“Desarrollo de membranas porosas por extrusión”

1. Resumen En este trabajo se plantea una metodología experimental para obtener

membranas porosas de zeolita natural mexicana proveniente de la región de Catano-

Etla, Oaxaca empleando el método de extrusión. La metodología propuesta de

obtención de membranas sigue de referencia la formación de piezas cerámicas porosas

aplicadas a procesos de separación, tal como la microfiltración donde la granulometría y

la reología son variables importantes a considerarse en su fabricación, sin obviar las

diferencias en las características físico-químicas y texturales que presenta cada material

(zeolita y cerámica) durante su estudio y procesamiento.

Inicialmente la zeolita natural mexicana (ZNM) se caracterizó mediante técnicas

de materiales para determinar sus propiedades físico-químicas, composición cualitativa

y cuantitativa de la misma. Posteriormente, a los polvos a granel adquiridos de la mina

se les realizó un estudio detallado de molienda y de granulometría para determinar las

distribuciones de tamaños de las partículas con la finalidad de alcanzar el mayor grado

de empaquetamiento entre ellas y obtener piezas más densas con menos defectos

finales. Se realizaron mediciones de viscosidad en función del contenido de sólidos (%

volumen), concentración de dispersante comercial y pH. Mediante este estudio

reológico se determinó la cantidad óptima de dispersante de 410222 −x. ml. de

dispersante Darvan C /m2 de polvo para dispersar todas las suspensiones al 30%

volumen de sólidos. Las suspensiones presentaron un comportamiento pseudo-plástico

de carácter tixotrópico. La variación de la viscosidad de las suspensiones como una

función del contenido de sólidos ha sido ajustada utilizando la ecuación de suspensión

de Dougherty-Krieger. Una optimización no-lineal de ajuste ha sido utilizada para

determinar el contenido máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca de para cada

sistema. Los resultados de este trabajo serán dirigidos en la obtención de la cantidad

optima de dispersante para lograr el mejor empaquetamiento y por consiguiente la

buena formación de piezas como membranas porosas o adsorbentes naturales.

2. Introducción

Una de las limitaciones que presentan las zeolitas para su estudio y utilización

industrial es la heterogeneidad en sus propiedades físicas y químicas. Durante décadas

se ha reclamado por la comunidad científica la necesidad de recursos financieros e

investigaciones científicas que permitan solucionar esta deficiencia. Pueden enumerarse

diferentes áreas de aplicaciones industriales de las zeolitas naturales, sin embargo, el

desconocimiento en algunos casos de su valor comercial detallado del mineral ha

provocado que no se empleen los procedimientos tecnológicos que permitan disponer en

todo momento del mineral. Actualmente, varios grupos de investigadores en ésta área

han propuesto en convertir esta materia prima en productos zeolíticos de alto valor

agregado. En el presente trabajo se estudia la selección y clasificación de tamaños de

polvos (experimental), distribución granulométrica teórica mediante las ecuaciones de

Andreasen y de Andreasen modificado (Dinger-Funk). Posteriormente, se estudia la

reología de suspensiones acuosas de ZNM y la influencia del contenido de sólidos, la

cantidad de dispersante y el pH en el sistema con la finalidad de encontrar la cantidad

óptima de dispersante para lograr una mayor concentración de sólidos y lograr así una

mayor densidad en las piezas finales (membranas porosas) mediante el método de

extrusión. Finalmente, se lleva acabo una modelación de las suspensiones mediante la

ecuación de Dougherty-Krieger para analizar la influencia de variables y parámetros

presentes en los sistemas de suspensiones.

3. Métodos y materiales

La fase experimental de estudio constó de varias etapas entre las que se

encuentran:

1. Adquirir la zeolita natural mexicana (ZNM) de la región de Catano-Etla, Oaxaca.

2. Caracterizar la ZNM mediante difracción de Rayos-X, Análisis Térmico TGA y

DTA, Espectroscopía de Infrarrojo, Absorción Atómica, Área BET y Microscopía

Electrónica de Barrido MEB.

3. Moler el polvo de la ZNM durante 3 hrs. en un molino de bolas de fierro de 1 kg de

capacidad que sigue la Distribución de Bond.

4. Preparar las suspensiones de ZNM con diferente contenido de sólidos en volumen: 1,

5, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 51, y 53 %, con una distribución granulométrica de 88%

peso de polvos finos inferiores a 10 micras y 12 % peso con los polvos medianos y

grandes entre el intervalo de 30 hasta 105 micrones.

5. Realizar un tamizado en húmedo de los polvos de zeolita natural de 3 horas de

molienda usando agua desionizada como medio dispersante de conductividad iónica

de 0.4 Ωµ .

6. Utilizar un agente dispersante comercial a base de poliacrilato de amonio con

concentración de 39-41%, de pH=7 a 9 y una viscosidad de 40 a 150 cP.

