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Producción y caracterización de películas de zirconia sobre acero inoxidable AISI 316L y 304 por la técnica de rocío pirolítico
Jhonny Castillo Rodríguez
Depto. Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá D.C., Colombia.
11 de Junio de 2010; [email protected]
Resumen
Se produjeron y caracterizaron parcialmente recubrimientos de
zirconia, sobre acero inoxidable 304 y 316L obtenidos por el
método de rocío pirolítico ultrasónico. Se analizó el efecto de la
temperatura del substrato y los flujos de transporte e impacto
sobre la estructura y morfología de las películas, para ello de
empleó difracción de rayos-x (DRX) y microscopia electrónica
de barrido (SEM). Se encontró que la temperatura óptima para la
deposición de zirconia es de 733 K y que los flujos de transporte
e impacto son 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1 respectivamente. Bajo
estas condiciones se obtuvieron películas de zirconia tetragonal
altamente homogéneas y con buena adherencia al sustrato.
1. Introducción
En años recientes se ha incrementado el interés por los
depósitos cerámicos debido a sus aplicaciones en la industria de
alimentos, 1 metalmecánica, 2 aeronáutica, 3 electrónica,
petroquímica y de biomateriales. 4 La industria pesada,
particularmente la del acero ha incrementado la demanda por
películas que mejoren las propiedades superficiales de los
materiales, cuando estos se encuentran expuestos a ambientes
altamente corrosivos y en condiciones extremas de temperatura.5
Los recubrimientos sobre aceros de óxidos de metales de
transición han demostrado su utilidad mejorando las propiedades
superficiales de los materiales, haciendo de ellos competitivos
con las nuevas exigencias del mercado. Además, presentan bajos
coeficientes de fricción, elevada dureza, adecuada adhesión,
resistencia a la abrasión y a la corrosión.
El dióxido de circonio (zirconia) es uno de los cerámicos más
usados en la producción de películas con interés industrial,
debido a su buena estabilidad química, alto punto de fusión
(2860°), alto índice de refracción y constante dieléctrica6.
Aunque su potencial aplicación depende fuertemente de la forma
final de los cristales7; por ejemplo, los cristales esféricos han
sido empleados como electrolitos en las celdas de combustibles,
sensores de oxígeno y dieléctricos de barrera8; en contraste
cristales anisotrópicos, se usan en revestimientos cerámicos,
fibras y cerámicas orientadas9, son las películas de ZrO2 las mas
empleadas en diferentes campos de interés, tales como:
recubrimientos de barrera térmica, 10películas duras, soportes
catalíticos, dispositivos ópticos11 y protección contra la corrosión
de metales.12
Existen diferentes técnicas para la deposición de películas de
zirconia sobre diferentes tipos de sustratos, los más ampliamente
usados incluyen: bombardeo (sputtering) (rf y dc), bombardeo
por haz de iones, deposición física en fase vapor por haz de
electrones (EB-PVD), sol-gel, etc. Sin embargo, la mayoría de
las técnicas mencionadas, aunque producen recubrimientos de
alta calidad, son demasiado costosas debido a la adecuación de
dispositivos de alto vacio. Por tanto, el empleo y estudio de
nuevas técnicas que permitan la deposición de grandes áreas y
sobretodo la economía del proceso se han convertido en un foco
de atención en los últimos años en la ciencia de materiales. La
técnica de rocío pirolítico presenta notables ventajas sobre las
demás técnicas, por un lado ha demostrado eficacia en la
deposición de una amplia gama de recubrimientos, facilidad de
operación y escalabilidad a niveles industriales, y por otro lado
presenta costos relativamente bajos.
El rocío pirolítico (o spray pyrolysis) es una técnica que
consiste en la descomposición química de un solvente en forma
de aerosol sobre la superficie de un substrato 13. Uno de los
puntos críticos de la técnica reside en la generación del aerosol,
ya que las gotas deben tener tamaños micrométricos y/o
submicrométricos reproducibles 14, por lo tanto se han
desarrollado técnicas para controlar el tamaño de las gotas como
la atomización nebulizada ultrasónica, 15que consiste en acoplar
un dispositivo de ultrasonido como nebulizador, que opera a una
frecuencia de 256 MHz, 16 a esta técnica se le conoce como rocío
pirolítico ultrasónico (USP).
