CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ... · adsorben sobre electrodos de mercurio...

“ESTUDIO DE PROCESOS DE ADSORCION

SOBRE ELECTRODOS MEDIANTE TECNICAS DE

MODULACION”

TESIS PRESENTADA POR:

M. en EQ. ERIKA ROXANA LARIOS DURÁN

PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA

ENERO, 2011

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA

EN ELECTROQUIMICA.

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

REALIZADO POR:

M. en EQ. ERIKA ROXANA LARIOS DURÁN

DIRIGIDA POR

DR. RENÉ ANTAÑO LÓPEZ.

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong. ____________________

Presidente Firma

Dr. Raúl Ortega Borges. ____________________

Secretario Firma

Dr. René Antaño López. ____________________

Vocal Firma

Dr. Norberto Casillas Santana ____________________

Vocal Firma

Dr. Máximo Pech Canul ____________________

Vocal Firma

R E S U M E N

Este trabajo está dedicado al estudio de los procesos de adsorción – desorción de especies iónicas

y orgánicas sobre las superficies de electrodos líquidos y sólidos. Contrariamente a la vastedad de

investigaciones orientadas a los estudios termodinámicos de adsorción, el propósito principal de este

trabajo es contribuir al entendimiento del proceso bajo un enfoque netamente cinético a través de la

aplicación de la técnica de Modulación Interfacial de la Capacitancia (MIC) y su interpretación mediante

modelos mecanísticos.

Los resultados obtenidos del estudio de adsorción de iones y moléculas orgánicas sobre los

electrodos de gota de mercurio, oro y platino policristalino mediante MIC, ponen en evidencia que la

técnica puede en efecto ser aplicada con éxito al estudio de la dinámica de los procesos de la interfase,

tales como la adsorción-desorción de especies. Mediante el análisis de los resultados obtenidos se muestra

que la MIC permite determinar el valor de las constantes de tiempo características a las que la adsorción

de la especie estudiada tiene lugar. Por otro lado, la propuesta de los modelos mecanísticos presentados y

los desarrollos teóricos-matemáticos propios, permiten alcanzar una descripción precisa de las etapas

básicas que constituyen al fenómeno de adsorción-desorción de especies y en algunos casos permiten el

cálculo de constantes de velocidad absoluta para cada una de las etapas, lo que sin duda contribuye al

entendimiento de la dinámica de los procesos de adsorción-desorción de especies.

A B S T R A C T

This work is devoted to the adsorption-desorption processes of ions and organic compounds onto

liquid and solid electrodes. Conversely to the great amount of the thermodynamics adsorption studies, the

main aim of this work is to revisit the kinetic aspects of adsorption-desorption processes by Modulation

of the Interfacial Capacitance (MIC) technique and its interpretation on the basis of mechanistic models.

From the obtained results of the adsorption study of ions and organic compounds onto mercury

electrode, polycrystalline gold and polycrystalline platinum electrodes by MIC technique, it has been

shown that the technique is well-suited for the investigation of the physical-chemical processes occurring

at the double layer, such as the adsorption process. The MIC provides new and valuable information on

the dynamic of the double-layer relaxation trhough the time-constants displayed by the loops in the

complex plane diagram, which in fact are related to the time-constants of the adsorption-desorption

processes. On the other hand, the interpretation of the MIC diagrams by a set of mathematical models and

mechanistic models which were proposed by the author of this work, allows gaining a further insight in

the understanding of the fundamental aspects and fundamental stages of the adsorption-desorption

processes and its kinetic parameters, such as kinetic rate constants.

Este trabajo fue realizado en el Centro de

Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del

Dr. René Antaño López

Una vez más, a los dos pilares de mi vida:

A mis padres con todo mi amor.

1

CONTENIDO

Introducción

Justificación, Hipótesis y Objetivos

1. El proceso de adsorción

1.1 Generalidades

1.2 La adsorción en procesos electroquímicos

2. Modulación de la Capacitancia Interfacial (MIC)

2.1 Introducción

2.2 Generalidades de la técnica

2.2.1 Descripción cualitativa de la técnica

2.2.2 Fundamento y principio teórico de la técnica

i) Perturbación del sistema por una señal simple

ii) Perturbación del sistema por una señal compuesta

2.2.3 Medición de la Modulación de la Capacitancia Interfacial: Montaje Experimental

2.2.4 Validación de las mediciones y el montaje experimental

2.2.5 Cálculo de la función de transferencia experimental de Modulación de la

Capacitancia Interfacial MICTF.

2.3 Alcances y limitaciones de la técnica

2.4 Desarrollo del marco teórico para la interpretación de espectros de MIC.

2.4.1 Metodología para obtener la función de transferencia de interés

3. Estudio experimental de la adsorción de iones en electrodos

3.1 Electrodo de Mercurio

3.1.1 Antecedentes

3.1.2 Condiciones experimentales

3.1.3 Resultados y Discusión

3.1.3.1 Adsorción no específica: NaF

i) Voltamperometría Cíclica y curvas de capacitancia diferencial de la doble

capa en función del potencial

2

ii) Respuesta de la Interfase a la MIC, descripción cualitativa

iii) Interpretación cuantitativa de los valores de MIC

3.1.3.2 Adsorción específica

(a) Hg/NaBr

i) Voltamperometría Cíclica

ii) Respuesta de la interfase a la EIS

iii) Respuesta de la interfase a la MIC, descripción cualitativa

(b) Hg/KCl


ii) Respuesta de la interfase a la EIS


3.1.3.2.1 Interpretación cuantitativa de los valores de MIC con base en un mecanismo

de adsorción

3.1.4 Conclusiones particulares para la adsorción sobre mercurio

3.2 Electrodo policristalino de oro, pc-Au

3.2.1 Antecedentes



3.2.3.1 Adsorción no específica: HClO4

i) Voltamperometría cíclica

ii) Curvas de capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial

iii) Respuesta de la interfase a la MIC: Efecto de la geometría del electrodo

iv) Interpretación de los valores de MIC, descripción cualitativa


i) Voltamperometría cíclica

ii) Respuesta de la interfase a la MIC, descripción cualitativa

iii) Interpretación cuantitativa

3.2.3.3 Interpretación cuantitativa de los valores de MIC con base en un mecanismo

de adsorción

3.2.4 Conclusiones particulares para la adsorción sobre oro policristalino

3.2.5 Conclusiones generales del capítulo

3

4. Estudio experimental de la adsorción de compuestos orgánicos en electrodos

4.1 Adsorción de ácido 11 mercaptoundecanóico (MUA)

4.1.1 Antecedentes



4.1.3.1 Electrodo de Mercurio


ii) Capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial


iv) Interpretación de diagramas de MIC con base en un mecanismo de adsorción

v) Conclusión

4.1.3.2 Electrodo policristalino de oro


ii) Capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial


iv) Interpretación de diagramas de MIC con base en un mecanismo de adsorción

v) Conclusión

4.2 Adsorción de Polietilenglicol 20000 (PEG20000) sobre platino policristalino (pc-Pt)

4.2.1 Antecedentes



i) Transitorios de potencial a circuito abierto y Voltamperometría Cíclica

ii) Capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial de

polarización

iii) Respuesta de la interfase a la MIC: Interpretación cualitativa

iv) Interpretación de diagramas de MIC basado en un modelo de adsorción

4.2.4 Conclusión

4.3 Conclusiones Generales del capítulo

5. Conclusiones y Perspectivas

4

Anexos

A. Lista de símbolos

B. Linealización en serie de Taylor de la expresión de Capacitancia de la Doble capa de

Gouy-Chapman-Stern

C. Obtención de la función de transferencia de MIC a partir de un mecanismo de adsorción

C.1 Adsorción no específica

C.1.1 Adsorción no específica con altas concentraciones de adsorbato

C2. Adsorción en dos etapas reversibles, dos intermediarios adsorbidos.

C.2.1 Premisas

C.2.2 Balance de Carga

C.2.3 Ecuación de evolución

C.2.4 Función de transferencia

C.3 Reorganización de un adsorbato en una etapa reversible

C.3.1 Premisas

C.3.2 Balance de Carga

C.3.3 Ecuación de evolución

C.3.4 Función de transferencia

1

Introducción

Este trabajo está dedicado al estudio de los procesos de adsorción – desorción sobre las

superficies de electrodos líquidos y sólidos. Contrariamente a la vastedad de investigaciones teóricas y

experimentales orientadas a los estudios termodinámicos de adsorción, el propósito principal de este

trabajo es contribuir al entendimiento del proceso bajo un enfoque netamente cinético. A diferencia de

algunos trabajos, en donde las constantes cinética de adsorción se obtienen mediante espectroscopía de

impedancia electroquímica o microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo, en este trabajo se aborda

la obtención de constantes cinéticas de adsorción mediante la aplicación e interpretación, a través de

modelos mecanísticos, de la técnica de Modulación Interfacial de la Capacitancia (MIC). Técnica que

consiste en medir el efecto de una modulación de baja frecuencia sobre la capacitancia de la doble capa,

determinada a una frecuencia más alta.

En contraste con las demás técnicas electroquímicas ya señaladas, la MIC ha sido aplicada apenas

a un par de interfaces idealmente polarizables, en donde especies como cloruros, bromuros y n-butanol se

adsorben sobre electrodos de mercurio y oro [1,2]. Los resultados obtenidos de estos estudios, han sido

hasta el momento interpretados de manera cualitativa: En algunos casos, se ha observado que la respuesta

de la capacitancia a la aplicación de la modulación, es prácticamente instantánea e independiente de la

frecuencia de perturbación. En otros casos, la capacitancia diferencial de la doble capa exhibe una o más

relajaciones, asociadas cualitativamente a una respuesta lenta de la interfase ocasionada quizás, por una o

más etapas de adsorción de las especies estudiadas. Más aun, ha sido posible obtener las constantes de

tiempo para cada una de estas relajaciones. Estos resultados, sugieren de manera cualitativa, que el

aspecto dinámico de la interfase puede ser caracterizado mediante la aplicación de esta técnica. Sin

embargo, más allá de esta interpretación cualitativa, el entendimiento a fondo de la dinámica del procesos

de adsorción – desorción, precisa una interpretación cuantitativa, que en las bases de un marco teórico

permita la separación de etapas fundamentales en las que se llevan a cabo los procesos de adsorción y que

a su vez, derive en la cuantificación de parámetros cinéticos.

En este documento se presenta la aplicación de la técnica a diferentes interfaces idealmente

polarizables y se propone un primer acercamiento a la interpretación cuantitativa de la respuesta obtenida

para cada uno de los sistemas estudiados. Dicha interpretación cuantitativa se basa en la proposición de

un modelo teórico establecido a través de la formulación de mecanismos de adsorción. Los que a su vez

2

permiten en principio, a través de la descripción matemática del cambio de la capacitancia de la doble

capa con la frecuencia, la separación de etapas fundamentales del proceso de adsorción y la obtención de

sus constantes cinéticas absolutas. La aplicación del marco teórico a las diferentes interfaces estudiadas,

permite evaluar sus ventajas, desventajas y limitaciones. Esto hace posible, en algunos casos, el cálculo

de constantes de velocidad absolutas no reportadas por ningún otro método electroquímico, mientras que

en otros casos, establece la posibilidad de mejoras o perspectivas en el desarrollo del modelo teórico

propuesto.

El documento se integra como sigue:

Antes de entrar en materia, se presentan brevemente la justificación, la hipótesis y los objetivos de este

trabajo.

Posteriormente, en el capítulo uno, se describe las generalidades del proceso de adsorción y sus

antecedentes.

En el capítulo dos, se abordan las generalidades del método de la MIC, su montaje experimental y el

modo de operación empleado en este trabajo. El capítulo incluye la descripción de la metodología

propuesta para la construcción del marco teórico para la interpretación cuantitativa de diagramas de MIC,

Se evalúa enseguida, en el capítulo tres, la aplicación de la técnica de MIC y el marco teórico propuesto,

al estudio de adsorción de iones sobre la superficie de electrodos. El capítulo se divide en dos partes,

correspondientes a los dos electrodos estudiados. Adicionalmente, se presenta una subdivisión de acuerdo

al tipo de adsorción a estudiar: Adsorción no específica y adsorción específica:

I. El electrodo de mercurio

Adsorción no específica: NaF

Adsorción específica: NaBr, KCl.

II. El electrodo poli-cristalino de oro (pc-Au).

Adsorción no específica: HClO4

Adsorción no específica: NaBr, KCl

El capítulo cuatro presenta la aplicación de la MIC al estudio de adsorción de dos compuestos orgánicos

sobre electrodos líquidos y sólidos poli-cristalinos: Hg, Pt (pc-Pt) y pc-Au.

I. Adsorción del ácido 11-mercapto undecanoico (MUA) sobre pc-Au

a. Mercurio

b. Oro poli-cristalino

3

II. Adsorción de poli etilenglicol peso molecular 20 mil (PEG20000) sobre pc-Pt:

Para ambos compuestos estudiados, se presenta un análisis crítico de los alcances del modelo teórico

propuesto y las oportunidades de mejora del mismo.

Finalmente, el conjunto de interfaces estudiados y los resultados obtenidos, nos permite tener una visión

global de la aplicabilidad de la MIC a los estudios cinéticos de adsorción, así como la validez del modelo

teórico propuesto para la interpretación de resultados. Las ventajas y desventajas del método y del

modelo, se presentan en el capítulo 5, dedicado a las conclusiones y perspectivas del trabajo.

REFERENCIAS

[1] René Antaño-López, “Sur une nouvelle méthode de caractérisation des proces sus faradiques à

partir de leur couplage avec la capacité de la double couche”. Thèse de doctorat, Université Paris VI,

2001.

[2] Erika Roxana Larios-Durán, “Estudio electrocinético de la adsorción de iones en electrodos

líquidos y sólidos mediante técnicas de impedancia y modulación de la capacitancia”. Tesis de Maestría,

CIDETEQ, 2007.

1

Justificación, Hipótesis y Objetivos

Justificación

El estudio de la adsorción de especie sobre electrodos metálicos ha sido abordado desde el punto de vista

termodinámico y cinético. Mientras que los estudios termodinámicos han permitido obtener con precisión

parámetros característicos de la interfase metal-solución tales como exceso superficial, la densidad de

carga, capacitancia diferencial de la doble capa y potencial de carga cero, entre otros; los estudios

cinéticos permiten obtener información relacionada con las constantes de tiempo características para los

procesos de adsorción bajo control difusional, cinético y mixto. Sin embargo, aunque se conoce la

estrategia para evaluar dichas constantes de tiempo, no ha sido posible evaluar con precisión las etapas

básicas que constituyen el proceso de adsorción ni obtener los parámetros cinéticos, tales como constantes

de velocidad absoluta para cada una de ellas. Esto es debido a las limitaciones propias de las técnicas

(impedancia, microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo), empleadas en los estudios cinéticos. En

este contexto, se propone un estudio cinético del proceso de adsorción-desorción mediante la técnica de

Modulación de la capacitancia interfacial para profundizar en el entendimiento del fenómeno.

Hipótesis

El estudio de la cinética de adsorción de especies sobre electrodos mediante la técnica de Modulación de

la Capacitancia Interfacial, permitirá el planteamiento de modelos mecanísticos formales que harán

posible a su vez, la interpretación de espectros obtenidos y con ello el conocimiento de las etapas básicas

que constituyen el proceso de adsorción así como la evaluación precisa de sus parámetros cinéticos, en

específico la evaluación de constantes de velocidad absoluta.

Objetivos

Objetivo General.

Caracterización de la cinética de los procesos de adsorción-desorción en la interfase metal-solución de un

sistema electroquímico mediante la técnica de Modulación de la Capacitancia Interfacial y la generación

de modelos mecanísticos que permita la interpretación de resultados.

2

Objetivos Particulares

1. Caracterización cinética de los procesos de adsorción-desorción sobre electrodos de mercurio, oro

y platino.

2. Análisis de resultados que permitan la propuesta de modelos mecanísticos formales.

3. Propuesta de un marco teórico para la interpretación cuantitativa de los espectros de la

Modulación de la Capacitancia.

4. Cuantificación de constantes cinéticas para el proceso de adsorción-desorción de especies.

1

1. El proceso de adsorción

1.1 Generalidades

La acumulación o el decremento de concentración de una especie gaseosa o líquida (adsorbato)

en la interfase de un sistema, es conocido como adsorción [1]. Este fenómeno dependerá de factores

como la temperatura, la presión y la concentración del adsorbato, así como de la naturaleza física y

química del sustrato.

En general, se conocen dos tipos de adsorción [2]: Adsorción física o fisisorción y adsorción

química o quimisorción. En la adsorción física, la interacción entre sustrato y adsorbato presenta una

energía del tipo Van der Waals, esto es, una energía de interacción débil del orden de los 20 kJ mol-1

. Por

otro lado, la adsorción química presenta una interacción del tipo de un enlace químico, esto es una alta

energía de interacción del orden de los 200 kJ mol-1

.[2-4] Debido a la energética de cada uno de los tipos

de adsorción, es posible hacer una diferenciación entre ambos con base en la especificidad del proceso:

La adsorción química es específica, debido a que el adsorbato debe estar a una distancia mínima del

sustrato para que la formación del enlace sustrato-adsorbato, sea posible. En contraste, debido a que la

adsorción física surge de fuerzas intermoleculares tipo Van der Waals, la adsorción es no específica.

Estas diferencias, ocasionan que la adsorción física sea altamente reversible, mientras que la adsorción

química puede o no serlo [2].

El fenómeno de adsorción, físico o químico, presenta numerosas aplicaciones tanto en el área de

investigación como en el área aplicada [2,4]: La adsorción de gases sobre sustratos sólidos por ejemplo,

desempeña un papel importante en la catálisis de reacciones gaseosas, en la recuperación de vapores de

solventes del aire o recuperación de solventes desde mezclas de otros gases. Por otro lado, la adsorción de

especies presentes en disoluciones sobre sustratos sólidos es una etapa medular en los procesos de

clarificación y tratamiento de aguas. El fenómeno de adsorción, al ser un fenómeno de superficie es

también una etapa fundamental dentro de cualquier proceso electroquímico y su entendimiento y

caracterización es altamente deseado. Este es el tópico al que se enfoca este documento: El estudio de la

adsorción de especies iónicas y orgánicas seleccionadas sobre la superficie de electrodos líquidos y

sólidos.

1.2 Adsorción en procesos electroquímicos

2

La adsorción de iones y moléculas (adsorbato) sobre la superficie de electrodos (sustrato) es un

fenómeno de gran importancia en electroquímica. En muchos casos, la adsorción del reactante o del

electrolito es la primera etapa en una reacción electroquímica [5], en otras situaciones, los intermediarios

generados por una reacción son adsorbidos sobre la superficie del electrodo. En ambos casos, la adsorción

de especies puede acelerar el mecanismo de reacción o inhibir por completo la transferencia de electrones

[6].

En términos generales, la adsorción en sistemas electroquímicos depende de factores como la

temperatura y concentración del adsorbato, pero además depende fuertemente de la polarización impuesta

al electrodo, ya que las especies presentes en solución pueden adsorberse y/o desorberse sobre el

electrodo en una región específica de potencial [5]. Por otro lado, al igual que la adsorción de gases y

líquidos sobre superficies sólidas, en la adsorción en sistemas electroquímicos es posible distinguir dos

tipos de adsorción: Adsorción específica y no específica. Para el caso de las interacciones electrodo-

adsorbato la diferencia energética entre ambos tipos de adsorción puede ser entendido como sigue: La

adsorción no específica se presenta cuando la interacción más significativa entre electrodo-adsorbato es

debida a la carga generada en la superficie del electrodo, como producto de la formación de la doble capa

o de la polarización de la interfase. Por tanto la distancia de la cercanía de la capa de iones adsorbidos a la

superficie del electrodo está controlada por la geometría de la especie hidratada. La figura 1.1a

esquematiza este caso. En contraste, cuando las especies en disolución se desprenden de su capa de

hidratación e interaccionan directamente con la superficie del electrodo, la cercanía entre sustrato y

adsorbato es máxima, presentándose la adsorción específica. La representación gráfica de este tipo de

adsorción se muestra en la figura 1.1b.

a b

Figura 1.1 Esquema de los tipos de adsorción en sistemas electroquímicos.

a : Adsorción no específica. b : Adsorción específica

3

Mientras que la adsorción no específica es una adsorción débil y comúnmente reversible, la

adsorción específica es una adsorción fuerte que involucra la transferencia parcial de carga entre el

adsorbato y el sustrato, dando como resultado una adsorción química.

Otro factor importante en la adsorción de especies para los sistemas electroquímicos es la

naturaleza física del electrodo [7,8]. Los electrodos pueden ser líquidos o sólidos. La mayor parte del

conocimiento del proceso de adsorción de iones y moléculas orgánicas sobre electrodos proviene de la

utilización de electrodos líquidos, principalmente mercurio, debido a que éste puede utilizarse fácilmente

como electrodo en forma de gota, lo que permite la renovación de la superficie de manera sencilla.

Adicionalmente, los electrodos líquidos son sustratos modelo, sin irregularidades ni heterogeneidades

energéticas en su superficie [9]. Sin embargo, pese a las bondades que presentan los electrodos líquidos,

su desventaja radica en que el uso de ellos en aplicaciones prácticas es nulo. En este contexto, diversos

electrodos sólidos mono y policristalinos han sido utilizados como sustrato de estudio [10-16]. Pero, la

desventaja de estas superficies es que a diferencia de los electrodos líquidos, los electrodos sólidos

presentan variaciones en su estructura cristalográfica, para el caso de sustratos policristalinos.

Adicionalmente, los electrodos sólidos presentan rugosidad superficial incluso en superficies

monocristalinas, hecho que repercute en la adsorción de especies [8].

En cuanto a las especies susceptibles a ser adsorbidas, existen dos grandes grupos [6]: I. Especies

iónicas y II. Moléculas orgánicas. El grupo I se conforma por aniones y cationes. La susceptibilidad a ser

adsorbidos radica en la energía de solvatación, en las dimensiones de los mismos (radio iónico) así como

en la carga del electrodo. Existe suficiente evidencia experimental de que los iones ClO4-, NO3

-, H2PO4

-,

Cs+, F

- presentan una adsorción del tipo no específica sobre electrodos líquidos y sólidos, en contraste, los

iones como I-, Br

-, Cl

-, NCS

-, HS

-, son adsorbidos específicamente [6, 7, 10]. Esto se debe,

principalmente, como ya se ha dicho al rol de la solvatación y al radio iónico de las especies susceptibles

a adsorberse: Entre menor sea el radio iónico de las especie, mayor es la energía de solvatación lo que

presentará una limitante para la adsorción específica.

Por otro lado, el grupo II está formado por compuestos alifáticos y aromáticos, como alcoholes,

aminas, éteres, ésteres, ácidos carboxílicos, etc. la susceptibilidad a ser adsorbidos depende de su

hidrofobicidad, es decir, entre menos solubles sean en medios acuosos, mayor será su tendencia a ser

adsorbidos en un rango de potencial en el que la carga del electrodo sea nula, así como al número de

electrones que puedan compartir con el sustrato. El esquema 1.1 resume la información relevante en la

adsorción en sistemas electroquímicos [6].

4

Debido a que la adsorción de especies es una etapa fundamental dentro de un proceso

electroquímico, este fenómeno ha sido estudiado desde mediados del siglo pasado. Sin embargo, la mayor

parte de los estudios desarrollados desde entonces y a la fecha, versan sobre la termodinámica del proceso

y poco se conoce de la cinética del proceso. Así, se tiene suficiente información de parámetros

termodinámicos tales como Gads, potenciales de carga cero PZC, excesos superficiales , etcétera. En

contraste, aún cuando existen algunos estudios de cinética de adsorción mediante técnicas

electroquímicas, como impedancia electroquímica, voltametría cíclica o microbalanza de cristal de

cuarzo; los reportes de parámetros cinéticos, tales como las constantes de velocidad absolutas para el

proceso de adsorción-desorción de especies son notablemente más escasos.

El presente trabajo presenta un estudio cinético de la adsorción de especies iónicas y moléculas

orgánicas sobre electrodos líquidos y sólidos, mediante la técnica de la modulación de la capacitancia

interfacial, con la finalidad de complementar los resultados reportados en literatura y contribuir al

entendimiento de dicho proceso.

5

PROCESO DE ADSORCION EN SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

Electrodos sólidos Buena reproducibilidad

superficial

Rugosidad mínima

Electrodos líquidos Heterogeneidad energética

Rugosidad superficial

Cristalografía

monocristal policristal

ADSORCION DE ESPECIES

Especies Iónicas Especies Orgánicas

Adsorción no

específica

Adsorción

específica

Interacción electrostática entre

sustrato-adsorbato.

Los iones se adsorben a una

distancia dada por la geometría

del ion hidratado

NO3-, H2PO4

-, Cs+, F-

Interacción sustrato-adsorbato

con transferencia parcial de

carga

Los iones se adsorben a una

distancia dada por la geometría

del ion

I-, Br-, Cl-, NCS-, HS-,

Compuestos alifáticos y aromáticos:

Alcoholes

Éteres

Ésteres

Ácidos carboxílicos

Esquema 1.1 La adsorción en sistemas electroquímicos

6

Referencias.

[1] O. Levenspiel, Ingeniería de las reacciones Químicas, ed., Reverté, 2000.

[2] J. M. Smith, Ingeniería de la cinética química, ed., México, 1999.

[3] P. W. Atkins, Fisicoquímica, ed., Addison-Wesley, 1991.

[4] Maron, and Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, ed., Limusa, México, 1990.

[5] V. S. Bagotzky, Fundamentals of Electrochemistry, ed., Plenum Press, N.Y and London, 1993.

[6] F. C. Anson, Acc. Chem. Res. 8, 400 (1975)

[7] R. Parsons, in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 1 (a. B. E. C. J. O' M. Bockris,

ed.), Butterworth, London, 1964.

[8] S. Trasatti, in Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 33 (J. O. M. B. a. B. E. Conway, ed.),

Plenum Press, New York, 1979.

[9] J. O. M. Bockris, Electroquímica moderna, ed., Reverté, España, 2003.

[10] T. Pajkossy, T. Wandlowski, and D. Kolb., J. Electroanal Chem, 414, 209, (1996).

[11] T. Wandlowski, J. X. Wang, O. M. Magnussen, B. M. Ocko, J. Phys. Chem, 24, 100, (1996).

[12] E. Lust, A. Janes, V. Sammelselg, P. Miidla, K. Lust, Electrochim. Acta, 44, 373, (1998).

[13] K. M. Dickinson, K. E. Hanson, R. A. Fredlein, Electrochim. Acta, 37, 139, (1991).

[14] J. Lipkowski, Z. S. A. Chen, B. Pettinger and C. Bilger., Electrochim. Acta, 43, 2875, (1998).

[15] A. N. Frumkin, O. A. Petrii, B. B. Damaskin, in Comprehensive Treatise of Electrochemistry,

Vol. 1 (J. O' M. Bockris, B.E. Conway and E. Yeager., ed.), Plenum Press, New York and

London, 1980, p. 5.

[16] J. Lecoeur, J. P. Belier and C. Koehler, Electrochim. Acta, 1383, (1990).

[17] P. Delahay, Double layer and electrode kinetics., Interscience. N.Y, 1965.

[18] Jacek Lipkowski, and Lorne Stolberg, in Adsorption of Molecules at Metal Electrodes (Jacek

Lipkowski, and Philip N. Ross, ed.), VCH Publishers, Inc., USA, 1992, p. 171.

[19] B.B. Damaskin, O. A. Petrii and V. Batrakov, Adsorption of Organic compounds on electrodes.,

New York, 1971.

1

2. Modulación de la CapacitanciaInterfacial.

En el capítulo anterior se mencionó ya, que la técnica de Modulación de la Capacitancia

Interfacial (MIC) se utilizaría para caracterizar la cinética de los procesos de adsorción-desorción que

tienen lugar en la interfase metal-solución. Este capítulo presenta el entorno en que se implementó la

técnica, así como una descripción general de los principios básicos que la rigen, su montaje experimental

y el modo de operación empleado en este trabajo. Aborda también una breve discusión de sus alcances y

limitaciones. Finalmente, presenta la metodología propuesta para el desarrollo del marco teórico sobre el

que se interpretarán espectros de MIC.

2.1 Introducción

En el estudio de una reacción electroquímica, diferentes procesos pueden ser considerados:

adsorción, difusión, migración, transferencia de carga, etcétera. Una forma típica de clasificar estos

procesos se basa en la contribución que tiene cada uno de ellos a la corriente total de la reacción. Aquellos

procesos que siguen la ley de Faraday y que se relacionan directamente con la transferencia electrónica

son llamados procesos farádicos. Por otro lado, los procesos que no se relacionan directamente con la

transferencia electrónica, como el caso de los procesos de adsorción en ausencia de transferencia de

carga, son llamados procesos no farádicos. Aunque estos procesos, contribuyen también a la corriente

total de la reacción, la naturaleza de su contribución es completamente diferente a la generada por la

transferencia de electrones. Para facilitar la interpretación de los procesos que contribuyen a una reacción

electroquímica, generalmente se asume que éstos, farádicos y no farádicos, son totalmente

independientes. Ésta es una consideración que típicamente se hace en el análisis de los procesos

electroquímicos mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), en donde se postula una

clara separación de la impedancia proveniente de los procesos capacitivos (no farádicos), y los procesos

relacionados a la transferencia de carga. Tal separación se modela mediante el arreglo en paralelo de una

capacitancia o un elemento de fase constante, con una resistencia a la transferencia de carga. Sin

embargo, se puede deducir que esta separación de procesos no es estrictamente correcta. Uno puede

pensar que cualquier cambio en el perfil de potencial de la interfase metal-disolución, ocasionado por

ejemplo, bajo el efecto de un proceso farádico, induce un cambio en la capacitancia diferencial de la

doble capa. Incluso, es posible pensar que aún en ausencia de procesos farádicos, la capacitancia

2

diferencial de la doble capa puede variar bajo el efecto la propia adsorción específica de especies

químicas presentes en la interfase. Este efecto podría verse acentuado con la presencia de un proceso de

transferencia de carga que involucre intermediarios adsorbidos. Dicho razonamiento esboza que más que

una independencia, existe una dependencia entre procesos farádicos y capacitivos. Pero, ¿cómo demostrar

experimentalmente esta hipótesis? Esta pregunta exigió el desarrollo de un montaje y una estrategia

experimental que permitiera investigar y obtener evidencia de la relación entre procesos farádicos y

capacitivos. Fue entonces que R. Antaño et al., propusieron que dicha relación podía demostrarse

mediante mediciones de impedancia simultáneas a mediciones que mostraran el efecto de los procesos

farádicos en la capacitancia diferencial de la doble capa. En este punto es importante describir brevemente

en qué consistieron ambas mediciones:

La impedancia, por un lado, es una técnica de respuesta lineal, que consiste en perturbar al

sistema de estudio con una señal de corriente o potencial sinusoidal de amplitud pequeña, típicamente 10

mV; de forma tal que la respuesta del sistema a tal perturbación sea lineal. Es también una función de

transferencia que relaciona la respuesta del sistema con la perturbación impuesta a éste, en el dominio de

Laplace. Así, para el caso en el que la perturbación sea una señal sinusoidal de corriente I y la respuesta

del sistema sea una señal sinusoidal de potencial E, la relación en el dominio de Laplace, será la

impedancia del sistema. Por otro lado, R. Antaño et al., propusieron que el efecto de los procesos

farádicos en el capacitancia diferencia de la doble capa, podría determinarse mediante un método similar

a la impedancia que consistía en la aplicación simultánea de perturbaciones sinusoidal, una de alta y otra

de baja frecuencia. Bajo este método, sería posible medir la modulación de la capacitancia interfacial del

electrodo determinada por la perturbación de alta frecuencia; que a su vez reflejaría las fluctuaciones de la

capacitancia originadas por la perturbación de baja frecuencia. Esta metodología, fue llamada Modulación

de la Capacitancia Interfacial (MIC) [1,2]. El montaje experimental propuesto por R. Antaño et al.,

permitió la obtención simultánea de espectros de impedancia y capacitancia modulada. Desde el punto de

vista práctico, la estrategia consistió en medir el efecto de una perturbación de baja frecuencia (f<100 Hz)

a la que diferentes procesos farádicos ocurren y a la que las mediciones de impedancia son accesibles, en

la respuesta de la capacitancia diferencial de la doble capa obtenida mediante una segunda perturbación,

de frecuencia considerablemente mayor (f=1 kHz). [1,2].

Para el caso de procesos farádicos, se encontró por ejemplo en el estudio de la corrosión de un

electrodo de hierro en medio ácido, que la capacitancia diferencial de la doble capa varía con la

perturbación de baja frecuencia aplicada. La variación con la frecuencia fue similar a la encontrada en

espectros de admitancia farádica obtenidos simultáneamente. Incluso las constantes de tiempo que

presentan ambos espectros, capacitancia modulada y admitancia, fueron prácticamente iguales [2]. Este

3

tipo de resultados experimentales evidenciaron la existencia de la relación y dependencia de procesos

farádicos y capacitivos, comprobando con ello la hipótesis antes discutida.

Por otro lado, la aplicación de la MIC a una interfase idealmente polarizable (Hg/KCl), mostró

que a concentraciones elevadas de electrolito, el cambio de la capacitancia diferencial de la doble capa es

prácticamente instantáneo, esto es que no se presenta ninguna modificación en la estructura de la doble

capa. En contraste, la adsorción específica de n-butanol sobre mercurio manifestó un proceso de

relajación lento relacionado con la alteración de la estructura de la doble capa debida justamente a la

adsorción del compuesto orgánico [3]. Adicionalmente, se evidenció que mediante MIC es posible la

determinación del potencial de carga cero (PZC) de la interfase.

Los resultados obtenidos en el estudio de reacciones farádicas mediante MIC, mostraron

evidencia experimental de la fuerte relación entre procesos de transferencia de carga y procesos

capacitivos. Consecuentemente, se concluyó que la representación de estos procesos mediante un circuito

equivalente en paralelo, constituye una fuerte simplificación en el entendimiento de los procesos

electroquímicos. Adicionalmente los resultados obtenidos en el estudio de procesos no farádicos

permitieron proponer a la MIC como una técnica viable para estudiar y profundizar en el entendimiento y

caracterización de etapas básicas del fenómeno de adsorción-desorción de especies en la interfase

metal/solución. Este es el propósito de este documento.

