CARACTERIZACIÓN MOLECULAR COMPUTACIONAL · PDF fileorbital) y LUMO (lowest unoccupied...
Transcript of CARACTERIZACIÓN MOLECULAR COMPUTACIONAL · PDF fileorbital) y LUMO (lowest unoccupied...
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO
CARACTERIZACIÓN MOLECULAR COMPUTACIONAL DE INHIBIDORES ORGÁNICOS DE CORROSIÓN
TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN CIENCIAS DE MATERIALES
PRESENTA M. C. Luz María Rodríguez Valdez
DIRECTORES DE TESIS
DR. MARIO DANIEL GLOSSMAN MITNIK DR. ALBERTO MARTÍNEZ VILLAFAÑE
CHIHUAHUA, CHIH. Octubre, 2005.
AGRADECIMIENTOS
ii
Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada para la
realización de mis estudios de Doctorado en Ciencias de Materiales.
Agradezco a mis dos asesores de tesis el Dr. Alberto Martínez Villafañe y el Dr. Daniel
Glossman Mitnik, por su tiempo, sus conocimientos, su dirección y su apoyo, gracias.
A los miembros del comité de sinodales, por sus revisiones y recomendaciones.
A mis compañeros, gracias por su apoyo moral y su compañía.
Y un agradecimiento muy especial al Centro de Investigación en Materiales Avanzados y
su Departamento de Posgrado, por el apoyo otorgado durante mi formación.
AGRADECIMIENTOS
iii
A Salvador, que continúa siendo mi brújula...
ÍNDICE
1
ÍNDICE
RESUMEN .......................................................................................................................................... 4
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 5
1.1 Hipótesis. ............................................................................................................................... 8
1.2 Objetivo General ................................................................................................................... 8
1.3 Objetivos Específicos. .......................................................................................................... 8
2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS .................................................................................................. 10
2.1 Aspectos generales sobre Inhibidores de corrosión electroquímica. ................................. 10 2.1.1 Clasificación de los inhibidores. .................................................................................... 10 2.1.2 Inhibidores de adsorción en medios ácidos. ................................................................. 11
2.1.2.1 Comportamiento de los Inhibidores en soluciones ácidas. ....................................... 12 2.1.2.2 Tipos de Adsorción. ................................................................................................... 13 2.1.2.3 Mecanismos de Inhibición. ........................................................................................ 15
2.1.3 Estabilidad de los inhibidores. ....................................................................................... 16 2.1.4 Comportamiento del metal en la solución. .................................................................... 16
2.2 Fundamentos de Mecánica Cuántica. ............................................................................... 16 2.2.1 Aproximación de Born – Oppenheimer. ............................................................................. 18
2.3 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). ...................................................................... 20 2.3.1 Teoremas de Hohenberg – Kohn. ...................................................................................... 21 2.3.2 Ecuaciones de Kohn – Sham. ............................................................................................ 24 2.3.3 Potenciales de Intercambio y Correlación. ......................................................................... 28
2.3.3.1 Aproximación de Densidad Local (LDA). .................................................................... 28 2.3.3.2 Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA). ...................................................... 28 2.3.3.3 Métodos Híbridos. ....................................................................................................... 29 2.3.3.4 Funcionales Tradicionales. ......................................................................................... 29
2.3.4 Conjuntos de Base. ............................................................................................................ 30 2.3.4.1 Conjuntos de Bases Localizadas. ............................................................................... 31 2.3.4.2 Bases Mínimas y Bases Extendidas. .......................................................................... 33 2.3.4.3 Conjuntos de Base tipo Pople. .................................................................................... 34 2.3.4.4 Conjuntos de Base Completos. ................................................................................... 34
2.3.5 Potencial químico electrónico () y Electronegatividad (). .............................................. 36 2.3.6 Dureza () y Blandura (S) Globales. ................................................................................. 37 2.3.7 Teorema de Koopmans..................................................................................................... 39 2.3.8 Teoría de Ácidos y Bases Duros y Blandos (HSAB). ........................................................ 40 2.3.9 Descriptores de Reactividad Local. ................................................................................... 42
2.3.9.1 Índices de Fukui. ..................................................................................................... 42 2.3.9.2 Índices de Filicidad. ................................................................................................... 43 2.3.9.3 Blandura o Suavidad Local. ...................................................................................... 44 2.3.9.4 Fracción de Electrones Transferidos(N).................................................................. 45
ÍNDICE
2
2.3.10 Análisis de Población. ..................................................................................................... 47 2.3.10.1 Análisis Poblacional de Mulliken. ............................................................................ 47 2.3.10.2 De orden Natural. .................................................................................................... 47 2.3.10.3 Esquema de Partición de Cargas de Hirshfeld. ...................................................... 48
3. DISEÑO EXPERIMENTAL ........................................................................................................... 50
3.1 Equipo y Software empleado. ................................................................................................ 50 3.1.1 Gaussian98W. ............................................................................................................... 50 3.1.2 Gaussian03W ............................................................................................................... 50 3.1.3 GaussView .................................................................................................................... 52 3.1.4 Materials Studio ............................................................................................................. 52
3.2 Sistemas Moleculares Caracterizados. ................................................................................. 54 3.2.1 Derivado del anillo 1,3,4-tiadiazol. ..................................................................................... 54 3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S. ............................................................. 54 3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos. ..................................................................................... 56
3.2 Detalles Computacionales. ................................................................................................ 57 3.2.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol. .............................................................................. 57 3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S. ........................................................ 60 3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos. ................................................................................ 62 3.2.4 Cálculos en solución para determinados compuestos. ................................................. 63 3.2.5 Cálculos de reactividad efectuados con el programa DMol3. ........................................ 64
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................................................................... 65
4.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol. .................................................................................. 65 4.1.1 Resultados obtenidos con la metodología B3LYP/STO-3G*. ............................................. 65 4.1.2 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(medium). ................................................ 77 4.1.3 Cálculos de Reactividad calculados con PBE/DND (DMol3 Materials Studio 3.1). ............. 80 4.1.4 Conclusiones particulares. .................................................................................................. 91
4.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S............................................................. 92 4.2.1 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(large). ..................................................... 92 4.2.2 Cálculos de Reactividad empleando la metodología PBE/DND. ...................................... 103 4.2.3 Conclusiones particulares ................................................................................................. 110
4.3 Derivados de anillos tiatriazólicos. ...................................................................................... 111 4.3.1 Resultados obtenidos con las metodologías de CHIH(large) y CHIH(medium). ............... 111 4.3.2 Análisis de reactividad calculado con PBE/DND. .............................................................. 123 4.3.3 Conclusiones particulares. ................................................................................................ 130
5. CONCLUSIONES GENERALES ................................................................................................ 132
6. RECOMENDACIONES ............................................................................................................... 134
BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................................. 135
RESUMEN
4
RESUMEN
En este trabajo de investigación se presenta un estudio teórico sobre ciertos derivados de
anillos tiadiazólicos y tiatriazólicos, así como varios inhibidores de corrosión de naturaleza
orgánica. Mediante el empleo de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), se realizó
un estudio químico–cuántico para determinar aquellas propiedades moleculares que
presentan mayor influencia en la eficiencia de inhibición de corrosión, buscando la
relación existente entre dichas propiedades y el desempeño de moléculas orgánicas como
inhibidores de la corrosión.
En trabajos previos se han reportado propiedades moleculares que están ampliamente
relacionadas con el comportamiento de moléculas empleadas como inhibidores de
corrosión, éstas son: la estructura molecular, momento dipolar, EHOMO, ELUMO, energía del
gap (E) y aquellos parámetros que proporcionan valiosa información acerca del
comportamiento reactivo, tales como: electronegatividad (), dureza global () y la fracción
de electrones transferidos (N) entre otros. Se calculó teóricamente la reactividad global y
local mediante el cálculo de índices de Fukui, blandura local y el índice de filicidad.
Se concluye que determinados grupos funcionales y la presencia de elementos
electronegativos como el nitrógeno y el azufre, aumentan considerablemente la eficiencia
de inhibición de corrosión de las moléculas orgánicas. Además un factor importante que
influye en la adecuada adsorción sobre la superficie metálica, es la planaridad exhibida por
las moléculas de inhibidor.
Finalmente se demuestra que los estudios químico – cuánticos son una herramienta muy
útil para el desarrollo y perfeccionamiento de inhibidores de corrosión y que el porcentaje
de eficiencia puede ser explicado en términos de parámetros moleculares. Además se
demostró que los cálculos químicos – cuánticos poseen la capacidad para ser empleados
de forma confiable en la predicción de varios procesos químicos, tales como la inhibición
de la corrosión.
INTRODUCCIÓN
5
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, el uso de los inhibidores de corrosión es uno de los métodos más
importantes para minimizar dicho fenómeno y existen numerosos sistemas para los cuales
el uso de estas sustancias es la solución más económica. De un modo más simple, un
inhibidor de la corrosión es un aditivo químico que al ser agregado a un medio obstaculiza
el proceso de corrosión [1].
El progresivo incremento en el número de investigaciones acerca de la corrosión e
inhibición de la misma, es una clara evidencia de la enorme actividad referente a dichos
temas. En estudios anteriores, los inhibidores fueron probados mediante la agitación de las
muestras en soluciones que contenían dichas sustancias y su efectividad fue determinada
por la pérdida en peso de los especímenes de experimentación. Posteriormente se
obtuvieron y aplicaron exitosas técnicas de medición electroquímica. Así, la selección de
los inhibidores fue hecha en base a pruebas y errores de aplicación, pero amplios estudios
sobre la inhibición de la corrosión y los factores que gobiernan su efectividad ha estado
evolucionando durante los últimos 50 años [2].
El efecto de los inhibidores adsorbidos sobre superficies metálicas inmersas en solución,
es retardar tanto la reacción catódica como el proceso de disolución anódico del metal; tal
efecto se consigue formando [3]:
Una barrera de difusión, en la cual el inhibidor adsorbido forma una película superficial
que actúa como barrera física, aislando el metal del medio agresivo y restringiendo la
difusión de iones o moléculas, desde o hasta la superficie metálica.
Un bloqueo de los sitios de reacción, donde la interacción del inhibidor adsorbido con la
superficie metálica puede producir un efecto aislante, el cual reduce el número de sitios
metálicos superficiales donde pueden ocurrir las reacciones anódicas y catódicas.
INTRODUCCIÓN
6
Los cálculos químico – cuánticos han sido ampliamente usados para estudiar los
mecanismos de reacción e interpretar los resultados experimentales, así como también
para resolver ambigüedades químicas [4]. La estructura y los parámetros electrónicos
pueden ser obtenidos por medio de cálculos teóricos, usando metodologías
computacionales de la química cuántica. La geometría del estado basal del inhibidor, así
como la naturaleza de sus orbitales moleculares, HOMO (highest occupied molecular
orbital) y LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) están involucrados en las
propiedades de actividad de los inhibidores [5].
En este sentido, el efecto de la estructura molecular sobre la reactividad química ha sido
objeto de gran interés para los investigadores [6,7,8,9]. Durante el desarrollo de novedosos
y cada vez más eficientes inhibidores de corrosión, se han efectuado varios estudios
químico – cuánticos con el fin de relacionar la eficiencia de inhibición con las propiedades
moleculares de diferentes tipos de compuestos. Se han involucrado con la actividad de los
inhibidores aquellas características relacionadas con la estructura molecular y los
parámetros electrónicos que pueden ser obtenidas a través de cálculos teóricos, tales
como: energía del HOMO, energía del LUMO y energía del gap (E = ELUMO - EHOMO),
entre otras [10,11,12].
El comportamiento reactivo puede ser tratado mediante la teoría del HSAB (Ácidos y bases
duros y blandos) propuesta por Pearson [13]. De acuerdo a este principio, los ácidos duros
reaccionan con las bases duras más fácilmente que con las bases blandas o suaves. La
teoría de HSAB aplicada a los fenómenos de corrosión puede ser de gran utilidad para
analizar los sitios selectivos en la molécula de inhibidor [5,14]. Además, la reactividad local
puede ser analizada empleando los Índices de Fukui [15,16,17,18,19] ya que éstos indican
las regiones activas y el comportamiento nucleofílico o electrofílico de cada átomo en la
molécula. Existe además otro descriptor utilizado para comprender la reactividad y
selectividad en determinadas zonas atómicas, éste es conocido como blandura local [13,20]
y es una herramienta de gran utilidad para caracterizar los sitios activos en moléculas.
Recientemente se han definido dos conceptos relacionados con la reactividad química de
las moléculas. El primero conocido como electrofilicidad [21] que comprende tanto la
INTRODUCCIÓN
7
susceptibilidad del electrófilo para aceptar cargas electrónicas, como la resistencia del
sistema al intercambio de las mismas con el medio que lo rodea. El segundo concepto es
definido como filicidad [22] que contiene amplia información sobre los descriptores de
selectividad y reactividad local y global de la molécula. Además, la filicidad local es de gran
interés ya que muestra información acerca de la electrofilicidad global y los sitios selectivos
locales gobernados por las funciones de Fukui condensadas [23].
Para el desarrollo de esta tesis, se emplearon una serie de moléculas orgánicas
heterocíclicas de estructura muy similar, con el propósito de relacionar sus propiedades
electrónicas y moleculares con su comportamiento como inhibidores de corrosión. A
continuación se indican los sistemas incluidos en el presente estudio teórico:
Derivados de 1,3,4-tiadiazol.
Moléculas orgánicas compuestas de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre.
Derivados tiatriazólicos.
Para el análisis efectuado sobre los anillos de 1,3,4-tiadiazol, se tomaron como referencia
los resultados obtenidos por J. Cruz y col. [24], quienes realizaron un estudio teórico sobre
una serie de derivados imidazoléicos. En esta etapa de cálculo, se acoplaron varios grupos
funcionales a un anillo base de 1,3,4-tiadiazol, esto con el objetivo de analizar la influencia
de tales grupos sobre la reactividad global y local, así como su posible uso como
inhibidores de corrosión. Se han empleado dichos anillos debido a que comprenden los
elementos de nitrógeno y azufre al mismo tiempo en su estructura, ya que se ha
demostrado que las moléculas que comprenden ambos elementos, presentan mayor
eficiencia como inhibidores [25]. En la Sección 4.1 se muestran los resultados obtenidos
después de sustituir grupos funcionales idénticos a los reportados por J. Cruz y col. [24] en
el anillo de 1,3,4-tiadiazol.
En la Sección 4.2 se presenta una caracterización computacional de una serie de
moléculas orgánicas heterocíclicas muy parecidas a las ya caracterizadas hasta el
momento, estos sistemas presentan una estructura conformada por átomos de C, H, N y
S. Dichas moléculas fueron probadas experimentalmente y reportadas por M. Sahin y col.
INTRODUCCIÓN
8
[26], quienes investigaron las eficiencias experimentales de inhibición de corrosión,
empleando diferentes concentraciones de inhibidor y dos medios acuosos de NaCl al 2.5 y
3.5 %. El objetivo de dicho análisis fue determinar aquellos parámetros teóricos que se
relacionan de forma directa con la eficiencia de inhibición reportada.
Tomando como referencia las conclusiones obtenidas en las moléculas anteriormente
mencionadas, en la Sección 4.3 se presenta un análisis químico-cuántico de dos derivados
del anillo tiatriazólico propuestos como posibles inhibidores de corrosión, el 5–amino–
1,2,3,4–tiatriazol y 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol. El principal interés en estudiar la estructura
electrónica y molecular de estos derivados, fue comprobar si la eficiencia en la inhibición
de corrosión está directamente relacionada con el número de átomos de nitrógeno
presentes en el anillo o en los radicales unidos al mismo, sin importar la presencia de un
centro de S el cual se dice que experimenta una repulsión hacia el átomo metálico.
1.1 Hipótesis.
La eficiencia en la inhibición de corrosión está directamente relacionada con el número de
átomos de nitrógeno presentes en el anillo o en los radicales unidos al mismo, así como a
la existencia de grupos aromáticos en la molécula, sin importar la presencia de un centro
de S el cual se cree que experimenta una repulsión hacia el átomo metálico.
1.2 Objetivo General
Realizar un estudio teórico empleando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) para
determinar en ciertos sistemas orgánicos, aquellas propiedades moleculares que se
relacionan con la eficiencia de inhibición de la corrosión y establecer si estas moléculas
pueden o no, ser empleadas como inhibidores.
1.3 Objetivos Específicos.
Modificar teóricamente desde niveles atómicos, la estructura molecular de ciertos
sistemas orgánicos y efectuar un estudio teórico sobre estos, empleando la Teoría
de Funcionales de la Densidad.
INTRODUCCIÓN
9
Obtener a través de dichos cálculos teóricos, las propiedades moleculares que
afectan de manera relevante la acción de ciertas moléculas empleadas como
inhibidores de corrosión, buscando la relación existente entre dichas propiedades y
la eficiencia calculada experimentalmente en determinados compuestos.
Efectuar una comparación entre las moléculas orgánicas y establecer su posible
aplicación como inhibidores de corrosión.
Proponer nuevas sustancias para ser empleadas como inhibidores de corrosión, así
como para su síntesis, caracterización y evaluación electroquímica,
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
10
2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Aspectos generales sobre Inhibidores de corrosión
electroquímica.
2.1.1 Clasificación de los inhibidores.
Los inhibidores pasivadores, de adsorción en medios ácidos y los catódicos formadores de
películas corresponden a los formadores de barreras entre el medio y la solución agresiva
[1], los cuales restringen la difusión de iones o moléculas, desde o hasta la superficie
metálica. Un bloqueo de los sitios de reacción, es aquel en donde la interacción del
inhibidor adsorbido con la superficie metálica puede producir un efecto aislante, el cual
reduce el número de sitios metálicos superficiales donde pueden ocurrir las reacciones
anódicas y catódicas [2].
Inhibidores de la Corrosión
Efecto en la Cinética
Electroquímica
Composición Química
Mecanismo de Reacción
Anódicos Catódicos Mixtos
Orgánicos Inorgánicos
Pasivadores De adsorción en medios ácidos Catódicos formadores de películas Neutralizadores Secuestradores Misceláneos
Clasificación tomada de Malo J.M. Inhibidores de la corrosión. Instituto Mexicano de Investigación de la Corrosión. IMICORR (1990).
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
11
Cuando un compuesto orgánico se aproxima y se adsorbe en la interface metal – solución,
se lleva a cabo un proceso que puede ser descrito como [2]:
el inhibidor I se adsorbe sobre la superficie del metal M, desplazando n moléculas de agua
inicialmente adsorbidas sobre ésta. El proceso de adsorción ocurre debido a que la
energía de interacción entre el metal y el inhibidor es más favorable que la energía de
interacción entre el metal y las moléculas de agua. Otro factor importante es el efecto
hidrofóbico que presentan los inhibidores, generalmente la adsorción de estos se
despliega a través de un grupo funcional polar unido a una estructura base, dejando libres
segmentos o grupo hidrofóbicos, tales como cadenas de hidrocarburos [2].
2.1.2 Inhibidores de adsorción en medios ácidos.
En los medios acuosos ácidos, las películas de óxidos que se forman naturalmente, son
removidas por disolución y la superficie metálica eventualmente entra en contacto directo
con el electrolito. Este contacto da lugar a la formación de una doble capa en el plano
donde los dos medios se unen. Ver Figura 1.
Una simple versión de la doble capa eléctrica puede ser descrita como el total de cargas
distribuidas a lo largo de la interface metal-solución.
La primera capa es una lámina de cargas en la superficie metálica causada por un
exceso o deficiencia de electrones libres.
La segunda capa (región A) es formada en el lado de la solución de la interface
especialmente por iones adsorbidos.
)sol(2ads)sol(ads2 OnHMII)OnH(M (1)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
12
Se considera que los iones que forman la doble capa son distribuidos, no solamente por su
movimiento cinético y el campo eléctrico superficial, sino además por las interacciones
químicas específicas entre los iones y la interface, que es donde la región A fue
enriquecida por los iones. La introducción de un inhibidor dentro de la doble capa
electroquímica, cambia su composición y estructura [2].
2.1.2.1 Comportamiento de los Inhibidores en soluciones ácidas.
Las reacciones anódicas y catódicas involucradas en la corrosión de metales en
soluciones ácidas son:
Figura 1. Representación esquemática de la doble capa electroquímica [2].
C+
+ + ++ + + +
A–
A–
C+
p.i. H.
C+
C+
p.e. H. Plano de corte
C+
A–
Molécula de agua dipolar
Catión
Anión
p.i.H. = plano interior de Helmholtz p.e.H = plano exterior de Helmholtz
1era. capa
Región A
HidrógenodeEvoluciónHHH
catódicaRxnHeH
anódicaRxnneMM n
2
0
.
.
(2)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
13
Los inhibidores adsorbidos bloquean cualquiera de las anteriores reacciones, la anódica,
catódica o ambas. El efecto del inhibidor puede ser debido a los cambios en la doble capa
electroquímica, reduciendo la reactividad metálica mediante la participación del mismo en
la reacción parcial del electrodo y por la formación de una barrera física. Puede que el
inhibidor adsorbido no cubra completamente la superficie metálica, pero ocupa sitios que
son activos electroquímicamente y por lo tanto reduce el grado de reacciones anódicas o
catódicas, así como ambas. Se asume que la disolución metálica o reacción anódica
ocurre por etapas con adsorbatos intermedios sobre la superficie del metal. En la
disolución anódica del hierro, un adsorbato intermedio es el FeOH y con la adición del
inhibidor orgánico se forma un complejo del tipo [FeOH.I] adsorbido sobre la superficie de
hiero [2].
2.1.2.2 Tipos de Adsorción.
Debido a su enlace con la superficie metálica, los inhibidores orgánicos presentan varios
tipos de adsorción, entre los que se encuentran principalmente: fisisorción, químisorción y
adsorción a través de orbitales .
Fisisorción.
También llamada adsorción electrostática. Es característica de las moléculas orgánicas,
aniones y cationes eléctricamente cargados y es el resultado de la atracción electrostática
entre el metal y la especie orgánica [1]. Aquí las fuerzas de adsorción electrostática son
generalmente débiles y las especies adsorbidas pueden ser desprendidas fácilmente. Este
tipo de adsorción es debida a la atracción electrostática entre los iones inhibidores o
dipolos y la superficie del metal eléctricamente cargada. Un rasgo principal es que los
inhibidores no se encuentran en contacto físico directo con el metal, éstos se encuentran
separados por una capa de moléculas de agua. Este proceso tiene una baja energía de
activación y es relativamente independiente de la temperatura [2].
Químisorción.
La quimisorción es probablemente el tipo más importante de interacción entre las
superficies metálicas y una molécula de inhibidor, involucra compuestos orgánicos que
comparten o transfieren cargas entre átomos de anclaje (N, S, O) de la molécula orgánica
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
14
y la superficie metálica [1]. Aquí las especies adsorbidas si están en contacto directo con la
superficie del metal. Se asume que en este proceso toma lugar un tipo de enlace
coordinado que involucra la transferencia de electrones desde el inhibidor hacia el metal
[27]. Posee una energía de activación más alta y generalmente a altas temperaturas
muestra una mayor eficiencia de inhibición [2].
En general, los inhibidores orgánicos utilizados poseen grupos funcionales reactivos que
son los sitios apropiados para el proceso de quimisorción. La fuerza del enlace de
adsorción depende de la densidad electrónica del átomo donador del grupo funcional y de
la polarizabilidad del grupo, así como de la naturaleza del metal. Se sabe que la
transferencia de electrones se facilita cuando la molécula de inhibidor tiene un par solitario
de electrones sin compartir en el átomo donador del grupo funcional. La eficiencia en
inhibición de compuestos orgánicos que contienen diferentes átomos donadores es:
Se > S > N > O
La secuencia anterior puede ser explicada basándose en la polarizabilidad y
electronegatividad de los elementos [2].
Interacción con orbitales .
Este tipo de adsorción se debe a la interacción del orbital y los átomos de la superficie
del metal. El orbital tiene por origen la hibridación s – p de los enlaces carbono – carbono
y carbono – nitrógeno. El efecto del orbital es observado en compuestos alifáticos tales
como el benceno [1]. En la Figura 2 se muestran los orbitales para la molécula de
benceno [28]. Es entonces, de gran importancia y utilidad conocer los efectos de la
estructura molecular sobre la reactividad química y la eficiencia de inhibición de corrosión.
Por ejemplo, existen compuestos cuya propiedad de inhibir la corrosión, es atribuida a su
estructura molecular, a la planaridad (), aromaticidad, grupos funcionales y los pares de
electrones solitarios presentes en los heteroátomos, que son características importantes
que determinan la adsorción de estas moléculas sobre la superficie metálica [29].
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
15
2.1.2.3 Mecanismos de Inhibición.
Inhibición por bloqueo.
Los compuestos son adsorbidos e interfieren físicamente con el transporte de masa de
reactivos y productos hacia y desde la superficie metálica. En este tipo de mecanismos,
para conseguir la protección del metal, el inhibidor debe proporcionar cobertura de los
sitios activos de la superficie [1].
Para medir la capacidad del inhibidor en este mecanismo, se toma en cuenta la orientación
de la molécula sobre la superficie metálica, es decir, el área de cobertura proyectada por el
inhibidor adsorbido, es entonces de importancia tomar en cuenta las propiedades
relacionadas con la estructura molecular y antes que el tipo de enlace formado entre el
metal y el inhibidor.
Inhibición por energía.
Presente en moléculas orgánicas que exhiben carga y que depende de la magnitud del
potencial de adsorción en el plano exterior de Helmholtz (Ver Figura 1), así como del signo
para su adsorción. De modo que el mecanismo de inhibición por energía está basado en la
alteración del potencial como consecuencia de la adsorción de la molécula de inhibidor [1].
Enlaces
Enlaces
Figura 2. Orbitales para la molécula de benceno [28].
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
16
2.1.3 Estabilidad de los inhibidores.
Cuando un inhibidor es adicionado a la solución, particularmente en soluciones ácidas, las
especies de inhibidor pueden llegar a ser inestables y dar origen a nuevas especies debido
a la descomposición. La inhibición debido a la acción del inhibidor inicialmente adicionado
es conocida como inhibición primaria y la inhibición debida a los productos de reacción es
conocida como inhibición secundaria [2]. La naturaleza de los productos de reacción
determina la efectividad de la inhibición secundaria.
