Aplicación de los diagramas de equilibrio en la tecnología de refractarios*

S. DE AZA J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS E. CRIADO M. A. DEL RIO Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid).

Después de una breve introducción sobre la aplicabiiidad de los diagramas de equilibrio a los productos cerámicos y en particular a los refractarios, se considera que el equilibrio se alcanza tan estrechamente en la mayoría de los casos, que para los propósitos prácticos representan condiciones de equilibrio.

Evitando hacer una presentación exhaustiva de los principios de los diagramas de fase, se describe la utilidad y uso de tales diagramas en el estudio y desarrollo de los materiales refractarios de sílice, como ejemplo de su aplicabiiidad al estudio de los materiales refractarios en general. RESUMEN

After a brief introduction on the applicability of phase diagrams to ceramics, particularly in the field of refractories, it is considered that equilibrium is frequently attained during the normal firing conditions. This allows to make a wider use of the basic principles of phase diagrams in ceramic technology.

Without going into exhaustive detail of the fundamentals of the equilibrium relationships, the use and usefulness of the phase diagrams in the study and development of silica refractories are described as an illustration. SUMMARY

Après une breve introduction sur l'applicabilité des diagrammes d'équilibre aux produits céramiques et en particulier aux réfractaires, on considère que l'équilibre s'obtient aussi-étroitement dans la plupart des cas, que pour les propos pratiques on peut considérer qu'ils représentent des conditions d'équilibre.

Evitant de faire une présentation épuisée des principes des diagrammes de phase, on décrit l'utilité et l'usage de tels diagrammes dans l'étude et le développement des matériaux réfractaires de silice, comme un exemple de son applicabilité dans le domaine des matériaux réfractaires en général. RÉSUMÉ

Nach einer kurzen Einführung über die Anwendbarkeit der Gieichgewichtsdiagramme auf die keramischen Produkte und im besonderen auf die feuerfesten, herrscht die Meinung vor, dass das Gleichgewicht in den meisten Fällen in so engen Grenzen erreicht wird, dass dieselben in der Praxis als Gleichgewichtsverhältnisse betrachtet werden können.

Unter Verzicht auf eine ausführiiche Dariegung der Grundsätze der Phasendiagramme wird die Nützlichkeit und der Einsatz derartiger Diagramme beim Studium und der Entwicklung von feuerfestem Material aus Silizium, zum Beispiel deren Verwendbarkeit beim Studium von feuerfestem Material im allgemeinen, beschrieben. ZUSAMMENFASSUNG

1. INTRODUCCIÓN

Desde que en 1907 Mellor (1) expresase que: "las reacciones entre los diferentes constituyentes de un cuerpo cerámico durante la cocción, se in­terrumpen antes de que el sistema alcance su es­tado de equilibrio, y por lo tanto la química de la cerámica es en gran medida una química de reac­ciones incompletas", esta sentencia ha sido du­rante años una de las leyes fundamentales acepta­das por los ceramistas.

No es de extrañar, pues, que la literatura cerá­mica al tratar de la aplicación de los diagramas de

(*) Presentado en la XII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Pamplona, 24-28, septiembre, 1972.

Recibido el día 19 de diciembre de 1973.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1972

equilibrio esté, en general, repleta de sentencias que soportan la tesis de que los productos cerá­micos se desvían ampliamente de las condiciones de equilibrio indicadas por los diagramas apro­piados.

En un trabajo de Foster (2) sobre la aplicación de los diagramas de fase a los productos cerámi­cos, el autor hace una recopilación exhaustiva de las sentencias aparecidas en la literatura cerámica que tienden a apoyar esta creencia tan extendida de que los productos cerámicos, y en particular los refractarios, con excepción de los vidrios y esmal­tes, nunca alcanzan ni de cerca las condiciones de equilibrio.

Así, por ejemplo, se puede leer que en la dis­cusión de un trabajo de Seil (3) por Lee, éste hace observar que: "Los refractarios no alcanzan el equi-

353

APLICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO EN LA TECNOLOGÍA DE REFRACTARIOS

librio en un proceso de fabricación normal", lo que parece dar un valor dudoso a los estudios de los diagramas de equilibrio de fases.

Igualmente Ralston y Faust (4) escriben que: "Cuando una composición refractaria está com­puesta de dos o más ingredientes, la cual se cuece, generalmente, muy por debajo del punto de fusión total, las condiciones de equilibrio se tienden a alcanzar muy lentamente y frecuentemente no lle­gan a alcanzarse aún después de años de exposi­ción a las condiciones de servicio".

En cuanto a los refractarios se refiere, parece ser que el tamaño de grano de alguno de los compo­nentes previene que el equilibrio pueda alcanzarse y así Seaton, en su discusión del trabajo de Seil (3) hace observar que: "tales diagramas de equilibrio son de gran importancia en el desarrollo y produc­ción de clinkers a chamotas, pero no así en la fa­bricación de piezas refractarias a partir de aqué­llos".

Aún admitiendo la ley de Mellor de no equilibrio en ciertos cuerpos cerámicos, la opinión de los autores es, sin embargo, que no es justificable darle aplicación universal. Los cambios producidos en los últimos años en la fabricación de los productos cerámicos y en particular de los refractarios, con el uso de granulometrías más y más finas, más íntimamente mezcladas y la utilización de tempera­turas cada vez más elevadas, han eliminado gran­demente los obstáculos para alcanzar los equili­brios. Como resultado, muchos de los actuales pro­ductos alcanzan tan estrechamente el equilibrio que, para todos los propósitos prácticos, represen­tan condiciones de equilibrio y puede esperarse que se comporten conforme a las predicciones sa­cadas de los diagramas de fases.

