ANEXOS A. TÉCNICAS UTILIZADAS A.1 El potenciostato

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES

199

ANEXOS

A. TÉCNICAS UTILIZADAS

A.1 El potenciostato

El potencial del electrodo de trabajo, se aplica, como se ha visto, con respecto al

potencial que permanece constante, es decir, al potencial del electrodo de

referencia. Un montaje simple para determinar curvas de intensidad-potencial sería

el del esquema de la figura A.1.

No obstante, este montaje presenta un inconveniente, y es que la diferencia de

potencial realmente aplicada a los electrodos no es únicamente la tensión de la

electrólisis ya que hay una caída óhmnica en la celda, comprendida entre los dos

electrodos, y el valor de la cual es el producto entre la resistencia R por la intensidad

I.

V = ∆E + R· I (Ec. A.1)

Generador

mV

Figura A.1: Montaje simple para el trazado de curvas de intensidad-potencial.

ANEXOS. Técnicas utilizadas

200

Al ser la intensidad variable como consecuencia de la reacción electroquímica, no se

puede asegurar el control del potencial del electrodo de trabajo. Por esta razón es

aconsejable utilizar un montaje potenciostático, el cual comporta el uso de los tres

electrodos. El de referencia se utiliza para conocer el valor del potencial del

electrodo de trabajo, no circulando corriente por él, por lo que la caída óhmica entre

estos dos electrodos es nula. La diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo

y el de referencia es estabilizada automáticamente por el potenciostato, que impone

la diferencia de potencial entre el de trabajo y el contraelectrodo para que esto sea

posible.

La tensión o diferencia de potencial que se tiene que imponer entre los electrodos se

fija con la ayuda de un potenciómetro helicoidal; esta diferencia de potencial ∆E,

llamada tensión de consigna o tensión piloto, es comparada periódicamente con la

diferencia de potencial que existe realmente entre los electrodos anteriores. La

desigualdad entre los dos valores comparados es amplificada, y actuando después

sobre el generador de corriente que alimenta el circuito de electrólisis, modifica la

tensión V

Modernamente, se utiliza un potenciostato de regulación electrónica, cosa que

permite una mayor reducción de la señal de error, así como del tiempo de respuesta.

La fuente de energía está constituida por una alimentación de alta tensión continua,

la cual es transformada en señal alterna, mediante un oscilador de baja frecuencia,


201

tratada por un amplificador de ganancia variable, después por un amplificador de

potencia antes de ser rectificada para suministrar la tensión de electrólisis. Un

comparador electrónico colocado entre la fuente de tensión de consigna y la

diferencia de potencial a estabilizar actúa sobre el amplificador de ganancia variable,

que desarrolla el papel de órgano regulador.

Características generales

Los potenciostatos poseen tres características generales que tienen que tenerse en

cuenta:

• Potencia de salida: Se trata del máximo producto V· I que puede suministrar el

aparato. Las características de los potenciostatos actuales por lo que

respecta a la potencia de salida son bastante variables y pueden oscilar

corrientemente entre 5 mA y 50 mA para las intensidades máximas y 2 a 200

V para las tensiones de salida.

• Precisión de la regulación: Se define la señal de error (s) como la desviación

mínima que ha de aparecer entre la diferencia de potencial entre los polos del

electrodo de trabajo y el de referencia, y la tensión de consigna para ponerse

en marcha el proceso de regulación. Significa la precisión con la que el

electrodo indicador es regulado.


202

• Tiempo de respuesta: Es el tiempo que transcurre entre el momento de una

desviación superior a la señal de error y el momento en que el aparato actúa

sobre la tensión.

Características particulares

Dentro de las características de un potenciostato se tienen que resaltar:

• Zona de regulación de la tensión de consigna: Esta zona tiene que permitir

que el aparato explore toda la zona de electroactividad de los disolventes

utilizados.

•

• Polaridad del electrodo de trabajo: Normalmente, al variar el potencial de este

electrodo respecto al potencial del electrodo de referencia, puede cambiar de

signo, por lo que es necesario que el electrodo de trabajo pueda actuar

indiferentemente como ánodo o cátodo y que el potencial de fijación de la

tensión de consigna sea cero.

•

• Los aparatos de control.

•

• Estabilidad del amplificador: Se tiene que intentar tener un amplificador con

una deriva lo más despreciable posible. En ausencia de toda señal

procedente del comparador, la tensión de salida debe ser nula.


203

• Limitación de la intensidad: Es un dispositivo que asegura que el aparato no

corra riesgos debidos a sobrecarga o error de utilización.

• Conmutador ON/OFF: Es un dispositivo que permite llevar a cabo las

conexiones y los montajes auxiliares con el circuito de electrólisis abierto y sin

peligro para el aparato.

• Posibilidad de entrada de una señal externa: Existe la posibilidad de que

durante el transcurso de la vida del potenciostato se averíe la fuente de

tensión, con lo que es interesante que disponga de una entrada externa para

poder alimentarlo con una batería externa. Un potenciostato apropiado

permite obtener de esta manera tensiones de consigna aceptables.

A.2 La ciclovoltamperometría

Esta técnica consiste básicamente en aplicar un potencial que varía con el tiempo a

un electrodo de trabajo y llegando a un valor máximo invertir la dirección de

crecimiento.

Como resultado de esto se produce la oxidación o reducción de las especies

electroactivas presentes en la disolución, circulando una corriente por el circuito

externo. Esta técnica se emplea generalmente con electrodos estacionarios, aunque

se puede utilizar en electrodos hidrodinámicos.


