de evaporacin a sequedad se le

aaden 1 2 ml de HNO3 concentrado calentando con suavidad. Sedeja enfriar y se aaden, poco a poco 2 ml de HClO4concentrado. Se


25/59


calienta al bao mara, aadiendo gotas de HNO3 concentrado hasta

que se desprendan humos pardos. Finalmente, se calienta msfuertemente, en vitrina cerrada, hasta que se desprendan humosblancos y densos de cido perclrico. Dado el carcter oxidante de la

mezcla puede haber desnaturalizacin de muchos iones.

Operaciones a realizar y fundamento analtico de la marchaanaltica de cationes del Na2CO3

El esquema general de la marcha analtica de cationes del carbonatosdico se expone en la pgina siguiente, indicando a continuacin las

principales operaciones a realizar, as como su fundamento analtico.

Identificacin de Na+. La primera operacin consistir en identificar el

in Na+, ya que se va a introducir inmediatamente en la precipitacin con

Na2CO3.

Precipitacin (tratamiento) con Na2CO3 0.5 M. En estas separacionesjuega un papel importante la concentracin de la disolucin de carbonatosdico. Si se utiliza una disolucin muy concentrada tiene lugar la

solubilizacin de determinados hidrxidos anfteros (Al3+

, Pb2+

) o laformacin de carbonatos dobles, y solubles de sodio y otros cationes

(Pb2+

, Cu2+

, Hg2+

, Bi3+

, Mg2+

), circunstancias que complicaran el anlisis delgrupo primero, en el que se tendra un excesivo nmero de iones. Si, porel contrario, la disolucin de Na2CO3 fuese muy diluida, quedaran

precipitados algunos aniones que posteriormente perturbaran laseparacin o reconocimiento de ciertos cationes. Por todo ello, en primerlugar se neutraliza el problema con Na2CO3 (incluso en estado slido) y

despus se aaden unos 3 ml de Na2CO3 0.5 M, hirviendo y reponiendo elvolumen perdido con disolucin de Na2CO3 0.5 M.

Identificacin de NH4+. Se lleva a cabo en los vapores desprendidos al

hervir la disolucin anterior:

CO32

+ NH4+

> HCO3+ NH3

Identificar en porciones independientes los iones del grupo 1:CrO4

2(color amarillo), As y K.


26/59


M A R C H A

A N A L I T I C A D E L N

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Grupo

1

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2 -

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Grupo

2

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2O

3

Sb

2O

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Sn

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Grupos

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HCl

+H

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Grupo

3

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Cl 2

,(PbCl 2)

(Grupo

1

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2S)

+HCl2M

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Grupos

4

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4

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SO

4)

PbSO

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4

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NH

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SO

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Ba

SO

4

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5

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Mg

2 +

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Cu

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Ni(II),

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C o

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, H

g ,

M n

, C

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M g


27/59


Grupos 26

Secarel precipitado al bao mara, despus de lavado, conteniendo losiones de los grupos 2 al 6.

Tratar el precipitado con HNO3 concentrado y calentar a ebullicinhasta llegar casi a sequedad. En este tratamiento el precipitado deantimonio se transforma, en principio, en mezcla de los cidosortoantimonioso (H3SbO3) y ortoantimnico (H3SbO4), que por ebullicin

con cido ntrico se deshidratan parcialmente. Por su parte, elprecipitado de estao se transforma en cido metaestnnico (H2SnO3).

No conviene llegar a sequedad completa para evitar la precipitacin dediversas sales bsicas, principalmente de hierro, cobre o bismuto, muy

insolubles.

Diluir con agua. Esta operacin es necesaria porque los nitratos dePb

2+, Sr

2+y Ba

2+son insolubles en el cido ntrico concentrado, por lo que

pueden aparecer al concentrar la disolucin, pero se disuelven al diluircon agua.

Centrifugarpara separar el Grupo 2y disolver en HCl + H2O2.

Identificar en porciones independientes antimonio y estao.

Grupos 36

Tratar con HCl 2 M. Con este tratamiento precipitan los iones delgrupo 3, que corresponde con el grupo primero de la clsica marchaanaltica del H2S, y cuyas operaciones correspondientes ya se

comentaron. (La presencia de Hg22+

es problemtica, ya que, an cuando la

muestra original contuviera esta especie, al tratar con carbonato sdico

en el grupo primero, se habra dismutado en Hg

2+

y Hg.)

Grupos 46

Tratar con sulfato amnico. Precipitan los sulfatos de Sr2+

, Ba2+

, Ca2+

(parcialmente) y Pb2+

. Debido a las pequeas diferencias de solubilidadexisten dificultades para la separacin de estas especies, por lo que sehan propuesto numerosos esquemas, ninguno plenamente satisfactorio.

Tratar con agua fra para disolver el CaSO4 e identificar Ca2+

en ladisolucin.