Un gran obstáculo en la aplicación de los diagra­mas de equilibrio a los productos cerámicos, es la falta de conocimiento, por la mayor parte de los ceramistas, de la teoría de los diagramas de equi­librio de fases, así como de los métodos de repre­sentación geométrica de los datos de equilibrio.

Para comprender y predecir las reacciones quí­micas en los productos cerámicos, es necesario un buen conocimiento de las relaciones de equilibrio así como de las cinéticas de reacción. En aquellos casos donde las velocidades de reacción son bajas, indudablemente, los datos de equilibrio son de uti­lidad relativa en evaluar un proceso industrial, si bien son de gran interés para el geólogo, para el conocimiento de los procesos geológicos, donde el factor tiempo no es crítico. Sin embargo, a medida que las velocidades de reacción se incrementan, lo que tiene lugar en los materiales refractarios actua­les con la utilización de granulometrías más finas y

temperaturas cada vez más elevadas, los datos de equilibrio se hacen cada vez más importantes y si bien pocos o muy pocos procesos industriales ope­ran bajo una perfecta condición de equilibrio, los datos de equilibrio tienen gran valor en definir los límites para las reacciones que tienen lugar.

Otra de las dificultades en la apreciación de las condiciones de quasi-equilibrio en los productos cerámicos, ha sido y es la equivocada creencia de que el equilibrio no puede alcanzarse a menos que exista fusión completa o una gran cantidad de lí­quido. Sin embargo, hoy en día, nuestros conoci­mientos de los procesos de sinterización y de las reacciones en estado sólido, nos enseñan cuan próximos del equilibrio podemos llegar, aún en re­acciones donde la presencia de líquido es mínimo o incluso está ausente totalmente.

Otro obstáculo en e! reconocimiento de las con­diciones de equilibrio ha sido hasta hace algunos años el desconocimiento de las relaciones de equi­librio en sistemas de multicomponentes.

Uno de los ejemplos más claros, para el refrac-tarista es el trabajo llevado a cabo por Rait (5) sobre el vértice de la periclasa en el sistema de cinco componentes CaO-MgO-Si02-Al203-Fe203, lo que le permitió refutar la pretensión de que los refractarios básicos no eran productos en estado de quasi-equilibrio.

Frente a las condiciones cada vez más severas a que se ven sometidos los materiales refractarios, está el requerimiento de alcanzar vidas cada vez más largas en servicio. Si bien una manera general de incrementar la resistencia de los refractarios al ataque por los fundentes, y como consecuencia su vida en uso, es disminuir su porosidad, fundamen­talmente, la abierta, esto solo no traerá consigo una gran mejora, puesto que si una porosidad alta y una pobre textura pueden destruir un buen refractario, la corrección de estos defectos no trans­formará un material de baja calidad en uno de alta y en la zona de aplicación de más altas temperatu­ras un refractario se comportará únicamente bien si su composición química es correcta, tanto desde el punto de vista de sus propiedades refractarias como de su resistencia al medio ambiente en el que es utilizado.

Una manera de mejorar la composición química es la utilización de materiales cada vez más puros, pero en esta línea hay un límite económico al que puede llegarse, por lo que es dudoso el que puedan utilizarse en el futuro materiales refractarios de pu­reza reactiva. Sin embargo, otra alternativa en el uso de materiales de alta pureza es el que podamos aprender a conocer cómo minimizar los efectos de las impurezas, y aparte de los estudios microestruc-

354 BOL. SOC ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.^ 6

S. DE AZA, J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS, E. CRIADO Y M. A. DEL RÍO

turales, es en este sentido en el que los diagramas de equilibrio de fases en los sistemas de óxidos han probado ser de gran valor como guía en pre­venir fallos en los materiales refractarios y en mos­trar las direcciones a seguir en el desarrollo de nuevos materiales.

Hemos indicado previamente que el conocimiento de la teoría de los diagramas de equilibrio y de los métodos de representación geométrica de los datos de equilibrio es necesario con vistas a utilizar estos diagramas, sin embargo, en el presente trabajo no se intenta hacer una presentación exhaustiva de los principios de los diagramas de fase, sino que se tratará tan sólo, debido a la extensión del tema, de presentar y describir la utilidad y uso de tales diagramas en el estudio, desarrollo y evolución de los materiales refractarios de sílice, como ejemplo de su aplicabilidad al estudio de los materiales re­fractarios en general, así como describir el porqué de muchos conocimientos tenidos como empíricos por gran parte de los refractarios y que, sin em­bargo, encuentran justificación en los apropiados diagramas de equilibrio.

2. INFORMACIÓN SUMINISTRADA POR LOS DIA­GRAMAS DE EQUILIBRIO

Los estudios sobre diagramas de equilibrio en los materiales refractarios son un poco complejos debido a la presencia en dichos materiales de al menos cinco, seis o siete componentes en mayor o menor proporción, por lo que no es posible re­presentar dichas relaciones en un diagrama simple. Sin embargo, a menudo es posible seleccionar dos o tres componentes de un producto refractario los cuales representan la casi totalidad de la composi­ción, y así un problema dado puede reducirse al estudio de un diagrama binario o ternario.

La información que nos brinda un diagrama de equilibrio es: (a) La constitución mineralógica del producto a cualquier temperatura; (b) la tempera­tura inicial de formación de líquidos; (c) la varia­ción del contenido de líquido y de la composición del mismo con la temperatura; (d) la solubilidad química de un componente o fase en otro a diver­sas temperaturas, y (e) la proporción en peso de las diferentes fases en equilibrio a cualquier tem­peratura.

Sin embargo, se debe de tener en cuenta que toda la información se aplica estrictamente a las condiciones de equilibrio y que debe de conside­rarse cualquier alejamiento de tales condiciones. Por otro lado, si bien se puede calcular el conte­nido y composición del líquido a cualquier tempe­ratura, no nos suministran ninguna información so-

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1972

bre la viscosidad del mismo. Por otra parte hemos de señalar que en los cálculos de la solubilidad química no se tiene en cuenta la presencia de la porosidad en el material ni la succión capilar que puede producir cambios de composición a medida que el líquido migra debido a los gradientes de temperatura.

