1

METROLOGÍA DE pHMETROLOGÍA DE pH

2

Objetivo

Que el usuario logre una interpretación de resultados de los informes de calibración del área de pH así como también realice las verificaciones periódicas.

3

Temario

Conceptos. Factores que afectan las mediciones de

pH. Corrección por temperatura. Sistema de medición (componentes). Medición de pH. Observaciones. BPL en las mediciones de pH. Trazabilidad en las mediciones de pH. Verificación y criterios de aceptación.

4

Definiciones

Instrumento de medición

Patrón (de medición)

Material de referencia

Material de referencia certificado

Calibración

Verificación

Ajuste

5

Definiciones

Instrumento de medición:

Dispositivo destinado a realizar una medición, solo o en un conjunto de equipos auxiliares.

Ejemplos:

o Balanza analítica

o Termómetro

o Medidor de pH

o Cromatógrafo

6

Definiciones

Patrón (de medición):

Medida materializada, instrumento de medición, material de referencia o sistema destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una cantidad para transmitirlas, por comparación, a otros instrumentos de medición .

Ejemplos:

Patrón de masa de 1 kg

Resistencia patrón

7

Definiciones

Material de referencia (MR):

Material o sustancia para el cual el valor de una o de varias de sus propiedades es lo suficientemente homogéneo y bien establecido como para ser utilizado como referencia en la calibración de un instrumento, en la evaluación de un método de medición o para asignar valores a las propiedades de otros materiales.

8

Definiciones

Material de referencia Certificado (MRC):

Material de referencia, acompañado de un certificado y para el cual el valor de una o de varias de sus propiedades se ha certificado por medio de un procedimiento que establece su trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel de confianza declarado.

9

Definiciones

Usos y aplicaciones.

Calibración de instrumentos de medición.

Validación y/o verificación del desempeño de métodos y/o técnicas.

Evaluación del funcionamiento de un equipo.

Evaluación de la capacidad técnica de un analista.

Pruebas de interlaboratorio.

10

Definiciones

Calibración:

Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicadas por un instrumento o un sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada o un material de referencia, y los valores correspondientes de la magnitud realizada por un patrón de referencia.

11

Definiciones

Verificación:

Confirmación por análisis y evidencia de que los requisitos especificados han sido alcanzados.

Ajuste:

Operación destinada a llevar a un instrumento de medición a un estado de funcionamiento conveniente para su uso..

12

NotasNotas

1. La verificación proporciona un medio para la comprobación de que las desviaciones entre los valores indicados por un instrumento y los valores conocidos correspondientes son más pequeñas que los límites de error permisibles definidos en una regulación o especificación característica del manejo del equipo de medición.

2. El resultado de una verificación lleva a una decisión, es decir, restablecer el servicio, realizar un ajuste, repararlo, degradarlo o declararlo obsoleto.

13

Conceptos generales de pH

14

Definición de pH

El pH es definido en función de la actividad del Ion hidrógeno

La actividad se relaciona con la concentración

mediante el “coeficiente de actividad”

log HpH a

log logH H HpH a Y m

15

Efecto del medio:

Existen interacciones químicas y electrostáticas entre los iones.

Temperatura:

A mayor temperatura, mayor actividad y menor pH

A menor temperatura, menor actividad y mayor pH

Factores que afectan la medición

16

Observaciones

La medición de la actividad del Ion hidrógeno con el electrodo de vidrio está influenciada principalmente por la fuerza iónica, el solvente y la temperatura.

Describir la muestra (temperatura, apariencia, procedencia, etc.)

17

Sistema de medición potenciométrico

(1935) Dr. Beckman en el instituto de Tecnología de California desarrolló el primer medidor comercial de pH.

Componentes:

Medidor

Electrodo de vidrio

Electrodo de referencia

18

Sistema de medición potenciométrico

6.877 pH stope 98.1%

25oC pHo=7.010

mV

oC

CAL

MEDIDOR Electrodo

E. Ref..

19

Sistema de medición

Medidor. Medidor de tensión (CD) con divisiones de la escala en unidades de pH

Alta impedancia de entrada

Baja deriva de corriente

Electrodo de referencia. Potencial estable.

Electrodo de calomel 224mV

Electrodo de Ag/AgCl 199mV

20

Sistema de medición

Electrodo de vidrio. Potencial proporcional a la actividad del ion higrógeno (Ecn de Nernst)

0

0

2,3026

0,198

obs

obs K

RTE E pHF

E E T pH

21

Medición de pH

Por comparación del valor de pH de la muestra con el de soluciones estándar de valor conocido (buffers)

Las soluciones estándar (S1 y S2) son usadas para “calibrar” AJUSTAR las lecturas del electrodo del sistema de medición

S1 y S2 deben estar en ambos lados y tan cerca como sea posible del valor de la muestra.