Según Mooney y Radding 13, el roció pirolítico, es un proceso
de deposición química en aerosol y esta clasificado de acuerdo al
mecanismo de deposición. Existen cuatro mecanismos generales
de clasificación. 1) La gota que reside sobre la superficie se
evapora, dejando atrás un solido que posteriormente reacciona en
seco. 2) El solvente se evapora antes de que la gota alcance la
superficie y el solido seco incide sobre la superficie, donde la
descomposición ocurre. 3) el solvente se evapora cuando la gota
se aproxima a la superficie, el sólido se funde y se evapora, y el
vapor se difunde hacia el substrato experimentando una reacción
heterogénea. 4) Toda la reacción tiene lugar en fase vapor.
Teniendo en cuenta el trabajo de Garcia-Sanchez, 17 donde se
estable un rango de temperatura optimo entre 400 y 470°C, para
películas de zirconia sobre silicio, en el presente trabajo se
estudiaron depósitos de zirconia sobre acero 304 y 316L, con el
fin de establecer las mejores condiciones de depósito variando
temperatura del substrato, flujo de transporte y flujo de impacto.
También se estudió el efecto de un tratamiento térmico posterior
sobre la microestructura de la capa depositada.
2. Experimental
2.1 Substratos
La zirconia se depositó sobre substratos de acero inoxidable
304 y 316L, ambos de área 2.0 x 2.0 cm, estos son sometidos a
un proceso previo, que consiste en la preparación de la superficie
antes de recubrirla, primero lijando y luego puliendo hasta brillo
espejo. El proceso de desengraso consiste en la inmersión
progresiva de los aceros en soluciones de dicloroetano, acetona e
isopropanol expuestos a un baño ultrasónico a temperatura
ambiente por 5min. La composición química de los aceros
recubiertos se encuentra en la Tabla 1.
Tabla 1. Composición química de los aceros usados como sustratos.
2.2 Preparación de las soluciones precursoras
Las soluciones de rociado han sido preparadas usando
acetilacetonato de circonio (IV) [Zr(acac)4 = Zr(C5H7O2)4]
0,025M y Nitrato de ytrio [Y(NO3)2·6H2O] 0,01M de Sigma-
Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI) disueltos en metanol del
99,9%.
2.3 Sistema de rocío pirolítico
El equipo de rocío pirolítico empleado, consta de un horno
eléctrico que mantiene en estado líquido un baño de estaño,
sobre el cual se suspende el substrato; un nebulizador Shimaden
que garantiza un denso aerosol de solución; un sistema de
campanas y boquillas conectadas entre si y a dos fuentes de aire
que transportan el aerosol, el cual es posible controlar mediante
la disposición de fluxómetros para cada reservorio de aire. El
depósito se realiza cuando el aerosol generado es transportado
por acción de una corriente de aire a través de un tubo que
conecta con la campana que da directamente sobre el sustrato, en
este compartimento un segundo flujo acelera el aerosol sobre la
superficie del sustrato caliente. Para los diferentes experimentos,
la concentración de la solución y el tiempo de deposición se
mantuvieron constantes, en 0,025M y 30min, la Tabla 2 resume
las condiciones de depósito de los diferentes experimentos.
Tabla 2. Condiciones de deposito usadas manteniendo constantes el
tiempo de deposición y la concentración de la solución.
2.4 Caracterización de las películas
La caracterización de las películas se realizo mediante DRX,
el equipo se operó a 40KV y 30mA, usando la radiación del Cu
Kα a una longitud de onda de 1.54056Å, y se realizó un barrido
por paso en el intervalo entre 10 y 90°. La morfología de la
película se estudió mediante microscopia electrónica de barrido
(SEM) usando un FEI Quanta 200 operando a 30KV. La
composición de las películas se estudió mediante EDX.