Por último, se debe indicar que cuando se estu­dia el efecto del calor sobre las transformaciones de un material refractario en su utilización indus­trial, debe tenerse en cuenta que el calor "l impio" es excepcional y que por lo tanto debe de tomarse en consideración el efecto a altas temperaturas de los fundentes gaseosos, líquidos o sólidos sobre el producto en cuestión.

3. APLICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE AL ESTUDIO DE LOS REFRACTARIOS DE SILICE

Las materias primas empleadas para la manu­factura de las ladrillos refractarios de sílice gene­ralmente contienen del 96 al 98 % de sílice, y la cal se añade normalmente como aglomerante cerámi­co. El que sea utilizado el CaO como aglomerante, en vez de otros óxidos tales como la AI2O3, Na^O, K2O, TiO^ o MgO, es una consecuencia directa de las relaciones de equilibrio de fase entre la SÍO2 y los óxidos citados.

En la figura 1 se muestra la zona más significa­tiva del diagrama binario SiOs-CaO (6) el cual presenta una gran zona de ¡nmiscibilidad líquida, lo que da lugar a que la composición del eutéctico esté desplazada considerablemente del lado de ¡a sílice, por lo que el efecto fundente de la cal sobre la sílice es considerablemente pequeño. Así, por

2 0 0 0 1 -

1723

I6OOI

F^— Î I ¡ Tri di mita + Li qui—"

130C|—J Tridimita + Pseudowollastonita

1436 ^ CaSi03+ Liq

I I I 5 0

14-60

CaSiO.

SiO, 10 20 3 0 40CaOSiO5

Fig. 1.—Porción alta en sílice del sistema SiOs-CaO (6).

355

APLICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO EN LA TECNOLOGÍA DE REFRACTARIOS

ejemplo, una mezcla del 98 % de SÍO2 y el 2 % de CaO la cual no empezaría a fundir hasta los 1.436°C, temperatura del eutéctico E, daría a esta temperatura un contenido de líquido de sólo el 5,5 %, obtenido por la relación [ (BA/BE x 100], y a la temperatura de 1.600°C el contenido de líqui­do se ha elevado solamente al 6 %, dado por la relación [(FC/FD) x 100], y poco antes de la fusión completa a 1.705°C el contenido de líquido es sólo del 7,3 %. Es decir, desde el comienzo de la apari­ción de líquido a 1.435°C hasta inmediatamente an­tes de la fusión total, el incremento del contenido de líquido ha sido sólo del 1,8 %. Por otro lado la adición del 2 % de cal representa una disminución en la tenriperatura de fusión total, con respecto a la temperatura de fusión total de la sílice pura, de sólo 18^C.

Sin embargo, la Al̂ Og, TÍO2 y los óxidos alcalinos, forman eutécticos con la sílice sin intervención de la inmiscibilidad líquida, de modo que las composi­ciones de los eutécticos están mucho más cerca del extremo de la sílice en los correspondientes sistemas, y así el efecto fundente de estos óxidos es más considerable. Así, por ejemplo, en el siste­ma SÍO2-AI2O3 (7), figura 2, podemos observar que si bien el eutéctico se produce a una temperatura algo más alta que en el caso precedente, 1.595°C frente a 1.436°C en el caso de la cal, una compo­sición igual que en el caso anterior del 98 % de SiO^ y 2 % AI2O3, justamente en el momento de la apari­ción de líquido a 1.595°C da un contenido de éste del 28,5 % aproximadamente [ (BA/BE) x 100], frente al 6 % para la composición previamente ci­tada a la misma temperatura.

Si bien el efecto del TÍO2 es menos drástico que el de la AI2O3, igualmente podemos apreciar en la figura 3 que para la misma composición del 98 % SÍO2 2 % TÍO2, la aparición de líquido tiene lugar

18001-

1400'

T—I—I 1—I r

Liquido

1800

! 1 1 1 DOS L Í Q U I D O S

•' r 1

LIQ. I v' t LIQ. 1730110°/ 1

T iO,*L [Q^

1700 1713"

RUTILO*LIQ

H

1600 B ¡̂ t i .5¡0„*LIQ.

B i ^ V 1550°±10° B A E CRISTOBALITA* RUTILO

1500 1 \ -J L. —i 1

1830*

Fig. 2.—Sistema SiO^-AUOg, (7).

Si0„ 20 AO 60 80 TiO-,

Fig. 3.—Sistema SiO -̂TiO ,̂ (8).

a 1.550°C temperatura del eutéctico, y la proporción de éste es del 9,3 % [(BA/BE) x 100], pero a 1 600°C [(A' BVB' E) x100] es ya del 12 % con un incremento del 4,7 % en sólo 50°C de tempera­tura.

Aún más pernicioso es el efecto de los alcalinos por rebajar más considerablemente el comienzo de formación de líquido.

