Celdas electroquímicas y polarización de electrodos
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Celdas electroquímicas y
polarización de electrodos
Dr. Iván Jachmanián
Laboratorio de Grasas y Aceites
Facultad de Química. Universidad de la República.
Montevideo. Uruguay.
http://www.fq.edu.uy
Laboratorio de Grasas y Aceites, Facultad de Química, Montevideo, Uruguay.
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Potencial de electrodo
- Equilibrio -
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¿qué es un electrodo?
Cualquier “dispositivo”
que genere una
interfase metal/solución
Solución
Metal
Cuº Cu++
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Electrodos con fines específicos
De referencia para pH
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Electrodos menos “convencionales”
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¿qué ocurre si una barra de cobre se
introduce en una solución de iones Cu++?
Transcurre el tiempo y:
[Cu2+] constante
gCuº constante
“no pasa nada”
Cu++Cuº
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S
M
Y si ocurriera la disolución del metal?:
Se generaría una diferencia de potencial que dificultaría la continuación de la disolución.
Cuº
Cu++
- -- -- -- -- -- -
+ + + ++ ++ ++ ++ +
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Y si ocurriera la deposición de iones sobre la superficie metálica?:
Se generaría una diferencia de potencial que dificultaría la continuación de deposición.
Cuº
Cu++
- -- -- -- -- -- -
+ ++ ++ ++ ++ ++ + M
S
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Efectivamente
“no pasará nada”
Cuº Cu++
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En realidad:
Cuº Cu++
• Oxidación y reducción
ocurren a igual
velocidad.
• No hay ni disolución ni
deposición netas.
• El electrodo está a
corriente cero (i=0).
• El sistema electródico
está en “equilibrio”.
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Electrodo en equilibrio (i=0)
Cuº Cu++
Equilibrio dinámico:
Corriente total = 0
vred = vox
)s(
_
)aq( CueCu ↔2++2
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2
22
1ln
2-
//
Cu
o
CuCuCuCu aF
RTEE
)s(
_
)aq( CueCu ↔2++2
Potencial del electrodo a i=0Cu
Cu++
Potencial de Nernst o potencial a i=0
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Potencial de electrodo
fuera del equilibrio
- Sobrepotencial -
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- Fuente +
Cu
Electrodo fuera del equilibrio (i0)
EA
Ie- e-
Cuº Cu+2
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Electrodo operando como cátodo
Cuº Cu++
No hay equilibrio:
Corriente total < 0
Reacción neta: reducción
o
)s(
_
)aq( CueCu →2++2
CATODO
REDUCCIÓN
I < 0
e-
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Cuº Cu++
M
e-
S
´M
Electrodo operando como cátodo
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i
ECu2+/Cu, i=0
Potencial del
electrodo en equilibrio
Ei=0
i1
ECu2+/Cu, i<0
Potencial del
electrodo a i = i1
= ECu2+/Cu, i0 - ECu2+/Cu, i=0
sobrepotencial
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Electrodo operando como ánodo
Cuº Cu++
No hay equilibrio:
Corriente total > 0
Reacción neta: oxidación
_
)aq(
o
)s( eCuCu 2++2→
CATODO
REDUCCIÓN
I > 0
e-
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Cuº Cu++
M
e-
S
´M
Electrodo operando como ánodo
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i
Ei=0
i1
ECu2+/Cu, i>0
Potencial del
electrodo a i = i1
ECu2+/Cu, i=0
Potencial del
electrodo en equilibrio
= ECu2+/Cu, i0 - ECu2+/Cu, i=0
sobrepotencial
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¿Qué es el sobrepotencial?
= E i0 - E i=0
Valor que debe desplazarse el potencial del
electrodo con respecto al de equilibrio para
obtener una corriente dada
cátodo < 0
ándodo > 0
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ECu2+/Cu, i=0
i
E
ECu2+/Cu, i0 = ECu2+/Cu, i=0+
Corrientes
catódicas
catódicos
Para que el electrodo opere como
CATODO, su potencial debe
desplazarse hacia valores más
bajos que el de equilibrio
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ECu2+/Cu, i=0
i
E
Corrientes
anódicas
anódicos
ECu2+/Cu, i0 = ECu2+/Cu, i=0+
Para que el electrodo opere como
ANODO, su potencial debe
desplazarse hacia valores
superiores al de equilibrio
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¿Qué fenómenos generan los
sobrepotenciales electródicos?
