INGENIERIA DE MATERIALES CERAMICOS1.- DEFINICION DE MATERIALES CERAMICOSSegn la ASTM, define un articulo cermico como un objeto vidriado o sin vidriar de estructura cristalina o parcialmente cristalina y/o amorfa, el cual es producido a partir de materiales inorgnicos, sustancias no metlicas, conformadas por colaje, prensado, que toma rigidez mediante la aplicacin de calor. Desde el punto de vista de la ciencia e ingeniera de los Materiales Cermicos, definimos segn el Diagrama Nro. 1.

PROPIEDADESPROCESOFACTORES EXTERNOSESTRUCTURA (textura) RENDIMIENTO

MATERIA PRIMANatural, sintetesis, reciclado.

COMPOSICION QUIMICA

-Fsica, qumica, -DRX Mineralgica -FRXPREPARACION MECANICA -SEM, MFA-Chancado, molienda Clasificacin FORMULACION DE

DISTRIBUCION DE FASES Y TAMAO DE GRANORESISTENCIA A LA TENSION, FLEXION, DESGASTE MEZCLAS

CONFORMADO

MEDIO AMBIENTET, P, HR. -Manual

RESISTENCIA A LA FRACTURAPOROS Y FISURASCOCCION -Mecnico

CONDICIONES DE LA SUPERFICIE -Horno continuo - KIC

ACABADO FINAL -Horno batch

Diagrama Nro.1.- La Ciencia e Ingeniera de los materiales cermicos

2.- TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES CERAMICOSEl procesos de los materiales cermicos en forma general, se resume en el Diagrama Nro. 2

MATERIAS PRIMAS

PREPARACION MECANICA

FORMULACION DE MEZCLAS

HOMOGENIZACIONVIA SECA / VIA HUMEDA

ColajePresado axialExtrusinMoldeo por inyeccinPrensado isosttico en frioPrensado isosttico en calienteManual y/o Mecnico

CONFORMADO

Horno continuoHorno semicontinuoHorno batch

TRATAMIENTO TERMICO

RECTIFICADO

POSTRATAMIENTO

CONTROL DE CALIDAD

PRODUCTO TERMINADO

Diagrama Nro. 2.- Proceso de los materiales cermicos

3.- COMPARACION CERAMICOS TRADICIONALES Y CERAMICOS DE AVANZADALos materiales cermicos se pueden dividir en dos clases, se resume en el diagrama Nro.3.a).- cermicos tradicionales: productos de arcilla, vidrios silicatos y cementob).- Cermicos de avanzada Y/o ingenieriles: Carburos: SiC, WC, B4C, TiC, Mo2C, etc.Nitruros: Si3N4, TiN, Si3N4 Al2O3 (sialon), BN, etc.Oxidos: SiO2, Al2O3, MgO, 3Al2O3 2SiO2 (mullita), ZrO2 (zirconia), ThO2, TiO2, etc.Boruros: TiB2, MgB2, MgB4, ZrB2, TiB2, Etc.

MATERIALES CERAMICOS

TRADICIONALES-Materia prima natural (silicatos), reciclado -Micro estructura porosa, no uniforme y multifase.-Operaciones: Mezclado arcillas y feldespatos, conformado, quemado, vidriado.Tecnologa tradicionalAVANZADA-Materias primas de sintsis: xidos binarios, carburos, nitruros, perovskitas, etc., reciclados-Control granulomtrico, mnimo defectos-Microestructura homognea, menos porosa.-Tecnologa de punta

=

15 800 MPa 200 1500 MPa Diagrama Nro. 3.- Comparacin de cermicos tradicionales y de avanzada

4.- ENLACE IONICOLos slidos se componen de partculas cagadas positivamente denominados cationes e iones llamados aniones cargados negativamente, su atraccin mutua de los iones en mencin generan un solido. Los compuestos inicos tienden a tener altos puntos de fusin y ebullicin debido a que sus enlaces son por lo general de valor elevado, dichos compuestos son duros y frgiles son de baja conductividad elctrica y trmica. Podemos mencionar como ejemplo al cloruro de sodio. Las curvas de Condon Morse (CM) describen el comportamiento de un par de iones aislados, el mismo exhibe un ion libre que se aceran a una red cristalina ya existente, por tanto, los iones en un slido se arreglan bajo un patrn definido con respecto a sus vecinos, en la figura Nro. 1 se presenta la unin entre el Na y Cl desde el punto de vista atmico.

Figura 1.- Transferencia de un electrn del tomo sodio (Na) al tomo de Cloro (Cl), notar que dimetro del catin es menor que el dimetro del anin.El trabajo realizado en juntar los iones desde una distancia infinita a una distancia r esta dado por la ley de Coulomb. E = (1)En este caso, Z1 y Z2 son la carga neta de los iones (+1 y -1 para el NaCl; -2 y +3 para la Al2O3, etc.). La ecuacin (1) est representada en la figura 2a, de la que es evidente que cuando los iones estn infinitamente separados, la energa de interaccin se desvanece, tambin predice que a medida que la distancia entre los iones se hace cero, la nube de electrones se traslapan y aparece la fuerza de repulsin, la componente de repulsin domina a distancias pequeas de r, pero disminuye rpidamente cuando se incrementa r. La energa de repulsin es positiva por definicin y esta usualmente da por la expresin (2)Donde B y n son constantes empricas que dependen del material en cuestin, n toma un valor de entre 6 y 12. La energa neta (Enet) del sistema es la suma de la energa de atraccin y repulsin. (3)Donde Enet es ploteada como funcin de r, a la distancia ro los iones estn en equilibrio. Derivando la ecuacin (3) en funcin de r cuando r=ro, se tiene. - (4)

(a)

(b)

Figura 2.- (a) Curva de energa vs. Distancia interatmica. La Enet es la suma de las energas de atraccin y repulsin. (b) corresponde a la curva fuerza vs. Distancia. Esta curva es la derivada de la curva (a). Para Emin, Fnet es cero.Evaluando la constante B y considerando la ecuacin (3), la Energa de enlace est dada por: (5)Donde ro representa al equilibrio de los iones, define la energa de enlace, por consiguiente Eenlace, que es la energa requerida para separar los iones. De la ecuacin (4) la fuerza neta (Fnet) entre los iones seta definida por:

(6)Fnet esta ploteda en la figura 2b, para distancias mayores que ro la Fnet entre los iones es de atraccion y para distancias menores que ro la Fnet es de repulsion. Para ro la Fnet entre los iones es cero. La clasificacion de los ceramicos , segn la funcion se presenta en la tabla Nro.1.