Puesto que la cal se añade como aglomerante cerámico a los ladrillos de sílice y la principal im­pureza es, normalmente, la alúmina, los cambios mineralógicos en la cocción de estos productos, en principio, pueden derivarse aproximadamente con­siderando el diagrama de fase ternario CaO-Al203--SiOa (9). La figura 4 muestra los triángulos de compatibilidad en estado sólido en dicho sistema. Estos son subdivisiones triangulares en el triángulo general e indican las composiciones de las fases compatibles, es decir, aquellas fases que pueden coexistir indefinidamente en el estado sólido a una temperatura inmediatamente por debajo del punto de primera formación de líquido. Si se selecciona una composición en el sistema, inmediatamente se puede predecir las fases cristalinas que estarán presentes cuando la reacción en estado sólido sea completa y el equilibrio se haya establecido. Estas serán las fases cristalinas que forman los vértices del subtriángulo dentro del cual cae la composición. Por ejemplo, una composición conteniendo 97 % SÍO2, 2 % CaO y 1 % AI2O3 señalada con el punto A en el diagrama de la figura 4 dará una mezcla de cuarzo, wollastonita y anortita. La proporción rela­tiva de estas fases puede calcularse fácilmente de la posición del punto de composición dentro del triángulo de compatibilidad apropiado mediante la aplicación del principio de la palanca. La composi­ción seleccionada dará, pues, aproximadamente 94,5 % de cuarzo [(BA/BS) xlOO] 2,6 % de wo­llastonita [(AF/DF) X100] y 2,9 de anortita

356 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 -N.^ 6

s . DE AZA, J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS, E. CRIADO Y M. A. DEL RÍO

Fig. 4.—Triángulos de compatibilidad en el estado sólido en el sistema SiO.-CaO-AI^O,.,, (9).

[(AE/EC) x100] . Puesto que en los ladrillos re­fractarios de SÍO2, la relación molar AI2O3/SÍO2 es menor que la unidad, su constitución mineralógica en el estado sólido, supuesto se ha alcanzado el equilibrio, será siempre una mezcla de cuarzo anortita y wollastonita. (El término wollastonita se utiliza tanto para la forma de baja como de alta temperatura, pseudowollastonita.)

En la figura 5 se representa el diagrama de equi­librio de fases en el sistema mencionado CaO-SiOa -AI2O3. Este está dividido en un número determina­do de áreas irregulares representando los campos primarios de las diferentes fases cristalinas del sistema. El hecho más inmediato, pero no el único significativo de cualquier campo primario, por ejem­plo, el de la anortita, es que para todas las mezclas situadas dentro de los límites del campo de la anor­tita, ésta será la primera fase en cristalizar por en­friamiento de un fundido, o inversamente, conside­rando que el equilibrio se mantiene, anortita será la última fase cristalina en desaparecer por disolución en el fundido al calentar una mezcla desde el estado sólido.

Igualmente podemos observar, que estos campos de cristalización primaria están limitados por líneas denominadas líneas eutécticas binarias (líneas gruesas en el dibujo) y que para cada grupo de tres fases, unidas por un triángulo de compatibili­dad en estado sólido, existe un punto invariante en el que los campos primarios de las tres que forman el triángulo de compatibilidad convergen. Estos puntos invariantes, dependiendo de sí, caen dentro del correspondiente triángulo de compatibilidad o

fuera, son denominados eutécticos o peritécticos (puntos de reacción) respectivamente.

La temperatura de estos puntos invariantes, inde­pendientemente de ser eutécticos o peritécticos, determinan la temperatura a la que se inicia la for­mación de líquido para todas las mezclas dentro del triángulo de compatibilidad correspondiente. Igualmente, la localización de este punto invariante da la composición del primer líquido formado.

Si bien la temperatura de fusión inicial es de gran importancia en refractarios, más importante es conocer el intervalo de fusión del cuerpo, es decir, el margen entre la primera aparición de lí­quido y la fusión final, e igualmente la variación de aquel, así como de las fases sólidas al ir subien­do la temperatura de cocción. Es evidente que las cantidades relativas de fases sólida y líquida, junto con el intervalo de temperatura o fusión, son los factores que determinan fundamentalmente el mar­gen de cocción. Hemos indicado previamente que los campos primarios de cristalización son de in­dudable importancia en los primeras estadios de cristalización, o viceversa, en indicarnos la última fase sólida que coexiste con un líquido. Igualmente indicamos la importancia de los triángulos de compatibilidad en cuanto nos indican las fases cristalinas que coexistirán en el estado sólido. Es decir, los triángulos de compatibilidad nos informan de las condiciones previas al comienzo de la fusión y los campos de cristalización primaria nos infor­man sobre el estado previo a la fusión final. Es por lo tanto obvio que es necesario conocer qué pasa

Oos Líquidos

2 0 2 0 '

Fig. 5.-—Sistema SiOa-CaO-AUOs, (9)

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1972 357

APLICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO EN LA TECNOLOGÍA DE REFRACTARIOS

entre estos dos extremos, es decir los denominados cursos de cristalización.

Para ilustrar el comportamiento al elevar la tem­peratura, tomemos por ejemplo una mezcla for­mada por 97,3 % SiO„ 0,7 % de A I A y 2,0 % CaO, la cual en la figura 6 viene representada por el punto A. La línea SB que pasa a través del punto A representa composiciones donde la relación CaO/ /SiO^ es constante e igual a 2,86. En el estado sólido la mezcla contendrá 1,8 % de anortita, 3,2 % de wollastonita y 95,0 % de sílice. Cuando se eleva la temperatura la primera aparición de líquido tiene lugar a 1.170°C, temperatura del eutéctico SÍO2 -CaO •SiO^-CaO-AI^Os-28102. A esta temperatura, cuarzo, anortita y wollastonita están en equilibrio con un líquido cuya composición es la del eutéctico mencionado.

