Cap III Difusion 2009[1]

UNIVERSIDAD ARTURO PRAT DEPARTAMENTO DE INGENIERIA

OPERACIONES UNITARIAS NANCY EBNER GERSCHBERG 47

3. TEORIAS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA

De la misma forma como la transferencia de calor se produce por un gradiente de temperatura,

la transferencia de materia es un proceso que se debe a la existencia de un gradiente de

concentración en un fluido formado por dos o más componentes.

En un fluido en reposo, o que circula en régimen laminar en dirección perpendicular al gradiente

de velocidad, la transferencia de materia se produce como consecuencia del movimiento al azar

de las moléculas. En flujo turbulento este mecanismo se complementa con la transferencia de

materia debida a las corrientes de remolinos.

La transferencia de materia puede ocurrir tanto en la fase líquida como en la fase gaseosa, o en

ambas simultáneamente. Cuando un líquido se evapora hacia un gas en reposo, el vapor se

transfiere desde la superficie del líquido hacia la masa del gas; el proceso continúa hasta que:

- todo el líquido se evapore o

- el gas se sature o

- el gradiente de concentración sea cero.

En la absorción de un gas soluble desde una mezcla con un gas insoluble; la T.M. tiene lugar

desde la masa del gas hacia la superficie del líquido y posteriormente hacia el interior de la masa

del líquido.

Columna de relleno

líquido

gas

L

L

G

G



Por otra parte en una columna de destilación el componente menos volátil (pesado) difunde en

la fase gaseosa hacia la superficie del líquido, y el más volátil (liviano) lo hace en sentido

contrario. Además en la fase líquida ocurre algo semejante, donde el componente pesado

difunde desde la interface gas-líquido hacia la masa del líquido.

En general, se puede decir que dentro de las operaciones básicas de transferencia hay cierta

cantidad cuya finalidad es la separación total o parcial de los componentes de una mezcla por

difusión. Dentro de las operaciones clásicas de difusión se tiene:

- humidificación - extracción

- secado - adsorción

- destilación - absorción

Todas ellas están basadas en el contacto entre fases inmiscibles, con redistribución de los

componentes siguiendo la tendencia al equilibrio. Además están las operaciones

difusionales no tradicionales:

- diálisis - osmosis

- electrodiálisis - efusión de gases

que son operaciones que se realizan por contacto de fases miscibles a través de membranas

permeables o semi-permeables.

Tanto en las operaciones clásicas como en las otras los componentes se mueven, difunden, con

una cierta velocidad.

liviano

pesado

alimentación



dyCd)E+D-(=N A

DABA

En una mezcla de 2 componentes, A y B, la velocidad de transferencia de masa del componente

A depende de la velocidad de difusión de A y del comportamiento de B. La ecuación que

expresa esta relación fue desarrollada por Fick y lleva su nombre:

Ley de Fick: .1)3( dyCd

D-=N AABA

donde NA : velocidad molar de difusión por unidad de área.

DAB : difusividad de A en B, propiedad física de los dos vapores.

CA : concentración molar de A

y : distancia en la dirección de difusión

análogamente para B:

B BABN = - D

d Cdy

Nótese la analogía con la ecuación de Fourier de transferencia de calor

)dxdT-K=(dQ

Ahora bien, si el flujo es turbulento, habría además de la difusión molecular, difusión de

remolino y la velocidad de difusión aumenta a:

donde ED es la difusividad de remolino, valor que aumenta con la turbulencia y que es más

difícil de evaluar que DAB.



Supongamos, momentáneamente, que se tiene una mezcla de 2 componentes que se encuentran

bajo presión constante, y por lo tanto concentración molar total constante, entonces los

términos

dCA /dy y dCB/dy

de la ecuación de Fick tienen que ser iguales y de signo contrario, luego los componentes A y B

tienden a difundir en sentidos contrario.

Por ejemplo, en una destilación en que A y B tienen iguales calores latentes, la condensación de

un mol del componente más pesado entrega el calor necesario para vaporizar un mol del más

volátil y tiene lugar una interdifusión equimolecular, en la que ambos componentes difunden

con igual velocidad pero en sentidos contrarios.