Tabla Nro. 1.- Clasificacion de los Materiales ceramicos segiun su funcionFUNCIONCLASECOMPOSICION NOMINAL

ElectricaAislanteFerroelectricosPiezoelectricosConduccion de ion rapidoSuperconductores-Al2O3, MgO, PorcelanaBaTiO3, SrTiO3PBZr0.5, Ti0.5 03-Al2O3, ZrO2 dopadaBa2YCu3O7

MagneticosFerrita blandaFerrita duraMno.4Zn0.6Fe3O4BaFe12O19, SrFe12O19

NuclearCombustible nuclearRevestimiento/proteccionUO2, UO2 PuO2SiC, B4C

OpticoTransparenteMemoria a la luzColores-Al2O3, MgAl2O4dopado PbZr0.5, Ti0.5 O3dopado ZrSiO4ZrO2, Al2O3 dopada

MecanicoEstructuralReistente al desgasteCorteAbrasivoConstruccion-Al2O3, MgO, SiC, Si3N4, Al6Si2O13-Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4-Al2O3, ZrO2, TiC, Si3N4, Sialon-Al2O3, SiCAl203-Si02, Ca0-Al2O3-SiO2, Porcelana

TermicoAislanteRadiador-Al2O3, ZrO2, Al6Si2O13, SiO2ZrO2, TiO2

QuimicoSensor de gasCatalizadorElectrodoFiltroRevestimientoZnO, ZrO2, Sn02, Fe2O3Mg2Al4Si5018, Al2O3TiO2, TiB2, SnO2, ZnOSi02, -Al2O3NaO-CaO-Al2O3-SiO2

BiologicoProtesisCementos-Al2O3, porcelanaCaHPO4 . 2H2O

EsteticoAlfareriaAzulejoCeramica blanca, porcelanaCeramica blanca, Ca0-Si02-H2O

4.1.- Calculo del carcter ionicoEl porcentaje del carcter ionico de un material ceramico/compuesto puede calcularse por:% Carcater Ionico = (7)De donde XA = electronegatividad del elemento A XB = electronegatividad el elemento B Ejercicio 1: Calcular el carcter ionico (%) del compuesto CaF2, SiC.Electronegatividad de: Ca = 1; F = 4 ; Si = 2.5 , C = 1.8 .CaF : % del carcter ionico = = 89.5 %% del carcter covalente = 10.5%SiC : % del carcter ionico = = 12 %% del carcter covalente = 88 %

4.2.- Calculo de Energia ReticularLa estructura del NaCl es una FCC, los atomos de Cl ocupa los espacios de la FCC y el Na ocupa los sitios octaedricos, tal como se observa en la figura Nr.3.

Figura Nro.3.- (a) estrucrura cristalina del NaCl; (b) primero, existe 6 aniones atrados al catin central (c) segundo, existe 12 vecinos en torno al catin central a una distancia de los iones se repelen, (d) tercero los 8 vecinos mas cercanos son atrados.Donde cada ion Na esta rodeado por 6 iones Cl y viceversa. El catin central atrae a 6 aniones Cl- a una distancia de ro, (fig.3b), repelido por 12 cationes Na+ a una distancia de (fig. 3c) , adems atrae a 8 aniones Cl- a una distancia (fig. 3d), sumando las interacciones electrostticas, se tiene: - (8)Donde , es conocida como la constante de Madelung. Evaluar esta constante es tedioso, debido a que converge lentamente, en la tabla Nro. se da a conocer un listado correspondiente.

Tabla Nro. 2.- Constante de Madelung para algunos compuestos cermicoscompuestoNumero de coordinacin * conv

NaCl6 : 61.74751.7475

CsCl8 : 81.76261.7626

ZnS (Blenda)4 : 41.63811.6281

ZnS (Wurtzita)4 : 41.64101.6410

CaF2 (Fluorita)8 : 42.51905.0387

TiO2 (rutilo)6 : 32.40804.1860

Al2O3 (corumdum)6 : 44.171925.0312

*Se asume que las estructuras tienen carga igualPara compuestos con de un a carga, tal como la Al2O3, la relacin es: conv (9)

La atraccin electrosttica total para 1 Mol de NaCl, la expresin matemtica sera esta: (10)

De acuerdo a esta ecuacin, algunas veces referido a la ecuacin de Born-Lande, la Energa red (Ered) en la estructura cristalina, la distancia interionica de equilibrio, se obtiene fcilmente de la DRX, y n de los datos, notar que la Ered no es mayormente afectado por el valor de n.

Ejercicio 2: Calcular la energa de la red del NaCl dado que n = 8Datos:ro = r Na+ + Cl- = 116 + 167 = 283 pm (Cte. Madelung, tabla Nro.2) = 1.748, reemplazando en la ecuacin (10), se tiene = Ered = - 750 KJ / mol

Aplicando la Ecuacin de Born LandeLa energa reticular de un slido inico se define como la energa potencial neta del conjunto de cargas que forman la estructura. Es la energa necesaria para sublimar el cristal y convertirlo en un conjunto de iones gaseosos, o lo que es lo mismo, es la energa que se libera cuando los iones se juntan desde el infinito en estado gaseoso para formar el cristal.

ENERGIA RETICULAR

Los dos tipos de fuerzas que concurren en un cristal inico son: las fuerzas de atraccin y repulsin entre iones: Donde :Z1 y Z2 = Numero de oxidacin del catin y del anin o = permitividad del vaco (8.854 x 10-12 c2/J.me = Unidad fundamental de carga (1.602 x 10-19 C) Fuerzas repulsivas de corto alcance:

DondeB = constanten = factor Lande, que varia de 5 a 12, depende del tipo de ioin.

Sumando las contribuciones de cad uno de los iones del solido a ambos tipo de fuerzas, se obtiene la ecuacion de Born-Lande que permite calcular elvalor de la energia reticular del solido. Ejemplo NaCl

Cl-1

Na+1

La energa potencial debida a fuerzas electrostticas para el ion Na+: Energa debida a la atraccin de ese catin por su primera esfera de coordinacin (= Cl- en el centro de las caras del cubo, a una distancia r)

Energia debida a la atraccin por su segunda esfera de coordinacin del Na+ ( = 12 iones Na+ situados en el centro de las aristas del cubo). La distancia Na-Na se calcula de la Sgte. Manera: r2 + r2 = d2 d = r , y la energa potencial que resulta es de: Energia debida a la atraccin por s 3ra esfera de coordinacin (= 8 cl- en las esquins del cubo. La distancia Na-Cl se calcula de la Sgte. Manera:

d2 = r2 + d = r , estos 8 cl- son atrados por el Na+ central de acuerdo con una energa potencial atractiva:

La energa potencial atractiva neta entre el Na+ central y los dems iones del cristal viene dada por la suma de todas las energas debidas a la interaccin del Na+ central con cada uno de los conjuntos de iones que lo rodean, es decir, la energa neta debida a las atracciones y repulsiones electrostticas de obtiene de la suma de las contribuciones anteriores y de las similares a mayores distancias.

La energa potencial debida a fuerzas electrostticas para el ion Cl-: Las interacciones entre el Cl- y sus vecinos son exactamente iguales que las obtenidas para el Na+. Por tanto un mol de de NaCl, la energa potencial neta seria la suma de las interacciones de Na y del Cl multiplicadas por NAv. Como cada interaccin de cada par se cuenta dos veces, hay que dividir el valor final por dos y queda que la energa potencial neta debida a las fuerzas electrostticas entre cationes y aniones es:

La suma a la derecha de la ecuacin es una serie convergente a a ln2 y se denomina Constante de Madelung () solo depende de la dispersin de las cargas en el cristal, y por tanto es constante para cada tipo de estructura. Para el NaCl y todos los cristales con estructura tipo sal gema, = 1.748.A esta contribucin a la energa potencial del cristal hay que sumarle la debida a las fuerzas repulsivas de corto alcance. Asi pues, la energa total del cristal viene dada por la suma de ambas contribuciones:Representando Ep frente a r se obtiene la denominada curva de energa potencia (Curva de Condon Morse).