204

Hay cinco parámetros fundamentales en una ciclovoltamperometría, que son:

1. El potencial inicial, E i (V).

2. El potencial de pico E max (V).

3. El potencial mínimo aplicado E min (V).

4. El potencial final E f (V).

5. La velocidad de barrido ν (mV/s).

La intensidad registrada en cada instante se grafica frente el voltaje aplicado,

obteniéndose así las curvas I/V (intensidad/potencial). La intensidad que pasa a

través del electrodo de trabajo se puede descomponer en:

• Corriente farádica, provocada por la reacción que está sucediendo en

el electrodo.

• Corriente capacitiva, que se debe a que la celda se comporta como un

condensador.

Así pues, la corriente total (I) se puede expresar como:

ffc Idt

dECIII +=+= (Ec. A.2)


205

por lo que se ve que la intensidad depende directamente de la velocidad de barrido.

La corriente farádica se puede deducir a partir de la cinética y del transporte por

difusión de la especie electroactiva. En el caso de un sistema reversible del tipo:

O + n e- → Rn-

donde:

O: especie en estado oxidado.

R: especie en estado reducido.

n: número de electrones intercambiados.

Según la 1ª y la 2ª ley de Fick respectivamente se puede escribir para el sistema

anteriormente propuesto:

[ ]xO

ADt

NR

0

∂∂⋅⋅=

∂∂

(1ª Ley)

[ ]xR

ADt

NR

R

∂∂⋅⋅=

∂∂

(1ª Ley)

[ ] [ ]

2

2

0 x

OD

t

O

∂∂=

∂∂

(2ª Ley) (Ec. A.3)

[ ] [ ]

2

2

R x

RD

t

R

∂∂=

∂∂

(2ª Ley) (Ec. A.4)


206

Para resolver estas ecuaciones se requiere establecer las siguientes condiciones:

• Al inicio del ciclovoltamperograma (t = 0) la concentración de la especie en su

estado oxidado en la superficie del electrodo ([O]*) es igual a la concentración

de la especie en su estado reducido sobre la superficie del electrodo ([R]*) es

cero.

•

• Cuando ha pasado un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio de la

ciclovoltamperometría y en un punto cualquiera de la disolución

suficientemente alejado del electrodo la concentración de la especie en

estado oxidado tiende a [O] y [R] tiende a cero.

•

• Cuando ha pasado un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio de la

ciclovoltamperometría, sobre la superficie del electrodo se tiene que cumplir

que la variación del número de moles de sustancia oxidada por unidad de

tiempo tiene que ser igual al número de moles generados de la sustancia

reducida, o lo que es lo mismo,

t

N

t

N 0R

∂∂

−=∂

∂ (Ec. A.5)

que utilizando la primera Ley de Fick,

[ ] [ ]

0x

RD

x

OD R0 =

∂∂+

∂∂

(Ec. A.6)


207

• Para 0 < t λ (siendo λ el valor de tiempo en el cual el potencial se invierte) el

potencial queda descrito mediante la ecuación E = Ei + ν· t y para t > λ

mediante la ecuación E = Ei + ν· λ - ν· (t - λ) = Ei + ν(2λ - t) (siendo la

ciclovoltamperometría creciente en voltaje en el primer periodo y decreciente

en el segundo, de ser al revés se deben invertir los signos que preceden a los

términos que empiezan por ν).

Siendo necesaria la quinta condición que exprese el régimen cinético de la reacción

en el electrodo, que se estudia a continuación.

La descripción del proceso en primera instancia se puede separar en tres etapas,

una primera etapa de difusión de materia reactante hacia el electrodo, una segunda

de reacción química en el electrodo y una tercera etapa de difusión de producto

hacia el seno de la disolución. Se llama etapa limitante de un proceso a aquella que

es considerablemente más lenta que las demás. Se estudia, entonces, generalmente

la cinética del proceso suponiendo que las demás etapas (las no llamadas limitantes

del proceso) son infinitamente rápidas, es decir, instantáneas y no influyen en la

velocidad del proceso. Para estudiar el proceso pues se estudia la cinética de las

etapas limitantes (las más lentas).

Se distinguen tres suposiciones posibles para estudiar el proceso:


208

1. Proceso reversible

Este caso se produce si las etapas limitantes son las relacionadas con la

transferencia de materia en la interfase, entonces se dice que en la interfase

existe equilibrio químico.

En este caso la condición final necesaria para poder resolver el sistema es la

ecuación de Nernst aplicada a la interfase:

[ ][ ]

( )

−⋅

⋅⋅

= 0

*

*

EETR

Fnexp

R

O (Ec. A.7)

La corriente farádica se obtiene aplicando la transformada de Laplace. La

ecuación obtenida no puede ser invertida analíticamente por lo que se hace

necesaria la inversión numérica. El resultado final, después de la inversión, para

la corriente debida al proceso farádico es:

I = -n· F· A· [O]· (π· D0· σ)1/2· χ· ν· t (Ec. A.8)

siendo,

n: número de electrones intercambiados.

F: constante de Faraday, 96500C/mol de e-.

A: superficie del electrodo en cm2.

[O]: concentración de la especie oxidada en un punto muy alejado del

electrodo, expresado en mol/cm3.


209

D0: coeficiente de difusión de la especie electroactiva, en cm2/s.

ν⋅

⋅⋅=σTR

Fn (Ec. A.9)

( )iEETR

Fnt −⋅

⋅⋅=⋅ν (Ec. A.10)

R: constante de los gases ideales.