2.1.4 Comportamiento del metal en la solución.
La carga residual en la superficie del metal influencía enormemente el grado de adsorción
del inhibidor y por tanto la eficiencia de los inhibidores [30]. Los fenómenos de inhibición de
corrosión son influenciados por algunos aspectos del metal tales como su pureza, trabajo
en frío, estado de la superficie y los tratamientos aplicados en el mismo. Cuando un metal
es cubierto con óxido sobre la superficie, las propiedades semiconductoras juegan un
papel decisivo en los procesos de inhibición.
Los efectos del estado superficial sobre la inhibición de la corrosión documentados en la
literatura donde utilizan estudios de microscopia electrónica, muestran la superficie del
hierro en soluciones sin inhibidor con ataques generales a lo largo de la superficie con la
apariencia de cristales en la orientación de los granos. Esta forma de ataque no se
observa en soluciones con inhibidor [31]. Además la acción de pulir la superficie metálica
con abrasivos afecta el grado de inhibición. Se ha observado un incremento en la
eficiencia de la inhibición conforme aumenta el diámetro de grano de los productos
abrasivos [32].
2.2 Fundamentos de Mecánica Cuántica.
Una molécula puede considerarse como un número de electrones rodeando un conjunto
de núcleos con carga positiva. La atracción Coulómbica entre estos dos tipos de partículas
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
17
da origen a los átomos o moléculas. El potencial entre las partículas con cargas qi y qj
separadas por una distancia rij está dado por:
Además del potencial de interacción, es necesaria una ecuación que describa la dinámica
del sistema, es decir, cómo evoluciona el sistema con el tiempo. En mecánica clásica esto
es representado por la segunda Ley de Newton:
Donde F es la fuerza, a es la aceleración, r es el vector de posición y m es la masa de la
partícula.
Los electrones son considerados como partículas muy ligeras que no pueden ser descritos
por mecánica clásica. Éstos presentan características de onda – partícula y deben ser
descritos en términos de la función de onda . La ecuación de mecánica cuántica que
corresponde a la segunda Ley de Newton, es precisamente la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo:
Si el operador Hamiltoniano H, es independiente del tiempo, la parte de la función de onda
dependiente del tiempo puede ser separada como un factor de fase simple:
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo describe la dualidad onda –
partícula y el cuadrado de la función de onda proporciona la probabilidad de encontrar a la
partícula en una posición dada.
ij
jiij r
qqrVVij )( (3)
2
2
dt
rdm
dr
dV
maF
(4)
(5) )2/( ht
iH
(6)
)()()(
)(),(
)(),(/
rErrH
ertr
rHtrHiEt
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
18
Para un sistema de N-partículas, el operador Hamiltoniano contiene la energía cinética (T)
y potencial (V) de todas las partículas de la siguiente forma:
Donde el operador de energía potencial es el potencial de Coulomb (Ec. 3). Como los
núcleos son mucho más pesados que los electrones y sus velocidades son mucho más
pequeñas, la ecuación de Schrödinger puede en una muy buena aproximación, ser
separada en dos partes, una que describa la función de onda electrónica para una
geometría de núcleos fijos y otra parte que describa la función de onda nuclear, donde la
energía que provenga de la función de onda electrónica juega un papel importante en la
energía potencial. Esta separación es conocida como la Aproximación de Born –
Oppenheimer (la cual será detallada más delante).
La función de onda electrónica depende paramétricamente de las coordenadas nucleares
y esto depende solamente de las posiciones de los núcleos, más no de su momento. Es
sabido que los núcleos se mueven sobre una Superficie de Energía Potencial, que son
soluciones para la ecuación de Schrödinger y una vez que la ecuación ha sido resuelta
para un gran número de geometrías nucleares, se conoce entonces la superficie de
energía potencial [33].
2.2.1 Aproximación de Born – Oppenheimer.
Como existe una gran diferencia entre las masas de los electrones y de los núcleos, a un
simple movimiento de estos últimos, los electrones responden casi instantáneamente. La
aproximación de Born – Oppenheimer trata de simplificar la ecuación de Schrödinger
(7)
N
jij
N
i
iiii
N
iii
N
ii
VV
zyx
mTT
VTH
11
2
2
2
2
2
22
1
22
1 2
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
19
separando los movimientos del núcleo y de los electrones, es decir, debido al gran tamaño
del núcleo, éste se mueve muy lentamente, por lo tanto podría describirse el movimiento
efectuado por los electrones como si estuviera ocurriendo en un campo de núcleo
estacionario.
El Hamiltoniano se compone de la siguiente manera:
El Hamiltoniano puede entonces ser separado en dos partes, el Hamiltoniano nuclear o
potencial internuclear (VNN) y el Hamiltoniano electrónico (Hel)
Esta separación del Hamiltoniano y la función de onda, en una suma de partes nucleares
y electrónicas (Ec. 10), permite la separación de la ecuación de Schrödinger (ES). La
intención de los cálculos de estructura electrónica, es resolver la ES como una función de
las coordenadas nucleares.
N
i i j iji
eeen
ii
e r
eZ
r
Z
r
ZZ
mmH
222
22
2
2
1
2ˆ
E. cinética de los núcleos
E. potencial de los núcleos
E. cinética núcleo-electrón
E. potencial de los electrones
E. cinética de los electrones
0 VNN
(8)
i j iji i
en
ii
eNN r
eZ
r
Z
mVH
222
2
2ˆ
Potencial Internuclear
Hamiltoniano electrónico elH
(9)
(10)
EHV
EH
HVH
elNN
elNN
ˆˆ
ˆ
ˆˆˆ
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
20
Según la aproximación de Born – Oppenheimer, el núcleo se mueve solamente sobre una
superficie de energía potencial (PES por sus siglas en inglés), donde ésta sería la solución
a la ecuación electrónica de Schrödinger. En principio, la PES puede ser determinada a
partir de los cálculos de estructura electrónica, aunque debido al gran número de
operaciones que serían involucradas, es impráctico construir una PES global de esta
forma. En su lugar esta tiende a ser restringida en áreas cercanas al potencial mínimo [34].
Para describir la distribución electrónica a detalle, es estrictamente necesario tratar con
mecánica cuántica. Los electrones son partículas muy pequeñas que no pueden ser
descritas ni siquiera de forma cualitativa mediante mecánica clásica. Entonces es
necesario enfocarse en la Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, la cual de
forma sencilla es dada por H = E y si la soluciones para la ecuación anterior son
generadas sin tomar en cuenta ningún dato experimental, a dichos métodos se les conoce
como ab-initio (del latín: “desde el principio”), por el contrario, si las soluciones adoptan
cualquier valor experimental, estos métodos son conocidos como Semi-empíricos.
2.3 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT).
La Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), basada en los famosos teoremas de
Hohenberg y Kohn [35] ha llegado a ser muy popular en los últimos años. Esto es debido a
que alcanzan una exactitud similar a otros métodos de cálculo en menos tiempo y con una
menor inversión desde el punto de vista computacional. Esta teoría representa una forma
alternativa de los métodos ab–initio convencionales, al introducir los efectos de la
correlación electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger electrónica.
El reconocimiento del Premio Nobel para Química en 1998, fue otorgado al Profesor J. A.
Pople quien fue uno de los protagonistas de la química cuántica de la función de onda (ab-
initio) y al padre fundador de DFT, el Profesor Walter Kohn. El premio fue concedido por el
impacto que generó la química cuántica en las investigaciones químicas actuales y por el
papel que desempeñó DFT en dicha evolución [36].
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
21
De acuerdo con la teoría DFT, la energía del estado fundamental de un sistema
polielectrónico puede expresarse a partir de la densidad electrónica, y de hecho el uso de
la densidad electrónica en lugar de la función de onda para el cálculo de la energía
constituye la base fundamental de la DFT [37]. Por desgracia, la fórmula matemática
exacta que relaciona la energía con la densidad electrónica no es conocida, y es necesario
recurrir a expresiones aproximadas. Estas aproximaciones acostumbran proporcionar
resultados sorprendentemente buenos. Los métodos basados en DFT se han popularizado
sobre todo en el cálculo de sistemas de cierto tamaño, y en especial para los complejos de
metales de transición, a partir de la introducción de funcionales de intercambio-correlación
que proporcionan resultados de calidad comparable o superior a la que ofrecen otros
métodos.
La Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) se crea por la necesidad de simplificar la
mecánica cuántica del estado sólido. Desde 1950 DFT ha sido ampliamente usada en la
física del estado sólido. La razón es que la función de onda, , depende de 3N
coordenadas espaciales, así como también de las coordenadas de spin, mientras que la
depende solamente de las tres coordenadas espaciales. Existe una gran ventaja cuando N
es grande como en las moléculas de gran tamaño [38].
2.3.1 Teoremas de Hohenberg – Kohn.
Hohenberg y Kohn (1964) demostraron que la energía de un sistema químico en estado
basal, es solamente una función de la [35]. La densidad electrónica puede ser obtenida a
través del cuadrado de la e integrando sobre las coordenadas de los electrones.
Entonces, ésta es multiplicada por N, que es el número total de electrones, para obtener el
número de electrones por unidad de volumen, , la cual es una función de las tres
coordenadas espaciales. Ésta es una cantidad fácilmente visualizable y
experimentalmente medible por difracción de rayos X [38].
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
22
El primer Teorema de Hohenberg – Kohn
El primer Teorema de Hohenberg – Kohn [35] plantea que la densidad electrónica, (r),
determina el potencial externo (r) debido al núcleo. Además, (r) determina N, que es el
número total de electrones a través de su normalización,
así N y (r) determinan el Hamiltoniano molecular, HOP, escrito en la aproximación de
Born – Oppenheimer, despreciando los efectos relativistas,
Aquí, las sumatorias sobre i y j están relacionadas con los electrones y las sumatorias
sobre A y B se relacionan con los núcleos; rij, riA y RAB determinan las distancias electrón–
electrón, electrón– núcleo y núcleo–núcleo o internuclear respectivamente. Puesto que HOP
determina la energía del sistema a través de la ecuación de Schrödinger,
Siendo la función de onda electrónica, al final (r) vendría determinando la energía del
sistema y todas sus propiedades electrónicas en estado basal.
Interdependencia de las variables básicas en el Teorema de Hohenberg – Kohn [36].
(r) (r) HOP E
N
(11) Ndrr )(
(12)
N
i
n
A
N
i
N
ji
n
AB
n
A AB
BAN
j ijiA
AiOP R
ZZ
rr
ZH
1
2
1 2
(13) EHOP
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
23
Consecuentemente, E es un funcional de la densidad :
El subíndice ha sido escrito para hacer explícita la dependencia sobre el potencial.
El segundo Teorema de Hohenberg – Kohn
El segundo Teorema de Hohenberg – Kohn proporciona un método variacional para
obtener la . Para la (r) óptima, la energía E no cambia sobre la variación de (r),
garantizando que (r) se integre en todo momento sobre N
donde es el correspondiente multiplicador Lagrangiano. Y de donde finalmente se
obtiene la ecuación de Euler – Lagrange:
Aquí FHK es el funcional de Hohenberg – Kohn que contiene el funcional de la energía
cinética electrónica, T[], y el funcional de interacción electrón – electrón, Vee[]:
donde
Los funcionales T[] y Vee[] continúan sin ser completamente conocidos o determinados,
permaneciendo aún en desarrollo. La ecuación de Euler – Lagrange, es la ecuación de
DFT análoga a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Regresando a la
(14) EE
(15) 0))(( rE
(16)
)()(
r
Fr HK
(17) ][)()(][ HKFdrrrE
(18) ][][][ eeHK VTF
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
24
interdependencia de las variables básicas en el Teorema de Hohenberg – Kohn, como
(r) determina y N, de la misma manera el HOP, éste determina todas las propiedades de
un sistema considerado, incluyendo las propiedades del estado excitado.
2.3.2 Ecuaciones de Kohn – Sham.
Un tratamiento práctico para la ecuación de Euler – Lagrange, fue dado por Kohn – Sham
[39], quienes ingeniosamente la convirtieron de tal forma que demostró una gran analogía
con las ecuaciones de Hartree. Esto se logró al introducir los orbitales Kohn – Sham, de tal
forma que la energía cinética pudiera ser calculada de forma sencilla y con una buena
exactitud. Para tal cosa, iniciaron a partir de un sistema de referencia con N electrones no
interactuantes con el siguiente Hamiltoniano:
Donde
Excluyendo las interacciones electrón – electrón, demostrando la misma densidad
electrónica que aquella densidad electrónica exacta, (r) de un sistema interactuante real.
Introduciendo los orbitales ui, todas las densidades físicamente aceptables del sistema
no-interactuante pueden ser escritas como:
El Funcional de Hohenberg – Kohn, FHK, puede ser escrito como:
(19) N
i
N
i iirefiiref hrH ,
2 )(2
1
(20) )(2
1 2, rh iiiref
(21) N
iis u
2
(22) ][][][][ XCSHK EJTF
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
25
Aquí, TS representa el funcional de la energía cinética del sistema de referencia y esta
dado por:
Y J[] está representando la energía de interacción Coulómbica clásica,
Y los componentes de energía restantes son incluidos en el funcional de EXC[], que es la
energía de intercambio y correlación, que contiene la diferencia entre la energía cinética
exacta y TS, la parte no clásica de Vee[] y la corrección de auto interacción en la ecuación
anterior.
Una combinación de la ecuación de Euler y de las últimas tres, dan origen a una nueva
ecuación que puede ser escrita como sigue:
donde ahora se ha introducido un nuevo potencial efectivo,
Conteniendo al potencial de intercambio y correlación definido como:
(23) N
iiiST 2
2
1][
(24) '
'
)'()(
2
1][ drdr
rr
rrJ
(25) S
eff
Tr )(
(26)
)(''
)()(
)()(
rdrrr
rr
EJrr
XC
XCeff
(27) )(r
EXCXC
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
26
La nueva ecuación (Ec. 25) acoplada a las condiciones de normalización (Ec. 11), es
exactamente la ecuación que se obtiene mediante la consideración de un sistema de N-
electrones no interactuantes, con electrones sujetos a un potencial externoeff(r). Así, para
un eff(r) dado, se obtiene (r), haciendo el término del lado derecho de la ecuación 25,
independiente de r, como:
Las ecuaciones de Kohn – Sham pueden ser resueltas de forma auto-consistente,
obteniendo un conjunto de orbitales y sus energías, como en la Teoría de Hartree-Fock. La
densidad (r), puede encontrarse como la suma de los cuadrados de ui, para los orbitales
ocupados. A partir de (r), se puede encontrar el valor de energía esperado, así como
otras propiedades. Tal como en el método HF, la energía electrónica total es igual a la
suma de las energías de los orbitales ocupados, menos una corrección debida a la
interacción electrón – electrón, ya que ésta ha sido contabilizada dos veces [38].
Estrictamente hablando, los orbitales KS (Kohn - Sham) son entidades ficticias, creadas
mediante un procedimiento meramente matemático. De hecho, lo mismo puede decirse de
los Orbitales Moleculares (OM) [40] en la Teoría de HF, pero es conocido que los OM son
extremadamente útiles en ciertas aplicaciones. Los orbitales KS y los orbitales OM de HF
no son los mismos, pero tienen una correspondencia uno-a-uno y sus energías de orbital
son muy similares [38].
En la Teoría de Hartree – Fock, la energía tiene la forma:
Donde los términos tienen el siguiente significado:
V Es la energía de repulsión nuclear.
(28) N
ii dxur 2
)()(
)}({21
)}({21
)( PPKPPJhPVEHF (29)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
27
P La matriz de densidad.
(hP) La energía cinética para un electrón.
)]([2
1PPJ La repulsión Coulombica clásica de los electrones
– )]([2
1PPK La energía de intercambio resultante de la naturaleza cuántica (fermiones) de
los electrones.
En la Teoría de funcionales de la densidad (DFT), el intercambio exacto (HF) para un
determinante simple, es reemplazado por una expresión más general, el funcional de
intercambio – correlación, el cual puede incluir términos para contabilizar ambas partes, la
energía de intercambio y la energía de correlación electrónica, ésta última omitida por la
teoría de Hartree – Fock.
Donde
EX[P] es el funcional de intercambio y
EC[P] es el funcional de correlación.
La teoría de Hartree – Fock es realmente un caso especial de la Teoría de funcionales de
la densidad, con EX[P] obtenido mediante la integral – )]([2
1PPK de intercambio y EC=0. Los
funcionales normalmente usados en DFT son integrales de alguna función de la densidad
y posiblemente el gradiente de densidad:
Donde los métodos difieren en cual función f es usada para EX y en cual f (si es que
existe) es usada para EC. Además de los métodos puros de DFT, programas de cálculo
como Gaussian, incluyen métodos híbridos en los cuales el funcional de intercambio es
][][)}({21
)( PEPEPPJhPVE CXKS (30)
drrrrrfPEX )}(),(),(),({][ (31)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
28
una combinación lineal de intercambio Hartree – Fock y una integral del funcional de la
forma anterior.
2.3.3 Potenciales de Intercambio y Correlación.
La parte central de los cálculos DFT, es dada por el potencial de intercambio y correlación
(Ec. 27), en el cual se basa la exactitud de los resultados obtenidos mediante la aplicación
de esta teoría. En la actualidad se pueden encontrar una gran cantidad de trabajos
relacionados con el desarrollo de XC. Existen aproximaciones para encontrar las formas
exactas de este término, la cuales se muestran a continuación.
2.3.3.1 Aproximación de Densidad Local (LDA).
Es la aproximación más simple y asume que la densidad puede ser tratada localmente
como en un gas de electrones uniforme, es decir, la energía de intercambio y correlación
en cada punto del sistema es la misma, o bien, puede ser equivalente a aquella donde la
densidad es una función que varía lentamente [33]. Esta aproximación fue introducida por
Kohn y Sham [39]. Aquí la energía de intercambio y correlación está dada por:
Donde )(XC es la energía de intercambio y correlación por partícula de un gas de
electrones uniforme de densidad . El potencial de intercambio y correlación es dado por
[20]:
2.3.3.2 Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA).
Como LDA aproxima la energía de una densidad verdadera, mediante la energía de una
densidad local constante, esta aproximación falla en situaciones donde la densidad
experimenta un cambio rápido tal como en las moléculas [34]. Un progreso de LDA puede
lograrse haciendo que las energías de intercambio y correlación no dependan solamente
drr XCLDAXC )()( (32)
)(
)()()(
)( XCXC
LDAXCLDA
XC rr
r (33)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
29
de la densidad electrónica, sino también sobre las derivadas de la misma, es decir,
considerando el gradiente de la densidad electrónica. Ésto es conocido como
aproximación de gradiente generalizado. Donde la energía puede escribirse como
Sin duda, GGA conduce a un gran adelanto sobre los resultados LDA, con una exactitud
aproximada a los métodos de funciones de onda tales como MP2. Mientras que solo hay
un método LDA, existen varias parametrizaciones diferentes de GGA. Algunas de ellas son
semiempíricas en la cuales se emplean datos experimentales, otras en cambio, son de
primeros principios [34].
2.3.3.3 Métodos Híbridos.
Dado que los métodos GGA proporcionan un mejoramiento substancial sobre los métodos
LDA, una versión generalizada del método Half-and-Half puede ser escribiendo la energía
de intercambio como una combinación adecuada de LSDA (aproximación de densidad de
espín localizado), intercambio exacto y un término de corrección de gradiente [33]. Los
modelos que incluyen intercambio exacto son comúnmente llamados métodos híbridos,
por ejemplo:
2.3.3.4 Funcionales Tradicionales.
Funcionales Locales.
Funcionales de intercambio y correlación que involucran solamente los valores de la
densidad electrónica [41].
Algunos funcionales de intercambio conocidos pueden ser:
Hartree – Fock Slater HFS (HF con intercambio LDA)
X (Solamente de intercambio) [42].
Como funcional de correlación ampliamente usado:
Vosko, Wilk y Nusair. VWN [43].
)(),( rrXCXC (34)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
30
Funcionales de gradiente.
Involucran tanto la densidad electrónica , como su gradiente . Tales funcionales son
algunas veces referidas en la literatura como funcionales no–locales [41].
Dentro de los funcionales de gradiente más usados, se tiene:
Perdew y Wang. PW86 [44].
Perdew y Wang 1991. PW91 [45].
Lee, Yang y Parr (LYP) [46]
Becke (correlación), Lee, Yang y Parr (intercambio). BLYP [47].
Funcionales Híbridos.
Existen además varios funcionales híbridos, los cuales definen el funcional de intercambio
como una combinación lineal de los términos de intercambio de Hartree–Fock, local y
gradiente–corregido; este funcional de intercambio es entonces combinado con un
funcional de correlación local y/o de gradiente–corregido [41].
Los funcionales híbridos más conocidos son [48]:
Becke 3 (correlación), Lee, Yang y Parr (intercambio). B3YLP [49]
Becke (intercambio) y Perdew (correlación) B3P86 [33].
Becke (intercambio), Perdew y Wang (correlación) B3PW91 [50]
2.3.4 Conjuntos de Base.
Tanto los métodos basados en la función de onda como los métodos de funcionales de la
densidad, calculan las propiedades de interés sin utilizar datos experimentales. Una de las
aproximaciones inherentes en esencialmente todos los métodos ab–initio, es la
introducción de un conjunto de bases. Expandir una función desconocida tal como un
orbital molecular, en un conjunto de funciones conocidas, no sería una aproximación si la
base fuera completa. Sin embargo, una base completa significa que deben usarse un
número infinito de funciones, lo cual es imposible en cálculos actuales. Es conocido que
entre más pequeña es la base, más pobre es la representación, además el tipo de
funciones de base seleccionado también afecta la exactitud [33].
Una función de onda simple para un electrón puede ser escrita como
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
31
Donde )r(j son los miembros de un conjunto completo de funciones, pero como esto es
imposible, entonces la sumatoria de la ecuación 35, se ejerce sobre un número finito de
funciones. Antes de iniciar un cálculo, es necesario elegir cuales serán las funciones de
base que se van a usar. Aquí se involucran dos aspectos: qué tipo de funciones y cuantas.
2.3.4.1 Conjuntos de Bases Localizadas.
Para átomos y moléculas aislados, la función de onda decae exponencialmente a cero en
grandes distancias. Esto implica que las funciones de base empleadas para esos cálculos
deben hacer lo mismo. Los orbitales atómicos son funciones de base que tienen esta
propiedad y vienen en dos formas: los orbitales de Slater (STO) y los orbitales Gaussianos
(GTO).
Orbitales de Slater (STO)
Los orbitales de Slater (STO) tienen la forma (en coordenadas esféricas) [51]
Donde N es una constante de normalización, ),( lm es un esférico harmónico l, m, y n
son los números cuánticos y determina el radio de la orbital.
Orbitales Gaussianos (GTO)
Los orbitales tipo gaussianos (GTOs) tienen una forma similar (en coordenadas esféricas)
[52]
1
)()(j
jji rCr (35)
rnlm
nlmSTO erNr 1),(),,( (36)
(37) 2)22(),(),,( rln
lmnlmGTO erNr
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
32
La diferencia más importante entre los orbitales STO y GTO es la potencia de la r incluida
en el exponente. La dependencia de r2 en el exponente de los GTOs los convierte en
orbitales más inferiores que los STO en dos aspectos [33]:
Los orbitales GTO tienen pendiente cero en los núcleos (r = 0), mientras que los
STO presentan una derivada discontinua (cusp) en el origen. Además los GTO
tienen problemas para representar un comportamiento apropiado cerca de los
núcleos. Ver Figura 3.
Otro problema es que los orbitales GTO decaen demasiado rápido cerca de los
núcleos comparados con los STOs. Ver Figura 3.
Estos factores sugieren que se necesitan más orbitales de tipo gaussiano para constituir
un conjunto de bases tan apropiado como uno de tipo Slater, casi tres veces más GTOs
son necesarias para conseguir una exactitud similar a un conjunto STO [33].
Una clara ventaja al utilizar orbitales gaussianos, es que la resolución de ciertas integrales
es mucho más sencilla que con orbitales de Slater, a pesar de las deficiencias en su
comportamiento asintótico y cerca del origen [40]. Así pues, una sola función gaussiana da
una representación muy pobre de un orbital atómico. Para intentar resolver este problema,
se usan los denominados orbitales gaussianos contractos (CGTO), que se expresan como
la combinación lineal de funciones gaussianas con distintos exponentes, GTOpg ,
denominadas funciones primitivas (PGTO)
Los coeficientes de esta combinación lineal o contracción se determinan para cálculos
atómicos y sus valores se mantienen fijos en los cálculos moleculares. Es decir, ya no son
tratados como parámetros variacionales. El criterio de optimización de los coeficientes y de
los exponentes de la contracción ha sido el de obtener una función lo más similar posible a
un orbital de Slater correspondiente. Obviamente, cuantas más funciones participen en la
contracción, mejor será el resultado [40].
L
p
GTOpp
CGTO gd1
(38)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
33
2.3.4.2 Bases Mínimas y Bases Extendidas.
Una vez elegido el tipo de funciones que se van a emplear para un cálculo, es necesario
definir cuántas de ellas deberán tomarse en cuenta. La aproximación más sencilla es la de
utilizar una función de base para cada orbital atómico que pertenezca a las capas
ocupadas en el estado fundamental del átomo correspondiente. Esto es lo que se
denomina base mínima [40]. Para mejorar los resultados obtenidos con este tipo de base,
es necesario ampliar el número de funciones y utilizar lo que se conoce como bases
extendidas.
Existen dos criterios fundamentales para extender una base:
El primero consiste en aumentar el número de funciones que se usan para
representar cada orbital atómico que pertenezca a las capas ocupadas en el estado
fundamental del átomo.
Otro criterio para aumentar la base, consiste en introducir funciones que
representan orbitales que no se encuentran ocupados en el estado fundamental del
átomo correspondiente. Estas se conocen como funciones de polarización. Estas
funciones representan orbitales atómicos con un número cuántico l superior al de
los orbitales de valencia del átomo. A partir de las funciones de polarización se
Figura 3. Representación gráfica del orbital 1s del átomo de H. La línea continua corresponde a un orbital STO, la línea ( ) a un GTO y la línea ( ) a un CGTO [40].
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
34
puede describir mejor la polarización de la densidad electrónica alrededor del
núcleo como consecuencia de la formación de enlaces.
Al utilizar funciones de polarización se emplea una notación particular, es decir, si se utiliza
solamente un conjunto de funciones de polarización, se indica mediante un , así un
conjunto de base 6 – 31G será idéntica a una 6 – 31G(d) y una 6 – 31G será
equivalente a una base 6 – 31G(d,p). Otra forma de aumentar explícitamente una función
de base es, a través del uso de funciones difusas, éstas son funciones con exponentes
pequeños. Dichas funciones son necesarias cuando están presentes electrones
pobremente enlazantes, como en aniones o estados excitados, o cuando la propiedad de
interés es la polarizabilidad [33]. Las funciones difusas son normalmente s-funciones y p-
funciones. Comúnmente se denotan mediante un sigo + o ++, con el primer + se indica un
conjunto de funciones difusas s y p sobre átomos pesados y con el segundo + indica que
una función s difusa se adicionó a los hidrógenos.