2.2 Generalidades de la técnica

2.2.1 Descripción cualitativa de la técnica.

La MIC es una técnica derivada de la EIS que permite obtener datos experimentales del efecto de

una perturbación de baja frecuencia variable sobre la capacitancia diferencial de la doble capa obtenida a

alta frecuencia [1-4]. Desde el punto de vista práctico la MIC es efectivamente, como su nombre lo

indica, una técnica de modulación. De acuerdo a los conceptos básicos de electrónica, la modulación es el

proceso de hacer variar al menos una propiedad de una señal sinusoidal de alta frecuencia (señal

portadora) con respecto a una segunda señal sinusoidal (señal moduladora) [11]. La naturaleza de la

modulación depende del parámetro sobre el cual se actúe: modulación de amplitud, de fase, de frecuencia,

etcétera. Para el caso de la MIC, el principio general se basa en aplicar una modulación a la capacitancia

diferencial de la doble capa, mediante la aplicación de dos perturbaciones sinusoidales de potencial, una

de alta frecuencia fΩ y otra de baja frecuencia variable f. La capacitancia diferencial de la doble capa

(señal portadora), calculada de la admitancia extraída de la perturbación de alta frecuencia, mostrará los

efectos de la segunda perturbación (señal moduladora), en función de la frecuencia de modulación.

4

Finalmente, mediante un tratamiento de señales y la instrumentación adecuada, es posible calcular a la

relación respuesta/perturbación (función de transferencia) y su variación con la frecuencia [1].

La diferencia entre las técnicas de EIS y MIC es que mientras que en la primera el sistema

electroquímico se perturba con una señal sinusoidal, en la segunda el sistema se perturba con dos señales

sinusoidales aplicadas simultáneamente. Sin embargo, más allá del número de perturbaciones aplicadas,

la principal diferencia radica en el efecto que éstas ocasionan. En el caso de EIS, la aplicación de la

perturbación de potencial o corriente de frecuencia variable f, permite obtener información de la

impedancia (o admitancia) del sistema, que puede estar constituida por contribuciones capacitivas, de

transferencia de carga y/o de transporte difusivo [10]. En contraste, para el caso de MIC, la aplicación de

la perturbación de alta frecuencia fΩ constante, hace posible obtener solamente la respuesta capacitiva de

la interfase, que a su vez mostrará el efecto de la perturbación de baja frecuencia f. El fundamento

teórico de esta aseveración se detalla en la sección 2.2.2.

Pese a la diferencia entre EIS y MIC, ambas técnicas miden una función de transferencia que

varía en función de la frecuencia: En EIS se obtiene ( o bien ( , mientras que en MIC

se mide la relación , en donde C representa la capacitancia diferencial de la doble capa

obtenida a la frecuencia fΩ. [1,2] Analíticamente, ambas funciones de transferencia son un número

complejo, por lo que la representación gráfica de ellas se da mediante diagramas en el plano complejo

(diagrama de Nyquist) o diagramas de Bode. Para el caso particular en el que sea posible medir

simultáneamente la respuesta de EIS y MIC, es posible encontrar que los espectros de MIC reproducen

las relajaciones presentes en un diagrama de admitancia obtenido mediante EIS [1-3]. Un ejemplo de este

caso se muestra en la figura 2.1, que muestra espectros experimentales de admitancia, capacitancia

modulada e impedancia obtenida para la interfase idealmente polarizable Hg/NaBr, obtenidos en este

trabajo. En este punto se muestran los diagramas sólo para evidenciar la similitud entre ellos, la

descripción e interpretación de los mismos se aborda a detalle en los siguientes capítulos. La figura 2.1a

muestra el cambio de la admitancia con la frecuencia. Por otro lado, el espectro de capacitancia modulada

de la figura 2.1b evidencia el cambio de la capacitancia diferencial de la doble capa obtenido a 1 kHz en

función del a perturbación de baja frecuencia f a la que es obtenido el diagrama de admitancia. Es

posible observar la clara similitud entre las figuras 2.1a y 2.1b.

5

Figura 2.1. Diagramas de EIS y MIC para la interfase Hg/NaBr 1mM, Epolarización=-0.3 V SCE

(a) Diagrama en el plano complejo para la admitancia. (b) Diagrama en el plano complejo para capacitancia

modulada.

2.2.2 Fundamento y principio teórico de la técnica.

En esta sección se describe matemáticamente la respuesta de corriente de un sistema capacitivo

que es perturbado por una señal sinusoidal simple, como en el caso de la EIS y por una señal sinusoidal

compuesta, como en el caso de MIC. Dicha descripción matemática constituye el fundamento teórico de

la técnica de MIC y muestra la diferencia con la técnica de EIS [1].

Se conoce que la corriente de un sistema está dada por la siguiente expresión [12]:

(2.1)

En donde la carga q para un sistema capacitivo se define como:

(2.2)

En donde K representa la capacitancia integral y E representa al potencial.

Sustituyendo (2.2) en (2.1) tenemos la expresión de corriente para un sistema capacitivo:

(2.3)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5(a)

100

10

10.1

10m

- P

art

e Im

ag

inari

a / m

S c

m-2

Parte Real / mS cm-2

Y()

0 10 20 30 40 50-10

0

10

20

30

40

100

10

1

0.1

10m-Part

e im

ag

inari

a / µ

F c

m-2 V

-1

Parte Real / µF cm-2 V

-1

(b)C

()

E

6

Si suponemos que la capacitancia varía en función del tiempo, debido por ejemplo a la aplicación de una

perturbación sinusoidal de potencial [1], la ecuación (2.3) toma la siguiente forma:

(2.4)

Y mediante un manejo algebraico

(2.5)

En donde el término dentro de los corchetes es la capacitancia diferencial Cdl.

A fin de obtener la respuesta en corriente para un sistema capacitivo, se requiere conocer la expresión

analítica de , la cual depende de la perturbación aplicada al sistema. A continuación se desarrolla la

expresión de corriente para dos casos:

i) Perturbación del sistema por una señal simple a la frecuencia f (caso de la EIS).

ii) Perturbación del sistema por una señal compuesta de dos señales independientes con

frecuencias f y f (caso de MIC).

i) Perturbación del sistema por una señal simple.

Suponiendo que el sistema es perturbado por un potencial sinusoidal a la frecuencia f

superpuesto a un potencial directo E0, el potencial global aplicado se expresa como [1]:

EEE 0 (2.6)

En donde ∆Eω es la señal sinusoidal descrita analíticamente por la siguiente expresión:

)exp( tjEE (2.7)

Para la cual j= ,y es la frecuencia angular de la perturbación.

Por consiguiente, la derivada del potencial respecto al tiempo es:

(2.8)

La sustitución de (2.8) en (2.5) permite obtener la expresión para la corriente:

7

(2.9)

Para evitar posibles no linealidades en la respuesta de corriente, es necesario desarrollar los términos K y

dK/dt contenidos en (2.9) mediante series de Taylor. Las expresiones obtenidas luego de la expansión en

series de Taylor despreciando términos de orden superior son:

....!2

1)( 2

2

2

0 EdE

KdE

dE

dKEKK (2.10)

....!2

1)( 2

3

3

2

2

0 EdE

KdE

dE

Kd

dt

EdK

dt

dK (2.11)

La sustitución de (2.6), (2.10) y (2.11) en (2.9) permite obtener la expresión linealizada de la corriente

para el sistema capacitivo que se escribe como:

Ej

EdE

KdE

dE

dKEK

EEdE

KdEE

dE

Kd

dt

EdKEE

I

2

2

2

0

2

3

3

2

2

00

!2

1)(

!2

1)(

(2.12)

La expresión (2.12) contiene la suma de las contribuciones de los términos de primer orden y de órdenes

superiores a la corriente total del sistema. Sin embargo, la manipulación algebraica de la misma, nos

permite separar los términos de primer orden para obtener la respuesta lineal de la corriente:

EjCEjEKdE

dKEI dl

)( 00,

(2.13)

La expresión (2.13) describe analíticamente la respuesta de la corriente del sistema, a la perturbación

aplicada, la cual es una señal sinusoidal de frecuencia f en cuadratura con ∆Eω y proporcional a Cdl. A

partir de (2.13) se observa que Cdl puede obtenerse a partir de la admitancia Y() del sistema:

(2.14)

ii) Perturbación del sistema por una señal compuesta

8

Si se supone que al sistema de estudio se le impone una perturbación compuesta por dos señales

sinusoidales de potencial a las frecuencias f y f , superpuestas a un potencial directo E0, el potencial

global impuesto será [1]:

EEEE 0 (2.15)

En donde las señales sinusoidales ∆EΩ y ∆Eω están dadas por las siguientes expresiones:

)exp( tjEE (2.16)

)exp( tjEE (2.17)

En donde, como antes, j= , mientras que y son las frecuencias angulares de la perturbación de

alta y baja frecuencia respectivamente

En consecuencia:

(2.18)

La sustitución de (2.18) en (2.5) permite obtener la expresión de corriente

(2.19)

La linealización de (2.19) mediante el desarrollo de las series de Taylor indicadas en (2.10) y (2.11) y la

posterior sustitución de (2.15) en (2.19) permiten obtener la expresión (2.20):

EjEj

EEdE

KdEE

dE

dKEK

EEdE

KdEE

dE

Kd

dt

EdKEEE

I

2

2

2

0

2

3

3

2

2

00

!2

1)(

!2

1)(

(2.20)

Mediante el desarrollo de los productos indicados en (2.20) y luego de una manipulación algebraica es

posible obtener la respuesta lineal de la corriente, misma que puede separarse en dos términos:

El término de primer orden:

9

III

EjEjCEjEjEKdE

dKEI dl

,

00, )( (2.21)

que representa la suma de las corrientes determinadas a las frecuencias y a partir de las que se puede

calcular la capacitancia diferencial Cdl.

Por otro lado, Los términos cruzados I,

EEjEEj

dE

dK

dE

KdEI 2

2

2

0,

(2.22)

En donde el término en el corchete representa la derivada de la capacitancia diferencial respecto al

potencial, por lo que reescribiendo (2.22) se tiene que:

EEjEEj

dE

dCI dl

, (2.23)

El término jΩΔEΩΔE expresa la modulación de la componente imaginaria de la corriente, a una

frecuencia Ω, ocasionada por una señal de frecuencia . De forma análoga el término jΔEΔEΩ expresa

la modulación de la componente imaginaria de la corriente a una frecuencia ocasionada por una señal

de frecuencia Ω. Ambos términos tienen como coeficiente, la derivada de la capacitancia diferencial con

respecto al potencial

Desde el punto de vista práctico, esto significa que, si se elige Ω como la frecuencia a la cual se

determinará la capacitancia y como la frecuencia que module ésta, las variaciones que ocasione en la

componente imaginaria de la corriente determinada a Ω nos dará el coeficiente dEdCd o en otras

palabras, nos dará la modulación de la capacitancia de la doble capa. En adelante, el coeficiente del

término cruzado jΩΔEΩΔE se simbolizará como:

E

C

(2.24)

En la siguiente sección se describe el montaje experimental necesario para obtener tal valor.

10

2.2.3 Medición de la Modulación de la Capacitancia Interfacial: Montaje Experimental

El montaje experimental para la medición de la Modulación de la Capacitancia Interfacial está

constituido por la interconexión de un detector sincrónico al equipo con el que clásicamente se mide

impedancia [1,2]. En el desarrollo de este trabajo, se ha acoplado un detector sincrónico (Standford

Research Systems SR830), un analizador de frecuencias de dos canales de entrada1 (1260 Solartron

FRA) y un potenciostato (PAR 263). El principio de funcionamiento de la interconexión de tales equipos

es el siguiente: El lock-in provee la perturbación de alta frecuencia ∆EΩ (generalmente f=1 kHz y

|∆EΩ|=20 mV rms, mientras no se mencione otra cosa), la cual mostrará las fluctuaciones ocasionadas

por la perturbación de baja frecuencia ∆Eω (f=100 Hz-0.01Hz y |∆E|=20 mV rms) proporcionadas por

el generador del FRA. La suma electrónica de ambas perturbaciones ∆EΩ y ∆Eω, es enviada al

potenciostato e impuesta al electrodo de trabajo. La respuesta de corriente I, y potencial E del sistema,

son obtenidas de los canales de salida del potenciostato. I es enviada a la entrada del detector

sincrónico y entonces la componente en cuadratura I90, obtenida por dicho equipo, es enviada al canal

1 Ch1, del analizador de señales. A su vez, la salida de E del potenciostato, es enviada directamente al

canal 2 Ch2, del analizador de señales. Finalmente, el analizador de señales y el software Zplot calculan

la función de transferencia para la Modulación de la Capacitancia Interfacial (MICTF Ch1/Ch2). La

figura 2.2 muestra un diagrama del montaje experimental y su funcionamiento.

1 En algunos casos se utilizó una tarjeta de adquisición de datos y el programa Franum para el cálculo de la función

de transferencia

11

Figura 2.2. Diagrama del montaje experimental empleado para medir MIC.

En el caso en el que se desee obtener simultáneamente mediciones de impedancia y capacitancia

modulada, es necesario que el experimentador sustituya el analizador de frecuencias de dos canales de

entrada, por uno de tres canales o bien una tarjeta de adquisición de datos de al menos tres canales de

entrada [1-4]. En el desarrollo de este trabajo se utilizó, en algunos casos, una tarjeta de adquisición de

datos marca NI modelo PCI-6251 que hizo posible la obtención simultánea de espectros de impedancia y

capacitancia modulada. La sustitución del analizador de frecuencias por la tarjeta de adquisición de datos

se esquematiza en la figura 2.3. El principio de operación y la interconexión de equipos es básicamente

el mismo que el descrito antes para el analizador de frecuencias. La diferencia radica en que

adicionalmente a los canales Ch1 y Ch2, en este caso contamos con otros dos canales Ch3 y Ch4, por

ejemplo. El canal Ch3 recibe la señal de corriente I antes de ser enviada al detector sincrónico, mientras

que el canal Ch4, recibe la componente en fase de dicha corriente I0 calculada por el detector

sincrónico. De esta manera la impedancia es determinada mediante la relación de Ch2/Ch3 y como ya se

ha dicho antes, la capacitancia modulada se determina de la relación de Ch1/Ch2.

Figura 2.3. Diagrama del montaje experimental empleado para medir EIS y MIC simultáneamente.

2.2.4 Validación de las mediciones y el montaje experimental.

12

El montaje experimental utilizado para la medición de la capacitancia modulada, altera la

respuesta y por tanto el valor de la MIC medida [1-3]. En general, el lock-in-amplifier introduce una

función de transferencia adicional F(), propia de los filtros internos del equipo; a la medición global. De

esta forma, la respuesta sin tratar está dada por la siguiente expresión:

(2.25)

La figura 2.4 a muestra a manera de ejemplo el diagrama en el plano complejo obtenido en el desarrollo

de este trabajo para la interfase Hg/NaBr obtenida en el desarrollo de este trabajo. Este diagrama

corresponde a la respuesta sin tratar dada por la expresión (2.25).

Es importante caracterizar la función de transferencia F(), para posteriormente eliminarla de las

mediciones experimentales. En el desarrollo de este trabajo, F() se ha caracterizado mediante la

aplicación de la técnica de MIC al diodo semiconductor (1N4148), en condiciones idénticas a las

empleadas en los estudios electroquímicos de adsorción. La respuesta de este elemento eléctrico a la MIC

es lo suficientemente rápida en el rango de las frecuencias trabajadas (100-0.1 Hz), de forma tal que toda

dependencia con la frecuencia puede ser relacionada a la respuesta del montaje experimental. La figura

2.4b muestra la respuesta típica obtenida en un diagrama de Nyquist. Respuesta que es descrita mediante

la siguiente función de transferencia [1-2]:

(2.26)

En donde Υ es la ganancia de la función de transferencia, 1 y 2 son las constantes de tiempo. El orden de

F() está dado por los exponentes n y m. La función de transferencia mostrada en (2.26) y los valores de

los parámetros contenidos en ella pueden ser obtenidos por algún método de ajuste. En este trabajo se

utilizó el software Mathcad 14 y el algoritmo de Levenberg-Maquardt contenido en el mismo software,

para obtener la función de transferencia. Una vez obtenidos ésta y caracterizada la respuesta del montaje

experimental, es posible corregir los valores obtenidos de MIC.

2.2.5 Cálculo de la función de transferencia experimental de Modulación de la Capacitancia

Interfacial MICTF.

La caracterización de la función de transferencia del detector sincrónico, descrito en la sección

anterior, permite obtener una medición efectivamente relacionada a la función de transferencia de la MIC.

Sin embargo, los valores de tal respuesta no son dimensionalmente valores de capacitancia. Lo anterior se

debe a que en realidad la señal que ingresa al canal Ch1del analizador de frecuencias, no es propiamente

13

una corriente, sino un potencial. Es entonces necesario convertir esta señal de potencial a corriente,

mediante la aplicación de la ley de Ohm y el conocimiento de la resistencia estándar Rs, del

potenciostato. Finalmente, convertir esta corriente a valores de capacitancia por unidad de área A.

La expresión (2.27) muestra las operaciones aritméticas a realizar para obtener valores dimensionalmente

coherentes para la MICTF [4].

(2.27)

La figura 2.4c muestra a manera de ejemplo el diagrama de MIC obtenido luego de aplicar las

operaciones aritméticas de la expresión (2.27).

Figura 2.4. Procesamiento y tratamiento de datos para la obtención de espectros de MIC

(a)Diagrama sin tratar descrito analíticamente por la expresión (2.25)

-20 0 20 40-20

0

20

40

100

10

1 0.1

10m

- P

art

e I

ma

gin

ari

a /

µA

V-1

Parte real / µA V-1

(a)

-4 -2 0 2 4 6 8-4

-2

0

2

4

6

8

100

10

1k 0.1

10m- P

art

e Im

ag

inari

a

Parte Real

(b) F()

0 10 20 30 40 50-10

0

10

20

30

40

100

10

1

0.1

10m-Pa

rte

im

ag

ina

ria

/ µ

F c

m-2 V

-1

Parte Real / µF cm-2 V

-1

(c)C

()

E

14

(b)Respuesta típica de los filtros internos del detector sincrónico medidos mediante un diodo semiconductor

(1N4148). Respuesta descrita por la expresión (2.26).

(c) Diagrama para la MIC obtenido mediante la expresión (2.27).

2.3 Alcances y limitaciones de la Técnica.

De acuerdo a los primeros resultados reportados en [1,2] se concluyó que la MIC acoplada a la

EIS permite constatar la relación entre los procesos farádicos y la capacitancia diferencial de la doble

capa determinada a alta frecuencia. Los resultados encontrados con esta técnica, mostraron que en el caso

de una reacción electroquímica o bien un proceso de adsorción, la capacitancia diferencial de la doble

capa reproduce las relajaciones atribuidas a estos fenómenos, esto es, los espectros de impedancia y

capacitancia modulada presentan el mismo número de bucles y las mismas constantes de tiempo para

cada una de las relajaciones evidenciadas. Y aunque efectivamente estos resultados son ya valiosos y

obligan a reconsiderar la separación existente entre procesos farádicos y no farádicos, los espectros de

MIC presumen la aplicabilidad de la técnica al entendimiento de las etapas fundamentales de diversos

procesos de interés en electroquímica, de manera particular los procesos de la doble capa. Los primeros

resultados obtenidos en el estudio de procesos de adsorción de cloruros y n-butanol sobre un electrodo de

mercurio, mostraron la potencial aplicabilidad de la MIC al entendimiento de la interfase electroquímica y

la obtención de información novedosa en relación a las etapas básicas de los procesos de adsorción-

desorción así como a la dinámica de los mismos. Lo que no es evidente en el contexto de la teoría clásica

de la doble capa.

Aunque presumiblemente con alcances en la caracterización y entendimiento en los procesos de

la doble capa electroquímica, la técnica de Modulación de la Capacitancia Interfacial, como cualquier otra

técnica, presenta también limitaciones: Desde el punto de vista experimental, quizás su mayor limitante

radique en el hecho de que el proceso de adsorción-desorción a estudiar deba ser un proceso reversible.

Esto se debe a que se espera que la especie se adsorba y desorba conforme la polarización directa aplicada

E0, se modifique debido a la perturbación sinusoidal compuesta impuesta al sistema de estudio (ver

expresión 2.15). La adsorción-desorción de la especie, ocasionará modificaciones estructurales en la

interfase y por tanto en la respuesta de la capacitancia modulada. En tanto, si la adsorción es no

reversible, una vez adsorbida la especie sobre el electrodo no existirán modificaciones estructurales en la

interfase a pesar de la perturbación sinusoidal compuesta impuesta al sistema.

15

Desde el punto de vista teórico, la limitante radica en la carencia de un marco o modelo teórico.

Hasta ahora, los espectros experimentales de MIC han sido interpretados solamente de manera cualitativa,

mientras que una interpretación cuantitativa permitiría obtener información valiosa relacionada por

ejemplo con las etapas básicas del proceso de adsorción-desorción y su cinética. La limitante para la

propuesta de dicho modelo teórico consiste en la dificultad de describir matemáticamente la capacitancia

diferencial de la doble capa y su variación con el tiempo. Aunque en efecto esto representa una

limitación, es también un área de oportunidad explotable en la que se fundamenta el desarrollo de este

trabajo. La discusión precedente conduce a la elaboración de un nuevo marco o modelo teórico, del que

sea posible predecir la respuesta de la capacitancia interfacial de la capacitancia a una perturbación dada.

Este modelo teórico debe describir gráficamente la función de transferencia medida MICTF.

2.4 Desarrollo del marco teórico para la interpretación de espectros de MIC.

Una estrategia viable para modelar la interfase metal-electrolito e interpretar espectros de MIC, se

basa en la proposición de mecanismos reaccionales y la obtención de una función de transferencia de

interés a partir de balances de masa y de carga. Este enfoque ha sido empleado, por Keddam et al [5,6],

Lasia et al [7] y Diard et al [8], entre otros, para la interpretación de espectros experimentales de

impedancia. La comparación entre los espectros predichos por la función de transferencia obtenida del

mecanismo de reacción y los espectros experimentales, permite aceptar o validar un mecanismo dado. Por

otro lado, permite también el entendimiento de las etapas fundamentales del proceso a estudiar.

La formulación de un modelo teórico a partir de modelos reaccionales, requiere la propuesta de

un número de etapas intermediarias o elementales que conformen al proceso global. Por ejemplo, un

modelo de estructura lineal simple para un proceso de adsorción en dos etapas sería:

En donde, “sol” indica que la especie se encuentra en solución y “ads” indica que está adsorbido. 1 es el

recubrimiento de la superficie por la especie adsorbida Aads y k1 representa la constante de velocidad de la

primera etapa del mecanismo de adsorción. Asimismo, A*ads representa una segunda especie adsorbida, 2

es la fracción de superficie recubierta por dicha especie y k2 es la constante de velocidad de la segunda

etapa del mecanismo de adsorción.

Una vez propuesto un mecanismo particular, se procede a la elaboración de un modelo

electrocinético. Dicho modelo, debe describir de manera detallada las diferentes etapas elementales y

precisar la naturaleza química de las especies intermediarias que constituyen el proceso global. La

16

expresión matemática de la velocidad instantánea del proceso, o bien el valor de la corriente del proceso

global debe incluir los siguientes tres puntos:

i) Las variaciones de los parámetros internos del sistema con el tiempo (en general, parámetros

no observables como, , etc.). Esta variación determinará la velocidad instantánea de las

etapas elementales propuestas.

ii) Expresión de velocidad instantánea de cada etapa elemental propuesta.

iii) Expresión de la velocidad global del proceso resultante de la combinación de las velocidades

individuales de cada etapa elemental.

Aunque los tres puntos anteriores son importantes para la elaboración del modelo, debe notarse que el

punto i), constituye la clave de la modelización de la respuesta no estacionaria, porque la variación de los

parámetros internos con el tiempo determinará el cambio estructural de la interfase con el tiempo lo que

se verá reflejado en la respuesta gráfica de los espectros. Las variaciones de los parámetros internos del

sistema con el tiempo, estarán regidas por ecuaciones diferenciales ordinarias o diferenciales parciales,

llamadas ecuaciones de evolución. El desarrollo del modelo, se basa en la combinación de la ecuación de

evolución con un balance de carga, es decir la combinación de un parámetro poco accesible con uno

experimentalmente medible, como la corriente parámetro directamente proporcional a la carga de acuerdo

a la expresión (2.1).

En este trabajo se presenta el uso de esta estrategia para la obtención de la función de transferencia de

la Modulación de la Capacitancia Interfacial, la metodología seguida para obtenerla se trata

abreviadamente en la siguiente sección.

2.4.1 Metodología para obtener la función de transferencia de interés

En esta sección se dan los principios del cálculo utilizados para la obtención de la función de

transferencia de interés. En general, el procedimiento aquí descrito, es básicamente el mismo que se

utiliza para la obtención de una expresión de impedancia [8,9].

Una vez propuesto un mecanismo reaccional, es posible escribir la ecuación de evolución y el

balance de carga en la interfase:

(2.28)

(2.29)

17

Donde E es el potencial del electrodo y ζ representa un valor observable y experimentalmente

accesible. Puede notarse que para el caso en el que se desea modelar la impedancia a partir de un

mecanismo de reacción, ζ es normalmente la corriente electroquímica. En el caso particular de la

capacitancia modulada, ζ sería por ejemplo la admitancia o la capacitancia de la doble capa. x, es un

parámetro interno del sistema que es función del tiempo y del potencial y en general no es

experimentalmente accesible. Por ejemplo, x puede representar la fracción recubierta por un adsorbato

propuesto en un esquema de reacción.

La complejidad en la forma de las funciones f(E,x) y g(E,x), dependerá de las leyes elegidas para

relacionar la velocidad de reacción y el potencial, según la isoterma que describa la adsorción-desorción

de x.

Para el caso en que la perturbación E, sea lo suficientemente pequeña, es posible linealizar la

ecuación (2.28) mediante su expansión en series de Taylor [10,13]. Dicho procedimiento incluye la

consideración de un valor estacionario de x (xs), y un valor estacionario de E, (Es). De esta forma, (2.28)

se puede reescribir como:

(2.29)

Donde g’x y g’E son las derivadas parciales obtenidas de la expansión de Taylor evaluadas en el punto

estacionario xs, Es:

(2.30)

La resolución de (2.29) –o bien de (2.30)- por el método de Transformada de Laplace [10], conduce a:

(2.31)

Donde y son las tranformadas de Laplace de y , y p es la variable de Laplace.

De la resolución de la ecuación de evolución se obtiene una función de transferencia que

relaciona la respuesta de x, un parámetro excepcionalmente accesible experimentalmente hablando y un

valor controlable experimentalmente, E. Luego, la expresión (2.29) se utilizará entonces para cambiar del

parámetro x, a una variable ζ, experimentalmente accesible y controlable.

18

La segunda etapa del cálculo consiste, en diferenciar la expresión (2.29) y evaluar sus derivadas

parciales alrededor del punto o estado estacionario xs, Es, para posteriormente aplicar la transformada de

Laplace.

(2.32)

A partir de una manipulación algebraica, es posible obtener de (2.32) dos funciones de transferencia. Sin

embargo, uno generalmente se interesa por:

(2.33)

La cual contiene las variaciones de

obtenida de la ecuación de evolución. La expresión (2.33) muestra

la función de transferencia para modelar la respuesta del parámetro ζ a una perturbación ocasionada por

E. Se puede observar que (2.33) contiene por un lado la respuesta instantánea dependiente solo del

potencial (primer sumando) así como la respuesta dependiente de la frecuencia (segundo sumando)

ocasionada por la variación del parámetro x con el potencial, obtenido en la expresión (2.31). Para el caso

del mecanismo de adsorción de estructura lineal propuesto, se ha de esperar que las diferentes etapas i que

se han considerado, responderán de una manera distinta a la doble perturbación de potencial E. Por lo

que el parámetro x, que en este caso particular puede representar la fracción recubierta i por un

adsorbato, cambiará en función del tiempo y/o de la frecuencia. Este cambio exigirá o dará lugar al

aumento o disminución de la adsorción de la especie considerada. Se espera que dicho cambio no se dé de

manera instantánea, por lo que tendremos la aparición de una constante de tiempo i característica para

cada xi o i para nuestro caso. Dicha constante de tiempo, desde un punto de vista general como en la

teoría de control, es vista como una medida del tiempo necesario para que el parámetro de interés (xi o i)

se ajuste a un cambio en la perturbación aplicada. Este tiempo se relaciona con la velocidad de la

respuesta del proceso. Lo que nos permitirá acceder al modelado del proceso desde el punto de vista

cinético.

Si se considera que, ζ represente la capacitancia diferencial de la doble capa y además que la

perturbación se conforma por la adición de ∆EΩ y ∆Eω , entonces, mediante este enfoque es posible

obtener la función de interés de MICTF.

Esta metodología será utilizada para la interpretación de los resultados experimentales de los

estudios de adsorción mostrados en capítulos siguientes.

19

REFERENCIAS

[1] René Antaño-López. Thèse de doctorat, Université Paris VI, 2001.

[2] R. Antaño-López, M. Keddam and H. Takenouti, Electrochimica Acta, 46, 3611, (2001).

[3] R. Antaño-López, M. Keddam and H. Takenouti, Corr. Engin. Sci. Techn. 39, 59,

(2004).

[4] E. R. Larios-Durán, R. Antaño-López, M. Keddam, Y. Meas, H. Takenouti and V.

Vivier, Electorchim. Acta. 55, 6292, (2010).

[5] M. Keddam, O. R. Mattos and H. Takenouti, J. Electrochem. Soc, 128, 257, (1981).

[6] M. Keddam, O. R. Mattos and H. Takenouti, J. Electrochem. Soc, 128, 266, (1981).

[7] A. Lasia, and A. Rami, J. Electroanal. Chem, 294, 123, (1990).

[8] J.-P. Diard, R. Michell, C. Motella, in Comportement Inductif de la Réaction de Volmer-Tafel,

Paris, 2002, p. 253.

[9] Oscar Rosa Mattos. These de doctorat, Université Pierre et Marie Curie, Paris, 1981.

[10] M. Keddam, in Mesures D'Impedance appliquées a l'electrochimie. Cours Théorique,

Paris, 2000

[11] Alan V. Oppenheim, Alan S. Willsky, S Hamid Nawab, Señales y Sistemas, Prentice Hall

Hispanoamericana S. A, 1998.

[12] A. J. Bard, and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamentals and applications,

John Wiley & Sons, Inc, 2001.

[13] R. E. Larson, R. P. Hostetler y B. H. Edwards, Cálculo, McGRAW-HILL /

Interamericana de España, S.A.U., 1999.

1

3. Estudio experimental de la adsorciónde iones en electrodos.

Este capítulo está dedicado al estudio de la adsorción de iones sobre la superficie de dos

diferentes tipos de electrodos:

1. El electrodo de mercurio, que puede comportarse como superficie idealmente polarizable y por

mucho tiempo preferida para los estudios termodinámicos de adsorción.

2. Un electrodo policristalino de oro (pc-Au), superficie no ideal en términos de rugosidad y

heterogeneidad energética como el mercurio, pero de interés en diferentes áreas de la

electroquímica aplicada.

El capítulo se divide en dos partes: En la primera parte se muestra el estudio de la adsorción de

iones sobre el electrodo de mercurio. Se presenta una breve revisión de los antecedentes referentes a

estudios clásicos de adsorciones sobre esta superficie y posteriormente se abordan y discuten los

resultados experimentales. En la segunda parte del capítulo, se abordan los antecedentes de estudios de

adsorción de iones sobre superficies sólidas, como preámbulo a la presentación y discusión resultados

experimentales del electrodo pc-Au.

Para ambas interfases, los resultados experimentales se dividen en dos secciones de acuerdo al tipo de

adsorción estudiada: Adsorción no específica (NaF, HClO4) y adsorción específica (Br-, Cl

-),

respectivamente.

2

3.1 Electrodo de Mercurio

3.1.1 Antecedentes

Los estudios electroquímicos relacionados con las propiedades de la doble capa, han sido

abordados por diferentes grupos de investigación principalmente durante la segunda mitad el siglo

pasado. Una buena cantidad de estos estudios se han realizado sobre la superficie de electrodos líquidos

como mercurio y galio, preferentemente sobre el electrodo de gota de mercurio [1-7]. El uso preferencial

de este electrodo se debe a que en contacto con diversas soluciones electrolíticas desoxigenadas, la

interfase metal-solución se comporta como una interfase idealmente polarizable en una amplia ventana de

potencial. Más aún, un electrodo de gota de mercurio presenta una superficie atómicamente plana, limpia

y renovable, lo que facilita la limpieza y la reproducibilidad de los experimentos.

La mayor parte de los trabajos de doble capa en donde se utiliza un electrodo de mercurio, toman

ventaja de las propiedades de equilibrio de la interfase metal-solución. De este tipo de estudios se

obtienen parámetros como la tensión superficial, la densidad de carga o la capacitancia diferencial de la

doble capa. Estos parámetros son de vital interés en el desarrollo de modelos termodinámicos

concernientes a las propiedades de la interfase. Desde el punto de vista experimental, una de las

principales aportaciones al entendimiento de la adsorción de especies iónicas en este electrodo, fue dada

por Grahame [2], quien demostró que la adsorción depende de la naturaleza del adsorbato así como de su

concentración. Evidenció también, a través de curvas de carga o de capacitancia diferencial de la doble

capa en función del potencial, que la adsorción de iones sobre mercurio aumenta al aumentar la

concentración de los mismos o al aumentar la carga del metal anódica o catódicamente al potencial de

carga cero, PZC [8]. Posterior al trabajo de Grahame, los estudios de la doble capa y de adsorciones en la

interfase continuaron siendo tema de interés. En estos estudios [9-12], se subraya entre otras cosas, la

diferencia entre adsorciones no específicas y específicas. Dicha diferenciación se basa en la energética

sustrato-adsorbato, en el plano de máxima aproximación de aniones y cationes a la superficie del

electrodo; así como a la relación del radio iónico y la solvatación de estas especies [13] (Ver cuadro 1.1).

Mediante estos trabajos se puso en evidencia que ciertos cationes y aniones, como Na+, K

+, Li

+, F

-,

tienden a ser adsorbidos de manera no específica, es decir se adsorben sobre el electrodo a una distancia

promedio equivalente a la separación del electrodo a la capa difusa [8]. Mientras que de acuerdo al trabajo

de Esin and Markov [2,13], se concluye que las especies que tienden a adsorberse a una distancia mínima

del electrodo–distancia equivalente a la capa compacta [8] son: Cl-, Br

-, I

-, Cs

+, entre otros [14]. Un caso

especial es la adsorción del ion ClO4-, para el que el tipo de adsorción, específica o no específica es aún

polémica [12,14, 21].

3

Posterior a estas investigaciones, el interés en el aspecto dinámico de la interfase metal-solución

incrementó. Movido por este interés, Anson et al. [15] establecieron, mediante transitorios de potencial,

que la doble capa exhibe procesos de relajación cuando su equilibrio es modificado por una inyección

rápida de carga. Posteriormente en la búsqueda de la interpretación de los datos de Anson et al., Feldberg

[16] concluyó que la doble capa muestra dos relajaciones cuando una carga es inyectada en la interfase:

La primera relajación fue relacionada con la neutralización de la carga global en el electrodo; mientras

que la segunda, más lenta que la primera, se relacionó a la redistribución de iones en la doble capa, que

permite alcanzar el potencial de equilibrio predicho por la solución de la ecuación de Poisson-Boltzmann.

Paralelamente, Buck [17] desarrolló un modelo analítico de la dinámica de relajación de carga basado en

las ecuaciones de Nernst-Planck-Poisson. Sus resultados son expresados esencialmente en términos de la

dependencia de la capacitancia con la frecuencia, un tema de interés en el entendimiento de la

interrelación de las contribuciones capacitivas a las faradaicas en reacciones de transferencia de carga. De

[15-17], es importante enfatizar que el modificar el estado de equilibrio de una interfase metal-solución

mediante la inyección de carga en ella, da lugar a la reorganización de la interfase de forma no

instantánea. Este comportamiento es evidente en soluciones diluidas. Dicha reorganización de la interfase

será manifestada mediante la dispersión de la capacitancia con la frecuencia, efecto observado en

diferentes estudios de impedancia [18-22] y en este contexto, observable en principio, en espectros de

Modulación de la Capacitancia Interfacial.

Después de los trabajos de Anson, Buck y Feldberg, diferentes investigaciones se enfocaron al

estudio de los procesos de adsorción-desorción desde el punto de vista cinético. Delahay [23,24] fue el

primero en proponer, bajo un formalismo netamente teórico, expresiones matemáticas para las leyes de

velocidad de adsorción. Sin embargo, no fue posible obtener constantes de velocidad absolutas bajo este

formalismo, debido principalmente a las limitaciones teóricas que implica una descripción matemática

precisa de la energía libre de Gibbs, que relaciona la energía de adsorción y alguna isoterma en particular.

Posterior al trabajo pionero de Delahay, el estudio de la cinética de adsorción fue abordado mediante

mediciones de impedancia electroquímica. A partir de estas mediciones, Frumkin, Melik y Gaykazayan

utilizando el enfoque de mecanismos de reacción [25], desarrollaron las expresiones matemáticas para el

cálculo de la constante de tiempo característico para los procesos de adsorción controlados por difusión.

Mientras que Armstrong et al., [26] desarrollaron la expresión matemática para el cálculo de la constante

de tiempo característica de los procesos de adsorción controlados por la transferencia transitoria de carga

en la interfase. Finalmente, Retter y Jeringh [27] obtienen la expresión de la constante de tiempo de los

procesos de adsorción bajo control mixto. Pero, aun cuando estas expresiones fueron desarrolladas, no es

posible a la fecha, obtener de ellas constantes de velocidad absolutas para un proceso de adsorción dado,

4

debido a que el desarrollo de las mismas no incluye modelos mecanísticos de adsorción de los que se

puedan evaluar constantes cinéticas. Recientemente Pajkossy [28-30], ha implementado una metodología

combinando el enfoque de Frumkin, Melik y Gaykazayan, y el trabajo de Delahay, para obtener

constantes de velocidad aparentes de adsorción de aniones sobre electrodos sólidos. Sin embargo, la

obtención de constantes de velocidad absolutas para la adsorción-desorción de especies sobre electrodos

sigue siendo un área de oportunidad para el entendimiento de los procesos en la interfase.

En esta sección se presenta el estudio de la adsorción de iones sobre un electrodo de gota de

mercurio mediante la técnica de MIC. El objetivo es interpretar los espectros experimentales obtenidos,

mediante un enfoque mecanístico, que a su vez permita la obtención constantes cinéticas absolutas para

un proceso de adsorción dado. Se presenta primero el estudio de adsorción de NaF sobre mercurio. El

interés en el estudio de este sistema mediante MIC, se centra en la idealidad de la interfase: De acuerdo

con Grahame [2], la interfase Hg/NaF es un sistema modelo, del que se conocen diferentes parámetros

termodinámicos, como exceso superficial, potencial de Galvani, etcétera. Más aun, se conoce que la

adsorción de los iones fluoruros sobre la superficie de mercurio es no específica. Posteriormente, se

presenta el estudio de adsorción de Br- y Cl

- sobre el electrodo de mercurio. De acuerdo con los resultados

de Grahame [2] y Devanathan [8], la adsorción de tales iones sobre mercurio es específica.

3.1.2 Condiciones Experimentales

Celda Electroquímica

Se utilizó una celda convencional de tres electrodos como la esquematizada en la figura 3.1. Se

empleó un alambre de platino como contra electrodo, un electrodo saturado de calomel (SCE) como

referencia y un electrodo de gota pendiente de mercurio como electrodo de trabajo (A=0.005 cm2,

RADIOMETER MDE 150 polarographic stand). Para el estudio de adsorciones específicas, se empleó

una malla de platino como contra electrodo y un electrodo de gota de mercurio de construcción propia

(A=0.045 cm2), utilizando en una jeringa de insulina que sustituye al polarógrafo empleado en los demás

estudios. El contacto eléctrico entre el mercurio y el potenciostato se realizó mediante un alambre de

platino. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente controlada y con atmósfera de

nitrógeno o argón en el interior de la celda antes y durante cada experimento.

5

Figura 3.1. Esquema de la celda de tres electrodos utilizada para el estudio de adsorción de iones sobre un electrodo

de gota de mercurio mediante MIC.

Dado que el sistema de estudio es altamente sensible a impurezas, los experimentos fueron realizados en

condiciones de extrema limpieza: Antes de cada prueba, la celda fue lavada con HNO3 concentrado y

enjuagada con abundante agua deionizada.

Disoluciones de trabajo

Para el estudio de la adsorción no específica, las disoluciones de trabajo fueron NaF (99.99%

Sigma-Aldrich), 5x10-4

, 1x10-3

, 0.01 y 0.1 M. Para el caso de las adsorciones específicas se emplearon

disoluciones de NaBr (Acros Organic) 1x10-3

, 0.01, 0.1 M y de KCl (ProLabo) 1x10-3

y 1M, todos

reactivos de alta pureza. En todos los casos las disoluciones fueron desoxigenadas por 30 minutos antes

de cada experimento.

Parámetros de Medición

a) EIS

Antes de medir la respuesta de la interfase a la MIC, se midió la impedancia a alta frecuencia para

deducir de la parte imaginaria de la admitancia (recíproco de la impedancia), la capacitancia diferencial

de la doble capa en función del potencial para los estudios de adsorción no específica sobre mercurio y

para adsorciones específicas y no específicas sobre pc-Au. En todos los casos la frecuencia se fijó a 1 kHz

y se realizó un barrido de potencial dentro de un intervalo en donde la transferencia de electrones es nula,

a 1 mVs-1

. Este se realizó con el objetivo de localizar gráficamente el potencial de carga cero PZC,

mediante el mínimo global de la curva Capacitancia vs. Potencial y seleccionar a partir de él, los

potenciales de polarización directa a los cuales medir la respuesta de MIC.

6

b) MIC

La respuesta de la interfase a la MIC, fue medida en las siguientes condiciones:

fΩ=1 kHz f=100 Hz-1 mHz

|EΩ|=20 mV rms |E|=20 mV rms

E0= Diferentes potenciales anódicos y catódicos al PZC para cada uno de los sistemas estudiados, en

donde la interfase se comporta como idealmente polarizable.

Cabe mencionar que solo para el estudio de la adsorción de Br- y Cl

- sobre mercurio, fue posible medir

simultáneamente la impedancia y la capacitancia modulada del sistema, debido a que para el estudio de

estas interfases fue posible trabajar con una tarjeta de adquisición de datos PCI-6251 de National

Instrument (Ver figura 2.3).

3.1.3. Resultados y Discusión

3.1.3.1 Adsorción no específica: NaF

i) Voltamperometría cíclica y capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial.

Para comenzar con el estudio de adsorción de NaF sobre mercurio y tener evidencia del domino

de potencial en el que la interfase se comporta como idealmente polarizable, se obtuvo el

voltamperograma típico para la interfase de estudio. La figura 3.2(a) muestra el voltamperograma

obtenido. Se puede observar un incremento marcado de corriente anódica a partir de 0.4 VSCE así como un

pico catódico a aproximadamente 0.42 VSCE, respuesta que es atribuida a la oxido-reducción del electrodo

de mercurio. Es posible también observar que a partir de -1.0 VSCE y hasta 0.4 VSCE, la interfase se

comporta como una interfase idealmente polarizable.

Posterior a la obtención del voltamperograma típico de la interfase, se reprodujeron las curvas de

capacitancia en función del potencial para diferentes concentraciones del adsorbato. Las curvas obtenidas,

mostradas en la figura 3.2(b), son muy similares a las obtenidas por Grahame [2,13]: Se observa que los

valores de capacitancia aumentan en todo el intervalo de potencial estudiado, conforme aumenta la

concentración del adsorbato. A, demás, la curva de capacitancia alcanza un mínimo para valores de

potencial entre -0.5 y -0.55 VSCE, intervalo de potencial reportado como potencial de carga cero (PZC),

para los sistemas en donde la adsorción específica es nula [21]. Es posible distinguir que dicho mínimo es

7

más pronunciado en la concentración más diluida, mostrando la contribución de la capacitancia debida a

la capa difusa sobre la capacitancia global o total de la interfase. A concentraciones elevadas, la curva de

capacitancia muestra mayoritariamente la contribución de la capacitancia de la capa compacta. Lo

anterior concuerda bien con la teoría de la doble capa de Gouy-Chapman-Stern (GCS). Resultados

similares a éstos han sido reportados en literatura para este sistema [13], lo que permite asegurar la

limpieza del mismo y la buena reproducibilidad de los resultados. Esta aseveración permite también

continuar el estudio de la adsorción mediante MIC y atribuir la respuesta medida mediante esta técnica, a

la adsorción de las especies sobre la superficie del electrodo.

Figura 3.2. Voltamperometría Cíclica y Capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial de

polarización para la interfase Hg/NaF

(a) Voltamperometría Cíclica Hg/NaF 0.1M, velocidad de barrido 10 mV s-1

(b) Curvas de capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial de polarización para la

interfase Hg/NaF en función de la concentración de adsorbato.

ii) Respuesta de la Interfase a la MIC, descripción cualitativa.

La figura 3.3 muestra los diagramas en el plano complejo y los diagramas de Bode Módulo de la

MIC de la interfase Hg/NaF a diferentes concentraciones y diferentes potenciales de polarización. El

intervalo de polarización aplicado fue elegido con base en el potencial de carga cero, esto es, se eligieron

potenciales más positivos, así como más negativos al potencial de carga cero para el sistema (EPZC=-0.55

VSCE). Se observa en general, que la respuesta depende tanto de la concentración como del potencial

aplicado.

-1.0 -0.5 0.0 0.5-100

-50

0

50

100

150

200

(a)

j / A

cm

-2

E / VSCE

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4

5

10

15

20

25

30

35

40

PZC(b)

0.001 M

0.01 M

0.1 M

C /

F c

m-2

E / VSCE

8

Figura 3.3.Diagramas en el plano complejo y diagramas de Bode-módulo de la Modulación de la

Capacitancia Interfacial de la interfase Hg/NaF a diferentes concentraciones de electrolito y diferentes potenciales

de polarización (referidos al SCE).

-4 -2 0 2-2

0

2(a) 0.1 M

Parte Real / F V-1 cm

-2

-Part

e Im

agin

aria /

F V

-1 c

m-2

-700 mV -600 mV -500 mV -400 mV

10-2

10-1

100

101

102

0.1

1

-500 mV

-400 mV

0.1 M

|MIC

TF

| /

F

V-1 c

m-2

Frecuencia / Hz

-600 mV

-700 mV

-20 0 20-20

0

20


-2

-Part

e Im

agin

ari

a /

F V

-1 c

m-2

-400 mV-500 mV-600 mV-700 mV

(b) 0.001 M

10-2

10-1

100

101

102

10

0.001 M

-0.7 V

-0.4 V

-0.5 V

-0.6 V

|MIC

TF

|

Frecuencia / Hz

-10 -5 0 5 10 15-5

0

5

10

15

(c) 5x10-4 M


-2

-Part

e Im

agin

aria

/

F V

-1 c

m-2

100

100

-300 mV-400 mV

-600 mV-700 mV

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

1

10

-400 mV

-600 mV

-300 mV

-700 mV

5x10-4 M

Frecuencia / Hz

|M

ICT

F| /

F V

-1 c

m-2

9

Con respecto a la polarización aplicada, todos los espectros en el plano complejo, mostrados en la

figura 3.3, cambian de parte real negativa a parte real positiva cuando la polarización del sistema cambia

de anódica a catódica con respecto al PZC, el cual corresponde a -0.55 VSCE, Es importante remarcar que

el potencial al cual la respuesta de la MIC es cero, corresponde en efecto, al PZC. Adicionalmente se ha

verificado que, en el límite de baja frecuencia, el valor de capacitancia modulada se encuentre relacionado

con el valor de la pendiente de la curva de capacitancia-potencial mostrada en la figura 3.2(b). Este

comportamiento coincide con los primeros resultados encontrados en el estudio de procesos de adsorción

mediante MIC [30,31].

En relación con la concentración empleada de adsorbato, se observa lo siguiente: A

concentraciones elevadas (0.1M a 1x10-3

M) y para todas las polarizaciones impuestas al electrodo (figura

3.3a y 3.3 b), la Modulación de la Capacitancia Interfacial presenta una ligera dispersión de puntos. Dicha

dispersión se atribuye al ruido eléctrico durante la medición. Sin embargo, la respuesta puede

considerarse como un número real e independiente de la frecuencia de perturbación f. Esta aseveración

se confirma mediante los diagramas de Bode Módulo, que muestran que el módulo de la capacitancia

modulada permanece constante e independiente de f. Conforme disminuye la concentración del

adsorbato (figura 3.3c), la respuesta de la MIC pone en evidencia una relajación observable mediante el

bucle definido entre 100 y 1 Hz y una constante de tiempo del orden de milisegundos (3 a 5 ms). A más

bajas frecuencias, se observa una dispersión de puntos atribuida al ruido experimental, sin embargo, se

puede decir que a f < 1 Hz, la respuesta se mantiene constante e independiente de la frecuencia de

perturbación. Lo anterior se corrobora a través del diagrama de Bode Módulo.

Los resultados encontrados para la interfase Hg/NaF, permiten efectivamente, confirmar que la

técnica de MIC puede complementar los resultados reportados para la adsorción de NaF sobre mercurio.

Esto es, a pesar de que el sistema Hg/NaF es una de las interfases mayormente estudiadas desde el punto

de vista termodinámico, los resultados obtenidos mediante MIC proveen información relacionada a la

dinámica de reorganización de la doble capa, lo que se relaciona con la velocidad de adsorción iones

fluoruros sobre mercurio. Esto, sin duda complementa la información termodinámica reportada en

literatura y permite entender la adsorción desde el punto de vista tanto termodinámico como cinético. En

este contexto, se puede hacer en este punto, una interpretación cualitativa de la respuesta medida y

mostrada en la figura 3.3: Para el caso de concentraciones elevadas, (0.1M y 1x10-3

M) es posible

relacionar la respuesta de la interfase al re-arreglo de cargas y de potencial en la doble capa a una

velocidad “cuasi-instantánea” al menos para el intervalo de frecuencias f, trabajado. Esta interpretación

es coherente con el modelo de GCS, del que se estima que la constante de tiempo para la redistribución de

carga en la doble capa de una interfase idealmente polarizada es 10-7

[32]. A bajas concentraciones

(5x10-4

M), los bucles encontrados indican que el proceso de adsorción-desorción de NaF no es

10

instantáneo. Además, el valor de la constante de tiempo es del orden de ms, que de acuerdo con Pajkossy

[30], está relacionada con el tiempo característico para la reorganización de la capa difusa para

electrolitos 1:1 a bajas concentraciones. Por otro lado, podemos decir que la relajación observada a bajas

concentraciones de adsorbato, concuerda y complementa también los resultados reportados por Anson,

Feldberg y Buck [15-17], quienes encontraron que a bajas concentraciones, la modificación del estado de

equilibrio de una interfase metal-solución mediante la inyección de carga, da lugar a una reorganización

no instantánea, lo que ocasiona la relajación de la interfase.

iii) Interpretación cuantitativa de los valores de Modulación de la Capacitancia Interfacial.

La descripción cualitativa de los diagramas de MIC en el plano complejo, provee ya información

interesante y novedosa en relación a los procesos de adsorción en la doble capa electroquímica ya que

permite obtener información relacionada con la dinámica y la velocidad de reorganización de la doble

capa. Sin embargo, el entendimiento del valor medido mediante la MIC y por ende, el entendimiento del

aspecto dinámico de los procesos de adsorción-desorción, precisa más allá de una interpretación

cualitativa, una interpretación cuantitativa. Esta interpretación puede alcanzarse mediante la aplicación

del formalismo descrito en el capítulo anterior, sección 2.4. En general, la comparación de los resultados

experimentales con los predichos por el modelo teórico basado en algún mecanismo de adsorción,

permitirá esclarecer y comprender los fenómenos de la doble capa así como la velocidad a la que ocurren.

En la presente sección se presenta la interpretación cuantitativa de los valores de MIC mediante

un mecanismo de adsorción reversible en una etapa. La propuesta del mecanismo y el desarrollo teórico-

matemático presentado, es una aportación propia obtenida en el desarrollo de este trabajo que contribuye,

como una primera aproximación, a la implementación de un marco teórico para la interpretación

cuantitativa de espectros de MIC.

Dependencia de la Capacitancia con la frecuencia.

Modelo propuesto

La adsorción de los iones se lleva a cabo en una etapa de adsorción reversible, como el siguiente

mecanismo de adsorción:

(a)

Bsol Bads

kad

kdes

11

En donde Bsol y Bads, representan al ion en solución y adsorbido sobre la superficie del electrodo,

respectivamente. Adicionalmente, kad y kdes son las constantes de velocidad para el proceso.

Antes de aplicar el formalismo descrito en el capítulo anterior es necesario establecer las siguientes

hipótesis:

1. No existe transferencia de electrones en la interfase

2. La perturbación aplicada a la interfase se compone de:

Para la cual, las expresiones analíticas (complejas) de las perturbaciones sinusoidales de potencial ∆EΩ y

∆Eω son:

Ω Ω Ω (3.2)

(3.3)

En donde , mientras que Ω y son las frecuencias angulares de la perturbación de alta y baja

frecuencia, respectivamente.

Bajo estas hipótesis, es posible establecer el siguiente balance de carga, q [22]:

(3.4)

Consecuentemente, la corriente relacionada con el cargado de la doble capa se expresa como

sigue:

(3.5)

De (3.5) se puede notar que la corriente está formada por dos contribuciones [22, 57]: La primera

de ellas netamente capacitiva, dada por el producto de la derivada de la perturbación aplicada respecto al

tiempo, con la capacitancia diferencial de la doble capa Cdl, definida termodinámicamente como

[57]. De acuerdo a la teoría de GCS, Cdl se escribe como [38]:

(3.6)

O linealizando mediante la expansión de Taylor limitada a coeficientes de segundo orden:

(3.7)

(3.8)

12

(3.9)

El significado de los parámetros contenidos en (3.6)-(3.9) se describen en el glosario de términos

del apéndice A, mientras que el desarrollo detallado de la linealización de (3.6) se muestra en el apéndice

B.

Por otro lado, la segunda contribución de la corriente (3.5), es debida netamente al cambio de la

concentración interfacial del adsorbato. El término contenido en (3.5), describe el cambio de la

carga respecto al exceso superficial [48] y en adelante será nombrada como , mientras que ,

describe el cambio de concentración interfacial del adsorbato respecto al tiempo [22], como resultado de

su adsorción no específica. Para el mecanismo de adsorción supuesto, este cambio de la concentración

interfacial con el tiempo se escribe como:

(3.10)

En donde kad y kdes son las constantes de velocidad de adsorción y desorción, cuyas expresiones analítica

son:

(3.11)

(3.12)

El signo ± se introduce en la expresión (3.5) para considerar la carga de la interfase metal-solución

generada bajo el efecto de la polarización aplicada a la interfase, lo que ocasionará la adsorción selectiva

de aniones o cationes en el electrodo. Esto es, el signo positivo representa una carga positiva del lado de

la solución, lo que físicamente implica la adsorción de cationes sobre el sustrato. En contraste, el signo

negativo representa la adsorción de aniones sobre el metal.

Sustituyendo (3.7) y (3.10) en (3.5), se tiene la expresión de la corriente relacionada con el cargado de la

doble capa:

13

(3.13)

La aplicación de una perturbación de potencial, como la descrita en (3.1) ocasionará las

fluctuaciones de la corriente asociada con el cargado de la doble capa, mismas que se describen como una

función de la polarización aplicada y la concentración interfacial del adsorbato [22]:

(3.14)

Sustituyendo (3.1) en (3.13), evaluando con ella las derivadas parciales indicadas en (3.14) y

agrupando términos, se obtiene la función de transferencia de la capacitancia modulada para la adsorción

no específica mostrada en el esquema (a), página de este capítulo El procedimiento detallado se muestra

en el apéndice C.1

Ω

(3.15)

En (3.15), el primer término representa la respuesta cuasi- instantánea de la capacitancia. Tal

término es por tanto independiente de la frecuencia de perturbación y corresponde al valor de la

componente real de capacitancia modulada en el límite de altas frecuencias. El segundo sumando describe

la respuesta “lenta” de la capacitancia que depende directamente de la frecuencia de perturbación f.

Se puede observar además, que el primer término representa la derivada de Cdl, respecto al potencial En

contraste, el segundo término lo conforma el producto de la derivada de Cdl respecto a la concentración

del adsorbato con la función de transferencia

, que representa el cambio de la concentración en

la interfase, como respuesta a la perturbación .

La función de trasferencia

puede obtenerse de la siguiente expresión:

(3.16)

14

A su vez, la descripción analítica de la función de transferencia

puede obtenerse del modelado de la

admitancia de adsorción para el mecanismo (a) mostrado en la página tal de este capítulo, el cual se

desarrolla a detalle en el apéndice C.1.

(3.17)

Por otro lado, la expresión analítica de función de transferencia

, se obtiene de la resolución

convencional de la Ley de Fick en términos de frecuencia para el caso de difusión semi-infinita

[30]:

(3.18)

La sustitución de (3.17) y (3.18) en (3.15) proporcionan la expresión completa de la función de

transferencia de Ω

para la adsorción no específica del mecanismo (a). La figura 3.4 contiene la

simulación numérica de dicha función de transferencia calculada con los parámetros mostrados al pie de

figura. Los diagramas simulados de capacitancia modulada se presentan en dos curvas de Capacitancia vs.

Potencial, que fueron calculadas numéricamente a partir de la expresión (3.6) bajo la consideración de

que =E0-EPZC, para el que EPZC =-0.55 VSCE. La curva a describe gráficamente la respuesta de la

capacitancia de la doble capa en función del potencial a una concentración baja (0.1mM) de adsorbato,

mientras que la curva b muestra la respuesta de la capacitancia cuando la concentración del adsorbato se

incrementa a 10 mM. Ambas curvas muestran un mínimo global que de acuerdo a la expresión (3.7),

representa al PZC simulado (-0.55 VSCE). Es posible distinguir que dicho mínimo es más pronunciado en

la concentración más baja, mostrando la contribución de la capacitancia debida a la capa difusa sobre la

capacitancia global o total de la interfase. En contraste, a concentraciones elevadas, la curva de

capacitancia muestra mayoritariamente la contribución de la capacitancia de la capa compacta. Este efecto

de la concentración es adecuadamente predicho por la teoría de GCS. Los diagramas a1 y a2 contenidos

en la figura 3.4, fueron calculados a la misma concentración que la curva a, mientras que los diagramas

b1 y b2 fueron obtenidos a la misma concentración que la curva b.

A partir de la figura 3.4, se observa que la respuesta de MIC predicha por la expresión (3.15)

depende tanto de la polarización aplicada a la interfase como de la concentración del adsorbato.

15

Para todos los diagramas la respuesta de la interfase a la doble perturbación cambia de parte real

positiva a parte real negativa de acuerdo al potencial simulado: Para potenciales catódicos al PZC, en

donde la carga del metal es negativa y se favorece la adsorción de cationes, el signo de la parte real del

espectro es negativo, concordando con la pendiente de la curva estacionaria C vs E. Por el contrario, para

potenciales anódicos al PZC, en donde la carga del metal es positivo y se favorece la adsorción de

aniones, la parte real del espectro es positivo, coincidiendo con la pendiente de la curva C vs. E.

Sin embargo, cabe hacer notar también que la forma de la curva depende de la concentración

considerada para la simulación. Para el caso de una concentración baja (figura 3.4 a1 y 3.4 a2), los

espectros obtenidos muestran la forma de un bucle en el primero o tercer cuadrante, notablemente

achatado cuyas constantes de tiempo está dada por la relación . En contraste, para el caso de

concentraciones elevadas (figura 3.4 b 1y 3.4 b 2), la respuesta predicha en los diagramas de Nyquist, es

un bucle considerablemente más pequeño en relación con el obtenido a bajas concentraciones.

Conforme la concentración es aún mayor, la respuesta es completamente independiente de la frecuencia y

es muy pequeña, lo que sugiere una adsorción-desorción cuasi-instantánea

El efecto de la concentración en los diagramas simulados de MIC es consistente con la distancia recíproca

de Debye -1

, contenida en la expresión de capacitancia de GCS –ver expresión (3.6)-:

16

Figura 3.4. Simulación numérica de Ω

en una curva de Capacitancia vs. Potencial. Simulaciones calculadas a diferentes potenciales de polarización referidos al PZC, para el

modelo reaccional (a) y la ecuación (3.15).

Parámetros considerados en la simulación: EPZC=-0.55 VSCE, x=3.5x10-10, z=±1,=80, kad=0.1cm s-1, kdes=0.8 s-1, DBsol=1x10-5

cm2 s

-1, f=100 Hz-10 mHz

Curva a: Capacitancia vs. Potencial para una concentración de adsorbato C*=1x10-4M.

Curva b: Capacitancia vs. Potencial para una concentración de adsorbato C*=0.01M.

a1: C*=1x10-4M., E0=-15 mV y a2 :C*=1x10-4M., E0=15 mV,

b1: C*=0.01M, E0=-15 mV y b 2: C*=0.01M, E0=15mV

0

65 66 67 68-1

0

1

Re [MIC] / F V-1 cm

-2

-Im

[M

IC] /

F V

-1 c

m-2

-69 -68 -67 -66 -65-1

0

1

2

Re [MIC] / F V-1 cm

-2

-Im

[M

IC] /

F V

-1 c

m-2

0 2 4 6 8

0

2

4

100

10

1

0.01

-Im

[M

IC] /

F V

-1 c

m-2

Re [MIC] / F V-1 cm

-2-8 -6 -4 -2 0

-2

0

2

Re [MIC] / F V-1 cm

-2

-Im

[M

IC] /

F V

-1 c

m-2

100

10

1

0.01

b2b1

a2a1

b

a

Cd

l

E0-E

PZC

17

Comparación entre el modelo y las mediciones experimentales

Para el caso de la concentración más baja, NaF 5x10-4

M, los diagramas experimentales en el

plano complejo, revelan un bucle achatado presente en el primer o tercer cuadrante. Este tipo de diagrama

es predicho satisfactoriamente por el modelo adsorción no específica reversible en una etapa desarrollado

anteriormente y expresado en (3.15).

La figura 3.5 muestra la comparación de la respuesta experimental para la interfase Hg/NaF 5x10-

4 M, con la respuesta simulada a partir de las expresiones (3.15), (3.16) y (3.17). Para realizar estas

simulaciones, los parámetros utilizados fueron extraídos de condiciones inherentes al sistema

(concentración, temperatura, etc), así como de valores teóricos (x, ), reportados por Delahay,

Devanathan y Grahame [2,8,13]. Estos parámetros permanecieron constantes durante el proceso de la

simulación. El resto de los parámetros (, kad, kdes, a y b) fueron variados. Los valores de los parámetros

que generaron la misma forma y presentaron una distribución similar de la frecuencia que los espectros

experimentales, se encontraron mediante prueba y error. El conjunto representativo de parámetros y de

constantes cinéticas usados en la simulación que permiten generar diagramas similares a los

experimentales se muestran en la Tabla 3.1. Los espectros calculados numéricamente mediante el

software MathCad 14.0, se presentan a través de líneas y asteriscos en la figura 3.5

Tabla 3.1. Conjunto de parámetros usados en la simulación de diagramas de MIC en el plano complejo a partir de

las expresiones (3.15), (3.17) y (3.18)

Parámetros usados en la simulación Valor Calculado

E0

V

z

[2]

V

x

cm

x102

mol-1

max

mol cm-2

kads

cm s-1

a

V-1

kdes

s-1

b

V-1

2

1

s

-0.3 -1 0.16 6.8 x10-8

-0.12 1.35 x10-10

0.07 20 70 17 1x10-2

-0.4 -1 0.14 6.8 x10-8

-0.13 0.5 x10-10

0.07 12 69 12 0.009

-0.6 1 -0.092 5.4 x10-8

0.34 1.32 x10-12

0.031 12 800 12 0.008

-0.7 1 -0.1 5.8 x10-8

0.3 1.1 x10-12

0.033 12 800 12 0.006

18

Figura 3.5. Comparación entre los diagramas experimentales y teóricos en el plano complejo para la Modulación

de la Capacitancia Interfacial para el electrodo de mercurio en contacto con NaF 5x10-4

M y diferentes potenciales


Se observa que los diagramas de modulación de la capacitancia simulados concuerdan de manera

satisfactoria con los diagramas experimentales para todos los potenciales medidos. Esto es, los espectros

simulados reproducen la forma y de los espectros experimentales. Estos resultados permiten explicar los

espectros obtenidos y entender los aspectos básicos de la adsorción de F- o Na

+ sobre la superficie de

mercurio en la base de un modelo teórico: Los iones son adsorbidos en una etapa de adsorción-desorción

reversible, mediante un proceso de difusión De acuerdo con este modelo, la aparición del bucle achatado,

se debe en efecto, al cambio de concentración interfacial de adsorbato ocasionado por la perturbación de

baja frecuencia. Este proceso tiene lugar a una constante de tiempo del orden de ms. Adicionalmente,

las simulaciones obtenidas a partir del modelo desarrollado permiten encontrar las constantes de

velocidad absoluta a las cuales se lleva a cabo la adsorción y la desorción de especies. Esto constituye una

2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

(a) -0.3 VSCE


-2

100

0.01

-Part

e Im

agin

ari

a /

F

V-1 c

m-2

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

(b) -0.4 VSCE


-2

-Part

e Im

agin

ari

a /

F

V-1 c

m-2

100

0.01

-6 -4 -2 0 2

-2

0

2


-2

(c) -0.6 VSCE

-Part

e Im

agin

ari

a /

F

V-1 c

m-2

100

0.01

-8 -6 -4 -2 0 2 4-6

-4

-2

0

2


-2

-Part

e Im

agin

ari

a /

F

V-1 c

m-2

(d) -0.7 VSCE

100

0.01

19

aportación importante y novedosa al entendimiento de los fenómenos que tienen lugar en la doble capa

electroquímica:

Respuesta de la MIC a altas concentraciones de adsorbato

Para el caso particular de altas concentraciones de adsorbato, el cambio de la concentración

interfacial de éste, debido a la perturbación de la interfase es mínimo y por tanto, el modelo de adsorción

propuesto para el mecanismo (a) y la expresión (3.15) se reducen a:

Ω

(3.19)

La obtención de la función de transferencia se detalla en el apéndice C.1

A partir de (3.19), se puede observar que para este caso, la función de transferencia no depende

de la frecuencia de perturbación de baja frecuencia f, sino únicamente del potencial de Galvani . De

hecho, de acuerdo a (3.19), Ω

es básicamente la derivada de Cdl dada por la teoría de GCS, respecto

al potencial . La función de transferencia describe entonces, la respuesta de la interfase para el caso de

altas concentraciones de adsorbato, lo que resulta en adsorciones cuasi-instantáneas para un valor dado de

fΩ. La Figura 3.6 muestra a manera de ejemplo, la respuesta de MIC predicha por la expresión (3.19), para

algunos potenciales .


, a diferentes potenciales de polarización, obtenida de la ecuación (3.19).

Parámetros de simulación C*=1x10-4

M, x=3.5x10-10

m, z=±1,=80

a: Diagramas simulados de MIC en el plano complejo.

b: Diagramas simulados de MIC en la representación de Bode Módulo

-10 -5 0 5 10-5

0

5a

-Part

e Im

ag

inaria

/ F

V-1 c

m-2

-10 mV-5 mV-5 mV-10 mV


-2 0.01 0.1 1 10 100

10b

±5 mV

±10 mV

Frecuencia / Hz

|MIC

TF

| /

F

V-1 c

m-2

20

Se puede apreciar de la figura 3.6, que la polarización así como la carga del electrodo determina

el signo del valor de la Modulación de la Capacitancia Interfacial obtenida por (3.19). Este

comportamiento debe ser consistente con una curva de Cdl vs. E, que puede calcularse por ejemplo, de la

admitancia del sistema a partir de una perturbación de frecuencia fΩ. Las curvas experimentales de Cdl vs.

E para electrolitos 1:1 (por ejemplo, NaF, KCl o KBr) [4,5], muestran un mínimo global relacionado al

potencial de carga cero PZC. A partir de este mínimo, la pendiente de la curva toma valores positivos o

negativos, dependiendo de la carga del metal. La expresión (3.19) predice en efecto la pendiente de dicha

curva, para la cual, el potencial de Galvani o bien la polarización E-EPZC aplicada a la interfase, determina

la carga del metal y por tanto el signo del valor de MIC. Se espera entonces, que a una polarización

correspondiente al PZC, el valor de MIC predicho por (3.19) fuera cero, mientras que para potenciales

positivos al PZC (carga del metal positiva) el valor fuera positivo. Así mismo, para potenciales negativos

al PZC (carga del metal negativa) el valor de MIC esperado sería negativo.

Comparación entre el modelo y las mediciones experimentales.

Para el caso de las disoluciones más concentradas de NaF, 1M-1x10-3

M, los resultados

experimentales son muy similares a los predichos por la expresión (3.19) que simula la “Respuesta de la

interfase instantánea e independiente de la frecuencia”. En la descripción cualitativa de resultados, ya se

ha considerado explícitamente que el valor real y constante medido mediante MIC para la interfase a estas

concentraciones se atribuye al re-arreglo “cuasi-instantáneo” de la doble capa, esto es, se atribuyen al

rápido reacomodo de especies adsorbidas en la superficie del electrodo. Interpretación cualitativa que

coincide con el modelo teórico establecido en las bases de la teoría de GCS, expresión (3.19). La validez

de este modelo se muestra en la Figura 3.7, mediante comparación de valores experimentales y los valores

teóricos de MIC. Los valores experimentales mostrados en la Figura 3.7, fueron estimados del promedio

de la parte real de los espectros de la figura 3.3a y 3.3b. En contraste, los valores teóricos fueron

predichos por la expresión (3.19) considerando el espesor de la doble capa x= 3.5 x10-10

m, =78.49,

parámetros reportados en [8] para adsorciones no específicas. Por otro lado, los potenciales de Galvani

correspondientes a la polarización aplicada E0 se tomaron de la referencia [13].

21

Figura 3.7. Comparación entre los valores de Modulación de la Capacitancia Interfacial experimentales de la

interfase Hg/NaF y los valores predichos teóricamente mediante la expresión de GCS, expresión (3.19).

La Figura 3.7 evidencia la aceptable correlación entre los valores teóricos calculados y los

experimentales medidos: Esto es, tanto valores teóricos y experimentales concuerdan en el signo de los

valores de MIC en todos los potenciales estudiados. Además, pese a que en efecto existen variaciones

entre los valores absolutos de MIC predichos teóricamente y aquellos obtenidos de manera experimental,

vale la pena resaltar que en todos los casos, ambos son del mismo orden de magnitud. Las diferencias

encontradas entre los valores teóricos y los experimentales pueden atribuirse a diferentes factores

experimentales tales como la determinación de la ganancia en la cadena de medición, la determinación de

la función de transferencia F() propia del detector sincrónico, o a la determinación precisa del área de la

gota de mercurio empleada como electrodo de trabajo. Sin embargo, dados los diferentes factores a

controlar propios del montaje experimental empleado en este estudio, los resultados mostrados en la

figura 3.7 permiten por un lado validar el montaje experimental y el tratamiento de señales empleados en

la obtención de resultados experimentales (ver capítulo 2, sección 2.2.4). Por otro lado, los resultados

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

-4

-2

0

2

E / VSCE

Teórico

PZC

Experimental

MIC

/

F V

-1cm

-2

(a) 0.1 M

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

E / VSCE

Teórico

PZC

(b) 0.01 M

Experimental

MIC

/

F V

-1cm

-2

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

-30

-20

-10

0

10

20

30

Teórico

PZC

(c) 0.001 M

Experimental

MIC

/

F V

-1cm

-2

E / VSCE

22

también validan el modelo propuesto: Adsorción de especies a una velocidad cuasi-instantánea, es decir a

una constante de tiempo pequeña y no evidente para el rango de frecuencias trabajado. Adicionalmente,

los resultados señalan a la técnica de MIC como una herramienta para validar experimentalmente el

modelo de GCS. Modelo que, aunque propuesto hace ya muchos años y sobrepasado por otros modelos,

como la teoría de funcionales [64], provee a la fecha una descripción adecuada de la estructura de la doble

capa electroquímica.

Es importante remarcar también que la aplicación de este modelo a diferentes interfases en donde la

respuesta a la MIC sea independiente de la frecuencia, permitiría en principio obtener el valor del

potencial de Galvani, parámetro termodinámico que no es obtenido directamente mediante las técnicas

empleadas para el estudio de la doble capa: curvas electrocapilares, o curvas de carga o capacitancias en

función del potencial.


a) Hg/NaBr

i. Voltamperometría Cíclica

Para comenzar con el estudio de adsorción de NaBr sobre mercurio y tener evidencia del domino


voltamperograma típico para la interfase de estudio. La figura 3.8 muestra el voltamperograma obtenido

del que se observa un pico anódico a aproximadamente 0.16 VSCE y su correspondiente pico catódico a

0.076 VSCE, los cuales se atribuyen al siguiente equilibrio redox:

Hg2Br2+2e-

Hg2 + 2Br- E0=0.129 VSCE

Hacia potenciales más positivos al que se encuentra el equilibrio redox antes mencionado, se

observa un segundo pico anódico a aproximadamente 0.5 VSCE y su correspondiente pico catódico a 0.25

VSCE, los cuales se relacionan con la oxido-reducción del sustratro.

De acuerdo al voltamperograma, el dominio de potencial en el cual el electrodo presenta el

comportamiento de un electrodo idealmente polarizable es de 0.0 a -1.2 VSCE. El incremento de la

corriente a potenciales más negativos que -1.2 VSCE se atribuye a la reducción de hidrógeno.

23

Figura 3.8 Voltamperograma Cíclico para la interfase Hg/NaBr 1x10-3

M

Velocidad de barrido: 10 mV s-1

ii. Respuesta de la interfase a la EIS clásica

Para el caso del estudio de la adsorción de NaBr se pudieron obtener simultáneamente espectros

de impedancia y capacitancia modulada, debido a que, en este caso fue posible contar con el montaje

experimental descrito en el capítulo 2, sección 2.2.3 y esquematizado en la figura 2.3.

La figura 3.9 muestra los diagramas de impedancia en el plano complejo, obtenidos de manera

simultánea a los espectros de MIC, que se mostrarán en el apartado iii). La figura 3.9 muestra la respuesta

obtenida para el electrodo de mercurio en contacto con disoluciones de NaBr a diferentes concentraciones

y diferentes potenciales de polarización, anódicos y catódicos con respecto al PZC.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5-100

-50

0

50

100

150

-0.2 0.0 0.2

-6

0

6

j / A

cm

-2

E / VSCE

j / A

cm

-2

E / VSCE

24

Figura 3.9.Diagramas en el plano complejo para la Impedancia clásica de la interfase Hg/NaBr a diferentes

concentraciones de electrolito y diferentes potenciales de polarización (referidos al SCE).

Para todas las concentraciones estudiadas se observa que la interfase no se comporta como un

capacitor ideal, a pesar de que en el intervalo de potencial trabajado, el sistema se comporta como una

interfase idealmente polarizable. Se observa en general, que el sistema presenta una dispersión de la

impedancia con la frecuencia, efecto que es enfatizado a las concentraciones más bajas correspondientes a

0.01 y 1x10-3

M.

La dispersión de la impedancia con la frecuencia, para interfases idealmente polarizables ha sido

por mucho tiempo un tema controversial [18-19, 21, 22]. La justificación teórica y cualitativa para este

efecto fue dado por Buck, quien concluyó que la presencia de impurezas o bien la presencia de adsorbatos

a bajas concentraciones (0.1M) ocasionan la dispersión de la capacitancia [17]. Otra explicación para el

efecto mostrado en la figura 3.8 fue dado por Sluyters, por Grafov y Damaskin [18, 19, 22], quienes

relacionaron la dispersión de la impedancia con la distribución de iones en la interfase metal-solución, la

concentración interfacial y los diferentes números de transporte de los mismos. Adicionalmente, Sluyters

-20 0 20 40

0

20

40

(a) 0.1M NaBr

-0.3 V

-0.4 V

-0.5 V

-0.6 V

-0.8 V

-0.7 V

100

10

1

-Z"

/ k

cm

2

Z / k cm2

-20 0 20 40

0

20

40

-0.3 V

-0.4 V-0.6 V

-0.8 V-0.7 V

(b) 0.01M NaBr

0.11

10

100

Z / k cm2

-Z"

/ k

cm

2

-10 0 10 20 30 40

0

10

20

30

(c) 0.001M NaBr

0.1

0.1

-0.8 V

-0.7 V

-0.6 V

-0.5 V

-0.4 V

-0.3 V

1

0.1

100

-Z"

/ k

cm

2

Z / k cm2

25

concluyó que esta dispersión con la frecuencia es despreciable en un rango de altas frecuencias, si la

concentración de las disoluciones es mayor a 0.1 M, pero es mucho muy notable a concentraciones

diluidas [22]. En este contexto, la desviación del comportamiento de un capacitor ideal y la dispersión de la

impedancia con la frecuencia que se presenta los diagramas de la figura 3.9, ha sido atribuida a las bajas

concentraciones de los iones bromuro presentes en la disolución. Esto puede entenderse como sigue: a

que a bajas concentraciones la distancia recíproca de Debye aumenta [ver expresión (3.6)], lo que

ocasiona en principio que el rearreglo de carga en la interfase ocasionada por la perturbación aplicada no

sea instantánea. Ello modifica a su vez, la capacitancia diferencia de la doble capa en función de la

frecuencia.

iii. Respuesta de la interfase a la MIC y su interpretación cualitativa

La Figura 3.10 muestra los diagramas en el plano complejo de la MIC del electrodo de mercurio en

una disolución de NaBr a diferentes concentraciones y diferentes potenciales de polarización, tomando

como base el PZC. De acuerdo al trabajo de Grahame y Delahay [2, 13], se ha concluido mediante curvas

electrocapilares, curvas de capacitancia y carga en función del potencial que la interfase Hg/ NaBr tiene

un PZC de aproximadamente -0.560 VSCE a bajas concentraciones, mientras que concentraciones elevadas

(C*> 1mM) dicho PZC alcanza valores más catódicos. El efecto de la concentración en el valor del PZC

para la interfase, se interpretó en términos la adsorción específica del ion Br- sobre el electrodo mercurio

[13]. Se ha reportado que el Br- se adsorbe preferencialmente potenciales anódicos al PZC. Sin embargo

el análisis de curvas de Carga vs. Potencial, revela la adsorción del anión incluso a potenciales catódicos

de hasta -1.0 VSCE.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-2

0

2

100

0.01

0.01

0.010.010.010.01

100

100

100

100

100

-0.3 V-0.4 V-0.5 V-0.6 V-0.7 V-0.8 V


-2-Part

e Im

agin

aria /

F V

-1 c

m-2

(a) 0.1 M NaBr

-Im

agin

ary

Part

/

F V

-1 c

m-2

26

Figura 3.10.Diagramas en el plano complejo para la Modulación de la Capacitancia Interfacial de la interfase

Hg/NaBr a diferentes concentraciones de electrolito y diferentes potenciales de polarización (referidos al SCE).

Como en el caso de adsorción no específica, la forma de los diagramas depende tanto del

potencial como de la concentración. En relación al potencial, todos los espectros cambian de parte real

positiva a parte real negativa cuando el potencial de polarización cambia de catódico a anódico con

respecto al PZC. Mientras que en relación a la concentración del adsorbato, se observa que para la

disolución más concentrada la MIC es independiente a la frecuencia de perturbación f. Ello da como

resultado un valor real y constante. Tal comportamiento es relacionado, como ya se ha dicho antes, al re-

arreglo de la carga en la interfase a una constante de tiempo muy pequeña, no evidente en el rango de

frecuencias trabajadas. Conforme la concentración de la disolución disminuye, los espectros de MIC

muestran una dependencia de la capacitancia con la frecuencia atribuida a la relajación de la carga de la

interfase, cuya constante de tiempo alcanza un valor del orden de ms. Finalmente, cuando la

concentración es muy baja (1x10-3

M), los diagramas de MIC muestran dos relajaciones observadas

mediante la presencia de los bucles presentes en el primer y tercer cuadrante: En todos los casos el primer

bucle se observa en el rango de 100 a 10 Hz y el segundo a frecuencias menores a 10 Hz. Se puede notar,

para esta concentración, que en el límite de altas frecuencias, el valor de MIC es comparable al

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60-20

0

20

0.01

0.01

0.010.010.01

100100

100100100

-0.3 V-0.4 V-0.5 V-0.6 V-0.7 V-0.8 V


-2-Pa

rte

Im

agin

aria

/

F V

-1 c

m-2

(b) 0.01 M NaBr

-Im

agin

ary

Part

/

F V

-1 c

m-2

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0

20

-0.3 V-0.4 V-0.5 V

-0.6 V-0.7 V-0.8 V

100

100

100

0.010.01

(c) 0.001M NaBr


-2

-Part

e Im

agin

aria

/

F V

-1 c

m-2

0.01

100

27

encontrado en las disoluciones más concentradas; mientras que en el límite de bajas frecuencias los

valores de MIC alcanza decenas de F cm-2

V-1.

b) Hg/KCl

i) Voltamperometría Cíclica.

Para comenzar con el estudio de adsorción de KCl sobre mercurio y tener evidencia del domino


voltamperograma típico para la interfase de estudio. La figura 3.11 muestra el voltamperograma obtenido

del que se observa un pico anódico a aproximadamente a 0.087 VSCE y su correspondiente pico catódico a

0.007 VSCE, los cuales se relacionan con el siguiente equilibrio redox:

Hg2Cl2+2e-

Hg2 + 2Cl- E0=0.040 VSCE

De acuerdo con el voltamperograma el dominio de potencial en donde la interfase Hg/KCl se

comporta como una interfase idealmente polarizable es desde -1.2VSCE hasta aproximadamente 0.040

VSCE.

Figura 3.11 Voltamperogrograma cíclico de la interfase Hg/KCl 1x10-3

M

Velocidad de barrido: 10 mVs-1

ii) Respuesta de la interfase a la EIS clásica

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-200

-100

0

100

j / A

cm

-2

E / VSCE

28

La figura 3.11 muestra los diagramas de impedancia en el plano complejo, obtenidos de manera

simultánea a los espectros de MIC, que se mostrarán en el siguiente apartado. La obtención de estos

diagramas, al igual que los obtenidos para la interface Hg/NaBr, se debe a que en estos casos se pudo

trabajar con el montaje experimental descrito en el capítulo 2, sección 2.2.3 y esquematizado en la figura

2.3

Figura 3.12.Diagramas en el plano complejo para la Impedancia clásica de la interfase Hg/KCl a diferentes

concentraciones de electrolito y diferentes potenciales de polarización (referidos al SCE).

La figura 3.12 muestra la respuesta típica obtenida para el electrodo de gota de mercurio en

contacto con disoluciones de KCl y diferentes potenciales de polarización, anódicos y catódicos con

respecto al PZC para esta interfase (PZC=-0.54 VSCE). Como en el caso de la interfase Hg/NaBr, se

-50 0 50 100 150

0

50

100

0.1

(a) 1M KCl

-0.8 V

-0.4 V

Z / k cm2

-Z"

/ k

cm

2

100

10

1

-100 0 100 200 300-50

0

50

100

150

-0.8 V

-0.4 V

(b) 0.001M KCl

0.1

1

10

100-Z

" / k

cm

2

Z / k cm2

-100 0 100 200 300 400-100

0

100

200

(c) 2x10-4 M KCl

-Z"

/ k

cm

2

Z / k cm2

100

10

1

0.01

29

observa que la interfase Hg/KCl no se comporta como un capacitor ideal a pesar de que en el intervalo de

potencial trabajado, el sistema se comporta como una interfase idealmente polarizable. La respuesta

presenta una dispersión de la impedancia con la frecuencia en todas las concentraciones mostradas en la

figura 3.12, siendo más evidente en el caso de la concentración más baja. Al igual que para el caso de la

interfase Hg/NaBr, la dispersión de la impedancia con la frecuencia para la interfase Hg/KCl se ha

atribuido a que conforme la concentración disminuye, la distancia recíproca de Debye aumenta, lo que

modifica la dinámica de reorganización de carga de la interfase y con ello el comportamiento de la

capacitancia e impedancia con la frecuencia.

iii) Respuesta de la interfase a la MIC y su interpretación cualitativa

La figura 3.13 muestra los los diagramas de MIC en el plano complejo obtenidos para el

electrodo de mercurio en contacto con KCl a diferentes concentraciones y polarizaciones anódicas al PZC

el cual corresponde a -0.54 VSCE.

-2 -1 0 1 2

-2

-1

0

1

2

-0.4 V-0.8 V

(a) 1 M KCl


-2

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria /

F

V-1 c

m-2

0.0631

0.0631

631

631

-10 0 10 20

-10

0

10

-0.4 V-0.6 V

-0.8 V

(b) 0.001 M KCl

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2


-2

0.063

63.1

6310.063

63.1

631

30

Figura 3.13 .Diagramas en el plano complejo para la Modulación de la Capacitancia Interfacial de la

interfase Hg/KCl a diferentes concentraciones de electrolito y diferentes potenciales de polarización (referidos al

SCE).

La misma descripción dada para los diagramas de MIC para la interfase Hg/NaBr es válida para

los espectros obtenidos para el electrodo de mercurio en contacto con disoluciones de KCl. Esto es, a

concentraciones elevadas la respuesta de la interfase es prácticamente instantánea, mientras que a

concentraciones diluidas se presentan dos relajaciones. Sin embargo, los diagramas obtenidos a

potenciales catódicos al PZC muestran solamente una relajación en todas las concentraciones estudiadas.

La diferencia entre los diagramas de Hg/NaBr y Hg/KCl se ha asociado, como primera aproximación, a la

diferente energética y cinética de adsorción que involucra la adsorción de los dos cationes Na+ y K

+ sobre

la superficie del mercurio [13], debido por ejemplo a la diferencia de los números de transporte para cada

uno de los cationes. Sin embargo, una explicación a fondo de tales diferencias requiere una mayor

cantidad de estudios y mediciones experimentales.

Para ambas interfases, Hg/NaBr y Hg/KCl, la influencia de la concentración en la magnitud de la

capacitancia en función del potencial encontrada en los espectros de MIC, concuerda bien con los

experimentos y desarrollos teóricos de la teoría clásica de la doble capa [2, 8, 23]: A concentraciones

elevadas, el límite de baja frecuencia de los espectros toman valores de apenas algunas decenas de F cm-

2V

-1, mientras que a concentraciones diluidas el límite de bajas frecuencia alcanza valores de decenas de

éstos, lo que coincide con la teoría estructural de la doble capa de GCS y con el cambio de la pendiente de

la curva Cdl vs. E. Pero además, la información encontrada en los diagramas de MIC provee información

referente a la dinámica de reorganización de la interfase, a través de la constante de tiempo de los bucles

mostrados en el plano complejo. A bajas concentraciones, la forma achatada de los bucles así como el

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0(c) 2x10

-4 mM KCl

-0.4 V

0.010.1

1

10100

0.00110

10100

-0.8 V


-2

-Part

e Im

agin

aria

/

F V

-1 c

m-2

31

dominio de la frecuencia en el cual se presentan los mismos, sugieren fuertemente un control de tipo

difusional.

Por otro lado, para el caso de concentraciones elevadas, la constante de tiempo asociada al bucle

formado a altas frecuencias se encuentra en el rango de ms (3 a 5 ms), la cual coincide con la constante

de tiempo observada en los diagramas para Hg/NaF, figura 3.3 c y con el valor de la constante de tiempo

calculado a partir del modelo de adsorción reversible en una etapa, Tabla 3.1. Más aun, dicha constante

de tiempo concuerda también con aquella reportada en la bibliografía para la reorganización de la capa

difusa de una interfase en donde se tiene un electrolito 1:1 a una concentración 1mM [15, 17, 33]. Para

las concentraciones más elevadas, esta constante de tiempo se vuelve más pequeña. La dependencia de

esta constante de tiempo con la concentración del adsorbato, es también consistente con la variación de

la longitud de Debye, la cual varía inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración.

Toda esta explicación no es válida para el bucle obtenido a bajas frecuencias, el cual tiene una constante

de tiempo mayor, de 3 a 5 s. La comparación de los diagramas obtenidos a concentraciones diluidas para

la adsorción no específica de NaF y la adsorción específica de NaBr ó KCl, hace pensar que esta segunda

relajación puede atribuirse al proceso de adsorción-desorción específica de aniones en el plano interno

de Helhmoltz. Esta conclusión se basa en el hecho de que para el caso de NaF, es conocido que el anión

no se adsorbe específicamente, entonces a partir de los diagramas se puede observar solo una relajación

de la interfase, mientras que para KBr y KCl, es posible observar dos.

3.1.3.2.1 Interpretación cuantitativa de los valores de MIC con base en un mecanismo de adsorción

Aunque las interpretaciones cualitativas descritas en la sección anterior son interesantes, el

entendimiento del aspecto dinámico de los procesos de adsorción-desorción específica, requiere también

de una interpretación cuantitativa. Interpretación que puede desarrollarse mediante el enfoque de

mecanismos reaccionales presentados en el capítulo anterior, sección 2.4. En esta sección se presenta la

interpretación cuantitativa de los valores MIC mediante la propuesta de un mecanismo de adsorción. El

mecanismo propuesto fue elegido en base a las respuestas experimentales mostradas en las figuras 3.10 y

3.13, que evidencian hasta dos bucles y dos constantes de tiempo. Así, bajo la premisa de que el número

de constantes de tiempo obtenidas en un espectro de MIC en el plano complejo, depende del número de

adsorbatos presentes en el mecanismo propuesto [65], se eligió un mecanismo de adsorción en dos etapas

reversibles y dos intermediarios adsorbidos.

Es importante remarcar que tanto la propuesta del mecanismo como el desarrollo teórico-

matemático realizado, es una aportación propia obtenida en el desarrollo de este trabajo, y sin duda

32

contribuye, como una primera aproximación a la implementación de un marco teórico para la

interpretación cuantitativa de espectros de MIC.

Modelo propuesto

Suponiendo que la adsorción de iones se lleva a cabo bajo el siguiente mecanismo de adsorción:

(b)

Figura 3.14. Esquematización de la interfase metal-solución para el esquema de adsorción (b)

Bsol Bads kad1

Bads B*ads kdes2

kdes1

kad2

33

Antes de aplicar el formalismo descrito en el capítulo anterior para obtener la función de

transferencia de interés se requiere establecer las siguientes hipótesis:

1. Bads y B*ads representan a los adsorbatos considerados en cada una de las etapas del mecanismo.

Bads es al primer adsorbato, mientras que B*ads representa el segundo adsorbato, generado por el re-

arreglo o re-estructuración de Bads sobre la superficie del electrodo, proceso que ocurre en la

segunda etapa del mecanismo. θ1 y θ2 representan la fracción de superficie del electrodo recubierta

por cada uno de los adsorbatos, respectivamente. Luego

(3.20)

2. La velocidad de adsorción para el esquema (b) es determinada para cada una de las especies

adsorbidas, como a continuación se detalla:

(3.21)

En donde el subíndice i representa los diferentes adsorbatos presentes en el mecanismo.

3. Las constantes de velocidad kad1, kdes1, kad2, kdes2 son independientes del recubrimiento de acuerdo

a la isoterma de Langmuir y dependientes de manera exponencial al potencial, como en las

expresiones (3.11) y (3.12).

4. La perturbación aplicada es un potencial compuesto, de acuerdo a las ecuaciones (3.1).

La ecuación de corriente se escribe como:

(3.22)

En donde vi representa la velocidad de adsorción de cada una de las etapas del mecanismo

propuesto y Cdl es la capacitancia diferencial de la doble capa, cuya forma analítica debe ser establecida

para la distribución de carga en la interfase concordante con el mecanismo propuesto.

Expresión analítica de Cdl

Considerando que la capacitancia diferencial de la doble capa Cdl puede ser modelada a través del

circuito equivalente que consiste en el acoplamiento en paralelo de tres capacitancias: ,

y . Dichas capacitancias describen la contribución a la capacitancia global de la fracción de

superficie no cubierta del electrodo, de la fracción cubierta por el primer adsorbato y de la

fracción cubierta por el segundo adsorbato, respectivamente de acuerdo a la figura 3.15.

34

Figura 3.15. Representación de la interfase metal-solución para el mecanismo de adsorción (b) mediante

circuito equivalente: arreglo en paralelo de las capacitancias Cdl0, Cdl

ads1, Cdl

ads2

En base al razonamiento anterior, la capacitancia global de la interfase para el esquema de adsorción

mostrado en (b) está dada por:

(3.23)

Para la cual es descrita, como en los casos anteriores, por la expresión de Gouy-Chapman-

Stern –ver expresión (7 y siguientes)-. Mientras que las capacitancias debidas a los adsorbatos Bads y Bads*

están dadas por:

(3.24)

Entonces, la expresión (3.22) se reescribe como:

(3.25)

Por otro lado, las ecuaciones de evolución para cada uno de los adsorbatos, son:

35

(3.26)

(3.27)

Cuyas soluciones en estado estacionario están dadas por:

(3.28)

(3.29)

Y la solución en estado estacionario, requiere considerar que:

(3.30)

Mediante las ecuaciones (3.25) - (3.30), es posible obtener la función de transferencia que modela

la respuesta de la interfase cuando el mecanismo de adsorción tiene lugar. La metodología detallada para

la obtención de la función de transferencia se desarrolla en el apéndice C, sección C.2. de este documento.

(3.31)

En donde el subíndice s, representa el estado estacionario. Y

se obtiene de la solución en estado no

estacionario de las ecuaciones de evolución, (3.26) y (3.27):

(3.32)

(3.33)

En donde:

(3.34)

(3.35)

36

(3.36)

(3.37)

(3.38)

(3.39)

(3.40)

En donde y , así como las constantes de tiempo , y , dependen de las constantes

cinéticas. De las expresiones (3.38) y (3.39) se puede inferir que las primeras dos constantes de tiempo

son debidas al primer adsorbato: está relacionada a la evolución de por efectos del cambio de

velocidad de la primera etapa de adsorción respecto al mismo recubrimiento. por su parte, se relaciona

a la evolución de por efecto del cambio de la velocidad de adsorción respecto a la concentración del

adsorbato, la cual se obtiene de la solución convencional de la primera Ley de Fick. La tercera constante

de tiempo , es generada por el segundo adsorbato , y se relaciona a la evolución de éste ocasionada

por el cambio de velocidad de la segunda etapa de adsorción, respecto al mismo recubrimiento. Haciendo

uso de la terminología comúnmente empleada en la cinética de transferencia de carga, y representan

la contribución por activación a la capacitancia modulada, en tanto que se relaciona con la contribución

de la transferencia de masa.

La expresión (3.31) está integrada por tres términos: El primero de ellos independiente de la

frecuencia y relacionado con la respuesta instantánea de la interfase, mientras que el segundo y el tercero,

representan la respuesta “lenta” de la interfase debida a las relajaciones de cada uno de los adsorbatos

presentes en el mecanismo de adsorción.

La figura 3.16 muestra algunas simulaciones numéricas obtenidas por la expresión (3.31). Es posible

observar que la respuesta predice uno o dos bucles presentes en el primer o tercer cuadrante, dependiendo

del potencial de polarización, de la concentración del adsorbato [Bsol] y las constantes cinéticas

alimentadas a la expresión (3.31), tal como lo muestra el pie de figura.

Las figuras 16a y 16b muestran el efecto del potencial de polarización, manteniendo la concentración

constante (1x10-3

M) y las mismas constantes cinéticas kad1<kdes1, kad2>kdes2. La figura 3.16a muestra la

respuesta predicha para un potencial de polarización positivo, mientras que 3.16b se obtiene al introducir

a la simulación, una polarización negativa. Dependiendo del potencial de polarización los espectros

cambian de parte real positiva a parte real negativa.

37

Las figuras 16c y 16d muestran el efecto de las constantes de velocidad, manteniendo la concentración

constante (1mM) y un potencial de polarización positivo. Se observa que para la figura 3.16c, el caso en

que kad1>kdes1 y kad2>kdes2 , que en términos de reacción representa la adsorción de Bsol a Bads*, el espectro

muestra dos bucles con parte real positiva, como en la figura 3.16a, sin embargo las constantes de tiempo

de cada uno de los bucles son modificadas. Mientras que de acuerdo a la figura 3.16d, en donde kad1>kdes1

y kad2<kdes2, que en términos de reacción representa la adsorción de Bsol a Bads, se observan también dos

bucles con partes reales positivas, sin embargo la forma de estos varia de un bucle en el primer cuadrante

a altas frecuencias, seguido de un bucle en el cuarto cuadrante a frecuencias menores.

Finalmente, las figuras 16e y 16f muestran el efecto de la concentración cuando se mantiene un potencial

de polarización positivo y kad1<kdes2, kad2>kdes2. Se observa de la figura 3.16e como el diluir diez veces la

solución, genera dos bucles con parte real positiva, de los cuales el segundo de ellos está incompleto,

dado el intervalo de frecuencias considerado. En contraste, elevando diez veces la concentración –figura

3.16f- se distingue un bucle notablemente achatado, mismo que puede ser interpretado como la

conjunción de dos bucles presentes en el primer cuadrante con constantes de tiempo similares.

0 20 40 600

20

40

100

0.1

(a)

-Im

[M

IC]

Re [MIC]-60 -40 -20 0

-20

0

20

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

100

0.1

(b)

38


a partir de la expresión (3.31) para el mecanismo de adsorción (b)

Parámetros de simulación: z=-1, f=100 Hz-0.1 Hz, =1x10-9 mol cm

-2 =-0.3, DBsol=1x10-5

cm-2

s-1

a: C*=1mM , E0=70 mV, kad1=1x10-3

cm.s

-1, kdes1=5x10

-3s

-1 kad2=57.s

-1, kdes2=0.5s

-1

b: C*=1mM , E0=-70 mV, kad1=1x10-3

cm.s

-1, kdes1=5x10

-3s

-1 kad2=57.s

-1, kdes2=0.5s

-1

c: C*=1mM , E0=70 mV, kad1=5x10-3

cm.s

-1, kdes1=1x10

-3s

-1 kad2=57.s

-1, kdes2=0.5s

-1 d: C*=1mM , E0=70 mV, kad1=5x10

-3cm

.s

-1, kdes1=1x10

-3s

-1 kad2=0.5.s

-1, kdes2=40s

-1 e: C*=0.1mM , E0=70 mV, kad1=1x10

-3cm

.s

-1, kdes1=5x10

-3s

-1 kad2=57.s

-1, kdes2=0.5s

-1

f: C*=10 mM , E0=70 mV, kad1=1x10-3

cm.s

-1, kdes1=5x10

-3s

-1 kad2=57.s

-1, kdes2=0.5s

-1


Las respuestas teóricas de la MIC predichas por el modelo obtenido bajo el mecanismo de

adsorción (b), adsorción en dos etapas reversibles con dos intermediarios adsorbidos, predice una

respuesta muy similar a la respuesta experimental de las figuras 3.10 y 3.13. Consecuentemente, se

considera que la interpretación cuantitativa de los diagramas en el plano complejo de MIC para las

0 20 40 60

0

20

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

100

0.1

(c)

0 2 4 6 8 10 12-4

-2

0

2

4

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

100

0.1

(d)

0 10 20 30 40 500

10

20

30

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

100

0.1

(e)

10 20 30 40 50 60-10

0

10

20

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

100

0.1

(f)

39

interfases Hg/NaBr y Hg/KCl a concentraciones diluidas puede llevarse a cabo en las bases de dicho

modelo teórico.

La figura 3.17 muestra la comparación de la respuesta experimental de MIC con la respuesta

simulada a partir de la expresión (3.31) para las concentraciones de 0.001 M y 0.01M para la interfase

Hg/NaBr y 0.001 M para la interfase Hg/KCl. Para realizar las simulaciones se utilizaron parámetros

extraídos de condiciones inherentes al sistema (concentración, temperatura) así como de valores teóricos

(x, ) reportados por Delahay Devanathan y Grahame [2,8,13]. Estos parámetros permanecieron

constantes durante el proceso de la simulación. El resto de los parámetros; la valencia de electrosorción

γ’, las constantes cinéticas para cada una de las etapas de adsorción-desorción consideradas kad1, kdes1, kad2, kdes2 y

los factores pre-exponenciales a, b, c y d, de cada una de las constantes; fueron variados. Los parámetros que

generaron la misma forma y presentaron una distribución de la frecuencia semejante a los espectros

experimentales, se encontraron por prueba y error. El conjunto representativo de parámetros y de

constantes cinéticas permitieron generar diagramas similares a los experimentales, se muestran en las

tablas 3.2, 3.3 y 3.4. Los espectros calculados mediante ellos, se presentan a través de líneas y asteriscos

en la figura 3.17.

De la figura 3.17, se puede notar gráficamente que los diagramas de modulación de la

capacitancia simulados reproducen adecuadamente a los experimentales, en todo el dominio de potencial

y para todas las concentraciones trabajadas, en especial para las disoluciones de 1x10-3

M. A partir de la

concordancia entre valores simulados y experimentales, es posible interpretar la adsorción específica de

especies sobre el electrodo de mercurio mediante un modelo de adsorción de dos etapas reversibles con

dos intermediarios adsorbidos. La presencia de los dos bucles mostrados a concentraciones diluidas es

justificada por la presencia de dos adsorbatos y de las fracciones recubiertas del electrodo y . Cabe

señalar aquí que los adsorbatos Bads y B*ads representan la misma especie que en este caso es el anión

estudiado. La diferencia entre ellos puede ser entendida como sigue: En una primera etapa el anión se

adsorbe y toma una posición sobre la superficie (Bads), para posteriormente en una segunda etapa,

reorganizarse o modificar su posición sobre la superficie del electrodo (B*ads). La explicación anterior y el

mecanismo de adsorción propuesto para la interpretación cuantitativa de resultados, implica que el

proceso de adsorción específica de iones en soluciones diluidas no es tan simple como habitualmente es

supuesto. Esto puede ser entendido como una reorganización del ion adsorbido sobre la superficie del

electrodo, lo cual concuerda con la descripción cualitativa expuesta en la sección anterior y con los

resultados encontrados por Anson, Feldberg y Buck [15-17], quienes encontraron que la modificación del

estado de equilibrio de una interfase metal-solución mediante la inyección de carga en ella, da lugar a la

reorganización no instantánea de la interfase para soluciones de concentración diluida. En este contexto,

se supone que a concentraciones diluidas, una vez polarizado el electrodo, los iones viajan desde el seno

40

de la solución a la capa difusa a una constante de tiempo. Posteriormente, a tiempos más largos los iones

pasan de la capa difusa a la capa compacta.

