Aplicaciones de técnicas de primeros principios al … · tangente común en el gráfico de G vs...
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Aplicaciones de técnicas de primeros principios al cálculo de diagramas de fases de equilibrio.
•Diagramas de fases de equilibrio ternarios Fe-Al-V a partir de
expansión en cúmulos y método variacional.
Paula R. Alonso
División Aleaciones Especiales Departamento Propiedades y Transformaciones
Gerencia Materiales Comisión Nacional de Energía Atómica
Buenos Aires, Argentina
Correo electrónico: [email protected]
Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado Universidad Industrial de Santander
Bucaramanga-Colombia- 10 al 14 de marzo de 2014
CNEA – 31 de mayo 1950
Dependencia actual:
Planta de irradiación
Centros Atómicos de Investigación
Institutos académicos
Minería de uranio (y restitución
ambiental)
•Proyectos internacionales: Pierre
Auger (radiación cósmica) ICES
(Ciencias de la Tierra)
Producción de radioisótopos para
medicina
Producción de UO2
Desarrollos: enriquecimiento de
uranio, ciclo de combustible,
reactores de potencia (CAREM)
Planta de agua pesada
Asistencia técnica a
las centrales de
potencia
División de Aleaciones Especiales Centro Atómico Constituyentes
Agradecimientos
Universidad Industrial de Santander, Super Computación y Cálculo Científico
Organizadores del Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado
Comisión Nacional de Energía Atómica, Argentina
Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica, Argentina
Instituto de Tecnología “Jorge A Sabato” – Universidad Nacional de San Martín, Argentina
Universidad de Buenos Aires, Argentina
Nuestro interés: Cálculo de propiedades termodinámicas y mecánicas a partir de valores obtenidos por técnicas ab initio. En particular: Fases de equilibrio y cálculo del diagrama de equilibrio de fases.
Condiciones de equilibrio para dos fases.
Dos fases coexistentes exhiben una tangente común en el gráfico de G vs x:
y
La tangente es una recta común a ambas curvas
Energía libre Gran potencial
0 0,5 1
F alfa
F Beta
A xB B
XA
T
T1
desordenada
ordenada
En cualquiera de las dos opciones es necesario conocer U y S:
U: consideramos energía configuracional. Fase ordenada: puede obtenerse el valor por métodos ab initio. Fase desordenada: no es posible el cálculo directo. Usamos una expansión en cúmulos (EC):
i
iiU
La energía puede expresarse en función de parámetros de interacción de configuraciones básicas.
S
Método MonteCarlo
Dos formas usuales de evaluar S: método de variación de cúmulos (CVM, Cluster variation Method) S = k ln W Expresión analítica para W en función de probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo Minimización del Gran Potencial a potencial químico fijo con respecto a las probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo.
W: Número de configuraciones posibles
La configuración de equilibrio se encuentra por simulación del cristal, Intercambiando átomos a potencial químico fijo. En cada paso se evalúa la energía del cristal (por ej, por EC)
La entropía se calcula por integración termodinámica.
Método de variación de cúmulos (CVM)
Introducido por : •R. Kikuchi [Phys Rev 79, 718 (1950); Phys Rev 81, 988 (1951)] Posteriores formulaciones: •D. Gratias, J.M. Sanchez and D. de Fontaine, Physica, 113A (1982) 315-337. •Sanchez JM, Ducastelle F, Gratias D. Generalized cluster description of multicomponent systems. Physica A 1984;128 p 334-350 Textos y Tesis: •G.Inden and W.Pitsch: Atomic Ordering in Materials Science and Technology; Vol 5, 1991, Elsevier Science Publishers, Amsterdan •D. de Fontaine: Solid State Physics. New York: New York Academic. vol 47. Ehrenreich H and Turnbull D, editors. 1994. p 33-176 •M.H.Sluiter, On the first principles calculation of phase diagrams, Ph. D. Thesis, University of California, Berkeley, noviembre de 1988, Editada por University Microfilms International, A Bell & Howell Company, (1996) pág. 98.
CVM Expresiones de la energía y la entropía basadas en la idea de expansión en cúmulos
i
iiiiii xNxPTNTSxPTNUxTN ),,,(),,,(),,,(
La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio.
4321
43214321
kkkk
kkkk
nmop
kkkk
nmopqNU
4321
43214321
41
kkkkh
hhhh
nmop
kkkk
nmop
kkkk
nmop
S= kB ln W
Método de variación de cúmulos (CVM)
La notación expresa el cúmulo máximo (tetraedro)
nmop
kkkk
nmop
kkkk
kkkk
nmopB aqqNkS
)lnln( 4321
4321
4321
El estado de referencia son los compuestos puros, llamaré UF a la energía interna referida a los puros.
