Capítulo 18 Electroquímica - UPRH

1/9/2015

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Copyright © 2011 Pearson Education, Inc.

Capítulo 18Electroquímica

Adaptado por:

Ileana Nieves Martínez


Corriente Eléctrica

2

• Corriente (i) de agua – cantidad de agua

que pasa en un periodo de tiempo

Eléctrica – cantidad de cargaeléctrica (Q) que pasa por un punto en un periodo de tiempoElectrones a través de un

alambreIones fluyendo en solución

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

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Oxidación–Reducción (Redox)• Reacciones con transferencia de e- generan i.• Átomos que:pierden electrones se oxidanaumenta # de oxidación

ganan electrones se reducendisminuye # de oxidación

3Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O−4 +1 0 +4 –2 +1 −2

oxidaciónreducción

Agente reductor = CO2

Agente oxidante = O2


• Oxidación ocurre cuando:El # oxidación aumentaSe pierde electronesSe añade oxígenoSe pierde hidrógenoElectrones son productos en media reacción

• Reducción ocurre cuando:El # de oxidación disminuyeSe gana electronesSe pierde oxígenoSe gana hidrógenoElectrones son reactivos en media reacción


Oxidación & Reducción

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Corriente Eléctrica FluyendoDirectamente entre átomos



Corriente fluyendo indirectamente entre átomos


Oxidación Reducción

Puente salino

KNO3(ac)

Lana de vidrioPermite paso

de iones

Para usar la corriente se separa la rx de oxidación de la de reducción en una celda

Celda Voltaica(galvánica) –rx espontánea

la ox. en el ánodo; los e- van del ánodo → cátodo y la red. en el cátodo.

ÁnodoZn(s)

CátodoCu(s)

Celda Electrolítica –rx NO- espontánea

bateríabatería

NO3─K+

ánodocátodo

Celda Electrolítica –rx NO- espontáneaCelda Voltaica

(galvánica) –rx espontánea

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Corriente fluyendo indirectamente entre átomos



Puente salino

KNO3(ac)

Lana de vidrioPermite paso

de iones

Para usar la corriente hay que separar el lugar donde ocurre la oxidaciónde donde ocurre la reducción

Celda Voltaica

El esquema de la celda la oxidación ocurre en el ánodo; los e- fluyen del ánodo al cátodo y la reducción ocurre en el cátodo.

ÁnodoZn(s)

CátodoCu(s)


Celda Electroquímica: Galvánica

Tro: Chemistry: A Molecular Approach 8

• Circuito eléctrico: e─ fluyen a travésde un alambre y los iones fluyen a través de solución

• Medias celdas – Separan las medias rx de ox y red

• Electrodo - Sólido conductor paratransferencia de e- a través de circuitoexterno. (metal o grafito)

• Ánodo – ox Cátodo – red

• Inertes

• El puente salino para completar el circuito y mantener balance de carga

• Electrolito – para intercambio de iones entre las medias celdas(circuitointerno).

Xn─ Mp+

Potencial de la Celda, V, (E)

E = EC – EAE = Ered + Eox

fuerza electromotriz que mueve e por un cable

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Corriente, (i)• # e-/s Unidad Amperio (A)A = Q/t = Coulombio/s = 1 C/s

1 A = (6.242 x 1018 e-)/s

# e- depende de área de electrodo


Voltaje, (V)• Es la diferencia en potencial: EP =EP(productos) – EP(reactivos)

unidad = Voltio (V)

1 V = 1 J/C

El voltaje que mueve e- por el ciruito externo

• Fuerza electromotriz, emf (E): fuerza que mueve los e- por un cable.


Potencial de la Celda, (E)• E = EP(cátodo) – EP(ánodo) en una celda voltaicadepende de la habilidad de:Reducción de agentes oxidantes en el cátodo.

Oxidación de agentes reductores en el ánodo.

• Potencial estándar, E°celda

25 °C, 1 atm para gases, solución 1 M

E°celda = E°red + E°ox = E°red(cátodo) – E°red(ánodo)Suma de medias reacciones en la celda.


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Notación de la Celda

• Electrodo | electrolito || electrolito | electrodo

• Media celda de Oxidación en la izquierda, media celda de reducción a la derecha

• Una barra | = interfasePara muchos electrolitos en la misma fase, se usa

una coma (,) en vez de una |Casi siempre se usa un electrodo inerte

• Doble linea || = puente salino11Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

Copyright © 2011 Pearson Education, Inc.12Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e


Puente salino

KNO3(ac)

lana de vidrio

permitepaso

de iones

Celda Voltaica

Zn(s) | Zn2+(ac) || Cu2+(ac) | Cu(s)

ánodo = Zn(s)el ánodo se oxida a Zn2+

cátodo = Cu(s)iones de Cu2+ se reducen en el cátodo

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Fe(s) | Fe2+(ac) || MnO4−(ac), Mn2+(ac), H+(ac) | Pt(s)


Ejemplo de Electrodo InerteMedia celda de reducciónMn (+7 → +2 ), usa un electrodoinerte con superficie para transferire- sin rx con MnO4

−.