28/59


Disolucin selectiva de los otros tres sulfatos con AEDT. Elfundamento de esta disolucin reside en los valores de los productos desolubilidad de los sulfatos y de las constantes de estabilidad de loscomplejos con AEDT:

pKs log Kf

PbSO4= 7.6

SrSO4= 6.5

BaSO4= 10

PbY2

= 18.3

SrY2

= 8.6

BaY2= 7.8

A la vista de estos valores, el PbSO4 debe disolverse ms fcilmente, al

formar un complejo ms estable. De hecho, a pH 4.5 tiene lugar sudisolucin. Por su parte, el SrSO4 necesita un pH comprendido entre 5 y

5.9, y el BaSO4 solo se disuelve en medio alcalino.

Grupos 5 y 6

Tratar con NH3/NH4Cl. Con este tratamiento se obtiene un

precipitado de hidrxidos de Fe3+

, Cr3+

, Al3+

y Bi3+

(Grupo 5), mientrasque en la disolucin permanecen aquellos iones que forman complejos

amoniacales (Cu2+

, Ni2+

, Co2+

, Cd2+

y Zn2+

), adems de Mn2+

y Mg2+

(no

precipitan los hidrxidos porque el exceso de sales amnicas rebaja laconcentracin de OH

) y Hg

2+(la sal amidomercrica, NH2HgCl, se

disuelve por el exceso de NH4Cl).

Grupo 5.

Disolver en HCl 2 M e identificar en porciones independientes Fe3+

,

Cr3+

, Al3+y Bi

3+.

Grupo 6. Reconocer en porciones independientes y en el orden siguiente: Mn

2+

(por oxidacin a MnO4. Hay que reconocerlo en primer lugar porque su

presencia interfiere en la identificacin de Cu2+

, Cd2+

y Mg2+

. Si laidentificacin es positiva, es necesario separarlo oxidndolo a MnO2

con H2O2.), Cu2+ (con dietilditiocarbamato o con cuprn), Co

2+(con

AEDT), Ni2+(con dimetilglioxima), Hg

2+(con ditizona), Cd

2+(con sulfuro),

Zn2+

(con mercuritiocianato y Cu2+

) y Mg2+

(con amarillo de titanio).


29/59


REACCIONES PARA LA IDENTIFICACION DE CATIONES

Se indican seguidamente algunas reacciones que se han consideradoms caractersticas para la identificacin de los principales cationes en

disolucin.

Amonio: NH4+

Cuando se calienta una sal amnica en medio alcalino, se desprendeamoniaco, segn la reaccin:

NH4+ + OH > H2O + NH3

El amoniaco desprendido se puede detectar por su carcter bsico (con

papel indicador de pH) o mediante el reactivo de Nessler:

2 I4Hg2 + NH3 + 3 OH > 2 H2O + 7 I + I-Hg-O-Hg-NH2 (amarillo)

Procedimiento: A 1 ml del problema en tubo de ensayo, se aade NaOH2 M en ligero exceso y se calienta suavemente. Se coloca en la boca deltubo un trozo de papel indicador de pH o una tira de papel de filtro

impregnado con el reactivo de Nessler (disolucin de

tetrayodomercuriato (II) de potasio en medio alcalino). Color azul en el

primer caso y amarillo en el segundo indican amonio.

Sensibilidad y selectividad: Con el reactivo de Nessler la reaccin esmuy sensible y se emplea para el reconocimiento de amonio o salesamnicas en ensayos de potabilidad de aguas. Interfieren las

sustancias que originan amoniaco con lcalis: CN (por ebullicinprolongada), nitruros, cianamidas y amidas.

Sodio: Na+Con acetato de uranilo y cinc (reactivo de Kolthoff) se forma un

precipitado amarillo cristalino de un acetato triple, cuya frmula es:

(CH3-COO)2UO2(CH3-COO)2Zn.CH3-COONa

Procedimiento: Sobre un portaobjetos se deposita una gota delproblema y se evapora cuidadosamente a sequedad. A continuacin se

aade al residuo una gota del reactivo (disolucin saturada de acetato


30/59


31/59


Sensibilidad y selectividad: La reaccin es sensible y prcticamenteespecfica.

Arsnico (III) y (V)El molibdato amnico reacciona con arseniato, en presencia de cido

ntrico concentrado y a ebullicin para originar un precipitado amarillocristalino, de arsenomolibdato amnico:

AsO43 + 12 MoO42 + 3 NH4+ + 24 H+ > AsMo12O40(NH4)3 + 12 H2O

El molibdeno del precipitado tiene exaltado su poder oxidante (comoocurre en los heteropolicidos del mismo y sus sales) y es capaz de oxidar aciertos reactivos orgnicos como la bencidina a su forma azul, reducindose

l a su vez a "azul de molibdeno"*.

Procedimiento:A 1 ml del problema se le aade otro ml de cido ntricoconcentrado, hirviendo hasta reducir el volumen a la mitad. Si aparecealgn precipitado se separa por centrifugacin. Aadir ahora un poco

de nitrato amnico, calentar a ebullicin y un volumen igual del

reactivo. Precipitado amarillo fino indica arsnico, que puedeconfirmarse tomando un poco del precipitado previamente lavado,

ponindolo encima de un trozo de papel de filtro y aadiendo una gota

de disolucin actica de bencidina, neutralizando a los valores deamoniaco. Color azul confirma el arsnico.

