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CAPTULO 2

TCNICAS DE DEPSITO Y CARACTERIZACIN DE

PELCULAS DELGADAS

2.1 Introduccin

Las pelculas delgadas son capas de materiales delgados con espesores que van desde

algunos cuantos nanmetros hasta algunos cientos de micrmetros, las cuales son creadas

por condensacin una a una de materia, como tomos o molculas. La fabricacin de

pelculas delgadas es ampliamente conocida como una tecnologa tradicional ya

establecida, debido a que ha estado presente en nuestras vidas desde hace mucho tiempo en

el desarrollo de aplicaciones tales como dispositivos electrnicos, recubrimientos pticos,

celdas solares, foto detectores y circuitos CMOS. Sin embargo, pese a los tiempos

transcurridos esta tecnologa sigue siendo desarrollada diariamente ya que es una llave en el

progreso tecnolgico actual [4]. En este captulo estudiaremos los Procesos de fabricacin y

de caracterizacin de pelculas ms importantes que existen y sobre todo que se pueden o

en un futuro cercano se podran implementar en la Universidad de Sonora.

2.2 Sntesis de pelculas delgadas

Existen pelculas delgadas que se forman de elementos naturales, mas sin embargo en los

ltimos aos se ha trabajado en el desarrollo de pelculas delgadas de materiales

compuestos de uno o dos elementos. Compuestos de pelculas delgadas son depositados en

sustratos por diferentes tcnicas de fabricacin, bao qumico (CBD), chemical vapor

deposition (CVD), evaporacin trmica, electron beam evaporation, spin on glass y

sputtering son algunas de las tcnicas usadas para esta tarea.

- 7 -

Las propiedades bsicas de las pelculas, tales como su composicin, su fase

cristalina, morfologa, orientacin, espesor y micro estructura, son controladas por las

condiciones de depsito y del mtodo empleado, por ejemplo: la temperatura de

crecimiento, la tasa de crecimiento, el sustrato, tiempo de depsito, la qumica, etc. Todo

esto da como resultado, propiedades nicas de un material producto de un proceso de

crecimiento, algunos ejemplos de propiedades esperadas como: tamao de grano, efectos

cunticos, espesor, orientacin cristalina, cambios en la resistividad, efectos de tensin, etc,

[4].

El avance tecnolgico en circuitos integrados puede ser atribuido al avance en las

tcnicas de procesamiento de pelculas delgadas, estos avances permiten el desarrollo de

muchas aplicaciones en dispositivos electrnicos, incluyendo los transistores de pelcula

delgada (TFT), resistores de alta precisin, celdas solares, memorias pticas o magnticas,

LCD, sensores etc.

Un sistema como un magnetrn sputtering es indispensable para la fabricacin de

dispositivos semiconductores. La tcnica utilizada para el depsito de pelculas delgadas de

ZnO en este trabajo es la de sputtering.

2.2.1 Depsito por bao qumico

En esta tcnica, se parte de una solucin acuosa de sales de los elementos de compuesto

que se desea obtener. El sustrato es sumergido en esta solucin y a la vez la solucin es

sometida a calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los

parmetros de depsito y los que proporcionan las propiedades de la pelcula, juntos con las

concentraciones de elementos en la solucin. En la superficie del sustrato ocurre una

reaccin qumica provocando la formacin de la pelcula.

Los compuestos que pueden ser depositados deben ser relativamente insolubles y

qumicamente estables en la solucin y presentar una precipitacin simple en una reaccin

inica. Los elementos que forman esta solucin serian, un compuesto que aporte los iones

metlicos, otro que sea la fuente de los iones no metlicos, un agente acomplejante y uno

que proporcione OH para regular el pH [5, 6].

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2.2.2 Deposicin qumica de vapor CVD

En esta tcnica el sustrato y la fuente estn separados por un reactor (cmara de vacio) y las

especies qumicas se trasportan mediante un gas portador, de esta forma estas especies

reaccionan con el sustrato y producen el depsito deseado.

2.2.3 Pulverizacin catdica (sputtering)

Si una superficie es bombardeada con partculas energticas como iones acelerados, es

posible causar expulsin de los tomos de la superficie de un material, un proceso conocido

como sputtering o pulverizacin catdica. Estos tomos eyectados pueden ser condensados

en un substrato para formar una pelcula delgada. En la mayora de los casos, los iones

positivos de gases neutrales pesados como argn se usan para bombardear la superficie de

materiales. Los materiales de alto punto de fusin pueden ser usados tan fcilmente como

unos de bajo punto de fusin, y empleando fuentes de RF o DC la pulverizacin catdica

de ambos materiales puede ser lograda y tanto metales como aislantes pueden ser

depositados [4, 7].