El platino (Pt) es extremadamenteinerte y conduce electricidadPuente

salinoKNO3(ac)


Potencial estándard de reducción

• Media rx de la reducción de H+ a H2(g)2 H+(ac) + 2 e─→ H2(g) E0 = 0.00 Vbajo condiciones estándard

Electrodo estándar de hidrógeno, SHE

Electrodo normal de hidrógeno, ENH

• tendencia de reducción de 1/2 rx mayor que SHE - E°red ( + )

menor que SHE - E°red ( ─ )


|| H+(1 M) | H2(g) (P = 1 atm), Pt(s)

+

─

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Medidas del Potencial de la media celda con ENH

Zn(s) | Zn2+(1 M) || ENH

Zn(s) | Zn2+(1 M) || H+(1 M) | H2(g)(1 atm), Pt(s)


Cálculo de potencial de la celda en condiciones estándar,

E°celda = E°ox + E°red = E0red(cát) − E0

red(án)

predice la espontaneidad de la rx redox

NOTA: los valores de E° de las medias reacciones NO semultiplican , aunque se multipliquen las rx para balancearlas

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A. Ox.fuerte A. Red.débil

espontaneaoxidación


A. Ox.débil A. Red.fuerte

espontaneaoxidación

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A. Ox.fuerte A. Red.débil

espontaneaR

educción


A. Ox.débil A. Red.fuerte

espontaneaR

educción

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Ejemplo 18.4: Calcule Ecelda para la reacción a 25CAl(s) + NO3

−(ac) + 4 H+

(ac) Al3+(ac) + NO(g) + 2 H2O(l)


Ecelda=E°cátodo− E°ánodo= (+0.96V) − (− 1.66V) = +2.62V

Ered de Al3+ = -1.66 V Ered de NO3

− = +0.96 V

separar en medias reacciones de oxidación y reducciónox (ánodo): Al(s) Al3+

(ac) + 3 e−

red (cátodo): NO3−

(ac) + 4 H+(ac) + 3 e− NO(g) + 2 H2O(l)

Buscar el E para las medias reacciones y calcular Ecelda

Eox de Al = −Ered de Al3+ = +1.66 V

Ered de NO3− = +0.96 V

Ecelda=E°ox + E°red = (+1.66 V) + (+0.96 V) = +2.62V


Práctica – Calcule Eceldapara la reacción a 25CIO3

–(ac) + 6 H+(ac) + 5 I−(ac) → 3 I2(s) + 3 H2O(l)

Medias reacciones de Reducción Ered, V

F2(g) + 2e− 2 F−(ac) +2.87

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l) +1.20

Ag+(ac) + 1e− Ag(s) +0.80

Fe3+(ac) + 1e− Fe2+ +0.77

I2(s) + 2e− 2 I−(ac) +0.54

Cu2+(ac) + 2e− Cu(s) +0.34

Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac) −0.50

Mg2+(ac) + 2e− Mg(s) −2.37


Red (cátodo): IO3−

(ac) + 6 H+(ac) + 5 e− ½ I2(s) + 3 H2O(l)

ox (ánodo): 2 I−(s) I2(ac) + 2 e−

Ered odeIO3− = +1.20 V E red de I2 = +0.54 V

Ecelda=E°cátodo− E°ánodo= (+1.20V) – (0.54V) = +0.66V

Eox de I− = −Ered de I2 = −0.54 V

Ecelda = (−0.54 V) + (+1.20 V) = +0.66 V

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Ejemplo 18.5: Prediga si la reacción siguiente es espontánea bajo condiciones estándar: Fe(s) + Mg2+

(ac) Fe2+(ac) + Mg(s)


ox: Fe(s) Fe2+(ac) + 2 e−

red: Mg2+(ac) + 2 e− Mg(s)

Como Ereducción de Mg2+ < (debajo) Ereducción de Fe2+,

la reacción NO es espontánea según escrita.