Selectividad. Los fosfatos originan la misma reaccin, aunque enpresencia de abundante cido tartrico se evita su precipitacin. Lossilicatos originan color amarillo (no precipitado).

Tambin puede identificarse arsnico por reduccin a arsina. Los

reductores fuertes, como el cinc o el aluminio reducen los compuestos dearsnico a arsina, AsH3, gaseosa, que se identifica por sus propiedades:

combustin con llama de color azul, depsitos de arsnico elemental,

reaccin con Ag+, etc.

El ensayo, descrito por Marsh, se lleva a cabo en un dispositivo como elrepresentado en la Figura 12.3.

*El "azul de molibdeno" est constituido por mezcla de Mo(VI) y Mo(V).


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problema

H SO2 4+Zn

lana de vidriocon Pb Ac2

lana de vidrio

CaCl 2As

llamaazul

Figura 12.3. Ensayo de Marsh

En presencia de arsnico la llama de hidrgeno adquiere color azul y se

detecta olor aliceo. Calentando fuertemente las partes anchas del tubo, laarsina se descompone depositando arsnico elemental en losestrangulamientos y partes fras del tubo, en forma de anillos o espejospardo-negruzcos.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin es sensible. Se empleafrecuentemente en investigaciones toxicolgicas cuando se trata deidentificar pequeas cantidades de arsnico. La fosfina y la estibina,que se liberan cuando existen compuestos de fsforo o antimonio,

producen las mismas reacciones.

Potasio: K+

Con hexanitrocobaltato (III) (cobaltinitrito) origina un precipitadoamarillo de cobaltinitrito potsico:

Co(NO2)63 + 3 K+ > K3 [Co(NO2)6] amarillo

Procedimiento: En un microtubo, a una gota de problema, en mediocido o ligeramente actico, aadir una gota de disolucin de AEDT y

cuatro gotas del reactivo (cobaltinitrito sdico en medio actico)recientemente preparado. Agitar. Precipitado amarillo cristalino, indica

potasio.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin sensible. El NH4+ da la mismareaccin, por lo cual debe eliminarse previamente por ebullicin enmedio alcalino hasta que los valores desprendidos den negativa la

reaccin con el reactivo de Nessler.


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Los compuestos de potasio comunican a la llama color violeta. Las salessdicas impiden la apreciacin de este color, debido a su color amarillo, peroesta interferencia puede eliminarse observando la llama a travs de unvidrio de color azul.

Antimonio (III) y (V)

Con tiosulfato sdico slido, en medio ligeramente cido, precipitaoxisulfuro de antimonio, Sb2S2O rojo

2 Sb3+ + 2 S2O32 > 4 SO2 + Sb2S2O rojo

El antimonio pentavalente se reduce a trivalente por el propio

tiosulfato:

2 Sb5+ + 5 S2O32 > Sb2S2O + 7 SO2 + S

Procedimiento: A cinco gotas de disolucin del problema a pH 4.5,seadiciona un volumen igual de AEDT al 5 % y alrededor de medio gramo

de Na2S2O3, calentando a ebullicin. Un precipitado rojo naranja

confirma antimonio.

Selectividad: En presencia de AEDT a un pH entre 4 y 5 el ensayo esprcticamente especfico. (La accin del AEDT es doblementebeneficiosa: por una parte, forma complejos lo suficientemente

estables con aquellos cationes que puedan interferir, tales como Ag+,

Cu2+, Bi3+, Hg2+, etc. y por otra, la sal Na2-AEDT proporciona un pH de

4.5, ptimo para la precipitacin del oxisulfuro).

Estao (II) y (IV)Los compuestos de estao, slidos o disueltos, originan luminiscencia

azul caracterstica cuando se calientan, sometidos a la accin del hidrgenonaciente, sobre la llama del mechero de gas. Al parecer la luminiscencia sedebe a la reaccin:

2 SnCl3 > SnCl2 + SnCl4

Procedimiento: Poner en una capsulita de procelana unas gotas delproblema, o unos trocitos del compuesto slido; aadir HCl concentrado


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y unos trocitos de Zn puro (exento de estao). Con un tubo de ensayolleno de agua hasta la mitad, se agita la mezcla anterior y se introduce

en la llama de un mechero de gas. En presencia de estao se produce

alrededor del tubo una luminiscencia azul.

Sensibilidad y selectividad. El ensayo es poco sensible (pD=3.7), peroes prcticamente especfico. Unicamente las sales de cobre puedenperturbar por el color verde azulado que comunican a la llama.

La identificacin del estao (IV) se puede llevar a cabo por reduccina Sn2+, en medio cido, con hierro y precipitacin con cloruro mercrico,dando Hg2Cl2 (blanco), Hg (negro) o mezcla de ambos (gris).