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Etapas de una reacción electroquímica
OO.
RR.
kd,O
kcka
kd,R
Transferencia de carga
Transferencia de masa
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26
Todas las etapas involucradas generan
SOBREPOTENCIAL:
1.- Transferencia de carga
2.- Transferencia de masa
3.- Reacción química
4.- Cristalización
5.- etc…
TOTAL = TC + TM + RQ + C+…
RTC RRQRTM RC
Modelo de resistencias en serie
Los sobrepotenciales “se oponen”
a la ocurrencia de la reacción
![Page 27: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/27.jpg)
Celdas electroquímicas
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¿qué es una celda?
![Page 29: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/29.jpg)
¿qué es una celda electroquímica?
Solución
Metal 1 Metal 2
Un conjunto de dos electrodos “interactuando”
I
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Celda electrolítica
Solución
Metal 1 Metal 2
FUENTE
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Celda galvánica
Solución
Metal 1 Metal 2
RESISTENCIA
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Zn++ + 2e- Zn EºZn2+/Zn= - 0.76 V
Cu++ + 2e- Cu EºCu2+/Cu= + 0.34 V
Zn -
Zn++
+ Cu
Cu++Ecelda,i=o
Celda de Daniels
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Celda de Daniels en “equilibrio”
Potencial de celda en equilibrio (I=0 o circuito “abierto”)
Ecelda, i=0 = Ecátodo,i=0 - Eánodo,i=0
Ecelda, i=0 = ECu2+/Cu,i=0 - EZn2+/Zn,i=0
Zn2+ + 2e- Zn EºZn2+/Zn= - 0.76 V
Cu2+ + 2e- Cu EºCu2+/Cu= + 0.34 V
2
22
1ln
2-
//
M
o
MMMM aF
RTEE
2
2
ln2
-10.10,
Cu
Znicelda
a
a
F
RTVE
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Zn -
Zn++
+ Cu
Cu++
Zn Zn++ + 2e- Ánodo (oxid)
Cu++ + 2e- Cu Cátodo (red)
resistencia
I e-
Operando como celda galvánica
![Page 35: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/35.jpg)
CÁTODO Cu
ÁNODOZn
Ei=0 -
Ei=0 +
Ei0 +
Ei0 -
Ecelda, i1
i1
- i1
Ecelda, i=0
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Celda de Daniels en operación
Potencial de celda fuera del equilibrio (I0, en “descarga”)
Ecelda, i0 = Ecátodo,i0 - Eánodo,i0
Ecelda, i0 = (ECu2+/Cu,i=0 + C) – (EZn2+/Zn,i=0 + A)
Ecelda, i0 = Ecelda, i=0 + C – A
< 0
Potencia disipada en resistencia:
Pot = (Ecelda, i0) x I = (Ecelda, i=0) x I + (C – A) x I< 0
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37
Sistema tipo Daniels operando como celda
galvánica:
• Consume iones cobre.
• Puede entregar un voltaje máximo igual a
ECELDA, i=0 = ECu2+/Cu, i=0 - EZn2+/Zn, i=0
• A mayor corriente mayor sobrepotencial y menor
voltaje de celda.
• Sobrepotencial: implica potencia no “útil”.
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Zn -
Zn++
+ Cu
Cu++
Zn Zn++ + 2e- Cátodo (red)
Cu++ + 2e- Cu Anodo (oxid)
fuente
I
e-
Operando como celda electrolítica (carga)
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CÁTODOZn
ÁNODOCu
Ei0 +
Ei0 - Ei=0 +
Ei=0 -
VAPLICADO
ICARGA
- ICARGA
Ecelda, i=0
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Celda de Daniels en electrólisis
Potencial de celda fuera del equilibrio (I0, en “carga”)
Vaplicado = Eánodo,i0 - Ecátodo,i0
Vaplicado = (ECu2+/Cu,i=0 + A) - (EZn2+/Zn,i=0 + C)
Vaplicado = Ecelda, i=0 + A – C
> 0
Potencia “gastada” por la fuente:
Pot = Vaplicado x I = (Ecelda, i=0) x I + (A – C) x I> 0
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41
Sistema tipo Daniels operando como celda
electrolítica:
• Genera iones cobre.