Si aplicamos la regla de las fases en el caso de sistemas condensados, como es el presente en que se considera la presión constante, la suma de las fases (F) más el número de grados de liber­tad (L), tiene que ser igual al número de compo­nentes (C) más uno:

F + L = C + 1

tendremos que en nuestro ejemplo, F = 4 y C = 3, por lo que el número de grados de libertad será igual a cero (L = O), es decir, el sistema es inva­riante y por lo tanto si modificamos una de las variables, por ejemplo, la temperatura una de las fases tiene que desaparecer para poder cumplir la regla de las fases. Así un posterior incremento de la temperatura trae consigo la desaparición de la wollastonita por disolución de ésta en el fundido y la composición del líquido se mueve a lo largo de la línea eutéctica binaria EC, la cual separa los campos primarios de cristalización de la sílice y de la wollastonita. Los cambios en la composición del sólido como del líquido pueden calcularse imagi­nando una línea auxiliar EAD que pasando a través del eutéctico y del punto A gira pivotando en A y deslizándose su extremo a lo largo de la línea eutéctica binaria, EC, en el sentido de E a C. Así, por ejemplo, cuando la temperatura ha alcanzado los 1.250''C la composición del líquida viene dada por el punto de intersección de la isoterma de 1.250°C con la línea eutéctica binaria y en cuyo punto se apoya la línea de construcción auxiliar que pivota en A. En la figura el punto F. El conte­nido de líquido en este momento viene dado por la ley de la palanca aplicada a la línea FAG. Es decir, el porcentaje de líquido será (AG/FG) x100, e igualmente el porcentaje total de sólido en equili­brio con el líquido será (AF/FG) x100. Ahora bien, el porcentaje en que están entre sí los constituyen­

tes sólidos sílice y wollastonita vendrá dado por las relaciones:

G — CaO • SÍO2 sílice

SiO,

wollastonita =

- CaO • SÍO2

G —SiO,

X 100

SiO, CaO • SiO. X 100.

A medida que elevamos la temperatura e! con­tenido de líquido incrementa y la wollastonita de­crece progresivamente. Cuando la composición del líquido alcanza el punto B, la wollastonita desapare­ce completamente y la sílice coexiste con el líquido como única fase sólida (fase primaria). A ía tem­peratura correspondiente a B, 1.300°C aproximada­mente, la cantidad de líquido en equilibrio con el "cuarzo" viene dada por la relación (AS/BS) X100 y es aproximadamente 6,8 %. A esta temperatura la velocidad de conversión del cuarzo es ya nota­ble y a medida que la temperatura se eleva hacia el máximo punto de cocción, normalmente 1.450°C, el líquido se mueve sobre la línea BAS, hasta alcan­zar el punto H donde la isoterma de 1.450°C corta a la línea auxiliar imaginaria BAS, en cuyo momento la composición del líquido corresponde a la del punto H y su porcentaje es del 7,7 %, aproximada­mente, obtenido mediante la relación (AS/HS) x X 100.

El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio a la temperatura final de cocción probablemente no será suficiente en una cocción cerámica para ase­gurar un desarrollo completo de la tridimita, si bien todo el cuarzo puede estar convertido. Durante el enfriamiento el líquido presenta una muy pequeña tendencia a devitrificar y así el producto frío, que en el caso de equilibrio total, sería una mezcla de cuarzo, anortita y wollastonita, en las proporciones de partida, estará constituido, después de haber pasado por las inversiones de la cristobalita y de de la tridimita, por cantidades, aproximadamente, iguales de cristobalita y tridimita aglomerada por una matriz vitrea.

El desarrollo relativamente reciente de los deno­minados ladrillos de sílice "super-duty", los cuales exigen la utilización de materiales con contenidos de AI2O3 más alcalinos menor del 0,5 % estaba ya implícito con mucha antelación, a su desarrollo en el diagrama SiOs-AI^Og-CaO.

La AI2O3 así como los álcalis hemos indicado que tenían el efecto de no presentar la inmiscibilidad líquida que presenta el CaO. Así cuando una peque­ña cantidad de AI2O3 está presente, ésta tiene el efecto de reducir la inmiscibilidad líquida en el sistema Si02-CaO-Al203, como podemos ver en la figura 6. El área sombreada representa la intersec-

358 BOL. SOC. E S P . CERÁM. VIDR., VOL. 1 1 ~N.*^ 6

s . DE AZA, J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS, E. CRIADO Y M. A. DEL RIO

CaQ

Fig. 6.—Region alta en sílice del sistema, SiO^-CaO-AI^Og, (9).

ción de la región de inmiscibiiidad de dos líquidos con la superficie del comienzo de cristalización de la SiO^. La temperatura de su punto crítico varía muy poco de 1.700°C por lo que bajo el punto de vista práctico se puede considerar como un "pla-teu" en donde la temperatura de líquidus es de 1.700°C. Cuando hay un 2 % de CaO en el ladrillo, se puede observar que se requiere una muy peque­ña cantidad de AI2O3 para llevar la composición

0,4 0.6 %ALO^ en peso

Fig. 7.—Efecto del contenido de alúmina sobre la formación de líquido en un refractario de sílice conteniendo 2 % en peso

de CaO.

fuera de la zona de ¡nmiscibilidad y así incrementar considerablemente el contenido de líquido.

La figura 7 muestra el efecto de la AI2O3 sobre la formación de líquido, para una composición con­teniendo 2 % de CaO calculada a partir de los datos del diagrama SiO^-CaO-AI^Og. Como puede apre­ciarse su efecto es muy drástico fundamentalmente a la temperatura de 1.700°C, para la cual sólo un 0,9 % de AI2O3 da lugar a la fusión total del mate­rial.

Al igual que la alúmina las álcalis tienen un efec­to similar, por la misma razón de destruir la región de ¡nmiscibilidad. S¡ bien el TiO^, como se ha mos­trado previamente no presenta tampoco una zona de ¡nmiscibilidad en la zona alta en SiO^, en el sis­tema SiO^-TiO^, la tolerancia para el contenido de éste es bastante alta comparada con la alúmina. Esto es debido a la existencia de una gran zona de inmiscibüidad líquida en el extremo del TiO^ (f¡gura 3), la cual en el sistema ternario CaO-SiO^-TiO^ (10) da lugar a una gran área de inmiscibiiidad líquida (zona sombreada de la figura 8), y tiene el efecto de desplazar los puntos invariantes aún más lejos del vértice de la sílice.

Así para una compos¡c¡ón CaO-SiO^-TiO^, con un 2 % de CaO y un 1,0 de TiO^ el contenido de líqui­do a 1.600°C es del 6,3 %, aproximadamente, mien­tras que para la misma cantidad de AI2O3 y la mis­ma temperatura el contenido de líquido es del 19 %, aproximadamente.

Ten¡endo en cuenta, pues, que el contenido de AI2O3 sea bajo el efecto del TiO^, presente en algu­nas cuarcitas, en proporciones del 1,5 % al 2 %, es pequeño como lo demuestran los datos expuestos

2130-L 201

Fig. 8.—Sistema SiO^-CaO-TiO^, (10).

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 2 359

APLICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO EN LA TECNOLOGÍA DE REFRACTARIOS

en la tabla I sacados de los correspondientes dia­gramas, excepto la composición 3 que ha sido to­mada de los datos obtenidos por Agamawi y White (11) en el estudio de la porción rica en sílice del sistema cuaternario SiOa-CaO-AI^Og-TiOa.

Si bien, como todos sabemos, se considera a los refractarios de sílice como refractarios ácidos, la sílice pura tiene una casi inesperada tolerancia a las escorias básicas. Esta tolerancia tiene su ex­plicación en la forma de los sistemas de equilibrio, sílice-óxido básico, que como en el caso de la cal, exhiben un amplio campo de inmiscibilidad líquida.

La reacción de la sílice con el hierro depende de la temperatura y de la presión de oxígeno de la atmósfera que los rodea. Bajo fuertes condiciones reductoras, o cuando el óxido está en contacto con el hierro líquido, la sílice es atacada por el óxido ferroso para formar fayalita 2FeO • SÍO2 y un líquido, el cual aparece a una temperatura tan baja como 1.180°C (fig. 9). Sin embargo, podemos apreciar, igualmente un amplio campo de inmiscibilidad lí­quida en el lado de la sílice, que como en el caso de la cal, hace que si bien la formación de líquido tiene lugar ya a 1.180°C, como hemos mencionado, la variación en su contenido, al elevar la tempera­tura, sea pequeña. Igualmente un incremento, has­ta cerca del 10 % de FeO, prácticamente no afecta considerablemente al contenido de líquido para una temperatura dada.

Este mismo efecto se refleja, en el sistema más complejo SiOa-CaO-FOaO (fig. 10), donde aparte

TABLA I

Compo­sición ALO3 T Í O , CaO SiO, % Líquido

a 1.600

1 0,6 — 2,0 97,4 12,5 2 0,3 — 2,0 97,7 8,4 3 0,3 1,75 2,05 95,91 9,0

180Q

"c / / 2 Líquidos \

s¿ 2 Líquidos \

_J

1600

C r i s t o b a l i t a ^ L

-I

1400

Tridimita ^

A

1 Fayal i ta »L ^ r

1 \ 1 ^ ^ W u s t i t a ^ L 1200 - 1180° -j

1 Tridimita + Fayal

1 1 L—. ita

1 1 1 Fayal¡ta> Wustita

_ \ 1 60 80

Fe^SiO.

FeO

Fig. 10.—Sistema SiO^-CaO-FeO, (13).

de una amplia solubilidad sólida de la fayalita en la wollastonita, podemos apreciar, que al igual que en el caso del sistema SiO^-CaO-TiO^, se produce un amplio campo de inmiscibilidad líquida (zona sombreada) con el subsiguiente alejamiento de los puntos invariantes del vértice de la sílice, disminu­yendo así la solubilidad de ésta en el fundido.

La publicación por Muan (15) de su trabajo sobre el sistema FeO-Fe^Og-SiO^ (fig. 11) represen­tó un avance en nuestro conocimiento sobre el efecto de la atmósfera del horno en el comporta­miento de los ladrillos de sílice al ataque por óxido de hierro. Al igual que en los casos anteriores, este sistema presenta una amplia área de inmiscibilidad

SiO„

Fig. 9.—Sistema SiOs-FeO, (12).

2FeO.SO,

2 Liquido:

FeO 1520° 1369'

Fig. 11.—Sistema SiOa-FeO-Fe^Oa, (14).

360 JJOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 6

s . DE AZA, J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS, E. CRIADO Y M. A. DEL RIO

liquida, que como hemos podido apreciar previa­mente en los otros sistemas, tiene la propiedad de alejar los puntos invariantes del vértice de la sílice y los aleja tanto más cuanto más elevada es la pre­sión de oxígeno. Para la mayoría de las mezclas de sílice y óxido de hierro la fusión comienza en la línea eutéctica binaria AB, en donde la temperatura incrementa a medida que la presión de oxígeno in­crementa, Así, cuando la presión de oxígeno se eleva hasta alcanzar el valor que tiene en el aire atmosférico, a presión normal, el primer fundido aparece a 1.456°C. Esto confirma la opinión sus­tentada experimentalmente de que el ataque por óxido de hierro, bajo condiciones fuertemente re-ductoras, puede ser apreciablemente mayor que cuando hay una cantidad apreciable de oxígeno libre. Así, pues, teniendo en cuenta que el conteni­do de alúmina y sílice sea bajo y las condiciones no sean fuertemente reductoras, los refractarios de sílice se comportarán satisfactoriamente al ataque por escorias ferruginosas, siempre y cuando las temperaturas no se eleven por encima de 1.700°C.

4. SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES EN LOS REFRACTARIOS DE SILICE

Los ladrillos de sílice normalmente utilizados en los hornos son mucho más complicados que los sistemas que hemos estudiado hasta aquí, puesto que, como ya hemos mencionado, existen en ellos un gran número de óxidos presentes. La extensión de los estudios de equilibrio de fases a sistemas de multicomponentes sirven para proporcionarnos una guía, aún con mayor precisión, de las reacciones que tienen lugar en los materiales en servicio,

Como ejemplo de tales sistemas es interesante considerar, en este caso particular de los refracta­rios de sílice, el estudio llevado a cabo por Agamawi y White (11) del sistema cuaternario CaO-Si02--AI2O3-TÍO2.