Sn4+

+ Fe > Sn2+

+ Fe2+

Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl > Hg2Cl2 blanco+ Sn4+

Sn2+ + Hg2+ > Hgo negro + Sn4+

Procedimiento:A cinco gotas de la disolucin, aadir HCl concentradohasta acidez fuerte. Introducir un alambre de hierro o un poco de

hierro en polvo. Calentar y dejar unos minutos desprendiendohidrgeno. Centrifugar, transvasar el lquido claro a otro tubo y aadir

gotas de HgCl2 0.5 M. Precipitado blanco, gris o negro, segn la

cantidad de Sn2+, confirma estao.

Plata: Ag+

El cloruro puede servir para la identificacin de Ag+ por formacin deun precipitado blanco de AgCl.

Sensibilidad y selectividad. El ensayo es poco sensible y selectivo, si

bien puede convertirse en especfico tratando el precipitado conamoniaco y aadiendo a la disolucin amoniacal un cido o un yoduro. Enel primer caso reprecipitar AgCl y en el segundo se formar AgI(amarillo).

Ag + Cl+ AgCl blanco

+ NH3 Ag(NH )3 2

+(incoloro)

+ I

AgI amarillo

Con rodanina (p-dimetil-amino-benciliden-rodanina), en medio

dbilmente ntrico, el catin Ag+ forma un complejo de color rojo:


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N(CH3)

2CH

S

S CC

CONAg

Procedimiento:Sobre un trozo de papel de filtro se pone una gota delreactivo y otra del problema en medio dbilmente ntrico. Precipitado o

color rojo violeta confirma plata.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible. Interfieren Hg2+,Cu2+, Pb2+ y Au3+, si bien, muchas interferencias pueden evitarse portratamiento previo con KCN.

Plomo: Pb2+

El cromato puede utilizarse para identificar Pb2+ por formacin deprecipitado amarillo de PbCrO4, insoluble en actico.

Con rodizonato se origina precipitado de color rojo en mediodbilmente cido

Pb

O

O

O

O

O

O

Procedimiento:Sobre un trozo de papel de filtro, poner una gota delproblema, y otra del reactivo. En presencia de Pb2+ se origina una

mancha azul violeta, que cambia a rojo al aadir una gota de disolucin

tampn cida.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible (pD=5.7). A pH 3interfieren Cd2+, Ag+, Sn2+ y Ba2+.

La ditizona (difeniltiocarbazona) origina con Pb2+ un precipitado decolor rojo en medio neutro o alcalino:

N = N C6 H5

C 6H5 NH N=C S Pb/2


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Este complejo es soluble en tetracloruro de carbono, por lo que ladisolucin del reactivo en este disolvente cambia su color verde por el rojoen presencia de plomo.

Procedimiento: En un microtubo de ensayo, agitar fuertemente unagota del problema con otra de ditizona disuelta en tetracloruro decarbono. Color rojo en la fase orgnica confirma Pb2+.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible. Numerososcationes reaccionan con la ditizona: Ag+, Cu2+, Hg2+, Cd2+ y Zn2+, perola interferencia se puede evitar con KCN.

Calcio: Ca2+

Con oxalato, en medio dbilmente cido origina un precipitado blancodel correspondiente oxalato. Los cationes susceptibles de precipitar comohidrxidos u oxalatos se mantienen en disolucin con AEDT, y un exceso de

Al3+ impide la formacin del complejo Ca-AEDT.

Procedimiento:A una gota del problema, aadir una gota de AEDT, unagota de nitrato de aluminio, cuatro gotas de tampn actico de pH 4 ydos gotas de oxalato. Calentar 5 minutos al bao maria.

Sensibilidad y selectividad. Ensayo poco sensible. El Sr2+ y el Ba2+dan la misma reaccin. Para evitar su interferencia, previamente seprecipitan como sulfatos en medio cido, de forma que la mayor partedel calcio permanezca en disolucin. Sobre el lquido sobrenadante selleva a cabo la reaccin con oxalato.

Cuando se trata de identificar pequeas cantidades de calcio unreactivo idneo es el glioxal-bis (2 hidroxianil), el cual forma con Ca2+ unprecipitado rojo en medio alcalino, extraible en cloroformo al que colorea derojo:

= CH CH =

Ca

N

O

N

O


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Procedimiento:A una gota del problema, neutro o dbilmente cido, seaaden, por este orden: cuatro gotas del reactivo (disolucin saturada

en etanol), una gota de cianuro alcalino, otra de carbonato sdico y

tres o cuatro gotas de cloroformo. Agitar y dejar reposar. Color rojo

en la capa orgnica indica calcio.

Sensibilidad y selectividad. Ensayo muy sensible. Operando en lascondiciones mencionadas la reaccin es prcticamente especfica.

Asimismo, los compuestos de calcio, y especialmente los cloruros,comunican a la llama color rojo ladrillo.

Bario: Ba2+

El cromato origina con Ba2+ en medio tampn actico un precipitado de

color amarillo. Los iones que puedan precipitar como hidrxidos a ese pH se

mantienen en disolucin con AEDT, y un exceso de Mg2+ impide la formacindel complejo Ba-AEDT.