2.3 Sistema sputtering.

Se fundamenta en tener una cmara de vaco, la cual cuenta en su interior con dos

electrodos el nodo y el ctodo, una descarga elctrica es establecida entre el nodo y el

ctodo en un ambiente de baja presin controlada por el suministr de un gas residual,

Figura 2.2 Iones incidentes y tomos expulsados del material.

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como se muestra en la figura 2.3 y 2.4. Por efecto de la diferencia de potencial los tomos

del gas residual se ionizan. Los iones del gas residual chocan contra el ctodo, en el cual es

colocado el blanco o una tarjeta de un determinado material que es desintegrado por las

molculas ionizadas. Los tomos expulsados del blanco forman una nube que se deposita

en las superficies circundantes. Este fenmeno es llamado sputtering catdico.

Figura 2.3 Representacin esquemtica de un sistema de pulverizacin

catdica (Sputtering).

Figura 2.4 Sistema sputtering.

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Los tomos del material desintegrado o erosionado dejan la superficie del electrodo

ya sea como tomos libres o en combinacin qumica con las molculas residuales del gas.

Una cierta cantidad de los tomos liberados son condensados en superficies rodeando el

ctodo mientras el resto es devuelto al ctodo por la colisin con molculas del gas.

Una vez expulsados los tomos del blanco viajan hasta que alcanzan una superficie

cercana ms notable, o el sustrato. La capa depositada es formada o crece en la estructura

del sustrato, sta es influenciada por algunos parmetros como la tasa de depsito,

temperatura del sustrato, presin y composicin del gas y composicin del blanco.

El argn es un gas inerte, el cual es escogido para actuar como el medio sputtering

ms comn, porque es un gas raro, pesado y sobre todo es abundante. Tambin tiene una

bajo potencial de ionizacin. La naturaleza inerte de argn inhibe compuestos a formarse en

la superficie del blanco.

Si el blanco es conductivo, una fuente de corriente directa puede ser usada (DC

sputtering) mientras que RF sputtering (fuente de RF) es preferido al usar un blanco de

poca conduccin. Esto implica que si el blanco es un aislante en el sistema de sputtering, el

proceso de neutralizacin da como resultado una carga positiva en la superficie del blanco.

Este carga puede aumentar al punto que los iones () que bombardea son repelidos y el

proceso que sputtering se detendr. Para hacer el proceso continuar la polaridad del blanco

debe ser puesto al revs para atraer bastantes electrones de la descarga para eliminar la

superficie cargada.

2.3.1 Magnetrn sputtering

Varios sistemas de sputtering son propuestos para el depsito pelculas delgadas como: dc

diode, rf diode, magnetrn y ion-beam sputtering. Para aumentar tasas de depsito del

sistema de sputtering, se buscaron configuraciones con bobinas magnticas, se emplearon

situndolas algunas veces alrededor de la cmara para presionar el plasma durante la

deposicin. Se encontraron resultados significativos en la reduccin de la presin y un

aumento en las tasas de depsito. Esto implico el darse cuenta de qu tan importante era el

papel de que un campo magntico estuviese presente adentro del sistema concentrando el

plasma.

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El funcionamiento del magnetrn sputtering se basa en que los electrones sometidos

a un campo elctrico y magntico superpuesto en el ctodo, describen rbitas circulares. En

este sistema se emplea un dispositivo con unos imanes que combinados con el campo

elctrico interior presente en los dos electrodos, provocan que los electrones realicen

trayectorias helicoidales, produciendo trayectorias ms largas que no existiesen sin el

campo magntico. Esta nueva distancia de los electrones provoca un aumento en los

choques con los tomos del gas residual, permitiendo la posibilidad de disminuir la presin

de trabajo en rangos como 10-5

torr o ms comnmente a 10-2

torr, otra consecuencia de usar

magnetrn seria el incremento de la densidad del plasma provocando el aumento de la

densidad de corriente en el blanco e incrementndolas proporciones de depsito [7].

2.4 Deposito de pelculas de ZnO por sputtering

La deposicin por sputtering es uno de los mtodos ms populares para hacer pelculas de

Oxido de Zinc y posee un alto potencial para la deposicin de este compuesto. Las

propiedades fsicas y qumicas del ZnO necesitan ser controladas durante la irradiacin

del sistema sputtering. El crecimiento de las pelculas de ZnO es influenciado por esta

irradiacin de partculas energticas presentes en el plasma. Manteniendo bajo control las

propiedades de depsito, entenderemos la influencia de los parmetros en la estructura de

las pelculas de ZnO y la relacin entre estas propiedades y los parmetros de sputtering.