3. Resultados y discusión
La zirconia exhibe tres diferentes formas cristalinas:
monoclínica, tetragonal y cubica. Es posible pasar de una forma
cristalina a otra, con cambios en la temperatura, sin embargo las
temperaturas exactas a las que ocurren dichas transiciones no
están bien definidas. 18 No obstante, es posible encontrar en la
literatura información acerca de los rangos en los cuales algunas
fases se mantienen estables. 19,20 Los espectros de DRX tomados
para las diferentes condiciones de depósito, muestran que los
picos corresponden a la zirconia en fase tetragonal, aunque existe
una difícil asignación debido a que los perfiles de difracción de
las fases cubica y tetragonal guardan estrechas similitudes, sin
embargo el intenso pico que presentan todos los perfiles de
difracción en 2θ ~ 30° indica una fuerte probabilidad de que la
fase presente en los depósitos sea la tetragonal, lo cual coincide
con los resultados obtenidos por varios investigadores, que
obtuvieron t-ZrO2 bien sea en forma de película o como
partículas esféricas. 21
El uso de Y(NO3)2·6H2O tenia el objetivo de estabilizar las
fases una vez se obtuviera el recubrimiento; de acuerdo con el
diagrama de equilibrio fases ZrO2-Y2O3, materiales con un
4%molar de Y2O3 y en el rango de la temperatura de trabajo
(420-460°C) presentan composición heterogénea, debido a una
mezcla en todas sus fases22, la ausencia de las demás fases en los
perfiles de difracción, puede deberse a que el agente
estabilizante no logre reaccionar simultáneamente con el zirconio
en la superficie del sustrato, y por tanto pierda efectividad
estabilizante, algunos investigadores atribuyen este
comportamiento a una diferencia cinética entre el solido que se
desea depositar y el agente estabilizante, debido a diferencias de
la afinidad de cada uno por la superficie del substrato, también
existen explicaciones en el tamaño de partícula, donde partículas
inferiores a 30nm cristalizan en forma tetragonal23. Sin embargo,
la estructura de la superficie depende del método de deposición y
la mayoría de estudios de fases variando el contenido de agente
estabilizante han sido usando otros métodos diferentes a USP.23
Fig.1. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425°C (a)
y 460°C (b) y los flujos se matienen constantes 3.0 y 0.07 L*min-1
.
La Fig. 1 compara los espectros de DRX de los recubrimientos
obtenidos cuando la temperatura del substrato es de 425°C (Fig.
% Tipo 316L % Tipo 304
Carbono 0.03 max. 0.06 - 0.08
Manganeso 2.00 max. ---
Fósforo 0.045 max. < 1
Azufre 0.030 max. < 1
Silicio 0.75 max. < 1
Cromo 16.00 – 18.00 18.00 – 20.00
Níquel 10.00 – 17.00 8.00 – 12.00
Molibdeno 2.00 – 3.00 ---
Nitrógeno 0.10 max. < 1
Hierro Balance Balance
Substrato Temperatura/°C Flujo/L∙min
-1
Transporte Impacto
304 425 3.0 0.07
304 460 3.0 0.07
304 460 2.5 0.08
304 460 3.0 0.08
316 460 3.0 0.08
316 460 2.5 0.08
1a) y 460°C (Fig. 1b) y los flujos de transporte e impacto son de
3.0 L*min-1 y 0.07 L*min-1 respectivamente. Aunque no se
observan diferencias relevantes entre las dos temperaturas, la
aparición de nuevos planos cuando la temperatura del substrato
es de 460°C, solo indica que el substrato no induce una
orientación y dirección especifica de la película, ya que todos los
picos observados corresponden a t-ZrO2.