T: temperatura de trabajo en Kelvin.

De las tablas de conversión numérica y usando la ecuación se deduce

fácilmente que le potencial de pico para un sistema reversible a T = 298K es,

Ipc = - 2.96· 105· n3/2· A· [O]· D01/2· ν1/2 (Ec. A.11)

En resumen, para un proceso reversible:

• La corriente farádica de pico es directamente proporcional a la raíz cuadrada

de la velocidad de barrido.

• El potencial de pico es independiente de la velocidad de barrido.

• La diferencia de potencial entre el pico anódico y el catódico es de 57.0/n mV.

• Las intensidades anódica y catódica de pico son idénticas.


210

2. Procesos irreversibles

En el caso de una reacción irreversible, es decir, que la etapa de transferencia

del electrón sea más lenta que las etapas de difusión de materia, se hace

necesaria otra condición para poder resolver las ecuaciones diferenciales

propuestas, y ésta es:

[ ] [ ] [ ]O)btexp(KOKx

OD ´

cc0 ⋅⋅==∂

∂ (Ec. A.12)

que para una reducción,

( )

−⋅α−⋅=

RT

EEF'nexpKK 0

i0

´

c (Ec. A.13)

(siendo b = αn’Fν/RT (Ec. A.14))

n’ se refiere al número de electrones transferidos en la etapa determinante de la

velocidad. Como en el caso del proceso reversible, la solución matemática en el

dominio de Laplace, no puede ser invertida analíticamente. La inversión

numérica nos conduce a la siguiente ecuación:

[ ] )bt(RT

F'nDOnFAI 2/1

2/12/12/1

0 χ⋅π⋅

αν−= ∞ (Ec. A.15)


211

donde los valores de [π1/2· χ(bt)] se encuentran tabulados (teniendo un máximo

de 0.4958 para E = Ep. El pico de corriente en amperios resulta ser,

Ipc = -2.99· 105n(αcn’)1/2ª[O]· D01/2· ν1/2 (Ec. A.16)

(con las mismas unidades que en el caso anterior de proceso reversible)

El potencial de pico viene dado por,

++−=

2ln

ln780.0'

'0

2/10

0

bK

DFn

RTEE pc α

(Ec. A.17)

Podemos observar una expresión alternativa para Ipc combinando la ecuación

10.16 con la ecuación 10.17. Ésta es:

[ ] ( )

−⋅

α−⋅⋅−= ∞ 'EE

RT

F'nexpKOnFA227.0I 0

pcc

0pc (Ec. A.18)

De los valores de la tabla de inversión numérica de la transformada de Laplace,

se puede deducir que |Epc – E| = 47.7/αn’ (en mV) y que |dEp/dlog ν| = 29.6/αn’

(también en mV).

Como diferencias respecto a los sistemas reversibles es necesario decir que los

picos se desplazan hacia potenciales más negativos, en caso de reducción,

dependiendo de la velocidad de barrido (ν). En general, los picos son más

anchos y bajos.


212

3. Procesos casi-reversibles

Para procesos casi-reversibles la cinética de oxidación y reducción tienen que

ser consideradas simultáneamente. La solución matemática se complica mucho

pero existen soluciones tanto teóricas como numéricas.

En general un sistema es más reversible cuanto más grande es la velocidad de

barrido, mientras que a la vez se produce una disminución en la corriente de pico

en relación con el caso del proceso reversible, aumentándose también la

separación entre el pico anódico y catódico.

La forma del pico está asociada a parámetros que se expresan

convenientemente por el parámetro Λ, el cual es una medida cuantitativa de la

reversibilidad ya que se define como el cociente entre la velocidad cinética de la

reacción y las velocidades de transporte:

( )( ) 2/11R0

0

DD

K

σ=Λ

α−α (Ec. A.19)

donde DR = D0 = D quedando:

( ) 2/10

D

K

σ=Λ (Ec. A.20)


213

Se observa que valores pequeños de Λ corresponden a valores elevados de la

velocidad de barrido (ν), que está directamente relacionada con σ.

Se sugieren os siguientes tipos de rangos para un sistema en que se emplean

electrodos planos en estado estacionario:

Proceso reversible: Λ 15 K0 0.3ν cm/s

Proceso casi-reversible: 15 > Λ > 10-2(1+α) 0.3ν1/2 > K0 > 2· 10-5ν1/2 cm/s

Proceso irreversible: Λ 10-2(1+α) K0 2· 10-5ν1/2 cm/s

En el caso de ciclovoltamperogramas y para 0.3 < α < 0.7 (donde α puede ser αa

o αc), Epc es casi exclusivamente dependiente de Λ y prácticamente permanece

impasible ante las variaciones de α. Esto puede ser muy útil a la hora de calcular

K0, mediante el uso de la tabla para la inversión de transformada de Laplace o

por interpolación de una curva de trabajo obtenida utilizando esto datos.

A.3 La cronopotenciometría

En esta técnica, se aplica una corriente constante durante todo el ensayo, variando

el potencial aplicado para que esto pase. Debido a la disminución de la

concentración del material electroactivo alrededor del electrodo, el potencial cambia

con el tiempo. Cuando la concentración es suficientemente pequeña, se observa un


214

salto de potencial hacia el valor de otro sistema redox, o con el valor de descarga del

electrolito de fondo.