El hecho de que normalmente un refractario de sílice fabricado con ciertas cuarcitas contenga algo de TÍO2, aunque muy bajo contenido de AI3O3, hace que su comportamiento sea explicado mejor consi­derando que, dado los porcentajes en que intervie­nen la cal (como aglomerante) y el TiO^ y la alú-mirfa como impurezas, su composición cae real­mente dentro del sistema cuaternario SiOs-metasi-licato cálcico-anortita-esfena, el cual se representa en la figura 12 tomada y redibujada de la obtenida por Agamawi y White.

El tetraedro de la figura mencionada representa todas las posibles mezclas de los cuatro compo­nentes citados y cada uno de sus vértices repre­senta el 100 % de uno de los componentes. Lea y

Anortita

SÍO2 h 20 Silice

AG 60 ^180 % Ca0TiO2S¡02

Esfena

Fig. 12.—Sistema S.Oa-Metasiiicato de calcio-anortita-esfena, (11).

Parker (15) han publicado un trabajo donde discu­ten el uso de tales tetraedros para representar sis­temas condensados de cuatro componentes y des­criben las relaciones geométricas dentro del tetra­edro. En éstos, las denominaciones áreas primarias de cristalización en los sistemas ternarios (una fase sólida más un líquido) se transforman en volúmenes primarios de cristalización. Las líneas eutécticas binarias (dos fases sólidas más un líquido) se transforman en superficies curvas, que son las que limitan los volúmenes primarios de cristalización. Igualmente, los puntos ternarios invariantes (tres fases sólidas más un líquido), se transforman en líneas eutécticas ternarias (monovariantes) dentro del tetraedro. Así, pues, el tetraedro está formado por una serie de volúmenes primarios adyacentes, representando cada volumen líquidos cuaternarios saturados con un sólido particular. Cada par de volúmenes primarios tiene una cara común. Esta cara representa líquidos saturados con dos sólidos, siendo éstos las fases primarias de los dos volúme­nes adyacentes. Cada dos de tales caras se inter-sectan en una línea univariante la cual representa líquidos saturados con tres fases sólidas. El punto en el cual los cuatro volúmenes primarios se juntan es denominado punto invariante cuaternario, en el cual coexisten cuatro fases sólidas en equilibrio con un líquido.

Las isotermas, dentro del tetraedro de composi­ción de un sistema cuaternario condensado, pue­den representarse por una serie de superficies cur­vas intersectando los diferentes volúmenes pri­marios.

En consecuencia, el sistema cuaternario expues­to en la figura 12, puede analizarse como sigue:

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1972 361

APLICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO EN LA TECNOLOGÍA DE REFRACTARIOS

(1) Punto cuaternario invariante E. En él coexis­ten cuatro fases sólidas (pseudowollastonita + anor-tita + esfena + tridimita) junto con el líquido de composición del eutéctico.

(2) Líneas monovariantes, las cuales represen­tan cuatro fases en equilibrio, tres sólidas y una líquida. Estas son:

EEi Pseudowollastonita + anortita + tridimita + + líquido.

EE^ Pseudowollastonita +anort i ta+ esfena + + líquido.

EE3 PseudowoNastonita + tridimita+ esfena + + Iíquido.

EEi Anortita + tridimita + esfena + líquido.

(3) Superficies que sirven de límite a un par de volúmenes primarios de cristalización, que repre­sentan tres fases en equilibrio, dos sólidas y una líquida. Estas son:

a) EE^eiEi Anortita +tr idimita+ líquido.

b) EE,e3E, + pseudowollastonita +

+ líquido.

c) EE,e,E, + esfena 4- líquido.

d) n.c.^Q2^i Trid¡mita + pseudowollastonitaH-

+ líquido.

e) EE^e^Eg + esfena + líquido.

f) EE2e4E3 Pseudowollastonita + es fena+

+ líquido.

(4) Volúmenes primarios de cristalización los cuales representan dos fases en equilibrio, una só­lida y una líquida.

En el tetraedro cada volumen está limitado por tres superficies que se intersectan. Estas son:

Vértice CS y superficie b, d, y f: Pseudowollasto­nita.

Vértice Anortita y superficies a, b, y c: Anortita. Vértice Esfena y superficies c, e, y f: Esfena. Vértice S.O2 y superficies a, d, y e: Sílice.

La primera y más sencilla conclusión a sacar es que la formación inicial de líquido tendrá lugar en el ladrillo refractario de sílice a 1.157°C, temperatu­ra del eutéctico cuaternario E, mientras que el caso de mezclas SiO^-CaO-AIÄ Y SiO^-CaO-TiO^, en las proporciones aproximadas del ladrillo normal, las formaciones de líquido tenían lugar a 1.107°C y 1.318°C, respectivamente, tal como podemos apre­ciar en los diagramas expuestos previamente. Es decir, la introducción de un pequeño porcentaje de alúmina a una mezcla SiOa-CaO-TiO^ en las pro­porciones reales de una pieza refractaria, produce

un descenso en la temperatura de formación de lí­quido 161°C, mientras que en el caso contrario sólo se rebaja en 27°C.

En la figura 13, se representan las curvas obteni­das por Agamawi y White, sobre el efecto del ataque por CaO sobre la formación de líquido para dife­rentes tipos de ladrillos de sílice. Se puede obser­var que, excepto a temperaturas por debajo de 1.250°C el contenido de líquido de las piezas con­taminadas por CaO y de la pieza libre de TiO^, de contenido similar de sílice, son muy semejantes. De aquí que la contribución de TÍO2 a la formación

o 10 20 30

% LIQUIDO (peso)

AO

CURVA % PESO 1 CURVA CaO AI2O3 T 1 O 2 S 1 O 2 ESFENA ANORT. WOLA. S I L I C E I

1 2.05 0.3 1.75 95.91 4.29 0.Q3 — 93,5

2 5.52 0.81 2.17 91.5 5.32 2.21 7,36 85,1

3 5,67 0.83 — 93.5 — 2.27 10,7 870

4 5,4 1.4 — 93.2 — 3,82 9,59 86,6

Fig. 13.—Influencia del CaO sobre la formación de líquido en un refractario de sílice, (11).

362 ßOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 6

s , DE AZA, J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS, E. CRIADO Y M. A. DEL RÍO

de líquido sea del mismo orden que aquélla de un peso similar de CaO y AI2O3 en las proporciones relativas indicadas. Así la eliminación del TÍO2 de un ladrillo contaminado por CaO dá lugar, como puede observarse, a una reducción considerable en el contenido de líquido a todas las temperaturas. Es decir, si bien considerábamos previamente que el efecto del TiO^ era menos drástico que el de la alúmina, podemos apreciar ahora, que si las piezas refractarias de sílice, se ven sometidas a un ata­que por cal, la presencia del TiO^ es tan perniciosa como la de alúmina. En consecuencia, la proporción en que intervienen entre sí los tres óxidos es crítica en cuanto al comportamiento de las piezas refrac­tarias de sílice.

5. CONCLUSIONES

En el presente trabajo, utilizando como ejemplo los refractarios de sílice, se expone la idea de que los diagramas de fase, no han sido utilizados, fun­damentalmente en nuestro país, en la extensión que merecen para interpretar la constitución y prevenir el comportamiento de los refractarios en servicio, pudiéndose encontrar en ellos, frecuentemente, la explicación de ciertos comportamientos anómalos e "inesperados". Sin embargo, se debe de hacer notar que un mejor conociminto de los diagramas de fase no nos brindará la solución de todos los problemas de los refractaristas, pero sí es creencia de los autores, que un mejor conocimiento de los mismos, así como su aplicación e interpretación adecuada, nos proporcionará una muy útil informa­ción que de otra forma sería imposible de obtener.

Hoy en día existen suficientes datos sobre los equilibrios de fase que más atañan a los refractaris­tas, y los autores esperan haber contribuido a des­pertar la inquietud por su interpretación y utilización como guía en la tecnología de los refractarios.

BIBLIOGRAFÍA

1. MELLOR, J. W., "Some Chemical and Physical Changes in the Firing of Pottery". J. Soc. Chem. Ind. 26 (1907) 8, 375-77.

2. FOSTER, W. R., "Contribution to the Interpretation of Phase Diagrams by Ceramists". J. Amer. Ceram. Soc. 34 (1951), 5, 151-160.

3. SEIL, G. E. and STAFF, "Orthosilicates of the Alkaline Earths with Special Reference to Their Uses in the Refractory Field". J . Amer. Ceram. Soc. 24 (1941), 1, 1,19; LEE, H. C, "Discussion" ibid, 21-21; SEATON. M. Y., "Discussion" ibid, 21-22.

4. RALSTON, R. R. and FAUST, G. T., "Electric Furnace Study of the MgO-SiO^ System". J. Amer. Ceram. Soc. 25 (1942), 11, 294-310.

5. RAIT, J. R., "Basic Refractories.—Their Chemistry in Re­lation to Their Performance". Iron and Steel, 22 (1949), 12,493-98.

6. PHILIPS, B. and MUAN, A., J. Amer. Ceram. Soc. 42 (1959), 9, 414.

7. ARAMAKI, S. and ROY, R., J. Amer. Ceram. Soc. 42 (1959), 12, 644; ¡bid 45 (1962), 5, 239.

8. DEVRIES, R. C, ROY, R. and OSBORN, E. F., Trans. Brit. Ceram. Soc. 53 (1954), 9, 531.

9. OSBORN, E. F. and MUAN, A., "Phase Equilibrium Dia­grams of Oxide Systems". Figura 1, publicada por la Amer. Ceram. Soc. y la Edward Orton, Jr. Ceramic Fun­dation, 1960.

10. DEVRIES, C. R., ROY, R. and OSBORN, E. F., J. Amer. Ceram. Soc. 38 (1955, 5, 161.

11. AGAMAWI, Y. M. and WHITE, J., "The Quaternary System CaO-AUOa-TiO^-SiO;'. Trans. Brit. Ceram. Soc. 52 (1953), 271-310; Ibid, 53 (1954) 1, 1-38.

12. BOWEN, N. L. and SCHAIRER, J. F., Am. J. Sei., 5th Ser, 24 (1932), 200.

13. OSBORN, E. F. and MUAN, A. "Phase Equilibrium Dia­grams of Oxide Systems". Figura 7, publicada por la Amer. Ceram. Soc. y la Edward Orton, Jr, Ceramic Foun­dation, 1960.

14. MUAN, A., "Phase Equilibria in the System FeO-FeaOs--SiOa". J. of Metals 7 (1955) 9; Trans. Am. Insti. Mining Met. Engrs. 203 (1955), 965-76.

15. LEA, F. M., and PARKER. T. W., Phil. Trans. Roy. Soc. (London) Ser A. 234 (1934), 1.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1972 363

cuarzo, caolines, dolomitas, feldespatos,

arenas caolinlticas.

i «iMiin ciAzín i tfliín^fciUK 25 me de Clíchy

75 009 - Paris (9 )̂ Tél. 526-83-59 - 874-08-84

Télex 28.031

en España : COMERCIAL E INDUSTRIAL DE PRODUCTOS QUÍMICOS S.A. "COPROQUI", Mallorca 250, Barcelona 8 - Teléfono : 215.80.00