Fe2+(ac) + 2e− Fe(s) -0.45

Mg2+(ac) + 2e− Mg(s) −2.37

Mg(s) + Fe2+(ac) Mg2+

(ac) + Fe(s)

ox: Mg(s) Mg2+(ac) + 2 e−

red: Fe2+(ac) + 2 e− Fe(s)

espontánea

Ecelda=E°cátodo−E°ánodo= (−0.45V) – (-2.37V) = +1.92V

−2.37

+ 0.45

+2.37−0.45


Práctica – Decida si cada una de las siguientes seráespontánea según escrita o si será en la dirección opuesta

F2(g) + 2 I−(ac) I2(s) + 2 F−(ac)

Mg(s) + 2 Ag+(ac) Mg2+

(ac) + 2 Ag(s)

Cu2+(ac) + 2 I−(ac) I2(s) + Cu(s)

Cu2+(ac) + 2 Cr2+

(ac) Cu(s) + 2 Cr3+(ac)

espontánea según escrita



espontánea en DIRECCIÓN OPUESTA


Media reacción de Reducción

F2(g) + 2e− 2 F−(ac)

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− I2(s) + 3H2O(l)

Ag+(ac) + 1e− Ag(s)

I2(s) + 2e− 2 I−(ac)

Cu2+(ac) + 2e− Cu(s)

Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)

Mg2+(ac) + 2e− Mg(s)

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a) F−

b) I−

c) I2

d) Cr3+

Práctica – ¿Cuál de los materiales siguientesse puede usar para oxidar Cu sin oxidar Ag?

a) F−

b) I−

c) I2

d) Cr3+


Media reacción de reducción

F2(g) + 2e− 2 F−(ac)

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l)


I2(s) + 2e− 2 I−(ac)


Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac)



Práctica(1) Haga esquema y rotule la celda voltaica: (a) media celda Ag(s) inmersaen 1 M AgNO3; (b) otra media celda con electrodo de Pt inmerso en Cr(NO3)2

1 M y Cr(NO3)3 1 M. (2) Escriba las media reacciones y la reacción neta. (3) Determine el potencial de la celda en condiciones estándard (E0

celda)


Media reacción de reducción Ered, V

F2(g) + 2e− 2 F−(ac) +2.87

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l) +1.20

Ag+(ac) + 1e− Ag(s) +0.80

I2(s) + 2e− 2 I−(ac) +0.54

Cu2+(ac) + 2e− Cu(s) +0.34

Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac) −0.50

Mg2+(ac) + 2e− Mg(s) −2.37

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ox: Cr2+(ac) Cr3+(ac) + 1 e− E° = +0.50 V

red: Ag+(ac) + 1 e− Ag(s) E° = +0.80 V

tot: Cr2+(ac) + Ag+(ac) Cr3+(ac) + Ag(s) E° = +1.30 V

ánodo = Pt

Cr2+

Cr3+

e− →

e−→

e− →

e−→

cátodo = Ag

Ag+

puentesalino


Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac) E0 = -0.50 V Ag+(ac) + 1e− Ag(s) E0 = 0.80 V

E °(celda) = E°(cátodo) – E° (ánodo) E °(celda) = +0.80 V – (-0.50 V) = 1.30 V


Predicir si un metal se disuelve en un ácido

• Metales se disuelven en ácidos si: La reacción del ión del metal está por debajo de

la reducción de H+ en la tablaComo reacción de desplazamiento

• Casi todos los metales se disuelven en HNO3

Haciendo que el N se reduzca en vez de H

Au y Pt se disuelven en HNO3 + HCl

NO3−(ac) + 4H+(ac) + 3e− →NO(g) + 2H2O(l)


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c) 2 Fe(s) + 6 HC2H3O2(ac) → 2 Fe(C2H3O2)3(ac) + 3 H2(g)

d) 2 Cr(s) + 6 HC2H3O2(ac) → 2 Cr(C2H3O2)3(ac) + 3 H2(g)

Práctica – ¿Cuál de los metales a continuación se disuelven en

HC2H3O2(ac)? Escriba la reacción.

a) Ag

b) Cu

c) Fe

d) Cr


Media reacción de reducción

Au3+(ac) + 3e− Au(s)



2H+(ac) + 2e− H2(g)

Fe3+(ac) + 3e− Fe(s)

Cr3+(ac) + 3e− Cr(s)



Derivación de la Ecuación de Nernst


Cuando la temperatura es 25°C y ln→log

G n n F E

A T = 298K; ln→2.303log y F = 96485 Coul.

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Derivación de la Ecuación de Nernst


A T = 298K; ln→2.303log y F = 96485 Coul.