Para encontrar el modelo matemático que nos describa este comportamiento,

tenemos que recurrir a la segunda ley de Fick, como en el caso anterior. Para

resolverla tenemos que especificar las condiciones que se producirán en nuestro

electrodo:

• Al inicio del cronopotenciograma (t = 0) la concentración de la especie en su

estado oxidado en la superficie del electrodo (C0) es igual a la concentración

de la disolución en un punto alejado del electrodo (C).

• Cuando ha transcurrido un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio de la

cronopotenciometría y en un punto cualquiera de la disolución

(suficientemente alejado del electrodo) la concentración de la especie en su

estado oxidado tiende a [O]0.

• Cuando ha transcurrido un cierto tiempo (t > 0) desde el inicio la intensidad se

mantiene constante y se puede expresar mediante la ecuación 10.21.

0xc

nFADI

∂∂= (Ec. A.21)

Como en el caso anterior, y utilizando los mismos argumentos llegamos a la

expresión:


215

( ) ( )( )xD/sexps'A 2/1 ⋅−⋅=λ

dado que nuevamente se tiene que cumplir que B’(s) = 0, al aplicar la transformada

de Laplace a la condición expresada en la ecuación 8.20 nos queda:

0xnFADs/I

∂λ∂=

con lo que nos queda,

( )( )nFAxDS

xD/sexp2/12/3

2/1 ⋅−=λ

snFAD

I

x=

∂λ∂

y la inversión nos conduce a,

( )

⋅−

−

π⋅−= ∞ 2/1

22/1

Dt2

xerfcx

Dt4

xexp

Dt2

nFAD

ICC

2/1

2/1

nFAD

It2CC

π−= ∞

Cuando C0 = 0, todas las moléculas de la zona cercana al electrodo se han

consumido. El valor correspondiente de t para que esto ocurra, se denomina tiempo

de transición (τ). Imponiendo en la ecuación anterior C0 = 0 y t = τ:


216

2

nFAD

C

I 2/12/12/1 π=τ

∞

ecuación que se conoce como ecuación de Sand.

A.4 La cronoamperometría

El estudio de la variación de la respuesta de la corriente con el tiempo bajo un

control potenciostático es la denominada cronoamperometría. Con esta técnica se

somete el electrodo de trabajo a un cambio de potencial instantáneo desde un

potencial inicial hasta otro durante un cierto tiempo.

El electrodo de trabajo, se introduce en la disolución y se somete a un potencial

inicial E1, correspondiente al potencial de doble capa eléctrica formada entre el

electrodo y la disolución. Cuando se produce el salto de potencial, la doble capa

eléctrica tiene que ajustarse al nuevo potencial E2, de manera que, al recogerse la

variación de la densidad de corriente con el tiempo, se obtiene un gran pico inicial.


217

Seguidamente, al irse oxidando la especie, su concentración disminuye, y la

densidad de corriente va disminuyendo hasta estabilizarse. Esta variación, para un

electrodo plano, está expresada por la ecuación de Cottrell,

c

2/1* i

t

DnFACI +

π= (Ec. A.22)

El primer sumando corresponde a la corriente farádica (i f), y el segundo a la corriente

capacitiva (ic). Utilizando potenciostatos con componentes de buena calidad, ic

decae a 0 en un tiempo inferior a 50 µs, y por tanto puede ser negligible para

tiempos más largos. En la siguiente figura se observa la variación de la corriente

capacitiva y la corriente farádica en función del tiempo:

Esta corriente capacitiva viene dada por la expresión siguiente:

Ic

I

0

0

It α t – ½

Ic

t

Figura A.2: Corriente farádica y corriente capacitiva en función del tiempo.


218

⋅−⋅∆=

CR

texp

R

Eic (Ec. A.23)

En una celda electroquímica, R es la resistencia de la disolución y es independiente

del área del electrodo, y C es la capacidad de la doble capa, directamente

proporcional al área del electrodo. Como se ha visto en la ecuación 6.21, if es

también proporcional al área de electrodo, por lo tanto, podemos decir que el

cociente if/ic se incrementa cuando decrece el área del electrodo.

A.5 Espectroscopia IR

La región IR del espectro electromagnético cubre el intervalo que queda justo por

debajo del visible (λ = 7.8· 10-5 cm) hasta aproximadamente los 10-2 cm, aunque

solamente la porción central tiene interés para los químicos orgánicos. Las

longitudes específicas dentro de la región del IR suele expresarse en micrómetros y

la frecuencia en número de ondas ν (ν = 1/λ), en lugar de en Hz.

Todas las moléculas tienen cierta cantidad de energía distribuida por toda su

estructura, cosa que las hace estirar y torcer sus enlaces, oscilador los átomos y

otros tipos de vibraciones. Algunos de los tipos más importantes se listan a

continuación:


219

• Alargamiento simétrico.

• Alargamiento asimétrico.

• Flexión en el plano.

• Flexión fuera del plano.

La cantidad de energía que una molécula contiene no varía de manera continua,

sino que está cuantizada. Es decir, una molécula puede alargarse, doblegarse o

vibrar solamente a unas frecuencias determinadas correspondientes a niveles de

energía concretos.

Consideremos, por ejemplo, las longitudes de enlace. Si bien, suelen tabularse estas

longitudes como si fueran fijas, los valores que se dan son en realidad un promedio.

Lo cierto es que los enlaces continuamente se flexionan, se alargan, se doblan o se

contraen. Cuando la molécula se irradia con radiación electromagnética, el enlace en

vibración absorbe energía radiante solamente si la energía de la radiación y la

necesaria para pasar al nuevo estado de vibración son iguales.