7. Estabilizar la suspensión a un pH neutro utilizando ácido nítrico de 80% pureza y

NaOH preparando una solución del 1N.

8. Evacuar el aire de las suspensiones preparadas con una bomba de vacío por un

período de 10 min.

9. Utilizar un reómetro Couette (Rotovisco RV20 HAAKE) con un sensor (MV1) para

la medición de las propiedades reológicas tales comoγ& , τ y ( )γη & , como se muestra

en la Figura 1.

Figura 1. Reómetro de cilíndros concéntricos (Rotovisco RV20 HAAKE) para el estudio de las suspensiones de zeolita natural.

10. Arrancar el reómetro Couette utilizando una ruta de medición donde la rapidez de

deformación )(γ& se incrementa de 0 a 900 s-1 por un tiempo de 1 minuto,

posteriormente se mantuvo una γ& constante de 900 s-1 por 2 minutos y se disminuyó

a 0 s-1 por 1 minuto, con éstas etapas realizadas se acondicionó la muestra en estudio

para su medición final donde se incrementa nuevamente la rapidez de deformación

de 0 a 900 s-1 por 1 minuto para determinar con ello la curva de flujo experimental y

finalmente se disminuye a 0 s-1 por 1 minuto para observar la histéresis que presenta

la suspensión como el grado de tixotropía o antitixotropía.

11. Finalmente, llevar a cabo el análisis de los resultados experimentales obtenidos en

el reómetro Couette, así como los valores calculados y ajustados por el modelo

teórico de Money y Dougherty-Krieger.

4. Resultados En esta sección se muestran y discuten los resultados obtenidos en este trabajo.

4.1 Caracterización de la Zeolita Natural 4.1.1 Difracción de Rayos X

La identificación de las fases presentes en la muestra se realizó por comparación

de los distintos picos usando los patrones de difracción reportados en las siguientes

tarjetas de Join Commite Powder Difraction Standar (JCPDS): JCPDS 39-1383

(clinoptilolita), JCPDS 210131 (heulandita), JCPDS 250618 (feldespato), JCPDS

331161(cuarzo) y JCPDS 060239 (mordenita). A continuación se presentan los

difractogramas obtenidos de los polvos de zeolita natural para identificar sus fases

presentes como se muestran en al Figura 2. La muestra en estudio resultó ser del tipo

clinoptilolita-heulandita con feldespato y cuarzo en baja cantidad en su composición. De

los difractogramas se deduce que los picos de mayor intensidad corresponden a las

especies clinoptilolita y heulandita, las de menor intensidad correspondiendo a la

mordenita y las de baja intensidad y pocos picos característicos correspondiendo a la

cantidad del feldespato y cuarzo. La muestra analizada contiene una gran cantidad de

zeolita (clinoptilolita-heulandita) y poca cantidad de otros materiales, por lo que las

características predominantes serán las propiedades de las fases presentes en mayor

proporción. La estructura de una zeolita del tipo clinoptilolita-heulandita, especie sujeta

aún a controversias debido a que algunos autores se refieren a la clinoptilolita como una

variedad de heulandita, pero más rica en Si4+, Na+ y K+ y otros insisten en que

realmente se trata de dos especies minerales, con estructura cristalina muy semejante

pero con características físico-químicas diferenciables.

0 10 20 30 40 50 60 700

25

50

75

100

125

150

175

200

225

zeolita natural

Cou

nts

2 theta

Tarjeta JCPDS: 39-1383/clinoptilolita

0 10 20 30 40 50 60 700

25

50

75

100

125

150

175

200

225

zeolita natural

Cou

nts

2 theta

Tarjeta JCPDS: 210131/Heulandita

0 10 20 30 40 50 60 700

25

50

75

100

125

150

175

200

225

zeolita natural

Cou

nts

2 theta

Tarjeta JCPDS: 060239/mordenita

0 10 20 30 40 50 60 700

25

50

75

100

125

150

175

200

225

zeolita natural

Cou

nts

2 theta

Tarjeta JCPDS: 250618/feldespato

Tarjeta JCPDS: 331161/cuarzo

Figura 2. (a), (b), (c) y (d). Difractogramas de la zeolita natural mexicana proveniente del yacimiento de Catano-Etla, Oaxaca.

4.1.2 Espectrometría Absorción Atómica La composición química de los óxidos metálicos de la zeolita se determinó por

espectrometría de absorción atómica y los resultados se muestran en la siguiente Tabla

1:

Tabla 1. Resultados de composición química % peso mediante el análisis de Absorción Atómica.

Muestra

ZNM-TEH-2h 65.60 11.45 5.56 2.44 1.10 1.35 1.74 10.10ZNM-TEH-sin mol 65.70 11.50 5.36 2.44 1.00 1.34 1.66 10.35

32OAl ONa2 OK2 MgO CaO 32OFe PxC2SiO

Donde PxC son las pérdidas por calcinación expresada en % peso. Con el

análisis mostrado en la Tabla 1 se confirma el carácter sódico-potásico de la zeolita

ZNM-TEH-2h (= a 2 horas de molienda) y de la muestra ZNM-TEH-sin mol (= muestra

sin moler, es decir, la muestra original del yacimiento). En ese orden, la relación de

(c)

(a) (b)

(d)

322 / OAlSiO es igual a 5.70, indicando una acidez en el material, así como un alto

contenido de cationes compensadores de carga (Na+, K+ y Ca+2).