En base a la literatura y trabajos experimentales ya documentados, podemos darnos

una idea de la relacin entre las condiciones de depsito y las propiedades atribuidas a las

pelcula, por ejemplo un factor que influye en la fase cristalina de la pelcula se le

atribuye a la taza de depsito, potencia de la fuente, ya sea RF o DC , el espaciamiento

entre el ctodo y el nodo entre otros por otro lado la temperatura de depsito, la presin

de trabajo, el tipo de sustrato en el que se deposita est relacionado con la micro estructura,

superficie e interface de la pelcula delgada, y defectos en la pelcula tienen una relacin

con la posicin, polarizacin del sustrato as como tambin la geometra del sistema.

Para el depsito por sputtering en nuestro caso emplearemos un blanco cermico

de ZnO, este blanco es para RF sputtering y es preparado con un polvo de ZnO con una

pureza mayor al 99%, este es sinterizado a una temperatura entre 800 y 850C durante una

- 12 -

hora. Despus este polvo sinterizado es comprimido en alrededor de 100Kg/cm2

en un

molde que le dar forma al blanco, despus de esto es de nuevo sinterizado a 930C por dos

horas [4].

2.5 Caractersticas de pelculas delgadas semiconductoras.

La medida de las propiedades de las pelculas delgadas es indispensable para el estudio

de las pelculas delgadas de materiales y dispositivos. La composicin qumica, estructura

cristalina, estructura ptica, elctrica y propiedades mecnicas deben ser consideradas en la

evaluacin y estudio de las pelculas delgadas, esta caracterizacin permite ver la

correlacin entre las condiciones de crecimiento y las propiedades resultantes del mtodo

de fabricacin [4].

2.5.1 Caractersticas pticas

En este estudio nos limitaremos a analizar propiedades pticas lineales y reales, entre las

que destacaran la reflexin, la transmisin y absorcin, misma que se encuentran en

correlacin con propiedades elctricas y fsicas de los materiales involucrados.

2.5.1.1 Reflexin y Transmisin

La luz es una onda electromagntica que cuenta con componentes de propagacin del

campo de origen elctrico y magntico, esta luz se propaga como fluctuaciones producto de

estas componentes a su direccin de polarizacin. El campo elctrico total de una

componente paralela al eje normal del plano de incidencia es Ep y la componente

perpendicular al plano de incidencia es Es. Cuando una onda experimenta un cambio en las

propiedades del medio en que se propaga los coeficientes de Fresnel nos permiten medir la

relacin entre el campo elctrico transmitido y el reflejado [8], ver fig. 2.5.

Los coeficientes de reflexin y transmisin:

2.1

- 13 -

2.2

Donde , son el Angulo incidente y el transmitido, respectivamente,

n1 y n2 son los respectivos ndices de refraccin los cuales pudieran ser complejos n1= N1 +

ik1, n2= N2 + ik2; k1 y k2 a su vez estn relacionados con los coeficientes de absorcin 1 y

2 de los medios ( ). Los coeficientes dependen de la polarizacin paralela y

perpendicular al plano de incidencia [9]. La reflexin (R) y la transmisin (T) son definidas

como las componentes de los promedios temporales de los vectores de Poynting que son

perpendiculares a la frontera con respecto a la componente normal del vector de Poynting

incidente y son definidas para los dos tipos de polarizacin respecto a los coeficientes de

Fresnel:

;

2.3

2.4

Considerando la reflexin de un haz en una interface entre dos medios semiinfinitos

isotrpicos, medio 1 y medio 2 como se muestra en la fig. 2.6. Los coeficientes de reflexin

y transmisin en sus polarizaciones s y p, son correspondientes a las ecuaciones 2.1 y 2.2.

n2

Figura 2.5 Componentes Ep y Es del haz de luz incidente a una interface entre dos medios.

n1

- 14 -

Considerando el caso de incidencia normal y =0, bajo estas condiciones las

componentes paralela y perpendicular del campo son indistinguibles, as en las expresiones

de 2.1 a 2.4 se tendra:

; 2.5

Si el medio uno es el aire con ndice de refraccin n=1 y el medio dos con ns se

obtiene, para el caso de la reflectancia;

2.6

De la ecuacin anterior 2.6 se puede calcular el ndice de refraccin del sustrato de

la siguiente manera:

2.7

Considerando ahora la reflectancia para el caso de tres medios, aire, pelcula y

sustrato semiinfinito (se asume que no hay interferencias en el sustrato), ver fig. 2.6 se

tendra una reflectancia total:

2.8

Figura 2.6 Ilustracin de dos sistemas de materiales de dos y tres medios.

