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Capıtulo 3
Velocidad de ReaccionDr. Fernando Tiscareno Lechuga
Departamento de Ingenierıa Quımica
Instituto Tecnologico de Celaya
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Cinetica vs. Termodinamica
�Equilibrio ! Datos termodinamicos
�En general,Cinetica ! Datos experimentalesCineticas gaseosas elementales ! Calculos teoricos
�Ajuste de parametros• Lınea recta (y = a x + b, y = a eb x, y = ab x)
• Lineal (Apendice D)
•No-lineal (Apendice E: Solver de Excel)
•En ecuaciones diferenciales (GREG, posgrado)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p2
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Velocidad de Reaccion
r i ≡1
V
dni
dt(3.1)
• ¡Tiene signo! y esta referida a moles de i
◦ ( - ) Reactivos
◦ (+) Productos
• ¡Error fijo en los estudiantes! : r i 6=dCidt
• Para reactores catalıticos:
rPi = 1W
dnidt rSi = 1
Sdnidt rLi = 1
VL
dnidt
• Para una reaccion,
(-r rl) = nrl0
Vdfrl
dt Solo para lıquidos: (-r rl) = Crl0dfrldt = −dCi
dt
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Velocidad de Reaccion
r ≡ 1
νi
1
V
dni
dt=
1
V
dξ
dt(1.5 y 1.6)
•Positiva, si la reaccion procede en la direccion en que
esta escrita
•Referida a moles de reaccion
•Depende de como esta escrita la reaccion
•En cambio, r i no depende de como esta escrita lareaccion
• r i = νi r
•Varias reacciones: r i =∑nrxn
r=1 νir r r =∑nrxn
r=1(r i)r
•Usar negritas para r
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p4
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Metodo Diferencial
•Planear los intervalos de adquisicion de datos
[r i ]Ci=Cij+1+Cij
2
≈[Ci]tj+1
− [Ci]tjtj+1 − tj
•Expresiones cineticas linealizablesr = kCA
αCBβCC
γ . . .log r = log k + α log CA + β log CB + γ log CC . . .Michaelis-Menten: r = kCA
1+KCA
CA
r = Kk · CA + 1
k
•Mınimos cuadrados (Apendice D)
◦ Desarrollar las npar ecuaciones normales
◦ Calcular las sumatorias necesarias
◦ Resolver el algebra lineal: npar × npar
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p5
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Metodo Diferencial: Expresiones no-linealizables
r =kCA
αCBβ
(1 + K1CaA + K2C
bB)2
•Planear los experimentos “linealizar”
◦ Variar solamente una de las concentraciones de los reactivos y man-tener constantes el resto.
◦ Alimentar reactivos en proporcion estequiometrica.
◦ No alimentar productos cuando se trate de reacciones reversibles.
◦ Alimentar concentraciones muy bajas de ciertos reactivos.
◦ Alimentar en exceso algun componente.
•Optimizacion no-lineal de parametrosSolver de Excel (Apendice E)
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Ejemplo 3.1
¿Procedimiento para evitar estimacion no-lineal?
r = k(CA
αCBβ − 1
KCCγCD
δ)
• 5 parametros: k, α, β, γ y δ; K ! Termo
•OJO: log(a− b) 6= log a− log b
•Parte I: Experimentos con CC = CD = 0log r = log k + α log CA + β log CB k, α y β
•Parte II: Otros experimentos, k, α y β “conocidos”
γ log CC + δ log CD = log[K
(CA
αCBβ − r
k
)]•Existen varias opciones de solucion
•OJO: Ajuste[y = a x1 + b x2] 6= Ajuste[y = a x1 + b x2 + c]
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Ejemplo 3.2¿Procedimiento para evitar estimacion no-lineal?