4.1.3 Espectroscopia Infrarroja El espectro de la zeolita natural (clinoptilolita) sin tratamiento de molienda

(molino de b olas de fierro) presenta las siguientes señales características como se

muestra en la Figura 3. A 1000 cm-1 se observa la banda correspondiente de estira-

miento ( )Si Al Ov − . El agua fisisorbida exhibe una máxima de absorción en la región de

3100 a 3700 cm-1 y la banda de flexión aparece a 1615 cm-1. Las bandas débiles

observadas a 3400 y 3690 cm-1 corresponden a grupos hidroxilos del 2H O que forman

puentes de hidrógeno. Otro grupo de bandas características que presentan las zeolitas

son las correspondientes a vibraciones intra e inter-tetraédricas denominadas del tipo

4TO donde T representa a Al o al Si que aparecen en las regiones de 950 -1250 y 420-

500 cm-1.

Las vibraciones de deformación de los grupos 4TO se observan a 460 cm-1 y las

vibraciones de los anillos de las unidades 6 4TO (lados hexagonales de las cajas

sodálicas y de los prismas) se presentan a 570 cm-1. Las bandas exhibidas 526 cm-1 se

atribuyen los llamados dobles anillos en enlaces externos entre tetraedros.

0

10

20

30

40

50

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Longitud de onda,1/cm

% T

rans

mita

ncia

osilicatoaluel ,armazón d cm-

min670 1

)( )(

OSivOAlv

asim

asim

−−

( )OH 2δ

( )OHv 2

4

TOdeSimetricasy

sAsimetricasVibracione

4

TOdeSimetricasy

sAsimetricasVibracione

( )v Al OH Si− −

( )OT −δ

olesAlu minSilanoles

Figura 3. Espectro FT-IR para la zeolita natural sin modificar.

4.1.4 Determinación del Área específica - Método BET

El resultado de la caracterización textural mediante el método BET dio como

resultado un área superficial de 22.46 gm /2 de la zeolita natural sin sinterizar. De

acuerdo a la clasificación de curvas es del tipo II, y de acuerdo a la isoterma de

absorción ésta es una mezcla del tipo II y IV, según la clasificación de IUPAC en 1985

recopilados por Brunauer S., Deming L., Deming W., y Teller E. (BDDT por sus siglas)

en 1940. El diámetro de poro promedio de adsorción fue de 176.91oA , por otro lado, el

diámetro de poro promedio de desorción fue de 152.96 oA en la zeolita. Por lo anterior,

se puede mencionar que de acuerdo al método de análisis se trata de un material

mesoporoso y con partículas en forma de esferas con poros en forma de cuello de

botella de acuerdo al tipo de histéresis que presenta la isoterma. En la isoterma se

observa que la condensación capilar tiene lugar a altas presiones del adsorbente además

de la adsorción en multicapas a presiones bajas, lo cual es característico de los

materiales mesoporosos. Las propiedades texturales obtenidas a partir de la absorción

del nitrógeno a 75.4 K en la Cd. de México. Los resultados son mostrados en la

siguiente Figura 4.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

10

20

30

40

50

60

Volu

men

ads

orbi

do, (

cm3 /g

, STP

)

Presión relativa (p/po)

Figura 4. Isoterma de adsorción ( ) y desorción ( ) de la muestra de ZNM.

10 100 10000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

Vol

umen

ads

orbi

do, (

cm3 /g

, STP

)

Diámetro de poro,oA

Figura 5. Distribución de diámetros de poro en la desorción de la ZNM.

En la Figura 5 se presenta la distribución de diámetros de poro en la desorción

calculada mediante el método BJH, se muestra la manera en que los poros de diferentes

tamaños se distribuyen en el volumen del material presentando una distribución bimodal

una angosta y otra ancha, proporcionado el método un diámetro de poro de 152.967 Å.

4.1.5 Análisis Térmico Diferencial y Análisis Térmico Gravimétrico

Los resultados obtenidos al someter la muestra de la zeolita natural sin calcinar y

sin aditivos de la temperatura ambiente hasta 1000º C, determina el intervalo de

temperatura en que es conveniente utilizar la zeolita dependiendo del uso que se le de a

esta, Pérez Moreno (1996). El termograma DTA producido se muestra en la Figura 6

donde se observa la presencia de 4 reacciones endotérmicas asociados con:

1. A 140° C, reacción de deshidratación de la zeolita.

2. A 250° C, reacción de transformación de heulandita normal a heulandita B y

heulandita I.