1

2 1

( ) ( 1) 2 1X S

S S

E EpH X p S pH S pH S

E E

22

Relación de la Relación de la temperatura con el temperatura con el

potencialpotencialPendiente

Temperatura ºC (mV/ unidad de pH)

0 54,20

25 59,16

37 61,54

60 66,10

100 74,04

23

BUENAS PRACTICAS BUENAS PRACTICAS DE LABORATORIO Y DE LABORATORIO Y

DETERMINACIÓN DETERMINACIÓN POTENCIOMETRICA POTENCIOMETRICA

DE pHDE pH

BPL Electrodos

24

En la actualidad existen diferentes tipos de electrodos lo mas comunes son los electrodos combinados.

Estos electrodos son una combinación del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia en un mismo cuerpo.

Son químicamente resistentes y físicamente durables, generalmente tienen un unión de anillo cerámico rodeando el bulbo de vidrio.

BPL Electrodos

25

Alta higroscopidad.

Potencial estable y reproducible para compararse con el potencial del electrodo de vidrio.

Electrodos Combinados

26

Electrodo de Referencia

Orificio de Llenasdo

Electrolito (s/n KCL)

Unión

Bulbo de Vidrio

Observaciones

27

No permitir que el bulbo se reseque ya que esto disminuye la respuesta del electrodo a la actividad del ión hidrógeno.

Si el bulbo se llega a secar, es necesario sumergirlo en una disolución buffer de pH 4 para que se forme nuevamente le capa hidratada.

Cuando se realice la calibración o medición el bulbo debe sumergirse por lo menos hasta el nivel del anillo de recubrimiento.

Realizar la limpieza con algún solvente para arrastrar algún compuesto orgánico que pudiera estar cubriendo el bulbo.

Observaciones

28

Para evitar la contaminación del electrolito con la muestra, mantener lo suficientemente alto el nivel del electrolito. La presión de la columna del electrolito ayuda al flujo.

Destapar el orificio de llenado cuando se realice la calibración y medición.

Cubrir el orificio del electrodo durante su almacenamiento.

Almacenar en una disolución buffer de pH 4En ácidos muy concentrados determinar el

contenido del ácido por otro método, por ejemplo: Una titulación.

Rejuvenecimiento

29

Ciclo ácido-base-ácidoSumergir en solución 0,1 m de HCl 5 minSumergir en solución 0,1 m de NaOH 5 minSumergir en solución 0,1 m de HCl 5 min

Generación de una nueva superficieSumergir en una solución al 20% de bifloruro de amonio por 10-30 segundosEnjuagar abundantemente

Enjuague

30

Previene contaminación por arrastre en los electrodos

Lo más común es usar agua destilada y una pizeta y posteriormente secar los electrodos

NO se debe frotar el bulbo del electrodo con el papel absorbente, solamente se debe eliminar el exceso de agua

Para eliminar muestras difíciles, se puede usar una mezcla de soluciones o solventes

Agitación

31

Para mayor consistencia de las mediciones, tanto la calibración como la medición debe llevarse a cabo bajo las mismas condiciones de agitación

Ventajas:Mayor representatividad en una muestra heterogéneaRespuesta mas rápida ya que el equilibrio se establece mas rápido.Prevención de efectos alcalinos en el bulbo.

Desventajas:Volumen de la muestraPosibles cambios de temperaturaPosibles incrementos en el ruido por formación de corrientes de la solución.

Respuesta

32

Idealmente 98% del valor final en menos de 10 segundos.

Se requiere más tiempo para equilibrare ante cambios de temperatura.

Temperatura

33

Tiene dos efectos principalmente:

Efecto en el potencial del electrodo La estabilidad en el potencial del electrodo es difícil de alcanzar en muestras con grandes cambios de temperatura.

A bajas temperaturas se aumenta la resistencia del bulbo y la lectura se hace mas ruidosa

El error por una incorrecta compensación de temperatura es del orden de 0,003 pH/˚C/unidad de pH a partir del punto de calibración.