Procedimiento: En un microtubo, poner una gota de problema y dosgotas de AEDT. Dejar 15 segundos al bao maria. Aadir una gota de

cloruro magnsico, cuatro gotas de acetato amnico y dos gotas de

cromato potsico. Dejar 1 2 minutos al bao mara.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin no es demasiado sensible,pero es prcticamente especfica en las condiciones indicadas.

Los compuestos de bario comunican color verde a la llama, mspersistente que los colores observados con otros alcalinotrreos.

Hierro (II)

Con -' dipiridilo o con 1,10-fenantrolinael Fe2+ origina complejossolubles de color rosa:

2+

3

2+

3

Fe/3Fe\3

NNN N

Fe(II),',dipiridilo Fe(II)1,10, fenantrolina


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Procedimiento: Poner en una placa de gotas una gota del problema,dbilmente cido y otra del reactivo. Color rosa indica Fe2+. El hierro

frrico se puede reducir con sulfito o con hidroxilamina.

Sensibilidad y selectividad. Ensayos muy sensibles (pD=6) yespecficos. La reaccin es muy buena para la identificacin de hierroen aguas o impurezasdel mismo en distintos materiales.

Hierro (III)

Los iones frricos originan con tiocianato en medio cido un color rojo

intenso de complejos Fe3+

SCN, extrables en ter.

Procedimiento:A medio mililitro del problema, cido, aadir gotas delreactivo y agitar. Color rojo intenso indica la presencia de Fe3+.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin sensible pero poco selectiva. Losoxidantes fuertes destruyen el reactivo. Ti4+, Mo(VI), Co2+ y Cu2+forman tambin complejos coloreados solubles en ter. Los fluoruros

forman complejos incoloros con Fe3+, ms estables que los formados

con tiocianato.

Con ferrocianuro potsico (hexacianoferrato (II) de potasio) el Fe3+produce un precipitado de color azul intenso, de ferrocianuro frrico:

4 Fe3+ + 3 Fe(CN)64 > [Fe(CN)6]3K4azul

El precipitado se disuelve en cido oxlico originando color azul(tintas).

Procedimiento: En una placa de gotas, poner una gota del problema yotra del reactivo. Precipitado azul indica Fe3+. Si el hierro es ferroso,se oxida previamente con un cristal de persulfato potsico.

Sensibilidad y selectividad. El ensayo es poco sensible y nadaselectivo, pues numerosos cationes precipitan con ferrocianuro.


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Aluminio: Al3+

La alizarina S forma con el Al3+ un compuesto de color rojo. Alparecer, se forma un gel de hidrxido de aluminio en el que los iones Al3+situados en la superficie del slido se unen al reactivo por un proceso deadsorcin, que puede representarse as:

Al

O

OH

SO3

SO3Na

O

O

OH

OH

O

O

HO OHalizarina S

Procedimiento: En un trozo de papel de filtro, poner una gota delproblema, otra del reactivo y exponer la mancha a los vapores de

amoniaco. Se produce color violeta debido al propio reactivo. Lavar

ahora la mancha con cido actico muy diluido, con lo que en presencia

de Al3+el color de la mancha cambia a color rojo ladrillo.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible (pD=5), peromuy poco selectiva.

La morina (pentahidroxiflavona) reacciona con Al3+ para formar uncompuesto que presenta una intensa fluorescencia verde, y cuya estructuraes desconocida.

Procedimiento:A dos gotas del problema, aadir actico hasta acidezy otras dos gotas de morina (disolucin al 0.02 % en etanol).Fluorescencia verde a la luz diurna y ms acentuada a la ultravioleta

indica aluminio.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible y bastanteselectiva. En presencia de abundante fluoruro puede ser negativo elensayo.


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Cobre (II)

El color azul del complejo Cu(NH3)42+ se utiliza a veces para la

identificacin del catin, si bien la reaccin es poco sensible y el Ni2+ forma

un complejo de color similar. Ms sensibles y selectivas son las dosreacciones siguientes:

Cuando el mercuritiocianato, Hg(SCN)42 acta sobre una mezcla de

Cu2+ y Zn2+ con predominio de este ltimo, el Hg(SCN)4Zn induce la

precipitacin del correspondiente mercuritiocianato de cobre anhidro, decolor negro-violeta.

Procedimiento:En placa de gotas, poner una gota del problema, que nocontenga mucho cobre, diluyendo si es necesario, otra gota de sulfatode cinc (10 %) y dos del reactivo (disolucin de mercuritiocianatoamnico). Agitar con una varilla. Precipitado violeta indica cobre.