Un caso un poco más complicado se da en el proceso de absorción, en el que hay transferencia

neta sólo de uno de los componentes y el otro sólo cambia de concentración. Aquí hay que

estudiar los componentes separadamente.

Otro caso de interés, es cuando ambos componentes difunden con velocidades molares

distintas, por ejemplo la transferencia de materia en una columna de destilación en que los

componentes tienen distintos calores latentes molares.

3.1. DIFUSION EN FASE GASEOSA

3.1.1. Difusión equimolecular

Consideremos 2 vapores, A y B, que difunden con velocidades iguales y de sentido contrario y

cuyas presiones parciales en un punto del sistema son:

PA y PB



(*) RTC=RTVn=P A

AA

BB

BP = nV

RT = C RT

A BdPdy

= - dPdy

A BdCdy

= - dCdy

(**) dy

dPRTD=N AAB

A

dy

dPRTD+=

dydP

RTD=N ABABBA

B

Sí se supone que A y B se comportan como gases ideales, entonces:

como la presión total es constante:

P = PA + PB = constante

reemplazando

P = RT(CA + CB) = constante

P = RTCT con CT = CA + CB

luego:

ó

derivando (*) y reemplazando en la ecuación de Fick(3.1):

Pero tal como se dijo, en la difusión equimolecular la presión total del sistema es constante en

cualquier punto del sistema, luego las velocidades de difusión de A y B son iguales y de signo

contrario, es decir:

NA = - NB



BA AN = +D dC

dy= + D

RTdPdy

a)2.3( y-y

)C-C(-D=N12

AAA

12

ó N = - D( P - P )RT( y - y )

AA A

2 1

2 1

En (**) vemos que para que se cumpla la igualdad de velocidades las difusividades deben ser

iguales:

DAB = DBA = D

reemplazando en (**), se obtiene la ecuación de Fick para difusión equimolecular:

)2.3( dy

dPRTD-=

dydC-D=N AA

A

y

las ecuaciones(3.2) que dan la velocidad de transferencia en función de un valor puntual de un

gradiente de concentración o de presión parcial se pueden integrar entre 2 puntos del sistema

dando:

3.1.2 Difusión a través de un gas estacionario.

Imaginemos que en el recipiente donde está el gas que contiene los componentes A y B se

introduce una superficie sobre la cual se absorbe A pero no B, tal como:

Como la superficie absorbe a A, éste difundirá hacia la superficie debido al gradiente de

concentración que se genera, por tanto B debe difundir en el sentido opuesto.

Difusión de A Flujo Global de A Difusión de B Flujo Global de B



C-C

Cdy

dC-D=A de global flujoAT

AA

C-C

Cdy

dCD-dy

dC-D=NAT

AAA,A

)3.3( dy

dCCC D=

dydC

C-CC D=N A

B

TA

AT

T,A

a)3.3( )P-P(PP

)y-yRT(D

C-CC-Cln

y-yCD=N AA

BM12AT

AT

12

T,A 12

1

2

La difusión de A y B produce un gradiente de presión total que origina un desplazamiento

global de A y B hacia la superficie.

Como B no está en movimiento las velocidades globales de flujo y de difusión deben

equilibrarse, es decir:

velocidad global de flujo B = - NB

como el flujo de B está acompañado de un flujo global de A.

flujo global de A = - NB (CA/CB)

reemplazando (3.2) en lo anterior:

luego la velocidad total de transferencia de A (N'A) se obtiene sumando la velocidad por

difusión y la debida al flujo global:

reordenando:

La ecuación (3.3) se conoce como la Ley de Stefan, para difusión de un gas en otro que esta

estacionario, puede integrarse entre 2 posiciones obteniéndose:

( )M : media logarítmica



b)3.3( )C-C(y-y

DN AA

12

,A 12

C-CC-C

)C-C(-C=

)y-y()C-CD(

-

C-CC-C

)y-y(CD

=NN

AT

AT

AA

T

12

AA

AT

AT

12

T

A

,A

1

2

1212

1

2

lnln

CC

)]C-C(-)C-C[(-C=

NN

B

B

BTBT

T

A

,A

1

2

12

ln

NN

= CC

A,

A

T

Bm

Si el término logarítmico se transforma en una serie y se desprecian los términos de mayor

orden la ecuación anterior se reduce a:

que es válida cuando CA es pequeña, es decir: CA << CT

En este caso la ecuación de transferencia a través de un gas estacionario, ecuación (3.3b), es

igual a la difusión equimolecular, ecuación (3.2a)

Veamos ahora que resulta de la comparación entre las ecuaciones (3.2a) y (3.3a):

CC

C-CC=

NN

B

B

BB

T

A

,A

1

2

12

ln

Es decir sólo hay una razón de concentraciones entre la velocidad de difusión equimolecular y

la de difusión a través de un gas estacionario.