La Fig. 2 muestra los espectros de DRX cuando los flujos de
transporte e impacto se mantienen constantes en 2.5 L*min-1 y
0.08 L*min-1 y las temperaturas son 425°C (Fig. 2a) y 460°C
(Fig. 2b). Cuando la temperatura es de 425°C los picos de t-ZrO2
son poco definidos y con baja intensidad, en comparación con la
temperatura de 460°C, donde el pico correspondiente al plano
(101) permanece igual pero el (110) es mas definido e
incrementa su intensidad, indicando un crecimiento de la
película preferente en la dirección de este plano, este tipo de
fenómeno se presenta con frecuencia cuando las variables del
proceso cambian, ya que estas modifican la energía superficial
del sustrato y por consiguiente afectan la movilidad de los
átomos depositados en la superficie. Lo más probable es que el
depósito crezca en la orientación energéticamente más estable, es
decir la de mínima energía. Aunque existen modelos cinéticos 24
y con tratamientos estadísticos 25 para la explicación de la
orientación de las películas, la mayoría de estos han sido
realizados para técnicas donde se tiene control total de las
variables del proceso y son específicos para cada tipo de
recubrimiento. La Fig. 2c, muestra el tratamiento térmico
realizado sobre la muestra depositada a 460°C, este proceso
consistió en mantener por 1h a 600°C el substrato previamente
recubierto, aquí se puede ver una ligera mejora del perfil que
demuestra un aumento en la cristalinidad del deposito, así como
la redistribución de los planos (101) y (110) y la aparición de un
nuevo plano a un ángulo de aproximadamente 60.21° que
corresponde al plano (211) también de t-ZrO2. La energía
suministrada con el tratamiento térmico promueve un rearreglo
atómico a causa de una alta difusión de la película, favoreciendo
la densidad de la misma con un mayor grado de unión haciéndola
mas cristalina. No obstante, en la definición de los picos, no
existe una diferencia marcada entro los espectros con y sin
tratamiento térmico, lo cual es señal de que la temperatura de
460°C es optima para recubrir.
Fig. 2. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425°C (a)
y 460°C (b) y los flujos se matienen constantes 2.5 y 0.08 L*min-1
. En (c)
se realizó un tratamiento térmico a 600°C por 1h.
En la Fig. 3 se muestra la variación de la temperatura cuando
los flujos de transporte e impacto son 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1
respectivamente. La Fig. 3a muestra los planos que corresponde
a la zirconia depositada cuando la temperatura es 425°C, esta no
exhibe diferencias considerables con el recubrimiento a 460°C,
representado en la Fig. 3b, aunque este ultimo presenta una
mejora del perfil de difracción.
Fig. 3. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425°C (a)
y 460°C (b) y los flujos se mantienen constantes 3.0 y 0.08 L*min-1
.
La influencia de los flujos esta representada en la Fig. 4, aquí
se muestran la variación de los flujos cuando la temperatura se
fija en 460°C. Claramente una mejor definición de los picos, así
como una mayor cristalinidad se obtuvo cuando la relación los
flujos de impacto y transporte fueron 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1
respectivamente. Hay que notar que bajo las condiciones
anteriormente señaladas aparece el plano (211), algo que no
sucede cuando las relaciones de los flujos son diferentes, lo que
demuestra que la microestructura es función de la magnitud de
los flujos.
Fig. 4. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 460°C y
los flujos de transporte e impacto son 3.0 y 0.07 (a), 2.5 y 0.08 (b) y 3.0 y
0.08 (c) L*min-1.
La morfología de la superficie se analizó mediante SEM. En la
Fig. 5 se muestras las micrografías para las diferentes
condiciones de depósito. En la Fig. 5a se notan cristales
sobrepuestos en la superficie indicando un baja homogeneidad y
de la película es muy común cuando parte del los precursores en
solución alcanzan la superficie, de modo que se evaporan
dejando partículas definidas poco reactivas con la superficie del
substrato, 17 probablemente la temperatura del substrato no fue lo
Fig. 5. Micrografías de las diferentes condiciones de depósito sobre acero 304. (a) 425°C, (b) 460°C flujos de transporte e impacto
3.0 y 0.07 L*min-1
. (c) 425°C, (d) 460°C flujos de transporte e impacto 2.5 y 0.08 L*min-1
. (e) 425°C, (f) 460°C flujos de transporte
e impacto 3.0 y 0.08 L*min-1.