La energa reticular viene dada por el mnimo de la curva de energa potencial vs. R, y por tanto se puede obtener el valor de B derivando la funcin anterior respecto a r e igualando la derivada a cero.= 0

Sustituyendo el valor de B en la funcin de energa potencial neta obtenida anteriormente, se obtiene la ecuacin de Born Lande para la energa reticular de un cristal ionico:

4.3.- El ciclo de Born HaberConsiderando que la energa de red reticular es la cantidad de energa que se necesita para separar un mol de la sustancia inica solida en sus iones gaseosos. Para este caso, viene representada por la ecuacin:NaCl (s) Na+ (g) + Cl- (g)

Ejercicio 3.- Establecer el ciclo de Born Haber para la obtencin de NaCl (s) a partir de Na(s) y Cl2(g) y, sabiendo que la H del NaCl es de 411 Kj/mol. Calcule la energa de la red (Hred). Datos = sublimacin del Sodio = 107 KJ/mol de tomos = disociacin Cloro = 244 KJ/mol = Primera eenrgia de ionizacin de sodio = 496 KJ/mol de tomos = Afinidad electrnica del cloro = - 349 KJ/mol de tomosAplicando el ciclo de Born Haber se tiene:Na solido

Por lo tanto, la realcion entre las diferentes energias que se intercambian en el proceso es:

= + +

Expresin en la cual la sustituir las diferentes energas por sus valores, nos permite calcular la energa de la red o energa reticular del NaCl.-411 = 107 + 496 + 244 - 349 +

4.- Ejercicio 4.- Determinacin experimental de HR La HR no puede medirse por medidas experimentales directas. El mtodo indirecto utilizado es de tipo termodinmico y se conoce como el ciclo de Born-Haber. Utilizaremos el ciclo de Born-Haber para calcular la energa reticular del NaCl. Consideraremos un mol de NaCl en condiciones estndar cuyo nivel o contenido energtico se toma, de forma arbitraria, igual a cero.

1. Cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos se libera una energa conocida como entalpa de formacin, HF, definida por la reaccin: Na(s) + Cl2(g) NaCl (s) HF = -411 Kj/mol.

Para que el compuesto descomponga en sus elementos es necesario aportar esa misma cantidad de energa (-HF).2. La sublimacin de un mol de atomos de sodio supone aportar la energa asociada al proceso: Na(s) Na(g) Hs = 108 Kj/mol.3. La disociacin de medio mol de molculas de Cl2 (la mitad de la energa de disociacion : Cl2(g) Cl(g). HD = 244 Kj/mol.4. Ionizacion de un mol de atomos de sodio:Na(g) Na+ (g) + e- H I = 496 Kj/mol5. Ionizacion de un mol de atomos de cloro (afinidad electrnica):Cl(g) + e- Cl- (g) H AE = -350 Kj/mol

La suma de cantidades de energa puesta en juego en estos procesos es:

-HF + HS + HD + HI + HAE = 787 Kj/mol

El sistema se encuentra a 787 KJ/mol por encima del nivel de energa del NaCl solido. Esta variacin de energa que se libera cuando se forma 1 mol de NaCl(s) es la energa reticular (-HR):Na+ (g) + Cl- (g) NaCl (s) HR = - 787 Kj/molEl ciclo termodinmico que se representa en la figura adjunta es conocido como el ciclo de Born-Haber y representa los intercambios de energa que se producen en la formacin de un mol de un solido inico como el NaCl.

5.- Estructura de los cermicos5.1.- Factores que afectanHay tres factores crticos en la determinacin de la estructura de los compuestos cermicos: estequiometria del cristal, la relacin de radios y la tendencia a la formacin del enlace covalente y coordinacin tetradrica.a) Estequiometria del cristalCualquier cristal cermico tiene que ser elctricamente neutro, es decir, la suma de las cargas positivas debe ser equilibrado por el numero de cargas negativas, lo que se refleja en las formulas qumicas. P.e. Cada 2Al+3 tiene que ser equilibrados por 3O2-, de aqu la formula qumica Al2O3. Este requisito impone severas limitaciones sobre el tipo de estructura que asumen los iones, p.e. , un compuesto AX2 no puede cristalizar en la estructura de la roca de sal porque la estequiometria de la sal es AX y viceversa.b) Relacin de radiosPara alcanzar el menor estado de energa, los cationes y aniones tienden a maximizar las atracciones y a minimizar las repulsiones. Las atracciones son mximas cuando cada catin estn rodeados por la mayor cantidad posible de aniones, con la condicin que ninguno de los cationes y/o aniones se toquen, como ilustracin consideremos 4 aniones alrededor de un catin de radio creciente, como se muestra en la figura 4.

(b)

(c)(a)

Figura Nro. 4.- Criterios de estabilidad usado para determinar el radio critico

(a) El arreglo atmico no es estable, porque se presenta repulsin anion-anion(b) Es crticamente estable, los aniones apenas se tocan, es usado para calcular el radio critico en el que una estructura se vuelve inestable con respecto a otro.(c) Es estable, porque hay atraccin mutua entre catin-anin.

Dado que los cationes son generalmente ms pequeos que los aniones, la estructura cristalina se determina por el nmero mximo de aniones que es posible ubicarse alrededor de los cationes, a medida que aumenta el tamao del catin aumenta el Nro. de aniones que se pueden acomodar alrededor del catin. Geomtricamente se expresa la relacin de radios rc/ra , tal como se observa en la figura 5.

Figura Nro. 5.- Nmero de coordinacin y geometra para diferentes relacin: radio catin/radio anin.

El empaquetamiento de esferas en cristales inicos se complica por el hecho de que los iones estn cargados positiva o negativamente. Suponiendo que las cargas elctricas de los iones positivos y negativos son las mismas. Para construir una estructura elctricamente neutra se requiere que el nmero de iones negativos alrededor de cada ion positivo sea el mismo que el nmero de iones positivos alrededor de cada ion negativo.

En el caso de la corteza terrestre, a escala atmica, consiste esencialmente en un empaquetamiento de aniones de oxigeno con iones metlicos intersticiales, principalmente silicio. Por otro lado debemos saber que los tomos y los iones no son cuerpos rgidos, sino que responden dilatndose y deformndose, a las fuerzas elctricas externas. Un gran nmero de iones vecinos tiende a dilatar, distender, el ion central y un nmero pequeo permite que este se contraiga un poco. A la distensin de los iones puede acompaar cierta distorsin de forma. Estos efectos son denominados colectivamente polarizacin y tienen gran importancia en las estructuras cristalinas.

Figura Nro. 6.- Determinacin de la relacin: radiocatin / radioanin para nmeros de coordinacin: 3, 4, 6 Y 8.

c).- Tendencia a la Covalencia y coordinacin tetradricaEn muchos compuestos, la coordinacin tetradrica es observada, no obstante el hecho que la relacin de radios predice otra estructura. P.e. Muchos compuestos con rcation/ranion mayor que 0.414 todava cristaliza con arreglo tetraedral tal como la blenda y la wursita. Esta situacin tpicamente surge cuando el carcter covalente de la unin es mejorado. Cationes con alta potencia de polarizacin : Cu+2, Al+3, Zn+2, Hg+2, se unen a los aniones que son fcilmente polarizables: I-1 , S+2 , Se2-. Esta combinacin tiende a incrementar el carcter covalente de la unin y favorecer la coordinacin tetraedral.