)( BABAA uuCCdy

dP-

)4.3( )uu(CCF=dydP- BABA

A

)( BABAA uu

RTCFC=

dydC-

)C+C(RTNF=)

CN+

CN(

RTCCF=

dyCd-

ABA

B

A

A

ABAA

a)4.3( dy

dCCF

RT=N A

TA

)5.3( CD

RT=F CF

RT=DTT

3.1.3. Ley de Maxwell de la difusión.

Maxwell postuló que el gradiente de presión parcial en la dirección de difusión de un

compuesto de una mezcla gaseosa era proporcional a:

- La velocidad relativa de las moléculas en la dirección de difusión.

- El producto de las concentraciones molares de las 2 sustancias.

luego:

ó

donde: ui : velocidad molecular media de i, en la dirección de la transferencia de materia

F : coeficiente de proporcionalidad

A. Difusión equimolecular.

Sabemos que: NA = uACA y NB = uB CB

además NA = - NB (por definición de difusión equimolecular)

reemplazando en (3.4c):

reordenando y despejando NA:

Comparando (3.4a) con la ley de FicK (3.1), se obtiene:



C

NRT

CCF=dyCd

A

ABAA'

CC/.

dydC

CFRT=N

T

TA

BA '

dydC

CC

CFRT=N A

B

T

TA '

)3.3( dy

dCCCD=N A

B

T'A

.........+C

NRT

CCF+C

NRT

CCF=dy

dC-A

ACAAC

A

ABAABA''

.........)+CF+CF(RTN=

dydC- CACBAB

AA'

etc. ,CD

RT=F ,CD

RT=FTAC

ACTAB

AB ,

B. Difusión de un gas A a través de otro detenido B.

En este caso:

NA' = uACA y uB = 0

reemplazando en (1.4c):

reordenando :

reemplazando (3.5) en lo anterior se obtiene:

que es la Ley de Stefan, ecuación (3.3); es decir también se puede deducir esta ley a partir de la

Ley de Maxwell.

C. Difusión de un gas A a través de una mezcla multicomponente estacionaria.

Supongamos que el gradiente de presión total se puede considerar formado por una serie de

términos, que contribuyen individualmente. Entonces a partir de la ecuación (*) se obtiene:

reordenando

de la ecuación 3.5:



.......+DC+

DC

CN=

dydC-

AC

C

AB

B

T

AA'

)C-C)/(C-C(

1 . dy

dC

...+DC+

DC

C=NATAT

A

AC

C

AB

B

TA

'

dy

dC)C-C(

C

....+D

1)C-C(

C+D1

)C-C(C

1=N A

AT

T

ACAT

C

ABAT

BA

'

dy

dC)C-C(

C

.......+Dy+

Dy

1-=N A

AT

T

AC

C

AB

BA

'''

.....+Dy+

Dy=

D1

AC

C

AB

B''

)6.3( dy

dCC-C

CD=N A

AT

T'A

luego

despejando NA’ :

reordenando:

donde: y'i : fracción molar de i en los componentes estacionarios de gas

Comparando esta ecuación con la ley de Stefan (3.3)

donde D' es la difusividad efectiva de A en la mezcla y:



3.1.4. Difusividad de diferentes vapores.

Como se ha visto en los puntos anteriores si se desea conocer la velocidad de transferencia de

materia es necesario conocer la difusividad o coeficiente de difusión D.

El científico Winkelmann desarrolló un método experimental para determinar el coeficiente de

difusión, D. Esquemáticamente es lo siguiente:

El método consiste en hacer pasar una corriente de gas exenta de vapor a velocidad moderada

de modo que la presión parcial del vapor permanezca igual a cero. Manteniendo la temperatura

del sistema constante no hay corrientes de remolino en el tubo vertical y la transferencia de

materia, desde la superficie del líquido hacia la corriente gaseosa, será sólo por difusión

molecular.