r = kCAαCB
β
(1+K1CaA+K2C
bB)2
•Parte I: Experimentos con CA → 0 y CB → 0de manera que K1 · Ca
A + K2 · CbB � 1
log k + α log CA + β log CB = log r k, α y β
•Parte II: Experimentos en que solo CB → 0
log K1 + a log CA ≈ log
[√kCA
αCBβr−1 − 1
]•Parte II: Ya conocidos k, α, β, K1 y a
log K2 + b log Cb = log
[√kCA
αCBβr−1 − (1 + K1CA
a)
]•Comprobar si K1 · Ca
A + K2 · CbB � 1
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Metodo Integral
•Tabla 3.1: Solucion analıtica para lıquidos
Cinetica Solucion
−dCA
dt= k0 CA − CA0 = −k0t
−dCA
dt= k1CA ln
(CA
CA0
)= −k1t
−dCA
dt= k2C
2A
1
CA− 1
CA0
= k2t
−dCA
dt= knC
nA C1−n
A − CA1−n0 = (n− 1)knt
−dCA
dt= k1CA − k
′1CB ln
(CA − CAeq
CA0 − CAeq
)= −
(k1 −
νB
νAk′1
)t
−dCA
dt= k11CACB ln
{(CB0−
νBνA
[CA0−CA]
CA
) (CA0CB0
)}= (CA0νB − CB0νA) k11t
•OJO: Ajuste[y = mx] 6= Ajuste[y = mx + b]
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Ejemplo 3.3: Metodo Integral
−dpA
dt= k pA
α
t, min 2 2 5 5 5 10pA, bar 0.0088 0.0086 0.0068 0.0067 0.0067 0.0043t, min 10 15 15 20 20 25pA, bar 0.0045 0.0029 0.0029 0.0016 0.0018 0.0010
• Solucion analıtica ordenes: 0.5, 1, 1.5 y 2.√PA −
√PA0 = − 0.5 · k1
2· t
ln PA − ln PA0 =− k1 · t1√PA
− 1√PA0
= 0.5 · k32· t
1
PA− 1
PA0
= k2 · t
•Mınimos cuadrados para y = mx: m = (∑
xy)/(∑
x2)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p10
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Ejemplo 3.3: Tabla 3.3 (Continuacion)
Estimados, pestA
t pexpA α = 0.5 α = 1 α = 1.5 α = 2
2 0.0088 0.00885 0.00840 0.00770 0.006712 0.0086 0.00885 0.00840 0.00770 0.006715 0.0068 0.00725 0.00646 0.00550 0.004505 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.004505 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.0045010 0.0043 0.00494 0.00417 0.00347 0.0029010 0.0045 0.00494 0.00417 0.00347 0.0029015 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.0021415 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.0021420 0.0016 0.00164 0.00174 0.00174 0.0017020 0.0018 0.00164 0.00174 0.00174 0.0017025 0.0010 0.00066 0.00113 0.00133 0.00141∑
Error2 1.67E-06 6.79E-07 9.04E-06 2.87E-05
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p11
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Ejemplo 3.3: Figura 3.1 (Continuacion 2)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
0.5
1
1.5
2
Est
imad
os
Experimental
Orden deReacción
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p12
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Ejemplo 3.3: Figura 3.2 para α = 1
-0.0004
-0.0002
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Res
idua
l
Experim ental
• ¡Tendencia clara!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p13
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Ejemplo 3.3: Ajuste No-Lineal
−dpA
dt= k pA
α
•Para un valor α dado (α 6= 1)
pA1−α − pA0
1−α = (α− 1) · kα · t
• Suboptimizacion de k
k∗ =1
α− 1
∑t · (p1−α
A − 0.011−α)∑t2
•Funcion objetivo∑(pexp
A −pestA )2 =
∑ (pexp
A − [0.011−α + (α− 1) · k∗ · t]1
1−α
)2
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p14
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Ejemplo 3.3: Seccion doradaa l r b
0.500 0.882 1.118 1.500k∗ 0.0460 0.1667∑
(pexpA − pest
A )2 1.82E-07 1.70E-060.500 0.736 0.882 1.118
k∗ 0.0209 0.0460∑(pexp
A − pestA )2 2.24E-07 1.82E-07
0.736 0.882 0.972 1.118k∗ 0.0460 0.0751∑
(pexpA − pest
A )2 1.82E-07 5.16E-07... ... ... ...
k∗ ... ...∑(pexp
A − pestA )2 ... ...