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Donde 1,2 y 3 corresponde a los tres medios respectivamente y el corrimiento de fase 2 es

un parmetro de la pelcula que depende de su espesor (d=h), de la longitud de onda (),

ndice de refraccin (n2) y del Angulo de transmisin (t) definido como sigue:

2.9

Desarrollando la ecuacin 2.8 y contemplando las contribuciones de dos interfaces

(r12,r23), tenemos:

2.10

Una caracterstica fundamental de los espectros experimentales tanto de reflectancia

como de transmitancia de una pelcula delgada, es la presencia de mximos y mnimos de

interferencia, el parmetro es debido a las interferencias en la pelcula (medio 2)

[10, 8, 11]. Las expresiones 2.9 y 2.10 nos permiten suponer la relacin existente entre la

reflectancia y el espesor. La condicin de mximos y mnimos relativos nos presuponen

una relacin para evaluar el espesor de la pelcula. Si suponemos que las interferencias son

coherentes podemos demostrar [9]:

2.11

, m=1/2,3/2,5/2, 2.12

y sustituyendo en 2.12, se obtiene

2.13a

O bien

- 16 -

2.13b

De la expresin 2.10 podemos calcular

obteniendo:

=0

, M= 0, 1, 2, 3,

Analizando la ecuacin 2.10 y su segunda derivada se obtienen las expresiones 2.11

y 2.12.Tomando en cuenta que el material es trasparente (=0), los puntos crticos para R123

ocurren cuando y en el caso de incidencia normal estos valores serian:

2.14

2.15

El mximo de reflectancia Rmax ocurre en esto implica

que n2 tiene un valor entre n1 y n3, Rmax= , Rmin= . Un mnimo para Rmin cuando

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aire

(1-Ras ) 2

R5

as(1

-Ras

)2

R3

as(1

-Ras

)2

R as

R as(1

-Ras

)2

(1-R

as ) R

as(1

-Ras)

R2

as (1

-Ras )

R3 as(1

-Ras)

R5 as(1

-Ras)

R4

as (1

-Ras )

aire

sustrato

, n2 no tiene un valor entre n1 y n3, Rmax= , Rmin= . El

ndice de refraccin n2, de la pelcula puede ser determinado de las anteriores ecuaciones

2.14 y 1.15 [8, 10].

Contando con un sistema de medicin que mediante una haz incidente en una

muestra nos permita obtener el espectro de intensidades de los haces transmitidos y

reflejados, se puede obtener una buena aproximacin que relacione estas intensidades

medidas con el planteamiento terico de la reflectancia y transmitancia de estos sistemas

bajo ciertas consideraciones.

Planteando un anlisis de las contribuciones en las interfaces de los medios,

tenemos que al tener un haz de luz que incide sobre un medio trasparente (muestra, pelcula

de ZnO etc.), la radiacin es trasmitida a travs de la pelcula de material, por cada pelcula

existirn dos superficies en la interfaz, que originan perdidas por reflexin. En el caso de

tener un material que est rodeado por aire, la disminucin de la radiacin del haz incidente

en la segunda interface es igual que la primera. Para calcular las contribuciones

significativas a la reflectancia para dos sistemas de inters en nuestro trabajo, uno que

consta de aire-sustrato: aire/sustrato/aire y el otro aire-pelicula-sustrato:

aire/pelcula/sustrato-semiinfino, consideraremos los siguientes diagramas, construidos en

la figura fig. 2.7 y 2.8.

Figura 2.7 Reflexiones mltiples atenuadas en un sustrato no absorbente.

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Analizando el primer sistema (sustrato de vidrio rodeado de aire), y teniendo en

cuenta que la condicin =0, tenemos un haz que al pasar por la primera interface es

fraccionado en proporcin (1-Ras), esta fraccin llega a la segunda interface donde solo

atraviesa la fraccin (1-Ras)2 y Ras (1-Ras) se refleja hacia la primera y as sucesivamente

como es indicado en la fig. 2.7. La reflectancia que ser la suma de las contribuciones de

las dos interfaces ser:

2.16

aire

Rs R

f (1-Rf ) 2(1-R

s )

(1-Rf ) 2(1-R

s )

R3 sR

2 f(1-

R f)

2

R2 sR f

(1-R

f)2

R f R s(1

-Rf)

2

(1-R

f ) Rs

(1-R

f)

Rs R

f (1-R

f )

R2 sR

f(1-R

f)

R3 sR

2 f(1-R

f)

aire

sustrato

(1-Rf ) 2 R S

(1-R

f)2 R

S Rf (1-R

f ) 2

R2

s R2

f (1-R

f )

pelicula

Figura 2.8 Reflexiones mltiples atenuadas a travs de una pelcula delgada

y un sustrato no absorbentes.

