Aplicación de Membranas en Procesos de Separación Del Gas Natural

REPUBLICA BOLlVARlANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULlA

FACULTAD DE INGENlERlA DlVlSlON DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERIA DE GAS

APLICACIN DE MEMBRANAS EN PROCESOS DE SEPARACION DEL GAS NATURAL

Trabajo Especial de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia

para optar al Grado Acadmico de

MAG~STER SClENTlARlUM EN INGENIERIA DE GAS

Autor: RAMON ANTONIO VILLARREAL Tutor: Jorge Barrientos

Este jurado aprueba el Trabajo de Grado titulado APLICACIN DE MEMBRANAS EN PROCESOS DE SEPARACION DEL GAS NATURAL que Ramn Antonio Vil larreal

C.I.: V - 10.719.474 presenta ante el Conselo Tcnico de la Divisin de Postgrado de la Facultad

de lngenieria en cumplimiento del Articulo 51, Pargrafo 51.6 de la Seccin Segunda del Reglamento

de Estudios para Graduados de la Universidad del Zulia, como requisito para optar al Grado

Acadbmico de

MAG~STER SClENTlARUM EN INGENIERIA D E GAS

Joroe 'darriends

Hugo Molero C. 1.: 14,990,536 C. 1.: 3.772.108

Director de la Divisin de Postgrado Carlos Rincn

Maracaibo, Junio de 2004

Villarreal, Ramn Antonio. Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural. (2004). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin de Postgrado. Maracaibo. Tutor: Prof. Jorge Barrientos.

RESUMEN

En este trabajo se estudia la permeacin de los componentes del gas natural a travs de membranas polimricas no porosas; se describen los avances en la tecnologa de separacin con membranas, los fundamentos tericos que rigen este mecanismo. y los modelos que lo explican. Se desarrolla un modelo matemtico que describe el mecanismo de permeacin de gases considerando un patrn de flujo cruzado. Para un caso base se estudi el efecto de diferentes factores como son: composicin de la alimentacin, fraccin de corte, presin de alimentacin y selectividad de la membrana. Adicionalmente, con el propsito de realizar un estudio comparativo sobre la base de los costos totales de separacin se estableci una metodologia de evaluacin econmica. El caso base considera una planta de tratamiento de gas Bcido con una capacidad de procesamiento de 35 MMPCED de gas natural compuesto por CH4 (93%), COZ (5%), C2H6 (1 %) y N2 (1 %) y una presin de operacin de 800 Ipca; para estas condiciones el costo de reducir el contenido de C02 a un 2 W es 0,178 $/MPCED. La metodologa de anlisis propuesta permite realizar estudios comparativos entre procesos que utilicen membranas y procesos tradicionales de tratamiento de gas natural como son la deshidratacin con glicol y el endulzamiento con aminas.

Palabras Clave: membranas, purificacin de gas natural, separacin e-mail del autor [email protected]

Villarreal, Ramn Antonio. Applications of Membranes in Natural Gas Separations Processes. (2004). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingenieria. Divisin de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Prof. Jorge Barrientos.

ABSTRACT

In this research the permeation of natural gas components through noporous polymer rnembranes is studied; the advances in the separation technology with membranes, the theoretical fundamentals of this mechanism, and the models that explain to it are described. A rnathematical model that describes the permeation of gas in cross-flow pattern is presented. For a "base-case" the effects of different factors was considered. composition of feed, stage cut, pressure of feed, and membrane selectivity. Additionally, with the objective of compare the separation costs for different membrane processes a methodology for economic evaluation was proposed. The "base-case" studies considered a 35 MMSCFD feed stream of sour natural gas composed of CH., (93%). COZ (5%), C2HB (1 %) and NZ (1%) at 800 psia of pressure; for these conditions the cost for decrease the COZ content to 2% is 0,178 $1 MSCFD. The analysis methodology introduced allows comparing the performance and economics of some membrane processes with traditional processes of natural gas treatrnent as gas dehydration using glycol and gas sweetening using amines.

Keywords: membranes, natural gas purification. separation. Author's e-mail: [email protected]

Dedicado con todo mi amor para Maria Jos, Argelia y mi mama.

AGRADECIMIENTO

Al Profesor Jorge Barrientos, por su apoyo y colaboracin como tutor de este trabajo

A los Profesores Hugo Molero y Jorge Velasquez. por su colaboracin como jurados examinadores de este trabajo.

A mis buenos amigos Frank del Nogal y Clemente Rodriguez, por su valiosa colaboracin en la recopilacin electrnica de gran parte de la informacin que soport este trabajo.

A mi esposa Argelia Vielma, por su paciencia en la revisin de esta tesis

TABLA DE CONTENIDO

CAPITULO Pgina

l lNTRODUCCl6N ................

II

Transporte facilitado

Temperatura ........................................................................................................... 14

111

IV

Efecto de fraccin de corte Efecto de la concentracin

Evaluacin de parrnetros operacionales. ............................................................... 40 Efecto de la presin de alimentaci O

6 v 2

2 3

Referencias bibliografica 4 APENDICES A Programa de calculo desarrollado en rnathlab 6 B Patentes de procesos de separacion con membranas O

LISTA DE TABLAS

Tabla 1 2 3 4 5

Pagina Mercados, productores y sistemas de membranas actuales (2000). 2 Mecanismo de transporte de diferentes procesos de membranas ...... . .... . .... . ... . .... . ........ ... .7 Condiciones operacionales del caso bas 3 Propiedades de las membranas de acetato de celulos 4 Parmetros econmicos asumidos. ... 25 Efecto de la fraccin de w 6 Efecto de la concentracin 2 Efecto de la presin de alimentacin. ................................................................................ 41 Efecto de la selectividad C02lCH4. .. 7

LISTA DE FIGURAS

Figura

1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 .

1 o . 11 . 12 . 13 . 14 . 15 . 16 . 17 . 18 . 19 . 20 .

Pgina

Esquemtico desarrollo de membrana Membrana anistropica Loeb-Souriraja ................................... 4 Membrana Compuesta Multicap Modulo del Tipo Fibra Hueca. b Modulo del Tipo Espiral .............................................. ........... ............................................ 6 Modulo del Tipo Fibra Hueca. alta presin. alimentacin del lado concha ......................... 6 Clasificacin de las membr 8 Mecanismos de transporte O Esquema de transporte de 1 Esquema de transporte facilitado ................................................................................... 14 Variacin de la permeabilidad con la presin para diferentes tipos de membranas .......... 16 Modulo de membrana de cartuch Modulo dividido en N etapas con Costo de separacin para diferentes concentraciones de C02 en el residuo ................... 27 Perfil de composicin en el retenido para fraccin de corte del 5% ................................... 28 Perfil de composicin en el permeado para fraccin de corte del 5% ............................... 29 Perfil de composicin en el retenido para fraccin de corte del 14% ................................. 30 Perfil de composicin en el ~ermeado para fraccin de corte del 14% .............................. 31 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 5 % de C02 .......................... 33 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 10 % de C02 ....................... 34 Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con 10 % de C02 ..................... 35 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 20 % de C02 ........................ 36 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 30 % de C02 ........................ 37 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 40 % de C02 ........................ 38 Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con 40 O h de COZ ................. 39 Costo de separacin para diferentes concentraciones de COZ en la alimentacin ........... 40 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 1000 psia ............ 42 Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 1000 psia ......... 43 Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 400 psia .............. 44 Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 400 psia ........... 45 Costo de separacin para diferentes presiones de alimentacin ........... ... .................... 46 Costo de separacin para diferentes selectividade Composicin en el retenido para membrana con S Composicin en el permeado para membrana con selectividad C02/CH4: 40 ................... 49 Composicin en el retenido para membrana con selectividad C02/CH4: 80 ...................... 50 Composicin en el permeado para membrana con selectividad COSCH4: 80 ................... 51

CAPITULO I

La separacin de gas con membranas polimricas esta llegando a ser rpidamente una tecnologa de separacin de corrientes principales Las separaciones ms utilizadas son la produccin de nitrgeno enriquecido a partir de aire, la separacin de hidrogeno en plantas de amoniaco y en refineras, la remocin de dixido de carbono de gas natural, remocin de compuestos orgnicos voltiles (como, etileno o propileno) de mezclas que contienen gases ligeros (como, nitrgeno) en la purificacin de gases de purga de poliolefinas, y la remocin de vapor de agua del aire (Baker, 20W; Ghosal. 1994; Zolandz; 1992). En relacin con las tecnologias de separacin convencional, las membranas son operaciones unitarias de baja energia. ya que no se requiere un cambio de fase para producir la separacin. Adicionalmente, las membranas tienen un tamao compacto, hacindolas ideales para el uso en aplicaciones en plataformas costa afuera. a bordo de aviones. y en contenedores de transporte refrigerado, en donde el espacio es esencial o donde la poriabilidad es importante. Estos sistemas no tienen partes mviles, hacindolos mecnicamente robustos e incrernentado su conveniencia para usarlos en ubicaciones remotas donde la confiabilidad es critica.

Desarrollo histrico de las aplicaciones industriales de las membranas polimricas.

En 1980, Permea (ahora una divisin de Air Products) present su membrana ~r ism" para separacin de hidrgeno. Esta fue ia primera aplicacin industrial importante de las membranas de separacin de gases. Desde entonces, las separaciones de gas basadas en membranas han crecido hasta ser un negocio de 150 MM$/ano, y un crecimiento substancial en el futuro cercano, es esperado (Baker, 2002).

El potencial de las membranas para separar los componentes presentes en un gas fue conocido mucho antes de 1980, pero la tecnologia para fabricar membranas de forma econmica no estaba disponible. El desarrollo de membranas anisotrpicas de alto flux y los mdulos de membranas de reas grandes para aplicaciones de osmosis reversa ocurri a finales de los 60 y comienzos de los 70. Permea adapt esta tecnologia para las separaciones de gas por membrana. Sus membranas polisulfonicas de cartucho fueron un xito inmediato, particularmente para la separacin y recuperacin de hidrgeno de las corrientes de gas de purga en las plantas de amoniaco. En pocos arios, los sistemas Permea fueron instalados en muchas de estas plantas. Este xito anim a otras compaiias para que adelantaran su propia tecnologa. A mediados de los aos ochenta, Cynara (ahora parte de Natco), Separex (ahora parte de UOP), y GMS (ahora parte de Kvaerner) estaban usando membranas de acetato de celulosa para remover dixido de carbono del gas natural (Spillman, 1989). Al mismo tiempo, Generon (ahora parte de MG) presentaba un sistema de membranas para separar nitrgeno del aire. Estos primeros sistemas de separacin estaban basados en membranas del tipo poli (4-metil-1-penteno), conocidas como TPX, con

--

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 1

una selectividad oxigenolnitrgeno de aproximadamente 4. Estas membranas fueron solamente competitivas en reas muy especificas que requeran nitrgeno con una pureza de 95%, pero en 1990, Generon, Praxair, y Medal (Sanders, 1988; Ekine, 1992) haban todas producido polimeros con selectividad para el nitrgeno de 6-8. Las membranas hechas de estos polimeros podan producir nitrgeno con una pureza mayor al 99% y ofrecan una alternativa para la produccin de nitrgeno liquido para muchos usuarios pequefios. Esta aplicacin ha crecido hasta representar hoy en da cerca de una tercera parte de las nuevas capacidades de produccin; a la fecha, entre 5.000 y 10.000 sistemas de este tipo han sido instalados en el mundo (Baker, 2002). Finalmente las membranas esta siendo utilizadas para una gran variedad de pequeas pero crecientes aplicaciones, tales como la deshidratacin de aire comprimido y la separacin de hidrocarburos presentes en corrientes de nitrgeno o aire. Una carta histrica que resume el desarrollo de las tecnologas de separacin de gas por membranas es mostrada en la Figura 1.

