Breve Introducción a la Física de los · Breve Introducción a la Física de los Materiales...
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Breve Introducción a la Física de los
Materiales Poliméricos
Instituto de Estructura de la Materia,CSIC
Serrano 119, Madrid 28006,
Spain
M.C. García-Gutiérrez, A. Nogales, T. A. Ezquerra
Nuevos usos para viejos Materiales y nuevos Materiales para viejos usos
( 16-19 de Abril 2007) , Universidad Complutense de Madrid
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Esquema
http:/www.iem.cfmac.csic.es/fmacro/downloading.htm
•Introducción histórica
•Nociones de termodinámica
•Nanoestructura de los Materiales Poliméricos
•Dinámica de Polímeros
•Propiedades Eléctricas
•Propiedades Mecánicas
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Historia de los Materiales Poliméricos: El origen
Celulosa
Seda
ColágenoProteinas
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1880 1900 1920
1862Primer plásticohecho por el hombre
1866Celuloide
1891Rayón(viscosa)
1907Baquelita
1913Celofán
Historia de los Materiales Poliméricos: Nacimiento
Baquelita
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1933Polietileno
1930 1950 1970
1936PMMA
1930Nylon 66
1937Poliestireno
1941PET
1958Policarbonato
1954Polipropileno
1960EVA
1962Poliimidas
1964PPO
1965Polisulfonas . . .
Historia de los Materiales Poliméricos: La explosión
Sintéticos
<
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PE: Polietileno
PET: Polietilentereftalato
PA 6-6: Nylon 6-6
PMMA: Polimetilmetacrilato
PS: Poliestireno
(A)-(A)-(A)·········(A)-(A) (A)n-1 (A)n
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Ramificado al azar
Tipos de Materiales Poliméricos
Homopolímeros: Todas los monómeros son igualesCopolímeros : Unidades monoméricas de diferente tipo
proteinas (20 tipos diferentes de unidades)ADN (cuatro tipos diferentes de unidades)
ARQUITECTURA DE POLÍMEROS
Tipo peine
Tipo Estrella
Red polimérica
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liquid
SC-liquid
TmTg
glasscrystal
Vsp
Temperature
liquid
SC-liquid
TmTg
glasscrystal
Vsp
Temperature
M.D. Ediger,C.A. Angell, S.R. Nagel, J.Phys.Chem. 100,13200 (1996)
Energie
R
kTmkTg
crystal
glassEnergie
R
kTmkTg
crystal
glass
ri
R=R( )ri
Termodinámica
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Tg < T < Tm
T < Tg
Fase cristalina
Fase amorfa
Materiales Poliméricos : Termodinámica
T > Tg
Fase amorfa( Líquido viscoeléstico)
(Vidrio)
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Materiales Poliméricos : Jerarquías Estructurales
10–1 m
10-5 m
10-8 m
5x10-10 m
Tg <T < Tm
X-ray DiffractionNeutron Diffraction
SAXS
SANS
AFM
Light ScatteringOptical MicroscopyAFM
Eyes
T > Tg dinámica
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PHB-AFM
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tiempo=30 s 120 s
Tg < Tc < Tm
Cristalización de Materiales Poliméricos
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-
Técnicas Experimentales : Estructura
( b )
s ( A-1
)
0 .1 8 0 .2 4 0 .3 0 0 .3 6
WAXS( a )
s ( A - 1 )
0 .0 0 0 .0 1 0 .0 2I(
a .u.
)
SAXS
q =2π/Lmax
Structure
Crystalline PhaseAmorphous Phase
L
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t t t1 2 3
110
111
200
Tc=433KWAXS SAXS
Cristalización en tiempo real: luz Sincrotróntiempo
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SAXS interfaceWAXS interface
Esquema del Dispositivo Experimental
Ley de Bragg d = λ/(2 sin θ)
WAXS
SAXS
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Materiales Poliméricos de ingeniería
C
OO
C CH2O ( )2
O( )n
PET
CO H2C C 2CH
O
O
O m
PEN
C
O
OO
m
PEEK
Tg ( C)
75
117
145
o
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T 433K
I(u.a
.)
q(Å-1)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
tc(min)
0
3
10
25
110111
200
T 433KT 433K
I(u.a
.)I(u
.a.)
q(Å-1)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
q(Å-1)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
tc(min)
0
3
10
25
110111
200
Rayos-X: PEEK
WAXS 110
111
200
Tc = 160 Co
Fracción de cristalesTotalCristalinidad =
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Xc,
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Log10[tc/min]0.5
(a)
Primary Crystallization
Secondary Crystallization
Induction Period
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-
Técnicas Experimentales : Dinámica
( b )
s ( A-1
)
0 .1 8 0 .2 4 0 .3 0 0 .3 6
WAXS( a )
s ( A - 1 )
0 .0 0 0 .0 1 0 .0 2I(
a .u.