4321
43214321
kkkk
kkkk
nmop
kkkk
nmopqNU
Número de tetraedros por sitio. Estructura BCC: q=6
BCC: Tetraedro irregular
La energía (u ) por tetraedro se desarrolla en energías efectivas de interacción de los subcúmulos independientes para cada posible ocupación K1 K2 K3 K4
de los sitios n m o p.
BAAAAABABABABA
BAAA
nmop
ABBBABBBABABAB
ABBB
nmop
AABBABABABAB
AABB
nmop
ABABABBAABABAB
ABAB
nmopF NU
2
1
4
1
3
1
2
1
4
1
3
1
3
2
2
1
3
16
)2()1(
)2()1(
)1(
)2()1(
Cúmulos y subcúmulos: •Par 1er orden (4, compartidos por 6 tetraedros) •Par 2do orden (2, compartidos por 4 tetaredros)) •Tripletes (4, compartidos por 2 tetraedros) •Tetraedro
No aparecen los términos AA, BB, etc, pues los contienen la ref a los puros (valor 0)
Sumo sobre 4 pares 1er orden (dos valen “0”, divido por 6)
Método de variación de cúmulos (CVM)
4321 kkkk
nmop
4321 kkkk
nmop
4321 kkkk
nmop
Necesitamos conocer las probabilidades de ocupación los parámetros energéticos referidos a los puros
Se evalúa para la ocupación de cada compuesto. En la estructura BCC en la aprox. del tetraedro irregular hay sólo 4 configuraciones distintas. Para cada una de ellas la probabilidad será 1 para la ocupación estequiométrica y 0 para el resto. B32 B2 A3B D03 AB3 D03 Desordenada
0
1
resto
AAAB
nmop
0
1
resto
BBBA
nmop
0
1
resto
AABB
nmop
0
1
resto
ABAB
nmop4321
4321
kkkk
kkkk
nmop
xxxx
4321 kkkk
nmop
Los parámetros independientes a derivar son 4, porque en el binario bcc en la aproximación del tetraedro sólo hay 4 configuraciones posibles. método de inversión de Connolly-Williams [JWD Connolly, AR Williams, Phys. Rev. B, Vol. 27 (1983), p. 5169-5172].
Es necesario estimar las energías a) datos experimentales; b) valores obtenidos por métodos semiempíricos; c) valores obtenidos con cálculos auto-consistentes de primeros principios, por ejemplo,
DFT y Aproximación de la Densidad electrónica Local (LDA) [R.O. Jones and O.
Gunnarsson: The density functional formalism, its applications and prospects; Rev. Mod. Phys, 1989, Vol 61, 689-746].
Derivación de los parámetros energéticos:
)2()1(3
)2()1(3
)1(2
)2()1(32
4
1
3
16
4
1
3
16
3
26
2
1
3
16
BABA
BA
F
ABBBABAB
AB
F
AB
B
F
ABABABAB
B
F
NU
NU
NU
NU
Teoría de la funcional densidad (DFT)
Resuelve la ecuación de Schrödinger para el problema de muchos cuerpos en la
aproximación de Born-Hoppenheimer (e se mueven y los núcleos están fijos)
eleleene EVV 221
Para la densidad electrónica de los e libres en el cristal
Todas las propiedades del cristal, incluyendo la energía del cristal son derivadas de
esta solución.
La aproximación de Kohn-Sham introduce funciones para resolver un sistema no-
interactuante y un potencial adecuado tal que la suma de los módulos de los cuadrados
de los nuevos orbitales (artificiales) sea igual a la densidad a T=0K del sistema real
con e interactuantes .
(introduce V exch, función de r: es local: LDA)
)(2
)( rr
Wolfram Koch, Max C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory 2nd Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001
FP LAPW: código WIEN 2k
11.3 11.4 11.5 11.6 11.8 11.9 12.0 12.1 12.3 12.4 12.5
-1094560
-1094558
-1094556
-1094554
-1094552
TiAl B2
Etot
mRy/atom
a (radio de Bohr)
Estos métodos ab-initio nos permiten calcular las energías a
T=0K de las estructuras ordenadas
RELAJACIÓN de la estructura: Parámetros de la celda Posiciones atómicas (ión)
Base: expansión en ondas planas en la zona
intersticial, comb. lineal de funciones
radiales mult. Por armónicos esféricos
dentro de las esferas atómicas. Resuelve
para la función completa (FP).
Datos para inicialización: Número atómico
Estructura electrónica de los elementos
puros
Simetrías del cristal
Ocupación de sitios
Método que implementa la DFT:
Método para la minimización: Método de iteración natural (NIM, Natural Iteration Method) desarrollado por Kikuchi [R. Kikuchi, Acta metall. 25, 195 (1977)].
