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Biofisicoquímica de Metaloproteínas

Departamento de Física Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas

Universidad Nacional del Litoral - Santa Fe -

ARGENTINA

TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición.

- Historia de la mecánica cuántica - Conceptos básicos de estructura electrónica.

- Números cuánticos. - Orbitales atómicos. - Átomos multi-electrónicos.

- Conceptos básicos de química de coordinación. - Geometrías de coordinación más comunes. - Teoría del Campo cristalino. - Teoría del Campo de Ligandos (TCL).

- Teoría de orbitales moleculares. - Estructura electrónica según TCL

- Conceptos básicos de simetría de sitios metálicos.

- Complejos de nuclearidad diferentes, mono, di, tri y tetra. - Problemas relacionados a TCC y TCL.


El mundo cuántico

Siglos 17 y 18: - Robert Hooke, Christiaan Huygens y Leonhard Euler propusieron una

teoría ondulatoria de la luz basado en observaciones experimentales. 1803:

- Thomas Young realiza el famoso experimento de la doble rendija (Sobre la naturaleza de la luz y los colores). Clave para que la comunidad científica acepte la teoría ondulatoria de la luz.


El mundo cuántico

1838: Michael Faraday descubre los rayos catódicos.

1859: Gustav Kirchhoff publica su experimento de la radiación del cuerpo negro.

1877: Ludwig Boltzmann sugiere que los estados de energía de un sistema físico pueden ser discretos (i.e. discontínuos/separados).

1900: Max Planck enuncia la hipótesis de que la energía se irradia y absorbe en "cuantos" (elementos de energía). Junto con la teoría de Boltzmann explica la radiación del cuerpo negro.


El mundo cuántico

1905: Basado en la solución de Max Planck al problema de la radiación del cuerpo negro, Albert Einstein publica una teoría basada en la cuántica para explicar el efecto fotoeléctrico (publicado 1887).

- Planck consideraba que su "hipótesis cuántica" era sólo un

truco matemático para obtener un valor de Energía correcto, y que no era un descubrimiento importante.

- Einstein sin embargo la interpretó de forma realista, y la

utilizó para explicar el efecto fotoeléctrico incidir rayos de luz en ciertos materiales para expulsar electrones del material.

Ganaron el Premio Nobel de Física en 1918 y 1921, respectivamente, por estos descubrimientos.

Einstein desarrolló aún más este concepto y demostró que una onda electromagnética (e.g. luz visible, microondas, rayos X, etc.) también se podía describir como una partícula (fotón) con un cuanto discreto de energía que depende de su frecuencia.


El mundo cuántico

1927: Solvay Conference in Brussels Durante la primera mitad del siglo 20 se establecieron los fundamentos de la mecánica cuántica: Max Planck, Niels Bohr, Werner Heisenberg, Louis de Broglie, Arthur Compton, Albert Einstein, Erwin Schrödinger, Max Born, John von Neumann, Paul Dirac, Enrico Fermi , Wolfgang Pauli, Max von Laue, Freeman Dyson, David Hilbert, Wilhelm Wien, Satyendra Nath Bose, Arnold Sommerfeld, y otros. La interpretación de Niels Bohr acerca de la estructura del átomo es aceptada (old quantum).

Electrones se localizan en

orbitales. Explica la serie de Balmer

espectro visible las líneas de emisión del H

Fórmula de Rydberg


El mundo cuántico


El mundo cuántico

1904 Thomsom

Los electrones se distribuyen uniformemente en el interior del átomo suspendidos en una nube de carga positiva.

1911 Rutherford

Átomo formado por dos partes: la periferia

(electrones girando a gran velocidad) y un "núcleo" muy pequeño; que concentra toda la carga eléctrica positiva y casi toda la masa del átomo.

1913 Bohr

Primer modelo atómico en el que se introduce la

cuantización de la energía de los electrones.

Explica porqué los electrones pueden tener órbitas

estables alrededor del núcleo y la serie de Balmer.

1916 Sommerfeld

‐ Espectros de emisión de átomos mas pesados que el H e‐ de un mismo nivel energético tenían distinta energía => error en el modelo de Bohr. ‐ Dentro de un mismo nivel energético existen subniveles (s, p, d, f…). ‐ Incorporación de modelo relativista para electrones (velocidad de la luz).

1927 Schrödinger

ExVdxd

m )(

2 2

22

Correcciones Dirac (1928)

Schrödinger-Pauli


El mundo cuántico

Química cuántica rama de la química teórica que aplica la mecánica cuántica. Describe matemáticamente el comportamiento de la materia sirve para estudiar y predecir del comportamiento de átomos y moléculas.

- Propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas.

- Reactividad química (eg. redox, ácido-base).

- Reconocimiento molecular (eg. Ag-Ac, Ligando-Receptor, Enzima-Sustrato)

rama de la física que estudia átomos y fotones.


Estructura electrónica

Ecuación de Schrödinger

ExVdxd

m )(

2 2

22 E

H

Lxnsen

Lxn

2/12)(

Operador Hamiltoniano

Función de onda

2

22

8mLhnEn

Partícula confinada en una caja Unidimensional

Basado en el modelo de Partícula confinada en una caja

Electrón en un átomo

n = número cuántico principal

ErVdrd

me

)(2 2

22

rerV

0

2

4)(

Energía cuantizada

20

32

4

8 hnehmE e

n


Estructura electrónica

Ejemplo: átomo de H

),()(),,( YrRr

Por ejemplo para n = 1Parte radial Parte angular

1/22/30

/

21x2),,(

0

aer

ar

R(r) Y(,)

Densidad de probabilidad de encontrar el e en función de r

0

2Zrna

2

0 2

4 o

e

am e


Estructura electrónica Ejemplo: átomo de H


Estructura electrónica Funciones de onda del e- en el átomo de H: Orbitales atómicos


Estructura electrónica Números cuánticos

n : número cuántico principal tamaño y energía del orbital n = 1, 2, 3, 4, … capa

l : número cuántico orbital forma del orbital l = 0,1,2,…(n-1) subcapa

ml : número cuántico magnético orientación en el espacio ml = (l), (l-1), …, (-l) ml = (2l+1) orbitales

ms : número cuántico de espín orientación del espín ms = ±1/2 ml = 2l+1 orbitales


Estructura electrónica Orbitales atómicos


Estructura electrónica Orbitales atómicos: Átomos multi-electrónicos

- La Teoría Cuántica (modelo de Schrödinger) da ecuaciones exactas que describen el átomo de H, el cual posee sólo 1 electrón.

- Sin embargo, existen problemas al tratar de dar ecuaciones exactas para átomos con muchos electrones porque además de la atracción electrostática entre el electrón y el núcleo(+) hay repulsiones electrostáticas entre electrones.

- El problema se complica, pero se pueden obtener soluciones matemáticas muy precisas.

- Para un átomo con más de un electrón, la energía de un electrón en particular en el átomo está dada por:


Estructura electrónica Orbitales atómicos: Átomos multi-electrónicos

Principio de AufBau (válido para átomo en estado gaseoso)

Principio de exclusión de Pauli “No más de dos electrones pueden ocupar un mismo orbital. Cuando dos electrones ocupan un orbital, sus espines deben estar apareados” “Los electrones de un átomo no pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos (n, l, ml, ms)”

Regla de Hund (…o del pasajero de autobus) “Al llenar orbitales de igual energía (p, d, o f) los electrones se distribuyen con sus espines paralelos.”


Química de coordinación Ejemplos de complejos de metales de transición

- complejo: especie que consiste en un átomo o ión metálico central unido a un número variable de moléculas o iones (ej. [Fe(CN)6]

4-)

- compuesto de coordinación: compuesto eléctricamente neutro en el cual uno de sus iones es un complejo (ej. K4[Fe(CN)6])

- ligando: base de Lewis (dador de e-) unida al átomo o ión central del complejo

- número de coordinación: número de ligandos alrededor del átomo o ión, que forman la esfera de coordinación.

octaédrico tetraédrico cuadrado planar


Química de coordinación Ejemplos de geometrías en complejos de metales de transición

Trigonal

Pirámide cuadrada

Cuadrado planar Tetraédrica

Prismática Anti-prismática

Octaédrica

Trigonal bipiramidal


Química de coordinación

Enlace M-L en complejos de coordinación de metales de transición

En un enlace covalente típico, tal como se encuentra entre el C y el H en el metano, se considera que cada átomo contribuya con un electrón para formar la unión de dos electrones. Sin embargo, podemos prever un segundo tipo de enlace covalente, en el que dos átomos se pueden unir a través de un enlace de dos electrones, pero con la diferencia que ambos electrones del enlace los aporta uno de los átomos.

- Este se conoce como enlace de coordinación, covalente-dativo o enlace donador-aceptor.

- Un compuesto que contiene dicha unión se conoce como un compuesto de coordinación.

- El átomo (o molécula) que proporciona los dos electrones se conoce como el donante (ligando).

- El otro átomo (o molécula) se conoce como el aceptor.

- El término complejo de transición se usa cuando el aceptor es un metal de transición.



Tipos de ligandos en complejos de coordinación de metales de transición

- La mayoría de los ligandos son neutros o aniónicos.

- Aquellos que coordinan a un ion de metal a través de un único átomo se llaman ligandos monodentados.

- Los que coordinan a través de más de un átomo se llaman ligandos polidentados (e.g. bidentado).



Estados de oxidación en complejos de coordinación de metales de transición

- Es un concepto que se utiliza con frecuencia (y de hecho mal), para distribuir cargas y electrones dentro de los complejos.

- El estado de oxidación es un concepto formal, no indica exactamente cómo se distribuye la carga dentro de los complejos.

- Es posible que un centro metálico posea un estado de oxidación cero o negativo.



Estructura electrónica de complejos de coordinación de metales de transición

Teoría de campo cristalino

Teoría de campo ligante

Muchos compuestos de coordinación son coloreados, o paramagnéticos, o ambos

Cómo aparecen estas propiedades ?

Estructura electrónica de los complejos

Detalles de las uniones metal-ligando

(TCC) (TCL)

Teoría de Campo Cristalino Teoría de Campo Ligante

• Supone a cada ligando como una carga puntual negativa. • Modela la estructura del complejo en base a interacciones electrostáticas entre las cargas negativas del ligando y los electrones del atomo central cargado positivamente

• Describe la unión metal‐ligando en base a orbitales moleculares formados por lo orbitales d del metal y los orbitales del ligando. • Asume que el metal está unido a los ligandos mediante uniones covalentes.



Estructura electrónica de complejos de coordinación de metales de transición



Estructura electrónica: TCC

TCC: campo octaedrico



Estructura electrónica: TCC – campo octaedrico

Ti3+ (3d1) Ion aislado: 5 orbitales d degenerados

Ti(H2O)63+ - 3 orbitales (dxy, dzy, dzx) dirigidos entre las cargas puntuales de los

ligandos orbitales t2g

- 2 orbitales (dz2, dx

2-y

2) con sus lóbulos apuntando directamente a las cargas puntuales orbitales eg

Hay repulsión entre los e- del ligando y los orbitales eg mayor energía que t2g

Nota: g = gerade = “par”, significa que el orbital no cambia de signo al pasar por el núcleo. t = degeneracion triple; e = degeneración doble

O: desdoblamiento de CC octaédrico separación en energía entre los orbitales t2g y eg




Ejemplo: complejo octaédrico d1

El e- en el estado fundamental de [Ti(H2O)6]3+

estará en el orbital t2g la configuración será t2g1

Esquematice los orbitales y su ocupación El e- en el estado fundamental puede ser

excitado al orbital eg absorbiendo un fotón de

energía h = O

Problemas: ‐ [Ti(H2O)6]3+ absorbe a 510 nm ‐ [Fe(H2O)6]3+ absorbe a 700 nm ‐ [Fe(CN) 6]4‐ absorbe a 305 nm

Calcule O en kJ/mol y eV para cada compuesto

E = h

= c/ c = 3x108 m/s

h= 6.626x10-34 J.s = 4.136x10-15 eV.s




I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3

− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN < py

(pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'‐bipyridine) < phen (1,10‐phenanthroline) < NO2

− < PPh3 < CN− ≈ CO Serie espectroquímica

k [cm-1] = 2π / λ



Estructura electrónica: TCC – campo tetraedrico

- Los 3 orbitales t2 apuntan directamente a los ligandos Los orbitales t2 tienen mas alta energía que los orbitales e2.

- Hay menos ligandos que repelen (4 en vez de 6) T < O



Estructura electrónica: TCC – campo tetraedrico

O > T




Serie Espectroquímica Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos

O [Fe(CN)6]4‐ >> O [Fe(H2O)6]2+

El desdoblamiento depende de la naturaleza del ligando mas que de la identidad del metal central

Los ligandos pueden clasificarse en “fuertes “ y “débiles”

La serie permite entender el color de un complejo y su magnetismo.