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En el segundo sistema (aire/pelcula/sustrato-semiinfinito) y bajo la misma situacin

de =0, de forma similar que en el caso anterior tenemos la radiacin que incide en la

segunda interface es (1-Rf) al ser fraccionada por la primera, como en el primer sistema la

radiacin que pasa por la segunda interface ser (1-Rf)2, pero en este caso la proporcin

reflejada sern productos de la interface pelcula sustrato Rs (1-Rf) y as sucesivamente

como se muestra en la fig.2.8. La reflectancia producto de las contribuciones provenientes

solo de las primeras dos interfaces es [11]:

2.17

2.5.1.2 Coeficiente absorcin ()

La intensidad luminosa (I) que atraviesa un material es proporcional a la intensidad

luminosa que incide (I0) sobre el material, atenuada por el coeficiente de absorcin del

mismo material y en proporcin al espesor por el cual se transmite (d):

2.18

Esta expresin es conocida como la ley de Beer-Lambert.

Considerando que

2.19

Donde T y A son la transmitancia y la absorbancia pticas respectivamente. No obstante de

la ley de Kirchhoff de radiacin [8]:

2.20

Donde R es la reflectancia.

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2.6 Caractersticas estructurales rayos-X

Los patrones de difraccin de rayos X (DRX) contienen informacin sobre la composicin

y faces cristalogrficas del material, tamao de grano, tensin de red, fronteras de grano,

entre otras. Esta tcnica nos permite un estudio morfolgico estructural de muestras

policristalinas y monocristalinas basado en un experimento de difraccin, en el que un haz

de rayos X incide sobre un slido cristalino obtenindose un conjunto de haces difractados

producto de las interacciones, esto nos proporciona un patrn de difraccin. Este patrn de

difraccin est relacionado con la distribucin de los tomos y su estructura cristalina

(celda cristalina, familia de planos cristalinos). La estructura cristalina es encontrada

haciendo una comparacin de las posiciones de los picos de las bandas del patrn de

difraccin y sus intensidades con alguna referencia.

Cuando los rayos X alcanzan la superficie de un cristal a un ngulo (ngulo incidente),

una parte de estos son dispersados por la primera interface de tomos, la porcin que no es

dispersada penetra en la segunda capa de tomos del material, donde ocurrir lo mismo y

as sucesivamente en cada capa de tomos del material, ver figura 2.9. Por lo tanto cuando

un haz llega a un cristal, este ser dispersado en todas direcciones dentro de l y por

distribucin regular de tomos habr una interferencia constructiva o destructiva de estas

ondas dispersadas. Bragg propuso que los tomos en un cristal forman familias de planos

paralelos, teniendo cada una separacin d. Una condicin necesaria para el fenmeno de

Figura 2.9 Difraccin de Rayos-X en un cristal.

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interferencia es que la longitud de onda del rayo incidente, sea aproximadamente igual a la

separacin entre los planos cristalinos (

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2.7 Caractersticas Morfolgicas AFM

Uno de los microscopios de ms alta resolucin para el estudio de la forma superficial de

un material es la microscopia de fuerza atmica (AFM), la cual consiste en suspender una

punta o sistema cantilver en la proximidad de la superficie para hacerla operar por

contacto o por oscilacin (tapping). En la parte anterior o opuesta al punta incide un haz

laser, el cual es reflejado especularmente hacia un detector el cual asigna niveles

cromticos correspondientes a profundidades y levantamientos en la superficie. Este

anlisis de superficie se complementa mediante un escaneo que puede ser realizado

mediante un material piezoelctrico colocado ya sea en la base que porta la muestra o en el

soporte del cantilver y el lser. En la figura 2.10, se muestra un esquema descriptivo de la

anterior explicacin:

Con los datos obtenidos por este tipo de instrumento es posible obtener medidas de

rugosidad, evaluar si hay formacin de agregados, micro-dureza y en algunos casos es

posible hasta observar contornos cristalinos a escala manomtrica.

Figura 2.10 Esquema descriptivo de un

Microscopio de fuerza atmica.