Una lista de las principales aplicaciones para la separacin de gas y el tamao aproximado del mercado de cada aplicacin es dada en la Tabla 1. Estos estimados de mercado estn basados en el valor del equipo de membrana nuevo producido cada ano. En algunas reas, tales como la separacin de nitrgeno del aire, los productores de equipo a menudo instalan el sistema que continua siendo de su propiedad y lo que hacen es vender el producto generado al usuario final. El mercado de este servicio es significativamente ms grande que el de los equipos dados en la Tabla 1

Tabla 1. Mercados, productores y sistemas de membranas actuales (2000). Compaiiia Mercados Principales I Principal material usado Tipo de

Estimado de Ventas Anuales en la membrana Modulo Permea (Air Prod.) Grande compaias de gas Polisulfona Cartucho Medal (Air Liquid) NitrgenoIAire (75 MM$lafio) PoliamidalPoliaramida IMS (Praxair) Separacin de hidrgeno ( 25 Poliamida Generon (MG) MM$laAo) Tetrabromo de

policarbonato GMS Principalmente separaciones Acetato de celulosa Espiral Separex (UOP) del gas natural (30 MMSlao) Cartucho Cynara (Natco) Aquilo Separaciones vaporlgas, Oxido de polifenileno Parker-Hannifin deshidratacin de aire, otros Poliamida Cartucho Ube ( 20 MM$/alio) GKSS Siliwnas MarcosIPlacas MTR Espiral

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 2

Cynara. GMS

Generoii produce el pllmer si~tem.7 de sepataciii NItrogr1101Aire en 1982

Medal Instala las primeras

Loeb y Sourirajan membranas de labrican la primera cartucho para

separar C02ICH4 en

1961 1994

1960 1970

t - -' Ley de I Se derarrollan los Permea Prlrm Diluiiii de priineros modulos de Primera Planta para Graham osn~osls revers.? membranas en el separacin de

ano de 1980 PropllenolHZ es instalada 1996

van Amerongen realiza la pilmera medicihn de Materiales para l a r Primera Planta para permeabilidad reparaciones de 021NZ: Separaclnde vopor.

H21N2 y HZCHI MTR. GKSS. Nlno son presentadas por Osliko (1 988)

1987 Medal. Ube. Gelieron

Figura 1. EsquemBtico desarrollo de membranas

Tecnologa de Membranas Actual

Actualmente, solamente ocho o nueve polimeros han sido usados para fabricar al menos el 90% de la base de las membranas de separacin de gases instaladas. Varios cientos de nuevos materiales polimbricos han sido reportados en los anos recientes, y muchos tienen permeabilidades y selectividades ms altas que aquellos listados en la Tabla 1. Asi, es sorprendente que tan pocos sean usados en aplicaciones comerciales. Sin embargo, la permeabilidad y la selectividad son solamente dos de los criterios que deben ser considerados para producir una membrana til; otros elementos que deben

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Naiural

incluirse son la habilidad para formar una membrana estable, delgada y de bajo costo que pueda ser empacada en un modulo de mayor rea superficial. (Baker, 2002).

Para lograr velocidades de permeacin altas. la capa selectiva de la membrana de separacin de gas debe ser extremadamente delgada. Las membranas tpicas tiene un espesor efectivo de menos de 0.5 pm. Muchas de estas extremadamente finas membranas son hechas por una variante del proceso de separacin en fase polimero inventado por Loeb y Sourirajan en los anos sesenta. Estas membranas tienen una pelcula exterior no-porosa, densa y delgada que permite la separacin, soportada en substrato microporoso fabricado del mismo material que provee resistencia mecnica. Las membranas pueden ser formadas tanto en hojas planas como en capilares (fibras huecas) de 50-500 pm de dimetro. La Figura 2 muestra la estructura de este tipo de membranas.

Figura 2. Membrana anistropica Loeb-Sourirajan (Lmina y Fibra hueca),

El mtodo usado para preparar membranas de separacin de fase anistropica limita el nmero de materiales que pueden ser utilizados en membranas de alto desempeiio. Por esta razn, las membranas cada vez mAs son formadas como estructuras compuestas del tipo mostrado en la Figura 3. Las membranas compuestas tambin contienen menos de 1 g. de polimero selectivo por metro cuadrado de la membrana. mientras que las membranas anistropicas tipo Loeb-Sourirajan pueden usar entre 40-60 g de polimero selectivo por metro cuadrado de membrana. Cada vez ms, las nuevas aplicaciones de membranas requieren pollmeros hechos a la medida para cada capa selectiva los cuales resultan costosos. Estos polimeros pueden costar entre 10 y 20 $/g o ms; los cuales no pueden ser fabricados de forma econmica utilizando membranas del tipo Loeb-Sourirajan.

Las membranas compuestas consisten de dos o ms capas de diferentes materiales. El soporte de la capa es fabricado por el procedimiento de Loeb-Sourirajan usando una solucin formulada tal que la capa superior es microporosa con poros que varan entre 100 y 200 A. Esta capa no lleva a cabo la separacin pero es mecnicamente fuerte y estable qumicamente y puede ser hecha de varios polimeros de bajo costo. La capa selectiva puede ser colocada directamente sobre el soporte microporoso, pero mejores membranas resultan cuando una capa canal intermedia hecha de un material de baja selectividad - y altamente pemleable es utilizado. Esta capa canal provee una superficie uniforme sobre la - Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 4

cual la capa selectiva ultrafina pueda ser depositada. La capa canal tambin sirve para conducir el gas permeado hacia los poros del soporte microporoso. Finalmente, una capa protectora de 1 a dos pm de espesor de otro material altamente permeable puede ser depositada para proteger la membrana selectiva ultrafina del ataque qumico o de la abrasin mecnica.

L 1,-

Figura 3. Membrana Compuesta Multicapa.

Como se muestra en la Tabla 1. la mayora de las membranas de separacin utilizadas hoy en da estn formadas por mdulos de cartucho hueco (capilares), quizs menos del 20% son formadas por mdulos del tipo espiral. Esquemas de estos tipos de mdulos son mostrados en las figuras 4, 5 y 6.

Figura 4. Modulo del Tipo Fibra Hueca. baja presin, alimentacin del lado orificio

A la fecha, dos tercios del mercado de separacin de gas total han involucrado la separacin de nitrgeno o agua del aire y del hidrgeno de gas de purga o gas de slntesis en plantas de produccin de amoniaco. Estas son corrientes limpias, libres de componentes que pudiesen ensuciar o plast'icar la membrana, as los mdulos de fibra hueca funcionan bien. Sin embargo, reas de aplicaciones crecientes son el tratamiento del gas natural, refineras y plantas petroqulmicas, en donde las corrientes contienen Aplicaciein de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 5

altos niveles de plastificantes, vapores condensables que degradan el desempeo de las membranas. El gas podria contener tambin particulas suspendidas o aceite disperso, los cuales son atrapados fcilmente en reas estancadas de los mdulos y conducen a un ensuciamiento irreversible de la membrana. Las corrientes de gas tambin varan en composicin y flujo. Para resolver estos problemas, se requieren sistemas de membranas robustos que pueden manejar fcilmente estos cambios. Un pretratamiento ms cuidadoso y costoso para evitar estos problemas es requerido para membranas de fibra hueca en comparacin con los mdulos espirales.

Figura 5. Modulo del Tipo Espiral

Figura 6. Modulo del Tipo Fibra Hueca, alta presin, alimentacin del lado concha.

- . .. - - --


CAPITULO II

FUNDAMENTOS TERICOS Y REVISIN BIBLIOGRAF~A.

La tecnologa de separacin por membranas es una de los campos de la ingeniera y de las ciencias de mayor innovacin y rpido crecimiento. Varios libros han sido publicados para detallar los principios fundamentales y aplicaciones de la tecnologia de membranas, y algunos artculos han aportando revisiones sobre la estructura y formacin de membranas (Stern, 1994).

Las caractersticas ms atractivas de los sistemas de separacin de membranas son la efectividad de costos. mnimo impacto ambientai. versatilidad. y simplicidad. Los procesos de membrana son clasificados de acuerdo a la fuerza motriz por medio de la cual se produce la separacin. En la Tabla 2 se listan algunos procesos de separacin con su respectiva fuerza motriz y el tipo de mecanismo. Los tipos de membranas utilizadas hoy en da incluyen polmeros porosos y no porosos (densos), laminas metlicas y cermicas con e s t ~ d u r a s simtricas y asimtricas, laminas liquidas con componentes selectivos, y barreras cargadas elctricamente (Strathmann, 2001). El desempeo de las membranas es determinado por varias propiedades claves: alta selectividad y permeabilidad; estabilidad qumica, trmica, y mecnica bajo las condiciones de operacin; bajo mantenimiento; alta eficiencia; y procesos de produccin libres de defectos.

Tabla 2. Mecanismo de transporte de diferentes procesos de membranas Proceso Fuerza Motriz Modo de transporte

Microfiltracin AP Convencin Ultrafiltracin AP Convencin Osmosis Reversa AC(Akii) Difusin Dilisis AC(Aa) Difusin Separacin de gases Api(Afi) Difusin Pewaporacin Ap(Afi) Difusin Electrodilisis AV Migracin

(p-presi6n hidrostatica, li~potencial qulmico. C-concentraci6n. a-actividad, p,-presin parcial. f,-fugacidad.

compite exitosamente con otros procesos de separacin de gases bien consolidados tales como la destilacin criogbnica, absorcin, y procesos adsorcin tipo (PSA). (Spillman, 1989).