suficientemente alta para descomponer la solución. En algunas
ocasiones, este tipo de morfología es asociado a la presencia de
salpicaduras y burbujas que llevan en su interior partículas
solidas que pueden ser bien sea precursores o el producto de la
pirolisis 26. Estas burbujas pudieron haber estado ocluidas debido
a la dispersión relativa de los cristales, pero con el tiempo
abandonaron la superficie dejando a su paso aquellas picaduras
observadas en la micrografía. En la Fig. 5b se observa que existe
una mayor densidad, pero su superficie esta agrietada, aunque las
microgrietas han estado relacionadas con los gradientes de
temperatura durante la pirolisis o en el proceso de
enfriamiento27, estas guardan también estrecha relación con la
formación de aglomeraciones de pequeñas islas debido al
fenómeno de coalescencia28, donde los átomos antes y una vez
depositados tienen mayor afinidad entre si que por el substrato26,
es posible que menores flujos de impacto causen una turbulencia
del flujo de transporte, dando como resultado una distribución
aleatoria en el tamaño de gota, donde las gotas mas grandes
poseen mayor energía superficial y por tanto mayor afinidad
entre si, lo que favorece la interacción entre moléculas de
zirconia antes de llegar a la superficie, originando una baja
difusión de la película y por consiguiente el agrietamiento.
En la Fig. 5c,d se observan las micrografías cuando las
temperaturas son 425 y 460°C. Claramente la calidad de las
películas mejora respecto a las anteriores cuando los flujos eran
3.0 y 0.07 L*min-1. La Fig. 5c (425°C) sigue presentando puntos
de nucleación en forma de cristales sobre la superficie, aunque
esta vez, estos están sobre la película y no sobre el substrato
como sucedía cuando el flujo era menor, esta diferencia entre los
recubrimientos probablemente indique una mayor velocidad de
crecimiento de la película cuando el flujo de impacto aumenta,
debido a la uniformidad que confiere esta variable al tamaño de
gota. Con el aumento de la temperatura (Fig. 5d), se observan
algunos poros, producto del proceso de enfriamiento, pero la
película exhibe una mayor uniformidad, el análisis de EDX
confirma dicha uniformidad, ya que este se realizo en cinco zonas
diferentes, los resultados se encuentran resumidos en la Tabla. 3.
La Fig. 5f confirma lo que se había observado con el DRX:
cuando la temperatura es 460°C y los flujos de transporte e
impacto son de 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1 respectivamente, el
deposito es mas homogéneo, con buena adherencia y esta libre de
agrietamientos, probablemente bajo estas condiciones se den
simultáneamente la evaporación del solvente y descomposición
del solido, y el vapor obtenido se difunde hacia la superficie del
substrato donde reacciona químicamente en fase heterogénea
(gas-sólido) produciendo el solido sobre la superficie, este
proceso es un caso típico de deposición química en fase vapor
(CVD).25
Tabla 3. Resultado del análisis EDX de acero 304, temperatura 460, flujo
de transporte 3.0 L*min-1
, flujo de impacto 0.08 L*min-1
. Promedio de las
mediciones en cinco puntos diferentes de la muestra.
Una vez establecidas las condiciones de depósito sobre el
acero 304, se procedió a implementarlas cambiando el substrato
a acero 316L. Sobre este acero sólo se estudió la influencia del
flujo y la temperatura se fijo en 460°C, al igual que en los
depósitos con acero 304, el tiempo de depósito se fijo en 30
minutos y la concentración de la solución se mantuvo constante.
En la Fig. 6 se muestran los perfiles de difracción de la
zirconia depositada sobre acero 316L, aquí se nota que las
condiciones de depósito optimas para el acero 304, lo son
también para el 316L (Fig. 6b), debido a que existe una mejor
definición de los picos, si se compara con el perfil
correspondiente cuando los flujos de transporte e impacto son 2.5
y 0.08 L*min-1 (Fig. 6a).