Ecuación de Nernst


Ecuación de Nernst en equilibrio


0

0

0

ln

0 ln

ln

G G RT Q

G RT K

G RT K

0 0.059

0 0.059

0 0.059

log

0 log

log

n

n

n

E E Q

E K

E K

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• Para reacción espontánea Va en dirección directa en estado

patrón

G° < 1 (negativo)

E° > 1 (positivo)

K > 1

• G° = −RTlnK = −nFE°celda

n es el número de electrones

F = Constante de Faraday = 96,485 C/mol e−

ln = 2.303 log

T = 298 K

E°celda, G°= -nFE0 y K



red: I2(l) + 2 e− → 2 I−(ac) E° = +0.54 V

ox: 2 Br−(ac) → Br2(l) + 2 e− E° = −1.09 V

tot: I2(l) + 2Br−(ac) → 2I−(ac) + Br2(l) E° = −0.55 V

Ejemplo 18.6: Calcule G° para la reacciónI2(s) + 2 Br−(ac) →Br2(l) + 2 I−(ac)


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Práctica – Calcule G para la reacción a 25C:2IO3

–(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)Potencial media reacción de reducción Ered, V

F2(g) + 2e− 2 F−(ac) +2.87

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l) +1.20

I2(s) + 2e− 2 I−(ac) +0.54

Cu2+(ac) + 2e− Cu(s) +0.34


ox : {2 I−(s) → I2(ac) + 2 e− }x 5 Eº = −0.54 Vred: {IO3

−(ac) + 6 H+(ac) + 5 e− → ½ I2(s) + 3 H2O(l)}x 2 Eº = 1.20 V

tot: 2 IO3−

(ac) + 12H+(ac) + 10I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l) Eº = 0.66 V


tot: Cu(s) + 2H+(aq) → Cu2+

(aq) + H2(g) E° = −0.34 V

Ejemplo 18.7: Calcule K a 25 °C para la reacciónCu(s) + 2 H+

(ac) →H2(g) + Cu2+(ac)

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como K < <<1, el equilibrio está desplazado casi completamente hacia los reactivos bajo condiciones estándard

ox: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e− E° = −0.34 V

red: 2 H+(aq) + 2 e− → H2(aq) E° = +0.00 V


000.059log 10

0.059

celdan x Eceldan x E

K K

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F2(g) + 2e− 2 F−(ac) +2.87

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l) +1.20

Ag+(ac) + 1e− Ag(s) +0.80

I2(s) + 2e− 2 I−(ac) +0.54

Cu2+(ac) + 2e− Cu(s) +0.34

Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac) −0.50

Mg2+(ac) + 2e− Mg(s) −2.37


Práctica – Calcule K para la rección a 25 C2IO3

–(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)

ox : 2 I−(s) → I2(ac) + 2e− Eº = −0.54 Vred: IO3

−(ac) + 6 H+(ac) + 5e− → ½ I2(s) + 3H2O(l) Eº = 1.20 V

como K >> 1, el equilibrio estádesplazado hacia la derecha bajocondiciones estándard

{ } x 5{ } x 2

tot: 2IO3−

(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l) Eº = 0.66 V

0

0.059 logceldan E K


Ecelda a condiciones no estándar: [C] ≠ 1 M


Condiciones estándar Condiciones NO-estándar

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Ecelda a condiciones no estándar: [C] ≠ 1 M


Condiciones estándar Condiciones NO-estándar


Ejemplo 18.8: Calcule Ecelda a 25 °C para la reacción:3 Cu(s) + 2 MnO4

−(ac) + 8 H+

(ac) → 2 MnO2(s) + Cu2+(ac) + 4 H2O(l)

40

[MnO4−] = 2.0 M, [H+] = 1.0 M [Cu2+] = 0.010 M

ox: {Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e− }x3 E° = −0.34 V

red: {MnO4−

(aq) + 4 H+(aq) + 3 e− → MnO2(s) + 2 H2O(l) }x2 E° = +1.68 V

tot: 3Cu(s) + 2MnO4−

(aq) + 8H+(aq) → 2MnO2(s) + 3Cu2+

(aq) + 4H2O(l)) E° = +1.34 V


Ecelda > E°celda según se espera porque [MnO4−] > 1 M y [Cu2+] < 1 M

32

02 8

4

0.0592logcelda celda

CuE E

n MnO H

3

2 8

0.0100.05921.34 log 1.41

6 2.0 1.0celdaE V

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Práctica – Calcule Ecelda para la reacción a 25C si la concentración de todoslos iones es 0.10 M: 2IO3

–(ac) + 12H+(ac) + 10 I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l)