Comercialmente, las separaciones practicadas ms ampliamente usando membranas incluyen la separacin de oxigeno y nitrgeno; la recuperacin de hidrgeno de mezclas de otros componentes mas grandes tal como el nitrgeno, metano y dixido de carbono; y la remocin de dixido de carbono del gas natural. Para estas aplicaciones. membranas con alto flujo de los componentes mas permeables (oxigeno, hidrogeno, y dixido de carbono respectivamente) y una selectividad suficiente han sido desarrollados. Los materiales usados en estas separaciones son polimeros cristalinos, los cuales derivan su alta selectividad de su habilidad para separar gases basados sobre diferencias en el tamarlo de penetracin.

HeJ. m... 01.1111*

hv.nl6n d. Pu. Ultmnltnalbn MICrOllltnCIbI

*.im.tna.

R.eulilml.mo .n ..l"llb" P.llrn.rl..elh tnt..(.r1* -.l. R.".". Pollm.rlrmclbn porp lumi Pirr ipenrlbn

S.p.nrl6n d. Ou

Figura 7. Clasificacin de las membranas.

Las membranas pueden ser categorizadas de acuerdo a su geometra, estructura, mtodo de produccin, rbgimen de separacin, y aplicacin. El esquema bsico para la clasificacin de membranas es mostrado en la Figura 7. Las membranas de tipo cartucho hueco ("Hollow-fiber") son comnmente usadas por la industria debido a su alta rea superficial y compaclibilidad. Las membranas de tipo hoja plana ("Flat-sheet") son fciles de producir y son usadas en experimentos en laboratorios. En trminos de

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de ~eiaraci6n del Gas Natural 8

estructura, las membranas pueden ser separadas en dos grupos; asimtricas y simtricas. Esto simplemente se refiere al tipo de poro que puede ser encontrado dentro de la membrana. Las membranas simtricas tienen poros los cuales no cambian significativamente el dimetro a travs de la membrana. Por otra parte, las membranas asimtricas contienen poros los cuales incrementan en tamafio de un lado al otro lado de la membrana. Las nuevas membranas compuestas son buen ejemplo de membranas asimtricas. Estas membranas son hechas con una capa de polmero que es depositada sobre un material poroso que sirve de soporte. La separacin es determinada por las propiedades de la capa depositada mientras la transferencia de masa depende de la porosidad del material utilizado como soporte.

Diferentes mtodos de produccin pueden resultar en membranas con caracteristicas nicas. Las membranas son el resultado de prensar un material especial sobre un soporte poroso, comprimir un polimero extrusado dentro de un molde, irradiar un capa delgada con particulas nucleares, disolver un polmero en un solvente y luego esparcirlo sobre un soporte en el cual precipita, contactar dos monmeros en dos liquidos inmiscibles (polimer~zacin interfacial), o condensar un monmero gaseoso sobre una capa de sustrato a travs de un plasma estimulado (pollmerizacin por plasma).

Tipos De Membranas Para separacin De Gases Y Aplicaciones

La mayora de las membranas para separacin de gases son hechas de polimeros amorfos (no- cristalinos) los cuales estn es estado cristalino o termoestable. En estado cristalino. los polmeros son rgidos y a menudo frhgiles. Hay bajo nivel de movimiento molecular y la velocidad de difusin de molculas grandes es pequena. En estado termoestable. los polimeros tienden a ser suaves y flexibles. Lo que separa ambos estados es la temperatura de transicin del polimero. Las propiedades que cambian con la temperatura de transicin incluyen la densidad, calor especifico, coeficiente dielctrico. velocidad de difusibn del gaslliquido a travs del polimero, y conductividad.

La mayora de los procesos de membrana industriales para la separacin de gases utilizan polimeros cristalinos ya que tienen ms alta selectividad y propiedades mecnicas buenas. Los polimeros cristalinos como las poliamidas son usadas por las separaciones C02/CH4; las polisulfonas son usadas en separaciones de H2, y las membranas de acetato de celulosa son usadas para la remocin de COZ y H2S del gas natural. En el rea de polimeros terrnoestables, los poliuretanos poseen alta permeabilidad y son aplicados en separaciones 02/NZ. LOS polimeros de silicona, particularmente los polidlmetilsiloxanos (PDMS), son ampliamente estudiados debido a sus grandes volumenes libre, alta permeabilidad. y baja selectividad. Stern (1994) ha presentado una revisin sobre las relaciones estructurapermeabilidad- selectividad para polmeros cristalinos y termoestables.

En vista de sus propiedades fisicas, incluyendo sorcion y trasporte de gas, los polimeros termoestables son considerados materiales en equilibrio. Los polimeros cristalinos van a travs de un proceso de envejecimiento ("aging") fsico tratando de alcanzar el equilibrio en el curso del tiempo. Detalles del comportamiento de la sorcin y difusin tanto en polmeros termoestables como en polimeros cristalinos pueden ser encontrados en el compendio presentado por Ghosal y Freeman (1993), y George

-. - ~.

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separaci6n del CRS Natural 9

y Thomas (2001). A travs de modificaciones tales como copolimerizacin y procesos "sol-gel", las propiedades de los polimeros pueden ser ajustadas y mejoradas para alcanzar el rendimiento deseable en la separacin y la resistencia mecnica esperada.

Fundamentos

Tres mecanismos generales de transporte son comnmente utilizados para describir las separaciones de gas que emplean membranas, como se ilustra en la Figura 8 (Koros y Fleming, 1993). Ellos son la difusin de Knudsen, tamizado molecular, y solucindifusin. El primer tipo de separacin esta basado sobre la difusin de Knudsen y la separacin es lograda cuando los pasos libres medios de las molculas son grandes en relacin al radio de poro de la membrana. El factor de separacin de la difusin de Knudsen esta basado en el inverso de la raiz cuadrada de la relacin de los dos pesos moleculares, asumiendo que la mezcla del gas consiste solamente de dos tipos de molculas. El proceso esta limitado a sistemas con grandes valores para la relacin de peso molecular, tal como es encontrado en la separacin de H2. Debido a su baja selectividad, las membranas de difusin de Knudsen no son comercialmente atractivas.

l . DHu.16n Knudun 2. Tmmimdo Yo1.cul.r 3. Modelo 8oluei6n. DUu.ln

Figura 8. Mecanismos de transporte en membranas.

El mecanismo de tamizado molecular describe la condicin ideal para la separacin de los componentes de un vapor de diferentes tamaos molecular a travs de una membrana porosa. Las molculas ms pequeas tienen velocidades de difusin ms altas. Este proceso puede ocurrir solamente cuando hay suficiente fuerza motriz. En otras palabras. si la presin parcial aguas arriba del gas "ms rpido" debe ser ms alta que la presin parcial aguas abajo. La principal limitacin es que los gases

- -

AplbacBn de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 1 O

rondensables pueden ensuciar, y alterar la estructura de la membrana; por lo tanto. es solamente factible comercialmente en sistemas robustos. tales como aquellos que utilizan membranas de tipo carbon ultramicroporoso o cartuchos de fibra de vidrio.

Las separaciones de solucion-difusin estn basadas tanto en los factores de movilidad y solubilidad. Es el modelo ms comnmente usado en la descripcin del transporte de gases en membranas no porosas y es aplicado en nuestros estudios. Los detalles de este modelo son dados en la siguiente seccin.

Ecuaciones del modelo de solucin-difusin y permeabilidad.

La permeacion de un gas puede ser vista como un proccso de tres etapas en el modelo de solucin-difusin:

1. Absorcin y disolucin del gas en la interface de la membrana polim6rica. 2. Difusin del gas a travs de la membrana polimrica. 3. Desorcin del gas dentro de la fase externa.

La permeacin es usada para describir el proceso de transpone de masa total, y la difusin se refiere solamente al movimiento de las molculas de gas dentro de la membrana polim6rica. El modelo asume que la presin dentro de la meiiibrana es uniforme y el gradiente de potencial qumico al otro lado de la membrana es expresado solamente como un gradiente de concentracibn. Koros y colaboradores (1988) hicieron una minuciosa revision sobre las membranas polimricas para las separaciones por permeacin basadas en el modelo solucindifusin. La revisin cubri membranas no solamente para separaciones de gases. sino tambin para pervoporacin, osmosis reversa. y separacin liquida.

Aguar Arriba

Figura 9. Esquema de transporte de gas por membranas

. - ~- -- -

Aplicacibn de Membranas en Procesos de SeparaciOn del Gas Natural 11

Koros y Fleming (1993) sugieren que la solucindifusin se logra va saltos aleatorios de las especies penetrantes dentro de la matriz de polimero debido a la diferencia de concentracin en ambos lados de la membrana, resultando en un flujo de difusin aguas abajo. La variacin de la naturaleza qumica de los polmeros permite el control del avance relativo de la solucin y difusin de gases diferentes a travs de la matriz del polrnero.

La Figura 9 muestra un esquema del transporte de gas a travs de la rnenibrana. El gas aguas arriba, el cual tiene un presin p,, entra en contacto con la interfase de la membrana. Con la fuerza motriz (potencial qumico, gradiente de concentracin, etc.), el gas perrneado forma un perfil de concentracin a trav6s de la membrana con respecto al espesor de la membrana, l. El flujo normalizado es el flujo de gas dividido por el rea de superficie de la membrana y se denota wmo NA. La separacin de la mezcla de gas se logra cuando uno de los componentes interacta mas fuertemente con el material de la membrana o, en otras palabras, difunde ms rpido a travs de la membrana.

Entre las tres etapas del modelo solucindifusin, la difusin es el paso ms lento; y por consiguiente. es el paso que determina la velocidad en la permeacin. En general, la relacin entre el flujo linear, J y la fuerza motriz es:

c m y S ~ ~ ) c r n 1 Barrer = 1 *loF1' (Ecuacin 5) cm2 .s.c~nFIg

Si la Ley de Henry aplica, entonces S es constante a una temperatura dada y entonces es D. El coeficiente de permeabilidad, P. puede tambin ser definido como:

P = D * S' (Ecuacin 6) El coeficiente de difusin, D, es un trmino cintico gobernado por la cantidad de energia necesaria

para que un penetrante en particular ejecute una difusin a travs de un polimero. El coeficiente de solubilidad, S, es un termino termodinmico que depende de factores tales como la condensabilidad del penetrante, las interacciones entre el polmero y el penetrante. y la cantidad de volumen de exceso de penetrante que no esta en equilibrio en un polimero cristalino.

Para la permeacin de mezclas de gas binarias a travs de una membrana polimrica. la selectividad de un polimero hacia dos diferentes gases penetrantes, A y B, es comnmente expresada en trminos de selectividad ideal, ase. Cuando la presin aguas abajo es despreciable en relacin con la presin aguas arriba. a A B puede ser escrita como una relacin de permeabilidades:

Expresando la permeabilidad en trminos de difusividad y solubilidad, la selectividad ideal puede ser expresada por la siguiente ecuaciri.