3. A 340° C, reacción de desprendimiento lento de H2O estructural.

4. A 490° C, reacción endotérmica se debe probablemente a su cambio estructural de

la clinoptilolita después de esta temperatura ya no cambia estructuralmente a más

altas temperaturas hasta su temperatura de fusión de1150° C. La reacción

exotérmica se presenta en la zeolita natural (clinoptilolita) para temperaturas

superiores a 1000° C.

En el análisis de TGA (Figura 7) muestra la variación del peso debida a una

pérdida de agua superficial y estructural que contiene la zeolita natural sin modificar y

sin aditivos durante un tratamiento térmico controlado a través de un cambio continuo

de temperaturas, siendo de 10% del peso total la muestra.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

Temperatura, oC

Fluj

o de

cal

or, m

icro

-vol

ts

Figura 6. Termogramas DTA de la zeolita natural.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-10

-8

-6

-4

-2

0

Temperatura, oC

TG, %

Figura 7. Termogramas TGA de la zeolita natural.

4.1.6 Microscopía Electrónica de Barrido En estudios efectuados por en el caso particular de los yacimientos de Etla,

Oaxaca, menciona que coexisten los minerales de la clinoptilolita y modernita. En la

Figura 8a, 8b, se presentan las imágenes de MEB a 2 amplificaciones obtenidas (800 y

6000X, respectivamente) en la muestra de polvos de zeolita sin moler y sin aditivos

químicos, donde se observa la existencia de cristales individuales con partículas no

homogéneas con respecto a su tamaño, los cuales se estiman del orden de 80000 nm

(b)

(a)

para un 60 % peso de la muestra y en la Figura 8c se presenta la imagen de MEB a

10,000X de ampliación para la muestra de zeolita natural molida por 3 horas, donde se

observó que el tamaño de partícula disminuía hasta alrededor de 1000 a 10000 nm para

60 y 88 % peso de la muestra, como se podrá verificar en el estudio granulométrico de

polvos, además de que las partículas presentan con textura granular, del tipo

semiesféricas como se discutirá más adelante durante el estudio reológico de

suspensiones a través de el factor de forma o la viscosidad intrínseca de los sistemas. En

la Figura 8c también se observan y se definen con claridad el tipo de partículas más

pequeñas y heterogéneas afectados por la molienda y el tamizado presentando una zona

aglomerada debido probablemente a atracciones débiles de Van der Waals y

electrostáticas. La morfología de los polvos de ZNM no ha sido obtenida de manera

adecuada debido a las características actuales equipo, sin embargo se está en proceso de

su obtención.

Figura 8. Micrografía MEB para la zeolita natural de Catano-Etla, Oaxaca. (a) 800X y (b) 6,000X. Zeolita natural sin moler. (c) 10,000X. Zeolita natural después de 3 hrs. de molienda.

(a) (b)

(c)

4.2 Molienda y clasificación por tamaños de polvos 4.2.1 Molienda y tamizado de la ZNM

En la Figura 9 se presentan los resultados de las muestras de ZNM a 1, 2 y 3

horas de molienda, aquí se observa que 0.44% peso de las partículas son superiores a

105 micrones de diámetro nominal los cuales caen fuera de la distribución

granulométrica establecida para el desarrollo de las mediciones reológicas en el

reómetro capilar donde se considera que el tamaño máximo de partícula deberá ser

inferior a 100 micrones (0.1 mm) para evitar errores de medición debido a que los

diámetros de los capilares son inferiores a 2 mm.

Durante la determinación de la distribución granulométrica fue necesario

calcular la densidad real (picnométrica) del material cuyo valor determinado fue de

2.2236 3/ cmg , utilizando la siguiente expresión para su cálculo:

( )( )( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

−+=

35

32

421

1

pppp

pppp

capicnométriρ Ec. (4-1)

donde:

[ ]

con agua.icnómetro peso del pperal. p. p. alcoholicnómetropeso del pp

o.icnómetro peso del pplcohol.peso del aicnómetro peso del pp

gramos-eral, el muestra dpeso de lap

=++=

=+=

=

5

4

3

2

1

minsec

1510min

s 30s 48

s 93s 190min 2.6min 8.24

( )gDDaHt

Lp

L

−= 2

**18 η

1 10 100 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% A

cum

ulad

o ( -

)

Tamaño de Partícula, micrones

Muestra original (sacos) Muestra original (sacos)-réplica

Muestra molida 2 hrs. 1% Disp Muestra molida 2 hrs. 0.2% Disp

Muestra molida 1 hrs. 0.2% Disp Muestra molida 3 hrs. 0.2% Disp

Figura 9. Distribución granulométrica de la muestra original de la zeolita y a 3 tiempos de molienda usando un molino de bolas de fierro de 1 kg. de capacidad.