2.3.4.3 Conjuntos de Base tipo Pople.
Son orbitales tipo Slater conformados de n funciones primitivas gaussianas (PGTO). Son
un tipo de bases mínimas donde los exponentes de PGTO son determinados mediante el
ajuste hasta llegar a un STO. Aunque se ha determinado que usando más de tres PGTOs
para representar el orbital STO representa una ligera mejoría, el conjunto de base STO –
3G es un conjunto de base mínimo ampliamente usado. Entre los conjuntos de base tipo
Pople se tienen [33,41]:
STO – 3G
3 – 21G
6 – 31G
6 – 311G
2.3.4.4 Conjuntos de Base Completos.
Los métodos de conjuntos de base completos (CBS) fueron desarrollados por Petersson y
col. [53,54] y son empleados para calcular la energía de un sistema con altos niveles de
exactitud. Estos métodos son complejos procesos empleados para determinar la energía e
involucran varios cálculos predefinidos sobre sistemas específicos [55]. Existen varios
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
35
métodos CBS, cada uno de ellos con sus respectivos conjuntos de prescripciones,
exactitud y tiempo de cálculo empleado, estos son:
CBS – 4
CBS – q
CBS – Q
CBS – QB3
CBSB – APNO
Los métodos CBS emplean sus propios conjuntos de base, mismos que tienen
equivalencia con los ya mencionados conjuntos de base tipo Pople. Ver Tabla 1.
Tabla 1. Equivalencias entre los conjuntos de base CBS y tipo Pople.
Conjunto de base CBS Conjunto de base tipo Pople
CBSB1 [56]
6-31+G(d,p) para H – He.
6-311+G(2df) para Li – Ne.
6-311+G(3d2f) para Na – Ar.
CBSB2** [53] 6-31G(d,p)
6-311G(2d) para He – Ne.
CBSB3 6-311++G(2df,2p) para H – Ne.
6-311++G(3d2f) para Na – Ar.
CBSB4 [56] 6-31+G(d,p) para H - Si
6-31+G(df,p) sobre P, S, Cl.
CBSB7 [56] 6-311G(2d,d,p)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
36
2.3.5 Potencial químico electrónico () y Electronegatividad ().
Usando la Teoría de funcionales de la densidad, se han introducido otros conceptos como
potencial químico electrónico, que es conocido como [57] y que puede ser escrito como
la derivada parcial de la energía de un sistema con respecto al número de electrones N,
manteniendo un potencial externo fijo (r):
La cantidad es el multiplicador de Lagrange que asegura que la integral de la sobre
todo el volumen, sea igual a N.
La identificación del multiplicador Lagrangiano con el negativo de la electronegatividad
[57],
Ofrece una forma de calcular los valores de electronegatividad para átomos, grupos
funcionales, clusters y moléculas.
Otra forma de definir la electronegatividad () es a través de la definición de Mulliken [58]:
La electronegatividad puede ser también computada dentro de una aproximación de
diferencias finitas [36], en la cual la es calculada como el promedio de las derivadas:
(39) )(rN
E
(40)
N
E
(41) AI 2
1
(42)
(43)
(44) )(2
1)(
2
1
)1()(
)()1(
00
00
AI
ANNENNE
INNENNE
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
37
Donde I es el potencial de ionización y A es la afinidad electrónica de un sistema.
Esta técnica es equivalente a usar la fórmula de Mulliken (Ec. 41) y ha sido aplicada para
estudiar la electronegatividad de átomos y moléculas. Como un aproximación a la
ecuación 44, la energía de ionización (I) y la afinidad electrónica (A) pueden ser
reemplazadas por las energías del HOMO y LUMO respectivamente, usando el Teorema
de Koopman [33] (Ver Sección 2.3.7) y dentro de un esquema Hartree – Fock, que conduce
a:
Donde según el Teorema de Koopman
I = – EHOMO
A = – ELUMO
EHOMO = Energía del último orbital molecular ocupado.
ELUMO = Energía del primer orbital virtual.
Se tiene además,
Donde N y N son el número de electrones de spin y respectivamente.
2.3.6 Dureza () y Blandura (S) Globales.
Los conceptos de dureza () y blandura (S) químicas, fueron introducidos por Pearson a
principios de 1960 en conexión con los estudios generalizados de reacciones de ácidos y
bases de Lewis,
A + : B A – B
(46)
NN
E
,
N
N
E
,
y
LUMOHOMO EE 2
1 (45)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
38
Donde A es un ácido de Lewis o aceptor de electrones y B es una base de Lewis o
donador de electrones [13].
Parr y Pearson [59,60] identificaron la dureza química (), como la segunda derivada de la
energía con respecto al número de electrones N manteniendo un potencial externo fijo:
La dureza global puede además ser escrita como:
Demostrando con esto, que la dureza es la resistencia del potencial químico a los cambios
en el número de electrones.
Además la dureza está relacionada a la energía del “gap” entre los orbitales ocupados y
los virtuales o desocupados, a través de la siguiente ecuación [36]:
donde I es el potencial de ionización y A es la afinidad electrónica. La dureza () puede
ser no-constante y puede tener valores locales, pero (I-A)/2 es el valor promedio o global
[60].
Existe otra propiedad relacionada a la dureza global conocida como blandura global (S), la
cual fue introducida como el reciproco de la dureza [20]:
(47)
2
2
2
1
N
E
(48)
N2
1
(51) )(
2
1
r
NS
(50)
HOMOLUMO EE
AI
2
1
2
1
(49)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
39
El concepto de dureza química es asociado con la polarizabilidad. Entre más grande sea el
sistema químico, más blando o suave será [61].
2.3.7 Teorema de Koopmans.
Los orbitales atómicos son apropiados para dar una interpretación física del Multiplicador
de Lagrange (). Considerando la energía de un sistema con un electrón removido de su
orbital k y asumiendo que los orbitales atómicos son idénticos para ambos sistemas (N y
N-1), la energía de un orbital en forma simétrica es dada por:
Restando las dos energías totales (Ec. 52 y Ec. 53) se tiene
Las últimas dos sumatorias son idénticas y la diferencia de energía sería dada por
El cual representa la energía exacta del orbital k (k). La energía de ionización dentro de
una aproximación de orbitales moleculares congelados, es simplemente dada como la
energía del orbital, a esto se le conoce como Teorema de Koopmans [33]. De igual forma,
la afinidad electrónica de una molécula neutra es dada como la energía del orbital de su
correspondiente anión, o, puesto que se asume que los orbitales moleculares (OM) son
constantes, como la energía del késimo orbital molecular desocupado en una especie
neutra.
1
1
1
111
1 11
)(2
1
)(2
1
N
i
N
jnnijij
N
ii
kN
N
i
N
jnnijij
N
iiN
VKJhE
VKJhE (52)
(53)
N
i
N
jkjkjikikk
kNN KJKJhEE
1 11 )(
2
1)(
2
1(54)
N
ikkikik
kNN KJhEE
11 )( (55)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
40
La mejor forma de empatar los conceptos derivados de DFT con la teoría de orbitales
moleculares (OM) es incorporando los conceptos de electronegatividad () y dureza
química () [38].
2.3.8 Teoría de Ácidos y Bases Duros y Blandos (HSAB).
Según la definición de Bronsted y Lowry, los ácidos son sustancias que donan protones y
las bases son sustancias que los aceptan. Luego la Teoría de Lewis define que un ácido
es aquella sustancia que acepta electrones, mientras que una base es la que dona
electrones. Posteriormente, Pearson [38] define el principio de ácidos y bases duros y
blandos (HSAB).
Pearson definió la dureza de un ácido (aceptor de electrones) o una base (donadora de
electrones), como aquella caracterizada por un pequeño radio atómico, una carga nuclear
altamente efectiva y una baja polarizabilidad. Mientras que la blandura de un ácido o base,
es caracterizada por un gran radio atómico, carga nuclear de baja efectividad, alta
polarizabilidad, baja electronegatividad y fácilmente oxidables.
Pearson [38] presentó los ácidos de Lewis dentro de una clasificación de duros y blandos,
pero debido a que es difícil demarcar una línea estricta entre estas especies, algunas de
ellas han sido denominadas ácidos intermedios. La misma clasificación fue hecha para las
bases de Lewis. Ver Tabla 2.
Tabla 2. Clasificación de ácidos y bases duros y blandos.*
Duros Intermedios Blandos
Ácidos
H+, Li+, Na+, Be2+, Ca2+
La3+, Ce4+, Cr3+, Cr6+, Mn2+, Mn7+, Fe3+,
CO3+
CO2, Al3+, Cl3+, Cl7+
Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+
Sn2+, Pb2+, SO2
Cu+, Ag+, Au+, HO+,
Hg+, Hg2+, Br+, O, Cl, BR, I,
N, M0 (átomos metálicos) y
metales en masa (bulk).
Bases NH3, RNH2, SO4
2–, CH3COO–, CO32–,
NO3–
N2, NO2–, SO3
2–
Br–
H–, C2H4, C6H6, CN–
I–, RSH.
* Datos tomados de Pearson, Ralph G. Chemical Hardness. Ed. John Wiley & Sons (1997).
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
41
De acuerdo con Pearson, los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras y los
ácidos blandos asociarse con las bases blandas. Este principio es conocido como principio
de ácidos y bases duros y blandos, el cual ha sido de gran ayuda en muchos aspectos
químicos.
El concepto HSAB puede ser aplicado en la inhibición de corrosión, ya que según Pearson,
las características de adsorción sobre la superficie de un bulto metálico son consistentes
con las de una superficie metálica que actúa como un ácido suave o blando [2], por lo
tanto, sería razonable esperar la adsorción de aniones o moléculas con alta densidad
electrónica sobre ésta.
Los inhibidores de corrosión pueden ser tratados dentro del concepto HSAB y estos
pueden ser descritos como inhibidores duros, blandos o intermedios. En la Tabla 3 se
presenta una clasificación realizada a partir de los grupos funcionales presentes en la
molécula de inhibidor.
Tabla 3. Clasificación de inhibidores y metales aplicando el principio HSAB *.
Los Inhibidores que contienen los siguientes grupos pueden ser clasificados como
Inhibidores duros Inhibidores intermedios Inhibidores blandos
H2O, OH–, F–, PO43– C6H5NH2, C5H5N, Br– RSH, RS–, R3P
Átomos, iones y bulks metálicos.
Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos
Fe3+, Cr3+, MoO3+, Al3+ Cu+, M0 (átomos metálicos),
Bulks metálicos. Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn++
* Sastri V. C. Corrosion Inhibitors – Principles and Applications. John Wiley & Sons, Chichester, England.
(1998).
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
42
2.3.9 Descriptores de Reactividad Local.
Se puede obtener información sobre la reactividad general, mediante un conocimiento de
los parámetros globales tales como electronegatividad y dureza, pero la reactividad de un
sitio en particular en especies moleculares debe ser explicado a través de cantidades
locales tales como: densidad electrónica ))(( r , funciones de Fukui ))(( rf , blandura local
o dureza local. La dependencia de estas cantidades locales sobre las coordenadas de
reacción, refleja la utilidad de estos parámetros locales en la predicción de los sitios
selectivos de una reacción química [61].
2.3.9.1 Índices de Fukui.
Los índices de Fukui miden la sensibilidad del potencial químico de un sistema a una
perturbación externa en un sitio en particular y es definida como la primera derivada de la
densidad electrónica r con respecto al número de electrones N manteniendo un
potencial externo constante r [15,20]
Ésta ecuación indica que la función de Fukui es una cantidad que involucra la densidad
electrónica de un átomo o molécula en la región de valencia y por lo tanto se encuentra
íntimamente relacionada con los orbitales frontera [62]. De esta forma, empleando un
esquema de diferencias finitas, se tiene [17]
Donde N+1, N y N-1 son las densidades electrónicas de las especies en su forma
aniónica, neutra y catiónica respectivamente.
(56) Nr rN
rrf
)(
)()(
)(
(58) rrrf NN
1
(para ataque nucleofílico)
(57) rrrf NN
1 (para ataque nucleofílico)
(59) 2/110 rrrf NN
(para ataque nucleofílico)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
43
La rf , mide los cambios de la densidad electrónica cuando la molécula gana electrones
y ésta corresponde a la reactividad con respecto al ataque nucleofílico. Por otro lado, la
rf indica las zonas reactivas donde se presenta un ataque electrofílico o evalúa los
cambios en la densidad cuando la molécula pierde electrones.
La función de Fukui condensada [16], puede ser empleada para determinar cantidades
locales, tales como: la blandura y dureza locales, electrofilicidad y nucleofiicidad. Las
funciones de Fukui condensadas se obtienen considerando una aproximación de
diferencias finitas y un esquema de análisis poblacional de Mulliken [16,17]:
2.3.9.2 Índices de Filicidad.
Tanto Maynard y col. [63], como Parr y col. [21] introdujeron el índice de electrofilicidad, el
cual es definido como:
Recientemente Chattaraj y col. [22] propusieron un concepto generalizado llamado filicidad
que contiene información acerca de las reacciones electrofílicas, nucleofílicas y por
radicales.
Considerando la existencia de un índice de electrofilicidad local r que varía de un
punto a otro en un átomo, molécula, ion o sólido y que puede ser definido como:
)1()( NqNqf kkk
)()1( NqNqf kkk
2/)1()1(0 NqNqf kkk
(para ataque nucleofílico) (60)
(para ataque electrofílico) (61)
(para ataque por radical) (62)
2
2
(63)
rdrf (64)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
44
Las variantes condensadas por átomo para los sitios atómicos conocidos como k, pueden
ser escritas como:
Donde = +, – y 0, refiriéndose a reacciones nucleofílicas, electrofílicas y por radical
respectivamente.
Es claro que a pesar de que la suma de cualquier tipo de filicidad (k) sobre todos los
átomos es constante y equivalente al índice de electrofilicidad global () de Parr y col. [21],
existen sitios más propensos que otros para sufrir ataques nucleofílicos o electrofílicos.
Estos sitios susceptibles son la parte central de los mecanismos de reacción y por lo tanto
son muy importantes en el entendimiento de las reacciones químicas [22].
2.3.9.3 Blandura o Suavidad Local.
Para tener una idea de los sitios reactivos – selectivos de un sistema molecular, es
necesario emplear aquellos descriptores que arrojan datos significativos en cuanto a una
secuencia de reactividad intramolecular o sitios selectivos de un sistema, tal es el caso de
la blandura local. La tendencia de un sitio en particular para ser involucrado en las
interacciones de frontera controlada [64], donde las densidades de los orbitales frontera
juegan roles importantes, puede ser indicada a través del parámetro de blandura local [61].
La blandura local es definida como:
y ésta se integra para obtener una blandura global como:
)()(
rN
rs
(66)
rdrsS )( (67)
k kf (65)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
45
La blandura o suavidad local se encuentra relacionada a la función de Fukui a través de
[20]:
A partir de la ecuación anterior, puede decirse que la blandura local contiene la misma
información que las funciones de Fukui, es decir, determina la sensibilidad del potencial
químico de un sistema a las perturbaciones externas locales.
Los tres tipos de blandura o suavidad local asociados con las correspondientes funciones
de Fukui, se definen como:
donde = +, – y 0, refiriéndose a reacciones nucleofílicas, electrofílicas y por radical
respectivamente.
2.3.9.4 Fracción de Electrones Transferidos(N).
Al unir dos especies con electronegatividades () diferentes, se presenta un fenómeno de
flujo electrónico (N) desde el sistema con más baja electronegatividad hacia aquel con un
valor más grande, hasta igualar los potenciales químicos.
Siendo CD un estado de transición. En esta reacción se dará un fenómeno inicial de
transferencia de electrones desde D a C y mediante la igualación de electronegatividades
o de potenciales químicos C=D, se tiene [38]:
DC
DCN
2
00
(71)
(68) S)r(fN
N
)r()r()r(s
)r()r()r(
(69) S)r(f)r(s
CDDC (70) Productos
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
46
Este proceso es conducido por la diferencia en electronegatividades y la suma de los
parámetros de dureza química (), actúa como una resistencia. La ecuación 71 (N) es
una forma química de la Ley de Ohm. Ésta demuestra que los electrones fluirán desde el
sistema de baja hacia aquel de alta como se esperaba.
Dicho proceso de transferencia conducirá a una disminución de la energía dada por [38]:
Las ecuaciones 71 y 72 son muy atractivas puesto que arrojan valiosa información acerca
de la reactividad de los sistemas empleando solamente datos referentes a los reactivos y
un número mínimo de parámetros.
En la transferencia de electrones se presentan dos tipos de interacciones [38]:
Una transferencia parcial de electrones desde el HOMO de cada molécula hasta el
LUMO de la otra. Esto ocurre a través de la mezcla de orbitales.
Existe una mezcla de los orbitales moleculares (OM) llenos de cada molécula con
sus propios OM vacíos.
El primer efecto es llamado deslocalización y es el mecanismo por el cual se forman
nuevos enlaces entre los reactivos y donde los ya existentes se rompen. Pueden
involucrarse otros orbitales aparte del HOMO y LUMO.
El segundo efecto es llamado polarización. Éste tiene el efecto de disminuir la energía
repulsiva entre las dos moléculas que se aproximan. La polarización es mucho más fácil
cuando la energía del gap es pequeña para cada molécula.
DC
DCE
4
00
(72)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
47
2.3.10 Análisis de Población.
2.3.10.1 Análisis Poblacional de Mulliken.
El fundamento usado en el esquema de Mulliken [65] para la partición de la función de
onda es que, el solapamiento entre los dos orbitales es compartido igualmente. Esto no
refleja completamente la electronegatividad de los elementos individuales. Sin embargo,
nos da una idea para la partición de la función de onda y se ha encontrado que es efectivo
para conjuntos de bases pequeños. Para grandes conjuntos de bases, puede resultar
inconveniente. Esto se debe a que las funciones difusas describen a los átomos
adyacentes más que a aquellos átomos sobre los cuales están centradas. A pesar de sus
deficiencias, este análisis es muy popular. Una de las razones es que su facilidad de
implementación en muchos paquetes computacionales lo hace disponible, pero
probablemente la principal razón de su popularidad es la facilidad para entenderlo [48].
Un orbital molecular es una combinación lineal de funciones básicas. La Normalización
requiere que la integral de un orbital molecular al cuadrado sea igual a 1. El cuadrado de
un orbital molecular arroja muchos términos, algunos de los cuales son el cuadrado de una
función básica y otros son el producto de funciones básicas, lo que conduce a un
solapamiento cuando son integrados. Así, la integral de un orbital es actualmente, la suma
de las integrales sobre una o dos funciones básicas centrales [48].
2.3.10.2 De orden Natural.
Análisis de enlace de orden natural (NBO) es el nombre asignado a una conjunto completo
de técnicas de análisis poblacional, donde el más común es el análisis de población
natural NPA [66] y éste es utilizado para obtener las ocupancias (cuantos electrones son
asignados a cada átomo) y sus cargas. El análisis de población natural emplea los
orbitales naturales más que los orbitales moleculares directamente. Los orbitales naturales
son las eigenfunciones de la matriz de densidad reducida de primer orden. Éstas son
entonces localizadas y ortogonalizadas. El procedimiento de localización permite a los
orbitales ser definidos como aquellos centrados sobre los átomos y aquellos que abarcan
pares de átomos. Es entonces que pueden ser integrados para obtener las cargas sobre
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
48
los átomos. Un análisis de los coeficientes de las funciones básicas y las propiedades
nodales permiten a los orbitales transformados ser clasificados como: Enlazantes,
antienlazantes y centrales, entre otros [48].
2.3.10.3 Esquema de Partición de Cargas de Hirshfeld.
Recientemente se ha demostrado que la mejor opción para determinar las funciones de
Fukui condensadas (FF), es la técnica de partición de cargas de Hirshfeld, ya que ésta
demuestra clara superioridad sobre los restantes métodos de análisis poblacional, al
arrojar en todo momento FF positivas [67,68,69].
Aunque hasta ahora no existe una teoría propuesta para considerar el signo de los índices
de Fukui, intuitivamente es difícil aceptar valores negativos. Esto se debe a que un valor
negativo indica que la densidad electrónica se agota para un sitio en particular (o átomo en
el caso de las definiciones condensadas), no obstante que el número de electrones totales
del sistema se ha incrementado a 1 [67].
Debido a que la versión de los índices de Fukui condensados tiene mayor aplicación para
la comunidad química, más aun que su definición analítica, sería de gran utilidad adoptar
técnicas que proporcionen particiones de carga más confiables, las cuales generen FF no
negativas. Tal es el caso del esquema de partición de cargas de Hirshfeld [70].
En el esquema de Hirshfeld, las cargas particionadas son definidas de forma relativa a la
deformación de la densidad. La deformación de la densidad )(rd es la diferencia entre
las densidades de carga atómica “molecular” y “no-relajada”, definida ésta última como
“densidad promolecular” y es expresada como:
Donde:
)(rmol es la densidad de carga molecular en un sitio r .
)(rpro es la densidad de carga promolecular en el mismo sitio.
)()()()()( kk
kmolpromol
d Rrrrrr (73)
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
49
)( kk Rr es la densidad de carga del estado basal promediada esféricamente del átomo
libre “k” posicionado en la coordenada kR .
Así la “promolécula” no es nada más que un modelo de densidad electrónica
cristalográfico, por ejemplo, un modelo no interactuante, solapando las densidades
electrónicas atómicas esféricas. Los átomos en la promolécula, son considerados como
localizados en las mismas posiciones donde éstos normalmente se encuentran en la
molécula después de la formación de enlaces.
Ahora, la carga atómica efectiva (qk) sobre un átomo particular k puede ser expresada
como:
Aquí, el signo negativo obedece a la convención de las cargas electrónicas negativas y
)(rwk es la “función compartida” la cual mide la compartición relativa del átomo k en la
densidad promolecular en la posición r . )(rwk es expresado como:
donde la sumatoria actúa sobre todos los átomos constituyentes “l ” de la molécula. Es
obvio que la función compartida )(rwk siempre tendrá valores positivos entre 0 y 1.
En esta técnica, la densidad de carga en cada punto es dividida entre la cantidad de
átomos de la molécula o el correspondiente catión o anión en proporción a sus respectivas
contribuciones a la densidad promolecular en cada punto [68,70].
.)()( 3 rdrwrq kdk (74)
1
)()()(
k
llkkk RrRrrw (75)
CONCLUSIONES
50
3. DISEÑO EXPERIMENTAL
3.1 Equipo y Software empleado.
Para el desarrollo de este trabajo se utilizó el siguiente equipo:
Computadoras personales (PC)
Marca: Hewlett Packard. Dell
Modelo: Kayak XM 600. Precision PWS 380
Procesador: X86 Intel Pentium III, 1000
Mhz. Pentium IV, 3.8GHz
Disco Duro: 34.1 Gb 232 GB
Memoria Ram: 128 Mb. 2.0 GB
A continuación se presenta una breve descripción de los programas a utilizarse:
3.1.1 Gaussian98W.
Para la caracterización computacional efectuada en la primera etapa de cálculos en
derivados de 1,3,4-tiadiazol, se empleó la versión de Gaussian98W [71], la cual representa
el desarrollo adicional del Gaussian70, 76, 80, 82, 86, 88, 90, Gaussian 92/DFT y
Gaussian94.
3.1.2 Gaussian 03W
En el cálculo de las propiedades para los derivados de anillos tiatriazólicos y las restantes
moléculas orgánicas, se utilizó la versión Gaussian03W [72]. Tanto Gaussian98W como
03W, están conformados por una serie de programas químicos computacionales
desarrollados para ejecutar una variedad de cálculos semiempíricos, ab-initio y DFT. Estos
programas son capaces de predecir un gran número de propiedades en moléculas y
reacciones, entre las que se encuentran:
CONCLUSIONES
51
Estructura y Energía molecular.
Estructura y Energías de estados de transición.
Frecuencias vibracionales.
Espectros IR, Raman y NMR.
Propiedades termoquímicas.
Energías de enlace y de reacción.
Orbitales moleculares.
Cargas atómicas.
Momentos multipolares.
Afinidades electrónicas y potenciales de ionización.
Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades.
Densidades electrónicas y potenciales electrostáticos.
Patrones de reacción
Estos cálculos pueden llevarse a cabo en sistemas en fase gaseosa o en solución,
además en estado basal o en estados de excitación. Los programas de Gaussian pueden
ser utilizados para determinar: mecanismos de reacción, superficies de energía potencial
y energías de excitación entre otras propiedades [41]. En la figura 4 se presentan las
páginas de inicio de ambos programas.
Figura 4. Pantallas de inicio de los programas Gaussian98W y Gaussian03W
CONCLUSIONES
52
3.1.3 GaussView
Gauss View es un programa gráfico diseñado para proporcionar asistencia en la
preparación de los archivos de entrada, así como examinar gráficamente los archivos de
salida de los programas de Gaussian. Gauss View permite una visualización avanzada de
las moléculas, facilitando su construcción, rotación, traslación, visualización de vibraciones
moleculares y acercamiento de las estructuras con acciones simples. El programa de
Gauss View permite examinar los resultados obtenidos mediante los cálculos ejecutados
en Gaussian empleando una variedad de técnicas gráficas [73].
El programa contiene librerías con sistemas de anillos, grupos funcionales, aminoácidos y
grupos funcionales orgánicos comunes. El usuario puede fijar manualmente longitudes de
enlace, ángulos y ángulos diedros. La Figura 5 ilustra una serie de pantallas que pueden
ser desplegadas en el curso de una sesión de uso del programa.
3.1.4 Materials Studio
Una de las partes importantes del programa MS Modeling 3.2 [74] es el Materials
Visualizer, que permite la fácil construcción y manipulación de modelos gráficos de
estructuras moleculares, tales como: moléculas orgánicas e inorgánicas, cristales,
polímeros, materiales amorfos, superficies y estructuras en capas. Materials Visualizer
además despliega y analiza datos en texto, gráficas, tablas y superficies.
MS Modeling 3.2 es un programa compuesto de módulos, en donde cada uno proporciona
diferentes determinaciones estructurales, predicción de propiedades y métodos de
simulación, donde de acuerdo a las necesidades, se pueden elegir los módulos de interés.
En la Figura 6 se pueden observar una serie de pantallas empleadas en el programa MS
Modeling 3.2.