0.792 0.813 0.826 0.848k∗ 0.0317 0.0340∑
(pexpA − pest
A )2 1.15E-07 1.16E-07
•Otra opcion: Hoja de calculo en Excel y usar Solver
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p15
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Ejemplo 3.3: Figura 3.3 para α = 0.813
-0.0002
-0.0001
0
0.0001
0.0002
0.0003
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Res
idua
l
Experim ental
• ¡Error aleatorio!
• ¿Cual es el mejor modelo? Depende...c©Dr. Fernando Tiscareno L./p16
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Consistencia con la Termodinamica
Una expresion cinetica es consistente con latermodinamica si al igualar esta a cero se
obtiene la relacion dada por la ley de accionde masas elevada a un exponente
“cualquiera”.
• Si los datos lo respaldan, OK usar expresion incon-sistente con la termodinamica
• Si se opera a condiciones proximas al equilibrioes muy riesgoso utilizar expresiones inconsistentescon la termodinamica
•OJO: Keq 6= kk′
Solo cuando ese exponente “cualquiera” es 1, Keq = kk′
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p17
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Consistencia con la Termodinamica
2A + B � 3R + 2S
• Son algunas de las expresiones consistentes:
r = kCA2CB − k′CR
3CS2
r = kCACB0.5 − k′CR
1.5CS
r = kC2
ACB
CR− k′C2
RC2S
r = kC2
ACB
C3RC2
S
− k′
r = k1
C2S
− k′C3
R
C2ACB
•Para la segunda expresion, Keq 6= kk′
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p18
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Ecuacion de Arrhenius
k = A e
−EA
RT(3.15)
•Efecto de la temperatura sobre k
•Emplear unidades absolutas para T
• Linealizar si se interpola
•EA > 0, ∴ k ↑ si T ↑•Teorıa cinetica de gases: ¿A? ¿EA?
• ¿Diferencias con Keq? ¿Existe relacion?
• Si Keq 6= kk′, ¿∆H0 = EA − E
′
A?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p19
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Energıa de Activacion vs. Calor de Reaccion
����������� ������������������������
��������
!#"�$�%'&)(+*�,�-
.0/1,�2'34%5&),�-
687:9<;=;:>�?A@CBEDAFHGJILKNM0>O;L9687<9=;:;<>N?A@PBE@RQAFSG+I:K�MT>U;:9
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c©Dr. Fernando Tiscareno L./p20
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Caligrafıa para k
•Al escribir a mano, no deben confundirse lak-de-velocidad y la K-de-equilibrio
• Solucion: “embarazar” la k-de-velocidad1
2
4
3
• ¿Necedad?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p21
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Ejemplo 3.4: Obtener A y EA
2A + B � C + D
-rB = k
(CA
2CB −1
KCCCD
)• DATOS Primer grupo:
T , ◦C CA0, M CB0, M t, min CB, M
40 1.5 1 ∞ 0.33
50 1.5 1 ∞ 0.37
60 1.5 1 ∞ 0.41
70 1.5 1 ∞ 0.47
• Estequiometrıa: Keq =CCeqCDeq
CA2eqCBeq
=(CB0−CBeq)
2
[CA0−2(CB0−CBeq)]2CBeq
• Linealizando ln(Keq) vs. 1T (van´t Hoff, no Arrhenius)
Keq(T ) = 6.22× 10−13e+83,500J/mol
8.314 Jmol K T
¿Endo o Exotermica?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p22
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Ejemplo 3.4: Continuacion
−dCB
dt= k
([CA0 − 2(CB0 − CB)]2CB −
1
K[CB0 − CB]2
)
k =−
∫ CBCB0
dCB
([CA0−2(CB0−CB)]2CB− 1K [CB0−CB]2)
t
•DATOS Segundo grupo y calculo de k:
T , ◦C Keq CA0, M CB0, M t, min CB, M −∫
(-rB)-1dCB k est
42 43.0 1 1 17.0 0.90 0.132 0.0078
40 52.7 2 1 16.5 0.68 0.145 0.0088
... ... ... ... ... ... ... ...