La velocidad de evaporación se obtiene de la velocidad de descenso de la superficie del líquido.

Como el gradiente de concentración es conocido, se calcula la difusividad.

Por otro lado en caso en que no se disponga de datos experimentales como los que se dan en

algunos textos como el Perry V, VI o VII edición, Reid y Sherwood "The properties of gases

and liquids", etc., se pueden usar algunas correlaciones empíricas o semiempíricas. Algunas de

ellas se presentan a continuación.

Corriente gaseosa

líquido

Distancia a través de la cual hay difusión



2r+r

=r oo 2112

308)-3 tabla (ver k)(/k)( :/k 212 /21

10xMM2.46-1 : B -421 11

D = 0.0043 TP(V +V )

1M

+ 1M

3/ 2

A1/ 3

B1/ 3 2

1 2

Correlación de Hirschfelder, Bird y Spotz, modificada por Wilke y Lee (1954)

DIrPMMBT

D 212

21 1123

donde: D : difusividad de gases, cm2/s T : temp. absoluta, K

M1,M2 : peso molecular de 1 y 2 P : presión absoluta, at

r12 : diámetro de colisión, Aº (Amstrongs)

ro : 1.18 Vb1/3 (tabla 3-308, Perry V)

Vb : volumen molar de líquido a temperatura normal de ebullición, cc/gmol

(tabla 3-306 y 3-307)

ID : colisión integral de difusión, función de kT/12 (ver tabla 3-309)

k : constante de Boltzman = 1.38 X 10- 6 erg/K

12 : energía de interacción molecular , erg

Otra ecuación empírica es la de Maxwell modificada por Gilliland (1934).

donde: P : presión abs, atm T : temp abs, K

D : difusividad, cm2/s M : peso molecular.

V : volumen molecular de Tºeb cc/gmol (se obtiene por ley de volúmenes

aditivos en suma proporcional de volúmenes atómicos).



)M1/+M(1/]v)(+v)(P[

T101x=D BA1/2

21/3B

1/3A

7/43-

AB

A LAN = - D dC

dy

A LA A

2 1N = - D

C - Cy - y

;C:conc.molar2 1

CC

y-yC-C

D-=NBm

T

12

AALA

12'

Otra ecuación semiempírica (mejor que Gilliland), producto del ajuste de una curva a datos

experimentales disponibles es la ecuación propuesta por Fuller y otros(1966), que predice

difusividades dentro del 7% respecto a los valores experimentales y se puede usar para gases

tanto polares como no polares:

donde: DAB : cm2/s T : K P : at

vi : suma de volúmenes atómicos de los elementos de

cada molécula (tabla 2-2,página19 del Hines).

3.2. DIFUSION EN FASE LIQUIDA

La velocidad de difusión en fase líquida está representada por la misma ecuación básica de

difusión que en fase gaseosa, es decir:

Para difusión equimolecular, la forma integrada de ésta ecuación, al igual que para vapores es:

Para difusión de un componente A, a través de un líquido estancado B, la ecuación se puede

escribir como:

comparece con (3.7)

donde: y2 - y1 : espesor equivalente de la película de líquido a través de la cual tiene lugar la

difusión.



LD Concentración

En bibliografía especializada se pueden encontrar tablas para determinar la difusividad en fase

líquida, DL, para distintas sustancias en agua. Si no se dispone de valores fidedignos para DL, se

puede usar alguna ecuación empírica como la siguiente, que es válida para no-electrólitos y

soluciones diluidas:

L

-16

1/ 3o1/ 3D = 7.7x10 T

(V -V )

donde: DL : difusividad, m2/s T : temperatura, K µ : viscosidad Ns/m2

Vo = 0.008, 0.0149, 0.0228 para difusión de disoluciones diluidas en H2O,

MeOH y benceno, respectivamente. (B)

V = volumen de moléculas de (A) como en la ecuación de Gilliland.