CONCLUSIONES
53
Figura 5. Pantallas de Gauss View
Figura 6. MS Modeling 3.2
CONCLUSIONES
54
3.2 Sistemas Moleculares Caracterizados.
3.2.1 Derivado del anillo 1,3,4-tiadiazol.
Mediante la teoría de funcionales de la densidad (DFT), se estudiaron la estructura y
propiedades electrónicas de una serie de moléculas tales como los derivados del anillo de
1,3,4–tiadiazol.
El 1,3,4–tiadiazol está unido a dos grupos sustituyentes: R1 y R2, (Ver Fig. 7) donde R1
siempre será un grupo metilo, mientras que R2 puede ser sustituido por los siguientes
radicales:
Hidrógeno (H)
Metilo (–CH3)
Etilo (–C2H5)
Propilo (–C3H7)
Aminoetil (–C2H5–NH2)
Hidroxietil (–C2H5–OH)
Tioetil (–C2H5–SH)
Cloroetil (–C2H5–Cl)
Carboxietil (–C2H5–COOH)
3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S.
Se trabajó sobre una serie de moléculas orgánicas heterocíclicas, conformadas todas ellas
de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre. Como parte de la caracterización molecular
computacional se empleó la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) para determinar
una serie de propiedades de interés que se relacionan con la capacidad de inhibición de
corrosión de dichas moléculas.
M. Sahin y col. [26] reportaron las eficiencias de inhibición de cinco moléculas orgánicas
heterocíclicas, ver Figura 8, empleando el método de extrapolación de Tafel. En este
N N
S
[R1] [R2]
Figura 7. Anillo de 1,3,4-tiadiazol con R1 y R2.
CONCLUSIONES
55
trabajo fueron utilizadas las curvas potenciostáticas de potencial–corriente para derivar los
potenciales de corrosión (Ecorr), densidades de corriente de corrosión (icorr), grados de
superficie cubierta () y eficiencias de corrosión (, %). Ver Tabla 4a y b. Para las pruebas
se emplearon diferentes concentraciones de inhibidor y dos medios acuosos de NaCl al
2.5 y 3.5 %
En las Tablas 4a y b se presentan los porcentajes de eficiencia de inhibición obtenidos
experimentalmente para cada uno de los inhibidores en concentración de 2 X 10 –2 M [26].
N
HN
NH2
N NH
NH2N S
CH3
NN
HN
CH3
NN
SNH2
HN N
NNH2
2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA)
3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA)
2-aminobenzoimidazol (2-ABA)
3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-triazol (3-AMTA)
5-(p-tolil)1,3,4-triazol (TTA)
Figura 8. Estructuras de inhibidores probados experimentalmente.
CONCLUSIONES
56
3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos.
J. Cruz y col. [5] realizaron un estudio teórico y experimental sobre las moléculas de 3-
amino-1,2,4-triazol (ATR) y 2-aminotiazol (ATH). En dicho artículo se reportaron las
propiedades de inhibición de corrosión mediante curvas de polarización y la técnica de de
impedancia electroquímica. Los resultados experimentales indicaron que el ATH es un
peligroso e ineficiente inhibidor a bajas concentraciones, mientras que el ATR se comportó
como un eficiente inhibidor en todas las concentraciones. Concluyeron que el azufre
presente en el anillo de ATH experimentaba un efecto repulsivo hacia el átomo metálico,
demostrando su pobre efectividad como inhibidor debida probablemente a la presencia de
dicho átomo y que los anillos que poseían 3 átomos de nitrógeno tales como el ATR
presentaban una mayor eficiencia debida al número de nitrógenos sin contar con la
presencia de azufre.
Basándose en dicha conclusión, se realizó una caracterización computacional de
moléculas orgánicas basadas en el anillo tiatriazólico, para determinar si estos sistemas
pudieran ser empleados como inhibidores de corrosión. Ver Figura 9. El principal interés
en estudiar la estructura electrónica y molecular de los derivados de dichos anillos, fue
comprobar si la eficiencia en la inhibición de corrosión se encuentra directamente
relacionada con el número de átomos de nitrógeno presentes en el anillo o en los grupos
Tabla 4b. Valores experimentales de: (%), Ecorr, icorr y a una concentración de inhibidor de 2X10–
2M y NaCl al 3.5%.
Inhibidor Ecorr icorr
(%) (mV) (A cm-2)
2-ATDA -638 206 0.74 74
3-AMTA -638 180 0.77 77
3-ATA -658 141 0.82 82
TTA -616 113 0.86 86
2-ABA -580 49 0.94 94
Tabla 4a. Determinación experimental de: (%), Ecorr, icorr y a una concentración de inhibidor de 2X10–2M y NaCl al 2.5%.
Inhibido
r
Ecorr icorr (%)
(mV) (A cm-2)
3-AMTA -668 160 0.69 69
2-ATDA -663 148 0.71 71
3-ATA -658 112 0.78 78
TTA -635 92 0.82 82
2-ABA -632 61 0.88 88
CONCLUSIONES
57
unidos al mismo y comprobar si efectivamente los átomos de azufre experimentan un
efecto de repulsión hacia el átomo metálico.
3.2 Detalles Computacionales.
Para lograr los objetivos planteados en el desarrollo de esta tesis, se empleó la Teoría de
Funcionales de la Densidad (DFT), que en los últimos años se ha convertido en uno de los
métodos de cálculo más populares (Ver Capitulo 2.3). A continuación se describen los
funcionales y conjuntos de base empleados para el cálculo de propiedades en cada uno de
los sistemas moleculares estudiados.
3.2.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol.
Gaussian98W.
Como primera etapa selectiva se empleó el conjunto de bases mínimo STO – 3G* [33] y el
funcional híbrido B3LYP [49]. Mediante esta combinación de funcional y conjunto de bases
se realizaron los siguientes cálculos:
Propiedades estructurales
Optimización de geometría y cálculo de frecuencias.
Propiedades eléctricas
Momento dipolar
Energía del HOMO, LUMO y gap
Relación de energías HOMOinh – LUMOmetal.
Análisis poblacional
NN
S
NNH2
N
N
S
N
NH2
Figura 9. Estructuras moleculares de 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol (4ATT) y 5–amino –1,2,3,4–tiatriazol (5ATT).
4ATT 5ATT
CONCLUSIONES
58
Reactividad
Índices de Fukui.
Una vez obtenidos todos los resultados, se procedió a una selección preliminar basada en
las propiedades moleculares relevantes, que indicaran su posible buen funcionamiento al
emplear las moléculas derivadas del anillo tiadiazólico como inhibidores de corrosión.
Gaussian03W.
Todos los siguientes cálculos teóricos de los sistemas seleccionados en la etapa anterior,
se llevaron a cabo en el programa de Gaussian03W empleando el método de DFT, aquí se
utilizó la química modelo desarrollada por el Dr. Daniel Glossman Mitnik en
NANOCOSMO–CIMAV, a la que se dio el nombre de CHIH–DFT que puede ser
representada mediante la expresión CHIH = PBEg/conjunto de bases, en donde existen
tres químicas modelo CHIH–DFT.
El funcional usado en esta etapa de cálculos fue una ligera modificación del funcional de
densidad híbrido PBE0 [75], en PBE0 (o PBE1PBE) existe un coeficiente que fue ajustado
teóricamente a 0.25, el cual refleja la mezcla de intercambio exacto o Hartree – Fock y el
intercambio DFT que es representado mediante el funcional de densidad PBE [76]. La
parte de correlación es además representada a través del funcional de correlación PBE
[76].
El funcional propuesto al que se ha llamado PBEg, es básicamente igual a PBE0 pero con
un coeficiente g que adopta diferentes valores dependiendo del número de heteroátomos
presentes en los heterociclos de la estructura molecular bajo estudio.
El valor de g puede ser calculado a través de la siguiente fórmula empírica:
Intercambio Correlación
PBE1 PBE
25% HF 100% DFT
75% DFT
CONCLUSIONES
59
Donde:
FHA = Es el primer heteroátomo seleccionado como el menos electronegativo.
FV = Es el factor de valencia, el cual representa el estado de oxidación del FHA.
AHA = Es el número adicional de heteroátomos vecinos a FHA.
Para aquellas moléculas que contengan varios heterociclos, el coeficiente g será calculado
como el promedio de todos los valores g obtenidos para cada anillo en particular. Una vez
obtenido el valor del coeficiente g, éste indicará la cantidad de intercambio Hartree – Fock
empleada.
El modelo químico CHIH-DFT puede ser también representado como PBEg/conjunto de
bases. El funcional propuesto se ha combinado con diferentes funciones de base para dar
origen a tres químicas modelo diferentes, las cuales van a ser aplicadas dependiendo del
tamaño del sistema químico bajo estudio. A continuación se muestran las químicas
modelo.
CHIH(small) emplea el conjunto de base 3-21G* para la optimización de geometría y
cálculos de frecuencias y CBSB2** para el cálculo de propiedades electrónicas.
CHIH(medium) emplea CBSB2** para la optimización de geometría y cálculos de
frecuencias y CBSB4 para el cálculo de propiedades electrónicas.
CHIH(large) utiliza el conjunto de base CBSB7 para optimización de geometría y
frecuencias y CBSB1 para propiedades electrónicas.
Así para moléculas heterocíclicas pequeñas se empleará la química modelo de
CHIH(large), mientras que para sistemas de tamaño medio se usará CHIH(medium) y la
Intercambio Correlación
PBEg=X PBE
X% HF 100% DFT
100 – X % DFT
AHAXFVXFHAXg 03.014.002.0 (76)
CONCLUSIONES
60
química modelo de CHIH(small) para aquellas moléculas de gran tamaño, esto implica un
equilibrio entre exactitud y tiempo de cálculos.
Para conocer las equivalencias de funciones de base pertenecientes al método CBS –
QB3 con respecto a las funciones de base tipo Pople, ver Tabla 1 en la sección 2.3.4.4.
El estudio de los derivados seleccionados en la etapa anterior, se llevó a cabo empleando
la química modelo de CHIH(medium) para la optimización de geometría y la determinación
de parámetros estructurales en cada una de las moléculas. Aplicando la ecuación 76, se
obtuvo el siguiente resultado:
g = 0.02 + (0.14 X 1 X 1) + (0.03 X 2) = 0.22
Donde para el anillo de 1,3,4-tiadiazol se tiene:
FHA = Primer heteroátomo menos electronegativo = 1 (Azufre).
FV = Factor de valencia = 1 (primer estado de oxidación).
AHA = Numero adicional de heteroátomos dentro del heterociclo
= 2 Nitrógenos.
El valor del coeficiente g fue 0.22, lo que implica que un 78% de intercambio DFT
representado por el funcional PBE será mezclado con un 22% de intercambio Hartree –
Fock.
3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S.
Los sistemas estudiados en esta etapa fueron:
3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-triazol (3-AMTA).
2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA).
Intercambio Correlación
PBEg PBE
22% HF 100% DFT
78 % DFT
CONCLUSIONES
61
3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA).
5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA).
2-aminobenzoimidazol (2-ABA).
Para los cálculos efectuados en los sistemas anteriormente mencionados se eligió la
química modelo de CHIH(large), donde los factores que se tomaron en cuenta para la
selección fueron: el tamaño de las moléculas de inhibidor y la exactitud deseada en los
cálculos a efectuarse.
El trabajo realizado en cada uno de los sistemas dio inicio con la determinación del valor
del coeficiente g, el cual sería diferente para cada una de las moléculas, ya que éste
depende de la cantidad y tipo de heterociclos contenidos en la estructura molecular. En la
Tabla 5 se presentan los resultados obtenidos empleando la fórmula empírica (Ec. 76)
para el cálculo del factor g.
Es importante mencionar que en todo momento se emplearon los conjuntos de base
pertenecientes a la química modelo de CHIH(large), CBSB1 para el cálculo de las
propiedades electrónicas y CBSB7 para el cálculo de la optimización de geometrías y
frecuencias. El único valor que estuvo siendo modificado fue el correspondiente al
coeficiente g, variando con esto la cantidad de intercambio Hartree – Fock empleado en el
estudio de cada molécula.
Ejemplo:
Cálculo del valor del factor g para la molécula del 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA)
FHA Primer heteroátomo menos electronegativo = 1 (Nitrógeno)
FV Factor de valencia. = 1 (primer estado de oxidación).
AHA Número adicional de heteroátomos dentro del ciclo = 2
g = 0.02 + (0.14) (1) (1) + 0.03 (2)
g = 0.22
CONCLUSIONES
62
3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos.
Tomando en cuenta el tamaño de los isómeros de 4-amino-1,2,3,5-tiatriazol (4AT) y 5-
amino-1,2,3,4-tiatriazol (5AT), se concluyó trabajar con dos variantes del modelo CHIH –
DFT, conocidos CHIH(large) y CHIH(medium), el objetivo de emplear dos modelos
diferentes, fue determinar las posibles variaciones que pudieran presentarse al manejar
diferentes niveles de teoría, es decir, al realizar cálculos con los conjuntos de base desde
CBSB2** hasta CBSB1, donde como ya se mencionó anteriormente, el utilizar CHIH(large)
se involucra mayor tiempo de cálculo para la obtención de resultados de gran precisión.
Los cálculos se iniciaron con la determinación del valor del factor g para los isómeros 4AT
y 5AT, el cual fue obtenido mediante la aplicación de la fórmula empírica indicada en la
ecuación 76.
FHA Primer heteroatomo menos electronegativo = 1 (Nitrógeno)
FV Factor de valencia. = 1 (primer estado de oxidación).
AHA Número adicional de heteroátomos dentro del ciclo = 3
g = 0.02 + (0.14) (1) (1) + 0.03 (3)
g = 0.25
Tabla 5. Cálculos efectuados sobre moléculas orgánicas heterocíclicas.
Conjunto
de base Funcional PBEgPBE
g = 0.22
TTA
g = 0.19
2-ABA
g = 0.22
3-ATA
g = 0.22
2-ATDA
g = 0.22
3-AMTA
CBSB7 Optimización de Geometrías * * * * *
Cálculo de Frecuencias * * * * *
CBSB1
Energía de molécula sin carga * * * * *
Energía de molécula con carga
positiva * * * * *
Energía de molécula con carga
negativa * * * * *
CONCLUSIONES
63
El valor obtenido para el factor g fue 0.25, lo que implica la combinación de 25% de
intercambio HF y el restante 75% de intercambio PBE. Así para los isómeros bajo estudio,
el funcional PBEg será idéntico al funcional PBE0, pues este último también maneja un
factor de 0.25 para el intercambio HF [75].
En la Tabla 6 se presenta la metodología desarrollada con la cual se continuó trabajando
hasta completar la caracterización molecular de los isómeros 4-amino-1,2,3,5-tiatriazol y 5-
amino-1,2,3,4-tiatriazol.
Tabla 6. Metodología aplicada a cálculos computacionales efectuados.
Cálculos PBEgPBE/conjuntos de bases
Optimización de Geometrías CBSB7 Y CBSB2**
Energía de molécula neutra (0)
Energía de catión (-1 e-)
Energía anión (+1 e-)
CBSB1 Y CBSB4
Espectro ultravioleta (UV) e infrarrojo (IR) CBSB1 Y CBSB4
Reactividad teórica, análisis poblacional e
índices de Fukui DMol3 (PBE/DND)
3.2.4 Cálculos en solución para determinados compuestos.
Es conocido que los fenómenos de corrosión electroquímica se llevan a cabo en solución,
por lo que es necesario incluir en los cálculos computacionales la presencia de un
solvente, de igual manera es importante tomar en cuenta los efectos que éste pudiera
provocar tanto en las propiedades geométricas como en las eléctricas.
Hasta hace poco tiempo los cálculos de electronegatividad, dureza y blandura, así como
las funciones de Fukui eran efectuados en fase gaseosa, y mientras los resultados
obtenidos eran apropiados para determinadas aplicaciones, estos eran inadecuados para
describir las características de muchas moléculas en solución [41]. Además se sabe que
las propiedades moleculares pueden diferir considerablemente entre fase gaseosa y
solución. En décadas recientes se han desarrollado gran cantidad de técnicas que incluyen
CONCLUSIONES
64
los efectos de un solvente sobre ciertas propiedades, entre estas técnicas se encuentran
los modelos continuos o los modelos discretos [36]. En los modelos continuos, el solvente
es tratado como un continuo de constante dieléctrica uniforme, rodeando a una molécula
de soluto la cual es colocada dentro de una cavidad. La variedad de aproximaciones
difieren en cómo se define la forma de la cavidad y su campo de reacción, entre los
modelos continuos se encuentran los métodos PCM (polarized continuum model) [77].
En esta etapa de cálculo se utilizó el programa Gaussian versiones 98W y 03W [71,72],
empleando el método CPCM (conductor-like polarized continuum model) [78], el cual define
la cavidad, como la unión de una serie de esferas atómicas interactuantes. Este método se
encuentra implementado en ambas versiones del programa Gaussian.
3.2.5 Cálculos de reactividad efectuados con el programa DMol3.
En cada una de las etapas de cálculo se efectuó un análisis de reactividad tanto global
como local. Este análisis fue realizado mediante la aplicación de un programa llamado
DMol3, el cual permite modelar la estructura electrónica y energética de moléculas, sólidos
y superficies, empleando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). Esta herramienta
posee la capacidad de estudiar un amplio rango de sistemas, incluidas las moléculas
orgánicas e inorgánicas, cristales moleculares, sólidos covalentes, sólidos metálicos y una
enorme cantidad de superficies de un material. Con DMol3 también se pueden predecir
estructuras, energías de reacción, barreras de reacción, propiedades termodinámicas y
espectros vibracionales.
DMol3 [79,80,81] (Density Functional Theory Electronic Structure program), se encuentra
implementado el en programa de simulación MS Modelling 3.1, donde para el cálculo de
los descriptores de reactividad global y local, se seleccionó el funcional PBE (Perdew,
Burke and Enzerhof) [76,82] y un conjunto de base numérico (DND) [81] con funciones de
polarización cuyo tamaño es comparable al conjunto de base de tipo gaussiano 6-31G*
[41]. Los conjuntos de base numéricos son mucho más exactos que los conjuntos de base
tipo gaussianos del mismo tamaño.
CONCLUSIONES
65
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol.
4.1.1 Resultados obtenidos con la metodología B3LYP/STO-3G*.
Se calculó la geometría molecular en cada uno de los 9 derivados de 1,3,4-tiadiazol en
estado basal. Ésta define la manera en que la energía de un sistema molecular varía con
respecto a pequeños cambios en su estructura, determinada con el funcional B3LYP y el
conjunto de base mínimo STO – 3G* (Ver Figura 10). Como parte de las propiedades
eléctricas, se calculó el momento dipolar, ya que es otra forma de obtener información
sobre la distribución electrónica en una molécula y es una de las propiedades más
utilizadas tradicionalmente para discutir y racionalizar la estructura y reactividad de
numerosos sistemas químicos [24], (ver Tabla 7). Se realizaron cálculos de intervalo
HOMO–LUMO (E = ELUMO – EHOMO) así como dureza global (), la cual puede ser definida
bajo el principio de dureza y blandura química, ambos parámetros también proporcionan
información acerca del comportamiento reactivo de las moléculas. En la Tabla 7 se
reportan las energías totales, las energías para los orbitales HOMO y LUMO, E, y
momento dipolar, calculados en fase gaseosa para cada uno de los derivados del 1,3,4–
tiadiazol.
Nombre de los derivados:
(1) 2–metil–1,3,4–tiadiazol.
(2) 2,5–dimetil–1,3,4–tiadiazol.
(3) 2–etil–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
(4) 2–propil–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
(5) 2–aminoetil–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
(6) 2–(2–hidroxietil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
(7) 2–(2–carboxietil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
(8) 2–(2–tioetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
(9) 2–(2–cloroetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.
CONCLUSIONES
66
Debido a que el fenómeno de corrosión electroquímica se presenta en solución, todos los
derivados del 1,3,4–tiadiazol fueron reoptimizados en fase líquida, para observar las
diferencias que pudieran presentarse debido a la presencia de un solvente. En la Tabla 8
se muestran las energías totales, energías para los orbitales HOMO y LUMO, E, y
momento bipolar, calculados en fase líquida, donde se usó el agua como solvente con una
constante dieléctrica = 78.39 que se encuentra en dicho programa.
En las Tablas 7 y 8 se presentan una serie de propiedades calculadas para cada uno de
los derivados tanto en fase gaseosa como en fase líquida respectivamente. Entre estas
propiedades se encuentra la dureza global () calculada como E/2 y puesto que este
parámetro brinda información importante sobre el comportamiento reactivo de la molécula,
se puede establecer como primera aproximación, un orden de reactividad en los derivados
determinado en base a los resultados obtenidos y el cual se muestra a continuación:
Para la fase gaseosa
8 > 5 > 6, 7 > 2 > 3, 9 > 4 > 1
Para la fase líquida, es decir, en presencia de un solvente (agua =78.39)
8 > 5 > 7 > 6 > 2 > 4 > 9 > 3 > 1
En ambas fases el derivado (1) 2–metil–1,3,4–tiadiazol exhibe la máxima dureza, mientras
que el derivado (8) 2–(2–tioetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol presenta el mínimo valor de
dureza química, demostrando con esto que podría ser el derivado más reactivo del
conjunto de moléculas estudiadas. Se observa que no existen cambios fuertemente
significativos en la dureza global de los derivados a pesar de la unión de distintos grupos
sustituyentes. Los parámetros calculados en fase gaseosa, así como en presencia de un
solvente no exhiben diferencias importantes a excepción del momento dipolar. Esto se
atribuye a la diferencia en el campo eléctrico aplicado que es provocado por la acción de la
constante dieléctrica del solvente.
CONCLUSIONES
67
Tabla 7. Propiedades calculadas para los derivados 1-9 con B3LYP/STO-3G* en fase gaseosa.
Molécula
Energía
total
(Hartrees)
HOMO
(eV)
LUMO
(eV)
E =
ELUMO–EHOMO
(eV)
= E/2
(eV)
Momento
dipolar
(debyes)
1 -617.159 -4.1117 1.4177 5.5294 2.7647 4.2089
2 -656.011 -3.9076 1.5565 5.4641 2.7320 4.1455
3 -694.857 -3.8532 1.6191 5.4723 2.7361 4.0552
4 -733.703 -3.8423 1.6354 5.4777 2.7388 4.0226
5 -749.452 -3.6736 1.5837 5.2573 2.6286 3.6386
6 -768.995 -3.8287 1.5375 5.3661 2.6831 3.8229
7 -880.817 -3.8722 1.4939 5.3661 2.6831 4.2481
8 -1088.646 -3.0341 1.5919 4.6260 2.3130 3.1945
9 -1149.452 -4.1579 1.3143 5.4723 2.7361 4.6329
Tabla 8. Propiedades calculadas con B3LYP/STO-3G* en fase líquida.
Molécula
Energía
total
(Hartrees)
HOMO
(eV)
LUMO
(eV)
E =
ELUMO–EHOMO
(eV)
= E/2
(eV)
Momento
dipolar
(debyes)
1 -617.169 -4.4554 1.4006 5.8559 2.9280 5.0547
2 -656.021 -4.3057 1.4713 5.7770 2.8885 4.9836
3 -694.868 -4.2613 1.5385 5.7999 2.8999 5.0697
4 -733.714 -4.2464 1.5388 5.7852 2.8926 4.8902
5 -749.468 -3.5802 1.5075 5.0878 2.5439 5.6145
6 -769.012 -3.7149 1.5143 5.2293 2.6146 4.6818
7 -880.835 -3.7277 1.4498 5.1776 2.5888 4.0704
8 -1088.657 -2.9340 1.5429 4.4769 2.2384 4.7160
9 -1149.464 -4.3590 1.4365 5.7955 2.8978 5.1941
CONCLUSIONES
68
Figura 10. Estructuras geométricas optimizadas con el modelo B3LYP / STO–3G*
CONCLUSIONES
69
En todos los casos, los valores obtenidos de energía total, dureza global y momento
dipolar, son ligeramente más grandes en fase líquida que en fase gaseosa, por lo que
puede decirse que debido a que las propiedades moleculares calculadas no presentaron
diferencias considerables, para los siguientes cálculos teóricos sería pues aceptable
obtener resultados en fase gas ya que esto reduce considerablemente el tiempo de
cálculo.
Klopman [64] desarrolló una teoría aplicada a la reactividad química basada en el método
de perturbación mecánico–cuántico. El método enfatiza la importancia de la carga y los
efectos controlados de los orbitales frontera. Los orbitales frontera son: el HOMO (último
orbital molecular ocupado) del átomo donador y el LUMO (primer orbital virtual molecular)
del átomo aceptor de electrones. Cuando la diferencia en la energía entre HOMO y LUMO
(gap de la reacción) es grande, no ocurre la transferencia de electrones y la interacción de
carga controlada o las fuerzas iónicas dominan el compuesto resultante. Cuando la
diferencia de energía o gap de reacción es pequeña, hay una transferencia de electrones
del donador hacia el aceptor y el compuesto resultante es de naturaleza covalente [2]. Las
interacciones duro–duro son de carga controlada y las interacciones suave–suave son de
frontera controlada según la Teoría de Pearson de HSAB (Ácidos y bases duros y blandos)
[13]. En la Tabla 9 se presenta la relación de energías calculadas entre donador-aceptor y
el gap de reacción.
Los resultados mostrados en la Tabla 9 indican que los derivados 8, 5 y 6, presentaron los
valores más bajos de gap de reacción del conjunto de moléculas bajo estudio, lo que
podría significar que al interactuar con superficies metálicas, estos derivados conseguirían
formar compuestos de naturaleza covalente o con la presencia de enlaces coordinados
debido al proceso de transferencia de electrones, logrando con esto una adecuada
adsorción química o quimisorción sobre la superficie del metal.
CONCLUSIONES
70
En cuanto a los parámetros estructurales obtenidos, se determina que la longitud del
enlace entre el C4 perteneciente al anillo de 1,3,4–tiadiazol y el radical R2 en cada uno de
los derivados, mostró diferencias de solo 0.019Å al comparar entre si cada una de las
estructura (Ver Figura 11).
Mientras que los ángulos internos del anillo entre S5–C4–N3 () y C4–N3–N2 ()
arrojaron rangos de 111.716–111.991º y 113.499–113.779º respectivamente,
permaneciendo sin cambios importantes al unirse a los diferentes radicales, aun cuando se
esperaba que el anillo sufriera deformaciones al ir creciendo en tamaño el grupo funcional
(Ver Figura 12).