Sensibilidad y selectividad. El ensayo es sensible y bastante selectivo.Interfiere Co2+, que origina un precipitado azul. La interferencia del

Fe3+, que produce color rojo de Fe(SCN)63 se evita en presencia de

fluoruro (formacin de complejo fluorurado de Fe3+, incoloro)

El cuprn (-benzoinoxima) origina con el Cu2+ en medio neutro odbilmente cido un precipitado amorfo de color verde. Parece que el

compuesto formado tiene una estructura polimrica en la cual el Cu2+ estformando quelatos, del tipo siguiente:

R

CH

CN

O Cu

O

Cu

O

CH

R

C

N O

O

CH

RC

R

N

Cu

R

Procedimiento: Una gota del problema, dbilmente cido se trata,sobre papel de filtro con una gota del reactivo (disolucin alcohlica de

cuprn al 5 %) y se expone la mancha a los valores de amoniaco. Colorverde indica cobre.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible (pD=5.7). Lainterferencia de los cationes que forman hidrxidos coloreados con


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amoniaco se evita adicionando, antes que el reactivo, una gota detartrato.

Cobalto (II)

El cobalto (II) reacciona con tiocianato amnico o potsico endisolucin concentrada para formar el complejo Co(SCN)42 de color azul

intenso, extrable en alcohol amlico.

Procedimiento:Poner en un tubo de ensayo unas gotas del problema,neutro o alcalino, aadir un poco de NH4SCN slido y un volumen igual

de alcohol amlico. Color azul intenso en la capa orgnica, indica cobalto.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible, pero muypoco selectiva, ya que interfieren numerosos cationes. De todasformas, si se trata de identificar el cobalto a lo largo de la marcha

analtica del H2S, solo interfiere el Fe3+ (color rojo con tiocianato),

cuya perturbacin se elimina con fluoruro.

El mercuritiocianato amnico y el Zn2+ forman con el Co2+ unprecipitado cristalino de color azul claro, cuya composicin es:Hg(SCN)4Co.Hg(SCN)4Zn.

Procedimiento: Poner dos gotas del problema, no muy cido en unaplaca de ensayos, otra de sulfato de cinc y dos del reactivo. Agitar con

una varilla. Precipitado azul claro indica cobalto.

Sensibilidad y selectividad. El ensayo es sensible. Ver selectividad dela reaccin anloga para el Cu2+.

Nquel(II)

La dimetilglioxima, as como otras muchas -dioximas, originaprecipitado de color rojo con el Ni2+ en medio neutro, actico o amoniacal,cuya estructura es:

OH

O

O

H

O

N = C CH 3

N = C CH3Ni

2+

H 3C C = N

H3C C = N


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Procedimiento: Poner, en un trozo de papel de filtro una gota delproblema y otra del reactivo (disolucin alcohlica de dimetilglioxima al

1 %), exponiendo la mancha a los valores de amoniaco. La aparicin de

un crculo de color rojo en el papel indica nquel. La reaccin tambien

puede llevarse a cabo en una placa de gotas.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin es sensible y bastanteselectiva. El Fe2+ origina color rojo y el Cu2+ forma un complejo soluble

de color pardo. En presencia de ciertos iones tales como Zn2+ Co2+es necesario un exceso de reactivo.

Mercurio (I)

La precipitacin con cloruro y dismutacin del Hg2Cl2 al tratar conamoniaco puede utilizarse para la identificacin del Hg(I)

Hg2Cl2 + 2 NH3 > Hg + HgCl(NH2) + NH4+ + Cl

Procedimiento:A unas gotas del problema se aaden otras de HCl 2 M.Si no hay precipitado, no existe in mercurioso. Un precipitado blanco

puede ser de cloruros de este catin, de plata y de plomo. Centrifugar,

descargar el lquido y al precipitado aadir una gota de amoniaco. Colornegro inmediato indica mercurio(I).

Selectividad. En estas condiciones la reaccin es especfica.

El cobre metlico reduce los compuestos de mercurio (I) y (II) amercurio elemental, el cual forma rpidamente una amalgama brillante quepuede utilizarse para el reconocimiento de los iones del mercurio.

Procedimiento:Depositar una gota del problema cido sobre una lmina

de cobre limpia. Esperar unos segundos, lavar con agua y frotar conpapel de filtro. Una mancha brillante que desaparece al calentar indica

mercurio.

Sensibilidad y selectividad. La reaccin es poco sensible. Aunquetodos los iones que pueden ser reducidos al estado elemental por elcobre originan depsitos negros, Ag, Au, As, Sb, Bi, etc., ninguno deestos precipitados adquiere color blanco brillante al frotar.


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Mercurio (II)

El mercurio (II) produce con ditizona (difeniltiocarbazona) en mediocido un quelato amarillo-naranja extraible por cloroformo.

Procedimiento:En un microtubo, poner una gota del problema, aadirotra de AEDT, una gota de HCl 0.5 M y dos del reactivo (disolucin de0.1 g por litro en cloroformo). Agitar durante 10 segundos. Coloracin

amarilla en la capa orgnica indica mercurio(II).

Sensibilidad y selectividad. El ensayo es bastante sensible. Perturbannumerosos cationes, pero la adicin de AEDT hace la reaccinprcticamente especfica.

Cinc (II)

De todos los sulfuros insolubles, el nico de color blanco es el ZnS, sibien, en la reaccin interfieren la prctica totalidad de los iones metlicos,excepto alcalinos y alcalinotrreos.

