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Caracterización de un Material de Referencia de Metales
en Agua
ELMER CARRASCO SOLIS
21 de mayo de 2014
Objetivos
Caracterización de un MR de metales en Agua
Mostrar las etapas de producción de un material de referencia, através de la metodología propuesta en la guía ISO 34 .
Mostrar de manera aplicativa la caracterización de un MR a través deluso de la metodología BOB.
Material de Referencia
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Material suficientemente homogéneo y estable con respecto a propiedadesespecificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medición oen un examen de propiedades cualitativas.
Material de Referencia Certificado
Material de Referencia acompañado porla documentación emitida por unorganismo autorizado, que proporcionauno o varios valores de propiedadesespecificadas, con incertidumbresasociadas y trazabilidades, empleandoprocedimiento válidos.
Conceptos Básicos
Error Sistemático
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Componente del error de medición que, en mediciones repetidas, permanececonstante o varía de manera predecible
Sesgo
Valor estimado de un error sistemático
Conceptos Básicos
Planeamiento de la producción
Monitoreo posterior a la emisión del certificado (solo para MRC)
Preparación del material
Estudios de estabilidad
Caracterización
Asignación del valor de referencia
Emisión del certificado (o Informe de Ensayo de Aptitud)
Estudios de homogeneidad
Caracterización de un MR de metales en aguaEtapas de Producción de un MR
Caracterización de un MR de metales en aguaPlanificación de la Producción
Planificación de la
Producción
Almacenamiento
Selección de Materiales
Mantenimiento de Ambientes
Procesamiento de Materiales
Medición/Prueba
Validación de Métodos de Medición
Verificación y Calibración de equipos
Homogeneidad
Conmutabilidad
Prueba Interlaboratorio
Estabilidad
Asignación de valor
Incertidumbre
Trazabilidad Metrológica
Emisión de Certificado
Etiquetado y EmbalajeTransporte
Servicio Post venta
Caracterización de un MR de metales en aguaPreparación de un MR de metales en aguaPreparación Gravimétrica a partir de un MRC
Caracterización de un MR de metales en aguaPreparación de un MR de metales en aguaEstudio de Homogeneidad y Estabilidad
El estudio de la homogeneidad del MR es necesario y fundamental parademostrar que el lote producido es lo suficientemente homogéneo paraasegurar que las características certificadas se mantienen en cadaunidad.
Muestreo
Caracterización de un MR de metales en aguaPreparación de un MR de metales en aguaEstudio de Homogeneidad , Caracterización y Estabilidad
El estudio de estabilidad es el de determinar el grado de inestabilidad delcandidato a MR después de su preparación y confirmar la estabilidad delmismo a través del tiempo.
Estabilidad a largo plazo
Estabilidad a corto plazo
Caracterización (5,15 Guía ISO 34)
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Los enfoques técnicamente válidos son los siguientes:
Por un solo método y emplean métodos primarios.
Por medio de 2 o más métodos y/o laboratorios.
Por uno o más métodos de exactitud demostrada, realizada por una red de laboratorio competentes.
Por medio de un método específico propuesto, en los que se definen operacionalmente los valores de la propiedad usando una red de laboratorios competentes.
Caracterización por 2 o más métodos
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Por lo general un material de referencia está certificado por más de un métodode medición.
Se da porque no hay un método que puede dar el nivel de exactitud requeridoy/o cuando no existe un método cuyas fuentes de incertidumbre sean biencomprendidas.
El propósito de utilizar múltiples métodos es darse cuenta de los efectossistemáticos (sesgos) de cada método como la variación a través de losresultados de los métodos involucrados.
Si los sesgos son estadísticamente independientes y están cercanos a cero, elvalor certificado y la incertidumbre expandida se harán de acuerdo a ladistribución t.
Caracterización por 2 o más métodos
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Método 1
Método 2
Sesgo Método 1
Sesgo Método 2
Caracterización por 2 o más métodos
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Intervalo de confianza de una distribución t
Promedio de resultados de n métodos.Desviación estándar de n métodos.
Criterios para una solución
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
La existencia y no existencia de efectos sistemáticos en losmétodos.
La disponibilidad de 2 a más métodos o laboratorios.
La existencia y no existencia de una evaluación de incertidumbrepara cada método.
Modelos para la solución (modelo tipo B)
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
γ : valor desconocido del mensurando
μ : promedio ponderado de la mediapoblacional de los métodos.
β : sesgo de μ
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a y b: Constantes fijas sin incertidumbre.W y Z: Cantidades con incertidumbresu(W) y u(Z): Incertidumbres Estándares de W y ZVw y Vz: Grados de Libertad de w y z
Aplicación del Procedimiento BOB
Ecuación Lineal de Medición:
Incertidumbre Estándar de Y:
Grados de Libertad:
(1)
(2)
(3)
Caracterización de un MRC de Metales en Agua
Usando ec. (1):6,306,326,346,366,386,406,426,446,466,486,50
0 1 2 3
Concen
tración (ug/Kg
)
Método
Concentración de Cd por 2 métodos
Series1
Aplicación del Procedimiento BOB
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Calculando Incertidumbre dentro del método:
Aplicación del Procedimiento BOB
Para Método 1:
Si = 0
Para Método 2:
Aplicación del Procedimiento BOBCalculando la Incertidumbre entre métodos:
Cuadro Resumen de Incertidumbres y grados de libertad calculadas
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Aplicación del Procedimiento BOB
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Combinando Incertidumbres:
Luego la incertidumbre de u(X) es:
Además la incertidumbre combinada u(Y) es:
Aplicación del Procedimiento BOBCaracterización de un MRC de Metales en Agua
Valor Caracterizado y su incertidumbre:
De tablas: Para un grado de libertad de
Finalmente el valor caracterizado y su incertidumbre expandida son:
al 95% de confianza elfactor de cobertura K es: