TEMA 6: HIDRATOS DE CARBONO (Pincha en el recuadro para ir al apartado correspondiente)

HIDRATOS DE CARBONO: ASPECTOS GENERALES

Reciben este nombre por su fórmula general Cn(H2O)m. Es un nombre incorrecto desde el punto de vista químico, ya que esta fórmula sólo describe a una ínfima parte de estas moléculas. Desde el punto de vista químico son aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización.

D-eritrosa y D-ribosa D-xilulosa y D-fructosa

También se les puede conocer por los siguientes nombres:

Glícidos o glúcidos (de la palabra griega que significa dulce), pero son muy pocos los que tienen sabor dulce.

Sacáridos (de la palabra latina que significa azúcar), aunque el azúcar común es uno sólo de los centenares de compuestos distintos que pueden clasificarse en este grupo.

Un aspecto importante de los Hidratos de Carbono es que pueden estar unidos covalentemente a otro tipo de moléculas, formando glicolípidos, glicoproteínas (cuando el componente proteico es mayoritario), proteoglicanos (cuando el componente glicídico es mayoritario) y peptidoglicanos (en la pared bacteriana).

FUNCIONES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO

ENERGÉTICA

ESTRUCTURAL

INFORMATIVA

DETOXIFICACIÓN

FUNCIÓN ENERGÉTICA

Los Hidratos de Carbono (HC) representan en el organismo el combustible de uso inmediato. La combustión de 1g de HC produce unas 4 Kcal. Los HC son compuestos con un grado de reducción suficiente como para ser buenos combustibles, y además, la presencia de funciones oxigenadas (carbonilos y alcoholes) permiten que interaccionen con el agua más fácilmente que otras moléculas combustible como pueden ser las grasas. Por este motivo se utilizan las grasas como fuente energética de uso diferido y los HC como combustibles de uso inmediato.La degradación de los HC puede tener lugar en condiciones anaerobias (fermentación) o aerobias (respiración). Todas las células vivas conocidas son capaces de obtener energía mediante la fermentación de la glucosa, lo que indica que esta vía metabólica es una de las más antiguas. Tras la aparición de los primeros organismos fotosintéticos y la acumulación de oxígeno en la atmósfera, se desarrollaron las vías aerobias de degradación de la glucosa, más eficientes desde el punto de vista energético, y por lo tanto seleccionadas en el transcurso de la evolución. Los HC también sirven como reserva energética de movilización rápida (almidón en plantas y glucógeno en animales). Además, los HC son los compuestos en los que se fija el carbono durante la fotosíntesis.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

FUNCIÓN ESTRUCTURAL

El papel estructural de los HC se desarrolla allá donde se necesiten matrices hidrofílicas capaces de interaccionar con medios acuosos, pero constituyendo un armazón con una cierta resistencia mecánica.Las paredes celulares de plantas hongos y bacterias están constituídas por HC o derivados de los mismos.La celulosa, que forma parte de la pared celular de las células vegetalesabundante de la Biosfera (foto de la izquierda).

 

El exoesqueleto de los artrópodos (foto de la derecha) está formado por el polisacárido quitina. Las matrices extracelulares de los tejidos animales de sostén (conjuntivo, óseo, cartilaginoso) están constituídas por polisacáridos nitrogenados (los llamados glicosaminoglicanos o mucopolisacáridos).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

FUNCIÓN INFORMATIVA

Los HC pueden unirse a lípidos o a proteínas de la superficie de la célula, y representan una señal de reconocimiento en superficie. Tanto las glicoproteínas como los glicolípidos de la superficie externa celular sirven como señales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus u otras células. Los HC son también los responsables antigénicos de los grupos sanguíneos.

En muchos casos las proteínas se unen a una o varias cadenas de oligosacáridos, que desempeñan varias funciones:

ayudan a su plegamiento correcto sirven como marcador para dirigirlas a su destino dentro

de la célula o para ser secretada

evitan que la proteína sea digerida por proteasas

aportan numerosas cargas negativas que aumentan la solubilidad de las proteínas, ya que la repulsión entre cargas evita su agregación.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

FUNCIÓN DE DETOXIFICACIÓN

En muchos casos, los organismos deben encargarse de eliminar compuestos tóxicos que son muy poco solubles en agua, y que tienden a acumularse en tejidos con un alto contenido lipídico como el cerebro o el tejido adiposo. Estos compuestos pueden ser de diversa procedencia:

compuestos que se producen en ciertas rutas metabólicas, que hay que eliminar o neutralizar de la forma más rápida posible (bilirrubina, hormonas esteroideas, etc.)

compuestos producidos por otros organismos (los llamados metabolitos secundarios: toxinas vegetales, antibióticos, etc.)

compuestos de procedencia externa (xenobióticos: fármacos, drogas, insecticidas, pesticidas, aditivos alimentarios, etc.)

Una forma de deshacerse de estos compuestos es conjugarlos con un derivado de la glucosa: el ácido glucurónico (tabla inferior) para hacerlos más solubles en agua y así eliminarlos fácilmente por la orina o por otras vías.

ácido glucurónicoácido glucurónico conjugado con

bilirrubina

Por ejemplo, la bilirrubina es un tetrapirrol de cadena abierta que aparece durante la degradación del grupo hemo de la hemoglobina. Es poco soluble en agua y muy tóxico y se acumula en tejidos grasos como el cerebro o el tejido adiposo. En el hígado se combina con ácido glucurónico (tabla superior) y de esta forma se puede eliminar a través de la bilis (heces) o de la orina.

CLASIFICACIÓN DE LOS HIDRATOS DE CARBONO

Monosacáridos simples

Monosacáridos derivados

Oligosacáridos

Polisacáridos simples

Polisacáridos derivados

 

MONOSACÁRIDOS SIMPLES: ASPECTOS GENERALES Los monosacáridos simples son aldehídos o cetonas polihidroxilados (Figura de la derecha). Los monosacáridos con función aldehído se llaman aldosas (a la izquierda en la figura) y los monosacáridos con función cetona se llaman cetosas (a la derecha en la figura).

Según la longitud de la cadena carbonada se distingue entre aldo- y cetotriosas, aldo- y cetotetrosas, aldo- y cetopentosas, aldo- y ceto hexosas, etc.

Con la excepción de la dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples hay uno o varios carbonos asimétricos. En el caso más sencillo, el del gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones posibles: los isómeros D y L.

D-gliceraldehído

L-gliceraldehído

dihidroxiacetona

Para saber a qué serie pertenece cualquier monosacárido basta con representar su fórmula en proyección de Fischer y considerar la configuración del penúltimo carbono. La posición de su grupo OH a la derecha o a la izquierda determinará la serie D o L, respectivamente (Figura inferior).

Todas las aldosas se consideran estructuralmente derivadas del D- y L- gliceraldehído:

Análogamente, las cetosas se consideran estructuralmente derivadas de la D- y L- eritrulosa. No pueden derivar de la dihidroxiacetona porque ésta carece de carbonos asimétricos.

La casi totalidad de los monosacáridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D. Los monosacáridos de la serie L son los isómeros especulares de sus homónimos de la serie D. La figura inferior muestra la estructura de la D-eritrosa (una D-aldotetrosa) y la de su enantiómero, la L-eritrosa (una L-aldotetrosa).

Cuando la molécula posee más de un carbono asimétrico aumenta el número de isómeros ópticos posibles. El número de isómeros ópticos posibles es 2n, siendo n el número de carbonos asimétricos. En este caso, no todos los isómeros ópticos son imágenes especulares entre sí y se pueden distinguir varios tipos de isómeros ópticos:

Cuando dos isómeros ópticos son imágenes especulares entre sí, se dice que son enantiómeros o enantiomorfos. Es el caso de la D-eritrosa y L-eritrosa (figura animada superior).

Cuando dos isómeros ópticos no son mágenes especulares entre sí se dice que son diastereoisómeros. Es el caso de La D-Alosa y la D-Altrosa.

Cuando dos isómeros ópticos difieren en la configuración de un único átomo de carbono, se dice que son epímeros. La D-glucosa y la D-galactosa son epímeros porque sólo difieren en la configuración del carbono 4.

Aunque cada isómero puede ser nombrado inequívocamente por su nomenclatura sistemática indicando la configuración de cada carbono asimétrico (R o S), se suelen utilizar con más frecuencia los nombres vulgares de los monosacáridos. Así, la galactosa sería el (2R, 3S, 4S, 5R)-pentahidroxihexanal, y la fructosa sería la (3S, 4R, 5R)-pentahidroxi-2-hexanona.

MONOSACÁRIDOS SIMPLES: PROPIEDADES FÍSICAS

La presencia de carbonos asimétricos en los monosacáridos les confiere la propiedad de desviar el plano de luz polarizada. Se dice que estos compuestos son ópticamente activos. La actividad óptica se mide mediante un instrumento llamado polarímetro (foto de la derecha) . El ángulo de giro de la luz polarizada (poder rotatorio) es proporcional a: (1) la concentración del azúcar en la disolución, (2) el espesor de la disolución utilizada y (3) el poder rotatorio específico de cada azúcar:

= []D20 . c . l

donde es el ángulo de giro medido experimentalmente, []D20 es el poder rotatorio específico de cada

azúcar, medido a 20º C (es un valor que se encuentra en tablas físicas), c es la concentración del azúcar en g/ml y l es la longitud del tubo del polarímetro en dm.

Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la derecha se llaman dextrógiros o dextrorrotatorios, y esa característica se indica anteponiendo el signo (+) al nombre del compuesto. Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la izquierda se llaman levógiros o levorrotatorios, y esa característica se indica anteponiendo el signo (-) al nombre del compuesto.

D-(+)-gliceraldehído

L-(-)-gliceraldehído

Los prefijos D y L no tienen nada que ver con el carácter dextro/levorrotatorio de la molécula, sino que indican la posición del OH del penúltimo carbono en la representación de Fischer. Para indicar su poder rotatorio hay que utilizar los signos (+) y (-). Da la casualidad de que el D-gliceraldehído es dextrógiro (D-(+)-gliceraldehído) y de que el L-gliceraldehído es levógiro (L-(-)-gliceraldehído), pero pueden existir compuestos que pertenecen a la serie D y que son levógiros, como la D-(-)-fructosa.

MONOSACÁRIDOS SIMPLES: MUTARROTACIÓN Y ANOMERIZACIÓN

La representación de la glucosa en proyecciones lineales como la de Fischer no explica todas las características químicas de la glucosa. En primer lugar, la glucosa no da todas las reacciones propias de los aldehídos, y en segundo lugar, las disoluciones de D-glucosa presentan el fenómeno llamado mutarrotación.Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable (+52,5º). Este fenómeno se llama mutarrotación. Además, se observa que, dependiendo del proceso seguido para la cristalización de la D-glucosa, el poder rotatorio inicial difiere considerablemente. Así, la D-glucosa recristalizada de piridina tiene un poder rotatorio inicial de +112,2º mientras que la recristalizada de alcohol tiene un poder rotatorio inicial de +18,7º. Ambas disoluciones, al cabo de 24 horas tienen el mismo valor: 52,5º.

Estos datos experimentales pueden explicarse si suponemos que la glucosa en disolución forma un enlace hemiacetálico interno entre el grupo carbonilo y uno de los hidroxilos, originando una molécula cíclica (Figura de la izquierda). El enlace

hemiacetálico crea un nuevo centro de asimetría en el carbono 1, con lo que cada molécula en forma abierta puede originar dos tipos de formas cerradas (tal y como podemos observar en la Figura animada), que serán epiméricas en el carbono hemiacetálico. Estos epímeros reciben el nombre de anómeros. Se distinguen los anómeros y , en función de que la

configuración del carbono anomérico coincida o no con la del carbono que determina la pertenencia a la serie D o L. El carbono anomérico también se llama carbono reductor, aunque sus propiedades reductoras son menores que las de los aldehídos, ya que el grupo carbonilo está enmascarado por el enlace hemiacetálico. La D-glucosa recristalizada de piridina está en un 100% en configuración anomérica , y la recristalizada de alcohol está totalmente en configuración . En disolución, se establece un equilibrio entre ambas formas, con el intermedio de la forma abierta. Al final, aproximadamente 2/3 de las moléculas están en forma , y el poder rotatorio alcanzado es +52,5º.

En la glucosa, el hemiacetal forma un anillo de 6 átomos (5C+O). Esta estructura recibe el nombre de glucopiranosa por su semejanza al heterociclo pirano. Cabe la posibilidad de que se forman anillos de 5 átomos (4C+O), como puede observarse en aldopentosas y cetohexosas. En este caso, se añade al nombre del azúcar el sufijo -furanosa, por semejanza con el heterociclo del furano. Ejemplos son la D-ribofuranosa y la D-fructofuranosa. Piranosas y furanosas se representan mediante proyecciones de Fischer o más frecuentemente, mediante la perspectiva de Haworth:

Formas abierta y cerrada de la glucosa Formas abierta y cerrada de la fructosa

La relación entre ambas conformaciones es tal que lo que se representa a la derecha de la cadena de carbonos en proyección de Fischer, en la de Haworth aparece por debajo del anillo, y lo que en Fischer aparece a la izquierda, en la de Haworth aparece hacia arriba. Una excepción a esta regla es el sustituyente en el último carbono asimétrico. En este caso, el grupo -CH2OH queda por encima del anillo en proyección de Haworth. En el carbono anomérico, el OH en la forma se representa hacia abajo, y el OH en forma hacia arriba.

ALMIDÓN

Constituye la forma más generalizada, aunque no la única, de reserva energética en vegetales. Se almacena en forma de gránulos, y puede llegar a constituir hasta el 70% del peso de granos (maíz y trigo) o de tubérculos (patata). El análisis minucioso de la estructura del almidón demuestra que es una mezcla de otros dos polisacáridos: la amilosa y la amilopectina. La proporción de ambos polisacáridos varía según la procedencia del almidón, pero por lo general, la amilopectina es la más abundante.

Los almidones constituyen la principal fuente de nutrición glicídica para la humanidad. El almidón puede ser degradado por muchas enzimas. En los mamíferos, estas enzimas se llaman amilasas, y se producen sobre todo en las glándulas salivares y en el páncreas.

La amilosa es un polímero lineal formado por unidades de -D-glucopiranosa, unidas exclusivamente por enlaces (14). El número de monómeros de la molécula depende de la procedencia del almidón: alrededor de 1000 en el caso de la patata y 4000 en el caso del trigo. La amilosa se disuelve fácilmente en agua, adquiriendo una estructura secundaria característica, de forma helicoidal, en la que cada vuelta de la hélice comprende 6 unidades de glucosa. El iodo se une a esta hélice y permite teñir el almidón de un color azul muy intenso.

Amilosa (en 2 y en tres dimensiones)

La amilopectina tiene un peso molecular mucho mayor que la amilosa y puede contener cientos de miles o millones de monómeros de -D-glucopiranosa. Es un polímero ramificado, en el que las cadenas principales están formadas por mosacáridos unidos mediante enlaces glicosídicos (14) y donde cada rama se une a la cadena principal mediante enlaces glicosídicos (16) (Ver figura de la derecha). Estas ramificaciones están regularmente espaciadas (cada 25-30 residuos de glucosa) y cada rama contiene únicamente uniones (14) (Ver figura inferior):

 

ENLACESAlmidón (Wikipedia) Starch

Almidón (Bioquímica de los Alimentos, Universidad de Zaragoza)

Starch

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

GLUCÓGENO

Es el polisacárido de reserva propio de los tejidos animales. Se encuentra en casi todas las células, pero en los hepatocitos y en las células musculares su concentración es muy elevada. Su estructura es similar a la de la amilopeptina, pero con ramificaciones más frecuentes (cada 8-12 monómeros de glucosa), y su peso molecular es mucho más elevado (de hasta varios millones de dalton):

glucógeno (2-D) glucógeno (3-D)

El mayor grado de ramificación del glucógeno (figura de la derecha) es una adaptación a su función biológica. El enzima encargado de la degradación del glucógeno es la glucógeno fosforilasa, que empieza a degradar el glucógeno a partir de sus extremos no reductores, atacando las uniones (14). Así, cuantas más ramificaciones haya en la molécula, mayor será el número de puntos posibles de ataque por parte del enzima, y la movilización de las reservas energéticas será más rápida.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

DEXTRANOS

Son polisacáridos de reserva producidos por ciertas bacterias. Consisten en cadenas de glucosa muy ramificadas, cuyo enlace predominante es (16), pero que presenta ramificaciones (12), (13) y (14), según las especies (Ver figura inferior). El crecimiento de bacterias en la superficie de los dientes da lugar a la acumulación de dextranos, que constituyen una parte importante de la placa dental. En el laboratorio se utilizan frecuentemente como soportes para medios cromatográficos, como el Sephadex, que son cadenas de dextranos entrecruzadas con epiclorhidrina.

Dextrano Sephadex

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CELULOSA

Se puede considerar como la molécula orgánica más abundante en la Naturaleza. Es un polímero lineal de varios miles de glucosas unidas por enlaces (14). Es muy estable químicamente e insoluble en agua.

Las cadenas lineales de celulosa forman unas estructuras cristalinas denominadas microfibrillas, con un diámetro de entre 20 y 30 nm y formadas por unas 2000 moléculas de celulosa entre las cuales se establecen múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de cadenas de celulosa yuxtapuestas, haciéndolas impenetrables al agua, y originando unas fibras compactas que constituyen la pared celular de las células vegetales.

Celulosa (en 2 dimensiones) Celulosa (en tres dimensiones)

Estructura de las fibras de celulosa en vegetales Fibras de celulosa en el papel

XILANOS

Están formados por unidades de D-xilosa (figura de la izquierda) y son componentes de la madera. La D-xilosa es una aldopentosa, que cuando adopta su forma cerrada da lugar a un anillo piranósico. Los xilanos están formados por la unión de residuos de -D-xilopiranosas mediante enlaces (14).

Con frecuencia, los xilanos contienen ramificaciones en forma de monosacáridos (L-arabinosa o ácido 4-O-metil--glucurónico) que se unen a la xilosa mediante enlaces (12) ó (13). Estas modificaciones son características para cada tipo de madera y todas estas variantes se agrupan bajo el término de hemicelulosas.

En la figura de la derecha se representa una hemicelulosa característica de maderas duras, el glucuronoxilano: -D-xilopiranosas unidas entre sí mediante enlaces (14), y con residuos de 4-O-metil--glucurónico unidos a la cadena principal mediante un enlace (12).