Asfaltenos_Clase_1_250711_[Modo_de_compatibilidad]

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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

FACULTAD DE INGENIERÍAESCUELA DE PETRÓLEO

ASFALTENOS

Julio, 2011

Prof. René Rojas



CONTENIDO

1.- Introducción

2.- Composición3.-Separación

4.- Peso molecular

5.- Reacciones

6.- Parámetros de solubilidad

7.- Aspectos estructurales



Asfaltenos - Introducción

Es reconocido que los crudos están compuestos de cuatro fracciones mayoritarias

(Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos) que difieren en solubilidad y carácter

absortivo, y cuya separación se logra a través de varios métodos.Estas fracciones tienen una relación balanceada en el crudo, y se cree que los

asfaltenos tienen un efecto adverso en el procesamiento del crudo, y juegan un

papel importante en las propiedades reológicas de los asfaltos.

El petróleo es un sistema físicamente balanceado en la que cada fracción depende de

las otras para completar su mobilidad y mantener su estabilidad.

Los asfaltenos son la fracción más compleja de más alto peso molecular en el

petróleo. Ellos nos dan una idea de la cantidad de coke que se podría encontrar

durante su procesamiento.

Es una fracción insoluble en solventes alifáticos de bajo peso molecular como el n-

pentano y el n-heptano, pero solubles en tolueno.



Asfaltenos - Introducción

Una definición considera a los asfaltenos como moléculas

planas, poliaromáticas y policíclicas que contienen

heteroátomos y metales, que existen en un grado de

agregación en suspensión y están rodeados y

estabilizados por resinas (agentes peptizantes)



Las Resinas

Comprende aquella fracción que se solubiliza en un n-alcano como el n-pentano y

el n-heptano, son oscuras, semisólidas y muy adhesivas, de alto peso molecular, ysu composición depende del solvente utilizado para la precipitación.

Las resinas y los asfaltenos tienen una estructura básica similar, ambos pueden

ser formados por la oxidación de hidrocraburos policíclicos aromáticos, sin

Asfaltenos

em argo ex s en erenc as mpor an es en re e os. os as a enos no se

disuelven en el petróleo pero se dispersan como coloides, y las resinas se

disuelven rápidamente en el crudo.

Una de las principales diferencias entre los asfaltenos y las resinas es que en los

asfaltenos se concentran la mayor cantidad de heteroátomos que aumentan su

peso molecular.

Cuando el petróleo es separado en sus fracciones por destilación los asfaltenos

permanecen en las fracciones más pesadas como el residuo, mientras que las

resinas se distribuyen en las diferentes fracciones según su volatilidad



Asfaltenos

Las resinas muestran una composición similar a la de los asfaltenos en la proporción

del contenido de carbono e hidrógeno

Carbono Hidrógeno Nitrógeno Oxígeno Azufre

Resinas 85 ± 3 % 10,5 ± 1 % 0,5 ± 0,15 1,0 ± 0,2 0,4 ± 5,1

Existe una notable diferencia en la relación H/C, lo cual indica que la

aromatización en este tipo de compuesto es más baja.

Se cree que los asfaltenos son el producto de la maduración de las resinas, y que

el proceso de maduración de estas envuelve la aromatización de la porción no

aromatizadas de estas y además con un incremento del contenido de nitrógeno,oxígeno y azufre.

El peso molecular de las resinas es sustancialmente menor que el de los

asfaltenos y no varía con relación a la naturaleza del solvente ni a la temperatura

de la determinación



Asfaltenos – Composición y Estructura

La estructura de los asfaltenos es variada y depende del crudo del cual

provenga, en la siguiente tabla se muestra la composición promedio de los

asfaltenos de diferentes crudos precipitados con n-pentano y n-heptano

M. Alayon U.L.A.




Composición típica de elementos presentes en moléculas de asfaltenos

M. Alayon U.L.A.




La determinación de la estructura molecular de los asfaltenos se realiza por diferentes

técnicas analíticas, dentro de las cuales se encuentran la difracción de rayos X,

Resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia de masas entre otras.

Los diferentes tipos de heteroátomos presentes en los asfaltenos están contenidos en

grupos funcionales como: carboxilos cetonas, aldehídos, benzotiofenos, sulfuros

alquilicos, sulfuros alquil-arilicos, sulfuros arilicos. Se encuentran además metales

como níquel y vanadio en las fracciones de asfaltenos.Aunque es difícil determinar el peso molecular promedio de los asfaltenos debido a la

asociación entre moléculas individuales, comúnmente es un valor alto que va desde

1000 a 20000, con un punto de ebullición superior a los 450°C. Esta variación en el

peso molecular promedio pone de manifiesto la existencia del fenómeno de asociación

intermolecular en los asfaltenos




Estructura de algunos asfaltenos

M. Alayon U.L.A.




La fracción de asfaltenos aislados por diferentes crudos es constante en términos de

composición, aunque puede variar en términos del contenido de heteroátomos debido

a la variación local o regional de los precursores y de la composición mineralógica dela formación geológica, luego las diferencias entre los constituyentes de los asfaltenos

refleja las diferencias entre la cantidad relativa de los grupos funcionales presentes, y

la forma en que los grupos se combinan en los asfaltenos.