D.4 a\B =--- - ' A (Ecuacin 8) 11, S,

Aqu, DA/DB es la relacin de los coeficientes de difusin promedio para diferentes concentraciones de los penetrantes A y 8, y es referida como la "difusin selectiva" de la membrana. SA/SB es la relacin de los coeficientes de solubilidad de los penetrantes A y B, y es llamada "solubilidad selectiva" (Ghosal y Freeman, 1993). En aplicaciones tpicas de separacin de gases. la presin aguas abajo no es despreciable; sin embargo, a ~ , generalmente provee una medida conveniente para evaluar la habilidad relativa de varios polimeros para separar mezclas de gases. Alta permeabilidad y alta selectividad son los criterios ms importantes en la evaluacin de una membrana.

Transporte facilitado

La permeabilidad de una membrana puede ser mejorada por el transporte facilitado. Esto es un transporte activo de las molculas permeadas a trav6s de una membrana que se logra utilizando las especies transportadoras. La especie transporiadora reacciona con una molcula del permeado para formar un complejo Dentro de la membrana, esta especie transportadora atraviesa las fronteras de la membrana, y el permeado es transportado desde el lado con ms alta concentracin de permeado al lado de ms baja concentracin. Cuando la mezcla alimentada solamente contiene una especie que pueda reaccionar con la especie transporte, solamente el transporte de esa especie ser "facilitado" en la membrana. El proceso de transporte facilitado es ilustrado en la Figura 10. La fuerza motriz en el

. -- --


transporte facilitado es un gradiente de concentracin del complejo permeado-especie transporte a travs de la membrana.

La separacin de gas utilizando transporte facilitado es mas comnmente utilizada con membranas de "liquido inmovilizado", que son preparadas por la disolucin de una especie transporte en un solvente apropiado y usando esta solucin para impregnar una matriz microporosa rigida, descargada elctricamente. Una vez formada. las fuerras de tensin superficial sirven para mantener la molcula transporte dentro de la membrana.

Figura 10. Esquema de transporte facilitado,

Factores que afectan la permeacin de gas en membranas.

Temperatura

Como se mencion anteriormente, la difusin de un gas a travs de un polimero esta relacionada con la energa de activacin, as, la dependencia de la temperatura de D. S, y P puede ser descrita por las siguientes relaciones de Arrhenius:

r.. = Do .e (Ecuacin 9)

H . S = S,.e RT (Ecuacin 10)

1 I,, P = &.e RT (Ecuacin 11)

--

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural

En donde Ed es la energa de activacin de difusin; AH, es el calor de porcin; y E, es la energa de activacion de la permeacion. lo cual es simplemente:

Ep = Ed + M.T (Ecuaci6n 12) Los valores de E,, Ed, y AHg para muchos pares de polimeros y gases pueden ser encontrados en

el Polymer Handbook (Pauly, 1989). Los coeficientes de difusin de gases tipicamente se incrementan apreciablemente con los

incrementos de temperatura cuando los polirneros no sufren rearreglos moolgicos inducidos trmicamente tales como cristalizacin (Ghosal y Freeman, 1993). Puesto que tanto los coeficientes de solubilidad como los de difusividad son dependientes de la temperatura, la selectividad descrita por la Ecuacin 8 es tambin sensitiva a los cambios de temperatura.

El movimiento segmental incrementado a temperaturas ms altas socava la habilidad del polmero para distinguir entre penetrantes de diferentes dimensiones fsicas, resultando as en una menor selectividad en la difusin. Los cambios de temperatura afecta la solubilidad selectiva, la cual es principalmente controlada por la naturaleza quimica del penetrante y de las interacciones penetrante- polrnero. Para la mayora de los gases, cuando la temperatura se incrementa, la solubilidad incrementa. La solubilidad selectiva, por tanto, variara dependiendo de hasta que punto pueda afectar un cambio de temperatura las condiciones de la mezcla de gases (Costello y Koros, 1994).

Presin.

El cambio de presin en el penetrante que esta contactando al polmero puede causar grandes variaciones de permeabilidad. Cuatro tipicos patrones de respuesta son observados en la permeabilidad cuando se presentan cambios de presin (Koros y Chern, 1987), como puede 0bse~arse en la Figura 11.

(a) Lineal. con pendiente cercana a O. Esto representa el caso ideal que satisface la suposicin de que la difusin y la solucin son independiente de la presin del gas. (ejemplo de este caso es el sistema He o NZ en polimeros cristalinos o termoestables.

(b) Comportamiento casi lineal para ncrementos de presin. Esto frecuentemente describe la permeabilidad de un vapor orgnico dentro de un polimero termoestable.

(c) Tendencia a disminuir a permeabilidad cuando se presenta un incremento de presin. Tpicamente observado en gases altamenle solubles como el COZ en presencia de polimeros cristalino.

(d) Cncavo hacia arriba. Esto puede ser interpretado como una combinacin de (b) y (c), y es tpico de vapores orgnicos en presencia de un polmero cristalino.

Plasticizacin

La presin en la cual un inc;emento de la permeabilidad ocurre (es decir, el minimo en la permeabilidad que puede observarse cuando se grafica esta variable en funcin de la presion, un tipo (d) en las relaciones mencionadas en la seccin previa) es llamado la presin de plastiuzacin. En esta presin de alimentacin, la concentracin del gas en el material del polimero altera las cadenas --- - -- - - -- -p.p- .- - - Aplicacidn de Membranas en Procesos de SeparaciIn del Gas Natural 15

empacadas. Esto resulta en un incremento de la difusividad del gas e induce incrementos en la permeabilidad (Kcros y Fleming, 1993) Asi pues. cuando el polirnero esta altamente plasticizado por el penetrante, el coeficiente de difusib podra llegar a ser una funcin del tiempo. Este comportamiento no ideal es explicado por la teora del volumen libre.

16

10

6

pc4 psla

H2 / Polietileno a 30 C

- -

(a)

I 1 l

16

10

CHBCCHg 1 Etilcelulosa I I O 100 2oa 900

I I I

C02 I Policarbonato a 35 C

- (c)

Figura 11. Variacion de la pernieabilidad con la prcsin para diferentes tipos de membranas

--

Aplicaoi6n de Membranas en Procesas de SeparaciBn de Gas Natural 16

6

o

' -

I

O IPO 200 300

La teora de difusin de volumen libre sugiere que las molculas pueden solamente difundir a travs del volumen libre en una matriz molecular. Cohen y Turnbull (1959) han teorizado que la difusin en un polimero termoestable es el resultado de la redistribucin del volumen libre dentro de una matriz y la migracin del penetrante entre estos volmenes. Petropoulos (1994) ha resumido las ecuaciones de permeabilidad basado en una aproximacin del volumen libre para modelar el transporte de gas dentro de la matriz de un polimero plasticizado Investigaciones han sido hechas para suprimir el efecto de plasticizacin sobre la permeabilidad de un gas (Ismail y Lorna, 2002; Krol, 2001; Bos, 2001; Petropoulos, 1992).

Otros factores.

Aparte de las condiciones operativas (por ejemplo, presin y temperatura), factores tales como la composici6n en el gas, condensabilidad del penetrante, interacciones polimem-penetrante, y cristalinidad del polmero podran tambin afectar la solubilidad del gas. Es mas, la difusividad del gas es sensitiva a propiedades tales como tamafio del penetrante, morfologa del polimero, y dinmica segmental del polimero.

En sistemas binarios o multicomponentes el caso de P = LP,. puede ser tratado como un sistema de transporte de gas de mezclas ideales. Partiendo de la suposicin que cada componente se comporta idealmente. pero la suposicin no puede ser valida cuando uno de los permeantes tiene un flux de permeacin mucho ms alta que los otros. La no idealidad de este tipo de sistemas multiwmponentes debe ser considerada para evitar suposiciones invlidas para clculos de permeabilidad y perselectividad. Modelos para sistemas multicomponentes pueden ser encontrados en los trabajos publicados por Petropoulos (1994); y Kamaruddin y Koros (1997)

En general, la solubilidad del gas en un polimero se incrementa cuando sube la condensabilidad del gas. La condensabilidad del gas puede ser rnedida como la temperatura critica, o el punto normal de ebullicin. El coeficiente de difusin de los penetrantes decrece cuando se incrementa el tamatio del penetrante. El coeficiente de difusin en poliineros tambin es sensible a la forma del penetrante. Molculas lineales o rectangulares como el COZ presentan difusividades ms altas que aquellas de forma molecular esfrica de volumen molecular equivalente tales como el CH4. Interacciones especificas entre las molculas de polimeros y gas (es decir. polaridad) tambin afectan la solubilidad del gas. Gases tales como el COZ, el cual tiene un momento cudmple, son generalmente mas solubles en polmeros polares.

La cristalinidad en los polimeros tiende a reducir tanto la solubilidad como la difusividad del penetrante, y por consiguiente la permeabilidad, lo cual es generalmente indeseable. Las uniones cruzadas interrnoleculares del polrnero reducen su movilidad segmental, y as, el coeficiente de difusin del penetrante tpicamente decrece ciuando el grado de uniones cruzadas se incrementa. En polmeros de bajo peso molecular, las cadenas son ms mviles y la difusividad del penetrante decrece con el incremento del peso rnolecular. En polimeros de alto peso molecular. cuando la concentracin de cadenas finales es baja, la difusividad es relativamente independiente del peso molecular como lo es la solubilidad (Ghosal y Freeman, 1993).

- - .- -- - --

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 17

CAPITULO 111

DISEO DE PROCESOS DE SEPARACION POR MEMBRANAS

En el capitulo anterior se presentaron los fundamentos tericos que rigen el modelo de solucindifusin que se utiliza para describir el proceso de transporte de masa total a travs de una membrana polimrica; en este capitulo se proceder a describir la metodologa detallada a utilizar en el proceso de diseno preliminar del proceso de separacin de impurezas presentes en las corrientes de gas natural.

Modelo matemtico.

La Figura 12 muestra una configuracin de flujo y una estructura interna de un modulo de separacin de gas. El cartucho esta sellado por ambos extremos. El gas alimentado puede ser introducido por el lado de los orificios o del lado de la concha.

Figura 12. Modulo de membrana de cartucho.

El modelo matemtico propuesto parte de las siguientes suposiciones: 1. Los cambios de presiil del lado de la concha son despreciables. 2. El cambio de presin del lado de los orificios es despreciable. 3. El cartucho consiste de una membrana de separacin muy fina existente sobre un material

poroso. 4. No hay mezclado axial en la direccin del flujo de gas. 5. El flujo de gas del lado de los orificios y del lado de la concha es de tipo tapn.