Tabla 9. Relación de energías de orbitales HOMO-LUMO de inhibidor – metal respectivamente, calculadas en fase gas.
Donador (base)
Em*
Aceptor Fe0 (ácido)
En*
En* - Em
*
Molécula EHOMO ELUMOa Inh – Fe
(1) -4.1117 -0.25 3.8617
(2) -3.9076 -0.25 3.6576
(3) -3.8532 -0.25 3.6032
(4) -3.8423 -0.25 3.5923
(5) -3.6736 -0.25 3.4236
(6) -3.8287 -0.25 3.5787
(7) -3.8722 -0.25 3.6222
(8) -3.0341 -0.25 2.7841
(9) -4.1579 -0.25 3.9079
a Datos tomados de Pearson R. G. Inorg. Chem. 27 (1988) 734 y Hotop H., Lineberger W.
C. J. Phys. Chem. Ref. Data 14 (1985) 731.
C1
2N N3
C4R2R1
S5
Figura 11. Representación gráfica de los enlaces.
CONCLUSIONES
71
En la Figura 13 se presenta la localización de los orbitales HOMO calculados en presencia
de solvente (agua), la localización del HOMO nos muestra la distribución electrónica en la
molécula y se cree que está relacionado con el grado de transferencia de los electrones
desde las moléculas de inhibidor hacia los átomos metálicos superficiales [5].
Puede observarse como en los derivados 1, 2, 3, 4 y 9, el último orbital ocupado se
encuentra localizado en el anillo de tiadiazol, mientras que en los derivados 5, 6, 7 y 8 el
HOMO se encuentra sobre los grupos funcionales adheridos a dicho anillo. Estos rasgos
indican que los sitios activos preferidos para un ataque por cationes en ciertos derivados,
están localizados en la región que comprende los nitrógenos pertenecientes al anillo de
1,3,4–tiadiazol, mientras que en otros, quien juega un papel importante en la interacción
con la superficie metálica, es el radical unido a la estructura del anillo.
Las longitudes de enlace entre C1–N2 se encuentran en un rango de 1.33–1.34Å. De igual
manera la longitud de enlace entre C4–N3 presenta solo mínimas diferencias, por lo que
se puede concluir que todos los derivados presentaron una longitud de enlace C4–N3 de
1.34Å, indicando con esto la formación de dobles enlaces entre estos átomos, puesto que
caen en un rango ligeramente menor al determinado experimentalmente que es de 1.38 Å
para N = C (Ver Figura 10) En cuanto a las distancias en los enlaces que involucran al
átomo de azufre, S5–C4 y S5–C1 caen en rangos de 1.714–1.723Å y 1.699–1.717Å
respectivamente, implicando la formación de enlaces simples entre ellos. (Ver Figura 10).
C1
2N N3
C4R2R1
S5
Figura 12. Representación gráfica de ángulos internos y .
CONCLUSIONES
72
Figura 13. Localización de los orbitales HOMO en derivados de 1,3,4–tiadiazol, calculado en presencia de agua. B3LYP/STO-3G*
CONCLUSIONES
73
Tab
la 1
0.
Aná
lisis
Pob
laci
onal
de
Mul
liken
cal
cula
do e
n fa
se lí
quid
a co
n B
3LY
P/S
TO
-3G
*.
(9) C
arga
-0.1
66
-0.1
72
0.16
9
-0.2
21
-0.1
32
-0.0
26
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
16C
l
(8) C
arga
-0.1
69
-0.1
74
0.16
3
-0.2
21
-0.1
34
-0.1
59
-0.0
13
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
16S
(7) C
arga
-0.1
69
-0.1
72
0.16
5
-0.2
21
-0.1
32
-0.1
41
-0.2
47
-0.2
59
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
17O
18O
(6) C
arga
-0.1
67
-0.1
73
0.16
4
-0.2
21
-0.1
46
-0.0
25
-0.2
85
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
16O
(5) C
arga
-0.1
68
-0.1
73
0.16
1
-0.2
21
-0.1
46
-0.0
39
-0.4
21
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
16N
(4) C
arga
-0.1
68
-0.1
73
0.16
1
-0.2
21
-0.1
34
-0.1
17
-0.2
06
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
14C
(3) C
arga
-0.1
68
-0.1
72
0.16
2
-0.2
21
-0.1
34
-0.2
02
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
11C
(2) C
arga
-0.1
68
-0.1
68
0.16
1
-0.2
21
-1.2
21
Áto
mo
2N
3N
5S
6C
10C
(1) C
arga
-0.0
50
-0.1
60
-0.1
65
0.17
7
-0.2
22
Áto
mo
1C
2N
3N
5S
7C
CONCLUSIONES
74
Al unir los mismos grupos funcionales con los anillos de imidazolina, J. Cruz y col. [24],
observaron que conforme el tamaño del radical aumentaba, el grupo terminal del mismo se
orientaba hacia los anillos. En el caso de los derivados de 1,3,4-tiadiazol, se presentó una
característica diferente, las geometrías optimizadas demostraron que el grupo terminal se
alejaba del anillo de tiadiazol conforme el radical crecía de tamaño. (Ver Figura 10), esto
podría deberse a que el anillo es rico en cargas eléctricas negativas proporcionadas por
los átomos de nitrógeno y azufre, evitando con esto que los elementos pertenecientes a
los grupos funcionales, tales como: N, O, S y Cl todos de naturaleza electronegativa, se
orienten hacia el anillo.
Para obtener más información acerca de las propiedades reactivas de las moléculas se
efectuó un análisis poblacional de Mulliken [65]. Este tipo de análisis se hace para
caracterizar la población electrónica en cada centro atómico, así como la transferencia de
cargas de la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico. En todos los cálculos
efectuados se utilizó un conjunto de bases mínimo STO-3G*, por lo que se puede decir
que los resultados se consideran como aceptables.
El análisis poblacional de Mulliken realizado en cada uno de los derivados en solución (Ver
Tabla 10), demostró que los N2 y N3 pertenecientes al anillo de tiadiazol, presentan un
exceso considerable de electrones. Este comportamiento se repite en cada uno de los
nueve derivados. De la misma manera, los átomos de N16, O16, O17 y 18, además del
Cl16 de los derivados 5, 6, 7 y 9 respectivamente (Ver Figura 10), poseen una importante
densidad electrónica que los convierte en centros preferidos para ataques electrofílicos al
interactuar con las superficies metálicas. Sin embargo, según los resultados del análisis de
Mulliken, el átomo de azufre que conforma el anillo de tiadiazol, presentó cargas positivas
en cada uno de los derivados (Ver Tabla 10), sugiriendo que el átomo de S experimenta un
comportamiento repulsivo cuando las moléculas actúan como nucleófilos [5]
Con la finalidad de obtener un conocimiento más amplio acerca de la reactividad local de
los derivados de 1,3,4–tiadiazol, se calcularon las funciones de Fukui condensadas [16]
para cada una de las moléculas. Un análisis de Fukui junto con la distribución de cargas y
CONCLUSIONES
75
la dureza global, proporcionan un esquema más completo de la reactividad de una
molécula [24]. En la Tabla 11 se presentan los índices de Fukui (IF) calculados para todas
las especies cargadas (N+1 y N–1) así como las neutras (N) de cada uno de los nueve
derivados, en dicha tabla solamente se indican los valores de Fukui más grandes.
Haciendo un análisis de los IF mostrados en la Tabla 11, se puede observar que en cada
uno de los derivados, los N2 y N3 son sitios susceptibles para ataques electrofílicos por
parte de cationes metálicos en este caso, presentando siempre los valores más altos en
fk– que van desde 0.0839 hasta 0.2144, en los derivados 5, 8 y 9. Existen además otros
sitios en los cuales se puede presentar un ataque electrofílico como son, N16, S16 y Cl 16,
con valores de fk– iguales a 0.1212, 0.2931 y 0.1435 respectivamente, estos elementos
forman parte de los grupos funcionales unidos a los anillos de tiadiazol.
Sin embargo, en el derivado (8) 2–(2–tioetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol, el átomo de S16
demostró ser mucho más reactivo hacia los cationes que los átomos N2 y N3, lo que indica
que los electrones pertenecientes al S16 son capaces de interactuar con el catión
metálico. En cuanto a sitios propensos a ataques nucleofílicos, en todo momento el
átomo de S5 presentó los valores más altos de fk+ cayendo en un rango de 0.1983 –
0.2520.
Tomando como base los resultados obtenidos con B3LYP/STO-3G*, puede decirse que de
un conjunto de nueve derivados del anillo tiadiazólico, se ha llegado a la conclusión de que
solo cuatro de ellos merecen ser calculados a niveles de teoría más elevados. Para decidir
cuales moléculas serán recalculadas se toma como referencia la dureza química, así como
los valores de gap de reacción más pequeños obtenidos.
Fase gaseosa.
8 > 5 > 6, 7 > 2 > 3, 9 > 4 > 1
Fase líquida.
8 > 5 > 7 > 6 > 2 > 4 > 9 > 3 > 1
CONCLUSIONES
76
Tabla 11. Índices de Fukui calculados para los derivados 1-9 cargados ( 1 electrón) y neutros, calculados con B3LYP/STO-3G*.
Molécula Átomo N N+1 N–1 fk+ fk
– fk0
1 N2 -0.1601 -0.2699 0.0155 0.1099 0.1755 0.1427
N3 -0.1648 -0.2747 0.0076 0.1099 0.1724 0.1411
S5 0.1767 -0.0753 0.3964 0.2520 0.2197 0.2358
2 N2 -0.1685 -0.2712 -0.0030 0.1028 0.1655 0.1341
N3 -0.1685 -0.2711 -0.0032 0.1027 0.1653 0.1340
S5 0.1613 -0.0707 0.3668 0.2320 0.2055 0.2187
3 N2 -0.1681 -0.2693 -0.0069 0.1012 0.1611 0.1312
N3 -0.1722 -0.2729 -0.0083 0.1007 0.1639 0.1323
S5 0.1616 -0.0693 0.3632 0.2309 0.2016 0.2163
4 N2 -0.1690 -0.2684 -0.0095 0.0994 0.1595 0.1294
N3 -0.1730 -0.2737 -0.0094 0.1007 0.1635 0.1321
S5 0.1614 -0.0692 0.3604 0.2307 0.1990 0.2148
5 N2 -0.1675 -0.2669 -0.0677 0.0994 0.0998 0.0996
N3 -0.1726 -0.2719 -0.0703 0.0992 0.1024 0.1008
S5 0.1608 -0.0675 0.2977 0.2282 0.1369 0.1826
N16 -0.4213 -0.4375 -0.3001 0.0162 0.1212 0.0687
6 N2 -0.1674 -0.2641 -0.0027 0.0966 0.1647 0.1307
N3 -0.1732 -0.2756 -0.0223 0.1024 0.1509 0.1267
S5 0.1644 -0.0654 0.3241 0.2298 0.1597 0.1947
7 N2 -0.1686 -0.2553 0.0334 0.0867 0.2020 0.1443
N3 -0.1722 -0.2557 0.0422 0.0835 0.2144 0.1489
S5 0.1653 -0.0331 0.3070 0.1983 0.1417 0.1700
8 N2 -0.1685 -0.2660 -0.0841 0.0974 0.0844 0.0909
N3 -0.1744 -0.2734 -0.0905 0.0991 0.0839 0.0915
S5 0.1631 -0.0650 0.2795 0.2281 0.1164 0.1723
S16 -0.0127 -0.0614 0.2804 0.0488 0.2931 0.1709
9 N2 -0.1663 -0.2634 -0.0264 0.0970 0.1399 0.1185
N3 -0.1725 -0.2744 -0.0337 0.1019 0.1388 0.1204
S5 0.1691 -0.0613 0.3474 0.2304 0.1783 0.2044
Cl 16 -0.2135 -0.2692 -0.0701 0.0556 0.1435 0.0995
CONCLUSIONES
77
El cálculo de gap de reacción en fase gaseosa, demostró que los primeros tres derivados
de la escala descendente de dureza química, son los mismo que presentan valores más
pequeños de gap, pronosticando con ello que en el momento de interactuar con una
superficie metálica podrían presentar una adecuada quimisorción.
Se concluye entonces que los derivados 8, 5, 6 y 7 son los que presentan mayor potencial
para su uso como posibles sustancias inhibidoras de la corrosión..
(8) 2-(2-tioetil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
(5) 2-aminoetil-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
(6) 2-(2-hidroxietil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
(7) 2-(2-carboxietl)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
4.1.2 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(medium).
En esta serie de cálculos se trabajó con los cuatro derivados de 1,3,4-tiadiazol
seleccionados en la etapa anterior por su probable buen desempeño como inhibidores de
corrosión, estos son:
(8) 2-(2-tioetil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
(5) 2-aminoetil-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
(6) 2-(2-hidroxietil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
(7) 2-(2-carboxietl)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.
Todos los siguientes cálculos teóricos se llevaron a cabo en el programa de Gaussian03W
empleando el método de DFT, Tomando en cuenta el tamaño de los sistemas bajo estudio,
los cálculos se efectuaron con CHIH(medium) que utiliza el conjunto de base CBSB2**
para la optimización de geometría y cálculos de frecuencias y CBSB4 para el cálculo de
propiedades electrónicas. (Ver Sección 3.2.1 para mayor explicación).
CONCLUSIONES
78
En la Figura 14 y Tabla 12 se muestran los parámetros estructurales arrojados por dicha
optimización. Las geometrías de equilibrio de las cuatro moléculas fueron determinadas
mediante la técnica de gradiente, además las constantes de fuerza y frecuencias
vibracionales se determinaron a través de cálculos de frecuencia sobre puntos
estacionarios obtenidos sobre la superficie de energía potencial después de la
optimización, para comprobar si corresponden a mínimos verdaderos.
Puede observarse a partir de los resultados obtenidos, que el anillo de 1,3,4-tiadiazol
permanece sin cambios significativos al agregar diferentes grupos funcionales a la
estructura principal, manteniendo sus distancias y ángulos de enlace prácticamente
iguales.
Tabla 12. Parámetros estructurales obtenidos con PBEgPBE/CBSB2**.
Molécula Ángulos en grados.
S5 – C4 – N3 S5 – C1 – N2
Tioetil – metil - tiadiazol 113.00 112.97
Aminoetil – metil – tiadiazol 112.92 113.00
Carboxietil – metil – tiadiazol 112.98 113.10
Hidroxietil – metil - tiadiazol 112.92 112.98
CONCLUSIONES
79
Figura 14. Estructuras moleculares optimizadas y longitud de enlace en Å de los derivados de tiadiazol obtenidas con PBEgPBE/cbsb2**.
CONCLUSIONES
80
4.1.3 Cálculos de Reactividad calculados con PBE/DND (DMol3 Materials
Studio 3.1).
Las geometrías optimizadas con el programa Gaussian03W fueron exportadas al
programa de MS Modeling 3.1 donde se trabajó con la aplicación DMol3 [79,80,81], éste
análisis permite modelar la estructura electrónica y energética de las moléculas, así como
de sólidos y superficies, empleando para ello la Teoría de Funcionales de la Densidad
(DFT). Con DMol3 se logra estudiar gran cantidad de sistemas incluyendo moléculas
orgánicas e inorgánicas.
El cálculo efectuado en DMol3 abarcó la obtención del análisis de distribución de cargas
mediante la aplicación de los esquemas de partición de Hirshfeld [70] y el análisis
poblacional de Mulliken [65], así como las funciones de Fukui condensadas [16] para cada
uno de sus átomos.
Para el análisis de las tendencias de selectividad y reactividad química global en cada uno
de los cuatro sistemas, se emplearon ciertos descriptores globales: potencial químico ()
[57], dureza () y blandura química (S) globales [20], electronegatividad () [57] e índice de
filicidad [22]. Ver Tabla 13.
Además para adquirir un conocimiento más amplio acerca de la reactividad local y los
sitios selectivos en los sistemas, se calcularon: electrofilicidad y nucleofilicidad [22], así
como la blandura local [17] en cada uno de los derivados de anillos tiadiazólicos.
La efectividad de un inhibidor puede ser relacionada con su estructura molecular espacial y
electrónica. Además existen ciertos parámetros químico-cuánticos que pueden ser
relacionados con las interacciones metal-inhibidor. Por ejemplo, la energía del HOMO que
es a menudo asociada con la capacidad de una molécula para donar electrones, la energía
del gap (E), puesto que la molécula presenta un mejor desempeño como inhibidor de
corrosión a bajos valores de E, lo mismo sucede con el momento dipolar, pues éste
favorece la acumulación de las moléculas de inhibidor sobre la superficie metálica cuando
CONCLUSIONES
81
sus valores son bajos [7]. En trabajos previos se han presentado buenas correlaciones
entre las velocidades de corrosión y EHOMO, así como entre velocidad de corrosión y
energía del gap (E = ELUMO - EHOMO) [6,10,11].
En la Tabla 13 se presentan ciertos parámetros químico-cuánticos relacionados con la
estructura molecular electrónica, obtenidos con DMol3 y PBE/DND en fase gaseosa [Para
mayor explicación ver Sección 3.2.5], calculados para cada uno de los sistemas de interés.
Dichos parámetros son: EHOMO, ELUMO, así como la energía del gap (E=ELUMO - EHOMO)
entre otros. La energía del HOMO puede indicar la disposición de la molécula para donar
electrones a un aceptor apropiado que posea orbítales moleculares vacíos. Además, un
incremento en los valores de EHOMO puede facilitar la adsorción de las moléculas y por
consiguiente la eficiencia de inhibición [7,8]. Los valores obtenidos de EHOMO
correspondientes a cada sistema, presentan una pequeña diferencia entre ellos, indicando
con esto, una capacidad muy similar para la donación de cargas hacia la superficie
metálica (Ver Tabla 13). Sastri y Perumareddi, [6] comprobaron que la velocidad de
corrosión disminuye cuando la energía del HOMO alcanza valores más cercanos a cero,
presentándose así un incremento en la inhibición de corrosión. De las moléculas
estudiadas, la que presentó valores menos negativos de energía del HOMO fue la
molécula de tioetil-metil-tiadiazol, demostrando que del conjunto de las 4 moléculas
estudiadas, ésta podría presentar la mejor capacidad de donación de cargas hacia los
cationes metálicos.
Bentiss y col. [83] determinaron que las moléculas con bajos valores de energía del gap
(E), proporcionarán buenas eficiencias de inhibición, debido a que la energía de
excitación necesaria para remover un electrón del último orbital molecular ocupado, será
menor. Los resultados obtenidos demostraron que la molécula de tioetil-metil-tiadiazol
presenta el valor más pequeño de energía del gap en fase gaseosa, lo que significa que la
molécula podría tener un buen desempeño como inhibidor de corrosión al compararse con
los sistemas restantes (Ver Tabla 13).
CONCLUSIONES
82
Tab
la 1
3.
Par
ámet
ros
mol
ecul
ares
obt
enid
os c
on D
Mol
3 y P
BE
/DN
D c
alcu
lado
s en
fase
gas
eosa
.
Fili
cid
ad
( )
3.78
6
3.60
0
3.69
2
3.75
2
Bla
nd
ura
(S)
(eV
)–1
0.28
1
0.26
4
0.24
3
0.24
0
Po
ten
cial
qu
ímic
o ()
(eV
)
-3.6
68
-3.6
90
-3.8
98
-3.9
51
Du
reza
(eV
)
1.77
7
1.89
1
2.05
8
2.08
0
Ele
ctro
neg
(eV
)
3.66
8
3.69
0
3.89
8
3.95
1
E
(eV
)
3.55
3
3.78
2
4.11
6
4.15
9
EL
UM
O
(eV
)
-1.8
91
-1.7
99
-1.8
40
-1.8
71
EH
OM
O
(e
V)
-5.4
44
-5.5
81
-5.9
56
-6.0
30
En
erg
ía
To
tal
(Har
tree
s)
-110
0.62
-757
.889
-777
.757
-891
.050
Mo
lécu
la
Tio
etil-
met
il-td
Am
inoe
til-m
etil-
td
Hid
roxi
etil-
met
il-
td
Car
boxi
etil-
met
il-td
CONCLUSIONES
83
La localización del HOMO en los cuatro derivados, indicó que éste se encuentra
principalmente distribuido sobre los anillos de tiadiazol para los derivados de Hidroxietil y
Carboxietil, indicando con esto, que los sitios preferidos para los ataques por parte de
cationes metálicos están localizados sobre los átomos de nitrógeno cuando existe oxígeno
presente en los grupos funcionales, (Ver Figura 15), sin embargo para las dos restantes
moléculas, el HOMO se encuentra distribuido sobre el grupo funcional que se une al anillo.
Por lo tanto, para los derivados de Tioetil y Aminoetil, las que parecen ser las zonas más
propicias para la donación de cargas, son los átomos de Azufre y Nitrógeno que
conforman los radicales. Esto se atribuye a la naturaleza electronegativa de dichos
átomos.
Es probable que las zonas de la molécula con alta densidad del HOMO, sean orientadas
hacia la superficie metálica presentándose así un fenómeno de adsorción al compartir con
los cationes metálicos, los pares de electrones solitarios correspondientes a los átomos
que conforman los radicales.
La eficiencia de inhibición se incrementa conforme la densidad electrónica del grupo
funcional aumenta [84]. Sin embargo, la estructura del resto de la molécula puede afectar el
proceso de adsorción, ya que ésta también ejerce efectos sobre la densidad electrónica de
dicho grupo.
Los descriptores de reactividad global son una herramienta importante para obtener
información acerca de la reactividad y estabilidad de los sistemas moleculares [23]. En esta
etapa de cálculo las tendencias de reactividad química global fueron determinadas bajo la
aplicación de conceptos como: electronegatividad (), dureza global (), potencial químico
(), blandura o suavidad global (S) y filicidad ().
En la Tabla 13 se muestran los resultados obtenidos en fase gaseosa para los descriptores
antes mencionados. Se observa cómo el valor más bajo de electronegatividad favorece a
la molécula de tioetil-metil-tiadiazol, de la misma manera dicha molécula presenta el
CONCLUSIONES
84
mínimo valor de dureza, basándose en los resultados obtenidos, la tendencia de
reactividad expresada por las moléculas bajo estudio es la siguiente:
Tioetil-metil-td > Aminoetil-metil-td > Hidroxietil-metil-td > Carboxietil-metil-td
Chattaraj y col. [22] definieron recientemente un concepto teórico conocido como filicidad,
que contiene información acerca de las reacciones electrofílicas, nucleofílicas y de
radicales. Este descriptor demostró gran relación con la reactividad de las moléculas
conteniendo amplia información sobre los descriptores de selectividad–reactividad local y
global de los sistemas moleculares.
Tioetil-metil-td
Aminoetil-metil-td
Hidroxietil-metil-td
Carboxietil-metil-td
Figura 15. Densidad del ultimo orbital molecular ocupado (HOMO) calculado con PBE/DND en DMol3 . (Isovalor = 0.03)
CONCLUSIONES
85
De los resultados obtenidos, la molécula de Tioetil-metil-tiadiazol es la que presentó el
valor más grande de , indicando con esto la estabilidad de su energía cuando dicho
sistema intercambia cargas eléctricas con el medio ambiente que lo rodea (N) [85]. Si
bien, la molécula de Tioetil no exhibe la mayor susceptibilidad a la aceptación de cargas
eléctricas (), si presenta la menor resistencia al intercambio de las mismas con el medio
que lo circunda (). Esto podría significar que dicha molécula es la más reactiva en
comparación con los sistemas restantes.
Para tener una idea de los sitios reactivos – selectivos de un sistema molecular, es
necesario emplear aquellos descriptores que arrojan datos significativos en cuanto a una
secuencia de reactividad intramolecular o sitios selectivos de un sistema, tales como: la
blandura local (sk), el índice de filicidad local (k
) y las funciones de Fukui condensadas.
Por lo tanto, es necesario conocer en principio los valores de filicidad y blandura globales
así como los índices de Fukui (IF), para la obtención de las cantidades correspondientes a
los descriptores de reactividad local conocido como: electrofilicidad [21] y blandura local
[17]
El cálculo de los IF se llevó a cabo empleando el programa DMol3 aplicando un
procedimiento de integración numérico para la distribución de cargas átomo por átomo,
conocido como análisis de Hirshfeld (APH), empleando además el funcional PBE y un
conjunto de base numérico (DND). (Para mayor explicación ver Sección 3.2.5).
En la Tabla 14 se presentan los átomos con los valores más grandes de IF que indican los
sitios propensos a ataques electrofílicos. Se puede observar como en los derivados de
Hidroxietil y Carboxietil, los átomos de nitrógeno N2 y N3 correspondientes al anillo de
tiadiazol reflejan gran susceptibilidad a los ataques por cationes, mientras que en las
moléculas de Tioetil y Aminoetil, los resultados indican que los átomos de azufre y
nitrógeno que forman parte de los radicales unidos al anillo, son los que experimentarían
los ataques electrofílicos por parte de cationes. Ver Figura 16.
CONCLUSIONES
86
De la misma manera se observaron zonas susceptibles al ataque por aniones, también
conocidos como ataques nucleofílicos. Dichos sitios se encuentran sobre los C1 y C4, así
como en el átomo de S5 pertenecientes todos al anillo de tiadiazol y este comportamiento
se repite en cada uno de los derivados. Ver Tabla 14 y Figura 16.
Una vez determinados los índices de Fukui átomo por átomo y empleando los datos de
filicidad obtenidos previamente, se procedió al cálculo de los valores de electrofilicidad
(Ver Sección 2.3.9.2). La filicidad es un descriptor de reactividad que permite obtener una
clasificación de la naturaleza electrofílica o nucleofílica global de una molécula dentro de
una escala relativa. Al multiplicar el índice de filicidad por los correspondientes valores de
IF para ataque electrofílico, obtenemos el índice de electrofilicidad, que mide la
disminución de la energía de un ligando debido al máximo flujo de electrones (Nmax) entre
donador y aceptor [21]. Este concepto es también de gran interés ya que muestra
información acerca de la electrofilicidad global y los sitios selectivos locales gobernados
por las funciones de Fukui condensadas [23]. En la Tabla 15 se muestran los valores de
k– calculados para los cuatro sistemas.
Tabla 14. Valores más grandes de Índices de Fukui calculados con DMol3.