Para electrólitos hay datos en bibliografía como Reid y Sherwood y para soluciones

concentradas no hay mucha información pero se cree que:

3.3. TRANSFERENCIA DE MATERIA A TRAVES DE UNA CAPA LIMITE

Hasta el momento hemos visto la transferencia de materia en una sola fase homogénea, pero en

procesos industriales lo más común es encontrar la transferencia de materia a través de una

superficie límite.

Por ejemplo, en destilación se pone en contacto un líquido y un vapor en una columna de

fraccionamiento y el más volátil se transfiere del líquido al vapor en tanto el menos volátil lo

hace en sentido inverso (interdifusión equimolecular). En absorción de gases el gas soluble

difunde hacia la superficie, se disuelve en el líquido y luego difunde hacia la masa global del

mismo. En extracción líquido-líquido, se transfiere un soluto desde un líquido a otro a través de

una fase límite. En la disolución de un cristal, el soluto se transfiere desde un sólido hacia un

líquido.



Cada uno de los procesos anteriores se caracteriza por la transferencia de materia a través de

una interfase. Puesto que no hay acumulación de materia la velocidad de transferencia a cada

lado de la interfase debe ser la misma, y los gradientes de concentración deben ser

proporcionales a la resistencia a la transferencia en la fase de que se trate. Además, si no existe

resistencia a la transferencia en la interfase, las concentraciones en cada fase estarán

relacionadas entre sí por el equilibrio entre fases.

En la actualidad, no está clara la existencia de una resistencia de interfase, pero al parecer no es

importante, excepto en algunos casos puntuales (cristalización) y supondremos en lo sucesivo

que existe equilibrio entre fases en la interfase.

La transferencia de materia entre dos fases fluidas dependerá de:

- propiedades físicas de las dos fases.

- diferencia de concentración.

- área interfacial.

- grado de turbulencia.

Luego, los equipos de transferencia de materia se diseñarán para dar gran área de contacto

entre fases, promover turbulencia y el flujo en contracorriente.

Con el fin de entender mejor el proceso que ocurre en la interfase se han sugerido diferentes

teorías de las cuales veremos sólo algunas de mayor interés:

- La teoría de la Doble Película

- La teoría de Penetración

- La teoría de Doble Película – Penetración



a)2.3( y-y

)C-C(-D=N12

AAA

12

3.3.1 Teoría de la Doble Película

Esta teoría, propuesta inicialmente por Whitman en 1923, sugiere que la resistencia a la

transferencia de materia en cada fase se puede considerar concentrada en una delgada capa, en

flujo laminar, próxima a la interfase donde ocurre difusión molecular. Las turbulencias que sólo

ocurren fuera de esta capa cooperarían con el movimiento al azar de las moléculas y la

resistencia a la transferencia sería cada vez menor.

Para interdifusión equimolecular el gradiente de concentración es lineal junto a la superficie y va

siendo gradualmente menor con el aumento de distancia. Ver trazas ABC y DEF.

La base de la teoría de doble película supone que la resistencia a la transferencia de materia se

puede sustituir por dos capas hipotéticas, una a cada lado de la interfase, donde sólo hay

difusión molecular.

Luego el gradiente de concentración es lineal en cada capa y cero fuera de ellas tal como lo

representan las trazas AGC y DHF de la figura. Por lo tanto, aplicando la ley de Fick:

interfase

-L1- -L2-

FASE 1

FASE 2

CAo1

CAo2

CAi1

CAi2 A

B

C

D

E

F

G

H



para la primera fase se tiene:

1111

'1

1

1AiAoAoAiA CCkCC

LDN

y para la segunda fase:

2222

'2

2

2AiAoAoAiA CCkCC

LDN

como no hay acumulación en la interfase las 2 velocidades de transferencia de materia deben ser

iguales, luego:

11

22

'2

'1

AiAo

AiAo

CCCC

kk

Es difícil evaluar los espesores de película, pero se sabe que disminuyen al aumentar las

turbulencias. Por otra parte, con modificaciones, la teoría se aplica al proceso de difusión en

absorción de gases, donde no hay transferencia neta del gas portador.

3.3.2. Teoría de Penetración.

Para el desarrollo de la teoría de penetración, propuesta por Higbie en 1935, su autor destacó el

hecho que en muchas situaciones es corto el tiempo de exposición de un fluido a la transferencia

de materia, luego el gradiente de concentración de la teoría de doble película, característica del

estado estacionario, no tendría tiempo de desarrollarse.