ZnS WurtzitaZnS Blenda

Ejercicio 4.- Determine la relacin catin /relacin anin para un compuesto con Numero de coordinacin (NC) = 6.La relacin mnima ocurre cuando los aniones (X) tienen un radio tal que solo se tocan el uno al otro:Sea la cara (100), + = 2 = = 0.414Si la 0.414 predomina la coordinacin de 4Si la 0.414 no ser necesariamente NC = 6 no podra ser menor que 0.414 debido a que la Fuerza de repulsin entre iones similares es mayor que la atraccin entre iones no similares.IMPORTANTE Los poliedros de coordinacin estn fuertemente distorsionados, cuanto ms pequeo y mas polarizante sea el catin coordinador o ms grande y polarizable sea el anin mas amplia ser la divergencia con respecto a los limites tericos de relacin de radios. Si el mecanismo de enlace no es puramente inico, las consideraciones de la relacin de radios o pueden ser usados con seguridad para determinar el NC.5.2.- PREDICCION DE ESTRUCTURAS

Si la relacin la es conocida es posible predecir el arreglo de iones en un cristal, para ello consideramos los elementos del grupo IVA que forman xidos, resumidos en la tabla Nro. 3. Hay algunas excepciones.

Tabla Nro. 3: Relacin de radios de diferentes xidos que predicen su coordinacin

CompuestoRelacin de radiosPrediccinEstructura observada

CO20.23Coordinacin linealDixido de carbono

SiO20.32Coordinacin tetraedralCuarzo

GeO20.42Coordinacin tetraedralCuarzo

SnO20.55Coordinacin octaedralRutilo

PbO20.63Coordinacin octaedralRutilo

ThO20.86Arreglo cubicofluorita

Uno de los parmetros ms importantes necesarios para entender la estructura cristalina es conocer el radio de los iones. Mediante la Difraccion de rayos x (DRX) las distancias entre los iones ( puede ser medido con gran precisin; sin embargo conocer donde el radio finaliza y/o empieza es complicado, mediciones indirectas del tamao del radio a travs de la densidad electrnica mediante la DRX es una aproximacin buena. En tabla 4, se compara mediciones de radio inico, segn Pauling y ms recientemente Shannon y Prewitt (SP). En tabla 5 se resume la estructura cristalina de diferentes compuestos inicos, en las los aniones ocupan la posicin normal de la red y los cationes ocupan la posicin intersticial de la red.

Tabla Nro. 4: Comparacin de tamao de radio de iones, segn DRX, Pauling y PS

CristalRadio de iones por DRX (pm)Pauling (pm)Shannon and Prewit (pm)

LiF201 = 92

= 60

= 90

NaCl281= 117 = 164= 95 = 181= 116 = 167

KCl314 = 144 = 170 = 133 = 181 = 152 = 167

KBr330 = 157

= 133

= 152

6.- Estructuras cristalinas del tipo AX

6.1.- Estructura cristalina del CsCl

La celda unidad del CsCl tiene el numero de coordinacin de 8 para ambos iones, los aniones estn colocados en cada uno de los vrtices del cubo, mientras que el centro del cubo esta el catin Cs. El intercambio de las posiciones de los iones positivos y negativos reproduce la misma estructura. Otros compuestos que tienen la misma estructura son: CsBr, TiCl, TiBr.

Tabla Nro. 5.- Estructura de iones, en el que los aniones ocupan la posicin normal de la red y los cationes ocupan los sitios intersticiales.

6.2.- Estructura del NaCl El numero de coordinacin tanto para los cationes como para los aniones es 6, y, por consiguiente, el cociente entre el radio del catin y del anin esta comprendido entre 0.414 y 0.732. El Cl ocupa la posicin normal de una FCC y el Na ocupa todos los lugares octadricos, la celda unidad tiene 4 Na + y 4 Cl-. Tienen la misma estructura : MgO, CaO, FeO, NiO, MnS, LiF.

6.3.- Estructura del sulfuro de zinc (Blenda)

Su nmero de coordinacin es 4; o sea , tiene 4 Zn2+ y 4 S2- por red. Presenta una celda unidad, en el que la posicin normal de una FCC esta ocupa por el azufre; mientras que los tomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios tetradricos de la red. Si las posiciones de los tomos de Zn y S son intercambiadas la estructura que resulta es equivalente, tambin exhiben esta estructura: ZnTe, SiC, CdS, HgS.

6.4.- Estructura Cristalinas del tipo AmBnXp

Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales, entonces puede existir un compuesto con la formula AmXp, donde m y/o p son diferentes de 1. Ejemplo la fluorita (CaF2) que tiene numero de coordinacin 8. El Ca+ ocupa la posicin normal de una FCC y el F- ocupan todos los intersticios octadricos. Tambin tienen la misma estructura: UO2, ThO2, CeO2.

Ca+2 F-1

Estructura de antifluorita

Se describe como empaquetamiento compacto de aniones con todos los huecos tetradricos ocupados. Es una estructura de estequiometria A2B (o AB2). Los cationes tienen una coordinacin tetradrica de aniones y, a su vez, los aniones tienen una coordinacin cbica. Coordinacin 4:8.

Es la estructura de un compuesto tan conocido como la fluorita (CaF2); pero la fluorita debe describirse como un empaquetamiento cbico compacto de cationes Ca2+ con los huecos tetradricos ocupados por los aniones F. Es una disposicin contraria a la que convencionalmente se adopta y, por ello, se prefiere denominar este tipo estructural como antifluorita.

Muchos compuestos de estequiometria A2B adoptan una estructura tipo antifluorita y algunos de estequiometria AB2 una de fluorita. Algunos compuestos de estructura antifluorita: xidos ( Li2O, Na2O, K2O, Rb2O ); Sulfuros (Li2S, Na2S, K2S ).

Estructura tipo de rutilo (TiO2)

El rutilo es un polimorfo del TiO2. Su estructura est emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones aunque fuertemente distorsionados. Los tomos de Ti tienen un entorno octadrico de tomos de oxgeno y estos, a su vez, estn tricoordinados por tomos de Ti. Coordinacin 6:3. Es una estructura alternativa a la de fluorita para compuestos de estequiometria AB2 que presentan diversos fluoruros y dixidos. Algunos compuestos con estructura del tipo rutilo, xidos (TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2); Fluoruros ( MgF2, CrF2, MnF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2.

COMPARACIONES ESTRUCTURALESPor el tipo de empaquetamiento de aniones:Cubico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS (blenda)Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita)Por el tipo y fraccin de huecos ocupados por los cationes:Octadricos (todos): NaCl, NiAs.Tetradricos (todos) : antifluoritaTetradricos (mitad) : blenda, wurtzita

6.5.- Estructura Cristalina del tipo AmBnXp

El Titanato de calcio (CaTiO3) pertenece a la estructura de perovskita, tiene propiedades especiales, a temperaturas superiores a 120C, la estructura cristalina es cubica, los iones Ca+2 estn ubicados en los 8 vrtices del cubo y un Ti+4 este en el centro, con los iones 0-2 localizados en el centro de cada una de las 6 caras.