El reemplazo de un ligando por otro (fuerte débil) permite: • control químico del color (Ejemplo…)

•“switch” químico entre para- y diamagnetismo (Ejemplo…)



Color de complejo puede deberse a: - transiciones d-d: 1e- es transferido de un orbital d a otro d del metal. En principio son prohibidas, pero pueden ser permitidas bajo ciertas condiciones (perdida de simetría, vibraciones asimetricas). Siempre son muy poco intensas - transiciones de transferencia de carga: 1e- es excitado desde el ligando al metal (LMCT) o viceversa (MLCT). Son muy intensas y son la causa de los colores intensos de los complejos.





b-type heme chlorite dismutase




Propiedades magnéticas de complejos

- Sustancia con e- desapareados paramagnético

- Sustancia sin e- desapareados diamagnético

Ejemplo: Fe3+ (d5) - En campo débil (alto espín, S = 5/2) - En campo fuerte (bajo espín, S = ½)

Configuración electrónica de complejos dn: bajo espín alto espín

Ejemplo: configuración electrónica de un complejo octaédrico d5

campo fuerte: t2g5 (1 e- desapareado)

campo débil: t2g3 eg

2 (5 e- desapareados) Complejos octaédricos:

campo fuerte bajo espín campo débil alto espín

Complejos tetraédricos: generalmente son de alto espín (recordar

que ΔT < ΔO)

2 posibilidades para 4e-




Depende de la fuerza del campo cristalino




d4 d6



Estructura electrónica: Teoría de Orbitales Moleculares (TOM)

- Asume (de forma más realista) que los ligandos están unidos al metal por uniones covalentes.

- Describe la unión metal-ligando en complejos en base a la teoría de orbitales moleculares (TOM).

- Método para establecer el enlace químico.

- Los enlaces covalentes en una molécula se forman por solapamiento de orbitales atómicos (OA).

- Los orbitales moleculares formados pertenecen a la molécula entera y no a un solo átomo Están influenciados por todos los núcleos de la molécula.

- Nº de OM’s = al nº de OA’s que se solapan

Formación del enlace: 1- OA’s se acercan y comienzan a solaparse. 2- El e- del núcleo A es atraído por la q+ del nucleo B se libera energía (estabilización). A mayor solapamiento, mayor desprendimiento de energía menor será la energía del OM. 3- Proceso de aproximación continúa hasta que los núcleos atómicos empiezan a repelerse.



Problemas relacionados a TCC y TCL Teniendo en cuenta la TCC y la forma de los orbitales 3d, indique para las diferentes geometrías de coordinación : 1- Nombre de la geometría y número de coordinación. 2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal

Ejemplo:



Problemas relacionados a TCC y TCL

Teniendo en cuenta la TCC y la estructura del complejo: 1- Tipo de geometría y número de coordinación. 2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal 3- Estado formal de oxidación del metal y estado de espín.

‐1



Problemas relacionados a TCC y TCL Si una solución con un complejo octaédrico disuelto parece amarillo-verdoso al ojo, teniendo en cuenta la TCC: 1- Qué longitud de onda absorbe?.

2- Este complejo sería de espín bajo o alto? Calcule o.



Problemas relacionados a TCC y TCL

Hay dos soluciones, una naranja y otra azul. Se sabe que ambas soluciones son de un complejo de cobalto; sin embargo, uno tiene iones cloruro como ligandos, mientras que el otro tiene ligandos de amoníaco. ¿Qué solución se espera que sea de color naranja?



Problemas relacionados a TCC y TCL Teniendo en cuenta la TCC y la forma de los orbitales 3d, indique para las diferentes geometrías de coordinación : 1- Nombre de la geometría y número de coordinación. 2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal

Ejemplo:



Problemas relacionados a TCC y TCL Si una solución con un complejo octaédrico disuelto parece amarillo-verdoso al ojo, teniendo en cuenta la TCC: 1- Qué longitud de onda absorbe?.

2- Este complejo sería de espín bajo o alto? Calcule o.

1- Una solución que se ve amarilla-verdosa absorbe la luz que es de color violeta, que es aproximadamente 400 nm.

2- Ya que absorbe fotones de mucha energía, los electrones deben elevarse a un nivel superior Δo es grande es probable que sea de espín bajo.

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