La teoría de Higbie desarrollada para describir el contacto entre dos fluidos, un gas y un líquido

que lo absorbe se puede imaginar de la siguiente forma: Una burbuja de gas asciende a través de

un líquido que absorbe dicho gas. Supongamos ahora que una partícula de líquido, inicialmente

en la parte superior de la burbuja, está en contacto con el gas el tiempo, t, requerido por la

burbuja para elevarse una distancia igual al diámetro de ella, mientras las partículas del líquido

se deslizan a lo largo de la superficie del líquido.



tD/)C-C(=N AoAiA

Una extensión de esta teoría al flujo turbulento de un fluido supone que un remolino b que

asciende desde las profundidades del líquido y permanece expuesto al gas, lo hará durante un

tiempo t igual para todos los remolinos.

Considerando CAo la concentración inicial del remolino y CAi en el líquido en la superficie

líquido-gas (corresponde a la solubilidad de equilibrio del gas en el líquido), tendremos difusión

en estado no estacionario de la partícula líquida durante el tiempo t. Según la segunda ley de

Fick, este proceso se puede describir por:

A2

A2

dCdt

= D Cy

CAo en t=0 con 0 < y <

integrando para CA CAi en t>0 con y = 0

CAo en t>0 con y =

se obtiene una ecuación de donde se puede calcular la concentración de A en función de la

distancia y para cualquier tiempo t. Esta ecuación donde se tiene:

CA = CA ( t, y )

puede derivarse y combinarse con la primera ley de Fick para dar:

que es la velocidad instantánea de transferencia de materia para un tiempo t.



A Ai Ao2N = (C -C ) D / t para L / Dt <

A Ai Ao2N = (C - C )D / L para 0 < L / Dt

Si el elemento de líquido está expuesto un tiempo te, la velocidad media de transferencia de

materia será:

prom

e

A0

t

A Ai Ao eN = N C C t=2( - ) D/

Suponiendo que cada elemento permanece el mismo tiempo te en la superficie, la ecuación

anterior de la velocidad global media de transferencia de materia. Esta teoría supone entonces,

que la velocidad es proporcional a la difusividad elevada a 1/2 y no a la unidad, 1, como en la

teoría de doble película.

3.3.3. Teoría de Película-Penetración.

En 1958 los señores Toor y Marchello trataron de integrar las dos teorías planteadas

anteriormente considerando que toda la resistencia a la transferencia reside en una película

laminar en la interfase, como en la teoría de doble película, pero la transferencia de materia se

trata como un proceso en estado transciente, tal como en la teoría de penetración.

Las ecuaciones que resultan del desarrollo de esta teoría son:

y

donde:

t > 0 y = 0 CA = CAi

t > 0 y = L CA = CAo ; L : espesor de película



A,

2 1 BmA AN = - D

RT( y - y )P

P( P - P )

2 1

P = P - PP / P

= 0.9342 -0.86840.9342 / 0.8684

= 0.9009atBmB B

B B

2 1

2 1ln ln

N = -0.185 cm / s*1at(0.0658 -0.1316)at82.06 cm at / gmol K* 273 K*0.2cm*0.9009atA

2

3

Ejemplo:

Oxígeno (A) difunde a través de monóxido de carbono (B) en estado estacionario, el CO no

difunde. La presión total es de 1 atm y la temperatura 0 C. La presión parcial del O2 entre dos

planos separados 0.2 cm es 100 y 50 mmHg respectivamente. Determine:

a.- La difusividad para la mezcla.

b.- Calcule la velocidad de difusión del O2 en gmol/seg a través de cada cm2 entre los dos

planos, considerando la difusividad calculada en el punto anterior

c.- Comente el resultado del punto anterior comparado con el que se obtendría considerando la

difusividad dada en bibliografía que es igual a 0.185 cm2/s.

Tomemos la ec (3.3a) para difusión a través de gas estacionario:

pero P = PA + PB ═════> PB1 = 1 - 100/760 = 0.8684 at

PB2 = 1 - 50/760 = 0.9342 at

NA = 3.02 x 10-6 gmol/cm2seg.

Cap III Difusion 2009[1]

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