La composición de los asfaltenos precipitados con un exceso de n-pentano como

medio de precipitación muestra una relación H/C de 1,15 ± 0,5. Esta es una relación

constante que hace pensar que los asfaltenos tienen una composición definida, y que

los asfaltenos precipitan debido a su composición y no solamente por propiedades de

solubilidad




Existe además una variación notable en la proporción de los heteroátomos, y en

particular entre el oxígeno y el azufre.

El contenido de oxígeno varía entre 0,3% y 4,9%, el contenido de azufre varia entre

0,3% y 10,3%, por otra parte el contenido de nitrógeno tiene un menor grado de

variación entre 0,6% y 3,3%.

El nitrógeno se encuentra mas como parte oxígeno

El uso de n-heptano como medio precipitante genera un producto diferente al que seproduce con n-pentano. Por ejemplo la relación H/C obtenida cuando se usa n-

heptano es menor cuando se utiliza n-pentano, lo cual indica el grado de

aromaticidad en el precipitado.

Las relaciones N/C , O/C, S/C son mayores en el caso de del uso del n-heptano, lo

cual indica la mayor cantidad de estos heteroátomos en los asfaltenos precipitados

con este medio.




La cantidad de asfaltenos precipitados por parafinas lineales decrece con el

incremento del número de carbonos alcanzado desde n-heptano (n-C7H16) a n-

nonano (n-C9H20).




Reportes de estudios indican que cuando los asfaltenos son fraccionados en base a su

aromaticidad y polaridad aparecen especies aromáticas que contienen altas

cantidades de nitrógeno, lo cual sugiere que el nitrógeno se localizapredominantemente en sistemas de anillos aromáticos en las fracciones pesadas,

opuesto a la relativamente fácil eliminación del oxígeno.

El azufre se encuentra como tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos y otras formas

como alquil-alquil-azufre, alquil-aril-azufre.

Los metales como vanadio y níquel se encuentran en las porfirinas, pero no se sabe si

son parte integral de los asfaltenos.

Las porfirínas son especies químicas que existen en el petróleo, y que contienen

nitrógeno concentrado. Estas son cuatro moléculas de pirrol unidas por puentes

metinos –CH =




Estructura base de las profirínas

Familia de las porfirínas

J. Speight



Asfaltenos – Separación

La separación del asfalto del petróleo se lleva a cabo por una variedad de métodos.

Los asfaltenos por definición es la fracción insoluble en n-heptano o en n-pentano,

pero soluble en tolueno. Es un sólido pegajoso de color que va entre marrón ynegro, que no tiene un punto de fusión definido y usualmente espumoso, que al ser

sometido a calentamiento deja un residuo carbonoso.

Los asfaltenos son extraídos del petróleo por la adición de un solvente no polar

(como un hidrocarburo) con una tensión superficial baja como de 25 dinas/cm a

25°C (77°F), con bajos puntos de ebullición como la nafta de petróleo, ether de

petróleo, n-heptano, iso-pentano, n-pentano, L.P.G. y como el propano que es

utilizado comercialmente en el procesamiento del residuo de petróleo para la

producción de asfaltos.




Método Medio precipitante Calentamiento Volumen precipitante

(ml)/ gr de muestra

ASTM D-893 n-pentano gradocomercial

65±5 °C 10


No requierecalentamiento

50

Métodos estándar para la precipitación de los asfaltenos

Syncrude n-pentano gradoanalítico, bencenogrado comercial

Calentamientopara disolver si es

necesario

1 ml de benceno,40 ml pentano


Requierecalentamientopara disolver

10

IP-143 n-heptano,tolueno

Requiere reflujo 30

ASTM D-3279 n-heptano conpureza mayor a

99%

Requiere reflujo 100




Separación de los asfaltenos por solubilidad




e c i p i t a d o s

% de asfaltenos precipitados vs solvente de precipitación

% a

s f a l t e n o s p




Cuando se utiliza un hidrocarburo de bajo peso molecular en exceso la cantidad

del precipitado y su composición cambian con el aumento de la temperatura-

Un ejemplo particular es la precipitación de asfaltenos usando n-pentano

Temperatura°C Medio precipitante % Asfaltenos

21 (70°F) n-pentano 17

n-pentano ,



p r e c i p i t a d o s


% Asfaltenos precipitados vs cantidad de solvente precipitado

% A

s f a l t e n o s




El tiempo de contacto entre el hidrocarburo y la carga es importante,

especialmente cuando se trata de residuos, crudos pesados y bitumen.

La máxima generación de asfaltenos se alcanza en aproximadamente 8 horas,

tiempo en el cual las partículas de asafltenos se aglomeran de manera que sea

posible filtrarlas, además las cargas pesadas necesitan suficiente tiempo para que

el solvente penetre su masa.




Uno de los métodos de separación comúnmente utilizado es el método SARA, el cual

permite una rápida separación colocando dos resinas de intercambio iónico y cloruro

férrico (FeCl3) empacada en una columna simple.