71 2.93 2 1 13.0 0.45 0.551 0.0424
69 3.48 1 2 17.0 1.64 0.826 0.0486
• Linealizando ln(k) vs. 1T (Ahora sı, Arrhenius)
k = 5.36× 106 lt2
mol2mine
−53,050J/mol
8.314 Jmol K T
• Extra: Comparacion si se considerara irreversible (k′ = 0)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p23
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Ejemplo 3.4: Grafico de Arrhenius
0.001
0.01
0.1
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
k
1/T, K -1
• ¿Diferencias con van´t Hoff?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p24
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Ajuste para Varias Reacciones
�“Sencillos” con Metodo Diferencial• Seccion dorada multinivel: Ejemplo 3.5
• Solver de Excel (Apendice E)
�Parametros en Ecuaciones Diferencia-les y Algebraicas (Nivel posgrado)
•GREG (Stewart, Caracotsios y Sφrensen)
• SimuSolve (Seiner, Blau y Agin)
•DDTXPX y DMRCVG (Bates y Watts)
•RKPES (Klaus y Rippin)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p25
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Funcion Objetivo Multirespuesta
• Son varias funciones objetivo empleadas
• La mas sencilla de interpretar Bates y Watts:
Funcion Objetivo = min∣∣∣v (~θ)
∣∣∣ (3.17)
vij =
nexp∑u=1
[yui − fi(~x, ~θ)
] [yuj − fj(~x, ~θ)
](3.18)
(vij)Mod. =
nexp∑u=1
abs{[
yui − fi(~x, ~θ)] [
yuj − fj(~x, ~θ)]}
(3.19)
• Para un sistema multirespuesta no existe una relacion o
restriccion entre el numero de parametros a estimar y el
numero de observaciones independientes.
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p26
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Ejemplo 3.5:A → B → C −dCA
dt = k1CA+dCB
dt = k1CA − k2CB
t, min 0 5 10 20 30 40 50Cx
A, M 1 0.62 0.36 0.14 0.05 0.02 0.01Cx
B, M 0 0.35 0.46 0.45 0.33 0.25 0.15
• Empleamos la solucion analıtica
CA = CA0e−k1t
CB = CB0e−k2t +
k1CA0
k2 − k1
(e−k1t − e−k2t
)Pero, suponemos que no podemos hacer el ajuste en etapas
• Siguiente nivel de dificultad: ¡Necesitar sol. numerica!
•Dos parametros: k1 y k2
•Dos respuestas independientes: CA y CB
Una respuesta independiente por reaccion independiente
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p27
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Ejemplo 3.5: Calculos•Funcion objetivo∣∣∣v (~θ)
∣∣∣ =
∣∣∣∣ ∑(Cx
A − CA)2∑
(CxA − CA)(Cx
B − CB)∑(Cx
A − CA)(CxB − CB)
∑(Cx
B − CB)2
∣∣∣∣=
∑(Cx
A − CA)2 ·∑
(CxB − CB)2 −
[∑(Cx
A − CA)(CxB − CB)
]2
•Obtener sumatorias∑(Cx
A − CA)2 = [0.62− e−k1(5)]2 + [0.36− e−k1(10)]2 + [0.14− e−k1(20)]2
+ [0.05− e−k1(30)]2 + [0.02− e−k1(40)]2 + [0.01− e−k1(50)]2∑(Cx
B − CB)2 =
[0.35− k1
k2 − k1
(e−k1(5) − e−k2(5)
)]2 + [0.46− k1
k2 − k1
(e−k1(10) − e−k2(10)
)]2
+[0.45− k1
k2 − k1
(e−k1(20) − e−k2(20)
)]2 + [0.33− k1
k2 − k1
(e−k1(30) − e−k2(30)
)]2
+[0.25− k1
k2 − k1
(e−k1(40) − e−k2(40)
)]2 + [0.15− k1
k2 − k1
(e−k1(50) − e−k2(55)
)]2∑
(CxA − CA)(Cx
B − CB) = . . .