~~ -

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Sepamci6n del Gas Natural 18

6. El desempeo de un capilar es calculado y el resultado es escalado en proporcin del nmero de capilares existentes.

7. El modulo de membranas es operado en estado estacionario. El modulo de membrana es dividido en una serie de N etapas en la direccin axial y un balance de

masa es realizado en cada etapa. Este procedimiento es equivalente a usar diferencias finitas de primer orden.

Figura 13. Modulo dividido en N etapas. Flujo Cruzado

En la Figura 13 se muestra un modulo de membranas dividido en una serie de N etapas perfectamente mezcladas Para un modelo de cartucho hueco, el rea de la membrana es dividido en N incrementos de rea iguales a:

2M,, /,N, AJ, = (Ecuacin 13)

N en donde L es la longitud activa del capilar en el modulo (m), Nf es el numero de capilares en el modulo, y Ro es el dimetro exterior del capilar. En la figura Lk y Vk son los flujos molares totales dejando la etapa k (kmolls). Las fracciones molares del componente j dejando la etapa k son x,, y y,. k, respectivamente. El flujo del componente j dejando la etapa k (kmolls) en los lados de alta y baja presin de la membrana son l,, y vi, respectivamente. Las fracciones molares de las especies, el flujo de cada componente, y el flujo total esta relacionada de la siguiente forma:

l,,, = x,,, l,, (Ecuacin 14)

v., J . = y,, V, (Ecuacin 15) El flujo total de la alimentacin y del perineado en la etapa k es la suma de los flujos molares de

cada componente

L, = El,,, (Ecuacin 16) 1-1

- -- - -

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 19

= 2 v , , (Ecuacin 17) ,=l

en donde R es el nmero de componentes. El balance de masa de un componente j en la etapa k es 1 , - - v . J . k = 0 (Ecuacinl8)

El transporte del componente j desde la alimentacin a la corriente de permeado como resultado de la pemeacin a travbs de la membrana en la etapa k es

m j , = l,,,,, -1 ,,, (Ecuacin 19) mj,n = Qj~lAk(P,,kx,,, -4: y,,,) (Ecuacin 20)

donde Q, es la permeansa (que es, la permeabilidad dividida por el espesor de la membrana activa) del COmpOnente j (krnollm2s~a)), A A k es e1 afea disponible para la transferencia de masa en la etapa k (m2), y PU Y Pm son las presiones de la alimentacin y permeado en la etapa k (Pa).

Solucin del modelo para flujo cruzado. En un esquema de flujo cruzado la composicin del gas producido en cada etapa depende

solamente de la composicin aguas arriba, permeansa, y presin aguas arriba y aguas abajo. Esto es, la composicin del permeado en la etapa es independiente de la composicin del gas producido por la permeacin en otras etapas. Por esta razn el modelo de flujo cruzado es rpido de resolver. Adems, al trata el modulo como una serie de etapas de flujo cruzado, la variacibn en la concentracin del gas de residuo con la posicin en el modulo es introducida, lo cual provee un muy buen estimado de lo que seria la concentracin de las corrientes en caso de tener una operacin en flujo contracorriente o paralelo.

En el modelo de flujo cruzado, la fraccin molar del componente j producido en la etapa k, es dado por (Shindo y colaboradores, 1985).

De la Ecuacibn 21, un grupo de R-1 ecuaciones algebraicas independientes puede ser escrito para las composiciones de cada etapa. Comenzando en el modulo final de la alimentacin. estas ecuaciones son resueltas simultneamente usando el mtodo de Newion para dar la composicin del permeado producido en cada etapa, el estimado inicial de la composicin de permeado requerido por el mtodo de newton son dados por la composicin del permeado producido en la etapa previa. Para la etapa N, el estimado inicial de y,,~ para los componentes 1, 2 , 3. ..., R-1 son provistos por (Geankoplis, 1993)

v . ., = Qj',,b 'j,tJ+i

. . t . . R (Ecuacin 22) C~, , ,P , x,,,, n,=1

que representa la solucin de Ecuacin 21 en el limite cuando la relacin presin de alimentacin/permeado es mucho mas grande que la selectividad de la membrana (esto es, separacin

--

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 20

imitada por selectividad). Si la Ecuacin 22 predice que la presin parcial de algn componente en el ~ermeado es mayor que su presin parcial en la alimenlacin, entonces la composicin de ese componente es estimado por (Genakoplis, 1993)

(Ecuacin 23) Yj,h = X l , ~ + l - 4~ la cual es la pureza de permeado mxima cuando la selectividad es mucho mas grande que la relacin presin alimentacin lpermeado (esto es, separacin limitada por relacin de presin). Este limite corresponde al caso cuando la presin parcial de cada componente es igual en el permeado y la alimentacin. as, la fuerza motriz para mayor trarisferencia de masa es cero. Si la suma de las fracciones molares de todos los componentes perrneados es mayor de uno, la composicin supuesta del permeado es renormalizado a la unidad.

De la Ecuacin 20, la cantidad de gas permeado producido sobre cada etapa puede ser calculada. De estos resultados. el cambio en el flulo de residuo de etapa a etapa es calculada por la Ecuacin 19. La composicin del gas permeado total y el flujo son calculados a partir de las composiciones y flujos de cada etapa.

Efecto de la presin

La presin en el lado de la concha de los mdulos es generalmente llevado a ser constante e igual a la presin de alimentacin Para el flujo del Iodo de los capilares el cambio de presin de una etapa a otra es calculada usando la relacin Hagen-Poiseuille para flujo laminar de un fluido incomprensible en un tubo impermeable (Bird y colaboradores, 1960)

RT 8'n'd' V, (Ecuacin 24) - h k = -

TR,' IiX

cuando vmh: es la viscosidad de la mezcla de gas (Pa.s), la cual es calculada usando la ecuacin de W~lke (Bird y colaboradores, 1960). R, os el radio interno de el capilar (m). y Az el la longitud del capilar en la etapa (m) (Az = UN). Despus de calcular y actualizar el flujo de masa por el procedimiento delineado arriba, el perfil de presin del lado orftcio es recalculado usando la ecuacin y los flujos se recalculados para cada etapa. Para alimentacin del lado orificio Vk es reemplazado por Lki Pm del lado derecho de la ecuacin es reemplazado por P L ~ , y P"k.1 - PW es reemplazado por PL k.1 - P L ~ .

Determinacin del nmero de etapas

Para desarrollar los clculos, un valor del nmero de etapas N debe ser seleccionado. Este valor es importante puesto que seleccionar muy pocas etapas conducir a imprecisiones en la solucin y seleccionar demasiadas etapas en tener un mayor numero de simulaciones de las requeridas con lo cual se incremente el tiempo de calculo Se selecciona N etapas basado en un estimado ~Onse~ad0r del numero de etapas necesario para representar de forma precisa el perfil de composicin de cada componente. Al usar las ecuaciones 13. 18 y 19 para este calculo. La presin de permeado es fijada en cero en la ecuacin 19, puesto que la mayor cantidad de transferencia de masa ocurrir si la presin

-.

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Se(laraci6n del Gas Natural 2 1

parcial aguas abajo es cero. La presin aguas arriba es igualada a la presin de alimentacin PF (Pa) cesto da la mas alta fuerza motriz para la transferencia de masa. Se calcula el ara de una etapa sencilla jel separador para la cual se permitira un mximo cambio en la fraccin molar de cada componente kx,,, a partir de su valor en la alimentacin XF). Con estas condiciones, se igual la (Ecuacin 19 a la Ecuacin 20 y se introduce en la Ecuacin 13 para obtener:

2nh'x,, N = (Ecuacin 25)

Fb",,, Para los clculos realizados en este trabajo, el valor &, es 0.005. Reduciendo el valor de A&.,

por debajo de este valor nunca se obtienen variaciones significativas de las composiciones, flujos, o presiones calculadas. Debe usarse Ecuacin 25 para calcular el valor de N para cada componente y utilizar el mximo nmeros de los Dosterlores clculos.

-p. - Aplicaci6n de ~ernbrana i en procesos de Separacibn del Gas Natural 22

CAPITULO IV

RESULTADOS

En el presente capitulo se presentaran los resultados que se obtienen al aplicar el modelo matemtico propuesto a un caso base de aplicacion a una corriente de gas natural.

Condiciones de operacin del caso base

El punto final que es posible alcanzar en una etapa simple de permeacin, el rea de membrana, y la potencia requerida para la separacin dependen de de los siguientes factores.

1. La composicin y el flujo de la mezcla a ser separada (la alimentacin), 2. La naturaleza de la membrana, 3. La presin Ph y P, (

(1). El gas natural crudo (alimentacin) fue asumido como una mezcla multicomponente :onformada por de CH,, C,H,, N,, CO,, en donde el C2H6 fue tomado para representar los hidrocarburos mas pesados que el CH,. La composicin del gas se present en la tabla anterior. El efecto del vapor de agua y del H2S no fue considerado en esta fase. El flujo se asume en 35 MMPCED (millones de pie cbicos estndar por da); este es el tamaiio tpico de una planta media para la separacin de gases cidos del gas natural.

(2) Membranas de acetato de celulosa (AC) asimtricas fueron consideradas inicialmente para la remocin del COI del gas natural. Estas membranas estn disponibles comercialmente y han sido usadas para la separacin de COZ. La permeabilidad del AC para el CH, y su selectividad para el COZ, CzHB, y NZ relativa al CH4 esta listada en la Tabla 4. El AC y muchas otras membranas polimricas son ms permeables a los gases cidos (C02 y HzS) y al vapor de agua.

Tabla 4. Propiedades de las membranas de acetato de celulosa.

Permeabilidad del CH4, P(CH4) = 0.4527~10-'~(~' Selectividad C021CH,, = 21 1 5 Selectividad C2HdCH4, = 0.423 Selectividad N2/CH4, = 1

(a) Unidades de la permeabilidad: cm'(STP)cml(segcmLcmHg)

El espesor efectivo de la membranas asimtricas de AC consideradas en este estudio fue asumido en 1000 A.

La permeabilidad y selectividad de las membranas de AC fueron asumidos en este estudio que eran independiente de la presin y composicin del gas de alimentacin. Es conocido que la plasticidad de estas membranas en presencia del COZ se debe a la alta solubilidad de este gas en el AC; el grado de plasticidad se incrementa al increnientar la presin parcial de este gas en la alimentacin. La plasticizacin resulta en un incremento de la permeabilidad del COI y CH4, y en un descenso simultaneo de la selectividad del COZ en relacin al CH,.