El Ca+2 y O-2 ocupan la posicin normal de la red; mientras el Ti+4 ocupa de intersticio octadrico

Tipo ATipo B

6.6.- Estructura tipo espinela (MgAl2O4)

Los iones O-2 forman una red cubica compacta y los iones metlicos ocupan los sitios tetradricos y octadricos. La celda unitaria contiene 32 tomos de oxigeno, 32 posiciones octadricas y 64 tetradricas. En MgAl2O4 la mitad de sitios octadricos estn ocupados por iones Al+3; mientras los iones Mg+2 ocupan un octavo de sitios tetradricos. Una estructura espinel con esta distribucin de iones divalentes en sitios tetradricos y iones trivalentes en sitios octadricos se llama Espinel Normal. Existen otras distribuciones de cationes, cuando los 8 sitios tetradricos por celda unitaria estn ocupados por cationes trivalentes y los sitios octadricos estn compartidos por los iones divalentes y trivalentes, la estructura se llama Espinel Inversa. La Fe3O4 es un ejemplo de espinel inverso y, en trminos de la estructura de espinel, su formula debera escribirse

Si la formula general del espinel se escribe Mn2O4, los cationes pueden tener valencia M+2 y N+3 como se describi antes. Esto se llama espinel 2-3. Se puede tener espinelas con cationes de distintas valencias: M+4 y N+2 (espinel 2-4), M+6 y N+1. En todos los casos la suma de las valencias de los cationes es 8.

Otro ejemplo de material de importancia tecnolgica (electrolito en bateras de alta energa para vehculos del futuro) es la almina- (M2O nAl2O3, con M = Na, Li y 5< n >11. Consiste en bloques tipo espinel con planos intermedios en los cuales el nmero de posibles sitios cationicos es mayor que el nmero de cationes, posibilitando el movimiento de los cationes pequeos por un mecanismo intersticial.

Sol. Solidas(A1-x Bx) t (B2-x Ax)o O4

ESPINELA NORMALESPINELA INVERSA

A2+ : 8 h. t.B3+ : 16 ho

A2+ : 8 h. o.B3+ : 8 h.oB+3 : 8 h.t.

Los cermicos magnticos comerciales estn basados en la estructura de la espinela:MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros xidos ferri magnticos.

6.7 .- Estructura de Corundum (Al2O3)

O2- : empaquetamiento HCP 6 iones /celdaAl+3 : 2/3 h.o. (electro neutralidad)NC (Al+3) : 6 ; NC (O2-) : 6

Cermicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3, - Fe2O3, etc.

6.8.- Estructura de los silicatos

Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos ms abundantes de la corteza terrestre; por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas , los cuales son clasificados como silicatos. El monmero consta de 1 tomo de silicio ubicado en el centro de un tetraedro y esta unido a cuatro tomos de oxigeno, los cuales estn ubicados en los vrtices de dicho tetraedro.

Algunos reglas bsicas:

1.- El tetraedro SiO4 es el monmero bsico en la construccin de silicatos. El enlace Si-O es parcialmente covalente.

2.- El parmetro critico para determinar la estructura de un silicato es el numero de oxgenos no puente por tetraedro, el cual es determinado por la relacin O/Si.

3.- Debido a la elevada carga del ion Si+4, las unidades tetraedrales son raramente unidas por Arista-arista y nunca cara-cara, siempre se comparte esquina-esquina., ver figura 7.

(SiO4)-4

Oxigeno puente

Figura Nro. 7.- Coordinacin del silicio, la unin de los tetraedros cara-cara no es posible, porque aparece una fuerza de repulsin catin-catin disminuyendo la estabilidad.

CLASIFICACION

A.- Nesosilicatos

Poseen estructuras en radicales isla Las cargas negativas no se compensan por comparticin de oxgenos con otros tetraedros, sino por medio de cationes intersticiales (Mg, Fe, Cay Al) con enlace inico. El grupo aninico es el (SiO4)4-, en el que cada uno de los cuatro tomos de oxgeno tiene una carga libre. Los radicales poseen cargas residuales y se comportan como aniones complejos que al atraer los aniones forman la estructura final. Relacin Si:O, 1:4 Carecen en general de exfoliacin Son coloreados debido a la presencia de metales de transicin

OlivinoSiO4Mg2-SiO4Fe2CircnSiO4ZrEsfenaSiO4TiCa(O,OH,F)GranatesCloritoide(SiO4)Al4O2(Fe,Mg)(OH)4TopacioSiO4Al2(OH,F)2

B.- Sorosilicatos

Los tetraedros comparten un oxgeno, dando lugar al grupo aninico (Si2O7)6-. El motivo estructural bsico son pares de tetraedros que comparten un oxgeno apical. Relacin Si:O, 2:7.

HemimorfitaZn4(Si2O7)(OH)2H2OGrupo de la epidota(Ca,Ce)2(Al,Fe,Mn)3Si3O12(OH)LawsonitaCaAl2[Si2O7](OH)2H2O

c.- Ciclosilicatos

Los tetraedros comparten 2 oxgenos. El enlace entre los anillos es de tipo inico Parte del Si de los tetraedros puede estar sustituido por A

Anillo simtrico respecto a un plano

Anillo con todas las bases de los tetraedros paralelas (estructura polar)

D.- Inosilicatos

Son silicatos con estructuras en cadenas con una disposicin infinita de los tetraedros segn una direccin. Los tetraedros SiO4 se disponen compartiendo dos oxgenos, para formar cadenas sencillas. A su vez estas cadenas simples pueden unirse lateralmente a travs de un oxgeno de tetraedros alternos, formando cadenas dobles. Esto confiere a estos minerales su tpica exfoliacin en fibras. As tenemos dos grandes grupos que constituyen esta subclase:

PIROXENOS Cadenas simplesANFBOLES Cadenas dobles

Grupo Piroxenos

Estn formados por cadenas simples del tipo SiO3X o (SiO3)2 WY, donde W, X e Y representan cationes mono, di y trivalentes, respectivamente. Cada tetraedro comparte dos vrtices con los adyacentes y las cadenas formadas se disponen paralelas entre s, unindose por medio de los cationes. Estos cationes ocupan dos tipos de huecos.

-M1, de menor tamao, con coordinacin 6, y que corresponden al hueco entre dos vrtices de tetraedros de dos cadenas.

-M2, de mayor tamao, con coordinacin 6 u 8, entre las bases de los tetraedros de las dos cadenas. Este hueco tiene coordinacin 6 si est ocupado por un catin pequeo (p.ej., Mg) o coordinacin 8 si el catin es mayor (p.ej., Ca).

La relacin Si:O es 1:3 y la frmula general puede expresarse como XYZ2O6Es el grupo ms importante dentro de los silicatos Fe-Mg que forman tanto las rocas gneas como metamrficas.

Existen tres tipos de huecos en la estructura:

Tetraedro: Si, AlHueco M1: Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+, Zr4+, Mg2+, Fe2+, Mn2+Hueco M2: Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Ca2+, Na+.

La frmula general es: XYZ2O6, en donde Z son cationes tetradricos, Y son los cationes del hueco M1 y X representa los cationes del hueco M2

(SiO3)24-

Los ortopiroxenos ms importantes son:enstatita-ferrosilitaMg2Si2O6-Fe2+ 2Si2O6pigeonita(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6Los clinopiroxenosms importantes son:diopsido-hedembergitaCaMgSi2O6 - CaFeSi2O6espodumenaAlLiSi2O6augita(Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Ti,Al)[(Si, Al)2O6]

Grupo Anfiboles

T1: Comparten 3 vrtices con sus vecinosT2: Comparten 2 vrtices con los vecinos

De esta forma, el grupo aninico de los anfboles es (Si4O11)6-. Las cadenas, al igual que en los piroxenos, se sitan paralelas unas a otras y se unen entre s por medio de cationes. Las cadenas se extienden indefinidamente a lo largo del eje c, con una distancia de repeticin de 5.2 A

Por analoga con las estructuras de los piroxenos, los huecos catinicos en la estructura quedan definidos por su posicin relativa con respecto a los vrtices y las bases de los tetraedros (SiO4) en las dobles cadenas.