Tioetil-metil-td Aminoetil-metil-td Hidroxietil-metil-td Carboxietil-metil-td
átomo fk- átomo fk
- átomo fk- átomo fk
-
N2 0.037 N2 0.049 N2 0.149 N2 0.174
N3 0.032 N3 0.055 N3 0.155 N3 0.169
C11 0.040 C11 0.045 O16 0.101 O17 0.051
S16 0.522 N16 0.305
átomo fk+ átomo fk
+ átomo fk+ átomo fk
+
C1 0.104 C1 0.108 C1 0.107 C1 0.110
C4 0.111 C4 0.109 C4 0.113 C4 0.109
S5 0.233 S5 0.231 S5 0.239 S5 0.232
CONCLUSIONES
87
Aminoetil-metil-tiadiazol
fk– Ataque electrofílico fk
+ Ataque nucleofílico
Tioetil-metil-tiadiazol
Hidroxietil-metil-tiadiazol
Carboxietil-metil-tiadiazol
Figura 16. Localización de los sitios activos para ataque electrofílico y nucleofílico. Obtenidos con PBE/DND en DMol3 (Isovalor 0.05)
CONCLUSIONES
88
Se observa a partir de los índices de electrofilicidad obtenidos, que el átomo de S16
perteneciente a la molécula de Tioetil-metil-td presenta la mayor susceptibilidad del
sistema para intercambiar cargas eléctricas con el medio que lo rodea. Es seguido por el
átomo de N16 de la molécula de Aminoetil-metil-td. Un comportamiento importante se
presentó el derivados de Carboxietil e Hidroxietil, ya que estos no poseen átomos muy
electronegativos en sus radicales. Los valores de electrofilicidad favorecieron a los anillos
de tiadiazol, indicando que los sitios reactivos hacia los cationes metálicos serían los N2 y
N3 de sus respectivos anillos. Según la Figura 17, pareciera que el átomo de S5 del anillo
de tiadiazol también es susceptible a los ataques por cationes. Sin embargo, el esquema
de partición de cargas de Hirshfeld indicó que el S5 presenta en cada uno de los casos,
una distribución de cargas positivas, por lo que dicho átomo estaría experimentando una
susceptibilidad a ataques nucleofílicos por parte de aniones, o bien, un efecto repulsivo
hacia los cationes metálicos. Ver Tabla 16 y Figura 17.
Tabla 15. Valores de índices de electrofilicidad calculados con DMol3 y PBE/DND.
Tioetil-metil-td Aminoetil-metil-td Hidroxietil-metil-td Carboxietil-metil-td
átomo k- átomo k
- átomo k- átomo k
-
N2 0.140 N2 0.176 N2 0.550 N2 0.635
N3 0.121 N3 0.198 N3 0.572 N3 0.634
C11 0.151 N16 1.098 O16 0.373 O17 0.191
O18 0.101
CONCLUSIONES
89
Tabla 16. Análisis poblacional efectuado con el esquema de partición de cargas de Hirshfeld, sobre átomos de interés obtenido al vacío con DMol3 y PBE/DND.
(1) (2) (3) (4)
Átomo Carga Átomo Carga Átomo Carga Átomo Carga
N2 -0.139 N2 -0.140 N2 -0.141 N2 -0.139
N3 -0.136 N3 -0.141 N3 -0.132 N3 -0.136
S5 0.093 S5 0.088 S5 0.092 S5 0.092
C6 0.088 C6 -0.088 C6 -0.087 C6 -0.088
C10 -0.054 C10 -0.059 C10 -0.047 C10 -0.057
C11 -0.047 C11 -0.011 C11 -0.046 C11 0.018
S16 -0.059 N16 -0.219 O17 -0.264 O16 -0.223
O18 -0.160
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
N2 N3S5
N16
S16
Ele
ctro
filic
idad
(
k- )
Número de átomo
Tioetil-metil-td Aminoetil-metil-td Carboxietil-metil-td Hidroxietil-metil-td
Figura 17. Índices de electrofilicidad obtenidos al vacío contra número de átomos. Obtenidos con DMol3 y PBE/DND.
CONCLUSIONES
90
Para el cálculo de blandura local (sk-) se emplearon las funciones de Fukui condensadas
que fueron calculadas para ataque electrofílico, así como la blandura global (S) (Para
mayor explicación ver Sección 2.3.9.3). La blandura local fue determinada únicamente
para aquellos átomos de interés, entre los que se encuentran los nitrógenos del anillo de
tiadiazol, así como los elementos electronegativos de los grupos funcionales N, S y O. Ver
Tabla 17.
Tabla 17. Valores de blandura local calculados con DMol3 y PBE/DND susceptibles a reacciones con electrófilos.
Tioetil-metil-td Aminoetil-metil-td Hidroxietil-metil-td Carboxietil-metil-td
átomo sk- átomo sk
- átomo sk- átomo sk
-
N2 0.010 N2 0.013 N2 0.036 N2 0.042
N3 0.009 N3 0.015 N3 0.036 N3 0.041
C11 0.011 N16 0.081 O16 0.025 O17 0.012
Puede observarse a partir de los datos reportados en la Tabla 17, que los átomos de S16 y
N16 en las moléculas de Tioetil y Aminoetil-metil-td son los sitios más vulnerables a un
ataque por electrófilos.
Se sabe que la adsorción de inhibidores toma lugar a través de heteroátomos tales como
el nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre, así como triples enlaces o anillos aromáticos.
Además se ha comprobado que la eficiencia de inhibición podría incrementarse en el
siguiente orden [86]
P > S > N > O
y como los derivados de Hidroxietil y Carboxietil poseen átomos de oxígeno en sus grupos
funcionales, esta situación provoca que las zonas más reactivas para los electrófilos, se
desplacen hacia los átomos de nitrógeno correspondientes a los anillos de tiadiazol. Esto
podría significar que la eficiencia de inhibición mostrada por estos compuestos, pudiera
presentar una ligera disminución.
CONCLUSIONES
91
4.1.4 Conclusiones particulares.
1. La localización del orbital HOMO indica que los sitios activos preferidos para un
ataque electrofílico son los nitrógenos pertenecientes al anillo de 1,3,4-tiadiazol (N2-N3).
2. El orden de reactividad según la dureza global () tanto en fase gas como en
presencia de solvente no registra cambios significativos.
3. El análisis poblacional de Mulliken permite concluir que el átomo de azufre presenta
en todo momento cargas positivas, lo que sugiere que dicho centro experimenta un efecto
de repulsión hacia el catión metálico cuando la molécula actúa como nucleófilo.
4. El derivado (8) 2-(2-tioetil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol presenta el mínimo valor de dureza
química, demostrando con esto que podría ser el derivado más reactivo del conjunto de
moléculas estudiadas.
5. De los derivados analizados, solo el 8, 5 y 6 presentan los valores más bajos
calculados para el gap de reacción, indicando que al interactuar con la superficie metálica,
estos derivados forman compuestos de naturaleza covalente, logrando una adecuada
adsorción química.
6. Al emplear la metodología de CHIH(medium) se observa que el anillo de 1,3,4-
tiadiazol permanece sin cambios significativos al agregar diferentes grupos funcionales a la
estructura principal, manteniendo sus distancias y ángulos de enlace prácticamente
iguales.
7. Los descriptores de de reactividad global indican que los derivados muestran la
siguiente tendencia: Tioetil-metil-td > Aminoetil-metil-td > Hidroxietil-metil-td > Carboxietil-
metil-td. Siendo el Tioetil-metil-tiadiazol el que presenta mayor estabilidad cuando dicho
sistema intercambia cargas con el medio ambiente que lo rodea (N), según resultados de
filicidad ().
CONCLUSIONES
92
4.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S.
4.2.1 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(large).
En esta fase de cálculos teóricos se empleó el programa de Gaussian03W utilizando el
método de DFT. Aquí de igual forma se aplicó la química modelo representada como CHIH
= PBEg/conjunto de bases. Para esta etapa se empleó CHIH(large) que comprende el
conjunto de base CBSB7 para la optimización de geometrías y cálculos de frecuencias y
CBSB1 para el cálculo de propiedades electrónicas. (Ver Sección 3.2.2).
Para determinar una serie de propiedades moleculares teóricas de interés, que se
relacionan de manera directa e indirecta con la capacidad de inhibición de la corrosión, se
procedió a la caracterización molecular computacional de una serie de compuestos
orgánicos probados experimentalmente [26], conformados todos ellos de carbono,
hidrógeno, nitrógeno y azufre. Ver Figura 18a.
M. Sahin y col. [26] reportaron las eficiencias de inhibición de cinco moléculas orgánicas
heterocíclicas, ver Figura 8, empleando el método de extrapolación de Tafel. En este
trabajo fueron utilizadas las curvas potenciostáticas de potencial–corriente para derivar los
potenciales de corrosión (Ecorr), densidades de corriente de corrosión (icorr), grados de
superficie cubierta () y eficiencias de corrosión (, %). Ver Tabla 4a y b. Para las pruebas
se emplearon diferentes concentraciones de inhibidor y dos medios acuosos de NaCl al
2.5 y 3.5 %
Durante la caracterización de estos compuestos se determinaron propiedades moleculares
de interés tales como: potencial de ionización (I) y afinidad electrónica (A), mediante la
aplicación del Teorema de Koopmans [33], EHOMO, ELUMO, Energía del gap, momento
dipolar y la fracción de electrones transferidos (N) [59] entre otras.
CONCLUSIONES
93
De la evaluación experimental de los inhibidores según M. Sahin y col. [26], se dice que,
con un incremento en la concentración de los compuestos estudiados, tanto las corrientes
anódicas como las catódicas se inhibieron. Sin embargo la disminución en las corrientes
anódicas fue mayor que en sus contrapartes catódicas. Estas variaciones en el
comportamiento de corrosión del material pueden ser debidas a la adsorción de estos
compuestos sobre la superficie del acero así como al impedimento de la transferencia de
electrones.
Las eficiencias de inhibición relativas de los compuestos, pueden basarse en lo siguiente
[2,26]:
La inhibición está esencialmente basada en la cobertura de la superficie metálica
por las moléculas de inhibidor; así se dificulta el contacto entre ésta y las especies
corrosivas.
La adsorción de las moléculas sobre la superficie metálica se facilita a través de la
interacción de los sistemas con electrones y el átomo metálico.
La estabilidad del complejo formado, está relacionada tentativamente con la forma
planar de la molécula de inhibidor.
Experimentalmente se concluye que la mayor eficiencia la presenta la molécula 2-ABA que
es prácticamente plana, mientras que otras moléculas como TTA, que se cree rompe su
planaridad debido a la rotación libre del anillo de triazol resultan menos eficientes [26].
Esto implica que la primera sea más apropiada para ser unida a la superficie metálica en
comparación a las restantes. Es entonces posible que la energía invertida para restringir la
rotación libre del anillo triazólico, consuma alguna fracción de la energía de adsorción de la
molécula de TTA.
A través de cálculos teóricos y con la ayuda del programa gráfico de GaussView, se puede
observar que los estados de mínima energía para cada una de las moléculas
corresponden a sus respectivas estructuras moleculares más relajadas, ver Figura 18a y
b.
CONCLUSIONES
94
Si bien, ninguna de las moléculas es completamente plana, en 2-ABA, 2-ATDA y 3-ATA, el
grupo amino rompe dicha planaridad, mientras que en 3-AMTA, el grupo metilmercapto es
quien más influye en la estructura, en tanto que en la molécula TTA el grupo metilo unido
en uno de sus extremos, es el que más altera su estructura. Sin embargo, a ésta molécula
le corresponde un valor de energía mínima en su estado basal de –512.17 eV, mostrando
la planaridad entre el anillo triazólico y el benceno. No obstante, pueden existir
conformaciones no planas de esta molécula debidas a la rotación libre de ambos anillos a
través del enlace C-C.
Es posible correlacionar la eficiencia de los inhibidores de corrosión con ciertas
propiedades moleculares teóricas, por ejemplo: las energías de orbitales, momentos
dipolares, densidad de carga, calores de formación y potenciales de ionización, entre otras
[87,88]. Si bien es difícil obtener una relación directa entre los parámetros químico–
cuánticos y la eficiencia de los inhibidores, enfatizando con esto la complejidad de las
interacciones que se llevan a cabo entre inhibidor-superficie metálica [7], puede sin
embargo, existir un índice compuesto que involucre más de uno de los parámetros
químico–cuánticos, que puede ser construido para caracterizar la eficiencia de las
moléculas de inhibidor. Se calcularon y determinaron una serie de propiedades
moleculares de interés, ver Tabla 18, tales como: Energía de HOMO y LUMO, Energía del
Gap (E), afinidad electrónica (A), potencial de ionización (I) y momento dipolar.
Tabla 18. Parámetros químico – cuánticos calculados con PBEgPBE/cbsb1 al vacío.
Molécula EHOMO ELUMO E
Momento
dipolar
Potencial de
Ionización
I = - (EHOMO)
Afinidad
electrónica
A = - (ELUMO)
(eV) (eV) (eV) (debyes) (eV) (eV)
3-AMTA -5.942 -0.311 5.631 1.50 5.942 0.311
2-ATDA -6.858 -0.931 5.927 3.76 6.858 0.931
3-ATA -6.307 -0.138 6.169 2.05 6.307 0.138
TTA -6.498 -1.283 5.215 5.57 6.498 1.283
2-ABA -5.777 -0.548 5.228 3.94 5.777 0.548
CONCLUSIONES
95
2-aminobenzoimidazol (2-ABA)
3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-
triazol (3-AMTA)
2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA)
5-(p-tolil)1,3,4-triazol (TTA)
3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA)
Figura 18a. Vista frontal de estructuras moleculares optimizadas con PBEgPBE/cbsb7.
CONCLUSIONES
96
3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-
triazol (3-AMTA)
5-(p-tolil)1,3,4-triazol (TTA)
3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA)
2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA)
2-aminobenzoimidazol (2-ABA)
Figura 18b. Vista lateral de estructuras moleculares optimizadas con PBEgPBE/cbsb7.
CONCLUSIONES
97
Es importante conocer parámetros que se cree, influyen directamente sobre la interacción
electrónica de las moléculas de inhibidor con la superficie metálica. Son de particular
importancia: las energías del HOMO y LUMO, E = (EHOMO – ELUMO), y el momento dipolar,
entre otras.
La localización del HOMO nos muestra la distribución electrónica en la molécula y se cree
que está relacionado con el grado de transferencia de los electrones desde las moléculas
de inhibidor hacia los átomos metálicos superficiales [5]. A partir de los valores calculados
para cada uno de los sistemas, se observa que las moléculas 2-ATDA, TTA y 3-ATA
presentaron grandes valores de EHOMO, revelando la tendencia a donar electrones hacia
moléculas aceptoras con bajas energías de LUMO. Consecuentemente, bajos valores de
la energía del gap provocarán una alta eficiencia de inhibición de corrosión [83], los
cálculos de E = (ELUMO – EHOMO) demostraron que los valores más bajos fueron para las
moléculas de TTA seguida de 2-ABA. La alta ELUMO obtenida para la molécula de TTA,
demostró su incapacidad para aceptar cargas eléctricas, ya que valores pequeños de
ELUMO indican la capacidad de los sistemas para aceptar electrones [7]. Ver Tabla 18.
En la Figura 19 se presenta la localización de los orbitales frontera, se ha determinado que
dicha localización y la distribución de cargas pueden ser usados para explicar los
mecanismos de transferencia de electrones entre las moléculas de inhibidor y las
superficies metálicas en contacto [84].
En la Tabla 19 se presenta la distribución de cargas realizada mediante NPA [66] sobre
cada uno de los átomos que constituyen las cinco moléculas de inhibidor. Un análisis de
Fukui junto con la distribución de cargas y la dureza global, proporcionan un esquema más
completo de la reactividad de una molécula [24], es además un indicativo de las regiones
reactivas y del comportamiento nucleofílico o electrofílico de la misma. Se pueden
observar a partir de la distribución de cargas, los centros con mayor densidad de
electrones dentro de cada una de las moléculas, dichos átomos serán los que presenten
mayor capacidad para transferir electrones hacia los cationes metálicos.
CONCLUSIONES
98
La distribución de cargas NPA demostró que los centros con mayor densidad electrónica
son los nitrógenos correspondientes a los grupos aminos.
Es generalmente cierto que los electrófilos atacan moléculas en sitios con cargas
negativas, lo cual significa que los sitios de reactividad iónica pueden ser estimados a
partir de las cargas atómicas en una molécula [84].
Figura 19. Localización de los orbitales HOMO calculada con PBEgPBE/CHIH(large). (Isovalor de superficie = 0.05)
2-ABA
3-AMTA
3-ATA
2-ATDA
TTA
CONCLUSIONES
99
Según el principio de Pearson de HSAB [13,38] (Hard and Soft Acids and Bases), los bulks
metálicos o metales en masa y los M0 son considerados como ácidos blandos, así los
inhibidores catalogados como bases blandas son más efectivos para proteger metales que
experimentan corrosión en soluciones ácidas. Ver Tabla 2.
Tabla 19. Distribución de cargas aplicando análisis de población natural.
3-AMTA 2-ATDA 3-ATA TTA 2-ABA
átomo carga átomo carga átomo carga átomo carga átomo carga
1 C 0.223 1 C -0.190 1 C 0.508 1 C 0.142 1 C -0.256
2 C 0.517 2 C 0.223 2 C 0.180 2 C 0.371 2 C -0.282
3 N -0.416 3 S 0.323 3 N -0.394 3 N -0.588 3 C 0.120
4 H 0.449 4 H 0.254 4 H 0.446 4 H 0.451 4 C 0.119
5 N -0.593 5 N -0.250 5 H 0.234 5 H 0.236 5 C -0.247
6 N -0.389 6 N -0.352 6 N -0.554 6 N -0.297 6 C -0.261
7 N -0.880 7 N -0.872 7 N -0.387 7 N -0.312 7 H 0.244
8 H 0.424 8 H 0.427 8 N -0.882 8 C -0.125 8 H 0.245
9 H 0.423 9 H 0.437 9 H 0.424 9 C -0.221 9 H 0.253
10 S 0.268 10 H 0.425 10 C -0.193 10 H 0.244
11 C -0.812 11 C -0.242 11 N -0.616
12 H 0.265 12 H 0.228 12 H 0.445
13 H 0.257 13 C -0.236 13 C 0.579
14 H 0.263 14 H 0.272 14 N -0.555
15 C -0.018 15 N -0.882
16 H 0.244 16 H 0.415
17 H 0.247 17 H 0.434
18 C -0.707
19 H 0.244
20 H 0.253
21 H 0.250
CONCLUSIONES
100
La adsorción química es probablemente el tipo más importante de interacción entre las
superficies metálicas y una molécula de inhibidor, aquí las especies adsorbidas si están en
contacto con la superficie del metal. Se asume que en este proceso toma lugar un tipo de
enlace coordinado que involucra la transferencia de electrones desde el inhibidor hacia el
metal.
La Teoría de Klopman [64] destaca la importancia de los efectos producidos por los
orbitales frontera HOMO y LUMO. La transferencia de electrones del sistema donador
hacia el aceptor, se presenta cuando la diferencia de energía entre el HOMO del donador y
el LUMO del aceptor es pequeña. Cuando esto sucede se presenta un compuesto de
naturaleza covalente donde las interacciones son de frontera controlada y según la Teoría
de Pearson de HSAB (Ácidos y bases duros y blandos) [13] las interacciones ácido suave –
base suave o blanda son de frontera controlada.
Para determinar la naturaleza del compuesto resultante metal – inhibidor, se calculó la
EHOMO del sistema donador (inhibidor), así como la diferencia de energías entre ambos
orbitales, que puede ser considerada como un gap de reacción. Si la diferencia es
pequeña, la transferencia de electrones se presenta formando un compuesto de naturaleza
covalente, podría decirse entonces que la molécula de inhibidor ha sido adsorbida
químicamente. Ver Tabla 20.
El proceso de quimisorción es más lento que la adsorción electrostática y tiene una
energía de activación más alta. La naturaleza del metal y el inhibidor orgánico tienen un
efecto decisivo sobre el enlace. Se sabe que la transferencia se ve favorecida cuando la
molécula de inhibidor posee átomos con pares de electrones sin compartir formando parte
de los grupos funcionales, además la presencia de enlaces múltiples o anillos aromáticos,
son factores que benefician la transferencia de electrones. En general, los inhibidores
orgánicos utilizados poseen grupos funcionales reactivos que son los sitios apropiados
para el proceso de quimisorción. La fuerza del enlace de adsorción depende de la
densidad electrónica del átomo donador y de la polarizabilidad del grupo.
CONCLUSIONES
101
Se observa a partir de los resultados obtenidos, que la molécula de 2-ABA (2-
aminobenzoimidazol) presenta el valor más bajo de energía de reacción del conjunto de
moléculas caracterizadas, indicando con esto que dicha molécula podría ser adsorbida
químicamente con mayor facilidad que las restantes. A pesar de que el cálculo de (En* -
Em*) arroja valores relativos, éstos son un buen indicativo de la disposición de la molécula
a la transferencia de cargas y la formación de compuestos covalentes.
Se calculó además para esta serie de moléculas, una propiedad conocida como fracción
de electrones transferidos desde la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico (N)
[2,6,14].
Para calcular la fracción de electrones transferidos, se empleó un valor teórico de
electronegatividad para el hierro Fe 7 eV [6,14]. La dureza global de Fe 0, asumiendo
que para un bulk metálico I = A, [89] debido a que son más blandos que los átomos
metálicos neutros. Para el cálculo de N se empleó la siguiente fórmula [6]:
)(2 inhFe
inhFeN
En la Tabla 21 se presentan los potenciales corrosión y las densidades de corrosión, así
como el porcentaje de eficiencia de inhibición, obtenidos experimentalmente en soluciones
de NaCl al 2.5% [26], comparados con la fracción de electrones transferidos calculada
teóricamente. La molécula 2-ABA presenta la mejor eficiencia y es quien muestra el valor
más grande de N calculada teóricamente.
CONCLUSIONES
102
Tabla 21. Datos electroquímicos obtenidos en solución de NaCl al 2.5% y N teórico.
Molécula
icorr Ecorr Eficiencia
experimental
Electrones
transferidos
(A cm – 2 ) (mV) Ef % N
3-AMTA 160 -668 69 0.668
2-ATDA 148 -663 71 0.524
3-ATA 112 -658 78 0.612
TTA 92 -635 82 0.596
2-ABA 61 -632 88 0.734
Aun cuando la fracción de electrones transferidos no corresponde a la realidad, ésta
propiedad indica la tendencia de donación de cargas de un conjunto de moléculas, es
decir, no revela exactamente el número de electrones abandonando al donador y entrando
en la molécula aceptora, sin embargo, si muestra la capacidad de donación de electrones
y los valores obtenidos dependen al igual que otras cantidades calculadas del método
químico – cuántico empleado en el estudio [11].
Tabla 20. Relación de energías de orbitales HOMO-LUMO de inhibidor – metal respectivamente. Datos obtenidos al vacío.
Donador (base)
Em*
Aceptor (ácido)a
En*
En* - Em
*
Molécula EHOMO Fe0 Fe – I
3-AMTA -5.942 -0.25 5.692
2-ATDA -6.858 -0.25 6.608
3-ATA -6.307 -0.25 6.057
TTA -6.498 -0.25 6.248
2-ABA -5.777 -0.25 5.527
a Datos tomados de Pearson R. G. Inorg. Chem. 27 (1988) 734 y Hotop H., Lineberger W. C. J. Phys. Chem.
Ref. Data 14 (1985) 731.
CONCLUSIONES
103
El porcentaje de eficiencia de inhibición puede ser explicado en términos de parámetros
moleculares. Y como estas propiedades electrónicas pueden cambiar mediante la adición
de un grupo funcional en la molécula, la eficiencia de inhibición puede ser entonces tratada
como una propiedad controlada. La síntesis de mejores inhibidores de corrosión puede ser
lograda a través de el control de las propiedades electrónicas de grupos funcionales
unidos a la molécula [84].
4.2.2 Cálculos de Reactividad empleando la metodología PBE/DND.
Para comprender un poco más sobre de la reactividad teórica global y local de cada una
de las moléculas estudiadas experimentalmente por M. Sahin y col., se emplearon ciertos
descriptores globales como: potencial químico () [57], dureza () y blandura (S) química
global [20], electronegatividad () [57] e índice de filicidad [22].
Con la finalidad de obtener un conocimiento más amplio acerca de la reactividad local y los
sitios selectivos en los sistemas, se calcularon los índices de Fukui [15] para cada uno de
sus átomos, aplicando el procedimiento de integración numérico conocido como análisis
de Hirshfeld [70]. Se calculó además la blandura local [17] y electrofilicidad [22]. En la Tabla
22 se muestran los valores obtenidos en fase gaseosa para las propiedades arriba
mencionadas.
Tabla 22. Parámetros químico – cuánticos calculados con DMol3 PBE/DND al vacío.
Molécula
Potencial
Químico
Electronegatividad
()
Dureza Global
()
Blandura
Global
Índice de
Filicidad
() (eV) (eV) (eV) (S) ()
3-AMTA -2.606 2.606 2.156 0.232 1.575
2-ATDA -3.591 3.591 2.109 0.237 3.057
3-ATA -2.669 2.669 2.307 0.217 1.544
TTA -3.572 3.572 1.892 0.264 3.372
2-ABA -2.719 2.719 2.052 0.244 1.801
CONCLUSIONES
104
Se observa como la molécula de 5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA) presenta el valor más
pequeño de dureza global, esto significa que dicha molécula puede ser la más reactiva del
conjunto de sistemas estudiados, de la misma manera esto se reafirma al observar los
valores obtenidos para blandura global. Un comportamiento similar lo presenta la molécula
de 2-aminobenzoimidazol (2-ABA) quien demostró valores muy parecidos a los indicados
por el sistema de TTA.
Asimismo, el índice de filicidad global demostró que los sistemas que exhibieron la mayor
susceptibilidad al intercambio de carga eléctricas (), fueron las moléculas de TTA, 2-
ATDA y 2-ABA, de igual forma ambos sistemas podrían presentar la menor resistencia al
intercambio de cargas con el medio que las rodea (), por lo que se puede concluir que
éstos sistemas lograrían ser los más reactivos comparados con el conjunto de moléculas
estudiadas.
Para tener una idea de los sitios reactivos-selectivos de un sistema molecular, es
necesario emplear aquellos descriptores que arrojan datos significativos en cuanto a una
secuencia de reactividad intramolecular o sitios selectivos de un sistema, tales como:
blandura local, índice de electrofilicidad y nucleofilicidad y las funciones de Fukui.