Figura 3.17.Comparacion entre los diagramas experimentales y teóricos en el plano complejo para la Modulación

de la Capacitancia Interfacial de las interfases a diferentes concentraciones de electrolito y diferentes potenciales


-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

-20

0

20

0.01 0.01

0.010.010.01

100

100

100100

-0.3 V-0.4 V-0.5 V

-0.6 V-0.7 V-0.8 V


-2-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

(a) 0.001M NaBr

-Im

agin

ary

Part

/

F V

-1 c

m-2

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60-20

0

20

0.01

0.01

0.010.010.01

100100

100100100

-0.3 V-0.4 V-0.5 V-0.6 V-0.7 V-0.8 V


-2-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

(b) 0.01 M NaBr

-Im

ag

ina

ry P

art

/

F V

-1 c

m-2

-20 -10 0 10 20 30-10

0

10

20

-0.8 V -0.6 V-0.4 V

(c) 0.001M KCl

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2


-2

0.063631 0.063

42

Parámetros usados en la simulación Valores calculados por el modelo

-E0 z V

x

cm

’ max1

mol cm-2 max2

mol cm-2 kads1

cm s-1

a V-1

kdes1

s-1

b V-1

kads2

s-1

c V-1

kdes2

s-1

d V-1

1 2 Keq1 Keq2 1

ms

2

s

3

s

0.3 -1 -0.11 1x10-6

-0.4 8x10-10

1.2x10-9

1. x10-4

13 3 x10-2

13 38 16. 5.7 x10-1

16 0.03 0.97 40 43 26 1 x10-13

1.7

0.4 -1 -0.1 1x10-9

-0.4 8x10-10

1.3x10-9

7.1 x10-4

16 1.3 x10-2

16 41 16 5 x10-1

17 0.02 0.98 701 49 24 2 x10-13

2

0.5 -1 -0.07 1x10-9

-0.3 5x10-10

2.2x10-9

2 x10-4

13 1.2 x10-1

13 68 21 4.5 x10-1

21 0.02 0.98 104 2 15 1 x10-11

2.4

0.6 -1 -0.06 5x10-10

-0.3 4x10-11

2x10-10

3.8 x10-5

7 6.1 x10-3

7 23 5 9.8 7 0.66 0.33 148 0.5 41 5 x10-12

0.1

0.7 -1 -0.06 3x10-10

-0.34 5x10-11

1.8x10-10

3.8 x10-5

7 6.1 x10-3

7 24 5 11 7 0.62 0.39 127 0.6 40 5 x10-12

0.1 0.8 -1 -0.05 3x10

-10 -0.5 5x10

-11 1.8x10

-10 5.8 x10

-5 7 8 x10

-3 7 23 7 10.8 7 0.62 0.38 145 0.6 41 1x10

-11 0.1

Tabla 3.2. Conjunto de parámetros usados en la simulación de diagramas de MIC en el plano complejo para la interfase Hg/NaBr 1mM a partir de la expresión

(3.31)


-

E0

z V

x

cm ’ max1

mol cm-2 max2

mol cm-2

kads1

cm s-1

a

V-1

kdes1

s-1

b V-1

kads2

s-1

c V-1

kdes2

s-1

d V-1

1 2 Keq1 Keq2 1

ms

2

s

3

s

0.3 -1 -0.09 8x10-8

-0.7 7x10-10

0.8x10-9

8 x10-5

7 2 x10-1

7 83 9 3.1 8.6 0.04 0.95 6 23 12 2x10-6

0.3

0.4 -1 -0.08 8x10-8

-0.6 6x10-10

1.x10-9

9 x10-5

6 1.2 x10-1

6 99 10 1.2. 10 0.03 0.97 10 38 9 6 x10-7

0.5

0.5 -1 -0.078 8x10-8

-0.5 1.3x10-9

1.1x10-9

1 x10-4

8 1.9 x10-1

8 97.5 9 1.26 20 0.01 0.99 4 120 9 6 x10-7

1

0.6 -1 -0.05 7x10-8

-0.42 5x10-11

2x10-10

3.7 x10-3

9 1.4 8 62 7 0.8 8 0.06 0.94 49 15 7 1 x10-6

1.2

0.7 -1 -0.05 3x10-8

-0.41 1x10-12

5.1x10-11

1.8 x10-4

14 1.15 12 92.9 10 1.3 10 0.4 0.6 1140 1.54 0.5 2 x10-14

0.77 0.8 -1 -0.057 3x10

-8 -0.34 1x10

-12 7.9x10

-11 9.8 x10

-5 16 0.5 22 90.9 10 1.3 10 0.05 0.92 1190 0.85 0.9 1 x10

-14 0.77

Tabla 3.3. Conjunto de parámetros usados en la simulación de diagramas de MIC en el plano complejo para la interfase Hg/NaBr 10 mM a partir de la

expresión (3.31)


-E0 z V

x

cm ’ max1

mol cm-2 max2

mol cm-2

kads1

mol cm-2

a V-1

kdes1

s-1

b V-1

kads2

s-1

c V-1

kdes2

s-1

d V-1

1 2 Keq1 Keq2 1

s

2

s

3

0.4 -1 -0.02 9x10-8

-0.3 9x10-10

2x10-9

3.19 x10-3

17 4 x10-3

14 69 13 0.68 11 0.02 0.98 799 49.9 0.014 2 x10-7

1.5

0.6 -1 -0.02 8x10-8

-0.3 7x10-12

4x10-12

9 x10-5

13 3.9x10-1

15 .001 10 0.033 9 0.97 0.02 33.3 0.06 0.076 6 x10-5

3.3

0.8 -1 -0.03 5x10-8

-0.4 7x10-10

2.3x10-12

9.1 x10-5

15 4 x10-1

18 .001 12 0.038 10 0.89 0.07 32.1 0.09 0.075 6 x10-5

2.6

Tabla 3.4. Conjunto de parámetros usados en la simulación de diagramas de MIC en el plano complejo para la interfase Hg/KCl 1mM a partir de la expresión

(3.31)

43

Adicionalmente, a partir de la modelización desarrollada es posible explicar en términos

cinéticos, la existencia de las dos relajaciones evidentes en concentraciones diluidas: La primera

relajación, se debe a la superposición del fenómeno de difusión y de cinética de adsorción de la especie

presente en el seno de la solución, fenómenos cuyas constantes de tiempo 1 y 2, se encuentra en el orden

de ms y cientos de ns, respectivamente. Mientras que la segunda relajación es debida a la cinética de

reorganización de la especie adsorbida sobre la superficie del electrodo. Este proceso ocurre a una

constante de tiempo 3, mayor que 1 y 2, que de acuerdo a las simulaciones toma valores de algunos

segundos. Más aun, el modelo permite obtener valores de constantes de velocidad absoluta para cada una

de las relajaciones, como se observa en las tablas 3.2-3.4.

Es importante subrayar que el modelo empleado para la descripción cuantitativa de resultados

experimentales es sensible al cambio de concentración del adsorbato. Conforme la disolución se

concentra diez veces, los diagramas simulados reproducen relativamente bien los diagramas

experimentales. De acuerdo al modelo propuesto, la forma del bucle achatado mostrado en la figura

3.10b, se debe a la presencia de las mismas dos relajaciones observadas a concentraciones diluidas, sin

embargo, para el caso de la concentración de NaBr 0.01 M las constantes de tiempo a las cuales ocurren

dichas relajaciones son del mismo orden de magnitud, lo que ocasiona el achatamiento del bucle.

Además, una comparación entre los valores de los parámetros contenidos en la Tabla 3.2 y 3.3, muestra

que las constantes de tiempo 1, 2 y 3 son mayores en un orden de magnitud para la interfase más

concentrada. Lo que permite concluir que el proceso de adsorción-desorción es más rápido a

concentraciones elevadas. Este efecto es también evidente en los valores de las constantes de velocidad

absolutas obtenidas de la simulación. La dependencia de la velocidad de adsorción-desorción con la

concentración, coincide con el efecto de la distancia recíproca de Debye y coincide también con la

interpretación cualitativa de los espectros experimentales dada en la sección anterior.

En relación a los parámetros utilizados en la simulación, es importante hacer notar que los

parámetros termodinámicos contenidos en el modelo y seleccionados a prueba y error, como z, , x, ,

max1, alcanzan valores dentro del mismo orden de magnitud a los reportados en literatura por Delahay y

Devanathan. Mientras que los parámetros cinéticos, aunque no comparables con algunos otros, puesto que

es la primera vez que se estiman y reporta este tipo de información, parecen tener un comportamiento

aceptable respecto al potencial. A potenciales anódicos al PZC las constantes de velocidad son mayores

que las constantes de velocidad obtenidas para potenciales catódicos al PZC. Este comportamiento es

coherente, pensando en que a potenciales anódicos al PZC se favorece la adsorción del anión en la

interfase. Sin embargo, no debe olvidarse que pese a que la adsorción del anión se favorece a potenciales

anódicos, este es también adsorbido en el rango de potenciales catódicos extremos de hasta incluso -1.0

VSCE [8]. Este hecho es también predicho adecuadamente por los valores de 1 y 2 calculados mediante el

44

modelo. En base a lo anterior, se infiere que los parámetros contenidos en las tablas 3.2, 3.3 y 3.4 son

aceptables para la descripción cinética y de las interfases estudiadas.

3.1.4 Conclusiones particulares para la adsorción sobre mercurio

En esta primera parte del capítulo, se han presentado los resultados experimentales concernientes

al estudio de los procesos de adsorción-desorción en ausencia y presencia de adsorción específica,

mediante la técnica de MIC. Para el caso de adsorción no específica, se presentó el estudio de la interfase

Hg/NaF a diferentes concentraciones y diferentes polarizaciones. Mientras que para el caso de

adsorciones específicas se han presentado resultados obtenidos para las interfases Hg/NaBr y Hg/KCl a

diferentes concentraciones y en una amplia ventana de potencial.

La búsqueda de una interpretación cuantitativa de los diagramas de MIC medidos, ha llevado a

utilizar la metodología propuesta en el capítulo 2 y proponer un modelo de adsorción que permita el

entendimiento de los procesos fundamentales que ocurren en la interfase y la cinética con la que ellos se

llevan a cabo. A partir de la modelización realizada en el capítulo anterior, se ha encontrado que para

ambos tipos de adsorción, específica y no específica, la adsorción de especies en medios concentrados es

prácticamente instantánea. Sin embargo a bajas concentraciones, las adsorciones no específicas muestran

una dependencia con la frecuencia de perturbación evidente mediante una relajación de la interfase y una

constante de tiempo del orden de milisegundos. Este comportamiento ha sido explicado con base en un

modelo de adsorción en una etapa reversible, con un intermediario adsorbido. Para el caso de adsorciones

específicas, la respuesta de la MIC en sistemas con soluciones diluidas muestra hasta dos bucles bien

definidos y dos constantes de tiempo evidentes en los diagramas del plano complejo. Dicha respuesta ha

sido explicada mediante un modelo de adsorción reversible en dos etapas con dos intermediarios

adsorbidos.

A partir de estos modelos, ambos propuestos en el desarrollo de este trabajo, ha sido posible

simular adecuadamente los espectros experimentales y obtener con ello constantes de velocidad absoluta

para los procesos de adsorción-desorción. Esto constituye una aportación importante al entendimiento de

los procesos de la doble capa, además de que complementa los resultados cinéticos reportados hasta ahora

en literatura.

45

3.2 Electrodo policristalino de Oro, pc-Au

3.2.1 Antecedentes

Aunque la mayor parte de los conocimientos reportados en la literatura referentes a la estructura

de la doble capa electroquímica fueron obtenidos mediante el estudio de adsorciones de especies sobre la

superficie de un electrodo líquido, la utilidad práctica de este tipo de superficies es prácticamente nula. En

general la electroquímica aplicada emplea superficies sólidas como electrodos. La búsqueda del

entendimiento de los fenómenos de la doble capa en este tipo de superficie, motivó en el siglo pasado la

ampliación de los estudios experimentales de adsorción de especies sobre electrodos sólidos. Los

primeros resultados obtenidos evidenciaron las dificultades técnicas que implica el estudio de la doble

capa en este tipo de sustrato: Por un lado, la limpieza de la superficie así como la reproducción del área

superficial es altamente complicada. Por otro lado, la naturaleza física propia de estas superficies presenta

rugosidad superficial y adicionalmente para el caso de superficie policristalinas, presentan heterogeneidad

energética. La técnica de “limpieza a la flama” introducida por Clavilier [33], aminoró en buena medida

los problemas referentes a la limpieza y a la reproducción del área superficial. Mediante la aplicación de

esta técnica, las investigaciones de adsorciones sobre electrodos sólidos se incrementaron notablemente.

El énfasis fue puesto en el estudio de la adsorciones de iones sobre Au{hkl}, Pt{hkl}, Bi{hkl}, Cd{hkl},

Sb{hkl} [21,28-30, 34-39]. De estos estudios se concluyó que la estructura cristalina del metal influye

notablemente en los procesos de la doble capa. Se observó entre otras cosas, que el potencial de carga

cero PZC, puede presentar variaciones considerables de una fase cristalográfica a otra para un mismo

metal [12, 40-41]. Este cambio de PZC fue relacionado a la diferente interacción energética y diferentes

valores de función trabajo de cada fase y el solvente. Tales conclusiones ocasionaron que los estudios de

adsorción fueran abordados preferentemente sobre superficies mono-cristalinas. Sin embargo, desde el

punto de vista práctico-económico, el interés en el uso y estudio de superficies monocristalinas es también

mínimo. Este hecho dio lugar a la aparición de algunas investigaciones relacionadas al estudio de la doble

capa sobre electrodos policristalinos [36, 40, 42-47]. Las conclusiones de estos trabajos es que una

superficie policristalina presentan todas las orientaciones cristalográficas posibles, siendo más probables

las de bajo índice cristalográfico. Este hecho ocasiona un nivel de rugosidad mayor a la que es posible

tener en una superficie monocristalina. Además de que genera una distribución de potencial de superficie

M

, y una distribución de la función trabajo , no uniforme a lo largo de la superficie policristalina [48-

49]. Lo cual a su vez, da como resultado valores no constantes de capacitancias, de carga y de PZC a la

largo de la superficie estudiada. Pese a estos inconvenientes, los estudios no faradaicos de adsorción de

especies iónicas y orgánicas en superficies policristalinas (preferentemente halogenuros sobre pc-Pt, pc-

46

Au, pc-Ag) se han reportado recientemente en la literatura [44-47]. La espectroscopía de impedancia

electroquímica EIS, ha sido una de las técnicas más empleadas para este tipo de estudios. Los resultados

obtenidos de ella, revelan que las superficies policristalinas presentan un comportamiento capacitivo no

ideal, esto es una fuerte dispersión de la capacitancia con la frecuencia [43,50-52]. Dicha dispersión ha

sido atribuida a diferentes factores: la geometría del electrodo de trabajo [53,54], la rugosidad de la

superficie [42,55], la reconstrucción de la superficie [41], la heterogeneidad energética [56, 57] así como

a reacciones de adsorción [28,30]. La presencia simultánea de dos o más de los factores antes enumerados

en un sistema de estudio particular, complica la interpretación a nivel atómico de los procesos que tienen

lugar en la doble capa.

Aunque las superficies policristalinas ya se han utilizado en el estudio de adsorción de especies

mediante la aplicación de diferentes técnicas electroquímicas, no existe antecedente de estudios de

adsorción-desorción mediante la técnica de MCI. En este contexto, presentamos en las secciones

siguientes, el estudio de adsorción no específica y específica de ClO-4, Br

-, Cl

-, respectivamente,

mediante MCI. El interés del estudio de la adsorción de ClO-4 sobre el electrodo de oro se centra en el

hecho de que el sistema pc-Au/HClO4 se comporta presumiblemente como una interfase idealmente

polarizable sin adsorción específica. Adicionalmente, resulta interesante estudiar esta interfase, dado que

el HClO4 se utiliza comúnmente como electrolito soporte. Por otro lado, el estudio de la adsorción

específica de los iones Br- y Cl

-, podrá ser comparado con el estudio presentado en la sección anterior de

la adsorción específica de los mismos iones sobre el electrodo ideal de gota de mercurio.

Los resultados que se obtengan pueden complementar los que hasta ahora han sido reportados,

tanto en el desarrollo de la técnica como en el estudio de adsorción sobre electrodos sólidos.



Se utilizó una celda de tres electrodos como la esquematizada en la figura 3.18. Como electrodo

de trabajo se empleó una superficie policristalina de oro en dos geometrías: un disco y una esfera de 0.02

cm2 y 0.15 cm

2 de área real, respectivamente. Para ambas geometrías, el área real se calculó mediante

voltametría cíclica, a partir de la carga asociada a la oxidación del policristal de oro. El electrodo de

esfera de oro se obtuvo fundiendo un alambre de oro 99.99% de pureza, de acuerdo a la metodología

propuesta en [33, 54]. Se utilizó un electrodo saturado de calomel como referencia y un alambre de

platino como contraelectrodo. Los aniones a estudiar fueron ClO4

-, Br

-, I

-, Cl

- . Las disoluciones de

trabajo, HClO4, KBr, KI, KCl fueron preparadas en un rango de concentraciones de 1 M a 0.01mM.

47

(Reactivos Sigma Aldrich de alta pureza). Todos los experimentos se llevaron a cabo a 30 °C,

manteniendo una atmósfera de nitrógeno en la celda, antes y durante cada una de las mediciones.

Figura 3.18. Esquema de la celda electroquímica utilizada en el estudio de adsorción.

(a) Celda electroquímica de tres electrodos

(b) Geometrías usadas para el electrodo de trabajo


Para el estudio de adsorción no específica, las disoluciones de trabajo fueron 1x10-3

, 0.1 y 1 M de

HClO4. Mientras que para el caso de las adsorciones específicas, se empleó 1, 0.1, 0.01 M KBr y 0.1 y

0.01 mM KCl en HClO4 0.1 M. Todos los reactivos fueron Sigma Aldrich de alta pureza. En todos los

casos, las disoluciones fueron desoxigenadas con N2 de 30 a 60 minutos antes de cada experimento.


Se estudió el comportamiento de la capacitancia diferencial de la doble capa mediante EIS a una

sola frecuencia, así como mediante MCI teniendo como variables el potencial de polarización y la

concentración de los adsorbatos. Las condiciones experimentales a las que se midió la EIS y la MIC son

los siguientes:

a) EIS

f=1 kHz |E|=10 mV rms E= -0.4 V a 1.2 V vs. SCE velocidad de barrido=1 mV s-1

48

b) MIC

fΩ=1 kHz f=100 Hz-1 mHz


E0= Diferentes potenciales anódicos y catódicos al PZC

3.2.3. Resultados y Discusión

3.2.3.1 Adsorción no específica: HClO4


Para conocer la respuesta de la corriente en función del potencial para la interfase pc-

Audisco/HClO4 así como para monitorear la limpieza del sistema, se midió la respuesta en función del

potencial de la interfase de estudio. La figura 3.19 muestra el voltamperograma típico del electrodo pc-Au

en contacto con una disolución de HClO4 0.1M.

Figura 3.19 Voltamperograma Cíclico para la interfase pc-Au/HClO4 0.1M

Velocidad de barrido 10 mV s-1

El voltamperograma obtenido muestra el perfil característico para un electrodo de oro policristalino en

medio ácido. Se puede observar una zona de corriente anódica a potenciales mayores de 1.0 VSCE asociada

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

-240

-180

-120

-60

0

60

120

E / VSCE

j / A

cm

-2

49

al a formación de los óxidos del metal. Mientras que al invertir el barrido del potencial, se encuentra un

pico catódico a aproximadamente 0.83 VSCE, el cual es típicamente asociado a la reducción de los óxidos

previamente formados. A partir del voltamperograma de la figura 3.19, es evidente que entre -0.4 y 0.9

VSCE, no se presenta ninguna reacción electroquímica; en este dominio de potencial el electrodo se

comporta como un electrodo idealmente polarizable.

ii) Curvas de capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial.

La figura 3.20 muestra las curvas de capacitancia diferencial de la doble capa en función del

potencial de polarización, teniendo como variable la concentración del perclorato. Dichas curvas fueron

obtenidas para el electrodo de disco. De la figura 3.20, es posible observar que los valores de capacitancia

alcanzan un mínimo en el rango de los -0.04 V, potencial que ha sido reportado por Trasatti como PZC

para una superficie de oro policristalina en contacto con HClO4 [49]. Conforme la concentración de

percloratos aumenta, el PZC tiende a alcanzar valores más catódicos respecto a los -0.04 V observados a

la concentración más diluida. Esta dependencia del valor de PZC con la concentración, coincide con la

dependencia encontrada por Esin y Markov [13] quienes relacionaron este comportamiento con la

adsorción específica de iones sobre un electrodo de mercurio. Bajo esta premisa, contrario a lo que

inicialmente se supuso, los resultados sugieren que la adsorción de percloratos sobre la superficie

policristalina de oro es del tipo específico, lo que concuerda con algunos reportes contenidos en la

literatura [44,49].

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

10

20

30

40

50

60pc-Au

disco / HClO

4

0.001 M

0.1 M

1 M

C /

F c

m-2

E / V SCE

50

Figura 3.20. Curvas de capacitancia vs. Potencial a diferentes concentraciones deducidas de la parte imaginaria de

la admitancia obtenida a 1 kHz en función del potencial

De un análisis detallado de la figura 3.20, es posible observar que la capacitancia presenta un

segundo mínimo local en el rango de los 0.4 V. Los valores de potencial a los cuales se observan los dos

mínimos en las curvas de capacitancia vs. Potencial, -0.04 y 0.4 V, coinciden con los PZC reportados para

los mono-cristales Au[110] y Au[111]. Este resultado sugiere que el policristal contiene al menos estas

dos fases cristalográficas en proporciones considerables. En este contexto, y de acuerdo con la expresión

(3.41) propuesta por Frumkin [44,49], es posible pensar que la capacitancia en función del potencial

mostrada en la figura 3.20, representa la suma de las capacitancias individuales generadas por cada una

de las fases cristalográficas presentes en el poli-cristal, considerando que cada una de éstas cubren una

fracción específica de la superficie del electrodo.

(3.41)

representa la Capacitancia diferencial de la doble capa total del policristal.

iii) Respuesta de la Interfase a la MIC: Efecto de la geometría del electrodo.

La aplicación del método de la MIC al estudio del proceso de adsorción de iones perclorato sobre

el electrodo policristalino de oro en forma de disco, provee la respuesta presentada en la figura 3.21. De

acuerdo con los diagramas en esta figura, se observa que la respuesta depende tanto de la concentración

como de la polarización aplicada al electrodo.

En lo que a la polarización aplicada refiere, la respuesta cambia de parte real positiva a parte real

negativa en función del cambio de potencial respecto al PZC promedio de la interfase. Así mismo, en el

límite de bajas frecuencias, los valores de MIC concuerdan aceptablemente con la pendiente de las curvas

de capacitancia diferencial en función del potencial mostradas en la figura 3.20.

51

Figura 3.21.Diagramas en el plano complejo para la Modulación de la Capacitancia Interfacial de la interfase pc-

Au/HClO4 a diferentes concentraciones de electrolito y diferentes potenciales de polarización (referidos al SCE).

Electrodo policristalino de disco

En relación a la concentración del adsorbato, la respuesta de la MIC merece una descripción

detallada: A concentraciones elevadas del adsorbato (1M, figura 3.21a), la modulación de la capacitancia

toma valores reales e independientes de la frecuencia. Comportamiento que refleja la rapidez del proceso

de adsorción en la interfase. A bajas concentraciones (1x10-3

M, figura 3.21c) la respuesta revela una

dispersión de la capacitancia modulada con la frecuencia de perturbación. Esta dispersión es evidenciada

mediante el bucle formado entre 100 y 0.1 Hz y cuya constante de tiempo se encuentra en el orden de los

milisegundos (5-20 ms). La dependencia de la forma de los espectros con estas concentraciones del

adsorbato era esperada y concuerda bien con los resultados presentados en la primera parte de este

capítulo, para los casos de adsorción sobre la superficie del mercurio así como con los modelos teóricos

desarrollados. Luego, la interpretación dada para las interfases Hg/solución podría ser válida también para

-30 -20 -10 0 10-10

0

10

20


-2

- P

art

e I

ma

gin

aria

/

F V

-1 c

m-2 (a) 1M HClO

4

0.11000.1

100

0.1

100

1

0.1

100

0.540 V0.260 V

-0.05 V

-0.1 V-0.2 V

0.1 110

100

-60 -40 -20 0 20 40 60-20

0

20

40

60

0.540 V0.260 V-0.05 V-0.1 V-0.2 V

(b) 0.1M HClO4

- P

art

e I

ma

gin

aria

/

F V

-1 c

m-2


-2

0.1

100

0.1

100

0.1

1

10

1000.1

1

10

100

-20 -10 0 10 20 30-10

0

10

20

(c) 0.001M HClO4

-0.05 V

-0.1 V-0.2 V

0.540 V0.260 V

10

1

100


-2

- P

art

e I

ma

gin

aria

/

F V

-1 c

m-2

1

10

100

52

la interfase pc-Audisco/HClO4 a estas concentraciones. Sin embargo, a concentración intermedias de

perclorato (0.1 M, Figura 3.21b) se observa que la dinámica de adsorción depende de la polarización

aplicada. A potenciales catódicos al PZC, la adsorción de percloratos es prácticamente instantánea,

mientras que a potenciales anódicos, la respuesta de MIC presenta una dispersión con la frecuencia

observable mediante la aparición del bucle formado entre 100 y 0.1 Hz y cuya constante de tiempo se

encuentra en el orden de los milisegundos también. La aparición de este bucle resulta sorpresiva. De

acuerdo con el modelo de GCS [32], se espera que la adsorción de percloratos a esta concentración ocurra

a una constante de tiempo del orden de decenas de s. Lo que generaría una respuesta de la MIC

independiente de la frecuencia de perturbación, como en la concentración más elevada. Entonces,

proponer una descripción cualitativa y/o cuantitativa, que permita la interpretación del conjunto de

resultados mostrados en la figura 3.21, no es tan simple. Por un lado, el hecho de que a concentraciones

elevadas la velocidad de adsorción sea mayor que a bajas concentraciones, puede ser entendido

considerando que la cinética de adsorción aumenta directamente con la concentración del adsorbato y en

sentido inverso con la longitud recíproca de Debye. Pero es claro que esto no se cumple a concentraciones

intermedias, en donde existe una dependencia de la capacitancia modulada con la frecuencia. Tal hecho

podría atribuirse a diversos factores, como la geometría del electrodo, la rugosidad y reconstrucción de la

superficie, fenómeno que se presenta en superficies de oro y cuya constante de tiempo es del orden de los

ms [41], o bien a la misma heterogeneidad energética del electrodo policristalino.

Para evaluar el efecto de la geometría del electrodo de trabajo y su contribución a la dispersión de

la capacitancia con la frecuencia, se evaluó el cambio de la capacitancia con el potencial para el caso de

una disolución de perclorato 0.1M en contacto con un electrodo policristalino en forma de esfera. Los

resultados se muestran en la figura 3.22.

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

13

18

22

0.1 M

(a)

pc-Auesfera

/ HClO4

E / V SCE

C /

F c

m-2

-40 -20 0 20 40 60 80-40

-20

0

20

40(b) 0.1 M HClO

4


-2

- P

art

e I

ma

gin

aria

/

F V

-1 c

m-2

-540 mV-260 mV-100 mV

53

Figura 3.22. (a) Curva de capacitancia vs. Potencial de la interfase Auesfera/HClO4 0.1M. (b) Diagramas en el

plano complejo para la Modulación de la Capacitancia Interfacial de la interfase pc-Au/HClO4 a diferentes

potenciales de polarización (referidos al SCE).

La figura 3.22a muestra la curva de capacitancia diferencial de la doble capa en función del

potencial. Se puede notar que la capacitancia presenta un mínimo global alrededor de -0.050 V. La

comparación de las curvas de capacitancia vs. Potencial, para el electrodo en forma de disco y el

electrodo de esfera de oro, hace suponer que la geometría esférica de la gota de oro favorece la formación

de una superficie cristalina energéticamente más ordenada, esto es, que el electrodo con geometría

esférica presenta menos fases cristalográficas en su superficie. Esta suposición es reforzada mediante la

comparación de las curvas de capacitancia experimentales con las simuladas a partir de la expresión

(3.41). Cabe señalar que la función de C(E) se obtuvo a través de la expresión (3.7). A partir de estas

expresiones es posible obtener de manera teórica las fases cristalográficas presentes y la fracción del

electrodo que cada una de ellas recubre, siguiendo la metodología reportada en [44 y 49]. La comparación

entre valores experimentales y simulados se presenta en la figura 3.23 en donde se evidencia la buena

concordancia entre ambos valores. Los valores obtenidos de la simulación son los siguientes:

Valores que revelan que el electrodo en forma de esfera presenta mayoritariamente (70%) la fase

cristalográfica [110], minimizando la presencia de otras fases, [100] o [111], presentes en el disco de oro.

Las simulaciones permiten conjeturar que, el fundir la punta del alambre de oro a fin de obtener una

esfera de oro, favorece en efecto una estructura cristalina más ordenada, es decir, más monocristalina. Sin

embargo, es claro que es necesario comprobar esta hipótesis mediante métodos espectroscópicos precisos.

54

(a)

(b)

Figura 3.23. Curvas de capacitancia-potencial experimentales para el sistema pc-Au/HClO4 0.1M y simuladas por

la expresión (3.41). La función C(E) contenida en (3.41) se obtuvo mediante la expresión (3.7)

En rojo valores experimentales, azul valores simulados.

(a) Audisco/HClO4 0.1 M. (b) Auesfera/HClO4 0.1 M

Adicionalmente la figura 3.23 b muestra valores reales y constantes de capacitancia modulada en

todo el intervalo de potencial estudiado, respuesta que se esperaba para la geometría de disco. El

comportamiento de los valores de MIC de la figura 3.23b, concuerda con el marco teórico formulado y

con las interpretaciones antes discutidas.

iv) Interpretación de los valores de MIC: Observaciones cualitativas

Dada la complejidad de la superficie policristalina del electrodo de oro, resulta difícil alcanzar

una interpretación cuantitativa para los valores de MIC medidos. La limitante se basa en que al nivel en el

que hemos desarrollado la teoría y los modelos presentados en la primera parte de este capítulo, no es

posible considerar los diferentes factores como la geometría, la heterogeneidad superficial, etcétera;

presentes en una superficie policristalina. Sin embargo, es posible hacer algunas conjeturas a partir de las

constantes de tiempo encontradas en los diagramas de MIC. La tabla 3.5 resume las constantes de tiempo

de la adsorción del ion ClO4- sobre el electrodo pc-Audisco. Los valores mostrados en la tabla fueron

estimados de los espectros de MIC mostrados en la figura 3.21.

Tabla 3.5. Constantes de tiempo para la adsorción de ion perclorato sobre el electrodo pc-Audisco

55

pc-Audisco/HClO4

E0 / VSCE 1M 100 mM/ms 1mM/ms

-0.2 - - 12

-0.1 - - 16

-0.05 - - 16

0.26 - 22 12

0.54 - 32 16

La comparación entre las constantes de tiempo obtenidas para las concentraciones 0.01 y 1x10-3

M

a potenciales anódicos, revelan que el efecto de la geometría y la heterogeneidad energética observada a

0.01 mM se presenta a una constante de tiempo del mismo orden de magnitud que la adsorción de ClO4- a

la concentración más baja.

Por otro lado, la constante de tiempo obtenida a la concentración de 1x10-3

M para el caso de la

interfase pc-Audisco o pc-Auesfera/HClO4, es un orden de magnitud mayor a la obtenida para la adsorción de

iones sobre el electrodo de mercurio, que alcanza valores de 1 a 3 ms de acuerdo a la Tabla 3.1. La

variación en el orden de magnitud de para la superficie policristalina y la superficie de mercurio, aunada

a las constantes de tiempo mostradas en la tabla 3.5, hace pensar que el tiempo característico de la

relajación de la interfase para la superficie policristalina a la concentración más baja incluye el efecto de

la adsorción de la especie así como la influencia del sustrato, cuyas constantes de tiempo son del mismo

orden de magnitud.

Por otro lado, para el caso de la respuesta obtenida para el electrodo policristalino en forma de

disco y de esfera, los diagramas contenidos en las figuras 3.21 y 3.22 permiten interpretar la respuesta de

la capacitancia modulada y su dispersión con la frecuencia, en términos de la geometría del electrodo.

Esto concuerda bien con el trabajo desarrollado por Newman [53,54], quien demostró que la distribución

de corriente I, y potencial E, dependen de la geometría de un electrodo a través de una relación

inversamente proporcional al radio o área del electrodo de trabajo. Mediante expresiones matemáticas

Newman demostró que esta distribución es monotónica en superficies esféricas y discontinuas en

superficies planas en forma de disco. Recientemente, el efecto de la geometría en la dispersión de la

capacitancia, fue mostrado por Tribollet, Vivier y Orazem, mediante mediciones de impedancia local [58-

60]. Los resultados que se presentan en esta sección, evidencian también este efecto. Más aún, permiten

proponer a la técnica de MIC como una estrategia experimental alterna, que valida la teoría desarrollada

por Newman [53,54].


56

i) Voltamperometría Cíclica.

Para comenzar con el estudio de adsorción específica de los aniones Br- y Cl

- sobre la superficie

policristalina de oro y tener evidencia experimental del dominio de potencial en el que la interfase se

comporta como idealmente polarizable, se obtuvo la respuesta de corriente en función del potencial para

el electrodo pc-Augota en contacto con disoluciones de KBr 1X10-4

M y KCl 1x10-4

M contenidas en

HClO4 0.1 M. La figura 3.24 muestra los voltamperogramas cíclicos obtenidos para el electrodo en

contacto con ácido perclórico en ausencia y presencia de KBr y KCl, respectivamente.

Figura 3.25 VoltamperogramaS Cíclico para la interfase pc-Au/HClO4 0.1M en ausencia y presencia de KBr y KCl

En verde: pc-Au/HClO4 0.1M

En rojo: pc-Au/HClO4 0.1M+KBr 1X10-4

M. En negro: pc-Au/HClO4 0.1M+KCl 1X10-4

M.

Velocidad de barrido 10 mV s-1

En ausencia de los adsorbatos (figura 3.24, línea verde), el voltamperograma muestra el perfil

característico para un electrodo policristalino de oro en medio ácido (ver figura 3.19 sección 3.2.3.1). En

presencia de Br- o Cl

-, los voltamperogramas de la figura 3.24 (línea roja o negra respectivamente)

evidencian los cambios en el perfil de oro policristalino ocasionados por la adsorción de los aniones

sobre la superficie del electrodo de trabajo. Se observa que la presencia de los aniones provoca la

desaparición de uno de los picos anódicos que se presenta en la respuesta del sistema en ausencia de los

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-240

-180

-120

-60

0

60

120

pc-Au/HClO4+KCl

pc-Au/HClO4+KBr

pc-Au/HClO4

j / A

cm

-2

E / VSCE

57

adsorbatos. Asimismo, el pico catódico asociado con la reducción de los óxidos de oro se ve desplazado

a un potencial más negativo con respecto al pico observado en ausencia de Br- y Cl

-. Este

comportamiento sugiere que la adsorción de los aniones en la superficie del electrodo bloquea algunos

sitios, lo que ocasiona un mayor gasto energético en la oxidación y reducción de éste en presencia de los

adsorbatos. Con base a los voltamperogramas obtenidos, es posible determinar el dominio de potencial

en el que la interfase se comporta como una interfase idealmente polarizable, siendo éste de -1.0 VSCE

hasta 1.0 VSCE

ii) Respuesta de la interfase a la MIC, descripción cualitativa

Se ha reportado que los aniones como Br- y Cl

- se adsorben específicamente sobre pc-Au [50,51]

y que éstos se adsorben preferencialmente a potenciales anódicos al PZC promedio, el cual para la

interfase pc-Au/halogenuros es de aproximadamente -0.3 VSCE [63]. Los resultados experimentales

obtenidos de la aplicación de la EIS revelan que la adsorción de dichos aniones provoca un incremento

marcado en la dispersión de la capacitancia con la frecuencia, aún cuando la rugosidad en la superficie del

electrodo sea mínima. Aunque, la adsorción de halogenuros sobre superficies policristalinas ha sido

reportada en literatura, a la fecha no existe ningún estudio de la adsorción de Br- y Cl

- mediante MIC.