Cuando una molécula absorbe radiación infrarroja, la vibración molecular aumenta

en intensidad. En otras palabras, el resorte que une los dos átomos se estira y se

comprime un poco más. Dado que cada frecuencia de la luz absorbida por la

molécula corresponde a un tipo específico de enlace se puede ver qué tipos de

vibraciones moleculares corresponden a una muestra determinada. Así pues, esta

técnica es útil para determinar la presencia de grupos carbonilo, amino y de dobles

enlaces conjugados.


220

La espectroscopia infrarroja permite trabajar sobre muestras sólidas o líquidas, e

incluso en fase gaseosa. Las diluciones tanto en medio sólido como líquido, deben

efectuarse con productos que no absorban radiación infrarroja o por lo menos que

no lo hagan en la zona de longitud de onda a investigar.

Los materiales empleados para cubetas deben ser transparentes a los rayos

infrarrojos, por lo que el vidrio y el cuarzo quedan excluidos, siendo el NaCl el

material usado más comúnmente.

En el espectro de absorción IR existe una zona característica de cada compuesto

conocida como la huella dactilar, situada entre 1200 y 700 cm-1. En esta región del

espectro, pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de las moléculas

originan cambios importantes en la distribución de los picos de absorción. Como

consecuencia, es posible identificar inequívocamente un compuesto a través de la

región de la huella dactilar, ya que particularmente esta zona muestra el carácter

único de los espectros IR.

A.6 Resonancia magnética nuclear (RMN)

La espectroscopia que ha causado un mayor impacto en la determinación de

estructuras orgánicas es la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN).


221

Desde finales de los años cincuenta estuvieron disponibles los equipos comerciales

y, desde entonces, la espectroscopia RMN es un instrumento indispensable para los

químicos.

Ciertos núcleos se comportan como si estuvieran girando. Debido a que están

cargados, y una carga eléctrica que gira produce un campo magnético, dichos

núcleos que giran se comportan como si fueran minúsculos imanes. Los núcleos

más importantes para la determinación de estructuras orgánicas son 1H (núcleo del

átomo común de hidrógeno) y 13C, un isótopo estable y no radiactivo del carbono

común. A pesar de que tanto el 12C como el 16º están presentes en la mayoría de los

compuestos orgánicos, no poseen un espín y no producen espectro de RMN.

Cuando los núcleos que poseen espín se colocan entre los polos de un potente

imán, alinean sus campos magnéticos a favor o en contra del campo de dicho imán.

Los núcleos alineados a favor del campo aplicado tienen ligeramente menor energía

que aquellos que se alinean en contra de él. La diferencia de energía entre los dos

estados, viene expresada por la siguiente ecuación:

πγ=ν2

H

donde H es la intensidad de campo magnético aplicada al núcleo y γ es la constante

gigomagnética del núcleo, es decir, la magnitud característica y diferente de cada

núcleo que es el cociente entre el momento angular y el momento magnético. Al

aplicar energía en el intervalo de la radiofrecuencia es posible excitar los núcleos


222

con el estado de espín de menor energía al estado de espín de mayor energía

(algunas veces se dice que los espines “se invierten”).

La diferencia de energía entre los dos estados de espín depende de la fuerza del

campo magnético que se aplica; cuanto mayor es el campo, mayor la diferencia de

energía. Los instrumentos que se usan comúnmente tienen campos magnéticos con

intervalo desde 1.4 hasta 14 Teslas. A medida que el campo aumenta, la diferencia

de energía corresponde a la radiofrecuencia de 60 a 600MHz.

• Medición de un espectro de RMN

Un espectro de RMN de 1H se obtiene por lo general, de la siguiente forma. Se

disuelve una pequeña muestra del compuesto que se estudia (casi siempre unos

cuantos miligramos) en algún disolvente inerte, que no contenga núcleos de 1H.

Como ejemplos de dichos disolventes está CCl4, o bien en los que se han

reemplazado los hidrógenos por deuterio, como CDCl3 (deuterocloroformo) y

CD3COCD3 (hexadeuteroacetona). Se agrega, también, una pequeña cantidad de un

compuesto de referencia (Tetrametilsilano). La solución se mantiene en un tubo

delgado de vidrio y se coloca en el centro de una bobina de radiofrecuencia (rf),

entre los dos polos de un potente imán. Los núcleos se alinean a favor o en contra

del campo. Entonces, por medio de la bobina de rf, se aplica energía cuya cantidad

aumenta de manera continua. Cuando esta energía corresponde exactamente a la

diferencia entre los dos estados de espín de más baja y de más alta energía, los

núcleos la absorben. En este momento, se dice que los núcleos están en resonancia


223

con la frecuencia aplicada –de aquí el término de Resonancia Magnética Nuclear-. El

espectro de RMN consta de una gráfica de la energía absorbida por la muestra

contra la frecuencia aplicada por la bobina de rf.

En la práctica, es más sencillo aplicar una frecuencia rf constante y variar

ligeramente la fuerza del campo magnético aplicado. Así se puede medir con

exactitud la fuerza del campo magnético que corresponde a la radiofrecuencia

aplicada. De esta forma, el campo magnético aplicado aumenta de izquierda a

derecha en el espectro.