En el análisis de resultados de la Figura 9 se observa que las distribuciones

granulométricas presentan una meseta de transición entre las partículas grandes y finas,

es probable se debe a que no se han alcanzado el equilibrio en la molienda. Por ello,

para descartar cualquier error experimental durante la determinación en estas

distribuciones granulométricas se realizó un cálculo de los tiempos de sedimentación

usando la Ley de Stokes (técnica de sedimentación) para observar el efecto de

sedimentación gravitacional durante el experimento para partículas inferiores a 34

micrones de diámetro. Es importante mencionar que la Ley de Stokes considera en su

cálculo partículas esféricas. Si se toman de referencia a las partículas de 34 micrones y

usando la ecuación de Stokes, el tiempo de sedimentación de dichas partículas es de

aproximadamente de 30 segundos desde su preparación y alimentación en el equipo

SHIMADZU SA-CP4 para la medición de tamaños de las partículas con un sensor de 3

cm de longitud, Tabla 2. Si se considera que el tiempo de preparación y alimentación de

la muestra no se rebasa los 10 segundos, entonces se confirma que el error presentado

no es del tipo experimental sino probablemente del tipo teórico. En la Figura 10 se

observa que conforme se incrementa el diámetro de la partícula el tiempo de

sedimentación disminuye y la velocidad de sedimentación se incrementa. La ecuación

de Stokes está dada por la Ec.(4-2):

( )gDDaH

tLp

L

−= 2

**18 η Ec.(4-2)

donde H = 0.03 m, =Lη 8.314x10-4 kg/m2s), a = 3.5x10-5 hasta 5x10-6 m, Dp = 2223.6 3/ mkg , DL = 995.6 kg/m3, g = 9.81 m/s2.

Figura 10. Diagrama tridimensional del diámetro de partícula-tiempo de

sedimentación y la velocidad de sedimentación calculada con la ecuación de Stokes.

Tabla 2. Resultados de los tiempos de sedimentación utilizando la Ley de Stokes. a, m t, s Vel.sed., m/s

3.5E-05 30.4 9.86E-042.8E-05 47.5 6.31E-042.0E-05 93.2 3.22E-041.4E-05 190.1 1.58E-041.0E-05 372.6 8.05E-057.0E-06 760.5 3.94E-055.0E-06 1490.5 2.01E-05

En la Figura 11 (a) se muestran los resultados de los diferentes tiempos de

molienda y los porcentajes de partículas acumulados respecto al efecto ocasionado por

el tamizado en húmedo y seco de los polvos de zeolita natural. Las líneas E1, E3 y E5

representan a las muestras que fueron molidas y tamizadas en seco de manera mecánica,

en todas ellas se observa el efecto marcado de la aglomeración de las partículas debido

a que los resultados presentan una disminución del porcentaje en peso conforme

transcurre el tiempo de molienda, la lógica indicaría que a mayor tiempo de molienda

mayor cantidad de partículas finas y por lo tanto una mayor cantidad de material

tamizado obtenido, situación que no sucede en la práctica debido al fenómeno de la

aglomeración de partículas sobre el tamiz metálico debido a las fuerzas débiles por

atracción de Van der Waals. Así mismo, otras pruebas de molienda de polvos se

llevaron a cabo E2, E4 y E6, cambiando de proceso de tamizado en seco por el tamizado

en húmedo para observar el efecto del dispersante(hexa-meta-fosfato de sodio al 1%

peso respecto al polvo) y solvente (agua de 0.4 Sµ de conductividad) cuyos resultados

fueron muy favorables como se observa en dicha Figura 11(a) ya que conforme se

incrementa el tiempo de molienda existe un mayor % en peso de partículas tamizadas

por el rompimiento de los aglomerados por el efecto del solvente principalmente. Por

otro lado, en la Figura 11 (b) se muestran los resultados de la granulometría obtenida

después de 3 horas de molienda, con una granulometría cargada hacia el lado de las

partículas finas (inferiores a 10 micras de diámetro nominal) que representan alrededor

de 88 % en peso de la muestra de zeolita natural molida y únicamente el 25% en peso

son partículas medianas y grandes (superiores a 30 y menores a 105 µ m de diámetro

nominal).

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% A

cum

ulad

o ( -

)

Tiempo de molienda, min

0.1 1 10 1000

5

10

15

20

25

30

35

40

% p

eso

rete

nido

en

el ta

miz

Diámetro dA, micrones

Figura 11. (a). Tiempos de molienda en función del % acumulado(-).Tamizado en seco: Malla #150; Malla #200; Malla #300; Tamizado en húmedo al 1 %peso de dispersante HMFS: Malla #150; Malla #200; Malla #300. (b). Histograma semi-logarítmico de la distribución de tamaño de partícula.