La figura 3.25 muestra los diagramas en el plano complejo de la MIC del electrodo de gota de pc-

Au en contacto con disoluciones de NaBr y KCl a concentraciones diluidas (1x10-3

a 1x10-6

M) y

diferentes potenciales de polarización más positivos que el potencial de carga cero, -0.3 VSCE, a los que se

favorece la adsorción de aniones. Siguiendo las condiciones experimentales comúnmente empleadas en el

estudio de adsorción de iones sobre electrodos sólidos [28-30], en todos los casos se utilizó ácido

perclórico 0.1 M como electrolito soporte para aumentar la conductividad eléctrica del medio dadas las

bajas concentraciones de los iones bromuros y cloruros empleadas.

Para el caso de la interfase pc-Au/NaBr, es posible observar de las figura 3.245-c, que la

respuesta de la interfase es diferente a la encontrada para el electrodo de mercurio (sección 3.1.3.2, Figura

3.10 y 3.13). Para el caso de las disoluciones más concentradas (1x10-3

M figura 3.20 a y 1x10-4

M figura

3.21 b), la respuesta es independiente de la frecuencia f para los potenciales de 0.5 y 0.7 V. Esto sugiere

un ajuste rápido de la interfase a la perturbación aplicada, incluso a concentraciones diluidas. Sin

embargo, conforme el potencial se vuelve más negativo (0.25 a -0.2 V), los diagramas de MIC muestran

una clara dispersión de la capacitancia modulada con la frecuencia. La forma notablemente achatada de

los bucles presentes a estos potenciales, alude a la presencia de más de una relajación de la interfase con

constantes de tiempo superpuestas, del orden de los milisegundos, según se observa en la figura.

Finalmente, conforme la concentración del adsorbato disminuye aun más (1x10-6

M), los diagramas de

58

MIC muestran que la adsorción es no instantánea en todo el rango de potencial aplicado, cuya constante

de tiempo aumenta hasta en uno o dos órdenes de magnitud. Es decir, el proceso relacionado a esta

constante de tiempo se hace más lento

-200 0 200 400 600 800 1000

-200

0

200

400

600

100100

100

-0.2 V

0.1 V

0.25 V

0.5 V

0.7 V

10

(a) 0.1M HClO4+1 mM KBr

0.5 V


-2

- P

art

e Im

agin

ari

a /

F V

-1cm

-2

3

1

-1000 -500 0 500 1000 1500

-1000

-500

0

500

-0.2 V

0.1 V

0.25 V

0.5 V

0.7 V


-2

- P

art

e I

ma

gin

ari

a /

F

V-1cm

-2

(b) 0.1M HClO4+0.1 mM KBr

0.01

1

10

100

-600 -400 -200 0 200 400 600-400

-200

0

200

400

100

-0.2 V

0.1 V

0.25 V

0.5 V

0.7 V

100

(c) 0.1M HClO4+0.01 mM KBr


-2

- P

art

e I

ma

gin

aria

/

F V

-1cm

-2

0.1 3

10

1

-200 0 200 400 600 800-200

0

200

400 -0.21 V

0.14 V

-0.5 V

0.01

1

10

100

(d) 0.1M HClO4+0.1 mM KCl

- P

art

e Im

agin

ari

a /

F V

-1cm

-2


-2

-200 0 200 400 600 800 1000-400

-200

0

200

400

0.1

0.01

1

10

100

-0.21 V

0.14 V

-0.5 V

(e) 0.1M HClO4+0.01 mM KCl

- P

art

e Im

ag

ina

ria

/

F V

-1cm

-2


-2

5

3

1

59

Figura 3.25 .Diagramas en el plano complejo para la Modulación de la Capacitancia Interfacial de la interfase pc-

Au/HClO4 + KBr y KCl, a diferentes concentraciones y diferentes potenciales de polarización (referidos al SCE).

Electrodo policristalino de gota.

Para el caso de la interfase pc-Au/KCl, los diagramas de MIC mostrados en la figura 3.25d-e

revelan que la adsorción de la especie es instantánea a potenciales catódicos (-0.5 y -0.2 V). Mientras que

a potenciales positivos (0.14 V) la aparición del bucle formado entre 100Hz y 10 mHz manifiesta la

dispersión de la capacitancia con la frecuencia de perturbación.

Por otro lado, el análisis de los bucles formados en función de la concentración a potencial

constante, revela que la constante de tiempo disminuye hasta en un orden de magnitud conforme

disminuye la concentración del adsorbato. Este comportamiento es consistente, en términos generales,

con lo observado para las interfases Hg/NaBr y Hg/KCl presentados en la sección 3.1.3.2. Sin embargo,

dado que la constante de tiempo de los bucles medidos para las concentraciones diluidas (1x10-3

y 1x10-4

M, figura 3.21a-b), se encuentra en el orden de los mili segundos (5- 20 ms) como en el caso de los bucles

obtenidos para el electrodo de disco en contacto con HClO4, no es posible decir que estas relajaciones

sean asociadas únicamente a la adsorción de los iones. Quizás sean debidos a la contribución simultánea

de la adsorción de dichas especies iónicas y la rugosidad del electrodo. Efecto que ocasiona una

“competencia” entre la longitud característica de Debye y la rugosidad de la superficie [42].

Adicionalmente, debe considerarse la posible reconstrucción de la superficie, fenómeno que tiene lugar en

superficies policristalinas de oro a una constante de tiempo del mismo orden de magnitud que las aquí

obtenidas [41]. En comparación, los bucles obtenidos a las concentraciones más bajas (KBr 1x10-6

M

figura 3.24c), para los que las constantes de tiempo son mayores incluso en dos órdenes de magnitud (530

ms), nos permitirían en principio asignar la relajación al efecto de adsorción de iones en la superficie del

electrodo. Suposición fundamentada bajo la consideración de que a concentraciones altamente diluidas, se

minimiza el efecto de la rugosidad del electrodo [42].

iii) Interpretación cuantitativa

Dada la naturaleza policristalina de la interfase y a la forma no bien definida de los bucles

obtenidos, no es posible alcanzar una interpretación cuantitativa rigurosa. Es posible que factores como la

rugosidad del electrodo o la reconstrucción de la superficie aunados a la adsorción de las especies den

lugar a la forma de las relajaciones. La dificultad de separar las contribuciones de estos factores a la

respuesta medida, impide hacer una interpretación basada únicamente en la adsorción de iones en la

interfase como se estableció para el caso del mercurio. Este hecho limita el uso de los modelos

60

mecanísticos presentados en la primera parte de este capítulo. Las bases teóricas a partir de las cuales

éstos se desarrollaron, consideran superficies ideales, entendiendo por este calificativo superficies no

rugosas y energéticamente homogéneas.

Es posible que una combinación de métodos espectroscópicos con la técnica de MIC, abriría

nuevas vías de estudio en el entendimiento de los fenómenos de la doble capa, en particular para

superficies policristalinas: Un análisis de la estructura de la superficie del electrodo mediante rayos X,

permitiría conocer con precisión el número de fases cristalográficas presentes y la fracción del electrodo

que cada una de ellas representa [44]. Hecho que permitiría visualizar el efecto de la heterogeneidad

energética con la dispersión de la capacitancia. Consecuentemente sería posible modelar a la respuesta de

MIC mediante el enfoque mecanístico basado en un número n certero de adsorbatos, igual al número de

fases cristalográficas presentes. El resultado de dicho modelo podría compararse con un modelo que

suponga un número dado de fases de acuerdo a lo reportado en literatura o bien al número de fases

obtenidas mediante el ajuste de la expresión (3.41) a una curva C vs. E. Adicionalmente, las mediciones

locales de capacitancia modulada permitirían también ver el efecto de la heterogeneidad energética dada

por la policristalinidad de la superficie. Por otro lado, un estudio por ejemplo de Raman in-situ para

monocristales y policristales, daría luz en relación a la dependencia de la MIC con la cristalografía del

sustrato [61].

3.2.4 Conclusiones particulares para la adsorción sobre oro policristalino

En esta segunda parte del capítulo se han presentado un conjunto de resultados concernientes al

estudio de procesos de adsorción- desorción en ausencia y presencia de adsorción específica. Para el caso

de adsorción no específica, el estudio de la interfase pc-Au/HClO4 evidenció el efecto de la geometría del

electrodo de trabajo en la respuesta de la Modulación de la Capacitancia Interfacial. Se encontró que la

geometría de disco provoca que los valores capacitancia modulada presenten una dispersión con la

frecuencia de perturbación f. Este efecto no es observado mediante el uso de un electrodo esférico. El

efecto de la geometría en la respuesta de la capacitancia, concuerda con las predicciones teóricas

desarrolladas por Newman y verificadas experimentalmente a la fecha mediante impedancia local (LEIS).

Para el caso de adsorciones específicas, los resultados obtenidos para las interfases pc-Au/KBr y pc-

Au/KCl pusieron en evidencia la complejidad de la interfase y con ello la dificultad de tener una

interpretación cuantitativa que permita, como en el caso del mercurio, el cálculo de parámetros cinéticos.

La limitante se basa en que al nivel al que se han desarrollado los modelos teóricos para la interpretación

de espectros de MIC, no se considera la naturaleza de la superficies de energética heterogénea. En

consecuencia es complicado separar las contribuciones que consideramos presentes en el sistema de

61

estudio: la rugosidad del electrodo, la heterogeneidad energética de la superficie y la propia adsorción de

especies en la interfase. Sin embargo fue posible establecer una interpretación semi-cuantitativa en

función de las constantes de tiempo observadas en los diagramas de plano complejo de MIC. Estudios con

técnicas locales podrían complementar los resultados mostrados en este capítulo.

3.2.4 Conclusiones generales del capítulo

En este capítulo se han presentado los resultados obtenidos en el estudio de adsorción específica y

no específica mediante la técnica de MIC aplicada a dos diferentes tipos de electrodos: Un electrodo

líquido, mercurio, y un electrodo sólido, oro policristalino. Se puede concluir en términos generales que

la MIC es una técnica que puede ser aplicada con éxito al estudio de procesos de adsorción de especies

iónicas en ambos tipos de electrodos y que el análisis de los resultados obtenidos permite, en función de

la naturaleza física del sustrato, obtener información cualitativa y/o cuantitativa relacionada con la

dinámica del proceso de adsorción de especies iónicas.

Para el caso del electrodo de mercurio, la interpretación cualitativa de los resultados obtenidos

mediante MIC evidenció que la técnica puede ser empleada como una herramienta para obtener valores

de PZC de la interfase, adicionalmente se mostró que la respuesta depende de la concentración del

adsorbato presente en disolución. Por otro lado, los resultados obtenidos fueron interpretados también

cuantitativamente mediante la propuesta de modelos mecanísticos de donde a partir de un desarrollo

teórico-matemático propio, es posible predecir la forma de los espectros experimentales de MIC y obtener

información relacionada a las etapas básicas de fenómenos de adsorción-desorción, tales como las

constantes de velocidad absoluta. Esto constituye indudablemente una aportación importante al desarrollo

del marco teórico para la interpretación de espectros de MIC.

Para el caso del electrodo policristalino de oro, los resultados muestran que en efecto la MIC

puede aplicarse al estudio de procesos de adsorción en electrodos sólidos y recabar de ella información

semi-cualitativa relacionada al sustrato y a la dinámica del proceso de adsorción. Por un lado la MIC

permite evidenciar el efecto de la geometría del electrodo en la respuesta de capacitancia modulada y por

otro lado permite obtener el valor de los tiempos característicos a los cuales el proceso de adsorción

ocurre sobre la superficie del electrodo. Sin embargo, a diferencia del estudio de adsorción sobre el

electrodo de mercurio, la interpretación cuantitativa de los resultados obtenidos para el electrodo

policristalino de oro es complicada debido a la heterogeneidad energética que presentan este tipo de de

superficies. No obstante, los resultados aquí presentados son valiosos dado que permiten identificar

aspectos propios del sustrato, como rugosidad superficial y número de fases cristalográficas presentes,

aspectos que deben ser tomados en cuanta para el desarrollo del marco teórico para la interpretación de

62

espectros de MIC. Asimismo, los resultados obtenidos permiten proponer la adaptación de la MIC a otras

técnicas (Raman o técnicas in-situ) que podrían aportar información valiosa para el desarrollo del marco

teórico. Lo anterior, sin duda contribuye al desarrollo futuro del estudio de procesos de adsorción

mediante la técnica de MIC.

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Paris, 2000

1

4. Estudio experimental de la adsorciónde compuestos orgánicos en electrodos.

En el capítulo precedente se abordó el tema de adsorción de iones sobre la superficie de

electrodos líquidos y sólidos. Sin embargo, la adsorción de compuestos orgánicos en la interfase metal-

solución es al igual que la adsorción de iones, un tema de notable interés en diversas áreas de la

electroquímica teórica y aplicada. Desde el punto de vista teórico, los estudios de la adsorción de

compuestos orgánicos amplían el conocimiento de la estructura de la doble capa electroquímica. Mientras

que desde el punto de vista práctico, son una de las etapas involucradas en diferentes procesos aplicados

como el electrodepósito de metales, inhibidores de corrosión o la fabricación de sensores.

La mayor parte de nuestro conocimiento de la estructura y las propiedades de la doble capa en

presencia de compuestos orgánicos, se debe a estudios termodinámicos teóricos y experimentales

desarrollados por Grahame y Frumkin para el electrodo de gota de mercurio [1]. Mediante mediciones

experimentales, Grahame evidenció el efecto de los compuestos orgánicos a partir de curvas

electrocapilares. De estas mediciones se sabe que, para el caso de adsorción de especies neutras, la

tensión superficial disminuye en un intervalo de potencial cercano al PZC. Esta disminución es evidente

para disoluciones concentradas. Mientras que para el caso de adsorciones de iones orgánicos, se observa

que el máximo electrocapilar se desplaza en dirección negativa para el caso de aniones y en dirección

positiva para el caso de cationes [2]. Adicionalmente, Frumkin mostró el efecto de la adsorción de

compuestos orgánicos, mediante curvas de capacitancia-potencial [3]. A través de sus mediciones se

evidenciaron los picos característicos a los extremos de la curva C-E, que limitan el intervalo de potencial

favorable para la adsorción de las especies orgánicas. Desde el punto de vista teórico, el primer modelo

para la adsorción de compuestos orgánicos en electrodos líquidos fue desarrollado por Frumkin [4]. Bajo

su conceptualización, la estructura de la interfase es representada mediante el acoplamiento en paralelo de

dos capacitores. Uno de ellos representa la contribución del electrolito adsorbido en una fracción del

electrodo y el otro se relaciona al compuesto orgánico adsorbido en la fracción restante del electrodo.

Valga decir que a la fecha, la caracterización termodinámica de la adsorción de compuestos orgánicos

sigue utilizando dicho modelo.

Para el caso de la adsorción de compuestos orgánicos sobre superficies sólidas, aunque los

trabajos son más escasos debido a las dificultades experimentales inherentes a las propiedades del

2

sustrato, existen algunas investigaciones y revisiones reportadas en literatura [5-7]. La mayor parte de

estos trabajos se enfocan a la termodinámica de la doble capa. Mediante la técnica de impedancia

electroquímica y la obtención de curvas de capacitancia en función del potencial, es posible derivar

parámetros termodinámicos como la tensión superficial, la carga superficial del electrodo o el exceso

superficial.

Para ambos tipos de electrodo, líquido y sólido, los estudios de la cinética de adsorción de

compuestos orgánicos, al igual que la cinética de adsorción de iones, son escasos. En general, los estudios

cinéticos se basan en mediciones de capacitancia en función del tiempo o bien impedancia o capacitancia

compleja en función de la frecuencia [8]. Bajo el enfoque de circuitos equivalentes y la metodología de

Frumkin, Melik y Gaykazayan [9], es posible obtener las constantes de tiempo del proceso de adsorción

de los compuestos orgánicos. Bajo esta metodología, se ha estimado que la constante de tiempo para el

proceso de adsorción-desorción de compuestos orgánicos sobre superficies metálicas se encuentra en el

rango de las decenas de microsegundos [10]. Sin embargo, pese al conocimiento del tiempo característico

de la adsorción de dichos compuestos, poco se conoce acerca de las etapas fundamentales de adsorción-

desorción de compuestos orgánicos y/o de las constantes de velocidad absoluta de cada una de ellas.

Información que sin duda complementaría los resultados reportados a la fecha y permitiría profundizar en

el entendimiento de la cinética de adsorción.

En este capítulo se presenta y evalúa la aplicación de la técnica de Modulación Interfacial de la

Capacitancia al estudio de los procesos de adsorción de especies orgánicas. Los resultados preliminares

que se presentan, complementan los reportes relacionados a la adsorción de orgánicos sobre electrodos y

permiten profundizar en el entendimiento del aspecto dinámico de la interfase metal-solución. En este

contexto se presenta el estudio de adsorción de dos compuestos orgánicos: Un tiol de cadena larga, el

ácido 11 mercaptoundecanoico (MUA) y el polietilenglicol 20 mil (PEG20000), compuesto que se usa

como aditivo de electrodepósito.

En la primera parte del capítulo se presenta el estudio de adsorción de MUA sobre electrodos de

mercurio y oro. Se citan los antecedentes relacionados a los estudio de adsorción de este tipo de

compuestos, como preámbulo a la presentación de los resultados experimentales obtenidos y a la

descripción de los mismos.

En la segunda parte del capítulo, se presenta la aplicación de la técnica al estudio de adsorción de

PEG20000 sobre un electrodo policristalino de platino. La sección contiene un resumen de los antecedentes

reportados para los estudios termodinámicos y cinéticos de este compuesto y su aplicación como aditivo

de electrodepósito. Subsecuentemente, se presentan los resultados obtenidos mediante MIC así como un

análisis crítico de los mismos.

3

4.1 Adsorción de Acido 11 mercaptoundecanoico (MUA)

4.1.1 Antecedentes.

La adsorción compuestos orgánicos sobre electrodos metálicos son la base de diferentes procesos

electroquímicos aplicados. El fenómeno de adsorción se presenta por ejemplo, en el caso de los

electrodepósitos, o bien pueden ser la base para el desarrollo de electrodos modificados mediante la

formación de monocapas autoensambladas. De manera general, la formación de monocapas

autoensambladas puede ser vista como la adsorción organizada de moléculas sobre la superficie de un

sustrato. La organización de éstas, se debe a la afinidad de un grupo funcional con el sustrato combinada

con las interacciones entre las cadenas que conforman el resto de la molécula. El fenómeno de formación

de monocapas autoensambladas se conoce desde hace poco más de 50 años [11]. Los estudios para la

formación de monocapas autoensambladas de tioles con diferentes grupos terminales sobre sustratos

metálicos son vastos [12-19]. Este tópico es el que se aborda en esta sección: El estudio de la formación

de monocapas auto ensambladas del ácido 11 mercaptoundecanóico (MUA) sobre un electrodo de

mercurio y un electrodo de oro policristalino.

Existe suficiente evidencia experimental [12-19] de que los tioles se adsorben espontáneamente

sobre mercurio, oro y plata formando monocapas autoensambladas. La caracterización de las propiedades

y el ensamble de éstas, incluye la aplicación de técnicas como elipsometría, ángulo de contacto,

infrarrojo, Raman y resonancia de plasmones, entre otras. Pero, aunque existe una considerable cantidad

de información relacionada con la estructura y las propiedades del ensamble de las monocapas de tioles

sobre los sustratos antes mencionados, hay relativamente pocos trabajos enfocados a la cinética de la

adsorción de los mismos. Algunos tioles, se han adsorbido sobre mercurio, plata u oro para estudiar la

cinética de adsorción de éstos; de ellos el MUA ha sido uno de los tioles más utilizados. Sin embargo, los

resultados obtenidos de estos estudios son poco consistentes. Para el caso del mercurio, el estudio

electroquímico de la adsorción de este compuesto ha sido investigado mediante polarografía y voltametría

cíclica. Pero, las conclusiones dadas por algunos autores, son contradictorias y confusas [25-29]. En

algunos trabajos se reporta que la formación de la mono-capa o multicapa es debida a una quimisorción,

mientras que en otros se reporta la transición entre una fisisorción y una quimisorción, en función del

potencial. En cuanto a la cinética de adsorción, en algunos casos se concluye que el compuesto orgánico

4

se adsorbe en una etapa, mientas que en otros estudios se concluye que se adsorbe en dos etapas, la

primera de ellas rápida (1-5 minutos) seguida de una segunda etapa larga (16 horas)

Para el caso de los sustratos de oro y plata, la cinética de formación de la monocapa auto

ensamblada de MUA ha sido seguida mediante técnicas como voltametría cíclica, microbalanza

electroquímica de cristal de cuarzo, elipsometría, ángulo de contacto, infrarrojo y Raman. Pero, las

conclusiones encontradas por diversos autores, aun para el mismo sistema de estudio, son también poco

consistentes. En algunos casos, se concluye que la adsorción desordenada de los tioles sobre el electrodo

se forma en tiempos muy cortos, para posteriormente a tiempos largos tener un re-arreglo de ellos dando

lugar a la formación de una monocapa autoensamblada [20, 21,23]. En otros casos, se concluye que la

formación de la monocapa tiene lugar a tiempos cortos, esto es en los primeros 100 segundos. [22, 24]

En general, el entendimiento de la cinética de formación de las monocapas autoensambladas de

tioles es poco claro a la fecha. Aun quedan varias preguntas por resolver: ¿La exposición de una

superficie “limpia” favorece la adsorción espontánea de una mono capa o una multicapa?, ¿Tiene ello una

influencia con el potencial?, ¿Cuál es la escala de tiempo del proceso de adsorción?, ¿Es posible que la

cinética de adsorción siga una ley simple, como la de Langmuir?

En esta sección se presenta el estudio de la adsorción autoensambladas de MUA. La selección de

este compuesto se debe a que entre la buena cantidad de tioles comúnmente empleados, éste es uno de los

más reportados bibliográficamente. Haciendo uso de este compuesto orgánico, se presenta el estudio de la

adsorción de este tiol sobre dos electrodos y bajo dos metodologías diferentes que permiten evaluar la

dependencia del potencial aplicado en la dinámica de adsorción del tiol, así como la dependencia de la

concentración del adsorbato en disolución en la fracción recubierta del electrodo:

a) Electrodo de gota de mercurio: La respuesta de la modulación de la capacitancia es medida “in

situ”, esto es, la técnica de MIC se aplica al electrodo inmerso en una disolución de MUA.

b) Electrodo policristalino de oro, pc-Au: Una vez modificada la superficie metálica por la

adsorción de MUA, se mide la respuesta de MIC del electrodo modificado inmerso en una

disolución de buffer de sulfatos 0.1M pH 2.8.

De acuerdo a literatura [29,55], los estudios de adsorción de MUA “in situ” sobre la superficie de

un electrodo de gota de mercurio se han enfocado evaluar el efecto del potencial de polarización impuesta

a la interfase en el tipo de adsorción, esto es quimisorción o fisisorción del tiol sobre el sustrato. Se han

enfocado también a la evaluación del efecto del potencial impuesto en la formación de mono o

multicapas. Sin embargo nada se ha dicho a cerca de la dinámica de dicho proceso de adsorción ni a las

etapas básicas que este fenómeno implica. La aplicación “in situ” de la técnica de MIC en el estudio de la

adsorción de MUA sobre el electrodo de mercurio bajo la metodología a), permitirá obtener información

5

novedosa relacionada con el efecto de la polarización impuesta a la interfase en la dinámica de adsorción

del tiol, lo que complementa a los resultados reportados hasta ahora en literatura.

Aunque este enfoque es interesante para entender el proceso de adsorción desde el punto de vista

cinético en el sustrato líquido, vale la pena resaltar que la formación de las monocapas autoensambladas y

su aplicación práctica, por ejemplo al desarrollo de biosensores, requiere la inmovilización del compuesto

orgánico sobre un sustrato sólido, entre las cuales el oro ha sido comúnmente utilizado. De acuerdo a la

literatura, una metodología que clásicamente a ha sido aplicada para la formación monocapas

autoensambladas de tioles sobre sustratos de oro, consiste en poner contacto el sustrato con la disolución

de tiol de varias concentraciones por un largo intervalo (16-24 horas) para asegurar la adsorción del

compuesto orgánico. Posteriormente se evalúa la estructura de la monocapa en función de la

concentración de adsorbato empleada, mediante técnicas como elipsometría, raman, EIS, entre otras. En

este contexto, el estudio mediante MIC de la adsorción de MUA sobre un electrodo de oro siguiendo la

metodología b) es interesante. Por un lado nos permitirá tener evidencia experimental de la respuesta de

capacitancia modulada de un sistema en el que la quimisorción del tiol sobre el sustrato es

presumiblemente irreversible (ver discusión de alcances y limitaciones de la técnica, capítulo 2 sección

2.3). Por otro lado será posible evaluar si la técnica puede proveer información relacionada a la cantidad

de tiol adsorbido sobre el sustrato, lo que se evaluará mediante la adsorción de MUA, proveniente de dos

disoluciones de diferente concentración, sobre un sustrato policristalino de oro.



Se utilizó una celda de tres electrodos. Se empleó un alambre de platino como contra electrodo y

un electrodo de sulfatos como referencia. Como electrodo de trabajo se utilizó una gota de mercurio

(A=0.005 cm2, RADIOMETER MDE 150 polarographic stand) así como un disco de oro policristalino

(A=0.196 cm2). El área real del electrodo de oro fue calculada mediante voltametría cíclica, a partir de la

carga asociada a la oxidación del policristal [36]. Todos los experimentos se reali aron a C bajo

atmósfera de nitrógeno o argón en el interior de la celda antes y durante cada experimento.

Dado que el sistema de estudio es altamente sensible a impurezas, los experimentos fueron

realizados en condiciones de extrema limpieza. Para el caso de la adsorción sobre mercurio, se utilizó una

gota nueva de éste para cada experimento. Para el caso del electrodo de oro, una vez modificada la

superficie por la adsorción del tiol, el electrodo modificado fue enjuagado y transferido a la disolución de

trabajo. Luego de cada experimento el tiol fue desorbido de la superficie de oro en una disolución a de

6

NaOH 0.5 M, mediante voltametría cíclica. Posteriormente el electrodo fue lavado con solución piraña

(H2SO4 y H2O2 en proporción 3:1) y pulido a espejo. Adicionalmente, antes de cada prueba, la celda fue

lavada con solución piraña, HNO3 diluido y enjuagada con abundante agua deionizada.

Disolución de trabajo y formación de la capa de tiol sobre el electrodo

a) Electrodo de gota de mercurio

Se utilizó una disolución 1x10-4

M de ácido 11 mercaptoundecanoico disuelto en un buffer de

sulfatos (0.1 M pH 2.8). Esta fue la disolución de trabajo en la que se adsorbió el tiol sobre mercurio y en

la que se midió in situ la respuesta de MIC en función del potencial de polarización. Esta metodología

permite entender el efecto del potencial de polarización en la dinámica de adsorción del tiol sobre el

mercurio.

b) Electrodo policristalino de oro

Se emplearon disoluciones 1x10-3

y 1x10-4

mM de MUA disueltas en buffer de sulfatos 0.1 M

pH 2.8. Se modificaron dos superficies de oro mediante la inmersión de las mismas en cada una de las

disoluciones por 24 horas. De este proceso se obtuvieron dos electrodos modificados, pc-Au1mM MUAads y

pc-Au0.1mM MUAads, que fueron lavados y trasladados al de buffer de sulfatos antes mencionado, en la que se

midió la respuesta de la MIC a diferentes potenciales de polarización. Los resultados obtenidos bajo esta

metodología, permiten entender el efecto de la concentración de MUA en la formación de la monocapa y

las interacciones entre las cadenas de tiol inmovilizadas. Una vez obtenida la respuesta de la MIC, se

llevó a cabo la evaluación cualitativa del grado de recubrimiento para cada uno de los electrodos mediante

voltametría cíclica y el uso de K3[Fe(CN)6]-4/-3 como molécula sonda. Finalmente, la desorción del tiol

adsorbido se llevó a cabo mediante voltametría cíclica en sosa 0.5 M.

Para ambos sistemas de estudio, el buffer de sulfatos se preparó a partir de soluciones de sulfato

de potasio 0.1M (J. T. Baker) y ácido sulfúrico 0.012 M(Aldrich alta pureza). La selección de este medio

se debe a que la adsorción del ion sulfato sobre ambos electrodos es prácticamente nula [53], por tanto no

interfiere en la adsorción preferente del tiol sobre ambos sustratos. Adicionalmente, la acidez del medio,

pH=2.8, ocasiona que el compuesto orgánico se encuentre neutro en disolución.


4.1.3.1 Electrodo de Mercurio

i) Votametría Cíclica

7

La figura 4.1 muestra el voltamograma cíclico de la interfase Hg/ MUA 1x10-4

M, obtenido a una

velocidad de barrido de 100 mV/s.

Figura 4.1. Voltametría cíclica para Hg/disolución de trabajo. Velocidad de barrido 100 mV s-1

El comportamiento de la corriente con el potencial, corresponde al perfil clásico encontrado en la

inmovilización de tioles sobre un electrodo de mercurio [30]. Se constata la presencia de un pico anódico

a -0.36 V y un pico catódico a -0.38. Estos picos corresponden en efecto a la adsorción del tiol sobre

mercurio, de acuerdo a la siguiente reacción:

n ads

nRSH Hg Hg RS nH ne (4.1)

RSH representa al grupo tiol, en donde para el caso particular R es el ácido carboxílico de once carbonos

[29] y n puede ser igual a 1 o 2.

De acuerdo con la figura 4.1, a potenciales catódicos, se observa la presencia de tres picos de

reducción. Este comportamiento ha sido reportado en literatura y se relaciona con la transición en el

estado adsorbido de los tioles [28,29].

ii) Capacitancia diferencial de la doble capa en función del potencial de polarización

La figura 4.2 muestra el comportamiento de la capacitancia diferencial de la doble capa en

función del potencial de polarización

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0-3

-2

-1

0

1

2

j / A

cm

-2

E / V SCE

8

Figura 4.2. Capacitancia en función de potencial de polarización. Capacitancia obtenida de a partir de la

componente imaginaria de la admitancia a 1kHz

Los valores de capacitancia diferencial de la doble capa mostrados en la figura 4.2 fueron

calculados a partir de la componente imaginaria de la admitancia, obtenida a 1 kHz en un intervalo de -1.4

a -0.1 V a una velocidad de barrido de 1 mV/s. El comportamiento de la capacitancia con el potencial,

pone en evidencia la existencia de dos zonas de adsorción (zona I y zona II indicadas en la figura 4.2),

divididas por un considerable aumento de la capacitancia alrededor de un potencial de -0.39 V. De

acuerdo con la literatura [26,29], este comportamiento se relaciona con la naturaleza energética de la

adsorción del compuesto orgánico sobre la superficie del mercurio: A potenciales inferiores a -0.39 V se

favorece una adsorción de tipo físico, mientras que a potenciales superiores, se presenta una

quimisorción.

A partir de la curva de C vs. E de la figura 4.2, es posible calcular el número de monocapas o

submonocapas adsorbidas sobre la superficie de mercurio en función del potencial [30]. El cálculo se

realiza, bajo la consideración de que la estructura de la interfase obedece al modelo de Helmholtz [32],

semejante a un condensador de placas paralelas. Entonces haciendo uso de la constante dieléctrica y la

longitud para el MUA reportada en literatura [30], es posible conocer el espesor del capacitor de acuerdo

con siguiente expresión [32]:

0UMACd

(4.2)

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0

1E-8

1E-7

1E-6

Zona II

Quimisorción Zona I

Fisisorción

C

/ F

cm

-2

E / V

SCE

9

La figura 4.3 muestra el número de monocapas formadas en función del potencial de polarización

obtenido a partir de (4.2). Se observa que a potenciales superiores a -0.39 VSCE, la adsorción de tioles

sobre el policristal de oro forma desde una submonocapa hasta poco más de una bicapa. Mientras que a

potenciales catódicos, se favorece preferentemente la formación de sub-monocapas.

Figura 4.3. Número de monocapas de tiol adsorbidas sobre el electrodo de mercurio. Monocapas calculadas a

partir de la expresión (4.2)

iii) Respuesta a la MIC: Descripción cualitativa.

En relación con la modulación de la capacitancia, la figura 4.4 muestra la respuesta típica del

sistema a través de los diagrama en el plano complejo a dos potenciales de polarización a: -0.25 V

potencial dentro de la zona II de adsorción física a la que se favorece la formación de más de una

monocapa y b: -0.5 V potencial dentro de la zona I de adsorción química a la que se favorece la

formación de submonocapas. De la figura 4.4a, se observa la presencia de dos bucles achatados bien

definidos, el primero de ellos en entre 100 y 10 Hz, y el segundo a frecuencias menores a los 10 Hz,

cuyos límites de alta y baja frecuencia, alcanzan valores reales negativos. La presencia de estos dos

bucles, manifiestan la existencia de dos fenómenos de relajación de la capacitancia a dos constantes de

tiempo diferentes 1=5 ms y 2=3 s respectivamente.

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0

0

1

2

3

Zona II

Quimisorción Zona I

Fisisorción

Mono

capas

E / VSCE

10

Figura 4.4. Diagramas en el plano complejo de la respuesta de MIC para la adsorción de MUA en mercurio.

Señal de perturbación compuesta:fΩ=1kHz,EΩ=10 mV rms, f=100 Hz-1 mHz, E=10 mV rms.

a) Epolarización=-0.25 V SCE b) Epolarización=-0.5 V SCE

Por otro lado, el espectro medido a -0.5 V (figura 4.4 b), potencial en el que se favorece la

formación de submonocapas de tiol sobre el electrodo mediante una adsorción del tipo químico, presenta

también dos bucles notablemente achatados, el primero de ellos definido entre 100 y 5 Hz, y el segundo a

frecuencias menores a los 5 Hz. La forma del espectro sugiere, la presencia de al menos dos fenómenos

de relajación de la capacitancia a dos constantes de tiempo diferentes 1=5 ms y 2=1.6 s respectivamente.

Constantes de tiempo del mismo orden de magnitud que las encontradas en el espectro de la figura 4.4 a.

La naturaleza de las repuestas, permite hacer algunas conjeturas cualitativas: Es posible que las

relajaciones de la interfase se encuentren relacionadas a la presencia de dos adsorbatos sobre la superficie

del mercurio. Es decir, que el proceso de adsorción y formación de la bicapa o submonocapa de MUA vía

una adsorción química o física sobre el sustrato, se lleve a cabo a través de un mecanismo de adsorción

lineal en dos etapas, cada una de ellas considerando la presencia de un adsorbato. Este tipo de

mecanismos ha sido reportado en el estudio de adsorción de compuestos orgánicos. En este contexto, el

modelo de adsorción que se propone, contempla en una primera etapa la adsorción-desorción reversible

del tiol presente en el seno de la solución a la superficie de una fracción 1 del electrodo, seguida de una

segunda etapa de reorganización o movimiento de las cadenas de tiol adsorbido ocasionado por efectos

tipo Van der Waals, sobre una fracción 2.

iv) Interpretación de diagramas de MIC con base en un mecanismo de adsorción.