Es un esquema de separación ampliamente utilizado para el estudio de crudos pesados

Carga

-

Maltenos Asfaltenos

InsolublesSolubles

Saturados, aromáticos, resinas




La fracción de saturados consiste de parafinas y ciclo-parafinas (naftenos), las ciclo-

parafinas son ciclo pentanos alquil sustituidos y ciclohexano, siendo los grupos

alquílicos de pequeño tamaño como metilos, etilos e isopropilos.

La fracción de aromáticos está constituida por aquellos compuestos que contienen

anillos aromáticos y van desde mono, di y tria-romáticos.

Existen una serie de parámetros que son relevantes en la separación de los asfaltenos,

en el crudo, los cuales incluyen:

La polaridad, es decir, la presencia de grupos funcionales derivados de la presencia

de heteroátomos en los asfaltenos.

Aromaticidad, La presencia de sistemas aromáticos polinuclear en los asfaltenos

El peso molecular, es decir el tamaño molecular

La estructura tridimensional, es decir la micela de los asfaltenos, como ellos existen

con relación a otros constituyentes del crudo




El tiempo requerido para que el solvente precipitante penetre en la micela, lo

cual depende de la habilidad del solvente para su difusión dentro de ella.

La relación entre el solvente precipitante y el crudo, lo cual dicta el rendimiento

y el carácter del producto asfaltenico.

La temperatura, la cual puede reducir el período de inducción que es requerido

en el proceso.

La presión, como la empleada en los procesos de la refinería



Asfaltenos – Peso molecular

Los asfaltenos son una fracción de composición compleja, constituida por grupos

funcionales y de peso molecular que representa un promedio de este.

La determinación del peso molecular de los asfaltenos es un problema, ya que

estos son insolubles en los solventes utilizados para su determinación, por otra

parte, las resinas que pudieran quedar atrapadas cuando estos son precipitados

enmascaran los valores.

El peso molecular de los asfaltenos va desde unos pocos cientos a varios millones.

Uno de los métodos utilizados es el denominado VPO, Vapor pressure osmometry.

Estudios realizados de la determinación del peso molecular de asfaltenos por esta

técnica demuestran que el valor depende del tipo de solvente utilizado y su

polaridad, de la temperatura a la cual se realiza el ensayo y de la concentración de

los asfaltenos.



Asfaltenos – Peso molecular

Uno de los aspectos importantes en la determinación del peso molecular de los

asfaltenos es la polaridad del solvente utilizado en la técnica de precipitación.

Otro aspecto que complica la determinación del peso molecular es que los

asfaltenos tienden a formar agregados con los hidrocarburos, por otra parte la

influencia de la concentración de los asfaltenos en la medida del peso molecular es

determinante, debido a que se consideran una mezcla compleja de diferentes

especies, es necesaria una alta dilución para tomar una medida de las moléculas

no asociadas y que representen el promedio del peso molecular de esas especies



Asfaltenos – Reacciones

La relativa reactividad de los constituyentes del petróleo está basad en las energías

de los enlaces, y los asfaltenos no escapan a ello, las reacciones químicas de los

constituyentes de los asfaltenos dan una valiosa información acerca del potencial

químico de conversión, y de los tipos estructurales de los constituyentes, y también

de cómo afectan los cambios la estructura de los hidrocarburos o de la funcionalidad

que tendrá sobre los constituyentes de los asfaltenos.

En el crudo es deseable la remoción de los asfaltenos por variadas razones, una de

ellas es la obtención de productos de craqueo bajo en impurezas de metales, bajo

en el contenido de heteroátomos y residuo de carbón.

Por su naturaleza de estructuras aromáticas los asfaltenos soportan un gran número

de interacciones físicas y químicas.

Térmicamente pueden ser descompuestos bajo condiciones similares a las

empleadas en el visbreaking (Ruptura de viscosidad a 470°C, 880°F)




Para dar un crudo liviano, parafinas pesadas (> C40) y coke

Fracción de Asfaltenos H2, CO, CO2, H2S, SO2, H2O + CH2=CH2,CH4, CH3CH3, CH3(CH2)nCH3

° ° ° °,

sustanciales de alcanos que contienen más de 40 átomos de carbono en sus

moléculas, que reflejan la presencia de tales cadenas en los asfaltenos originales.

La oxidación de los asfaltenos con agentes comunes oxidantes tal como peróxidos o

dicromato y permanganato son procesos lentos en los cuales se encuentran gruposfenólicos y carbixílicos durante la oxidación. El análisis de los productos indica que

existen dos rutas de oxidación




La Oxidación de nafténicos a aromáticos, así como la oxidación de grupos

metilenos a cetonas.

La oxidación severa de naftenos a aromáticos, resultando la degradación de estosa ácidos carboxílicos

La oxidación de los asfaltenos por aire en presencia o no de metales también es

posible, lo cual puede ser comprobado por el aumento de la relación O/C.

Por otra parte los asafltenos también pueden ser hidrogenados para producir resinas

a elevadas temperaturas >250°C

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