4.2.2 Distribución de Andreasen y de Andreasen Modificado

En la Figura 12 se observa la granulometría teórica y experimental. La

granulometría teórica esta dada por la ecuación de Andreasen y Andreasen modificada

(o Dinger-Funk). La literatura muestra que el mejor empaquetamiento ocurre cuando el

módulo de distribución n, tiene valores entre 0.20 y 0.33. Dinger-Funk proponen que el

mejor empaquetamiento ocurre cuando n = 0.37, el valor concuerda con lo que propone

(a)

(b)

E1

E2

E3

E4

E5

E6

Andreasen. Por otro lado, la granulometría experimental se muestra a 2 diferentes

tiempos de molienda de 1 y 3 horas respectivamente, además de los polvos sin moler.

0.1 1 10 100

1

10

100

% A

cum

ulad

o ne

gativ

o

Diámetro de partícula, micrones

Figura 12. Distribución de tamaños de partículas de acuerdo a la ecuación de Andreasen (teórico): n = 0.40; n = 0.37; n = 0.30. Dinger y Funk (teórico): n = 0.40; n = 0.37; n=0.30. Datos experimentales de polvos a 2 tiempos de molienda: t = 3 horas y t = 1 hora y sin moler.

Así mismo, los datos obtenidos de las 2 granulometrías experimentales para 1 y

3 horas de molienda caen por encima de las curvas teóricas de Andreasen y Dinger-

Funk se debe principalmente a la influencia de las partículas finas y medianas (el 88%

peso de la muestra corresponde a partículas interiores a 10 micrones) por el tiempo de

molienda a la que los polvos zeolítico fueron sometidos y que podría influir

probablemente en la densificación final de la pieza formada. En contraste, los datos

obtenidos de la granulometría con polvos zeolíticos sin moler está presenta una

granulometría con partículas gruesas (85% peso la muestra corresponde a partículas con

tamaños superiores a 34 micrones) encontrándose en la parte inferior respecto a los

datos teóricos calculados por Andreasen y Dinger-Funk se debe principalmente a la

inhomogeneidad de tamaños de los polvos.

4.3 Reología de suspensiones de ZNM

En ésta sección se estudia el comportamiento viscoso de suspensiones diluidas y

concentradas de zeolita natural mexicana (ZNM) del tipo clinoptilolita, la cual ha sido

determinada experimentalmente y su modelación matemática. De acuerdo con las

pruebas reológicas realizadas se observa una menor viscosidad aparente cuando se varía

el dispersante para una rapidez de deformación dada. Los factores que influyeron en el

comportamiento reólogico de las suspensiones fueron principalmente el contenido de

sólidos, la cantidad de dispersante y el pH.

Se obtuvo un gran número de resultados de viscosidad aparente en función de la

rapidez de deformación a diferentes pHs y con una carga de sólidos de 30% en volumen

que representa el valor medio entre el solvente sin carga de sólidos y la carga de sólidos

máxima (pasta) que representa aproximadamente del 60% en volumen. En la figura 13

se muestra la variación de la viscosidad relativa en función de la rapidez de deformación

para un análisis de suspensiones de ZNM sin dispersante y con una carga del 30%

sólidos en volumen a diferentes pHs: 3, 5, 7, 8.54(pH normal) y 9.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500velocidad de deformación, s -1

visc

osid

ad,

mPa

*s

Figura 13. Viscosidad relativa en función de la rapidez de deformación a diferentes pH,

sin dispersante y con un contenido de sólidos del 30% volumen. pH=3; pH=5; pH=7; pH=8.5 (pH normal); pH=9.

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH

Visc

osid

ad,

mPa

*s

Figura 14. Viscosidad relativa en función del pH a diferentes rapideces de deformación, sin dis-persante y con un contenido de sólidos del 30% volumen. γ& =10 s-1; γ& =30 s-1; γ& =50 s-1; γ& =70 s-1; γ& =90 s-1; γ& =100 s-1.

En la Figura 14 se muestran los resultados para la obtención de la cantidad de

dispersante aniónico determinado mediante la variación del pH en las suspensiones para

observar el comportamiento de las viscosidades relativas para una carga de sólidos del

30% en volumen.

Se pudo determinar que el pH óptimo fue igual a 7 y una cantidad de dispersante

de 41022.2 −x ml. de Darvan C / m2 de polvo zeolítico. La fracción volumen de sólidos

utilizados para las pruebas reológicas estuvieron dadas en el intervalo de 0 a 0.53 para

suspensiones a pH = 7.0 con dispersante como se muestra en la Figura 14, de 0 a 0.51

para un pH = 8.54 con dispersante y 0 a 0.52 para un pH = 8.54 sin dispersante. La

viscosidad relativa más baja en el estudio reológico de las suspensiones confirma el

grado de dispersión de las partículas bajo condiciones neutras para una carga de sólidos

constante del 30% de sólidos en volumen.