Para considerar este efecto. la selectividad C02/CH4 de las membranas de AC fue asumido como 21.15 (Bhide y Stern. 1993).

(3) El gas natural usualmente esta disponible a presiones elevadas en el rango de 400 a 1200 psia As, en muchos casos, la alimentacin puede ser introducida al permeador sin compresin adicional. El lado de baja presin del permeador puede ser mantenida tan baja como sea posible. La presin de la corriente de permeado ha sido considerada en 20 psia (1.36 atm).

(4) En el caso de membranas asimtricas o compuestas. la separacin ocurre en la capa no porosa de estas membranas por flujo cruzado (Pan, 1983), aun si las corrientes del lado de alta y baja presin

. -. .. . -

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 24

,:luyan bien sea en contracorriente o cowrriente la una a la otra. Por consiguiente, el grado de separacin 3btenido fue simulado sobre la base de un patrn de flujo cruzado.

Parmetros de Evaluacin Econ6mica.

El anlisis econmico presentado en este estudio esta basado en las suposiciones mostradas en la Tabla 5. Las evaluaciones econmicas de los casos de estudio asumen el costo de manuactura de los elementos de las membranas en 5 $ por m2 de rea de membrana. Los costos de manufactura de los elementos de la membrana varan significativamente, dependiendo del tipo de elemento usado (membranas tipo espiral o membranas tipo cartucho hueco), escala de produccin, presin de servicio, tipo de manufactura, etc. El costo de manufactura para un elemento del tipo cartucho hueco son mas bajos ya que la densidad de empaque es mayor Puesto que los elementos de la membrana deben ser reemplazados peridicamente. sus costos han sido incluidos en el costo operativo total (COT) del proceso.

Tabla 5. Parmetros econmicos asumidos

Inversin total de capital (ICT) Costo del modulo del permeador (CMP): $10/pie2 Costo de compresion (CC). 33400$ x (HPleficiencia x Inversin de capital total (ICT) = CMP + CC

Costos operativos totales (COT) Costo de recuperacin de capital (CRC): 0.271 x ICT Perdidas de hidrocarburo (PH); P$/MMBTU Costo de reemplazo de las membranas (CRM): 5$/pie2. Costos de energa (CE): 0.05$/kW-hr Costos de mano de obra (CL): 15$lhr Costos de mantenimiento (CM): 0 . 0 5 ~ ICT Gastos operativos (GO): CRM + CE + CL + CM Costos operativos totales (COT): CRC + PH + GO

Otras suposiciones Vida de las membranas: 3 anos Vida de la planta: 10 anos Factor de servicio de la planta: 95% (347 dias por afio) Mano de obra total: 2 x (CL x tiempo de operador)

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacid" del Gas Natural 25

El costo del modulo del permeado (CMP), el cual se asume en 10 $/mZ para el caso base, incluye -1 costo del recipiente y de las vlvulas e instrumentacin asociada.

Todas las evaluaciones econmicas toman en consideracin el valor de CH4 perdido de la corriente de retenido. Estas perdidas ocurren porque una fraccin del CH., en el retenido permeara al lado de baja presin de la membrana aunque la membrana es significativamente mas permeable al COZ que al CH,.

El costo del pretratamiento del gas natural no ha sido incluido en la presente evaluacin econmica. Este costo depender de la composicin, flujo, y presin de gas natural crudo usado como alimentacin a la membrana.

Evaluacin caso base.

Efecto de fraccin de corte.

La fraccin de corte ce define como la relacin entre el flujo total de permeado y el flujo total de alimentacin. El efecto de esta variable puede verse en la Tabla 6 y en la Figura 14 . El estudio se realiz para cuatro diferentes fracciones de corte.

Puede 0 b S e ~ a r ~ e claramente que un incremento en la fraccin de corte resulta en: a. Disminucin de la concentracin de COZ en la comente de retenido, b. lncremento en el rea de membrana requerida, y c. lncremento en las perdidas de hidrocarburo.

Tabla 6. Efecto de la fraccin de corte.

Condiciones de operacidn: Fraccin molar de COZ en la alimentacin: 0.05. Condiciones de presin, temperatura, etc. son presentadas en la Tabla 3.


De los datos obtenidos es posible identificar que ms de dos terceras partes de los wstos de separacin lo representan las prdidas de hidrocarburo en la corriente de residuo. Por lo tanto, un incremento en la fraccin de corte resulta en un incremento en el wsto de separacin. As el valor optimo de la fraccin de corte es el valor mas bajo al cual la composicin de COZ en el retenido alcanza un valor igual o menor a la especificacin requerida para la transmisin del gas por el gasoducto (2 % molar de COZ). Cualquier incremento adicional de la fraccin de corte disminuir la concentracin de COZ en el retenido pero tambin incrementara el costo de separacin.

0.300 , W l 2 0,250 1 a3 i 0 O 0200 0.150 I . a : 0.100 m

0,050 U

0,000 C----- -- -- 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035

Fraccidn m l a r de C02 en el retenido

L~erdidas de HC -yotalde S- I

Figura 14. Costo de separacin para diferentes concentraciones de COZ en el residuo.

-

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 27

COMPOSlClON C M EN EL REiENIDO COMPOSlClON COi EN EL RETENIDO

COMPOSICIQN CZH6 EN EL REiNlDO COMPOSlClON M ENELREEN100

......... .......... : i-- .......... .........

....... . : ......... .......... ; .......... +. ..........

.......... ...... .....

.......... .........

................. z 00101 ......... .....................

.......... .....................

: : .......... ......... .................

o tm m m rm .m ~m m m am m Elipa mapa

Figura 15. Peml de composicin en el retenido para fraccin de corte del 5%

- .


COMPOSICION C M EN EL PERMEADO COMPOSICION C02 EN EL PERMEADO

............ : .............

............. :

............. ...... .....

.............

............. : ...................................... ............. ............

............. : .........................-........... ............ > ............. ...........

............. ............. : ............. ........................

m m O B 100 3'0 o m dul Elipa

, COMPOSlCiON M EN EL PERMEADO

.......

. . . . . .

L :- ............ ............

5.6 n im m m 4~

Etaiii

Figura 16. Perfil de composicin en el permeado para fraccin de corte del 5%.

-- -

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 29

COMPOSICION CM EN ELRETEI4IDO COMPOSICION C02 EN EL RETENIDO

oOd5 . . . L . : . ~~ . . . ~ . ~ ~ . .. 0.m ..... ~.'...... 4 ........ ............... c ..............

! : L "m ....... ;. .. ..; ....-. ; ....... ; ......- i- - - - - --i..- c 0.m .......; ....... :. .-.-- : ---.... : ..-... -: ..

! ! 0.93

Flapa Elopa

COMPOSlClON C2He EN EL RETENDO COMPOSlClON N2 ENELREIEWJO

OOlm ....... ) .-..... > ....--- i -.-.. ....... > .......,......

E o n , m ~ . . . ~, . . . : .. .~ . . ... ~~ ~ ~.~~~~~~

' oo1m .......; ....... : -..--. : ............................-. .

.. "

O 01 o m m m an 1m 1 m 1 m

E I ~ P I Wapa

Figura 17. Perfil de composicin en el retenido para fraccin de corte del 14%.

--

Aolicaci6n de Membranas en Procesos de Sepsracibn del Gas Natural 30

COMPOSiClON CKd EN EL PERMEAOO

0, .......................

k a 065 ~~~ ~~+ , 3 c

......

....... : ....... : ...... -: ..... 4. .-.-. : ---.-.

I :

0 5 0 m 403 SDO 803 1 ~ 1 1 1200 1400 tapa

COMPOSICION W EN ELPERMEAOO

7.5

....... ...... ....... : j ........ . .... ....... -: ....-. ....... ......

i i ...... ;. -.... ....... ....... ....... . . . . ....... .-.... 55 : : : : : : j i ! ! k ,m m 1tn3n 1& ,;m

Eiaon lapa

Figura 18. Perfil de composicin en el perrneado para fraccin de corte del 14%

-- - - - --

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 31

Efecto de la concentracin del CO2 en la alimentacin.

Puesto que la composicin del gas de alimentacin puede variar considerablemente dependiendo Je la fuente del mismo, es necesario estudiar el efecto de la composicin del gas de alimentacin sobre los costos de remocin de C02. Los resultados de esta evaluacin se presentan en la Tabla 7; esta evaluacin fue realizada tomando en consideracin de la evaluacin realizada previamente, es decir, una fraccin de corte tal que se alcanza la especificacibn mxima de Coz en el retenido (< 2%).

Tabla 7. Efecto de la concentracin C02 en el gas de alimentacin.

Condiciones de operacin: Fraccin molar de C02 en el retenido 0.02. Condiciones de presin, temperatura. etc. son presentadas en la Tabla 3.

Consecuentemente, la inversin total de capital y los costos operativos totales son dominados por los requerimientos de membrana y por las perdidas de hidrocarburo. respectivamente, los cuales tambin pasan por un mximo cuando la concentracin de COZ se incrementa.

Cuando la concentracin de COZ en el gas de alimentacin se incrementa: a. Valores mas altos de la fraccin de corte son requeridos para reducir la concentracin de C02

en la corriente de retenido a 2 % molar o menos, ocasionando un incremento en el rea de membrana requerida y en las perdidas de hidrocarburo.

b Cuando el componente menos permeable, CH,, es reemplazado por un componente mas permeable, C02, el rea de membrana requerida decrece al igual que las perdidas de hidrocarburo.

p~ - ~

Apiicacidn de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural 32

COMPOSICION CH4 EN ELRElEllIDO

o,s; ......... i ..................... { . . . ! .......... 0 % .......... : .......................................

a ..

.......... .......... ........................... 5 0.5 j :.- m 2 osa .......... i ...... ..: .................... - ......... a , ' L

0.94 .................... (.......... .......... 1.. ....... 0% .... . . . . . j ..................... :- ..... . : .........

o 93 O m 1 1 0 E a ) m 1 [ 1 3 0

COMPOSICION COZ EN ELRETENIDO

. . : ...........................

.......... -..-.-

6

..........

om ........

COMPOSlClON C2K EN EL RElENlDO COMPOSiClON M EN EL RETENIDO

.......... : . . . .......... ' .......... , .......... , ......... ' ..........

..........

; .......... ..........

.......... . . .

......... ...........

.......... i .......... ' - - : .......... . .........

....... : ..........

O 01 O m m m a00 iian DI ice m en imo

Etapa Flapa

Figura 19. Perfil de composici6n en el retenido para alimentacin con 5 % de G02.

- - -

Aplicacin d e Membranas e n Procesos d e Separactn del G a s Natural 33

COMPOSICION CH4 EN ELRETElU00 COMPOSICION C02 EN ELRETENlOO

i],m ...... : ...................... -: .....................

c 0 .