-50 -40 -30 -20 -10 0-10

0

10

20

a


-2

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

1E-3

0.01 0.1

1

10100

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8-4

-2

0

2

4b

10

100

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2


-2

0.01

0.1

1

11

La descripción cualitativa del diagrama de MIC para la interfase Hg/tiol, nos sugiere que el

mecanismo de adsorción que podría modelar la respuesta experimental, es aquel desarrollado en el

capítulo anterior (sección 3.1.3.2, apartado iii) que contempla la adsorción en dos etapas reversibles con

dos intermediarios adsorbido. Para el que, como se ha dicho, la expresión que define la función de

transferencia está dada por:

+ 02 2 2 3 +1+ 3 +1 1 3 +1 21+ 1 + 2 +1 3

+1+ (4.3)

De acuerdo el capítulo anterior y la figura 3.16 en donde se muestran las posibles de repuestas de

(4.3), obtenidas para diferentes valores de los parámetros contenidos en la función de transferencia, es

posible constatar que a través de ésta expresión, es posible obtener hasta dos bucles bien definidos (ver

figura 3.16d) similares a los experimentales obtenidos para la interfase Hg/MUA de la figura 4.4.

En esta sección se presenta una simulación adicional a las presentadas en el capítulo anterior. En

este caso, los parámetros contenidos en la expresión (4.3) toman valores que describen las condiciones

experimentales de la interfase de estudio. Esto es, se considera que la carga z, de la especie a adsorberse

es cero, lo que simula el estado neutro del compuesto orgánico. Adicionalmente de acuerdo a lo reportado

en literatura [30], se considera que la constante dieléctrica del medio MUA, es igual a cinco y que el espesor

de la doble capa está dado por la longitud de una cadena de tiol para la formación de una monocapa, la

cual corresponde a aproximadamente 19 Å. Los valores de las constantes cinéticas empleadas en la simulación

se eligieron a prueba y error, cuidando que éstos generaran espectros de MIC de forma similar a los presentados en

la figura 4.4. La figura 4.5 muestra la simulación numérica de la respuesta predicha por la expresión (4.3)

para un potencial de polarización E0=-0.25VSCE. y la comparación de ésta con la respuesta

experimentalmente obtenida. Es posible observar que la respuesta calculada mediante la expresión (4.3),

mostrada en línea continua y asteriscos, presenta similitudes en la forma del espectro con la respuesta

experimental dada en la figura 4.5 mediante círculos.

12

Figura 4.5. Comparación entre la simulación numérica y la respuesta experimental de MIC para la adsorción de

MUA en mercurio a -0.25 VSCE. En línea y asteriscos simulación numérica obtenida mediante el modelo de

adsorción-desorción reversible en dos etapas reversibles con dos intermediarios adsorbidos, expresión (4.3).

Parámetros de simulación: z=0, f=100 Hz-1 mHz, 1=2x10-9 mol cm

-2, 2=2x10

-9 mol cm-2

,d=19

Å,MUA=5,DBsol

=1x10-6

cm2 s

-1, kad1=9.9x10-5 cms

-1, kdes1=9.8x10-4s

-1,kad2=0.5 s

-1,kdes2=42 s

-1, a=9V

-1,b=2 V

-1,c=34

V-1

,d=32 V-1

,γ’=-.15

La respuesta simulada predice en efecto dos bucles claramente definidos, cuyos límites de alta y

baja frecuencia alcanzan valores reales negativos, como en el caso de la medición experimental. Puede

notarse incluso que el modelo predice valores de capacitancia modulada muy similares a los

experimentales para el límite de bajas frecuencias. Así mismo, los bucles aparecen en el mismo intervalo

de frecuencias, el primero entre 100-10 Hz y el segundo a frecuencias inferiores. Sin embargo, pese a que

el espectro teórico tiene la misma forma que el experimental, la distribución de frecuencias en ellos

presenta discrepancias, lo que limita la obtención de las constantes cinéticas para cada una de las etapas

de adsorción-desorción propuestas. La diferencia entre los espectros, puede atribuirse a que la adsorción

de MUA sobre el electrodo de mercurio sigue un mecanismo de adsorción más complejo que el

propuesto. Se puede pensar que dadas las condiciones experimentales empleadas, los espectros

experimentales no solo contienen información relacionada con la dinámica de adsorción y reorganización

de las especies adsorbidas sobre la superficie del electrodo tal y como lo contempla el modelo

desarrollado, sino que incluyen también información relacionada al efecto de las posibles interacciones

entre el tiol adsorbido y los tioles presentes en disolución.

De acuerdo a los resultados, el análisis y la discusión de los resultados presentados en

esta sección, se puede pensar que el proceso de adsorción de MUA sobre la superficie del electrodo de

gota de mercurio es un proceso complejo que sigue un mecanismo que incluye al menos dos etapas de

adsorción-desorción reversible.

-50 -40 -30 -20 -10 0-10

0

10

20


-2

-Part

e Im

agin

aria /

F V

-1 c

m-2

1E-3

10100

13

v) Conclusiones

El estudio de adsorción de MUA sobre el electrodo de gota de mercurio mediante voltametría

cíclica y curvas de C vs. E, mostró el efecto de la polarización en la estructura de la doble capa. Se

encontró que a potenciales superiores a -0.39 V, se favorece la formación de más de una monocapa,

mientras que a potenciales inferiores se tiene la formación de submonocapas.

Los resultados obtenidos de la aplicación de la técnica de MIC al estudio de la dinámica de

adsorción del tiol, mostraron la presencia de dos relajaciones de la capacitancia de la doble capa

independientemente de la polarización aplicada a la interfase. Adicionalmente, los espectros de MIC

revelan que dichas relajaciones ocurren a dos constantes de tiempo diferentes, la primera de ellas en el

orden de los milisegundos y la segunda a tiempos del orden de los segundos. Se ha mostrado, a partir de

simulaciones numéricas, que estas relajaciones pueden ser descritas a través de un mecanismo de

adsorción que incluye al menos dos etapas de adsorción reversible.

4.1.3.2 Electrodo policristalino de oro

i) Voltametría cíclica.

La voltametría cíclica de especies electroactivas es una prueba utilizada para evidenciar la

adsorción de tioles sobre electrodos sólidos y evaluar el grado de adsorción y empaquetamiento de la

monocapa formada [33]. Una vez que se ha modificado el electrodo de trabajo mediante su inmersión en

las disoluciones de MUA (1x10-4

y 1x10-3

M), la adsorción del tiol fue caracterizada por dicha técnica.

Los resultados se muestran en la figura 4.6.

14

Figura 4.6. Voltamogramas cíclicos obtenidos para el electrodo desnudo y los dos electrodos modificados por la

adsorción de MUA a dos concentraciones 1x10-4

y 1x10-3

M.

(a) Voltamogramas cíclicos para el electrodo de oro desnudo y los electrodos modificados, en contacto con

una disolución equimolar de K3[Fe(CN)6]-4/-3

0.5 M. Vel. de barrido=50 mV s-1

(b) Voltametría cíclica para la desorción reductiva del tiol en una disolución de NaOH 0.5 M

La figura 4.6a muestra los voltamogramas cíclicos para el electrodo de oro desnudo y los

electrodos modificados, es decir aquellos en los que el tiol ha sido adsorbido, en contacto con una

disolución equimolar de K3[Fe(CN)6]-4/-3

. La respuesta corriente-potencial, revela que los picos faradaicos

de la oxido-reducción del ferro/ferri cianuro de potasio disminuyen notablemente cuando la superficie de

oro está recubierta de MUA. Esto indica cualitativamente, que el tiol forma una capa compacta sobre la

superficie del electrodo y que efectivamente, impide la evolución natural de la reacción faradaica. Este

efecto es más evidente para el electrodo modificado a partir de la disolución más concentrada de MUA,

pc-Au1mM MUAads, lo que sugiere que conforme se incrementa la concentración del compuesto orgánico,

mayor es la adsorción del tiol sobre la superficie del electrodo.

Un aspecto importante en la caracterización de monocapas autoensambladas es evaluar si en

efecto se ha formado una monocapa de tiol sobre el electrodo. Este aspecto se ha evaluado por voltametría

cíclica para los electrodos de trabajo, en contacto con una disolución NaOH 0.5 M [34,35]. El

voltamograma típico se muestra en la figura 4.6b. La curva corriente-potencial para el electrodo pc-Au1mM

MUAads, presenta un par de picos catódicos en el rango de -1 y 1.2 V, que se relacionan con la desorción del

tiol adsorbido [35]. A partir de la integración de la carga de reducción es posible calcular el exceso

superficial de la interfase de acuerdo a la siguiente expresión:

(4.4)

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-30

-20

-10

0

10

20 (a)

pc-Au0.1mM MUA

ads

pc-Au1mM MUA

ads

pc-Audesnudo

I / A

E / V SCE

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0

-300

-200

-100

0(b)

E / V SCE

pc-Au1mM MUA

ads

pc-Audesnudo

I / A

15

En donde Q representa la carga, es el exceso superficial y A es el área real de electrodo.

Paralelamente, el valor máximo de moléculas de MUA adsorbidas es calculado teóricamente,

bajo la suposición de que la adsorción del tiol es perpendicular a la superficie del electrodo mediante el

anclaje de un átomo de sulfuro sobre el sustrato [31]. Finalmente, el valor de obtenido de (4.4) es

comparado con el valor teórico obtenido bajo la suposición de que la adsorción de una molécula de MUA

sobre el sustrato tiene lugar mediante la adsorción de un átomo de sulfuro sobre nuestro sustrato [31].

Mediante (4.4) se encontró un valor de exceso superficial de 1x10-9

molcm-2

para el electrodo pc-

Au1mM MUAads y 9.3x10-8

molcm-2

para el electrodo pc-Au0.1mM MUAads, mientras que teóricamente se obtuvo

1.6x10-9

molcm-2

. De estos resultados, se concluye que para el electrodo modificado en la disolución de

1x10-3

M de MUA se tiene la formación de casi una monocapa, mientras que para el electrodo modificado

en la disolución de 1x10-4

M de MUA se tiene la formación de una submonocapa. Este resultado

concuerda con la respuesta de los voltamogramas mostrados en la figura 4.6 a. Es decir, conforme mayor

es la concentración del compuesto orgánico en la disolución en la que se modifica el sustrato de oro, más

compacta es la inmovilización del tiol sobre la superficie.


La figura 4.7 muestra la dependencia de la capacitancia diferencial de la doble capa con el

potencial para los tres electrodos estudiados. Todos los valores de capacitancia fueron obtenidos de la

componente imaginaria de la admitancia obtenida a 1 kHz.

El comportamiento de la capacitancia con el potencial, pone en evidencia la modificación de la superficie

de oro por la adsorción del tiol. Se observa que el mínimo de la curva capacitancia-potencial presente a -

0.2VSCE para el electrodo policristalino desnudo; el cual corresponde al PZC para la interfase pc-

Au/H2S04, desaparece para las interfases compuestas por los electrodos con los tioles adsorbidos en

contacto con el buffer de sulfatos. Este comportamiento se relaciona en efecto con la modificación de la

superficie del electrodo y con ello la modificación de la carga en la interfase, lo que impide la adsorción-

desorción del ion sulfato. Adicionalmente se puede observar que los valores de capacitancia alcanzan

valores máximos para el electrodo de oro desnudo y mínimos para el electrodo recubierto a partir de la

disolución 1x10-3

M de MUA. Mientras que para el electrodo modificado a partir de la disolución 1x10-4

mM de MUA, se tienen valores de capacitancia intermedios. Estos resultados pueden ser entendidos

pensando que la interfase obedece al modelo de Helmholtz, semejante a un capacitor de platos paralelos

[32] y a la ecuación (4.2). Las curvas de capacitancia reafirman la información encontrada por voltametría

cíclica: conforme aumenta la cantidad de tiol adsorbida sobre el electrodo, menor es la capacitancia del

sistema. De estas curvas, se han elegido algunos potenciales para medir la respuesta a la modulación de la

capacitancia del sistema. La respuesta más significativa se presenta en el siguiente apartado.

16

Figura 4.7. Capacitancia en función de potencial de polarización para los tres electrodos estudiados: Oro desnudo,

oro modificado a partir de la disolución 1x10-3

M de MUA y oro modificado a partir de la disolución 1x10-4

M de

MUA.

Capacitancia medida en disolución de buffer 1 M de sulfatos, pH 2.8. Valores de capacitancia obtenidos de la

componente imaginaria de la admitancia a 1 kHz

iii) Respuesta a la MIC: Descripción cualitativa

La figura 4.8 muestra un ejemplo de la respuesta de la MIC obtenida para los dos electrodos

modificados, pc-Au1mM MUAads y pc-Au0.1mM MUAads .

Figura 4.8. Diagrama en el plano complejo de la respuesta de MIC para los electrodos estudiados de oro

modificado a partir de la disolución 1x10-3

M y 1x10-4

M de MUA

(a) pc-Au1mM MUAads (b) pc-Au0.1mM MUAads

Señal de perturbación compuesta:fΩ=1kHz,EΩ=10 mV rms, f=100 Hz-10 mHz, E=10 mV rms. Epolarización=0.4 V

SCE.

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8

20

40

60

E / V SCE

pc-Au0.1mM MUA

ads

pc-Au1mM MUA

ads

pc-Audesnudo

C /

F c

m-2

-2 0 2 4 6 8 10-4

-2

0

2

4(a)


-2

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

100

10

1

0.1

0.01

-50 0 50 100 150 200

100

0

(b)


-2

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

100

10

1

0.10.01

17

Para ambos electrodos se observa la presencia de un bucle achatado en el cuarto cuadrante, que

en el límite de alta frecuencia alcanza valores reales positivos, en tanto que en el límite de bajas

frecuencias toma valores cercanos a cero. Este comportamiento coincide con los valores de la pendiente

de la curva C vs. E, mostrada en la figura 4.7. Por otro lado, la presencia del bucle manifiesta al menos un

fenómeno de relajación de la capacitancia interfacial de la doble capa. La dependencia de la constante de

tiempo de esta relajación, con el grado de recubrimiento del electrodo es interesante. Para el electrodo pc-

Au1mM MUAads, sobre el que se ha formado una monocapa de MUA, la constante de tiempo es de 220 ms,

mientras que para el electrodo con una sub monocapa es de 15 ms. De aquí se concluye que la técnica es

sensible al grado de recubrimiento y por ende permite proponerla como una técnica alterna para la

caracterización de la monocapa. Más aún, permite obtener las constantes de tiempo características para la

relajación de la interfase, que en una primera aproximación se ha relacionado a la reorganización de la

monocapa y el posible movimiento de las cadenas del tiol por efectos de las interacciones tipo Van der

Waals intrínsecos a la molécula o inducidos por la polarización impuesta [16,26]. Las constantes de

tiempo obtenidas de los diagramas, sugirieren que la reorganización del ensamble de tioles sobre la

superficie es rápido para los casos en donde se tiene menor cantidad de tiol adsorbido, caso en el que se

tiene menos impedimento estérico entre cadena y cadena de tiol. Contrariamente, en el caso en donde la

adsorción del tiol es mayor, el movimiento de éste es más lento.

Este resultado, aunque sorprendente debido a que presumiblemente la adsorción de tioles es de

naturaleza química (quimisorción), y por lo tanto poco reversible, sugiere que existe un cambio en la

interfase con la modulación aplicada. Es decir, sugiere que dicho cambio sigue un mecanismo de

reorganización reversible de la mono o sub monocapa adsorbida sobre el sustrato.

iv) Interpretación de diagramas de MIC con base en un modelo de adsorción.

La discusión precedente permite suponer que el siguiente mecanismo de adsorción tiene lugar en

la interfase.

(c)

El cual es esquematizado en la figura 4.9.

Bads B*ads

K1

K2

18

Figura 4.9: Esquematización de la interfase metal-solución para el esquema de adsorción (c)

Antes de aplicar el formalismo descrito en el capítulo dos para obtener la función de transferencia

de interés, se requiere establecer las siguientes hipótesis:

1. Las especies Bads y B*ads son adsorbidas en una fracción θ1 y θ2, de la superficie del electrodo. θ1

representa la fracción de la superficie del electrodo recubierta por el primer adsorbato Bads,

mientras que θ2 representa la fracción recubierta por B*ads. Para el caso particular del estudio de la

adsorción de MUA sobre el electrodo policristalino de oro, Bads representa al tiol inmovilizado

sobre la superficie del electrodo. Tal inmovilización fue obtenida mediante la inmersión del

electrodo de oro en las disoluciones que contienen el compuesto orgánico. Por otro lado, B*ads

representa la reorganización de Bads ocasionada por el posible movimiento de las cadenas del tiol

por efectos de las interacciones tipo Van de Waals o por la polarización impuesta al electrodo en

contacto con la disolución de trabajo.

Se supone que

(4.5)

(4.6)

2. La velocidad de adsorción para el esquema (c) es determinada para cada una de las especies


(4.7)


19

(4.8)

(4.9)

3. Las constantes de velocidad kady kdes son funciones exponenciales del potencial de acuerdo a

(4.10)

(4.11)

Para las cuales los parámetros a y b agrupan los siguientes factores del potencial:

(4.12)

(4.13)

En donde, es el parámetro de carga y ’ es la valencia de electrosorción

4. La perturbación aplicada, es un potencial compuesto, de acuerdo a las ecuaciones

Para la cual, las expresiones analíticas (complejas) de las perturbaciones sinusoidales de potencial

∆EΩ y ∆Eω son:

Ω Ω (4.15)

(4.16)

En donde , mientras que Ω y son las frecuencias angulares de la perturbación de alta y

baja frecuencia, respectivamente.

Bajo estas hipótesis es posible escribir el balance de carga para la interfase:

(4.17)

En donde v representa la velocidad de adsorción global y Cdl es la capacitancia diferencial de la

doble capa, la cual debe ser expresada analíticamente para el mecanismo propuesto.

Expresión analítica de Cdl

Para describir las contribuciones a la capacitancia de la doble capa Cdl, cuando el mecanismo (c)

tiene lugar, es posible conceptualizarse la interfase como se muestra en la figura 4.10. De acuerdo con

dicha figura, la interfase es modelada mediante un circuito equivalente que consiste en el acoplamiento de

20

una capacitancia , en serie con una combinación de dos capacitancias en paralelo que representen cada

uno de los adsorbatos y

.

Figura 4.10. Representación del mecanismo de adsorción (c) mediante circuito equivalente arreglo “serie-

paralelo”

Bajo esta conceptualización, la capacitancia global de la interfase para el esquema de adsorción mostrado

en (c) y en la figura 4.10, está dada por:

(4.18)

En donde para disoluciones diluidas la capacitancia de la capa difusa se escribe como [32]:

(4.19)

Cuya expresión linealizada mediante la aplicación de series de Taylor, es:

(4.20)

Y suponemos, en una primera aproximación, que las capacitancias relacionadas a la presencia de cada una

de los adsorbatos son,:

(4.21)

(4.22)

Entonces, el balance de carga, expresión (4.17), se reescribe como:

21

(4.23)

Por otro lado, las ecuaciones de evolución se escriben como:

(4.24)

(4.25)

Cuyas soluciones en estado estacionario son:

(4.26)

(4.27)

Mientras que las soluciones en estado no estacionario, requiere la siguiente consideración:

(4.28)

La conjunción de las ecuaciones (4.23) - (4.28), permite obtener la función de transferencia que modela la

respuesta de la interfase para el mecanismo (c). La metodología detallada para la obtención de la función

de transferencia se desarrolla en el apéndice de este documento.

1 1 + 2 2 + 1 1 + 2 2 2 , 1 2 (4.29)



estacionario de las ecuaciones de evolución:

(4.30)

22

(4.31)

En donde:

(4.32)

(4.33)

(4.34)

(4.35)

(4.36)

(4.37)

De (4.36) y (4.37) puede notarse que y se relacionan únicamente a las constantes de

velocidad de y , respectivamente, y no existe ninguna contribución por la difusión de especies

puesto que el adsorbato se encuentra en la superficie del electrodo y no en la disolución, como en el caso

del mercurio.

De (4.29) es posible observar que el primer término representa la derivada de Cdl, respecto al

potencial directo E0. En donde Cdl está dada por el arreglo del capacitor de la capa difusa en serie con el

acoplamiento en paralelo de las capacitancias de cada adsorbato. Dicho primer término se asocia a la

respuesta cuasi-instantánea de la capacitancia. El segundo y el tercer sumando representan tanto los

cambios de Cdl respecto a las fracciones recubiertas del electrodo, como el cambio de estas producido por

E. Tales términos se relacionan con la respuesta lenta de la interfase. Es posible notar que para el caso

en que la adsorción sea irreversible o del tipo químico (quimisorción), o bien que el cambio de las

fracciones cubiertas por el adsorbato sea rápida (en relación a f) la respuesta predicha por la expresión

(4.29) estará dada por el primer término de dicha expresión, asemejando su respuesta a una adsorción del

tipo “cuasi-instantánea”.

La figura 4.11 muestra gráficamente algunas simulaciones numéricas dadas por la expresión

(4.29) para los parámetros indicados en la leyenda de la figura. Los diagramas mostrados en las figuras

11a, 11c, 11e muestran la respuesta de la interfase en función de la concentración del electrolito y la

23

polarización, para el caso en que kad>kdes, lo cual implica que el equilibrio de adsorción se desplace hacia

la derecha. Mientras que los diagramas mostrados en las figuras 11b, 11d, 11f muestran la respuesta en

función de la concentración del electrolito y la polarización de la interfase para el caso en que kad=kdes que

describen el equilibrio del mecanismo (c)

En general, los diagramas de Nyquist obtenidos a partir de (4.29), ponen en evidencia un pequeño

bucle presente en el primer cuadrante, seguido de un bucle en el tercer y/o cuarto cuadrante evidente a

bajas frecuencias. Los valores de capacitancia modulada, la forma de los bucles y sus constantes de

tiempo están directamente relacionados a las constantes de velocidad kad y kdes, involucradas en el

mecanismo (c).

2 4 6 8 10

-2

0

2

1E-3 100

(a)

-Im

[M

IC]

Re [MIC]

-5 0 5 10 15

-5

0

5

-Im

[M

IC]

Re [MIC]

1E-3 100

(b)

-20 -10 0 10 20 30-30

-20

-10

0

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

1E-3 100

(c)

-100 -50 0 50 100

-50

0

50

-Im

[M

IC]

Re [MIC]

1E-3 100

(d)

24


a partir de la expresión (4.29) para el mecanismo de adsorción (c)

Parámetros de simulación: z=1, f=100 Hz-1 mHz, =1x10-9 mol cm

-2 ,DBsol=1x10-6

cm2 s

-1

a: C*=1x10-4

M , E0=10 mV, k1=5s-1

, k2=0.2s-1 b: C*=1x10

-4M, E0=10 mV, k1=0.2s

-1, k2=0.2s

-1

c: C*=1x10-3

M , E0=10 mV, k1=5s-1

, k2=0.2s-1 d: C*=1x10

-3M , E0=10 mV, k1=0.2s

-1, k2=0.2s

-1

e: C*=1x10-3

M, E0=-10 mV, k1=5s-1

, k2=0.2s-1 f: C*=1x10

-3M, E0=-10 mV, k1=0.2s

-1, k2=0.2s

-1


La figura 4.12, aporta una simulación adicional de la respuesta de MIC, predicha por la expresión

(4.29) en el dominio de frecuencias experimental ,100 Hz – 1 mHz, y con los demás parámetros similares

a las condiciones experimentales.

-45 -40 -35 -30 -25 -20-10

-5

0

5

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

1E-3

100

(e)

-120 -100 -80 -60 -40 -20-60

-40

-20

0

Re [MIC]

-Im

[M

IC]

1E-3 100

(f)

0 2 4 6 8 10-6

-4

-2

0

2

4


-2

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

100

10

0.01

25

Figura 4.12. Simulación numérica de la respuesta de MIC para la adsorción de MUA en el electrodo pc-Au, por el

modelo de adsorción-desorción reversible en dos etapas reversibles con dos intermediarios adsorbidos, expresión

(4.29)

El diagrama de la figura 4.12, presenta en efecto grandes similitudes con la forma de la respuesta

experimental mostrada en la figura 4.8. La respuesta simulada predice un bucle definido en todo el rango

de frecuencia trabajado. Entonces, a partir del mecanismo (c), se pude interpretar la respuesta

experimental de la figura 4.8, como la “reorgani ación” del compuesto orgánico adsorbido sobre la

superficie del electrodo de oro

v) Conclusiones

La aplicación de la técnica de MIC al estudio de la formación de monocapas del MUA sobre

electrodos de mercurio y oro policristalino, abre una vía alterna para la caracterización de la cinética del

proceso de adsorción de dicho compuesto orgánico o compuestos orgánicos del mismo tipo.

Para el caso del electrodo poli cristalino de oro, los diagramas de MIC revelan la presencia de una

relajación de la interfase cuya constante de tiempo depende del grado de recubrimiento del sustrato. Para

el electrodo recubierto con una monocapa de MUA, la constante de tiempo alcanza un valor de 220 ms.

En contraste, para el electrodo recubierto con una sub-monocapa, se tiene una constante de tiempo de 15

ms. El efecto de la concentración y la cantidad de especie adsorbida sobre el electrodo en los valores de

las constantes de tiempo, se ha relacionado con la reorganización de la monocapa y el posible moviendo

de las cadenas de tiol por efectos de las interacciones tipo Van der Waals o a efectos estéricos intrínsecos

al orgánico o bien producto de la polarización aplicada.

26

4.2 Adsorción de Polietilenglicol 20000 (PEG20000) sobre platino policristalino (pc-Pt)

4.2.1 Antecedentes.

En diversos estudios relacionados con electrodepósitos, se ha observado que la adición de

diferentes compuestos orgánicos e inorgánicos a los baños electrolíticos, promueve la formación de

depósitos metálicos adherentes, brillantes, homogéneos y resistentes a la corrosión [37-41].

Recientemente, los efectos en la calidad de los electrodepósitos obtenidos a partir de la adición de PEG a

baños electrolíticos ha motivado el desarrollo de diversas investigaciones concernientes a la actividad del

compuesto orgánico[39-47,50]. El énfasis fue puesto a estudios aplicados de electrodepósito de cobre y

zinc en medio ácido. Dichos estudios fueron llevados a cabo mediante la aplicación de las técnicas de

cronoamperometría, Raman in situ, voltametría cíclica, transitorios de potencial, impedancia

electroquímica, microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo (EQCM), AFM, SEM, entre otras.

[39,42-47].

En general, los resultados de estos trabajos permiten entender la actividad del PEG en términos de

su adsorción sobre la superficie catódica en la que tiene lugar el electrodepósito. Se ha encontrado que la

adsorción del compuesto orgánico afecta el mecanismo de transferencia de carga y el mecanismo de

electrocristalización de la reacción electroquímica. Sin embargo, cabe hacer notar que pese a estos

estudios, poco se conoce acerca del mecanismo de adsorción del PEG sobre el electrodo y su cinética.

Esto es, luego de los estudio fundamentales de los procesos de adsorción de moléculas orgánicas

desarrollados en la década de los 6 ’s y 7 ’s [48], existen a la fecha pocos trabajos relacionados a la parte

netamente fundamental del proceso de adsorción del aditivo sobre la superficie metálica. Kelly et al.,

encontraron mediante el uso EQCM, que la adsorción de PEG en presencia de iones cloruros sobre una

superficie de cobre tiene lugar en una configuración de esferas colapsadas [44,50]. Mientras que Kim

propuso que la adsorción de PEG1000 sobre un electrodo de Fe(110) se da mediante una configuración

plana vía el anclaje de los átomos de oxígeno sobre el electrodo[46]. Petri [43], propuso mediante curvas

de capacitancia en función del potencial que el PEG se adsorbe sobre un electrodo Au(111) formando un

condensado bidimensional. Posteriormente, Sofanova et al.[49], propusieron mediante transitorios de

potencial, que en un medio de H2SO4 la adsorción de PEG sobre un electrodo de platino tiene lugar a

través del mecanismo de dehidrogenación - hidrogenación del aditivo. Finalmente Méndez et al.,

propusieron mediante EQCM acoplada a voltametría cíclica, que en un medio de HClO4 la adsorción de

PEG20000 sobre platino, se da vía un mecanismo de dehidrogenación - hidrogenación que posiblemente

fracciona la cadena del polímero e involucra la presencia de más de una especie orgánica, como

alcoholes, ácidos carboxílicos y aldehídos [45].

27

Cabe remarcar que pese a la proposición de algún mecanismo de adsorción o bien a la manera en

que la molécula se adhiere al electrodo, la cinética de adsorción de este tipo de compuesto es aún un tema

en el que nuestro conocimiento es prácticamente nulo.

En esta sección se evalúa la aplicación de la MIC al estudio cinético de la adsorción del PEG20000 sobre un

electrodo policristalino de platino (pc-Pt) en contacto con electrolitos de H2SO4 y HCl.

4.2.2 Condiciones Experimentales.


Se utilizó una celda de tres electrodos. Se empleó un alambre de platino como contra electrodo,

un electrodo saturado de calomel o un electrodo de sulfatos como referencia y un disco de platino

policristalino (0.026 cm2), como electrodo de trabajo. El área real del electrodo de trabajo se estimó

mediante voltametría cíclica, a partir de la carga asociada a la desorción de Hads sobre el electrodo pc-Pt

(210 mC cm-2

)[51]. Todos los experimentos se realizaron a 30 C con un baño de temperatura controlada.

Los experimentos se realizaron con atmósfera de nitrógeno en el interior de la celda antes y durante cada

experimento. Todos los potenciales son referidos al electrodo de calomel saturado.


Se utilizaron disoluciones de H2SO4 0.5M y HCl 1M a las que se les adicionó PEG20000 hasta

lograr una concentración 5x10-6

M del compuesto orgánico. Las disoluciones fueron preparadas antes de

cada experimento, utilizando reactivos Sigma Aldrich de alta pureza para el caso de los electrolitos

soporte y J. T. Baker grado analítico para el compuesto orgánico.


a) EIS

Antes de medir la respuesta de la interfase a la MIC, se midió la impedancia a alta frecuencia para

deducir de la parte imaginaria de la admitancia (recíproco de la impedancia), la capacitancia diferencial

de la doble capa en función del potencial. En todos los casos la frecuencia se fijó a 1 kHz y se realizó un

barrido en una amplia ventana de potencial en sentido anódico para posteriormente invertir el barrido en

sentido catódico. Para cualquier medición la velocidad de barrido fue 1 mV s-1

.

28

b) MIC

La respuesta de la interfase a la MIC, fue medida en las siguientes condiciones:

fΩ=1 kHz f=100 Hz-1 mHz E0= Diferentes potenciales de polarización.


4.2.3 Resultados y Discusión.

i) Transitorios del potencial a circuito abierto y Voltametría Cíclica

En la primera parte del estudio de adsorción del PEG, se midió la evolución del potencial de

circuito abierto con el tiempo, así como las voltametrías cíclicas del electrodo pc-Pt en contacto con las

disoluciones de trabajo. La figura 4.13 muestra la respuesta medida, que en términos generales representa

la reproducción de los resultados encontrados por Sofanova [49]. La evolución del potencial de circuito

abierto revela que con el tiempo el potencial (que a tiempo cero es similar al potencial de circuito abierto

para las disoluciones en ausencia del compuestos orgánico) alcanza valores más negativos que el

potencial medido a tiempo cero para ambas interfases, Pt/H2SO4+PEG20000 (figura 4.13a) y

Pt/HCl+PEG20000 (figura 4.13c). Puede notarse que este cambio continúa incluso después de un tiempo

considerable después de la adición del PEG. De acuerdo a los estudios y conceptos desarrollados en la

década de los 6 ’s-7 ’s, para la adsorción de compuestos orgánicos, principalmente metanol [52], dicho

cambio de potencial se relaciona con la adsorción del compuesto orgánico sobre el electrodo vía el

mecanismo químico de dehidrogenación, que puede causar o no la escisión del compuesto. La posibilidad

de que la adsorción de varios compuestos orgánicos sobre superficies de platino tenga lugar a través de

este mecanismo, ha sido sugerida y aceptada en un buen número de publicaciones [48]. Dada la similitud

del comportamiento de las curvas contenidas en la figura 4.13 a y 4.13 c con los resultados reportados en

[52], es posible pensar que la adsorción de PEG20000 electrodo pc-Pt podría llevarse a cabo mediante un

mecanismo de dehidrogenación. Sin embargo no se cuenta con evidencia experimental de ello.

Una comparación de las curvas de la figura 4.13 a y 4.13 c, permite notar que en la disolución de

HCl el potencial cambia más lentamente que en la solución de H2SO4. Este comportamiento puede

entenderse bajo la consideración de que en la disolución de HCl, se presenta la adsorción de Cl- y PEG.

Mientras que en la disolución de H2SO4, presumiblemente se adsorbe preferentemente la molécula

orgánica, pues la tendencia del SO4- a adsorberse específicamente es prácticamente nula [49,53].

29

Figura 4.13.Transitorios del potencial de circuito abierto y voltametrías cíclicas del electrodo pc-Pt en contacto

con las disoluciones electrolíticas con y sin adición del PEG20000

(a) Transitorio del potencial de circuito abierto para la interfase Pt/H2SO4+PEG20000

(b) Voltametría cíclica para el electrodo pc-Pt en contacto con H2SO4 en ausencia y presencia de PEG20000

(c) Transitorio del potencial de circuito abierto para la interfase Pt/HCl+PEG20000

(d) Voltametría cíclica para el electrodo pc-Pt en contacto con HCl en ausencia y presencia de PEG20000

Los voltamogramas cíclicos mostrados en las figuras 4.13 b y 4.13 d, fueron medidos después de

que el potencial de circuito abierto fue estabilizado. Para el caso del voltamograma para pc-

Pt/H2SO4+PEG20000, la figura 4.13 b, evidencia los cambios típicos en el perfil de platino [45],

ocasionados por la adición del PEG. Es posible observar, por ejemplo, que las curvas muestran un pico de

oxidación a 0.5 V aproximadamente, potencial al que en ausencia del compuesto orgánico no se presenta

la transferencia de carga e incluso al inicio de la zona de adsorción y oxidación de oxígeno. Dicho pico de

oxidación ha sido asociado a un proceso complejo que incluye la oxidación de varias especies adsorbidas

en el electrodo, entre ellas la oxidación de alcoholes [45].

