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CINÉTICA QUÍMICA
Tema 6 – Cinética de Reacciones en disolución
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Contenido
• Velocidad de reacción
• Mecanismos de reacción
• Catálisis
• Teorías Cinéticas
• Reacciones en disolución
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Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
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Efecto del disolvente en la velocidad de reacción
Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
BBAA DD
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Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
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Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
En disolución:
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Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
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Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
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Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
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CLASIFICACIÓN DE REACCIONES EN DISOLUCIÓNReacción elemental en disolución: B + C productosPara que ocurra la reacción, ha de producirse un encuentro: par de encuentro BC:
(1) B + C BC
BC se puede romper sin que haya reacción, o bien resultará en productos P:
(-1) BC B + C
(2) BC P
BCk d'1 v
CBkd1v
BCkq2v
kd está determinada por características difusionales de B y C
(2) es la reacción química propiamente dicha
Hipótesis estado estacionario (aee) : 0' BCkBCkCBkdtBCd
qdd
BCkkCBk qdd ' qd
d
kkCBkBC
'
qd
dqq kk
CBkkBCk
dtPd
'v
qd
dq
kkkk
k
'
Reacciones en disolución: Clasificación de reacciones en disolución
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(a) Velocidad de separación de BC menor que la de formación de productos
qd
dq
kkkk
k
'
(b) Más probable que BC se separe sin reaccionar a que lo haga
(c) Velocidad de reacción y de separación de BC del mismo orden de magnitud
qd kk '
dq
dq kkkk
k
qd kk ' dk ' qkmismo orden de magnitud
dqd
dq Kkkkk
k ' qd
dq
kkkk
k
'
Reacción controlada por difusión
(o rápida)
Reacción controlada químicamente
o por activación(o lenta)
Reacción con control mixto
Reacciones en disolución: Clasificación de reacciones en disolución
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Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión
Reacciones controladas por Difusión
qd kk '
dq
dq kkkk
k
Modelo de Smoluchowski, 1917Moléculas que reaccionan: esferas que se mueven de manera Browniana en un fluido viscoso. Reaccionan siempre que se aproximan cuando rBC = rB + rC
Se desprecian posibles fuerzas intermoleculares.La velocidad de reacción es función de la velocidad de encuentros entre reactivos por unidad de volumen
si B = C el factor es 2 en lugar de 4
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión
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• Si las dos moléculas son de tamaño similar: rB rC
i
Bi r
TkD6
Stokes-Einstein CBCBAd rrDDNk 4
CBCB
BA
CB
BCBAd rr
rrTkNrr
TkrrNk 116411
64
CB
CB
CB
CBCBd rr
rrRTrrrrrrRTk
2
32
32
B C, ambos no iónicos
RT
rrRTkd 3
8232
2
2
RTkd 3
4
B C, ambos no iónicos B = C, no iónico
Ejemplo:En agua a 298 K, = 8.9 x 10-4 kgm-1s-1 → kd 7 x 106 m3mol-1s-1 (BC)
Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión
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Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
Reacciones controladas Químicamenteqd kk '
dqKkk
A + B ⇄ C‡ Productos Esta reacción ocurre una vez que A y B están en la misma celda del disolvente; estaremos calculando kq
CB
CB K
hTkK
hTk 1
gaskEn fase GAS:
pero en hay que hacer el cálculo en DISOLUCIÓN (y las disoluciones en general no son ideales):
´
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En una disolución ideal, la constante de equilibrio se define en función de las concentraciones:
BA
CKC
En condiciones de no idealidad, las concentraciones se sustituyen por actividades:
i es el coeficiente de actividad en función de la molaridad
Por simplificar, se define:
BA
CK
KKK o
Co
a
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
oCoo
oo
C CKCBCA
CCK
co
ioi Cia ][
co
BA
CoC
BA
Coo
o
BA
Coa K
CBCACC
aaa
K
co
co co
co
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
La constante de velocidad según la TEE se puede escribir en función de actividades:
Se define un estado de referencia donde = 1 para todos los componentes, la disolución ideal (a dilución infinita)
C
BA
K
id
idreal k
kk
Ecuación de Brønsted-Bjerrum
Base para considerar los efectos del medio en la velocidad de reacción. Se ha de saber de qué depende
Ley de Debye-Hückel
La desviación de la idealidad es grande, y la kreal depende de los iones en disolución.
´´ ´
oao
Bo
ao
B KhC
TkK
KhC
Tk
idkcoco
KK
hCTkK
hCTkK
hTk o
ao
BoCo
BC
B
kco co
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
-
I 0.1
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Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
I < 0.01
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