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p28
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Ejemplo 3.5: Seccion dorada
•OJO: para fines ilustrativos, ¡no es eficiente!
•Nivel superior: para k1 empleamos a = 0 y b = 0.3:
(l0)k1= a0 + 0.382(b0 − a0) = 0 + 0.382(0.3− 0) = 0.1146
(r0)k1= a0 + 0.618(b0 − a0) = 0 + 0.618(0.3− 0) = 0.1854
•Para cada valor de k1 suboptimizar k2
(l0)k2= a0 + 0.382(b0 − a0) = 0 + 0.382(0.12− 0) = 0.0458
(r0)k2= a0 + 0.618(b0 − a0) = 0 + 0.618(0.12− 0) = 0.0742
•Por ejemplo, F.O. para (l0)k2< F.O. para (r0)k2
(a1)k2 = (a0)k2
(b1)k2 = (r0)k2
(l1)k2 = a1 + 0.382(b1 − a1) = 0 + 0.382(0.0742− 0) = 0.0283
(r1)k2 = a1 + 0.618(b1 − a1) = 0 + 0.618(0.0742− 0) = 0.0458 = (l0)k2
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p29
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Ejemplo 3.5: Suboptimizacion de k2
•Tabla 3.9 para k1 = 0.1146
a l r b0.0000 0.0458 0.0742 0.1200∑
(CxA − CA)2 0.00690 0.00690∑
(CxB − CB)2 0.00925 0.04781∑
(CxA − CA) (Cx
B − CB) 0.00731 0.00760∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 2.72E-04
0.0000 0.0283 0.0458 0.0742∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 5.25E-04 1.04E-05
0.0283 0.0458 0.0567 0.0742∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 5.99E-05
... ... ... ...∣∣∣v (~θ)∣∣∣ ... ...
0.0391 0.0433 0.0458 0.0500∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 2.25E-05 1.04E-05
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p30
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Ejemplo 3.5: Optimizacion de k1
•Tabla 3.11 utilizando k∗ (suboptima)
a l r b0.0000 0.1146 0.1854 0.3000
k∗2 0.0458 0.0391∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 1.11E-04
0.0000 0.0708 0.1146 0.1854k∗2 0.0633 0.0458∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 7.50E-05 1.04E-05
0.0708 0.1146 0.1416 0.1854k∗2 0.0458 0.0433∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.04E-05 3.55E-05
... ... ... ...k∗2 ... ...∣∣∣v (~θ)∣∣∣ ... ...
0.0875 0.0939 0.0979 0.1043k∗2 0.0500 0.0500∣∣∣v (~θ)∣∣∣ 1.34E-06 1.96E-07
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p31
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Ejemplo 3.5: Resultados
• k∗1 = 0.098 y k∗2 = 0.050
• Solucion sin modificar∑
(CxA − CA)(Cx
B − CB)Algunos elementos, e incluso la sumatoria, fueron negativos
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
Con
cent
raci
ón, M
Tiem po, m in
A
B
• Los parametros optimos depende de la F.O.
• Se pudo emplear Solver
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p32
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Recapitulacion
• La velocidad homogenea de reaccion es la rapidez con
que se transforman reactivos a productos por unidad de
volumen de reactor. ¡Tiene signo!
• k = F(T ): Arrhenius 6= van´t Hoff
•Evitar confusiones cuidando la caligrafıa
•Ajuste de parametros cineticos
◦Metodo diferencial: Sencillo
◦Metodo integral: Mejor ajuste
◦ Ajuste lineal una respuesta (Apendice D)
◦ Ajuste multirespuesta (Intro para evitar lagunas)Solver (Apendice E)
• ¡Hay mucho mas que el ajuste a una lınea recta!c©Dr. Fernando Tiscareno L./p33