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

10

100

1000

Visc

osid

ad, m

Pa*s

Concentración de dispersante, [%vol. disp./ g polvo]

Figura 15. Variación de la viscosidad relativa de las suspensiones de ZNM a 30% de sólidos en volumen respecto a la concentración de dispersante a tres diferentes pH: 5, 7 y 9. γ& =10 s-1 y pH=5; γ& =10 s-1 y pH=7; γ& =10 s-1 y pH=9; γ& =100 s-1 y pH=5; γ& =100 s-1 y pH=7 y γ& =100 s-1 y pH=9. En la Figura 17 y las Tabla 3 y 4 se muestran las curvas y los datos

experimentales de las viscosidades relativas obtenidas de suspensiones a diferentes

rapideces de deformación en función del contenido de sólidos entre el intervalo de 0 al

53% en volumen. Se analizaron los datos experimentales obtenidos de viscosidad

aparente a diferentes rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos

observando un incremento suave a 35% sólidos y un incremento sustancial a partir de

35% sólidos dando origen a un incremento del tipo exponencial.

En el primer caso, las suspensiones de ZNM fueron estabilizadas a un pH de 7.0

y con una concentración de dispersante de 0.005% volumen/gr de polvo de ZNM

( 41022.2 −x ml de dispersante de Darvan C / m2 de polvo de ZNM) y se midieron sus

propiedades reológicas, en el segundo caso, las suspensiones de ZNM se determinaron

sus propiedades reológicas a un pH normal de 8.54 sin aditivo químico y sin estabilizar.

1

10

100

1000

10000

4 5 6 7 8 9 10pH

visc

osid

ad re

lativ

a, m

Pa's

Figura 16. Variación de la viscosidad relativa en función del pH a diferentes concentraciones de dispersante para una rapidez de deformación de 10 s-1 y para una carga de 30% de sólidos en volumen: 0.1% vol.; 0.05% vol.; 0.01% vol.; 0.005% vol.; 0.001% vol; sin dispersante.

Se analizaron los datos experimentales obtenidos de viscosidad aparente a

diferentes rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos observando un

incremento suave a 35% sólidos y un incremento sustancial a partir de 35% sólidos

dando origen a un incremento del tipo exponencial. La variación de la viscosidad de las

suspensiones como una función del contenido de sólidos ha sido ajustada utilizando el

modelo de suspensión de Dougherty-Krieger. Una optimización no-lineal de ajuste ha

sido utilizada para determinar el contenido máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca

de para cada sistema. En el Apéndice C se muestra el desarrollo de las expresiones para

el cálculo no lineal de los parámetros antes mencionados. Para una rapidez de

deformación γ& =50 s-1 y pH = 7.0 con dispersante y 8.54 sin dispersante, los valores de

máxφ obtenidas fueron de 0.659 y 0.640. Así mismo, las viscosidades intrínsecas

calculadas fueron [ ] =η 7.02 para un factor de correlación de R2 = 0.888 y [ ] =η 8.55

para un R2=0.990, respectivamente.

Se llevó acabo otro análisis de suspensión con una rapidez deformación de 200 s-1

para un pH = 7 con dispersante y 8.54 sin dispersante, cuyos resultados obtenidos de

máxφ fueron los siguientes 0.76 y 0.75. Por otro lado, los valores obtenidos de

viscosidad intrínseca fueron como siguen, 7.424 y 8.474, además de los coeficientes de

correlación R2 de 0.942 y 0.980, respectivamente.

Las propiedades reológicas no pudieron ser evaluadas para fracciones de sólidos

superiores a 0.54 debido a que las suspensiones presentaron consistencias pastosas que

ofrecieron mucha resistencia al movimiento del sensor y el reómetro quedó limitado a

este tipo de fluidos, dando indicios de la transición que entre las suspensiones y pastas

de ZNM, los resultados se muestran en la siguiente figura 17.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60Fracción volumen de sólidos

Vis

cosi

dad

Rel

ativ

a, m

Pa*

seg

Figura 17. La viscosidad relativa en función del contenido de sólidos a γ& =50 y 200 s-1. Datos experimentales: γ& =50 s-1, pH=7; γ&=50 s-1, pH=8.54; γ& =200 s-1, pH=7.0; γ&=200 s-1, pH=8.54; Modelo teórico de Dougherty-Krieger: γ& =50 s-1, pH=7; γ&=50 s-1, pH=8.54; γ& =200 s-1, pH=7.0; γ& =200 s-1, pH=8.54.

Tabla 3. Datos experimentales de viscosidades aparentes de suspensiones de zeolita natural a diferentes rapideces de deformación para un pH=7 y 41022.2 −x ml de disper-sante de Darvan C / m2 de polvo.