F2(g) + 2e− 2 F−(ac) +2.87

IO3−(ac) + 6 H++ 5e− ½I2(s) + 3H2O(l) +1.20

Ag+(ac)+ 1e− Ag(s) +0.80

I2(s) + 2e− 2 I−(ac) +0.54

Cu2+(ac) + 2e− Cu(s) +0.34

Cr3+(ac) + 1e− Cr2+(ac) −0.50

Mg2+(ac) + 2e− Mg(s) −2.37


ox : {2 I−(s) → I2(ac) + 2e−}x5 Eº = −0.54 Vred: {IO3

−(ac) + 6 H+(ac) + 5e− → ½ I2(s) + 3H2O(l)}x2 Eº = 1.20 Vtot: 2IO3

−(ac) + 12H+

(ac) + 10I−(ac) → 6I2(s) + 6H2O(l) Eº = 0.66 V


Celdas Electroquímicas

• En una celda electroquímica, la oxidación ocurreen el ánodo y la reducción en cátodocelda voltaicaEl ánodo es la fuente de e─ y tiene carga (−)

El cátodo atrae e─ y tiene carga (+)

celda electrolíticaLos e─ se sacan del ánodo, por lo que debe tener un

lugar para liberar e─, el terminal + de la batería

Los e─ se dirigen al cátodo, por lo que debe tener unafuente de e─, el terminal (−) de la batería


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Celda Voltaica Celda Electrolítica


Celda Voltaica Celda Electrolítica

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Electrólisis• Reacción en la dirección opuesta a la espontánea

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) espontánea

2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) electrólisis

• Algunas aplicaciones

Extracción de metales y purificación

producción de H2 para celdas combustibles

Electrodeposición de metales

• Electrolito: (1) solución acuosa de sal; (2) sal fundida iónica

• Los cationes van al cátodo y los aniones al ánodo

Los cationes rx con e─ del cátodo y se reducen

Los aniones liberan e─ al ánodo y se oxidan


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Electrólisis

• Uso de energía eléctrica para:

llevar a cabo una reacción no espontánea

para romper un compuestoSeparar elementos de sus

compuestos.

• Ocurre en celda electrolítica


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Electrólisis de agua


Oxígenogaseoso

Hidrógenogaseoso

Burbujasde Oxígeno

Burbujas de hidrógeno Fuente externa

Agua con sales solubles


Electrólisis de NaCl(l)


Electrodoinerte

Electrodoinerte

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Electrodeposición El electrodo de trabajo esel cátodo

Los cationes se reducen en el cátodo y se depositan en la superficie del electrodode trabajo

El ánodo está hecho de una placa de metal. El ánodo se oxida y remplaza los cationesdel metal en solución.


Electrodode Ag

Objeto a ser enchapado


Estequiometría de la electrólisis• En una celda electrolítica, la cantidad de producto equivale a los # e─ transferidos

El # de moles que fluyen depende de la corriente (i) y el tiempo (t)1 Amp = 1 C/s

1 mol de e− = 96,485 Co Constante de Faraday

• # moles de e─ = n = (Q x t)/F


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Ejemplo18.10: Calcule la masa de Au que se electrodeposita en 25 min usando 5.5 A para la media reacción :Au3+(ac) + 3 e− → Au(s)

3 moles e− : 1 mol Au, corriente = 5.5 amps, tiempo = 25 minDado:


molesespecie = (Q x t)/neF1A = C/s

Q = 5.5 A= 5.5 C/s; F = 96,485 C/mol e─

601min5.5 25min

3 96,4850.02850

C ss

Cemol e

x xQxtn xF mol e x

moles moles Au

0.0285 196.97 5.6gAu Aumolg Au moles Au x PA moles Au x g


Calcule el amperaje necesario para depositar 2.5 g de Au en 1 hora (3600 sec) Au3+(aq) + 3 e− → Au(s)

molesespecie = (Q x t)/neF1A = C/se en xF n xFg

t PA tQ moles x x

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Electrólisis de soluciones acuosas• reacciones catódicas reducción de catión de metal reducción de agua a H22 H2O + 2 e−H2 + 2 OH− E° = −0.83 V a cond. estand.

E° = −0.41 V a pH 7

• reacciones anódicasoxidación del anión a un elementooxidación de H2O a O22 H2O O2 + 4 e− + 4H+ E° = −1.23 V a cond estand.

E° = −0.82 V a pH 7oxidación de un electrodoparticularmente Cugrafito no se oxida

• La media reacción que resulte en un Ecelda menosnegativo ocurrirá A menos que ocurra sobrevoltaje


Capítulo 18 Electroquímica - UPRH

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