Con mercuritiocianato y Cu2+ los iones Zn2+ inducen la precipitacindel Hg(SCN)4Cu anhidro, de color violeta. Como se indic en la identificacin

de Cu2+, hay que tener especial cuidado en poner una cantidad de Cu2+ muypequea.

Procedimiento: A medio ml del problema, se aade una sola gota dedisolucin de CuSO4 al 0.1 %, y a continuacin tres o cuatro gotas de

disolucin de Hg(SCN)42, agitando con una varilla. Precipitado violeta

indica Zn2+.

Sensibilidad y selectividad. Reaccin sensible y bastante selectiva.(Ver interferencias en la identificacin de cobre con este reactivo).


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IDENTIFICACION DE ANIONES

La identificacin de aniones tiene ciertas caractersticas peculiares,tales como presentar propiedades analticas no tan definidas como las de loscationes, inestabilidad frente a los cambios de acidez, ausencia de reactivosverdaderamente selectivos, etc. Todo ello, unido al gran nmero de anionesa considerar (no solo los formados por elementos electronegativos, sino porlos electropositivos muy cidos) hace que prcticamente no existan marchasanalticas del mismo tipo que las de cationes. No obstante, se han propuestoalgunos esquemas, casi todos los cuales utilizan reactivos generales

constituidos por los siguientes cationes: Ca2+, Ba2+, Ag+, Zn2+, Co2+ yalguno ms. En general, en la identificacin de aniones se concede menosimportancia a las separaciones en beneficio de la atencin dedicada a losensayos previos y a las identificaciones directas.

PREPARACION DEL PROBLEMA PARA LA IDENTIFICACIONDE ANIONES

El reconocimiento de aniones, con sus ensayos previos, solo es aplicablea muestras lquidas, exentas de materia orgnica. Por otra parte, aunqueactualmente se dispone de reactivos que permiten en muchos casos laidentificacin del anin directamente del problema original, las llamadas"disoluciones preparadas"an son necesarias para ciertas identificaciones ypara la mayora de los ensayos previos. En realidad, la "disolucin preparada"no es ms que la disolucin del llamado grupo 1 de la marcha analtica decationes del carbonato sdico.

ENSAYOS PREVIOS

Cationes presentes, pH y color

De los cationes presentes en una muestra puede deducirse la presenciao ausencia de determinados aniones por las siguientes causas:

En una muestra soluble no deben existir aquellos aniones que enlas condiciones de la misma originen precipitado. As, por

ejemplo, si hay catin Ba2+ no debe existir el anin SO42.


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Determinados aniones no pueden coexistir con cationes si ambostienen opuestas propiedades redox. Por ejemplo, en medio cido

no pueden coexistir I y As(V), Sn2+ y CrO42.

En cuanto al pH del medio tambin pueden hacerse algunasdeducciones:

En medio cido fuerte no deben existir algunos aniones que sedescompongan u originen productos voltiles, como: carbonato,sulfito, tiosulfato, sulfuro, cianuro, nitrito.

En medio neutro o alcalino son compatibles casi todos losaniones, pero en medio cido los aniones muy oxidantes nopueden coexistir con los reductores. As, los aniones cromato,yodato, bromato, clorato y arseniato oxidan a los anionessulfito, tiosulfato, nitrito, yoduro, sulfuro, etc.

Respecto al color de la disolucin preparada hay que tener en cuantaque todos los aniones son incoloros, excepto permanganato, cromato, ferro yferricianuro.

Ensayos con cidos

Acido sulfrico diluido. El ensayo se lleva a cabo sobre 1 ml delproblema disuelto en un tubo de ensayo, aadiendo poco a poco, gotas decido sulfrico 1 M hasta un ligero exceso. Como resultado del ensayopueden originarse desprendimientos de gases, cambios de coloracin oaparicin de precipitados. En la Tabla 12.4. se muestran los resultados de laaccin del H2SO4 sobre algunos aniones.

Ensayo de aniones oxidantes

La prueba se realiza sobre la disolucin preparada de la siguientemanera:

"A cinco gotas de la disolucin se aaden otras cinco de KI 0.5 M,

otras tantas de cloroformo y, poco a poco, gotas de HCl 2 M y se agita.Color rosa o violeta en la capa orgnica indica la presencia de alguno o

algunos de los siguientes aniones:NO2, IO3, CrO42, BrO3, ClO3

, MnO4."


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Tabla 12.4.

Accin del H2SO41 M sobre algunos aniones

Gases desprendidosAnin Gas Caractersticas

Carbonato CO2 Incoloro, inodoro. Enturbia el agua de barita

Sulfito SO2 Incoloro. Reductor: decolora el KMnO4

Sulfuro H2S Incoloro. Olor desagradable. Color negro con papelde acetato de plomo

Nitrito NO2 Pardo amarillento. Color azul con I + almidn.Cianuro HCN Incoloro. Olor a almendras amargas. Muy txico!!

Br+ oxidante

BrO3+

reductor

Br2 Pardo rojizo. Color rosa con fluorescena.