• Desplazamientos químicos y área bajo las señales

No todos los núcleos de 1H invierten su espín a la misma radiofrecuencia ya que

difieren en su ambiente químico (y, particularmente, en el electrónico). En un

espectro RMN de 1H, la posición de las señales se mide en unidades δ a partir de la

señal de un compuesto de referencia, que es el tetrametilsilano (TMS), (CH3)4Si. Las

razones por las cuales se seleccionó el TMS como compuesto de referencia son: (1)

sus 12 protones son equivalentes de manera que solamente muestra una señal fina

en RMN, que se utiliza como punto de referencia; (2) sus señales de 1H aparecen en

un campo más alto que la mayoría de compuestos orgánicos, por lo que resulta

sencillo identificar la señal correspondiente al TMS; y (3) el TMS es inerte, de modo

que no reacciona con la mayoría de los compuestos orgánicos, y tiene un bajo punto

de ebullición, por lo que puede ser fácilmente separado de la muestra al final del

experimento.


224

La mayor parte de los compuestos orgánicos presentan señales a campo bajo (a

menor campo) con respecto al TMS y se les asigna valores positivos de δ. Un valor

de δ de 1.00 significa que la señal aparece 1 parte por millón (ppm) a campo más

bajo que la señal del TMS. El desplazamiento químico de una clase de señal de 1H

en particular está representado por su valor δ con respecto al TMS. Se le llama

desplazamiento químico porque depende del ambiente químico de los hidrógenos. El

desplazamiento químico es independiente del instrumento en el cual se haga el

experimento.

6

TMS

señalTMS6

TMS

señalTMS 10B

BB10 ⋅

−=⋅

νν−ν

=δ [ppm]

(campo magnético constante) (frecuencia constante)

siendo ν y B la frecuencia o el campo magnético respectivamente.

Otra característica propia del espectro de RMN es el hecho de que el área de la

señal es directamente proporcional al número de núcleos de 1H causantes de una

señal en particular. Todos los espectrómetros de RMN comerciales están equipados

con integradores electrónicos, que imprimen dicha área.


225

Una forma más común de asignación de las señales es comparar los

desplazamientos químicos con los que presentan 1H semejantes de algún

compuesto de referencia.

• Factores que determinan el desplazamiento químico (δ)

Un factor muy importante es la electronegatividad de los grupos que están en el

ambiente cercano a los núcleos de 1H. Los grupos que atraen electrones

generalmente causan desplazamiento químico a campo bajo.

El movimiento de electrones cercanos a un núcleo de 1H crea en su microambiente

un campo magnético pequeño que tiende a proteger el núcleo del campo magnético

aplicado externamente. El efecto de disminuir la densidad electrónica causada por

los átomos electronegativos, “desprotege” al núcleo y le permite invertir su espín a

un campo más bajo que el campo externo aplicado. A mayor número de átomos

electronegativos, mayor será el efecto.

• Desdoblamientos de espín-espín

Cada núcleo de 1H, cada protón “siente”, tanto el gran campo magnético aplicado,

como también el pequeño campo causado por los hidrógenos vecinos a él. Durante

el tiempo que permanecemos en una señal, los núcleos de 1H de los carbonos

vecinos pueden estar en un estado energético de espín menor o mayor, casi con


226

igual probabilidad (decimos que es casi igual debido a que la diferencia energética

entre dos estados es muy pequeña). De esta forma, el campo magnético de los

núcleos en cuya señal permanecemos, se ve ligeramente perturbada con los

minúsculos campos de los núcleos de 1H vecinos.

Se puede predecir el patrón de desdoblamiento mediante la regla n + 1: si un núcleo

de 1H, o una serie de núcleos de 1H equivalentes, tiene n 1H vecinos que muestren

diferente desplazamiento químico, su señal de RMN se desdoblará en n +1 señales.

Los núcleos de 1H cuyas señales se desdoblan entre sí, se dice que están

acoplados. La magnitud del acoplamiento, o el número de hertz de separación de las

señales desdobladas, recibe el nombre de constante de acoplamiento (J). El

desdoblamiento de espín-espín disminuye rápidamente con la distancia. Mientras los

hidrógenos sobre carbonos adyacentes pueden mostrar un desdoblamiento notable

(J = 6-8 Hz), los hidrógenos más alejados difícilmente “sienten” unos la presencia de

otros (J = 0-1 Hz). Los núcleos de 1H químicamente equivalentes no se desdoblan

entre sí, ya que su desplazamiento químico es equivalente y por lo tanto se

encuentran en un estado de espín igual y favorable al campo externo.

No todos los espectros de RMN de 1H son sencillos; algunas veces pueden ser muy

complicados. Esta complejidad puede deberse a que los hidrógenos sobre carbonos

adyacentes presentan desplazamientos químicos muy cercanos, pero no idénticos.


227

En resumen, entonces, la espectroscopia de RMN de 1H puede proporcionarnos la

siguiente información:

• El número de señales y su desplazamiento químico se puede utilizar para

identificar los tipos de núcleo de 1H químicamente diferentes que hay en una

molécula.

• El área de las señales indica la cantidad de núcleos de 1H químicamente

diferentes que hay en una molécula.

• El patrón de desdoblamiento de espín-espín proporciona información con

respecto al número de 1H vecinos cercanos que presenta un determinado tipo

de núcleo de 1H.

A.7 Identificación de oligómeros mediante la técnica de Maldi-tof

Para conseguir un proceso de ionización eficiente y suave en la técnica MALDI

(desorción láser asistida por matriz), se han de cumplir tres condiciones básicas:

1. La ionización tiene que ser resonante, es decir, la longitud de onda del láser

utilizado ha de ser adecuada para conseguir la excitación electrónica o

vibracional de la molécula analizada. Se utilizan lásers con emisión en el

ultravioleta lejano o el infrarrojo lejano.