Efecto de la Temperatura

34

Si los electrodos fueran calibrados a pH 7 a 25 ˚C y una muestra fue medida a un pH 10 a 23 ˚C y el compensador de temperatura no se cambio, el error será de:

(0,003 x 2 ˚C x 3 unidades) = 0,018 pH

Temperatura

35

Efecto en la actividad Iónica En la calibración el valor del buffer debe

corresponder a la temperatura de trabajo. Para resultados mas exactos la calibración y la

medición debe ser a las mismas temperatura.Minimiza errores debido a la diferencia de

pendiente por diferencia de temperaturas.Minimiza errores por la diferencia en la respuesta

del electrodo a diferentes temperaturas.Evita correcciones que son aproximaciones

solamente.

Precauciones Operacionales

36

Estar familiarizado con el medidor y los electrodos.

Colocar el medidor en función de espera cuando los electrodos no están en la solución.

Los electrodos y el medidor deben ser protegidos contra ruido eléctrico y magnético.

Trazabilidad en las mediciones de pH

37

El patrón primario es un sistema de determinación por medios físicos esto es que no depende de estándares químicos o calibración, y se conoce como un método absoluto.

Lo que se certifica es un conjunto de 3 sales:

38

¿Por qué no existe acreditación?

Debido a que en la magnitud de pH la calibración de un equipo se perdería cuando el equipo se apague en algunos casos, no se podría tener certidumbre de los resultados de la calibración, al momento de encender nuevamente el equipo y realizarle un ajuste.

39

¿Cómo puedo dar trazabilidad a mis mediciones de pH?

Calibrar el equipo respetando al 100% los conceptos de

metrología que a continuación se describen:

Se propone que el usuario tenga al menos 2 (1º y 2º) frascos de

500* ml del material de referencia con los cuales ajuste sus

equipos (“calibre”) para que al momento que se realiza la

calibración por parte de del laboratorio con los Materiales de

Referencia Certificados, (material que se usará una sola vez y por

equipo), el MR del cliente gane la trazabilidad y sea ahora el

patrón para verificar los equipos.

*O más según programa de verificación.

¿En que consta esa verificación ?

40

La verificación es la confirmación por análisis y evidencia de que los requisitos especificados han sido alcanzados

Luego entonces si en la Calibración se encontró una desviación del equipo, ésta debe ser corregida por el usuario y la verificación sería entonces la confirmación de que dicha desviación se mantiene.

Sí:

41

Los resultados expresados en el informe de calibración son:

Error : 0,1 pH

Incertidumbre: 0,01 pH

Corrección de la Indicación de Temperatura: 1 ºC

42

Entonces:

Debemos de interpretar que el error del instrumento es de 0,1 pH y si realizamos una medición (como BPL previo a una medición se debe realizar el ajuste) obteniendo 7,00 pH; el valor corregido y que se debe reportar es de 6,90 pH

Pero a su vez si el valor del Material de Referencia con el cual se ajusto el equipo previo a la calibración tiene un valor convencional de 7,00 pH, pero en verdad al adquirir la trazabilidad su valor es de 6,90

43

Continuación

Hasta el momento consideraríamos que el 1er.

Frasco de MR (con el cual se realizo el ajuste

previo a la calibración externa) tiene ahora el

valor de 6,90 pH y por tanto será patrón para

verificar el equipo; y el 2º frasco es el que se

utilizara para realizar los ajustes previos a las

mediciones.

44

Verificación

1. El procedimiento de verificación implica el ajuste (“calibración”) con el MR (frasco 2º) por el procedimiento de ajuste propio de cada instrumento (ver manual).

2. En caso de que el pH tenga compensación por temperatura, deshabilitarla.

3. Enjuagar el electrodo con agua destilada y secarlo sin frotar.

4. Enjuagar el electrodo con un poco de MR trazable (frasco 1º).

5. Realizar la medición del MR trazable y reportarla en el registro pertinente así como la temperatura.

45

Verificación

6. Corregir la lectura de pH del MR trazable por la medición y corrección de la temperatura que tenga el instrumento y que se reporta en el informe de calibración

Generalmente aquí lo que aplica es una interpolación de la tabla propuesta por el proveedor del material de referencia.

Finalmente

46

La lectura de pH corregida anteriormente se denomina lectura del patrón de verificación Pv.

El error de la verificación Ev se determina de la siguiente forma.

Donde:Lec. Es la lectura o promedio de lecturas indicadas por el instrumento sujeto a verificación.

.V VE Lec P

Criterio de aceptación

47

El criterio de aceptación del instrumento es que debe cumplir con la siguiente condición:

Donde:E error del instrumento sujeto a verificación y se

encuentra en el informe de calibración del instrumento.

U es la incertidumbre expandida con un factor de cobertura k = 2 también reportada en el informe de calibración.

VE U E E U