I+ oxidante

IO3+ reductor

I2 Violeta. Color azul con almidn.

Cambios de color

Anin Color inicial Color final

Br+ oxidante

BrO3+ reductor

incoloro pardo rojizo (Br2)

I+ oxidante

IO3+ reductor

incoloro pardo amarillento(I2)

CrO42 amarillo anaranjado(Cr2O72)

Formacin de precipitados

Anin PrecipitadoSilicato blanco gelatinoso (SiO2.xH2O)

Volframato blanco > amarillo en caliente (WO3)


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Ensayo de aniones reductores

Se consideran aniones reductores los que decoloran una disolucin depermanganato potsico.

" A cinco gotas de la disolucin preparada se aaden otras de H2SO4

(1:1) hasta acidez, e inmediatamente, gota a gota, disolucin 0.01 N deKMnO4. Decoloracin del permanganato indica la presencia de aniones

reductores".

En este medio reducen al permanganato los aniones siguientes: AsO2,

SO32, S2O32, S2, CN, SCN, NO2, Br, I.

Ensayo con cationes Ba2+ y Ag+

Estos ensayos deben hacerse sobre la disolucin preparada, despusde haber neutralizado con cido actico.

Con in Ba2+, en medio neutro precipitan los siguientes aniones:CO32, BO2, F, SiO32, PO43, AsO43, AsO2, CrO42, IO3,

SO42, SO32 y S2O32. Si el precipitado que se forma es

soluble en HCl, pueden existir todos los aniones citados excepto

SO42, SiO32 y S2O32. El primero porque el BaSO4 es

insoluble en HCl, el silicato porque forma slice, y el tiosulfatopor precipitar azufre.

Con in Ag+, precipitan prcticamente todos los aniones,excepto: F, NO3, ClO3, SO42, NO2 y BrO3.

Reaccin del hpar

Las sustancias que contienen azufre en cualquier grado de oxidacin,cuando se mezclan con carbonato sdico y polvo de carbn, y se fundensobre carbn, se transforman en sulfuro. Este se identifica poniendo unpoco de la masa obtenida sobre una moneda de plata y humedeciendo conuna gota de agua. Se observa, en pocos minutos una mancha negrapersistente de sulfuro de plata.

4 Ag + 2 Na2S + 2 H2O + O2> 2 Ag2S negro + 4 NaOH


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REACCIONES PARA LA IDENTIFICACION DE ANIONES

Se indican las reacciones ms caractersticas para identificar algunosaniones frecuentes.

Carbonato: CO32

El reconocimiento de este anin se basa en identificar el CO2

desprendido por la accin de los cidos minerales*

CO32 + 2 H+ > H2O + CO2

El CO2 desprendido se puede detectar con agua de barita (ensayo a) o con

fenolftalena (ensayo b).Ensayo a. Una disolucin reciente de agua de barita se enturbia en

contacto con CO2 por formacin de BaCO3.

Ba2+ + CO2 + 2 OH > H2O + BaCO3

Procedimiento: A medio ml del problema lquido o bien un poco deslido, en un tubo de ensayo, se aade otro medio ml de HCl 2M y secalienta suavemente. Los gases desprendidos se hacen burbujear sobre

una disolucin reciente de agua de barita (hidrxido brico saturado)(Figura 124.a.). Enturbiamiento completo indica carbonato".

Figura 12.4. Identificacin de carbonato.

* Como el carbonato sdico se emplea para obtener la "disolucin preparada", el reconocimiento del anin

carbonato ha de hacerse directamente del problema original alcalino.


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llama decolor verde

problema

+ metanol+ H2SO4

.

Selectividad. Operando de esta manera no interfieren los cationesBa2+ y Cu2+, cuyos cloruros pueden colorear de verde la llama, pero queno son voltiles. El fluoruro perturba por formar BF4. Esta

interferencia se elimina si, una vez aadido el cido sulfricoconcentrado, y antes de aadir el metanol, se calienta hastadesprendimiento de vapores de SO3.

Fosfato: PO43

Formacin de precipitado amarillo cristalino de fosfomolibdatoamnico:

PO43 + 12 MoO42 + 3 NH4+ + 24 H+ > 12 H2O + (NH4)3PO4.12MoO3 amarillo

El molibdato acrecienta su poder oxidante al formar parte de unheteropolicido, por lo que es capaz de oxidar a la bencidina, reducindose a

azul de molibdeno.Procedimiento:A medio ml del problema se aade cido ntrico hastaacidez, ms un exceso equivalente a un volumen igual de problema

neutro, y se hierve persistentemente hasta reducir el volumen a la

mitad. Si aparece algn precipitado se separa por centrifugacin. Allquido claro se aade un poco de nitrato amnico slido y un volumen

igual de reactivo nitromolbdico. Calentar. Precipitado amarillo indica

fosfato, que puede confirmarse poniendo un poco de precipitado sobreun papel de filtro, aadiendo un

Análisis químico laboratorio de análisis químico cualitativo

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