2. El “punto caliente” producido ha de ser de muy corta duración para evitar la

descomposición térmica de las especies, de manera que se suele utilizar un

láser con pulsos de corta duración (de 1 a 100 ns).


228

3. La muestra tiene que dispersarse previamente utilizando una matriz líquida o

sólida. Las moléculas de analito quedan aisladas entre sí y envueltas de un

gran número de moléculas de matriz. Así se evita la asociación de moléculas

de analito y además, la matriz absorbe el exceso de energía y se consigue un

proceso de ionización extremadamente suave.

La matriz elegida tiene que ser un buen absorbente a la longitud de onda del láser

utilizado y formar con la muestra una disolución o superficie sólida homogénea. Son

habituales diluciones des de 100:1 hasta 10.000:1.

Atendida la posibilidad de enfocar el láser en un punto muy pequeño, y a la

naturaleza pulsante del proceso, la ionización tiene lugar en unas coordenadas muy

precisas en el espacio y en el tiempo. Este hecho lleva a pensar en el analizador

TOF (Time of Flight) como muy adecuado para analizar iones producidos porque su

funcionamiento es también pulsante, y por tanto, se puede sincronizar con el láser

excitador. La correspondiente técnica instrumental se llama “MALDI-TOF”. El

analizador de tiempo de vuelo (TOF) puede trabajar a un rango de masas ilimitado y

detectar todos los iones formados en la fuente, cosa que significa gran sensibilidad.

En primer lugar, se introduce la muestra en la fuente iónica, que puede ser de

impacto electrónico, desorción láser, etc. Una vez producida la ionización, hecho que

sucede de forma instantánea, se evita que los iones formados se dispersen en el

tiempo, reteniéndolos en la fuente mediante un potencial de retardo de igual signo al

de la carga de los iones. Una vez confinados los iones en el recinto de la fuente, se

aplica un voltaje de extracción y se consigue que todos los iones salgan de la fuente


229

de manera simultánea. Pasan a continuación por un campo electrostático acelerador

con un voltaje “V”, adquiriendo una elevada energía cinética que les impulsa en la

dirección del tubo de vuelo, o analizador, hacia el detector. Los iones de mayor m/z

volarán a menor velocidad que los de menor m/z. El resultado será que los iones

más pequeños llegaran primero al detector, seguidos con el tiempo, y de forma

sucesiva, por los de mayor tamaño (suponiendo a todos carga unitaria). El tiempo

utilizado en recorrer la longitud del tiempo de vuelo será proporcional a la masa o

relación carga/masa de los iones, y el sistema de detección será capaz de distinguir

o diferenciar mejor las diferentes masas iónicas cuanto mayor sea su separación en

el tiempo (cuanto más largo sea el tubo de vuelo), y cuanto menor sea la dispersión

en energías de los iones formados en la fuente.

A.8 Determinación de cloruros

Para la determinación de cloruros que contiene cierta muestra orgánica problema,

primero se realiza una combustión Schöniger de esta muestra y después se

determinan los cloruros mediante la cromatografía de intercambio iónico, que se

aplica a la disolución resultante de la combustión anterior.

• Combustión Schöringer

Los pasos a seguir para realizarla son los siguientes:

1. Preparar una disolución de H2O2 al 3%.


230

2. Añadir esta disolución en un matraz Schöringer y drenarla con oxígeno

durante 5 minutos.

3. Pesar entre 3 y 4 mg de muestra problema y ponerla en un papel sin-cenizas,

utilizándolo como envoltorio para que la muestra no se caiga y dejando una

cola para poder encenderlo.

4. Colocar el envoltorio con la muestra en el hilo de platino de la tapa del matraz

Schöninger, procurando que quede bien enganchado, ya que si no puede

caer al fondo del matraz durante la combustión.

5. Encender el envoltorio por la cola del papel y rápidamente se pone dentro del

matraz (que lógicamente quedará cerrado), donde el conjunto quemará con

llama muy viva.

6. Se hace desaparecer la niebla resultante de la combustión, agitando

enérgicamente durante 10 minutos.

7. Se añade el líquido resultante anterior en un matraz de 25 ml y se enrasa con

agua “milipore”.


231

• Cromatografía de intercambio iónico

Con pocas excepciones, las resinas de intercambio (o más generalmente,

intercambiadores iónicos) se utilizan en forma de columna y se les aplican los

principios de la cromatografía. El uso de una columna asegura el intercambio

cuantitativo colocando la solución de muestra en contacto con resina fresca a

medida que fluye por la columna. Si los diferentes constituyentes iónicos de la

muestra que tienen el mismo signo tienen diferentes coeficientes de distribución,

como sucede generalmente, pueden efectuarse separaciones por elusión.

A.9 Determinación de la densidad

La determinación de la densidad del polímero, se realiza por el llamado método de

flotación:

El método de flotación se basa en formar una suspensión del sólido en un líquido de

densidad conocida o fácilmente determinable. Cuando el sólido se queda a nivel

significa que este y el líquido en el que está suspendido tienen la misma densidad.

Lógicamente, el sólido ha de ser insoluble en el líquido. También se pueden utilizar

mezclas de líquidos.

Para hallar la densidad de la disolución en el caso de mezclas de líquidos se sigue la

siguiente técnica:


232

• Se pesa un matraz aforado de 10 ml vacío y tapado.

• Se pesa un matraz aforado de 10 ml enrasado con agua destilada.

• Se pesa un matraz aforado de 10 ml enrasado con la disolución preparada

que es una mezcla.