O m m m m t m n i m i m n m rm sm m i r a im iam Etnpn EfapR

COMPOSlClONC2H5 EN EL RETENIDO COMPOSICION Ni EN EL RETENIDO 0.012

.

DO1 O o1 O m 4m 6m m i t m im ia~n O ax aoo sm am im ian rano

Etapa Ellp.

Figura 20. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 10 % de C02.

- - .-

Aplicacien de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 34

COMPOSICION C M EN EL PERMCQO COMPOSCION C02 EN EL P E R M W O 0.55

L

0.3 O AS O m m cm m ~ a f i im irnl O m 400 m m iao im im ~ i a p a Etapa

. loJ COMPOSICIONC2ffi EN ELPEPIdEADO xlO" COMPOSICION N2 EN ELPERMWO

1.6 o m 403 603 m ICUJ 1200 tnm 350 xa 400 mn m im im ,400

Elane E l i p a

Figura 21. Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con 10 O h de COZ.

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacien del Gas Natural

COMPOSICION CH4 EN EL RETEFIIDO

COMPOSICION C 2 6 EN ELRETENDO COMPOIICION N2 EN EL RETENIDO 0.0135

0.013 ............. : ............. : .............

O.OIZ5 .......... -

" ;. 0.012 ............. c :-

r no115 m

i 0011

....... OC1ffi . . :

O 01 0.01 O WO 1CLW 1500 O Wl 1ODO 1Yn a100

Enpii Empi

Figura 22. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 20 % de C02.

- p~ - --

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural

COMPOSlClON CH4 EN ELRETiUiOO COMPOSICION C02 EN EL RETENIDO

0.75 ..... ......: ............. :

0, . ...........; ... ~ .......

065

Elqr Elana

COMPOSlCIO~I C2M EN EL RElENlDO COMPOSlClON N2 EN EL RESENIDO

O 01 M0 lrm

Etapa El201

Figura 23. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 30 % de COZ

Apllcaci6n de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 37

COMPOSICION CH4 EN EL RnENlDO COMPOSICION COZ EN a R ~ M O O

............. L .............

0.85 .............

............. ............. .........

............. .............

.......

............. .............

............. .............

0.56 o .m l r n l i n o m im m Eiapa Etrns

COMPOSICION C2I6 EN ELRETENDO COMPOSICION M EN EL RETENIDO 0 . m O O18

Figura 24. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con 40 % de COZ.

Aplicacidn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 38

COMPOSlClON C M EN EL PERMLADO 0.15

COMPOSlClON C02 EN EL P E R M W O

..

.............

............ .............

Yn lmo 15x m

COMFUSlClON N2 EN EL PERMEPDO

......... : ..... . : ........ ............. ............. ......................... 3 5 : :

............. ............,......,. ~; ........... ............. : ............. : ........... L ............

1.2 ............. : ............ ........... ~.: .............. : ............

.......... ......... . . . . . . . . .

............. ........ ............. ............ i 2 L... : : ............

. . . . . . . ..' ........ ..'... ...... ............ ..

0 4 o m lml '500 m o 5x loa0 1 5 x m0 Etapa R a p o

Figura 25. Peml de composicin en el permeado para alimentacin con 40 Oh de COZ.

- - - -

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacin del Gas Natural 39

Como consecuencia de estos dos efectos opuestos, el requerimiento de rea de membrana y perdidas de hidrocarburo pasan por un inximo cuando la concentracin de C02 en la alimentacin se incrementa. En la Figura 26 puede observarse claramente este comportamiento.

% COZ en alirrentacin p~

1, & R r d ' i a s de HC + Total de Separacin +inversin de capital 1 L.~ p~ .

Figura 26. Costo de separacin para diferentes concentraciones de C02 en la alimentacin

Resultados de la Evaluacin del Caso Base Segn los datos obtenidos de las evaluaciones del caso base la operacin 6ptima se logra cuando

la relacin de corte y el contenido de COZ en la alimentacin son menores, y sern estas condiciones las que se utilizaran en adelante para estudiar el efecto de otros factores operacionales en el costo de operacin.

Evaluacin de parmetros operacionales.

Conocidas las condiciones a las cuales el caso base permite mantener los costos de separaun dentro de rangos aceptables; se proceder a continuacin a determinar el efecto de algunos parametros operacin sobre los costos de separacin.

Efecfo de la presidn de alimentacin.

El efecto de las variaciones de la presin de alimentacin sobre el costo de separacin es mostrado en la Tabla 8; las comparaciones se realizan para las condiciones del caso base.

-

Aplicacl6n de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural

Para un proceso de membranas, un incremento en la presin de alimentacin tiene los siguientes efectos:

a. Un incremento en la diferencia de presiones parciales del COZ a travs de la membrana, que es la fuerza motriz para el proceso de separacin,

b. Una disminuci6n del rea de membrana requerida, c. Una disminucin de las perdidas de hidrocarburo Consecuentemente, a una concentracin especificada de COZ en la alimentacin, los costos de

separacin disminuyen al incrementar la presin de alimentacin. En la Figura 31 al disminuir la presin a valores menores a 600 psia, los costos se incrementan de forma exponencial; igualmente, presiones de alimentacin superiores a 1000 psia,

Tabla 8. Efecto de la presin de alimentacin.

I 1 1 I Fraccin molar de CH4 en el 0.6377 0.6573 0.6934 0.7837

Presin de alimentacin Corte por etapa, %

-~raccin molar de C H ~ en el retenido

Area requerida, m 1 3030 / 4165 1 6665 1 17110

1 *e G Z G O ~ ~ O S , MM$-,~=~ Costo de separacin, $IMPCED Variacin porcentual del costo

1 O00 9.0

0.959

1 l 1 1 I I Condiciones de operacin: Fraccin molar de C02 en la alimentacin 0.05, Fraccin molar de CO7 en el retenido 0 02. Condiciones de ~resin. temperatura, etc son presentadas en la Tabla 3.

800 9.6

0.959

- - - PP. . - -- - -- - -- Aplicacin de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 41

600 10.9

0.959

400 16.3

0.959

COMPOSICION Ct!d EN EL RETEI!DO

0 , s

0.53" i m m mn nm w snn m Flopa

COMPOSICION C02 EN EL RETENIDO

Etapa

COMPOSICION C2ib EN ELRETNIDO COMPOSICION N2 EN EL REENIDO 0.0107

0.01 O ( m n m am yr m 7m o 01 O im nn m d r n nn m m ?lapa Elapi

Figura 27. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 1000 psia.

- p~ -

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural

COMPOSICION CH4 EN EL PERMEMO COMPOSlClON COZ EN EL PERMEADO

.. .

o Ii( "" 1, A 30, ,m a ? m 7, o im m 3 m m m k m 7 m

Efspa Bapa

Figura 28. Perfil de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 1000 psia.

-. --


COMPOSICION C02 EN ELRETENIDO

Ooi50 ,m 4500 m m 3000 m

E1308

COMPOSlClON N2 EN EL RElENlDO

: : I

i m i 1 m m m m m El ipd

Figura 29. Perfil de composicin en el retenido para alimentacin con presin de 400 psia

~- -- --

A~licacibn de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural 44

COMPOSlClONC02 EN EL PERMEAW

3

O m t m tsoo m m a o o um

. COMPOSICION C2h6 EN EL PERMEADO . COMPOSICION N2 EN EL PERMEbDO

: 1

280 cm im t m m ~n m -,.TI 6 5 0 m ,m ,m m m snm m -lapa [-tapa

Figura 30. Perfii de composicin en el permeado para alimentacin con presin de 400 psia

-~ - .- ~- --

Aplicacidn de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural 45

Presin de alimntaci6r1, psia 1 I 1 l - -~ l '-e Wrdidas de HC +Total de Separacin -&- Inversi6n de capnal 1 L___ - -p. ____A - - - -- - -- -

Figura 31. Costo de separacin para diferentes presiones de alimentacin

Efecto de la selectividad de la membrana.

El efecto de incrementar la selectividad de la membrana para el COZ relativa al CH, sobre los costos de separacin del COZ es mostrada en la Tabla 9; la selectividad se llevo a valores superiores a los establecidos en el caso base. El incremento en la selectividad se asume que afecta solamente la permeabilidad del COZ.

Al incrementar la selectividad del COZ disminuyen las perdidas de hidrocarburo hasta en un 55 %, al igual que el rea de membrana requerida. lo cual afecta la inversin total de capital y finalmente es posible reducir los costos de separacin de 0.178 a 0.092 $IMPCED de gas tratado, representando un disminucin del 18 %.

Con este resultado es muy importante recordar que los costos que se ha desarrollado polimeros con selectividades muchos mas altas que la ofrecida por el acetato de celulosa, por consiguiente, al implementar estos polimeros a nivel industrial los costos de los procesos de membrana disminuirn considerablemente haciendo estos piocesos mucho mas competitivos que los procesos tradicionales de tratamiento de gas natural (por ejemplo, endulzamiento w n aminas).

- pp --


Tabla 9. Efecto de la selectividad C02lCH4. 1 Selectividad C02lCH4 1 21.15 / 40.00

- - - . - - -. - - . - -. . -- 1 Condic~ones de operacin. ~ raccn mota; de ~ d 2 en ia alimenlacion 0 05 Cond;ciones de presin, temperatura etc son

Corte por etapa, % Area requerida, m' Inversin total de capital, MM$ Costo Perdida de hidrocarburo, MM$ 1 ao Total de costos operativos, MM$ 1 ano

Costo de separacin. $/MPCED

presentadas en la Tabla 3

- .- -

Costo de inversi6n ~- ~

Figura 32. Costo de separacin para diferentes selectividades.

9.6 4165

0.493 1.527

2.1 59

0.178

-- -- - .-


7.3 2710 0.320 0.999

1.498

0.123

COMPOSICION CM EN EL RElENIOO

P

..

O 93 O !Mi m m 4W con m

Elap*

COMPOSICION C2+E EN EL RElFNlnO

O o1 ~ ~ w m m r m s m e r i

COMPOSICION C02 EN ELRETENIDO

COMPOSCION N2 EN EL RETENIDO o o i m

L

O O1 O t m m m m m 6 m

Etapa Etapa

Figura 33. Composicin en el retenido para membrana con selectividad C02/CH4: 40.

-

Aplicaci6n de Membranas en Procesos de Separacidn del Gas Natural

COMPOSICION CW EN EL PERMEADO COMPOSlClON C02 EN EL PERMENO

! 0.4 0.4 0 i m m m 4 m s n m 0 1 D O x Q 3 0 3 4 m s m m

Etapa Etapa

COMPOSICION CZib EN EL PERMENO

O tm m m 4m m 6m Etapa Etapa

Figura 34. Composicin en el pemeado para membrana con selectividad COiICH4: 40.