Como la blandura o suavidad local se encuentra relacionada a las funciones de Fukui
condensadas [16] es necesario primeramente hacer el cálculo de dichos índices ya que
junto con la dureza global, se obtiene la blandura local átomo por átomo. Los valores de
índices de Fukui se calcularon empleando el esquema de distribución de cargas de
Hirshfeld mencionado anteriormente. Este método empleado para el análisis poblacional
se encuentra implementado en el programa MS Modelling [74]. En la Tabla 23 se muestran
los valores más grandes de índices de Fukui obtenidos, así como los átomos en los cuales
se presentan.
Se puede observar a partir de los índices de Fukui (IF), que todos los compuestos
presentan zonas propicias para ataques electrofílicos situadas sobre los átomos de
nitrógeno que conforman las moléculas de inhibidor, de igual forma se observan sitios
CONCLUSIONES
105
susceptibles para ser atacados por cationes o ataque electrofílico localizados sobre los
carbonos pertenecientes a los anillos bencénicos en moléculas tales como TTA y 2-ABA.
Estos resultado teóricos coinciden con las afirmaciones concluidas por Sahin y col. [26] de
que la adsorción de los inhibidores sobre la superficie metálica se facilita a través de los
sistemas con electrones y el átomo metálico, así como a la presencia de anillos
aromáticos en la molécula. Ver Figura 18a. Según V. C. Sastri, [2] la estabilidad del
complejo formado, se relaciona tentativamente con la forma planar de la molécula de
inhibidor. Los resultados de la optimización de geometrías mostraron que la molécula TTA
pudiera tener conformaciones no planas debido al enlace C-C que une a ambos anillos,
mientras que la molécula de 2-ABA, quien también posee un anillo aromático presenta una
configuración casi completamente plana con excepción del grupo amino, por lo que podría
decirse que debido a dicha configuración, esta molécula tendría una mejor adsorción sobre
la superficie metálica, formando complejos metal-inhibidor más estables.
En la Figura 20 se muestra la localización de los sitios reactivos-selectivos para ataques
electrofílicos ocasionados por cationes, así como para ataques nucleofílicos provocados
por aniones. La localización fue obtenida a través del uso del programa de DMol3 y
PBE/DND en MS Modeling.
Para los cálculos de reactividad local, así como la determinación de los sitos selectivos, se
empleó un análisis de población de Hirshfeld (APH) [70]. En el cálculo de cantidades
locales, se ha reportado que el análisis de Hirshfeld es el esquema de partición de cargas
que conduce a resultados más lógicos en el orden de reactividad de los sistemas [85,90].
Esto es debido a su naturaleza única de proporcionar funciones de Fukui (FF) no
negativas. Además, es evidente que uno de los principales factores que afecta la
tendencia de reactividad calculada teóricamente, es la selección de un esquema correcto
de análisis de población.
CONCLUSIONES
106
Tabla 23. Valores más grandes para índices de Fukui calculados con DMol3 (PBE/DND) y el esquema de Hirshfeld.
Molécula
Ataque
nucleofílico
fk–
Ataque
electrofílico
fk+
2-ABA
átomo IF átomo IF
C1 0.106 C3 0.034
C5 0.063 C4 0.049
C6 0.065 C13 0.081
N14 0.093
N15 0.110
TTA
átomo IF átomo IF
N6 0.090 C1 0.069
N7 0.086 C2 0.048
C8 0.056 C15 0.085
C9 0.050
C10 0.051
C11 0.053
3-ATA
átomo IF átomo IF
N3 0.098 C2 O.210
N6 0.090
N7 0.158
N8 0.216
3-AMTA
átomo IF átomo IF
N3 0.080 C1 0.082
N6 0.150 C2 0.046
N7 0.136 S10 0.273
2-ATDA
átomo IF átomo IF
C1 0.129 C2 0.101
N5 0.115 S5 0.261
N6 0.133
N7 0.181
CONCLUSIONES
107
fk+ Ataque nucleofílico fk
– Ataque electrofílico
T T
A
2 –
A B
A
3 –
A T
A
2 –
A T
D A
3
– A
M T
A
Figura 20. Localización de los sitios activos para ataque electrofílico y nucleofílico obtenido con DMol3 y PBE/DND (Isovalor = 0.03)
CONCLUSIONES
108
En esta etapa de cálculo, los índices de Fukui fueron determinados con el programa DMol3
[79,81] (Density Functional Theory Electronic Structure program), empleando el funcional
PBE (Perdew, Burke and Enzerhof) [76,82] y un conjunto de base numérico (DND) con
funciones de polarización cuyo tamaño es comparable al conjunto de base de tipo
gaussiano 6-31G* [41]
Una vez calculados los IF en base al esquema de partición de cargas de Hirshfeld, éstos
fueron empleados junto con la blandura global y el índice de filicidad en el cálculo de la
suavidad local (sk-) y electrofilicidad (k
–) respectivamente. Los resultados para ambos
descriptores indican que tanto los inhibidores TTA como 2-ABA presentan un número
mayor de centros reactivos hacia cationes metálicos, localizados todos en los átomos de
nitrógeno y carbonos pertenecientes al anillo aromático (Ver Figura 18a). Esta
característica podría ser la razón por la cual ambas moléculas presentan la mayor
eficiencia de inhibición de corrosión en comparación con los sistemas restantes. Ver
Tablas 24 y 25.
Al mismo tiempo, puede observarse que las zonas susceptibles a ataques por parte de
electrófilos se encuentran principalmente en los átomos que presentan pares de electrones
desapareados, siendo en la mayoría de los casos, el átomo de nitrógeno que conforma el
grupo amino, el cual sería el centro más reactivo de toda la molécula. Esto se debe a que
los nitrógenos que se encuentran en estado de hibridación sp3 presentan una región de
alta densidad electrónica. Esta región es una fuente de electrones para átomos y
moléculas que los buscan, entre ellas los cationes metálicos, mientras que los nitrógenos
que se encuentran en un estado de hibridación sp2 contribuyen en menor escala a la
resonancia del anillo.
De las cinco moléculas estudiadas experimentalmente, tanto 2-ABA como TTA mostraron
los mejores porcentajes de eficiencia en las dos soluciones de NaCl, esto probablemente
se debe a la estabilidad del complejo formado entre inhibidor–superficie metálica, la
estabilidad podría ser atribuida a la contribución de electrones por parte de los grupos
sustituyentes, pues se sabe que un incremento en la densidad de electrones aumenta la
CONCLUSIONES
109
estabilidad de los complejos. Además se demostró que ambas moléculas presentan más
zonas propicias para la formación de enlaces entre estás y los átomos de Fe de la
superficie metálica, por lo que estos dos sistemas tienden a formar compuestos altamente
estables.
Sin embargo, aunque la molécula de TTA presenta mayor cantidad de sitios apropiados
para la interacción metal-inhibidor, presentó experimentalmente una eficiencia menor. Esto
se atribuye a que su estructura podría tener conformaciones no planas debido a la libre
rotación de un anillo con respecto al otro, mientras que la molécula 2-ABA en todo
momento presenta una estructura casi planar, demostrando que la superficie metálica
cubierta por esta podría ser mayor.
Tabla 24. Valores más grandes de sk– para átomos de interés obtenidos con PBE/DND en DMol3.
3-AMTA 2-ATDA 3-ATA TTA 2-ABA
Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor
N3 0.019 C1 0.031 N3 0.021 N6 0.024 C1 0.026
N6 0.035 N5 0.027 N6 0.020 N7 0.023 C5 0.015
N7 0.032 N6 0.032 N7 0.034 C8 0.015 C6 0.016
N7 0.043 N8 0.047 C9 0.013 N14 0.023
C10 0.013 N15 0.021
C11 0.014
Tabla 25. Valores más grandes de k– para átomos de interés obtenidos con PBE/DND en DMol3.
3-AMTA 2-ATDA 3-ATA TTA 2-ABA
Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor
N3 0.126 C1 0.394 N3 0.151 N6 0.303 C1 0.191
N6 0.236 N5 0.352 N6 0.139 N7 0.290 C5 0.113
N7 0.214 N6 0.407 N7 0.244 C8 0.189 C6 0.117
N7 0.553 N8 0.334 C9 0.169 N14 0.167
C10 0.172 N15 0.198
C11 0.179
CONCLUSIONES
110
4.2.3 Conclusiones particulares
1. Las estructuras moleculares optimizadas indican que todas las moléculas presentan
conformaciones prácticamente planas, salvo por los grupos amino y metilo que se
encuentran presentes en las estructuras.
2. Los parámetros calculados en cada uno de los sistemas, indican que las moléculas
2-ATDA, TTA y 3-ATA presentan grandes valores de EHOMO, revelando la tendencia a
donar electrones hacia moléculas aceptoras con bajas energías de LUMO.
3. La molécula de 2-ABA (2-aminobenzoimidazol) presenta el valor más bajo del gap
de reacción del conjunto de moléculas caracterizadas, por lo tanto dicha molécula podría
ser adsorbida químicamente con mayor facilidad que las restantes. Si bien (En* - Em
*) es un
valor relativo, es un buen indicador de la disposición de la molécula a la transferencia de
cargas y la formación de compuestos covalentes.
4. La molécula TTA presenta el valor más pequeño de dureza global y por
consiguiente resulta ser el sistema más suave o blando. Es seguida muy de cerca por la
molécula de 2-aminobenzoimidazol (2-ABA), confirmándose con esto, que ambos sistemas
son los más reactivos del conjunto de inhibidores estudiados, siendo dichas moléculas las
que demuestran la mayor susceptibilidad al intercambio de carga según valores de .
5. Todos los compuestos presentan zonas propicias para ataques electrofílicos
situadas sobre los átomos de nitrógeno que conforman las moléculas de inhibidor.
6. Los descriptores de reactividad local indican que tanto los inhibidores TTA como 2-
ABA presentan un número mayor de centros reactivos hacia cationes metálicos,
localizados todos en los átomos de nitrógeno y carbonos pertenecientes al anillo
aromático, esta característica puede ser la razón por la cual ambas moléculas presentan la
mayor eficiencia de inhibición de corrosión en comparación con los sistemas restantes.
CONCLUSIONES
111
7. De las cinco moléculas estudiadas experimentalmente, tanto 2-ABA como TTA
muestran los mejores porcentajes de eficiencia. Teóricamente se concluye que ésto
probablemente se debe a la estabilidad del complejo formado entre inhibidor–superficie
metálica. La estabilidad es atribuida a la contribución de electrones por parte de los
grupos sustituyentes. Además se demuestra que ambas moléculas presentan más zonas
propicias para la formación de enlaces entre éstas y los átomos de Fe de la superficie
metálica, por lo que estos dos sistemas tienden a formar compuestos altamente estables.
4.3 Derivados de anillos tiatriazólicos.
4.3.1 Resultados obtenidos con las metodologías de CHIH(large) y
CHIH(medium).
En esta etapa de cálculo se realizó una caracterización molecular computacional de
inhibidores orgánicos de corrosión basados en el anillo tiatriazólico. El principal interés en
estudiar la estructura electrónica y molecular de éstos derivados, fue comprobar si la
eficiencia en la inhibición de corrosión está directamente relacionada con el número de
átomos de nitrógeno presentes en el anillo o en los radicales unidos al mismo, sin importar
la presencia de un centro de S el cual se cree, experimenta un efecto de repulsión hacia el
átomo metálico.
Empleando la Teoría de Funcionales de la Densidad, se procedió al cálculo de la
estructura molecular de 4AT (4-amino-1,2,3,5-tiatriazol) y 5AT (5-amino-1,2,3,4-tiatriazol),
así como predecir sus respectivos espectros infrarrojo (IR) y ultravioleta (UV). Ver Figura
21. Además se determinaron una serie de propiedades relevantes que se relacionan con
su posible buen comportamiento como inhibidores de corrosión. El estudio de los isómeros
de tiatriazol se llevó a cabo utilizando la nueva química modelo llamada CHIH – DFT.
Se realizó la optimización de la geometría molecular de los dos isómeros con los conjuntos
de base CBSB7 y CBSB2**. Los valores de ángulos de enlace para las conformaciones de
las moléculas de 4AT y 5AT con carga neutra se reportan en la Tabla 26. En las Figuras
CONCLUSIONES
112
22 y 23, se muestran las geometrías obtenidas después del proceso de optimización, así
como las longitudes de enlaces moleculares para 4AT y 5AT respectivamente.
Puesto que hasta el momento de concluidos los cálculos realizados sobre los isómeros de
tiatriazol no se habían encontrado referencias bibliográficas con información experimental
referente a estos sistemas, los parámetros estructurales reportados fueron comparados
con estudios similares efectuados sobre compuestos parecidos, tales como: tiadiazinas
[91], tiadiazolinas [92] y tiadiazoles [93,94]. El error estándar de las diferencias mostradas
entre las longitudes y ángulos de enlace, experimentales y calculados teóricamente fue
muy bajo, indicando con esto la buena aproximación del modelo.
Figura 21. Estructura molecular obtenida después de un proceso de optimización geométrica empleando Gaussian® 03W y la química modelo CHIH(large).
Figura 22. Longitud de enlace en Å para la molécula 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol optimizada con PBEgPBE/CBSB2** (medium) y CBSB7 (large).
CHIH(large) CHIH(medium)
1.681
1.359
1.313
1.387
1.270
1.640
1.357 1.379
1.315 1.278
1.657 1.623
CONCLUSIONES
113
Los resultados demostraron que la única diferencia de consideración se presentó en las
longitudes de enlace de S – N y S – C en ambas moléculas, por lo que podría concluirse
que aunque el modelo CHIH(large) es empleado en moléculas de tamaño pequeño, el
modelo CHIH(medium) puede ser utilizado en este caso en particular, para obtener casi los
mismos resultados pero de forma mucho más rápida.
Se efectuó un análisis de ciertas propiedades moleculares calculadas en fase gaseosa con
dos conjuntos de bases diferentes: CBSB1 correspondiente a CHIH(large) y CBSB4 para
el modelo CHIH(medium). En la Tabla 27 se presentan las energías para ambas moléculas
Tabla 26. Valores de ángulos de enlace en grados obtenidos para ambos isómeros.
Ángulo 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol.
5–amino–1,2,3,4–tiatriazol.
CHIH(m) CHIH(l) CHIH(m) CHIH(l)
5N-4N-1C 111.6 111.4 4N-3N-5N 119.0 118.4
4N-1C-3N 117.6 117.1 3N-5N-1C 110.9 111.2
3N-1C-6N 124.1 124.0 5N-1C-6N 121.9 122.2
2S-3N-1C 105.8 105.7 2S-1C-5N 112.2 111.5
2S-5N-4N 109.6 109.5 2S-4N-3N 109.6 109.7
Figura 23. Longitud de enlace en Å para la molécula 5–amino–1,2,3,4–tiatriazol optimizada con PBEgPBE/CBSB2** (medium) y CBSB7 (large).
CHIH(medium) CHIH(large)
1.748 1.718
1.323
1.333
1.256 1.348
1.259
1.725 1.748
1.319
1.332
1.348
CONCLUSIONES
114
neutras y cargadas, observándose una diferencia de 0.10 Hartrees o 2.7211 eV al emplear
el conjunto de base más completo (CBSB1), es decir, aquel que involucra un número
mayor de funciones de base para describir el comportamiento de los orbitales en una
molécula.
En las Figuras 24a y b se despliega una comparación de los espectros infrarrojos (IR) de
4AT y 5AT calculados con ambos modelos, CHIH(large) y CHIH(medium).
Para la molécula de 4AT (4-amino-1,2,3,5-tiatriazol) los principales picos calculados con
CHIH(large) son:
Número de onda (cm–1) Vibración
277 aleteo de –NH2
416.1 –NH2 balanceo.
553.2 deformación del ciclo fuera del
plano
858.4 deformación del ciclo en el plano
1019.7 deformación del ciclo en el plano
1321.4 estiramiento asimétrico de C1-
N4-N5
1457.8 estiramiento simétrico de C1-
N4-N5
1673.2 estiramiento de C1-N6 y
tijereteo de –NH2
3639.6 estiramiento simétrico de
–NH2
3761 estiramiento asimétrico de
–NH2
Tabla 27. Energía en Hartrees calculada en vacío para las moléculas neutras y cargadas ( 1) con
PBE1PBE/ CBSB1 y CBSB4.
4–amino–1,2,3,5–tiatriazol. 5–amino–1,2,3,4–tiatriazol
CHIH(l) CHIH(m) CHIH(l) CHIH(m)
Molécula neutra. –656.1566 –656.0533 –656.1352 –656.0349
Molécula cargada (+1). –655.8155 –655.7104 –655.7765 –655.6732
Molécula cargada (–1). –656.1558 –656.0541 –656.1321 –656.0213
CONCLUSIONES
115
Mientras que para el isómero de 5AT (5-amino-1,2,3,4-tiatriazol) los picos más importantes
calculados con CHIH(large) son los siguientes:
Número de onda (cm–1) Vibración
275 aleteo de –NH2
427.2 Balanceo asimétrico de – NH2
680 deformación del ciclo en el plano
959.9 deformación del ciclo en el plano
1065.2 Balanceo asimétrico de – NH2
1429.2 estiramiento N3-N4
1545.1 estiramiento asimétrico entre
N5-C1-N6
1658.2 estiramiento de C1-N6 y
tijereteo de –NH2
3635 estiramiento simétrico de
–NH2
3763 estiramiento asimétrico de
–NH2
En las Figuras 24a y b, se puede observar como los espectros infrarrojos obtenidos con
cada uno de los modelos, no presentan discrepancias considerables. Los resultados
fueron comparados para encontrar similitudes y diferencias; en cuanto a las diferencias
importantes entre ambos espectros, se encuentran:
El pico correspondiente al aleteo del grupo –NH2 es más intenso en el isómero 5AT
que en el 4AT, mientras que lo contrario ocurre para el pico del balanceo del mismo
grupo.
No existe pico que indique deformación entre N5-N3-N4 del isómero 5AT, reflejando
la rigidez de la molécula debido al enlace que involucra los tres átomos de nitrógeno.
En la molécula de 5AT aparece un pico importante en 1545.1 cm–1 debido al
estiramiento asimétrico entre los N5-C1-N6.
CONCLUSIONES
116
416.
1
553.
2
775.
285
8.4
1019
.7
132
1.4
1457
.8
1586
.616
73.
2
363
9.6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
277
3761
CHIH(large) CHIH(medium)
4-amino-1,2,3,5-tiatriazol (4AT)
Tra
nsm
itan
cia
Número de onda (cm-1)
Figura 24a y b. Espectros infrarrojos obtenidos con CHIH (large) y (medium) para los isómeros de 4AT y 5AT.
427.
2
681
.9
959
.91
065
.2
118
8.6
134
9.3
142
9.2
154
5.1
165
8.2
3635
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 01.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
CHIH(large) CHIH(medium)
376
3
275
Número de onda (cm-1)
5-amino-1,2,3,4-tiatriazol (5AT)
Tra
nsm
itan
cia
(a)
(b)
CONCLUSIONES
117
Se efectuaron cálculos de resonancia magnética nuclear (NMR) para conocer el
comportamiento aromático de las moléculas. Para dicho cálculo se empleó un átomo
fantasma conocido como Bq [95]. Este átomo proporciona una forma conveniente de
localizar puntos arbitrarios en los cuales se calculan las propiedades electrostáticas. Dicho
átomo Bq fue colocado en el centro de los anillos tiatriazólicos, ver Figura 25. Los
resultados obtenidos se basaron en el criterio de aromaticidad, el cual toma en cuenta el
valor del apantallamiento del átomo fantasma (Bq). [96]. El criterio de aromaticidad dice
que valores de apantallamiento del átomo fantasma positivos muestran que la molécula es
aromática y valores negativos indican que la molécula es no-aromática. Los valores de
apantallamiento obtenidos para la molécula 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol (4AT) son 14.3855
con CBSB1 y 14.5610 con CBSB4, en tanto que para 5–amino–1,2,3,4–tiatriazol (5AT), los
valores que se presentan son 12.1955 y 13.5855 obtenidos con CBSB1 y CBSB4
respectivamente.
Los espectros ultravioletas (UV – Vis) de las moléculas de 5AT y 4AT obtenidos con
CHIH(large) se presentan en las Figuras 26a y b. Se puede observar a partir de los
espectros obtenidos que para el isómero de 4AT, la transición de HOMO-LUMO se
encuentra a una longitud de onda de 278.6 nm, mientras que para el 5AT es de 228.8 nm.
Como la transición de HOMO-LUMO en ambos isómeros se encuentra en la región
ultravioleta, fuera de la zona de la luz visible que se encuentra en una banda estrecha con
longitudes de onda desde 380 nm (violeta) hasta 780 nm (rojo), se predice que dichos
compuestos podrían presentar ausencia de color.
Figura 25. Localización del átomo fantasma dentro del anillo tiatriazólico.
CONCLUSIONES
118
Figura 26a y b. Espectros ultravioletas de 4AT y 5AT calculados con la química modelo CHIH(large)
(a)
(b)
CONCLUSIONES
119
Uno de los objetivos de esta etapa de cálculo, fue la determinación de una serie de
propiedades que se sabe, tienen relación estrecha con la eficiencia de inhibición de
corrosión. Aquí se pretende determinar si los dos isómeros de tiatriazol, son buenos
candidatos para ser empleados como inhibidores de corrosión. Durante el proceso de
adsorción, los grupos funcionales y la estructura de la molécula de inhibidor juegan un
papel importante. Además se presenta una transferencia de electrones que toma lugar
durante dicho proceso, esta transferencia se da entre los compuestos orgánicos neutros y
la superficie metálica [84].
Para lograr tal objetivo, se calcularon una serie de propiedades moleculares de interés,
tales como: momento dipolar, EHOMO, ELUMO, energía de gap (E) y energía total. (Ver
Tabla 28).
Se sabe que a bajos valores de energía de gap (E) y momento dipolar, las moléculas
presentan un mejor desempeño como inhibidores de corrosión y tienden a acumularse
sobre la superficie metálica respectivamente. Los resultados obtenidos indican que tanto
los valores de E como momento dipolar, favorecen al isómero 4AT, implicando una mayor
eficiencia al ser empleado como inhibidor. Puesto que la EHOMO se asocia comúnmente con
la capacidad de donación de electrones hacia un aceptor con bajos valores de ELUMO [7,8],
la diferencia observada entre los valores calculados para las energías del HOMO
Tabla 28. Propiedades moleculares calculadas en vacío para 4AT y 5AT.
4-amino-1,2,3,5-tiatriazol 5-amino-1,2,3,4-tiatriazol
CHIH(large) CHIH(medium) CHIH(large) CHIH(medium)
Energía Total (Hartrees) -656.16 -656.06 -656.14 -656.04
EHOMO (eV) –7.20 –7.23 –7.69 –7.75
ELUMO (eV) –1.96 –2.03 –1.43 –1.45
Energía de gap (eV) 5.24 5.20 6.26 6.30
Momento dipolar 2.57 2.48 5.44 5.59
CONCLUSIONES
120
correspondientes a ambos isómeros, resultó ser pequeña (0.5 eV aprox.), indicando con
esto una capacidad muy similar de donación de cargas hacia la superficie metálica.
En la Figura 27 se muestran las localizaciones del último orbital molecular ocupado
(HOMO) y del primer orbital virtual (LUMO) con un valor de isosuperficie de 0.08 y
calculadas con la química modelo CHIH(large). Como primera aproximación, la
localización de la EHOMO puede relacionarse con la transferencia de electrones desde las
moléculas de inhibidor hacia la superficie metálica [5]. Puede observarse en la Figura 27
que el HOMO se encuentra distribuido casi en toda la estructura molecular de ambos
isómeros y que los sitios con mayor densidad electrónica se encuentran localizados sobre
los átomos de nitrógeno del anillo de tiatriazol así como de los grupos amino unidos al
mismo.
Otro tipo de exploración que asiste en el conocimiento de las propiedades reactivas de las
moléculas, es el análisis de distribución de cargas, el cual reporta la población electrónica
asignada a cada centro. En la Tabla 29 se presenta un análisis poblacional efectuado con
NPA (análisis de población natural) [66]. Ésta técnica es utilizada para obtener las
ocupaciones (cuantos electrones son asignados a cada átomo) y sus cargas. Este tipo de
análisis se lleva a cabo para caracterizar la población electrónica en cada centro atómico,
así como la transferencia de cargas de la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico.
Tabla 29. Análisis de población natural (NPA) para los isómeros de 4AT y 5AT
obtenido con CHIH(large).
4-amino-1,2,3,5-tiatriazol 5-amino-1,2,3,4-tiatriazol
Átomo Carga Átomo Carga
C1 0.5194 C1 0.2094
S2 0.8184 S2 0.4787
N3 -0.7116 N3 0.0133
N4 -0.2747 N4 -0.3605
N5 -0.3594 N5 -0.3717
N6 -0.8663 N6 -0.8531
H7 0.4365 H7 0.4456
H8 0.4377 H8 0.4382
CONCLUSIONES
121
HOMO = –7.20 eV
LUMO = –1.43 eV LUMO = –1.96 eV
HOMO = –7.69 eV
E = 5.24 eV E = 6.26 eV
Figura 27. Localización de la energía del último orbital molecular ocupado (HOMO) y el primer orbital virtual (LUMO) para 4AT y 5AT con un valor de isosuperficie de 0.08.
CONCLUSIONES
122
Los resultados de la aplicación del análisis de población natural indican que, para la
molécula de 4AT, todos los átomos de nitrógeno presentan un exceso considerable de
cargas negativas, mientras que para su isómero conformacional 5AT, solamente tres de
los átomos de nitrógeno presentan un exceso de electrones, se observa como el N3
perteneciente a 5AT despliega un valor de carga positiva. Esto significa que el isómero de
4AT posee más sitios propicios para la coordinación con superficies metálicas, donde
probablemente dicha molécula forme compuestos más estables o películas más
protectoras. En ambas moléculas, los átomos de azufre presentan cargas positivas, con lo
cual dichos átomos podrían experimentar un efecto repulsivo hacia los átomos metálicos
cuando la molécula actúe como nucleófilo [5] Los inhibidores orgánicos son compuestos
con al menos un grupo donador de electrones que es usualmente considerado como el
centro de la quimisorción [97].
Se realizó mediante la aplicación de CHIH(large), un mapeo del potencial electrostático
sobre la superficie de densidad electrónica total, que indica claramente aquellas zonas de
alto potencial que definen de forma más exacta los sitios atómicos que experimentarían
efectos enlazantes con los centros metálicos. Ver Figuras 28 y 29. Las zonas en rojo
indican los sitios ricos en electrones y las regiones con pocas cargas negativas se
presentan en color azul.