• Mínimo voltaje que se le debe aplicar:
Vaplicado, mínimo = ECu2+/Cu, i=0 - EZn2+/Zn, i=0
• A mayor voltaje aplicado mayor corriente y
mayor sobrepotencial.
• Sobrepotencial: implica potencia “extra” que
debe entregar la fuente.
![Page 42: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/42.jpg)
42
Sobrepotenciales
• Costo operativo “extra”, tanto en celdas
galvánicas como electrolíticas.
• Fenómeno a minimizar para incrementar la
eficiencia de las celdas.
¿cómo minimizar este fenómeno?
• Operando a la menor I posible (proceso más
“reversible”).
• Diseño: modificando la cinética del proceso.
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¿Cuándo una celda galvánica
presentará el máximo
sobrepotencial posible?
Cuando opere a la
máxima corriente
aumenta con I
I aumenta si baja R
Cuando opere en
cortocircuito
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Zn Zn++ + 2e- Anodo
Cu++ + 2e- Cu Cátodo
Zn -
Zn++
+ Cu
Cu++
resistencia
I e-
Celda galvánica en cortocircuito
Resistencia = 0
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CÁTODO
ÁNODO
Cu
Zn
Ei=0 -
Ei=0 +
EDESCARGA 0
ICC
- ICC
Celda en cortocircuito:Ei0 +
Ei0 -
![Page 46: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/46.jpg)
Zn++ Cu++
Cu
Zn
CORROSIÓN POR “PILAS” LOCALES
La corrosión es consecuencia de la existencia de impurezas en la superficie:
Ánodos y Cátodos con localización definida.
Icorrosión = Iánodo = - Icátodo
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Corrosión: Disolución anódica de superficies metálicas
M Mn+
ne-Red
OxSumidero de electrones
Fuente de electrones
CÁTODO
Electronación o reducción
ÁNODO
Deselectronación u oxidación o corrosión
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Ejemplos de celdas en “cortocircuito”
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¿Qué fenómenos generan los
sobrepotenciales electródicos?
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50
Todas las etapas involucradas generan
SOBREPOTENCIAL:
1.- Transferencia de carga
2.- Transferencia de masa
3.- Reacción química
4.- Cristalización
5.- etc…
TOTAL = TC + TM + RQ + C+…
RTC RRQRTM RC
Modelo de resistencias en serie
Los sobrepotenciales “se oponen”
a la ocurrencia de la reacción
![Page 51: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/51.jpg)
Cuº Cu++e-
Electrodo operando como cátodo
• Concentración de
iones en la solución
adyacente a la
superficie es inferior
a la existente en el
seno de la solución.
![Page 52: Celdas electroquímicas y polarización de electrodos](https://reader036.fdocumento.com/reader036/viewer/2022081605/62c32c20b7667c71554f8ce9/html5/thumbnails/52.jpg)
Conce
ntr
aci
ón
Co (concentración en la solución)
x (distancia al electrodo)
Cs (concentración en la superficie)
Para una dada corriente i corresponderá un perfil de concentración (estado estacionario).
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Co = concentración en la solución
Cs = concentración que “ve” el electrodo en su superficie
o
iCnF
RTEE
1lnº0
Potencial de equilibrio (Nernst, i=0):
s
iCnF
RTEE
1lnº0
Potencial de equilibrio “aparente” correspondiente a la concentración en la superficie:
00 iioS EECC
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E i=0
i
Potencial del electrodo
en equilibrio
correspondiente a Co
E
Potencial del electrodo
en equilibrio que
correspondería a Cs
E`i=0
o
siiTM
C
C
nF
RTEE ln- 00 Sobrepotencial de
transferencia de masa
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Co
Cs
Co
Cs
Co< Cs
0TM
Co > Cs
0TM
CÁTODO
Mn+ + ne- M
ÁNODO
M Mn+ + ne-
o
s
iiTM C
Cln
nF
RTEEη =′= 0=0= -