Los huecos entre las bases de los tetraedros se denominan M4 (equivaldran a los M2 en Px) y son los de mayor tamao. Los huecos entre vrtices de tetraedros opuestos se denominan M1, M2 y M3 y son de menor tamao (equivalen al hueco M1 en Px. (Si4O11)6-

antofilita-gedrita

(Mg,Fe2+)7(Si8O22)(OH,F)2-Na0.5(Mg,Fe2+) 2(Mg,Fe2+)3-1Los clinoanfboles ms importantes son:cummingtonita-gruneritaMg5Fe2Si8O22(OH)2-Fe2+ 7Si8O22(OH)2

Filosilicatos

Rasgo estructural bsico la presencia de tetraedros (SiO4)4-, que se unen compartiendo tres de sus cuatro vrtices, dando como consecuencia capas formadas por hojas pseudo hexagonales. Estas capas estn constituidas por unidades (SiO4)4- en las que el Al puede llegar a sustituir al Si en una de cada dos posiciones. A estas capas se las denomina CAPAS TETRADRICAS.

Cada capa tetradrica en todos los filosilicatos se asocia con otra agrupacin tambin laminar de cationes (Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+), en coordinacin octadrica con aniones oxgeno y (OH). Esta coordinacin octadrica se produce de forma que los aniones se disponen en torno a cationes ocupando los vrtices de un octaedro en cuyo centro se sita el catin. Mediante la comparticin de aniones entre los octaedros se origina una malla plana que se denomina CAPA OCTEDRICA.

En la naturaleza hay dos minerales que presentan este tipo de estructura laminar con coordinacin octadrica:- Gibbsita, Al2 (OH)6, hay dos cationes trivalentes por cada seis aniones. A los filosilicatos en los que la capa octadrica tiene esta distribucin de cationes y aniones se les denomina Di octadricos.-Brucita, Mg3(OH)6, similar a la anterior excepto en que hay tres cationes porcada seis aniones. A los filosilicatos en los que la capa octadrica tiene esta distribucin de cationes y aniones se les denomina TRIOCTADRICOS.Grupo anionico: (Si2O5)2-

Las estructuras de los filosilicatos pueden poseer lminas formadas por una capa tetradrica (T) y una octadrica (O), es decir, con relacin T:O = 1:1 o bien lminas formadas por dos capas T y una capa O, T:O = 2:1. A los primeros se les denomina filosilicatos bi laminares, mientras que los segundos reciben el nombre de filosilicatos tri laminares. En funcin de que los cationes sea di o trivalentes vamos a tener los dos grupos estructurales bsicos de filosilicatos bi laminares:

Bi laminares di octadricos, Al2Si2O5(OH)4, que forman el grupo de la caolinita.Bi laminares tri octadricos, Mg3Si2O5 (OH)4, que forman el grupo de la serpentina.

Las estructuras resultantes son elctricamente neutras y forman unidades estructurales estables que se conectan entre si por enlaces de Van der Waals. Como estos enlaces son muy dbiles, es lgico que los filosilicatos sean minerales que presenten exfoliacin basal perfecta (paralela a la disposicin de las laminas) y fcil deslizamiento de unas respecto a otras.

Aunque estas estructuras son elctricamente neutras, pueden existir sustituciones de Si4+por Al3+en la capa tetradrica, lo que provocar la aparicin de lminas cargadas negativamente. Este dficit de carga es compensado por la entrada de cationes monovalentes o divalentes (si es sustituido ms de un tomo de Si) entre las lminas T-O-T.

Estos cationes interlaminares hacen que las lminas se unan ms firmemente, con lo que se produce un aumento de la dureza y disminuye la facilidad de deslizamiento.

Las estructuras que resultan de la intercalacin de cationes monovalentes entre las laminas corresponden a las micas reales que comprende el arreglo di octadrico, en los que el catin interlaminar puede ser el K o Na (moscovita paragonita), como tri octadricos (biotita, flogopita), en os que el catin interlaminar solo puede ser el K.

En ocasiones, puede introducirse en el espacio interlaminar una capa brucita adicional, conservando la neutralidad elctrica. En este caso se habla de estructuras 2:1:1 o ( T-0-T-0), que corresponden a las CLORITAS.

CLASIFICACION ESTRUCTURAL DE FILOSILICATOSDIOCTAEDRICOS TRIOCTAEDRICOS

2 cationes por cada 6 aniones 3 cationes por cada 6 aniones Tipo 1: 1 Bilaminares T-O (espaciado 7 A)

Caolinita SerpentinaSi2O5Al2(OH)4 Si2O5Mg3(OH)4

Haloysita (Espaciadoa .10 )Si2O5Al2(OH)4.H2O

TIPO 2:1 TRILAMINARES (T-O-T)Pirofilita (.9 ) TalcoSi4O10Al2(OH)2 Si4O10Mg3(OH)2Moscovita (10 ) Flogopita-Biotita(Si3Al)O10Al2(OH)2K (Si3Al)O10(Mg, Fe, Al)3(OH)2K

Margarita Xantofilita(Si2Al2)O10Al2(OH)2Ca (Si2Al2)O10Mg3(OH)2Ca

Tipo2:1:1 CLORITAS (14 A) Lmina tipo pirofilita o talco+ capa bructica adicional

Si4O10Al2(OH)2 Si4O10Mg3(OH)2 + Mg3(OH)6

TECTOSILICATOS

Los tectosilicatos son los silicatos que presentan una estructura en armazn tridimensional. Dentro de este grupo aparecen varios de los minerales que presentan un mayor inters petrogentico como son el cuarzo y el grupo de los feldespatos.

Cuando todos los tetraedros tienen Si4+en sus centros, las valencias de los iones O2- estn todas satisfechas y no hay enlaces para atrapar cationes intersticiales, este es el caso del cuarzo. Slo mediante la substitucin de Al3+ por Si4+ en algunos de los tetraedros que se generen cargas negativas para este propsito. As los cationes intersticiales se hacen necesarios para estabilizar las estructuras.

Existen al menos nueve formas las cuales se puede organizar este armazn (polimorfos de la slice). Adems existen dos sustancias relacionadas y esencialmente amorfas, la lechatelierita, un vidrio silceo de composicin variable, y el palo SiO2AnH2Oque tiene una estructura localmente ordenada de esferas silceas y un contenido en H2O muy variable.Grupo estructural: SiO2

Atendiendo a la diferencia de color se dan las siguientes variedades del cuarzo:Variedades macro cristalinas:

Cristal de roca transparenteCuarzo lechoso blanco opacoAmatista transparente violetaCuarzo rosado rosa, rojo o rosceoCitrino o Falso topacio amarillo transparenteCuarzo ahumado gris o negroCuarzo falso zafiro azulJacinto de Compostela rojo opaco

Variedades criptocristalinas o Calcedonias:gata con bandas paralelas a los bordes de colores vistososnice con las bandas alternantes de colores claros y oscurosJaspe opaca de colores vistososSlex opaca de colores claros y oscurosXilpalo madera silicificadaHeliotropo verde con manchas amarillas tambin llamado Jaspe sanguneo

FELDESPATOS

Los feldespatos tienen una frmula general MT4O8, en la que entre un 25% y un 50% del Si est reemplazado por Al en los huecos T. Los huecos M estn ocupados por Na, K, Rb, Ca, Sr o Ba. La mayora de los feldespatos naturales se pueden representar en el tringulo KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8. Los feldespatos pueden ser clasificados como miembros del sistema ternario feldespato sdico (albita) - feldespato potsico-feldespato clcico (anortita). Los miembros de la serie feldespato K-albita se denominan feldespatos alcalinos. Los de composicin comprendida entre albita y anortita se denominan plagioclasas.