El método permite encontrar el equilibrio de dos fases del siguiente modo: dada la temperatura y el potencial químico, encuentra valores de ocupación que minimicen la energía libre con la restricción de los potenciales químicos:
Esto se logra por un método iterativo y utilizando un criterio de convergencia. Se varía entonces el potencial químico para encontrar la condición 1 = 2 de
equilibrio para cada componente en las dos fases 1 y 2. Calcula el mínimo de energía libre para ambas fases dado el potencial químico de
entrada, si las energías encontradas no satisfacen la condición de equilibrio, varía el potencial químico en el sentido e incremento indicado y calcula nuevamente la energía libre.
La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio.
i
i 0
i
ii
nmop
kkkk
nmop
kkkk
kkkk
nmopB
kkkk
kkkk
nmop
kkkk
nmop
xN
aqqNkTqN
)lnln( 4321
4321
4321
4321
43214321
Los valores de son desconocidos método de inversión 4321 kkkk
nmop
4321 kkkk
nmop )( 4321 kkkk
nmopF 6 (binario)
EF conocidas
El estado de equilibrio para cada fase se encuentra minimizando con T y fijos
)( 4321 kkkk
nmop
potenciales químicos
Equilibrio de dos fases
=
se varían los potenciales químicos
Cvm17bf2 y cvm17bf2a Schön
Comparación de todos los posibles equilibrios de 2 fases (c y T).
Cvm17bf2 y cvm17bf2a: Claudio Shön, Dr. rer. nat. Thesis: Thermodynamics of multicomponent systems with chemical and magnetic interactions, Fachbereich Chemietechnik, Universität Dortmund, 1998.
FeAl (B2)
Fe3Al (DO3)
17
Equilibrio coherente L21 + A2 en los sistemas Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V)
Posibilidad de mejoras: endurecimiento de la matriz por control de la microestructura y composición:
precipitación de una fase coherente finamente distribuida
Precipitar el intermetálico en el seno de la fase desordenada α-Fe(Al) (A2) de mayor ductilidad
Con Fe3Al temperatura límite de 400ºC
Intermetálico Fe2AlX (L21, Heusler)
Desafío: Distribución homogénea, tamaño nanométrico y alta fracción en volumen
Ventajas
Resistencia a la corrosión en altas temperaturas
Baja densidad respecto aceros microaleados e inoxidables
Procesamientos disponibles en acerías convencionales
Bajo costo de materia prima
Intermetálicos
Desventajas
Limitada ductilidad a temperatura ambiente
Baja resistencia a la fluencia por encima de 600ºC
Agregado de Tercer elemento
Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V)
El método se extiende a sistemas multicomponentes. Ejemplo:
Selección Fe - Al - X
Fabricación de aleaciones
Tratamientos térmicos
Caracterización de fases
Fe - Al - X Cálculo
WIEN2K: Estabilidad de la fase L21
EC y CVM: Coexistencia de L21 y A2 a alta T
ESTRATEGIA
•Gran estabilidad relativa de la fase de laves C14 frente a las fases BCC en los sistemas Fe-Nb y Fe-Ti •Bajo poder estabilizador del Nb y del Ti en la fase D03 Fe3Al
Podría encontrarse una apreciable solubilidad de Al en la fase C14 Fe2Nb y la metastabilidad de la fase L21 Fe2AlNb.
V Ti
Nb
v
D03
v
P.R.Alonso, P.H.Gargano, G.E.Ramírez-Caballero, P.B.Balbuena and G.H.Rubiolo, Physica B: Condensed Matter, 404, 18, 2009, 2845-2847; P.R. Alonso , P.H. Gargano, P.B. Bozzano, G.E. Ramírez Caballero, P.B. Balbuena, G.H. Rubiolo, Intermetallics 19 (2011) 1157-1167; P.A. Ferreirós, P.R. Alonso, P.H. Gargano, P.B. Bozzano, H.E. Troiani, A. Baruj , G.H. Rubiolo, Intermetallics, en prensa.
Aumento de la solubilidad de Fe en la fase A2 Fe (X)
Nb Ti V
Selecccionamos el sistema Fe-Al-V
21 Superposición de diagramas ternarios de Fe-Al-V desde 1000 hasta
1900K
Diagrama de equilibrio de fases en el sistema Fe-Al-V (cálculo mediante termodinámica computacional de primeros principios)
Parámetros de red
Fe2AlV 0,5761nm
-Fe 0,2866nm
(x2 = 0,5733 nm)
Los cálculos de equilibrio nos permitieron predecir los campos y diseñar los experimentos: •selección de la aleación •Predicción de los campos de fases •Selección de las composiciones