-


COMPOSICION CW EN EL REENIDO

............. ) + ...........

........................... ............

............. ........ ..........

............. ........... ............

o '33 o im m m m

E,.p.

COMPOSICION C2M EN ELRETENIDO 1

00105 ............. : .............

......................

............. ............

........................

. . . . ............

o 01 1 a 1m m m Nn

COMPOSICION COZ EN EL RFTENIOO

............. .........

..........

: ..........

........

0015 O lm 2[0 3m 40n

COMPOSICION N2 EN EL RETENIDO

............. .........

............. .............

.

.....

......

Elapa Etapa

Figura 35. Composicin en el retenido para membrana con selectividad COZ/CH4: 80.


COMPOSlClON COZ EN EL PERMEADO 0.76

o,

............ : ............ -:

o 1C.l m m 4m

. COMPOSlClON C2h6 ENELPEAMEADO 2 2

2

L

d l a I c 0

2 i L.

1 4

1 2 o im m m

Etapa

Figura 36. Composicin en el permeado para

. COMPOSICION Nl EN ELPERME4DO

.............

.......... ... ............

. . . . . . . . . . ..........

....... ............ ,.. ...........

o im m m d m Elaya

membrana con selectividad C021CH4: 80.

-

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separacibn del Gas Natural

CAPITULO V

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Conclusiones

Un modelo matemtico para describir la transferencia de masa en un proceso de separacin de gases utilizando membranas fue propuesto. El modelo fue probado para un caso base, en el cual se utilizo una mezcla tipica de gas natural; los resultados obtenidos estn de acuerdo a los reportados por la bibliografa (Coker y colaboradores, 1988). lo cual. permite concluir que la metodologia de calculo planteada permite un diseio preliminar bastante preciso de procesos de separacin de los componentes presentes en el gas natural.

Se presenta un esquema de evaluacin econmica, el cual, fue comparado con la informacin disponible en la literatura. concluyndose que este puede ser utilizado para comparar los costos de separacin de diferentes esquemas de operacin en una planta tipica de tratamiento de gas natural 60; membranas. Adicionalmente, esta metodologia podr se utilizada en el futuro para realizar estudios comparativos sobre la base de los costos totales de separacin entre los procesos de membranas y los procesos tradicionales de tratamiento de gas natural como son la deshidratacin con glicol y el endulzamiento con aminas.

De la evaluacin realizada para una planta tpica de tratamiento de gas natural para transmisin (C02 < 2.0 % molar) se concluye:

El corte por etapa optimo de operacin corresponde al valor requerido para alcanzar la especificacin mnima de COZ en la corriente final; para el caso estudiado el costo de separacin es de O 178 $/MPCED cuando la concentracibn de COZ en el gas de alimentacin es 5 %, con una presin de 800 lpca y se utiliza membranas de acetato de celulosa. Al incrementar la concentracin de C02 en el gas de alimentacin es necesario una mayor rea de membrana y las perdidas de hidrocarburo son mayores; sin embargo, cuando el componente menos permeable (CH,) es reemplazado por un componente ms permeable (CO.) el rea de membrana disminuye. este efecto combinado hace que el costo de separacin alcance un valor mximo cuando la composicin del gas cido esta entre 2530% y por encima de estos valores comienza a disminuir.

Se estudio el efecto de la presin del gas de alimentacin en los costos de separacin. concluyndose que la presin de operacin recomendada esta entre 800 y 1000 Ipca; operar a presiones menores incrementa los costos de separacin en mas del 30 % si la presin es de 600 Ipca.

Finalmente se evalu el efecto de la selectividad de la membrana, encontrndose que los costos de separacin puede reducirse hasta en un 50% al utilizar membranas con un mayor selectividad C02/CH4 (Caso base. 21.15 vs. Caso Experimental. 80). Este importante resultado permite concluir que

- -- - - - - -- -

Aplicacibn de Membranas en Procesos de Scparaci6n del Gas Natural

en el futuro la tecnologa de separacin por membranas en la industria del gas natural se convertir en iina opcin altamente competitiva frente a procesos tradicionales (Ej.. endulzamiento con aminas) Estas membranas estn disponibles actualmente aunque requieren mejoras para que puedan ser usadas a r!scala induslrial, sin embargo, segun diferentes autores en los prximos 5-10 aos estas membranas estarn disponibles a nivel comercial.

Basados en este trabajo. algunas recomendaciones que pueden proporcionar mayor informacin sobre la aplicacin de las membranas en la industria del gas natural en Venezuela son:

Realizar evaluaciones para diferentes tipos de membranas. es decir. polmeros con diferentes relaciones de selectividad: Realizar estudios comparativos entre procesos de separacin por membranas y procesos tradicionales de tratamiento de gas natural. Evaluar la factibilidad de utilizar procesos hbridos como una opcin para reducir las perdidas de hidrocarburos y los costos totales de separacin. Estudiar la factibilidad de utilizar procesos con mltiples membranas, esta tecnologa, actualmente esta en fase de desarrollo y de acuerdo a los resultados preliminares podra ser una solucin para lograr mayores niveles de pureza en la corriente final.

--p.-

Aplicacin de Membranas en Procesos de Separaci6n del Gas Natural

REFERENCIAS BlBLlOGRAFlCAS

1. Baker, R.W. (2000) Membrane Technology and Applications. McGraw-Hill Book Co. New York. N.Y :! Baker, R.W. (2002) Future Directions of Mernbrane Gas Separation Technology Ind Eng Chem

Res 41, 1393-141 1. : I . Bhide, B. D., y Stern, S. A. (1993) Membrane processes for the removal of acid gases from natural

gas. l. Optlmlzatlon of operating condltlons and process configurations. J. Membrane Sci. 81, 209- 237.

4. Bhide, B. D., y Stern, S. A. (1993) Membrane processes for the removal of acid gases from natural gas. 11. Effects of operating conditions, economic parameters, and membrane properties. J. Membrane Sci. 81. 239-253.

5. Bird, R.W.. Steward W. E. y Lightoot, E. N. (1960) Transport Phenomena. Wiley. New York, N.Y. 6. Bos, A., Punt, l., Strathmann, H. y Wessling, M. (2001) Suppression of gas separation membrane

plasticization by homogeneous polymer blending. AlChE Journal. 47. 1088-1093. 7. Cohen M. y Turnbull, D. (1959) Molecular transport in liquids and glasses. Joumal of Chemical

Physics. 31, 1164-1169. 8. Coker,. D.T., Freeman, B. D., y Fleming, G. K. (1998) Modeling Multicomponent Gas Separation

Using Hollow-Fiber Membrane Contactors. AlChE Journal. 44(6), 1289-1302. 9. Costello, L. M. y Koros, W. J. (1994) Effect of structure on the temperature dependence of gas

transport and sorption in a series of polycarbonates. Journal of Polymer Science: Part 6: Polymer Physics. 32,701-713.

10. Ekiner, O. M., Hayes, R. A,, y Manos, P. (1992) Novel Multicornponent Fluid Separation Membranes. U.S. Patent 5.085.676.

11. George, S., y Thomas, S. (2001) Transport phenomena through polymeric systems. Progress in Polymer Science. 26, 985-1017.

12. Ghosal, K., y B.D. Freeman. (1094) Gas Separation Using Polymer Membranes' An Overview. Polym. Adv. Tech. 5(11), 673-697.

13. Ismail, A. y Loma, W. (2002) Penetrant-induced plaslicization phenomenon in glassy polymers for gas separation membrane. Separation and Purification Technology. 27, 173-194.

14. Karnaruddin, H. D. y Koros, W. J. (1997) Some observations about the application of Ficlts first law for membrane separation of multicomponent mixtures. Journal of Membrane Science 135, 147-159.

15. Koros, W. y Chern, R. (1987) Handbook of separation process technology. JohnWiley 8 Sons. 16. Koros, W., y Fleming, G. (1993) Membrane-based gas separation. Journal of Membrane Science.

83. 1-80. 17. Koros, W., Fleming, G., Jordan, S., Kim, T., y Hoehn, H. (1988) Polyrneric membrane materials for

solution-diffusion based permeation separations. Progress in Polymer Science. 13, 339-401 18. Krol, J., Boertigter, M. y Koops, G. (2001) Polyimide hollow fiber gas separation membranes:

preparation and the suppression of plasticization in propanelpropylene environments. Journal of Membrane Science. 184,275-2863.

19 Pan, C. Y. (1983) Gas separation by permeators with high-flux asymmetric membranes. AlChE Journal. 29. 522-545.

20. Pauly, S., EWandtup, J. y Irnmergut, E. (1989). Polymer Handbook. 3er. edition. John Wiley & Sons, New York.

21. Petropoulos, J. (1992) Plasticization effects on the gas permnability and perrnselectivity of polymer membranes. Journal of Membrane Science 75. 47-59.

- - - -- -- --

Aplicacin de Membranas en Procesos de Sep~raci6n del Gos Natural

2'2. Petropoulos, J. (1994) Polyrneric gas separation membranes. CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida. ;!3. Sanders, E., Clark, D. O., Jensvold, J. A., Beck, H. N,, Lipscomb, G. G., y Coan, F. L. (1988)

Process for Preparing Powadir Mernbranes from Tetrahalobisphenol A Polycarbonates. U.S. Patent 4 772 392

24. Shido, Y. (1985) Calculation Methods for Multicomponent Gas Separation by Perrneation. Sep. Sci. and Tech. 20,445.

:?5. Spillman, R. W. (1989) Economics of Gas Separation by Membranes. Chem. Eng. Prog. 85, 41-62 !6 Stern, S. (1994) Polymers for gas separations thc next decade Journal of Membrane Sclence 94,

1-65 27. Strathmann, H. (2001) Membrane separation processes: current relevance and future opportunities.

AlChE Journal. 4, 1077-1087. 28. Zolandz, R.R., y Fleming. G.K. (1992) Gas Perrneation in Membrane Handbook, W.S.W. Ho and

K.K. Sirkar, eds, Van Nostrand Reinhold, New York, NY, p. 17.

--

Aplicaci6n de Membranas en - .-

Procesos de Sepaiaci6n del Gas Natural

PROGRAMA DE CALCULO DESARROLLADO EN MATHLAB

Los calculos realizados para determinar las composiciones del permeado y del residuo se iea l i zarn desarro l lando un programa computacional para resolver las ecuac iones pr

Aplicación de Membranas en Procesos de Separación Del Gas Natural

Documents

Transcript of Aplicación de Membranas en Procesos de Separación Del Gas Natural