Feldespatos alcalinos

Los feldespatos alcalinos son componentes esenciales de rocas gneas alcalinas y cidas y son particularmente abundantes en sienitas, granitos, granodioritas, y sus equivalentes volcnicos.

Tambin son componentes mayoritarios de pegmatitas y algunos gneises. En rocas plutnicas el feldespato alcalino es normalmente ortoclasa o microclina, y en rocas volcnicas predomina la sanidina y la anortoclasa. Los feldespatos alcalinos son menos frecuentes en rocas bsicas. En rocas metamrficas, el feldespato potsico es un mineral caracterstico de grado alto.

Tambin pueden aparecer feldespatos alcalinos como minerales autignicos en rocas sedimentarias, a veces como recrecimientos de feldespatos detrticos.

Plagioclasas

Las plagioclasas son los minerales ms abundantes en la mayora de rocas bsicas e intermedias. Las plagioclasas son minerales que pueden alterarse por la accin de soluciones hidrotermales. Los trminos sdicos son ms estables que los clcicos.

Grupos aninicos:(Si3AlO8)- y (Si2Al2O8)2-

FELDESPATOIDES

Los feldespatoides son un grupo de aluminosilicatos de sodio, potasio y, menos frecuentemente, Ca, que aparecen en lugar de los feldespatos en magmas alcalinos subsaturados en slice. Nunca estn asociados a cuarzo ya que reaccionan con la slice libre para dar un feldespato. La principal diferencia con respecto a los feldespatos radica en el contenido en slice, ya que los feldespatoides contienen menos de 2/3 de la slice que presenta un feldespato. Los feldespatoides son minerales anhidros, aunque es relativamente frecuente la presencia de grupos aninicos adicionales como Cl, S, CO3 o SO4.

Leucita:KAlSi2O6Nefelina: (Na, K) AlSiO4Cancrinita: Na6 Ca2(AlSiO4) 6(CO3)2Sodalita:Na6 (AlSiO4)6Cl2Analcima, Na (AlSi2O6).H2O

ZEOLITAS

Tectosilicatos hidratados cristalinos de cationes alcalinos y alcalino trreosEstructura .armazn tridimensional con cavidades y un sistema de canales interconectados

Adsorben agua de forma reversible y actan como tamices moleculares. Los cationes de la estructura se pueden intercambiar modificando de esta forma el tamao de los huecos de la estructura. Los diferentes tamaos de poros de las zeolitas sintticas permiten fabricar tamices moleculares para tamizar molculas de muy diferentes formas y medidas de gases y lquidos.

Relacin entre las propiedades fsicas y la estructura

7.- DEFECTOS EN CRISTALES CERAMICOS

Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones que afectan a la distribucin ordenada y geomtrica de los constituyentes atmicos.

Una consecuencia de ese desorden es la existencia de defectos

Un defectos es la ruptura de la continuidad estructural en un material en estado cristalino.

Su importancia radica en el efecto que tienen sobre las propiedades de los materiales cermicos.

7.1.- Clasificacin segn Composicin

a.- Estequiometricos o intrnsecos

Los defectos no modifican la composicin, son de dos tipos:

Defectos Schottky, par de vacantes en la red (VM + VO) Defectos Frenkel, un tomo se traslada a una posicin intersticial creando una vacante (VM + Mi)

b.- No- estequiometricos o extrnsecos

Hay cambios en la composicin, los defectos se crean cuando un tomo extrao se inserta dentro de la red, ejemplo NaCl dopado con CaCl2, cada Ca+2 reemplazara a 2 iones Na+1.

7.2.- Clasificacin segn su dimensin

a.- Puntuales Schotty Frenkel Desorden antiestructural Centros de colorb.- Lineales Dislocacion de borde Dislocacion de hlice Dislocacin mixtasc.- Estructurales De superficie De bordes de grano Planos de macla Falta de apilamiento Fronteras antifase

d.- Complejos Clusters

e.- Extensos o planares Planos de cizalladura cristalogrfica Planos macla

7.3.- DEFECTOS PUNTUALES EN OXIDOS

Para describir los defectos puntuales en oxidos y formular su formacin en trminos de ecuaciones es necesario establecer un sistema de notacin. Existen diversos sistemas: el de Schottky, Rees, Kroger y Vink, entre otros. El de Kroger y Vink es practico utilizar, en el, el tipo de imperfeccin se simboliza con una letra mayscula y el sitio ocupado, por un sbindice. En un oxido (MO):MM : Iones metalicos en posicin normal en la red OO : Iones oxigeno en posiciones normales en la red.VO : Vacancia anionicaVM : Vacancia cationicaMi : Intersticial cationicoOi : Intersticial anionicoMfM : Catin extrao ocupa un sitio regular en la redMfi : Catin extrao ocupa un sitio intersticial en la red. : Catin en posicin normal con carga nula Anin en posicin normal con carga nula Vacancia neutra de oxigeno, las dos cargas reales negativas quedan en la vacancia del oxigeno y la vacancia tiene carga efectiva nula.Vacancia anionica simplemente ionizada, carga efectiva positiva Vacancia anionica doblemente ionizada, carga efectiva positiva.Vacancia cationica neutra, dos cargas reales positivas quedan en la vacancia del catin. Vacancia cationica con una carga efectiva negativa : Vacancia cationica con doble carga efectiva negativaCatin intersticial doblemente ionizado con carga positiva Anin intersticial doblemente ionizado con carga efectiva negativaElectrn cuasi-libre carga efectiva negativa : Agujero con carga efectiva positiva : Electrn asociado a un catin en su sitio regular de la red con carga efectiva negativa.

Estequiometria y no estequiometria en xidosLas formulas qumicas de xidos y otros compuestos inorgnicos se escriben de modo de indicar que hay una relacin definida de cationes a aniones en el compuesto. Por. Ejemplo MaOb, donde a y b son generalmente nmeros pequeos enteros determinados por la valencia de los tomos constituyentes. Cuando el oxido MaOb contienen tomos M y O en la relacin exacta : a/b, se dice que tiene composicin estequiometrica.Un compuesto inorgnico de composicin estequiometrica es una excepcin mas que una regla. Los xidos en equilibrio con el medio que los rodea son generalmente no estequiometricos, excepto si estn en condiciones especificas de temperatura y presin parcial de sus compo9nentes. Numerosos xidos exhiben desviaciones marcadas; algunos son inestables cuando estn en relacin estequiometrica. Wurstita, por ejemplo el FeO , bajo todas las condiciones de equilibrio presenta deficiencia de Fe, su formula debera ser: Fe1-y O.

Kroger y Vink indican seis tipos bsicos posibles de estructura de defectos (desorden atomico interno) en un compuesto estequiometrico:1) Vacancias cationica y anionica (VM + VO)2) Vacancia e intersticial del mismo componente (VO + Oi) (VM + Mi)3) tomos mal colocados (MO + OM)4) Vacancias y tomos de la misma especia mal colocados (VM + MO)5) Intersticiales y tomos mal colocados (Oi + MO)6) Intersticiales cationico y anionico (Mi + Oi)

Los defectos puntuales juegan un papel muy importante en procesos como:

o Difusin en estado slidoo Conductividad elctricao Densidado Soluciones slidaso Color

xidos Estequiometricos

Existe una cantidad equivalente de defectos puntuales cargados positivamente y negativamente, la estructura de defectos en compuestos estequiometricos se llama tambin desorden interno.

Desorden de Schotky

Asociacin de dos vacantes de diferente signo vacante cationica y vacante anionica: (VM + VO)

VOVM

MiVM

Defecto Schottky Defecto Frenkel

Para describir la ecuacin solo interesan el estado inicial y el final, no la cinetica de la reaccin. MM + OO + + OO + MM (1)

La (1) significa que un catin y un anion ubicados en posicin normal de la red dieron lugar a una vacancia anionica y una cationica, en este caso doblemente ionizadas, formndose dos nuevos sitios regulares a ambos lados de la ecuacin (1), la reaccin neta seria:O + (2)

Donde O designa la red perfecta, si se considera el compuesto MO predominan defectos de Schotky, la aplicacin de accin de masas a la reaccin (2) es: = Ks (3)

Donde, Ks es la constante de equilibrio, cuando la concentracin de los defectos se expresa en fracciones molares, Ks se relaciona con la energa libre molar (Gs), la entalpia (H) y la entropa (Ss) de formacin de los defectos Schotky doblemente cargados a travs de la expresin:

= Ks = = = Ko (4)

En un oxido MO puro estequiometrico en el cual predominan los defectos Schotky, la condicin de electro neutralidad requiere que la concentracin de vacancias cationicas y anionicas sea igual, por lo tanto:

= = = (5)

En estas condiciones, la concentracin de defectos es independiente de la presin parcial de M y O2.

Desorden Frenkel

Asociacin de vacante e intersticial: (VM + Mi)La formacin de un par de Frenkel se escribe:MM + (6)

Una ecuacin similar corresponde a la formacin de un par de Frenkel de aniones; esta situacin se suele designar tambin como defecto anti-Frenkel.

La ecuacin de equilibrio ser, entonces: = Kp [MM] (7)

A bajas concentraciones de defectos y, por consiguiente, cuando [] y , la fraccin molar o de sitios de MM es aproximadamente igual a 1 y la ecuacin (7) se reduce a :

= Kp (8)

Si predomina defectos de Frenkel en un compuesto puro estequiometrico, la concentracin equivalente de cationes intersticiales de vacancias es la misma.

Ambos defectos, Schotky y Frenkel, pueden estar presentes simultneamente en un compuesto estequiometrico, pero generalmente uno de ellos predomina. El desorden de Schotky se ve favorecido en aquellos compuestos donde aniones y cationes tienen tamao comparable. El desorden de Frenkel predomina, en cambio, cuando la diferencia de tamao es apreciable. El NaCl y AgBr son ejemplos de compuestos inorgnicos estequiometricos que presentan defectos de Schotky y frenkel .

xidos no Esquiometricos

La No estequiometria significa que hay exceso o dficit de cationes o aniones. Si los tipos de defectos que predominan estn cargados, se deben crear defectos electrnicos para conservar la neutralidad de carga. La extensin de la no estequiometria y la concentracin de defectos en compuestos inorgnicos son funcin de la temperatura y de la presin parcial de los compuestos. Para un oxido deficiente de oxigeno, la reaccin puede escribirse:

MO MO1-x + x/2 O2 (9)

En (9) se ve cualitativamente que el dficit de O crecer con una disminucin de presin parcial de O y viciversa.La presin parcial del componente metlico en un oxido es generalmente despreciable comparada con la presin parcial de O en la mayora de las condiciones experimentales, la no estequiometria en xidos metlicos resulta, de la interaccin con el oxigeno de la atmosfera de gas que lo rodea.

Oxidos deficientes de O

Pueden ser:a) Vacancias anionicas

Una vacancia de O se forma por transferencia de un tomo de O en posicin normal de la red hacia el estado gaseoso. No genera cambio en la red, se escribe:OO + O2 (10) En (10) se supone que la vacancia de O es neutra. Los dos electrones atrapados asociados con la valencia de O neutra pueden, dependiendo de la temperatura, ser excitados y liberados de la vacancia, por tanto, la vacancia acta como donor y se transformara en una vacancia simple o doblemente cargada: + (11)

+ (12)

Los electrones libres pueden tambin considerarse asociados o localizados en sitios cationicos normales y, para un oxido MO, las ecuaciones (11) y (12), pueden escribirse: MM + + (13)

MM + + (14)

(13) y (14) los cationes en el 2do miembro tienen una craga efectiva negativa. La valencia de los mismos a cambiado de +2 a +1, por esta razn el defcto electrnico frecuentemente se considera un defecto de valencia. Ejemplo MO2, se escribe MO2-x.

b) Intersticiales CationicosLa composicin del oxido puede escribirse M1+y O2 para enfatizar que los defectos representan un exceso de metal. Si ambos tipos de defectos estn presentes en un oxido deficiente de O, puede escribirse M1+y O2-x.

En xidos deficientes de O la conductividad electrnica se debe al transporte de electrones. Tales conductores se llaman de tipo n. ejemplos de oxidos que pueden exhibir deficiencia de O, ya sea por dficit de O exceso de metal son: TiO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5.

Una clase importante de conductores superionicos, son los xidos ZrO2 y CeO2 dopados. La gran concentracin de vacancias anionicas, que conducen la corriente en estos materiales, es introducida por dopado con cationes de menor valencia. La conductividad, sin embargo, no crece montonamente con la concentracin del dopante, sino que pasa por un mximo y decrece rpidamente. Este fenmeno es debido a la interaccin entre los defectos.En un oxido MO, la formacin de un involucra la transferencia de un tomo MM a una posicin intersticial mientras un tomo de OO se transfiere a la fase gaseosa.MM + OO + O2 (15)

En (15) se ha reducido en uno el Nro. de cationes y aniones. El tomo neutro Mi puede ionizarse sucesivamente a simple o doblemente cargado.Mi + , etc. (16)

xidos deficientes de Metal

a) Vacancias cationicasEn un oxido MO una vacancia metlica puede formarse a travs de la reaccin del O con el oxido.

O2 + OO (17)

En (17) se ha creado un par de sitios anionico y cationico, la vacancia neutra asociadas en su entorno inmediato dos cargas positivas reales o agujeros. Una o ambas cargas pueden ser excitadas y transferidas a otras partes del cristal dejando una vacancia con una o dos cargas efectivas negativas, respectivamente. + , etc. (18)

Esta reaccin puede escribirse en trminos de defectos de valencia, como se hizo con los electrones.MM + (19)

La valencia ha cambiado de +2 para los tomos MM a +3 para los tomos MM.

b) Intersticiales Anionicos

La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un exceso de O en la forma de tomos o iones de O intersticiales. La formacin de un intersticial de O neutro por reaccin del oxido con O se escribe: O2 (20)En esta reaccin no se forman sitios nuevos. , el intersticial de O neutro puede ser ionizado, en cuyo caso se formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa.Ejemplos bien conocidos de xidos con defectos del tipo vacancia catin ica son: MnO, FeO , CoO, NiO, Cu2O.

Ionizacin Intrinsica de electrones

En adicin a la formacin de defectos electrnicos conectados con la formacin de defectos puntuales, aquellos tambin se forman a travs de la ionizacin intrnseca de electrones. Un electrn es entonces excitado desde la banda de valencia a la de conduccin, dejando un agujero en la banda de valencia., se escribe as: O (21)