)
SAXS
q =2π/Lmax
-1 0 1 2 3 4 5 60.0
0.2
0.4
0.6 T = 90 o C
Log 10 [F/Hz]
ε ''
α
Dinámica
DS
Estructura
Crystalline PhaseAmorphous Phase
L
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Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica
I
V=VoeiωVoltage
generatort
Current Analyzer
d
Electrode
Sample
Voltage Analyzer
A
Ic = i ω Co ε’ V Ir = ω Co ε’’ V
Co = eo A/d
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0.0
0.2
0.4
0.6
-150-100
-500
50100
150200
-1.00.0
1.02.0
3.04.0
ε ''
T(o C)
Log (F / Hz)
0.0
0.2
0.4
0.6
-150-100
-500
50100
150200
-1.00.0
1.02.0
3.04.0
ε ''
T(o C)
Log (F / Hz)
0.0
0.2
0.4
0.6
-150-100
-500
50100
150200
-1.00.0
1.02.0
3.04.0
ε ''
T(o C)
Log (F / Hz)
C
OO
C CH2O ( )2
O( )n
α
βPET
β
α
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica
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C
OO
C CH2O ( )2
O( )n
αβε''
0.0
0.2
0.4
0.6
Log10 [F/Hz]-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ε'
3
4
5
6
7
7580
85 9095 100 105
β
β
α
α
PET
αβ
( )x
x,x
(ε ε )oε* (ε ) cb1 iωτ
x
xβ
α β=
− ∞= +∞⎡ ⎤+⎢ ⎥⎣ ⎦
∑
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica
Policarbonato
Alto resistencia al impacto mecánico
debido a la disipación de energia
por la relajación β
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-1 0 1 2 3 4
ε''
0.0
0.2
0.4
0.6
Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4
ε'
3
4
5
6
7-1 0 1 2 3 4
ε''
0.0
0.2
0.4
0.6
Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4
ε'
3
4
5
6
7-1 0 1 2 3 4
ε''
0.0
0.2
0.4
0.6
Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4
ε'
3
4
5
6
7-1 0 1 2 3 4
ε''
0.0
0.2
0.4
0.6
-1 0 1 2 3 4
ε''
0.0
0.2
0.4
0.6
Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4
ε'
3
4
5
6
7-1 0 1 2 3 4
ε''
0.0
0.2
0.4
0.6
Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4
ε'
3
4
5
6
7β
α
F = F exp (- DT / (T-T ) )max
0
VFT
00
F = F exp (- E / T ) max
Arrehnius
0
α
β
PETPET
( )( )
∞∞∗ +
+
−= ε
ιωτ
εεωε
Cbo
o
1 )(
HN
103/T(K)3 4 5 6
Log [ Fm
ax/H
z ]
-2
0
2
4
6
8
10
103/T(K)3 4 5 6
-2
0
2
4
6
8
10
Log
[F/H
z]
Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica
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Propiedades Eléctricas de Materiales poliméricos
Conductividad eléctrica
σ = n µ q
Número de portadoresMovilidadCarga
10-20
PE,PET,PS..
10-15 10-10
Diamante
10-5
PA-dopado
100
Grafito
σ (S/cm)105
PAdopado
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Premio Nóbel 2000
Poliacetileno
Propiedades Eléctrica de Materiales poliméricos: Polímero Conductores
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Propiedades Mecánicas de Materiales poliméricos
lo l1
Aσ = F/A esfuerzo
∆ l = l1 - lo
ε = ∆l/lο
deformación
Deformaciónunitaria
E = σ/ε Módulo de Young
103
Diamante
102
Acero
101
Grafito
100
PS
10-1
PE
Termoplásticos
E (GPa)
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Comportamiento mecánico
Ensayo esfuerzo-deformación en tracción
Material frágil
Material dúctil
Punto de fluencia
Esfu
erzo
(σ)
Deformación (ε)
Deformación (ε)
Esfu
erzo
(σ)
Polímero amorfo o semicristalino,
T<Tg Polímero semicristalino, T>Tg
Elastómero
Polímeros de interés industrial. Universidad de Valladolid, 18-20 octubre 2006
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Región elástica
Región plástica
Ruptura
Fluencia
Propiedades Mecánicas
σ
l
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Esfuerzo-Deformación
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strain(%)0 20 40 60 80 100 120 140
Stre
ss (a
.u.)
0
5
10
15
20
25
30
35I II III
1
2
3 45 6 7
strain(%)0 20 40 60 80 100 120 140
Stre
ss (a
.u.)
0
5
10
15
20
25
30
35I II III
1
2
3 45 6 7
Esfuerzo-Deformación : Arnitel (PBT-PO4))1
7
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Viejos Materiales Nuevos usos
Nuevos Materiales Viejos Usos
Polímeros naturalesPolímeros naturales
Diodos luminiscentesCélulas fotovoltaicasSensoresMicroelectrónica
PolímerosPolímerosconductores
Seda
Quitoxano
Colágeno
Seda
Quitoxano
ColágenoCelulosa
• Mas biocompatible• Mínima reacción a un
cuerpo extraño• Hidrofílicos• Apropiados para química
en la superficie• Osteogénicos
• Mas biocompatible• Mínima reacción a un
cuerpo extraño• Hidrofílicos• Apropiados para química
en la superficie• Osteogénicos
PoliésteresPoliolefinaPol. de ingeniería
MedicinaImplantación In Vivo
NuevoHuesoCartilagoHigadoIntestinoUretra
Implantación In VivoImplantación In Vivo
NuevoHuesoCartilagoHigadoIntestinoUretra
NuevoHuesoCartilagoHigadoIntestinoUretra
Materialesbiodegradables
ContenedoresBiodegradablesReciclablesPoco permeables
Conclusiones
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INSTITUTO DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA
Name email
Tiberio A Ezquerra Investigador científico
web imte155 at iem.cfmac.csic.es
Mari Cruz García-Gutierrez Ramón y Cajal fellow
web imtc304 at iem.cfmac.csic.es
Jaime J. Hernández Predoctoral student FPU
web imth001 at iem.cfmac.csic.es
Amelia Linares Científico titular
web alinares at iem.cfmac.csic.es
Aurora Nogales Ramón y Cajal fellow
web emnogales at iem.cfmac.csic.es
Daniel R. Rueda Investigador científico
web emdaniel at iem.cfmac.csic.es
Soft and Polymeric Condensed Matter Group
http://www.iem.cfmac.csic.es/fmacro/softmatpol/