• Se halla la densidad de la disolución relativa al agua, ya que por diferencia de

los matraces llenos y vacíos obtenemos el peso de la disolución y del agua.

Por lo tanto se realiza el cociente respectivo.

• Se halla la densidad absoluta de la disolución multiplicando la densidad

relativa obtenida por la densidad del agua a 20ºC.

A.10 Medida de la conductividad eléctrica

En este estudio de laboratorio es básico y necesario la medida de esta magnitud.

Para ello ser realizará una técnica que ha limitado la forma de actuar en el

laboratorio. Una de las propiedades que más ha costado obtener en la generación

es la adherencia del film electrogenerado. Esta se ha buscado constantemente

debido a su necesidad para llevar a cabo la técnica que se explica a continuación.

Se comienza por generar una capa de polímero sobre un electrodo de superficie lo

más plana posible y de área conocida mediante electrólisis. La planitud del electrodo

es básica a la hora de obtener una capa uniforme. Una vez obtenida la capa, el

electrodo se extrae de la celda con sumo cuidado, para no perder la capa continua.

Ésta es una característica básica junto a la planitud del electrodo.


233

Una vez el electrodo extraído, éste se seca con nitrógeno para eliminar las trazas de

la disolución electrolítica y se sumerge en H2O para limpiarlo en la medida de lo

posible de sustancias polares. Por regla general, se ha de verificar que al extraer el

electrodo, éste prácticamente no moje el polímero, ya que normalmente éste es

hidrófobo.

Después se sumerge en algún medio orgánico en el que el polímero no sea soluble

para limpiarlo esta vez de sustancia apolares. Finalmente se vuelve a secar con

nitrógeno.

Paralelamente a esto se preparan unas placas de vidrio pequeñas y transparente

sobre las que se pone una cinta adhesiva de doble cara. Sobre ésta se engancha

otra cinta adhesiva más potente (en el caso de que la primera no sea

suficientemente adhesiva). Todo esto se pesa y se anota el resultado.

El siguiente paso, consiste en colocar el electrodo que antes se había preparado

sobre la cinta adhesiva por la cara que se crea que da un mejor resultado de

adherencia y se presiona fuertemente con una varilla de vidrio o similar procurando

no mover la superficie del electrodo.

Cuando se observe que la capa está adherida se debe retirar el electrodo con

cuidado procurando no mover la superficie del electrodo sobre la capa pegada. Esto

se pesa y por diferencia con lo anteriormente pesado se obtiene la masa

enganchada de polímero sobre el adhesivo.


234

Se debe obtener una capa continua y si es posible rectangular. De esta forma se

puede medir con una regla fácilmente la superficie de huella. A esta huella se le

pintan dos extremos con una pintura conductora especial sobre la que se colocarán

un par de electrodos y se medirá la resistencia eléctrica R, que junto con la densidad

ρ y la superficie S (en planta) de la huella del electrodo.

A partir de consideraciones geométricas se llega a la expresión que se muestra a

continuación:

mR

b2

⋅⋅ρ=σ

donde:

S Pintado Pintado

Multímetro

S c

b

a


235

ρ: densidad en g/cm3.

B: longitud de la huella en cm.

R: resistencia en Ω.

M: masa de la capa en g.

σ: conductividad eléctrica en S/cm.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE POLÍMEROS CONDUCTORES 237

B. PRESUPUESTO Y ESTUDIO ECONÓMICO

EQUIPOS

Potenciostato-Galvanostato 3.700.000 pta 22.235,577 €

PC compatible 486 66MHz 200.000 pta 1.201,923 €

Rotavapor 400.000 pta 2.403,846 €

Manta Calefactora 50.000 pta 300,481 €

Mampara y lámpara UV 30.000 pta 180,288 €

TOTAL EQUIPOS 4.380.000 pta 26.322,115 €

ACCESORIOS

Material de laboratorio 150.000 pta 901,442 €

Termómetro de contacto 15.000 pta 90,144 €

Accesorios de acero inoxidable 30.000 pta 180,288 €

Celda electroquímica y accesorios 60.000 pta 360,577 €

Baño termostatizado 65.000 pta 390,625 €

TOTAL ACCESORIOS 320.000 pta 1.923,077 €

ANEXOS. Presupuesto y estudio económico

238

RECURSOS DE CONSUMO

Materia prima de la electropolimerización 100.000 pta 600,962 €

Disolventes 18.500 pta 111,178 €

Recarga de N2 comprimido 6.900 pta 41,466 €

Agua 17.250 pta 103,666 €

Energía eléctrica consumida 34.700 pta 208,534 €

TOTAL RECURSOS DE CONSUMO 177.350 pta 1.065,805 €

VARIOS

Técnico de laboratorio (360h a 3000pts/h) 1.080.000 pta 6.490,385 €

Seguridad social e impuestos (25%) 270.000 pta 1.622,596 €

Servicios científico-técnicos de la UB 50.000 pta 300,481 €

Diversos 20.000 pta 120,192 €

TOTAL VARIOS 1.420.000 pta 8.533,654 €


239

RESUMEN FINAL

Equipos (amortización al 10%) 438.000 pta 2.632,212 €

Accesorios (amortización al 10%) 32.000 pta 192,308 €

Recursos de consumo 177.350 pta 1.065,805 €

Varios 1.420.000 pta 8.533,654 €

TOTAL FINAL 2.067.350 pta 12.423,978 €

El presupuesto total de los estudios realizados es de 12.423,987 € (2.067.350

pta).

ANEXOS A. TÉCNICAS UTILIZADAS A.1 El potenciostato

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