Fig. 6. DRX de ZrO2 sobre acero 316 cuando la temperatura es 460. (a)
2.5 y 0.08 L*min-1
, (b) 3.0 y 0.08 L*min-1
(c) 3.0 y 0.08 L*min-1
deposición por pasos, (d) 3.0 y 0.08 L*min-1
tratamiento térmico 600°C
1h.
La Fig. 6c, muestra el perfil de difracción usando las
condiciones optimas de depósito, pero esta vez la metodología
para la deposición se efectuó con intervalos de tiempo, en los
que se depositaba y se detenía por 5 minutos hasta completar 30
minutos de exposición efectiva. De esta forma, se esperaba
aumentar la densidad de la película, al mismo tiempo que la
adherencia, sin embargo, el perfil de difracción muestra poca
definición, con picos anchos, lo que evidencia la poca
cristalinidad de la película a causa de que las deposiciones
realizadas después de la primera posiblemente cuenten con
menor afinidad por el substrato, debido a que la zirconia es un
cerámico bastante estable químicamente, lo que ocasionaría una
alteración en el mecanismos de deposición, muestra de ello es la
morfología que exhibe la película (Fig. 7c), donde las fracturas
indican que se modifico el mecanismo de deposición, donde se
observan microgrietas características de la nucleación por islas,
que como se explicó anteriormente radican en una mayor
afinidad entre las partículas que se van a depositar que por el
substrato.
El perfil de difracción que presenta la película sobre acero
316L una vez realizado el tratamiento térmico (Fig. 6d), muestra
una mayor definición de picos, lo cual significa un aumento en la
cristalinidad del depósito. La morfología de la película (Fig. 7b)
es bastante uniforme, aunque hay que notar que no presenta
diferencias relevantes con la superficie sin tratamiento térmico
(Fig. 7a), lo cual indica dos cosas: 1) confirma las observaciones
que se presentaron con el DRX, ratificando que los flujos de
transporte e impacto óptimos son 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1
respectivamente a una temperatura de 460°C y 2) es posible
prescindir del tratamiento térmico para mejorar la calidad del
deposito, con lo que se evita la posible formación de carburos de
Elemento Promedio Desviación estándar
O 4.24 0,16716459
Zr 11.52 0,54885335
Cr 15.698 0,225601418
Mn 1.202 0,164972725
Fe 59.624 0,639831228
Ni 7.732 0,176567268
cromo (Cr3C2), fenómeno conocido como sensibilización, que se
presenta por lo general en los bordes intergranulares de la
superficie de los aceros, lo cual trae consigo la perdida de las
propiedades inoxidables del acero. Una ventaja adicional de no
realizar tratamientos térmicos estriba en la disminución de los
costos del proceso, además de evitar pasos dentro del proceso,
que siempre elevan los costos del mismo.
Fig. 7. Micrografías de acero 316 a 460°C. (a) 3.0 y 0.08 L*min-1
, (b) 3.0
y 0.08 L*min-1
tratamiento térmico 600°C 1h. (c) 3.0 y 0.08 L*min-1
por
pasos.
Conclusiones
Se obtuvieron películas de zirconia tetragonal sobre aceros
304 y 316L utilizando el método de roció pirolítico ultrasónico.
Se encontró que la temperatura óptima fue de 460°C, así como
los flujos de transporte e impacto se establecieron en 3.0 L*min-1
y 0.08 L*min-1 respectivamente. Bajo estas condiciones se
obtuvieron películas homogéneas, sin fracturas y con buena
adherencia. Las muestras a las que se les realizó tratamiento
térmico, no presentaron importantes diferencias tanto
estructurales como morfológicas, en comparación con los
depósitos realizados bajo condiciones optimas.
Agradecimientos
Este trabajo fue realizado con el apoyo del Grupo de
investigación AFIS de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica, pero
en especial la orientación y consejería de la profesora Gloria
Ivonne Cubillos del Departamento de Química de la Universidad
Nacional.
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