% vol. sól. 50 s-1 100 s-1 200 s-1 300 s-1 400 s-1 500 s-1 800 s-1

0.0001 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.000.01 7.77 4.82 2.97 2.80 2.85 2.97 3.060.05 11.96 6.58 4.37 3.75 3.73 3.70 3.810.10 12.03 7.24 4.67 3.78 3.62 3.91 4.460.20 15.04 10.00 7.31 6.38 5.81 5.59 5.760.30 27.18 21.76 19.05 17.72 17.08 16.69 16.340.35 48.602 42.098 38.002 36.676 35.578 34.884 33.4390.40 88.20 76.88 72.51 69.26 66.03 64.69 62.040.45 167.097 155.161 150.046 145.733 141.509 138.299 132.0110.50 435.90 383.07 345.08 317.87 298.64 284.90 260.520.51 453.46 400.40 363.60 336.49 316.25 302.11 277.090.52 759.47 648.06 557.28 382.36 340.23 449.18 ( ** )0.53 2124.21 1697.36 ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** )

Viscosidad aparente experimental, mPa*s=γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ&

Tabla 4. Datos experimentales de viscosidades aparentes de suspensiones de zeolita natural a diferentes rapideces de deformación para un pH=8.54 y

41022.2 −x ml de dispersante de Darvan C / m2 de polvo. % vol. sól. 50 s-1 100 s-1 200 s-1 300 s-1 400 s-1 500 s-1 800 s-1

0.0001 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.000.01 14.72 8.07 4.75 3.82 3.65 3.58 3.680.05 15.00 8.40 4.95 4.03 3.88 3.83 3.920.10 8.26 5.72 4.11 3.39 3.35 3.55 4.430.20 20.41 13.52 9.59 8.34 7.74 7.42 6.900.30 45.96 36.08 29.86 26.90 25.20 23.97 22.060.35 80.978 65.991 54.881 49.453 46.353 44.343 40.0490.40 176.23 140.51 112.86 98.13 89.45 84.27 74.380.45 403.26 315.43 249.92 198.10 179.68 185.66 ( ** )0.48 1860.01 1090.94 676.3 521.47 437.51 384.25 ( ** )0.50 4167.770 2278.060 ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** )

Viscosidad aparente experimental, mPa*s=γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ&

Nota: (**). Representa donde el equipo no logró medir la viscosidad aparente a la rapidez de deformación dada.

Las desviaciones que presentan el modelo y los datos experimentales podrían

deberse a que las partículas de la ZNM presentan una desviación a la forma esférica y

presentan rugosidad superficial, la monodispersidad relativa de las partículas, así como

a la presencia de aglomerados estables y la protuberancia de las partículas en el medio

líquido.

4. Conclusiones Ahora se presentan las conclusiones obtenidas del presente trabajo:

Se caracterizó la ZNM mediante Difracción de Rayos X donde se observó la

presencia de las fases del tipo clinoptilolita, heulandita, erionita, feldespato y cuarzo,

principalmente. Se observó poca cantidad de feldespato y cuarzo en la muestra.

Mediante TGA se pudo determinar que el material zeolítico pierde hasta un 10%

en peso de humedad y materia orgánica contenida. Por otro lado, mediante DTA se

detectó la presencia de 4 reacciones endotérmicas: a 140º C se presenta la

deshidratación de la zeolita; a 240º C se presenta la transformación de heulandita

normal a heulandita B y heulandita I; a 340º C se da un desprendimiento lento de agua

estructural y a 500º C se presenta un cambio estructural de la clinoptilolita y no cambia

sustancialmente hasta su temperatura de fusión de 1150º C.

El análisis de absorción atómica confirma el carácter sódico-potásico de la

zeolita natural de la región de Catano-Etla, Oaxaca. En ese orden, la relación de

322 / OAlSiO es igual a 5.70, indicando una acidez importante en el material, así como

un alto contenido de cationes compensadores de carga (Na, y K). Por otro lado, se

confirma que no existe contaminación de fierro después de la molienda porque sólo el

0.08% peso del metal fue encontrado.

El tiempo de molienda considerado fue de 3 horas debido a que la granulometría

obtenida para la elaboración de las pastas se ajusta a los requerimientos necesarios para

las determinaciones reológicas de las pastas, tales como la viscosidad y esfuerzo de

corte. En el estudio granulométrico se observa que 0.44% peso de las partículas son

superiores a 105 micrones de diámetro nominal los cuales caen fuera de la distribución

granulométrica establecida para el desarrollo de las mediciones reológicas en el

reómetro capilar donde se considera que el tamaño máximo de partícula deberá ser

inferior a 100 micrones (0.1 mm) para evitar errores de medición.

Se presentó la aglomeración de partículas para un proceso de tamizado en seco

después de una molienda de 3 horas, por lo que fue necesario realizar un proceso

tamizado en húmedo para desaglomerar dichas partículas mediante el uso de agua

desionizada de 0.4 Sµ (microsiemens) logrando un tamizado satisfactorio para

partículas inferiores a 105 micras con la malla No. 150.

Los datos experimentales obtenidos de viscosidad aparente a diferentes

rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos se observa un incremento

suave hasta un 35% y un incremento sustancial a partir de 35% volumen de sólidos

dando origen a un incremento del tipo exponencial. Estos datos experimentales han sido

ajustados de manera no-lineal utilizando el modelo de suspensión de Dougherty-Krieger

para determinar el contenido máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca para cada

sistema de suspensiones.