Figura 28. Densidad electrónica total para 4AT y 5AT calculada con CHIH(large) y un Isovalor = 0.04
CONCLUSIONES
123
4.3.2 Análisis de reactividad calculado con PBE/DND.
Para el estudio de las tendencias de reactividad molecular, se emplearon aquellos
descriptores de reactividad global que han demostrado ser una importante y útil
herramienta en la comprensión de la estabilidad de los sistemas moleculares. Tales
descriptores globales son: electronegatividad (), dureza global (), potencial químico (),
blandura o suavidad (S) y filicidad (). En la Tabla 30 se presentan los valores obtenidos
para las moléculas de 4AT y 5AT, empleando el programa de cálculo DMol3 con el
funcional PBE y el conjunto de base DND.
Figura 29. Mapeo de potencial electrostático para los isómeros conformacionales de 4AT y 5AT con un isovalor = 0.04, obtenido con CHIH(large).
CONCLUSIONES
124
Tabla 30. Descriptores de reactividad global calculados con DMol3 (PBE/DND) en fase gaseosa.
Molécula EHOMO ELUMO S
4AT -5.949 -2.639 4.294 1.655 -4.294 0.302 5.571
5AT -6.362 -2.134 4.248 2.114 -4.248 0.237 4.268
Si bien, los resultados de la Tabla 30 exhiben que los potenciales químicos () calculados
en ambos isómeros presentan muy poca diferencia, los valores de dureza química ()
favorecen a la molécula de 4AT, indicando con esto, que el orden de reactividad debido a
la resistencia que presentan las moléculas al intercambio de cargas eléctricas con su
entorno es 4AT>5AT, donde el isómero de 4AT también resultó ser el más blando.
Los cálculos de índices de Fukui (IF), blandura local (sk) e índice de filicidad, fueron
empleados para conocer los sitios reactivos – selectivos de los sistemas moleculares bajo
estudio. Dichos parámetros arrojan información en cuanto a la secuencia de reactividad
intramolecular o sitios selectivos.
Los índices de Fukui (IF) miden la sensibilidad del potencial químico de un sistema a una
perturbación externa en un sitio o átomo en particular, por lo tanto, la blandura local (sk) y
el índice de filicidad (k), donde =+, –, 0, siendo gobernados por las funciones de Fukui,
contienen prácticamente la misma información que éstas. Recordando que la función f +(r),
indica las zonas en las cuales la molécula gana electrones y por el contrario, la función f –
(r), indica los sitios donde se presenta un ataque electrofílico, el cálculo de los IF se llevó a
cabo en el programa DMol3 mediante un análisis de Hirshfeld (APH) y empleando
PBE/DND.
Parámetros tales como la localización de las energías de HOMO y LUMO (Figura 27), así
como la orientación de las funciones de Fukui (Figuras 30 y 31), pueden indicar, al menos
aproximadamente, que los compuestos presentan un efecto de retrodonación debido a que
CONCLUSIONES
125
ciertos coeficientes moleculares son relativamente altos en los mismo centros o átomos,
tanto para HOMO como para LUMO y para ataques nucleofilicos y electrofílicos [98].
Figura 30. Localización de la Función de Fukui para ataque electrfílico calculada con DMol3 (PBE/DND). Valor de isosuperficie 0.04.
Figura 31. Localización de la Función de Fukui para ataque nucleofílico calculada con DMol3 (PBE/DND). Valor de isosuperficie 0.04.
CONCLUSIONES
126
En las Tablas 31 y 32 se presentan los valores de índice de Fukui, blandura local, e
índices de filicidad para ataques nucleofílicos y electrofílicos, así como la distribución de
cargas bajo el esquema de Hirshfeld, calculados para cada una de las moléculas (4AT y
5AT).
Tabla 31. Índices de Fukui, blandura local, electrofilicidad y nucleofilicidad,
para la molécula 4AT.
Átomo
Carga
de
Hirshfeld
f k– f k
+ s k– s k
+ k– k
+
C1 0.115 0.067 0.067 0.019 0.020 0.373 0.373
S2 0.220 0.275 0.301 0.069 0.091 1.532 1.677
N3 -0.213 0.115 0.132 0.039 0.040 0.641 0.735
N4 -0.129 0.102 0.156 0.046 0.047 0.568 0.869
N5 -0.118 0.109 0.197 0.038 0.059 0.607 1.097
N6 -0.151 0.198 0.067 0.053 0.020 1.103 0.373
H7 0.139 0.067 0.041 0.019 0.012 0.373 0.228
H8 0.137 0.067 0.038 0.019 0.011 0.373 0.212
Tabla 32. Índices de Fukui, blandura local, electrofilicidad y nucleofilicidad,
para la molécula 5AT.
Átomo
Carga
de
Hirshfeld
f k– f k
+ s k– s k
+ k– k
+
C1 0.075 0.063 0.103 0.015 0.024 0.269 0.440
S2 0.124 0.229 0.272 0.054 0.064 0.977 1.161
N3 -0.051 0.129 0.170 0.031 0.040 0.551 0.726
N4 -0.130 0.152 0.176 0.036 0.042 0.649 0.751
N5 -0.165 0.127 0.094 0.030 0.022 0.542 0.401
N6 -0.138 0.176 0.089 0.042 0.021 0.751 0.380
H7 0.144 0.063 0.047 0.015 0.011 0.269 0.201
H8 0.141 0.062 0.048 0.015 0.011 0.265 0.205
CONCLUSIONES
127
Un criterio para seleccionar los valores más grandes de IF, está directamente relacionado
con la distribución de cargas átomo por átomo, es decir, para seleccionar el sitio más
susceptible a ataques electrofílicos (f k–) deberán tomarse en cuenta solo aquellos átomos
con cargas negativas. Dicho criterio se aplica también para seleccionar los índices de
electrofilicidad (k–)y blandura local (s k
–) más grandes.
Los IF calculados para 4AT y 5AT indican como los N6 pertenecientes al grupo amino son
las zonas más susceptibles a ataques por parte de cationes metálicos. Esto se debe
básicamente al tipo de hibridación sp3 que presentan, mientras que el átomo más reactivo
hacia los nucleófilos resultó ser el átomo de S5 en ambas moléculas. La blandura local y
electrofilicidad al ser gobernadas por los IF exhiben la misma tendencia. Es importante
resaltar que las cantidades locales obtenidas pueden ser empleadas para comparar
cuantitativamente el comportamiento reactivo y selectivo de los isómeros, donde tales
propiedades locales en este caso en particular, son afectadas únicamente por la estructura
conformacional. En las Figuras 32 y 33 se hace un análisis comparativo de las cantidades
locales sk– y k
– calculadas para ambos isómeros respectivamente.
Se observa al hacer la comparación entre las moléculas 4AT y 5AT, que la primera de
ellas en todo momento mostró los valores más grandes de blandura local (sk–), donde el
N6 se comporta como el átomo más propenso a sufrir ataques por parte de electrófilos,
seguido del N4 en ambas moléculas. Ver Figura 32. Para facilitar la transferencia de
electrones, la adsorción debe ocurrir a través de la zona de la molécula donde la blandura
o suavidad, la cual es una propiedad local, tiene el valor más grande [14].
Un efecto importante se presentó en el índice de electrofilicidad (k–) correspondiente al
átomo N4 del anillo de 5AT, el cual demostró mayor susceptibilidad hacia los cationes que
su homólogo correspondiente al isómero 4AT.
CONCLUSIONES
128
Figura 32. Comparación de los valores de blandura local obtenidos para 4AT y 5AT empleando DMol3.
C1 N3 N4 N5 N6 H7 H8
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055 (4AT) (5AT)
Bla
ndu
ra L
oca
l (s k- )
Número de átomo
Figura 33. Índices de electrofilicidad calculados con DMol3 para 4AT y 5AT.
C1 N3 N4 N5 N6 H7 H80.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2 4AT 5AT
Ele
ctro
filic
ida
d (
k- )
Número de átomo
CONCLUSIONES
129
Se determinó además sobre estos isómeros conformacionales, la fracción de electrones
transferidos desde la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico (N) según Pearson.
[2,6,14]. Al poner en contacto dos sistemas con electronegatividades () diferentes, tales
como una molécula de inhibidor y una superficie metálica, se presenta un fenómeno de
flujo electrónico (N) desde el sistema con más baja electronegatividad hacia aquel con un
valor más grande, hasta igualar los potenciales químicos.
El cálculo de la fracción de transferencia de electrones, emplea un valor teórico de
electronegatividad para el hierro Fe 7 eV [6] y una dureza global de Fe 0, asumiendo
que para un bulk metálico I = A [89], debido a que son más blandos que los átomos
metálicos neutros. En la Tabla 33 se presentan los valores obtenidos para N empleando
la siguiente fórmula [38]:
)(2 inhFe
inhFeN
Tabla 33. Descriptores químico – cuánticos para los isómeros 4AT y 5AT obtenidos con
DMol3 en fase gaseosa.
Molécula Electronegatividad Dureza Química
N
4AT 4.294 1.655 0.818
5AT 4.248 2.114 0.651
Como ya se mencionó anteriormente, la fracción de electrones transferidos (N), revela
únicamente la tendencia de donación de cargas. Además es una propiedad relativa que se
emplea para comparar la capacidad de los sistemas en cuanto a donación de electrones.
Es importante mencionar que sus valores dependen fuertemente del método empleado
para su obtención, por lo que los estudios comparativos deberán efectuarse en sistemas
CONCLUSIONES
130
estudiados bajo los mismos métodos químico – cuánticos. Los resultados obtenidos para
N indicaron que la molécula de 4AT presenta mayor disposición para la transferencia de
cargas, exhibiendo un valor relativo de 0.818 comparado con su isómero conformacional
que obtuvo un valor más pequeño igual a 0.651.
4.3.3 Conclusiones particulares.
1. El error estándar de las diferencias mostradas entre las longitudes y ángulos de
enlace, experimentales y calculados teóricamente fue muy bajo, indicando con esto la
buena aproximación del modelo, se concluye que aunque el modelo CHIH(large) es
empleado en moléculas de tamaño pequeño, el modelo CHIH(medium) puede ser utilizado
en este caso en particular, para obtener casi los mismos resultados pero de forma mucho
más rápida.
2. El espectro infrarrojo indica que no existe pico que indique deformación entre N5-
N3-N4 del isómero 5AT, reflejando la rigidez de la molécula debido al enlace que involucra
los tres átomos de nitrógeno.
3. El espectro UV-Vis muestra que la transición de HOMO-LUMO se encuentra a una
longitud de onda de 278.6 nm para la molécula 4AT, mientras que para el isómero 5AT es
de 228.8 nm. Como la transición de HOMO-LUMO en ambos isómeros se encuentra fuera
de la zona de la luz visible se predice que dichos compuestos podrían presentar ausencia
de color.
4. Los resultados obtenidos indican que tanto los valores de E como momento
dipolar, favorecen al isómero 4AT, implicando una mayor eficiencia al ser empleado como
inhibidor, sin embargo, la diferencia entre energías del HOMO correspondientes a ambos
isómeros, resultó ser pequeña (0.5 eV aprox.), indicando con esto una capacidad muy
similar de donación de cargas hacia la superficie metálica.
5. Los potenciales químicos () calculados en ambos isómeros presentan muy poca
diferencia, pero los valores de dureza química () favorecen a la molécula de 4AT, por lo
tanto el orden de reactividad debido a la resistencia que presentan las moléculas al
intercambio de cargas eléctricas con su entorno es 4AT>5AT.
CONCLUSIONES
131
6. Parámetros tales como la localización de las energías de HOMO y LUMO, así como
la orientación de las funciones de Fukui, indican al menos aproximadamente, que los
compuestos presentan un efecto de retrodonación debido a que ciertos coeficientes
moleculares son relativamente altos en los mismos centros o átomos, tanto para HOMO
como para LUMO y para ataques nucleofilicos y electrofílicos.
7. Comparando las moléculas de 4AT y 5AT, la primera en todo momento exhibe los
valores más grandes de blandura local (sk–), donde el N6 se comporta como el átomo más
propenso a sufrir ataques por parte de electrófilos, seguido del N4 en ambas moléculas.
8. Los resultados obtenidos para N indican que la molécula de 4AT presenta mayor
disposición para la transferencia de cargas, exhibiendo un valor relativo de 0.818
comparado con su isómero conformacional que obtuvo un valor más pequeño igual a
0.651.
CONCLUSIONES
132
5. CONCLUSIONES GENERALES
1 Moléculas en las cuales se presenta un átomo de azufre formando parte del grupo
funcional unido a los anillos base, presentan una elevada reactividad hacia los cationes
metálicos. Los átomos de azufre localizados en los radicales, son en determinados
compuestos, los centros de la molécula donde se presenta el mayor índice de
reactividad local.
2 Los átomos de azufre que conforman los anillos aromáticos, involucran su par de
electrones libres en el solapamiento de los orbitales p de los átomos vecinos, buscando
con esto la estabilidad del anillo al conservar su carácter aromático, esto contribuye a
que el centro de azufre al presentar parcialmente carga positiva, experimente un efecto
de repulsión hacia los cationes.
3 La planaridad relacionada con el carácter aromático, que exhiben ciertas moléculas
empleadas como inhibidores de corrosión, juega un papel importante en la adsorción
de la misma sobre la superficie metálica.
4 Los grupos aromáticos en las moléculas de inhibidor proporcionan mayor número de
zonas propicias para la formación de enlaces entre éstas y los átomos de Fe,
provocando una buena estabilidad del complejo formado entre metal – inhibidor. Esto
se debe a que los electrones (resonancia) se encuentran relativamente libres y
disponibles para un reactivo que busca electrones, tal como un catión metálico.
5 Los análisis de reactividad local, mostraron en todo momento que los átomos de
nitrógeno resultan ser sitios propensos a ataques por parte de electrófilos, en este
caso, cationes metálicos.
CONCLUSIONES
133
6 Las estructuras moleculares propuestas, resultan ser estructuras sencillas que
demostraron buen desempeño como inhibidores de corrosión.
7 Se ha demostrado el beneficio que representa la aplicación de la química
computacional en el diseño y desarrollo de novedosas sustancias, sin la necesidad de
sintetizar una gran variedad de compuestos de los cuales, solo unos cuantos
resultarían de importancia.
8 El estudio teórico de moléculas orgánicas y su desempeño como inhibidores de la
corrosión, resultó ser un marco ideal para la aplicación y validación de la química
modelo desarrollada por el Dr. Daniel Glossman – Mitnik. Además, demostró que
representa una excelente herramienta para el estudio de la estructura molecular y las
propiedades electrónicas de los heterociclos.
REFERENCIAS
134
6. RECOMENDACIONES
1) Buscar las rutas de síntesis de las moléculas orgánicas que demostraron las mejores
características para ser empleadas como inhibidores de corrosión electroquímica.
2) Caracterización y evaluación electroquímica de las sustancias propuestas para
comprobar experimentalmente los resultados obtenidos por métodos químico–
cuánticos.
3) Los inhibidores sintetizados deberán contener en su estructura: el mayor número
posible de átomos de nitrógeno, anillos aromáticos tales como el benceno y buscar en
todo momento la planaridad de su estructura, además de incluir átomos de azufre que
no formen parte de los anillos aromáticos, sino de los grupos funcionales unidos a
anillos base.
4) Continuar con la modificación teórica de la estructura molecular a niveles atómicos
hasta lograr los resultados óptimos de aquellas propiedades que se ha demostrado en
este estudio, influyen de manera importante en la eficiencia de inhibición de la
corrosión.
REFERENCIAS
135
BIBLIOGRAFIA
[1] Malo J.M. Capítulo 1. Inhibidores de la corrosión. Instituto Mexicano de Investigación de la Corrosión.
IMICORR (1990). Pág. 1 – 5. [2] Sastri V. C. Corrosion Inhibitors – Principles and Applications. John Wiley & Sons, Chichester, England.
(1998). [3] Mora-Mendoza J.L., Chacón-Nava J.G., Zavala-Olivares G., González-Núñez M.A. and Turgoose S.
Corrosion Engineering 58 (2002) 608. [4] Wang D., Li S., Ying Y., Wang M., Xiao H. and Chen Z. Corrosion Science 41 (1999) 1911. [5] Cruz J., García-Ochoa E. and Castro M. Journal of The Electrochemical Society 150 (2003) B26. [6] Sastri V. S. and Perumareddi J. R. Corrosion Science 53 (1997) 617. [7] Khalil N. Electrochimica Acta 48 (2003) 2635. [8] Lukovits I., Pálfi K., Bakó I. and Kálmán E. Corrosion 53 (1997) 915. [9] Bentiss F., Traisnel M., Vezin H., Lagrenée M. Corrosion Science 45 (2003) 371. [10] Ogretir C. Ä., Mihçi B. and Bereket G. Journal of Molecular Structure: Theochem 488 (1999) 223. [11] Lukovits I., Kálmán E. and Zucchi F. Corrosion 57 (2001) 3. [12] Bereket G., Ögretir C., Özpahin Ç. Journal of Molecular Structure (Theochem) 663 (2003) 39. [13] Pearson R. G. Journal of the American Chemical Society 85 (1963) 3533. [14] Martínez S. Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 97. [15] Parr R. G. And Yang W. Journal of the American Chemical Society 106 (1984) 4049. [16] Yang W. and Mortier W.J. Journal of the American Chemical Society 108 (1986) 5708. [17] Lee C., Yang W. and Parr R. G. Journal of Molecular Structure (Theochem) 163 (1988) 305. [18] Méndez F., Galván M., Garritz A., Vela A. and Gázquez J. Journal of Molecular Structure (Theochem)
277 (1992) 1981. [19] Rodríguez-Valdez L.M, Martínez-Villafañe A., Glossman-Mitnik D. Journal of Molecular Structure
(Theochem) 713 (2005) 65-70. [20] Parr R.G. and Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press,
New York (1989). [21] Parr R.G., Von Szentpláy L. and Liu Sh. Journal of the American Chemical Society 121 (1999) 1922. [22] Chattaraj P. K., Maiti B. and Sarkar U. Journal of Physical Chemistry A. 107 (2003) 4973.
REFERENCIAS
136
[23] Chattaraj P. K., Sarkar U., Parthasarathi R. and Subramanian V. International Journal of Quantum
Chemistry. 101 (2005) 690. [24] Cruz J., Martínez-Aguilera L.M., Salcedo R., Castro M. International Journal of Quantum Chemistry. 85
(2001) 546. [25] Schmitt G. British Corrosion Journal. 19 (1984) 165. [26] Şahin M., Bilgiç S., Yilmaz H. Applied Surface Science. 195 (2002) 1. [27] Hackerman N. and Hurd R. M. Proceedings International congress of Metallic Corrosion, London. (1962)
166. [28] http://falcon.sbuniv.edu [29] Quraishi A. and Sharma H. K. Mat. Chem. and Phys. 78 (2002) 18. [30] Antropov Ll. Proceedings of 1st International Congress on Metallic corrosion. London (1962) 147. [31] Froment M. and Desestret A. Proceedings of 2nd European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann.
University of Ferrara. 3 (1966) 257. [32] Gatos H.C. Proceedings of European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann. University of Ferrara. 4
(1966) 223. [33] Jensen F. Introduction to Computacional Chemistry. Ed. John Wiley & Sons (1999). [34] David – Lai G.Ch. Ph. D Thesis. University of Durham. Chemistry Department (2002).
http://portellen.phycmt.dur.ac.uk. [35] Hohenberg P., Kohn W. Physical Review B. 136 (1964) 864. [36] Geerlings P., De Prof. F. and Langenaeker W. Conceptual Density Functional Theory. Chemical
Reviews 103 (2003) 1793. [37] Andrés J., Beltrán J. Química Teórica y Computacional. Publicacions de la Universitat Jaume I. Castelló
de la Plana. (2000). [38] Pearson, Ralph G. Chemical Hardness. Ed. John Wiley & Sons (1997). [39] Kohn W., Sham L. Journal of Physical Review A. 140 (1965)1133. [40] Bertran J., Branchadell V., Moreno M. and Sodupe M. Química Cuántica. Fundamentos y Aplicaciones
Computacionales. Ed. Síntesis. (2000). [41] Foresman James B., Frisch Æleen. 1996. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods.
Segunda Edición. Gaussian Inc. Pittsburg PA. [42] Slater J. C. Physical Review. 81 (1951) 385. [43] Vosko S.H., Wilk L. and Nussair M. Canadian Journal of Physics. 58 (1980) 1200. [44] Perdew J.D. and Wang Y. Physical Review B. 33 (1986) 8800. [45] Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J. and Fiolhais C.
Physical Review B. 46 (1992) 6671.
REFERENCIAS
137
[46] Lee C., Yang W. and Parr R.G. Physical Review B. 37 (1988) 785. [47] Adamo C. and Barone V. Chemical Physics Letters. 274 (1997) 242. [48] Young D. Computational Chemistry. A Practical Guide for Applying Techniques to Real world problems.
Wiley – Interscience. Ed. John Wiley & Sons. (2001). [49] Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F. and Frisch M.J. Journal of Physical Chemistry 98 (1994)
623. [50] Becke A.D. Journal of Chemical Physics. 98 (1993) 5648. [51] Slater J.C. Physical Review 36 (1930) 57. [52] Boys S.F. Proceedings of Royal Society (London) A. 200 (1950) 542. [53] Petersson G.A. and Al – Laham M.A. Journal of Chemical Physics. 94 (1991) 6081. [54] Petersson G.A., Tensfeldt T.G. and Montgomery J.A. Jr. Journal of Chemical Physics 94 (1991) 6091. [55] Frisch Æ., Frisch M.J. and Trucks G. W. Gaussian 03. User´s Reference. Gaussian Inc. [56] Montgomery J.A. Jr. Frisch M.J., Ochtersky J.W., Petersson G.A. journal of Chemical Physics. 110
(1999) 2822. [57] Parr R. G., Donnelly D. A., Levy M. Palke M. Journal of Chemical Physics 68 (1978) 3801. [58] Mulliken R.S. Journal of Chemical Physics. 2 (1934) 782. [59] Parr R. G., Pearson R. G. Journal of the American Chemical Society 105 (1983) 7512. [60] Pearson R.G. Inorganic Chemistry 27 (1988) 734. [61] Chattaraj P.K., Nath S. and Maiti B. Capítulo 11. Reactivity Descriptors. Bultnick P., De Winter H.,
Langenaeker W. and Tollenaere J. P. Computational Medicinal Chemistry for Drug Dicovery. Ed. Marcel Dekker Inc. (2004).
[62] Méndez F., Galván M., Garritz A., Vela A. and Gázquez J. Journal of Molecular structure (THEOCHEM).
277 (1992) 81 – 86. [63] Maynard A.T., Huang M., Rice W.G., Covell D.G. Proceeding of the National Academy of Sciences.95
(1998)11578. [64] Klopman G.J. American Chemical Society. 90 (1968) 223. [65] Mulliken R. S. Journal of Chemical Physics 23 (1955) 1833 – 1846. [66] Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Chemical Reviews 88 (1988) 899. [67] Roy R.K., Pal S. and Hirao K. Journal of Chemical Physics. 110 - 17 (1999) 8236. [68] Roy R.K., Hirao K., and Pal S. Journal of Chemical Physics. 113 - 4 (2000) 1372 . [69] Roy R.K. Journal of Physical Chemistry A. 107 (2003) 10428.
REFERENCIAS
138
[70] Hirshfeld F. L. Theoretica Chimica Acta B. 44 (1977) 129. [71] Gaussian 98W. Revision A.11.2, Gaussian 98, Revision A.11.2, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B.
Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.
[72] Gaussian 03W, Revision B.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb,
J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
[73] Frisch Æ., Dennington II R.D., Keith T. A. Nielsen A.B. and Holder A. J. GaussView Reference.
Gaussian Inc. [74] MS Modeling 3.2 ® 2005. Accelrys Software Inc. [75] Adamo C. Barone V. Journal of Chemical Physics. 110 (13) (1999) 6158. [76] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Pysical Review Letters 77 (1996) 3865. [77] Tomasi J., Perisco M. Chemical Reviews Vol 94 (1994) 2027. [78] Barone V. and Cossi M. Journal of Physical Chemistry A. 102 (1998) 1995. [79] Materials Studio DMol3 version 3.2.Density Functional Theory Electronic Structure Program. Copyright
(c) 2005, Accelrys Inc. [80] Delley B. Journal of Chemical Physics 113 (2000) 7756. [81] Delley B. Journal of Chemical Physics 92 (1990) 508. [82] Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Physical Review Letters 78, (1997)1396. [83] Bentis F., Traisnel M., Vezin H., Hildebrand H.F., Lagrenée M. Corrosion Science 46 (2004) 2781. [84] Özcan M., Dehri I., Erbil M. Applied Surface Science 236 (2004) 155. [85] Parthasarathi R., Padmanabhan J., Elango M., Subramanian V. and Chattaraj P.K. Chemical Physics
Letters 394 (2004) 225.
REFERENCIAS
139
[86] Thomas J. G. N. Proceedings of the Fifth European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann. Univ,
Ferrara Italy, (1980-1981) 453. [87] Lebrini M., Lagrenée M., Vezin H., Gengembre L. Bentiss F. Corrosion Science 47 (2005) 485. [88] Xiao-Ci Y., Hong Z., Ming-Dao L., Hong-Xuan R., Lu-An Y. Corrosion Science 42 (2000) 645. [89] Dewar M.J.S., Thiel W. Journal of the American Chemical Society 99 (1977) 4899. [90] Parthasarathi R., Padmanabhan J., Subramanian V., Maiti B. and Chattaraj P.K. Journal of Physical
Chemistry A. 107 (2003) 10346. [91] Foces-Foces C., Cano F.H., García-blanco S. Acta Crystallography B. 31 (1975) 2310. [92] Baker R.J., Chiu S., Klein C., Timberlake J.W., Trefonas L.M. Journal of the American Chemical Society.
45 (1980) 482. [93] Glossman M.D. Journal of Molecular Structure (Theochem) 390 (1997) 67. [94] Glossman-Mitnik D., Márquez-Lucero A. Journal of Molecular Structure (Theochem) 548 (2001) 153. [95] Frisch Æ. and Frisch M.J. Gaussian98 User´s Reference. Second Edition. Gaussian, Inc. (1999). [96] P. Von Ragué Schleyer. J. American Chemical Society, 118 (1996) 6317. [97] Bentiss F., Traisnel M., Gengembre L., Lagrenee M. Applied Surface Science 152 (1999) 193. [98] Gómez B., Likhanova N.V., Domínguez-Aguilar M.A., Olivares O., Hallen J,M. and Martínez-Magadán
J.M. American Chemical Society. Artículo en prensa.