0 4000 8000 120000.1

0.2

0.3

0.4

0.5

H2SO

4 + 5 M PEG

20000

(a)

E / V

SC

E

t / s

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2-400

-200

0

200

(b)

H2SO

4 + 5 M PEG

20000

H2SO

4

I / A

E / VSCE

0 20000 40000 600000.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

HCl + 5 M PEG20000

(c)

t / s

E / V

SC

E

-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-8

-4

0

4HCl

HCl + 5 M PEG20000

(d)

E / V

SCE

I / A

30

Para la rama catódica, los cambios del perfil de pc-Pt son menos evidentes, destacando el

decremento en la corriente de reducción de oxígeno. Este cambio se relaciona con la desorción de los

productos oxidados del PEG en la zona de adsorción y oxidación de oxígeno y a la ausencia del mismo en

la superficie ocupada por oxígeno. Hacia potenciales más catódicos, dentro de la zona de adsorción débil

y fuerte de hidrógeno [45], se observa también un decremento considerable en la corriente de adsorción

fuerte de hidrógeno (-0.02V), lo que sugiere el desplazamiento de Hads por la adsorción de la molécula

orgánica. Por otro lado, la corriente asociada a la adsorción débil de hidrógeno (-0.2V) presenta un

incremento que de acuerdo a Méndez [45], puede ser asociado a la reducción del PEG, o bien a la mayor

cantidad de hidrógeno adsorbido mediante el mecanismo de dehidrogenación del PEG.

Para el caso del voltamograma para pc-Pt/HCl+PEG20000, la figura 4.13d muestra que la adición

del PEG también tiene efecto en el perfil característico del pc-Pt. Es posible observar un ligero

decremento de la corriente de adsorción y desorción de hidrógeno. Se observa además el que los picos

anódico (0.85V) y catódico (0.55V) relacionados con la adsorción y desorción de oxígeno son

inhibidos en la presencia del PEG20000. Adicionalmente los voltamogramas de la figura 4.13 d muestran

que la corriente de oxidación de PEG, así como el proceso de adsorción y desorción de oxígeno sobre la

superficie de platino, aparecen a potenciales superiores a los 0.9 V. Este experimento confirma la

conclusión esbozada de los transitorios de potencial de circuito abierto: El ion cloruro compite con la

adsorción de la molécula orgánica.


La adsorción del PEG sobre la superficie del electrodo que se ha mencionado en la sección

anterior, es aun más evidente en la respuesta de la capacitancia diferencial de la doble capa en función del

potencial de polarización, mostrada en la figura 4.14.

Las curvas de C vs. E obtenidas para ambas disoluciones, H2SO4 y HCl, muestran un claro

decremento de los valores de la capacitancia cuando se adiciona PEG al electrolito soporte, dando lugar a

la formación de un “foso”1 característico relacionado a la adsorción de especies orgánicas neutras sobre

superficies metálicas [43,49,54]. Más aún, los picos presentes en las curvas capacitancia-potencial para

ambas interfases (figura 4.14 a y 4.14 b), permiten determinar el intervalo de potencial en el que la

molécula orgánica se encuentra adherida a la superficie del sustrato.

1 En inglés “capacity pit”

31

Figura 4.14 Curvas capacitancia en función del potencial del electrodo pc-Pt en contacto con las disoluciones

electrolíticas con y sin adición del PEG20000

(a) Electrodo pc-Pt en contacto con H2SO4 con y sin adición de PEG20000

(b) Electrodo pc-Pt en contacto con HCl con y sin adición de PEG20000

Para el caso de H2SO4 + PEG, el ancho del foso de la capacitancia se encuentra entre -0.085 y 0.6

V, para el barrido de potencial en sentido anódico y entre 0.04 y 0.4 V para el barrido catódico. Las

diferencias en el rango del potencial así como la histéresis en la curva se relacionan con la poca

reversibilidad de la adsorción-desorción de la especie, que pudiera estar asociada a la complejidad del

sistema y los adsorbatos presentes.

Para el HCl + PEG, el ancho del foso de la capacitancia va de -0.01 a 1.1 V en ambos sentidos de

polarización, anódico y catódico. Sin embargo, dado que el ion cloruro tiene una afinidad mayor a

adsorberse que el ion sulfato, debe considerarse que en este intervalo de potencial se adsorbe tanto el ion

(PZC=0.25 V) como la molécula orgánica. Más aún, un análisis de la figura 4.14 b, a través de la

comparación de los valores de capacitancia para la ausencia y presencia del PEG, permite observar que el

PEG se adsorbe preferentemente entre 0 y 0.4 V. Posteriormente, a potenciales anódicos a 0.4, se adsorbe

preferentemente el ion cloruro, de acuerdo al PZC. Esto ocasiona que la adsorción del PEG se desplace a

potenciales anódicos de aproximadamente 1 V. De aquí se concluye que no existe un efecto sinérgico

debido a la adsorción de cloruros y polietilenglicol, por el contrario los resultados apuntan a un proceso

de adsorción competitiva o superpuesta de ambas especies, cabe resaltar que este punto no ha sido hasta el

momento expuesto claramente en literatura. Lo anterior explica también el desplazamiento de la onda de

oxidación del voltamograma de la figura 4.13 d.

iii) Respuesta a la MIC: Interpretación cualitativa.

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.20

100

200

300

(a)

H2SO

4

H2SO

4 + 5 M PEG

20000

E / VSCE

C /

F

cm

-2

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

0

100

200

300 (b)

HCl + 5 M PEG20000

HCl

E / VSCE

C /

Fcm

-2

32

La técnica de modulación interfacial de la capacitancia se aplicó a ambas interfases estudiadas.

Los diagramas en el plano complejo y los diagramas de Bode Módulo, obtenidos para las disoluciones de

H2SO4 y HCl en ausencia y presencia del PEG se muestran en la figura 4.15 a-b y 4.15 c-d,

respectivamente. La técnica fue aplicada a las interfases en diferentes potenciales de polarización,

elegidos a través de las curvas capacitancia-potencial, en el intervalo de potencial en donde se presenta la

formación del “foso”, es decir en donde la molécula orgánica se encuentra adherida al sustrato.

-2 0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

6

(a)


-2

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

-60 mV300 mV

100 mV

400 mV

10 mV-150 mV

10-1

100

101

102

10-1

100

101

400 mV

300 mV

100 mV

10 mV

-60 mV

-150 mV

f / Hertz

| M

IC |

-10 -5 0 5 10

-5

0

5

0 1 2 3-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-Part

e Im

agin

aria /

F

V-1 c

m-2


-2

1E-3

100300 mV400 mV

1E-41E-3

0.1

100

(b)


-2

-Part

e Im

agin

ari

a /

F V

-1 c

m-2

300 mV400 mV

100 mV10 mV-60 mV-150 mV

0.01

100

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

10-1

100

101

400 mV

10 mV

300 mV

-60 mV

-150 mV

100 mV

| M

IC |

f / Hertz

33

Figura 4.15. Diagramas en el plano complejo y en la representación de Bode Módulo de la respuesta de MIC a

diferentes potenciales de polarización para el electrodo pc-Pt en contacto con: (a) H2SO4 0.5 M, (b) H2SO4 0.5 M +

5M PEG20000, (c) HCl 1 M y (d) HCl 1 M + 5M PEG20000,

Para el caso de la disolución de H2SO4 en ausencia de PEG, se observa que la respuesta de la

capacitancia a la doble perturbación de potencial depende de la polarización aplicada, variando de valores

reales positivos a negativos. Cambio que se relaciona con la pendiente de la curva C vs. E, mostrada en la

figura 4.14a. Además se observa, tanto en el diagrama del plano complejo, como en el diagrama de Bode;

una independencia de la frecuencia de perturbación f, para todas las polarizaciones aplicadas. Esto

sugiere, como se ha dicho en el capítulo anterior, que la adsorción del ion sulfato dentro de la doble capa

difusa es prácticamente instantánea al menos en el rango de frecuencia explorado y a la concentración de

la disolución empleada.

De acuerdo al diagrama mostrado en la figura 4.14 b, la adición de PEG a la disolución de H2SO4

modifica la respuesta de la MIC. En general, se observa que ésta depende del potencial aplicado, lo que

hace que en el límite de baja frecuencia los valores reales de capacitancia modulada tomen valores

-10 0 10-10

-5

0

5

10(c)

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2


-2

300 mV

400 mV

10 mV

-150 mV-60 mV

10-2

10-1

100

101

102

100

101

f / Hertz

| M

IC |

400 mV

10 mV

300 mV

-60 mV

-150 mV

-6 -5 -4 -3 -2 -1-2

-1

0

1


-2

(d)

-Pa

rte

Im

ag

ina

ria

/

F V

-1 c

m-2

10 mV100 mV400 mV300 mV

100100

0.001

0.001

100

0.001

100

10-3

10-2

10-1

100

101

102

101

f / Hertz

| M

IC |

300 mV

400 mV

100 mV

10 mV

34

positivos o negativos en acuerdo con la pendiente de la curva C vs. E. Sin embargo, la información

cualitativa obtenida del diagrama, apunta a que la forma del espectro depende también del potencial. Esto

es, en algunos potenciales, -0.15, -0.6, 0.01 y 0.1 V, la respuesta se mantiene independiente de la

frecuencia, como se observó para la adsorción del ion sulfato, mientras que a otros potenciales, 0.3 y 0.4

V, la respuesta depende de dicha frecuencia. En el caso particular de estos potenciales, 0.3 y 0.4 V, se

observa en el diagrama del plano complejo, la presencia de un bucle bien definido y achatado. En

concordancia, los diagramas de bode, muestran la dependencia del módulo de la capacitancia modulada

con la frecuencia, mediante la presencia de una línea recta con pendiente negativa. Adicionalmente, del

diagrama en el plano complejo, se puede notar que los bucles presentan una constante de tiempo que toma

valores de 159 s y 1.59 s, respectivamente. La diferencia entre estos valores hace evidente la gran

diferencia de la cinética de adsorción-desorción en estos potenciales. Así mismo, la forma notablemente

achatada del bucle, hace pensar en la manifestación de más de un fenómeno de relajación, con constante

de tiempos similares. Esto puede ser relacionado, de acuerdo a Méndez et al., con la oxidación y/o

adsorción-desorción de diversas especies como alcoholes, ácidos carboxílicos, aldehídos y éteres, en este

intervalo de potencial.

Para el caso de la disolución de HCl en ausencia de PEG, la figura 4.15 c muestra una dispersión

de puntos que pueden considerarse reales y constantes. Comportamiento muy similar al obtenido para el

H2SO4 en ausencia del orgánico y similar también a las respuestas medidas en el capítulo anterior para la

adsorción de iones a concentración elevada. La misma interpretación dada para tales interfases es válida

para el pc-Pt/HCl: Esto es, adsorción-desorción instantánea del ion presente en la disolución, en todo el

intervalo de potencial aplicado y concentración de la disolución empleada.

La adición del PEG modifica notablemente la respuesta de la MIC. Para todos los potenciales

aplicados, en los diagramas del plano complejo, se observa a altas frecuencias (100 a 10 Hz) la presencia

de una dispersión de puntos, como la obtenida en la figura 4.15c en ausencia del adsorbato. Mientras que

a frecuencias menores se observa un bucle achatado bien definido, que toma valores reales negativos en el

límite de bajas frecuencias, en concordancia con la pendiente de la curva C vs. E. Así mismo, los

diagramas de Bode Módulo, muestran la dependencia del módulo de la MIC con la frecuencia evidente a

través de la línea recta con pendiente negativa.

Pese a que en todos los casos, los diagramas del plano complejo presentan un bucle cuya

constante de tiempo alcanza valores de 5 s, la forma achatada de los mismos sugiere que la interfase

presenta al menos dos relajaciones de constantes de tiempo similares. Estas constantes de tiempo pueden

ser asociadas, de manera cualitativa, a la adsorción competitiva de las dos especies presentes en la

disolución de trabajo: el ion cloruro y el PEG. Hipótesis que concuerda con la respuesta estacionaria de la

capacitancia en función del potencial mostrada en la figura 4.14 b. Cabe resaltar aquí, que dado el tipo de

35

estudio cinético, no es posible contar con parámetros termodinámicos que permitan complementar los

resultados de la dinámica de la doble capa.

iv) Interpretación de diagramas de MIC basado en un modelo de adsorción.

La discusión precedente nos permite suponer que el número de adsorbatos presentes en el

electrodo de trabajo es mayor a uno y que estos proporcionan la respuesta experimental encontrada. Esto

es, bucles altamente achatados. En este contexto, proponemos el siguiente mecanismo de adsorción:

(d)

En donde Bsol y Csol representan dos especies disolución que serán adsorbidas, Bads y Cads, sobre la

superficie del electrodo. Para el caso particular, se podría suponer que Bads representa, por ejemplo, al ion

cloruro mientras que Cads representa al PEG20000.

La esquematización del mecanismo (d) se muestra en la figura 4.16.

Figura 4.16: Esquematización de la interfase metal-solución para el esquema de adsorción (d)

La suposición de las siguientes premisas, nos permitirán modelar la interfase:

1. Las especies Bads y Cads adsorbidas en una fracción θ1 y θ2, de la superficie del electrodo. θ1


mientras que θ2 representa la fracción recubierta por B*ads. Luego

(4.38)

Bsol Bads kad1

Csol Cads kdes2

kdes1

kad2

36

(4.39)

2. La velocidad de adsorción para el esquema (d) es determinada para cada una de las especies


(4.40)


(4.41)

(4.42)

Y las constantes de velocidad kad1, kdes1, kad2 y kdes2 son funciones exponenciales del potencial.

Si suponemos que el esquema de la figura 4.16 puede modelarse a través del arreglo en paralelo de dos

capacitancias, como se muestra en la figura 4.17:

Figura 4.17. Representación de la interfase metal-solución para el mecanismo de adsorción (d) mediante

circuito equivalente: arreglo en paralelo de las capacitancias Cdlads1

, Cdl ads2

Entonces es posible establecer el balance de carga:

(4.43)

Para el que la mayor complejidad consiste en encontrar una expresión matemática para cada una de las

capacitancias, y

, en función del potencial.

37

En una primera aproximación muy gruesa, se asume que estas capacitancias pueden ser expresadas como

en el caso de adsorción de iones. Aunque sabemos que no es una suposición del todo válida para las

especies orgánicas.

(4.44)

Y los balances de masa:

(4.45)

(4.46)

Cuyas soluciones en estado estacionario están dadas por:

(4.47)

(4.48)

Y la solución en estado estacionario, requiere considerar que:

(4.49)

La conjunción de las ecuaciones (4.43) - (4.49), permite obtener la función de transferencia que modela la

respuesta de la interfase para el mecanismo (c):

(4.50)



estacionario de las ecuaciones de evolución, (4.41) y (4.42):

(4.51)

(4.52)

38

En donde:

(4.53)

(4.54)

(4.55)

(4.56)

(4.57)

(4.58)

Se puede apreciar de (4.55)-(4.58) que las constantes de tiempo dependen directamente de las

constantes de velocidad. Sin embargo, mientras que y se relacionan únicamente con la cinética de

adsorción, y representan la interrelación del proceso cinético y el difusional.

De la expresión (4.50) se observan dos términos, en donde ambos son dependientes de la

frecuencia de perturbación. Es decir, la función de transferencia predecirá siempre respuestas de la MIC

no instantánea, cuyas constantes de tiempo estarán dadas por las expresiones (4.55)-(4.58).

La figura 4.18 presenta gráficamente algunas simulaciones numéricas obtenidas de la expresión

(4.50). En todos los casos, la respuesta predicha, es un bucle notablemente achatado que representa las

relajaciones de cada uno de los adsorbatos presentes en la interfase, ocasionadas por las contribuciones

cinéticas y difusionales de cada uno de ellos. En todos los casos simulados se obtienen bucles en el tercer

cuadrante, para lo cuales los valores reales de MIC en el límite da altas frecuencias tienden a cero.

Mientras que, en el límite de alta frecuencia, los valores de capacitancia modulada toman valores reales

negativos.

La figura 4.18a y 4.18b muestran el efecto de los valores de las constantes de velocidad, en las

constantes de tiempo del bucle predicho por la expresión (4.50). Mientras que las figuras 4.18 a y 4.18 c,

muestran el efecto de la concentración de uno de los adsorbatos presentes en disolución (Bsol para el

modelo). Es evidente que la disminución en la concentración de éste disminuye el diámetro del bucle así

como los valores de MIC. Adicionalmente, las figuras 4.18 b y 4.18 d, revelan el efecto en el aumento de

39

la concentración del segundo adsorbato presente en disolución (Csol, para el modelo). Note que en este

caso, el cambio en los espectros es mínimo.


a partir de la expresión (4.50) para el mecanismo de adsorción (d)

Parámetros de simulación: z=1, f=100 Hz-1 mHz, 1=4.6x1-9 mol cm

-2, 2=4.6x10-9 mol cm

-2, E0=0.1 V

DBsol=1x10-6

cm2 s

-1 DCsol=1x10

-5 cm

2 s

-1

(a): [Cl]=1M , kad1=1x10-5

cm s-1

, kdes1=30.2s-1, [PEG]=5M, kad2=0.03cm s

-1, kdes1=110s

-1

(b): [Cl]=1M , kad1=1x10-4

cm s-1

, kdes1=1x105s

-1, [PEG]=5M, kad2=0.03cm s-1

, kdes1=30s-1

(c): [Cl]=1x10-3

M , kad1=1x10-5

cm s-1

, kdes1=30.2s-1, [PEG]=5M, kad2=0.03cm s

-1, kdes1=110s

-1

(d): [Cl]=1M , kad1=1x10-4

cm s-1

, kdes1=1x105s

-1, [PEG]= 1x10-3

M, kad2=0.03cm s-1

, kdes1=30s-1

Los diagramas de la figura 4.18, son en términos generales, similares en forma (el achtamiento de

los bucles) a los obtenidos experimentalmente y mostrados en la figura 4.15. Sin embargo, el diámetro del

bucle predicho por la expresión (4.50) es siempre mayor que el experimental. Este hecho podría ser

-5 -4 -3 -2 -1 0-2

-1

0

1


-2

- P

art

e I

ma

gin

ari

a /

F V

-1 c

m-2

100

101

0.1

0.01

(a)

-60 -40 -20 0 20

-20

0

20

(b)


-2

- P

art

e I

ma

gin

ari

a /

F V

-1 c

m-2

100

10

10.1

0.01

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0-1.0

-0.5

0.0

0.5

(c)

- P

art

e Im

agin

ari

a /

F V

-1 c

m-2


-2

100

101

0.1

0.01

-60 -40 -20 0 20

-20

0

20


-2

- P

art

e Im

agin

ari

a /

F V

-1 c

m-2

(d)

100

10

10.1

0.01

40

relacionado con la suposición de la expresión (4.44), que expresa la contribución de la capacitancia

debida a la adsorción de la especie orgánica sobre el electrodo. O bien que el esquema de adsorción sea

más complejo. Sin embargo, en términos generales, el mecanismo (d) permite como una primera

aproximación, entender la adsorción de PEG en presencia de Cl-, como una adsorción simultánea de

ambas especies presentes en disolución.

4.2.4 Conclusiones

La aplicación de algunas técnicas electroquímicas, como los transitorios de potencial, la

voltametría cíclica y la impedancia electroquímica en conjunción con la Modulación Interfacial de la

Capacitancia, ha permitido hacer un estudio preliminar de los aspectos dinámicos y cinéticos de la

adsorción de polietilenglicol 20 mil sobre la superficie de un electrodo policristalino de platino en

contacto con disoluciones de acido sulfúrico y clorhídrico.

Para el caso de pc-Pt/H2SO4+PEG20000 se evidenció mediante voltametría cíclica, las curvas de C

vs. E y los diagramas de MIC, que la adsorción del PEG es un proceso complejo. Los diagramas de MIC

revelaron que la dinámica de adsorción del compuesto orgánico depende del potencial. Para el intervalo

de -0.15 a 0.1 V la adsorción del polietilenglicol, es prácticamente instantánea, mientras que para los

potenciales de 0.3 y 0.4 V, los diagramas muestran un bucle achatado, sugiriendo la presencia de más de

una relajación en la interfase. Este comportamiento ha sido relacionado con la oxidación y/o adsorción-

desorción, de diversas especies adsorbidas sobre el electrodo en este intervalo de potencial [45].

Para el caso de pc-Pt/HCl+PEG20000, se mostró a través de curvas de capacitancia en función del

potencial, que la interfase presenta una adsorción simultánea y/o competitiva del ion cloruro y el PEG. En

concordancia, los diagramas de MIC muestran la presencia de bucle achatado bien definido, que toma

valores reales negativos en el límite de bajas frecuencias, mostrando coincidencia con la pendiente de la

curva C vs. E. La interpretación de estos espectros basado en un mecanismo de adsorción, sugiere de

manera cualitativa, que la interfase presenta la adsorción simultánea o competitiva tanto de la especie

orgánica PEG, como de la inorgánica, iones Cl-.

Sin embargo, la interpretación cuantitativa y la obtención de las constantes cinéticas de los

procesos de adsorción a través de los mecanismos de adsorción propuestos para ambas interfases, requiere

un estudio más completo mediante técnicas como Raman o IR in situ, que permita conocer las especies

presentes en la superficie del electrodo. Adicionalmente, el modelo teórico debe también ser ampliamente

mejorado. En particular debe proponerse una expresión que describa matemáticamente la contribución de

la capacitancia debida a la adsorción del compuesto orgánico, a la capacitancia global del proceso. No

obstante estas limitaciones, es importante resaltar que la búsqueda de una interpretación cuantitativa de

los espectros de MIC ha generado un modelo mecanístico cuyo desarrollo teórico-matemático se obtuvo

41

en el curso de la elaboración de este trabajo, y que a través de él, es posible reproducir en forma los

espectros experimentales. Lo que sin duda abre camino en el desarrollo del marco teórico para la

interpretación cuantitativa de espectros de MIC y contribuye al entendimiento del proceso de adsorción de

compuestos orgánicos.

4.3 Conclusiones generales del capítulo

En este capítulo se han presentado los resultados obtenidos del estudio de adsorción del ácido 11

mercaptoundecanoico y polietilenglicol 20 mil, sobre electrodos líquidos y sólidos policristalinos

mediante la técnica de MIC. Los resultados mostrados en este capítulo permiten concluir que la técnica

puede ser aplicada con éxito al estudio de procesos de adsorción de este tipo de compuestos orgánicos.

Los resultados reportados evidencian también que la interpretación de los espectros de MIC obtenidos

hace posible la obtención de información cualitativa de la dinámica del proceso de adsorción-desorción de

las moléculas orgánicas estudiadas, en específico es posible obtener las constantes de tiempo

características a las cuales el fenómeno de adsorción-desorción tiene lugar en la interfase.

Adicionalmente, la búsqueda de la interpretación cuantitativa de los espectros de MIC obtenidos, ha dado

lugar a la propuesta de modelos mecanísticos de donde a partir de un desarrollo teórico-matemático

propio, se ha podido predecir de manera satisfactoria la forma de los espectros experimentales de MIC. Si

bien no ha sido posible obtener valores de los parámetros propios de la dinámica del proceso de adsorción

debido a la complejidad de las interfases estudiadas, los modelos aquí presentados constituyen sin duda

una primera aproximación al desarrollo del marco teórico requerido para la interpretación cuantitativa de

espectros de MIC experimentales.

42

REFERENCIAS

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44

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[55] N. Muskal, D. Mendler., Electrochim. Acta, 45, 537, (1999).

1

5. Conclusiones y Perspectivas.

Los resultados presentados y discutidos en los capítulos precedentes permiten constatar y

concluir de manera general que la técnica de la Modulación de la Capacitancia Interfacial (MIC) puede

ser aplicada con éxito al estudio de la dinámica de los procesos de adsorción de diferentes especies

químicas tales como especies iónicas y moléculas orgánicas sobre diferentes tipos de electrodos, como

electrodos líquidos y sólidos policristalinos. Mediante el análisis de los espectros de capacitancia

modulada obtenidos para las diferentes interfases estudiadas en este trabajo, se ha evidenciado de manera

general que los resultados obtenidos permiten adquirir información cualitativa y cuantitativa novedosa

relacionada con la dinámica del proceso de adsorción estudiado. Desde el punto de vista cualitativo es

posible obtener de manera precisa el valor de las constantes de tiempo características a las que la

adsorción de la especie estudiada tiene lugar. Adicionalmente, para el caso del electrodo líquido, la

técnica permite la determinación del PZC. Por otro lado, la propuesta de los modelos mecanísticos

presentados y los desarrollos teóricos-matemáticos propios, permiten alcanzar una descripción precisa de

las etapas básicas que constituyen al fenómeno de adsorción-desorción de especies y en algunos casos

permiten el cálculo de constantes de velocidad absoluta para cada una de las etapas, lo que sin duda

constituye una primera aproximación para el desarrollo de un marco teórico que haga posible la

interpretación cuantitativa de espectros de capacitancia modulada. En suma, la conclusión general

permite validar la hipótesis en la que se ha basado el desarrollo de este trabajo de investigación.

En el capítulo 2, el estudio de adsorción-desorción de iones sobre el electrodo de gota de

mercurio, mostró que la dinámica de adsorción depende del potencial y de la concentración del adsorbato.

Adicionalmente, mediante la propuesta de dos mecanismos de adsorción, fue posible la evaluación

cuantitativa de las constantes de tiempo características a las que el proceso de adsorción tiene lugar así

como las constantes cinéticas involucradas en la adsorción-desorción de especies. Para el caso del estudio

de adsorción de iones sobre el electrodo poli-cristalino de oro, los resultados evidenciaron el efecto de la

geometría del electrodo de trabajo en la respuesta de la modulación interfacial de la capacitancia.

Adicionalmente los resultados permitieron obtener los valores de las constantes de tiempo características

a las que el proceso de adsorción tiene lugar. No fue posible la evaluación de las constantes de cinéticas

debido a la naturaleza heterogénea de la superficie, pero se establecieron los parámetros que deben ser

considerados a futuro en el desarrollo de un modelo teórico, lo cual constituye una aportación importante

para lograr una interpretación cuantitativa de espectros de MIC para este tipo de sustratos.

2

En el capítulo 4, los resultados obtenidos mediante MIC, muestran que en efecto la técnica es

viable para el estudio de la dinámica de procesos de adsorción de compuestos orgánicos sobre electrodos

líquidos y sólidos. Para el caso del estudio de la adsorción de tioles sobre el electrodo de mercurio se

obtuvieron las constantes de tiempo características a las que el proceso de adsorción tiene lugar y

mediante la propuesta de un mecanismo de adsorción fue posible evaluar las constantes cinéticas para

cada una de las etapas del proceso propuestas en el mecanismo. Para el caso de la adsorción de estos

compuestos (tioles) sobre el poli-cristal de oro, los diagramas de MIC revelan la presencia de una

relajación de la interfase cuya constante de tiempo depende del grado de recubrimiento del sustrato. Se

concluye entonces, que la técnica es sensible a la cantidad de especie adsorbida y que puede ser empleada

como una técnica alterna a la caracterización del recubrimiento. Adicionalmente fue posible proponer un

modelo que permitió la reproducción de la forma de los espectros experimentales obtenidos. Por otro

lado, para el caso de la adsorción del poli etilenglicol sobre el poli-cristal de platino los resultados

obtenidos evidencian también que la interpretación de los espectros de MIC hace posible la obtención de

las constantes de tiempo características a las cuales el fenómeno de adsorción-desorción tiene lugar en la

interfase. Adicionalmente, la búsqueda de la interpretación cuantitativa de los espectros de MIC

obtenidos, ha dado lugar a la propuesta de modelos mecanísticos de donde a partir de un desarrollo

teórico-matemático propio, se ha podido predecir de manera satisfactoria la forma de los espectros

experimentales de MIC. Si bien no ha sido posible obtener valores de los parámetros propios de la

dinámica del proceso de adsorción debido a la complejidad de las interfases estudiadas, los modelos aquí

presentados constituyen una primera aproximación al desarrollo del marco teórico requerido para la

interpretación cuantitativa de espectros de MIC experimentales.

Al término de este estudio, restan algunos puntos a esclarecer, mismos que pueden abrir nuevas

vías de investigación.

Ajustes de los modelos desarrollados a los espectros experimentales mediante un método de

ajuste

Los resultados aquí presentados demuestran que los modelos matemáticos desarrollados permiten

reproducir de manera satisfactoria, a través de un conjunto representativo de parámetros cinéticos, la

forma de los espectros experimentales obtenidos mediante MIC. Sin embargo, la implementación de un

método de optimización (como mínimos cuadrados no lineales o el algoritmo de Levenberg-Marquardt)

es deseable para realizar ajustes de los modelos teóricos a los resultados experimentales, lo que permitirá

la obtención de parámetros cinéticos óptimos para las diferentes interfases estudiadas.

Adsorción de iones sobre electrodos sólidos.

3

Los resultados han mostrado la complejidad del estudio de las superficies sólidas policristalnas.

Se ha considerado que factores como la rugosidad del electrodo o la reconstrucción de la superficie

aunados a la adsorción de las especies dan lugar a la forma de las relajaciones evidentes en los espectros

de MIC. Es posible que una combinación de métodos espectroscópicos con la técnica de MIC, abriría

nuevas vías de estudio en el entendimiento de los fenómenos de la doble capa, en particular para

superficies poli-cristalinas: Un análisis de la estructura de la superficie del electrodo mediante rayoin y ex

situ, permitiría conocer a precisión el número de fases cristalográficas presentes y la fracción del

electrodo que cada una de ella representa. Hecho que haría posible visualizar el efecto de la

heterogeneidad energética con la dispersión de la capacitancia. Consecuentemente sería posible modelar

la respuesta de MIC mediante el enfoque mecanístico basados en un número n de adsorbatos igual al

número de fases cristalográficas presentes. Así mismo, el complemento de estos estudios con la

aplicación de la MIC a electrodos mono-cristalinos daría luz al entendimiento de las superficies sólidas y

a la contribución de la heterogeneidad energética de la superficie a las mediciones de MIC.

Adsorción de compuestos orgánicos sobre electrodos.

La aplicación de la técnica de MIC al estudio de adsorción de compuestos orgánicos, abre una vía

alterna para la caracterización de la cinética del proceso de adsorción. Sin embargo, el estado en el que se

encuentran los modelos matemáticos desarrollados para la interpretación de espectros experimentales y la

relativa complejidad de las moléculas orgánicas estudiadas en este documento, impiden por el momento

realizar una interpretación cuantitativa.

Consideramos que un estudio completo (cinético y termodinámico) de una interfase más simple,

como por ejemplo el metanol en contacto con platino – una de las interfases más estudiadas-, permitiría el

esclarecimiento de los resultados obtenidos. Así mismo, el desarrollo de modelos teóricos a partir de

mecanismos de adsorción, debe incluir el conocimiento claro del número de los productos de adsorción

presentes en el electrodo y su contribución a la respuesta total medida o simulada. Además se ha de

explorar un buen número de simulaciones para diferentes mecanismos de adsorción propuestos bajo

diferentes isotermas de adsorción. Finalmente, un estudio termodinámico a fondo que complemente la

información obtenida mediante la MIC, es altamente deseable y útil.

1

A: Glosario de símbolos

A Área

a Factor pre-exponencial contenido en la constante de velocidad

sol Especie presente en solución

Concentración de la especie en solución

ads Especie adsorbida sobre el electrodo

ads Especie adsorbida sobre el electrodo

B Factor pre-exponencial contenido en la constante de velocidad

C Capacitancia a la frecuencia Ω

Cdl Capacitancia diferencial de la doble capa

Contribución de la parte desnuda del electrodo, a la capacitancia

diferencial global de la doble capa

Contribución de la capacitancia debida a la fracción recubierta del

electrodo por el adsorbato i, a la capacitancia diferencial global de la

doble capa

Contribución de la capacitancia debida a la capa difusa, a la

capacitancia diferencial global de la doble capa

Capacitancia diferencial de la doble capa total del policristal.

Capacitancia diferencial de la doble capa para la fase cristalográfica i

C Factor pre-exponencial contenido en la constante de velocidad

D Coeficiente de difusión

d Factor pre-exponencial contenido en la constante de velocidad

E Potencial

E0 Polarización directa

E Potencial sinusoidal a la frecuencia

|E| Amplitud del potencial sinusoidal a la frecuencia

EΩ Potencial sinusoidal a la frecuencia Ω

e Carga del electrón

F() Función de transferencia propia de los filtros internos del lock-in

f Frecuencia

fΩ Frecuencia Ω

I Corriente

I Suma de corrientes sinusoidales a las frecuencias y Ω

I Corriente sinusoidal

I90 Componente en cuadratura de la corriente sinusoidal a la frecuencia

Ω

I0 Componente en fase de la corriente sinusoidal a la frecuencia Ω

j Número imaginario

K Capacitancia Integral

kad Constante cinética de adsorción

kdes Constante cinética de desorción

Q Carga

Rs Resistencia estándar del potenciostato

2

T Temperatura

t Tiempo

Velocidad neta de adsorción

Velocidad de adsorción de la etapa i

z Valencia de las especies en solución

Z Impedancia

Exceso superficial

max Exceso superficial máximo

Fracción recubierta

’ Valencia de electrosorción

Constante dieléctrica del medio

0 Constante dieléctrica del vacío

Cambio de la carga interfacial respecto al exceso superficial

i Fracción recubierta por el adsorbato i

i Fracción del electrodo conformada por la fase cristalográfica i

Constante de Boltzmman

Parámetro de carga

Constante de tiempo

Potencial de Galvani

1

B: Linealización en serie de Taylor de la expresión de Capacitancia de la Doble capa de Gouy-Chapman-Stern

De acuerdo con el modelo de Gouy-Chapman-Stern, la capacitancia diferencial de la doble capa se

expresa como:

(B.1)

Que también puede escribirse como:

(B.2)

En donde

(B.3)

(B.4)

(B.5)

Se conoce que la expansión de coseno hiperbólico en series de Taylor es:

(B.6)

Aplicando esta expansión a la expresión (B.2), se tiene que:

(B.7)

Entonces, sustituyendo (B.7) en (B.2), reordenando y limitando a coeficientes de segundo orden se

obtiene:

(B.8)

2

Sustituyendo (B.3)-(B.5) en (B.8):

(B.9)

De donde se obtiene:

(B.10)

1

C Obtención de la función de transferencia de MIC a partir de un mecanismo de adsorción

C.1 Adsorción no específica

Esta sección contiene el desarrollo y obtención de la función de transferencia de la Modulación

Interfacial de la Capacitancia para el caso de adsorción no específica de la especie Bsol de acuerdo al

siguiente esquema de adsorción:

(a)

Suponiendo, como generalmente se hace, que la carga en el metal q, es función del potencial E, y del

exceso superficial , posible escribir el siguiente balance de carga:

(C.1)

Consecuentemente, la corriente relacionada con el cargado de la doble capa se expresa como sigue:

(C.2)

En donde el término

es la definición termodinámica de la capacitancia diferencial de la doble capa

Cdl, la cual de acuerdo a la teoría de Gouy-Chapman-Stern es descrita analíticamente mediante la

expresión (C.3):

(C.3)

O bien, mediante la expansión en series de Taylor del término trigonométrico hiperbólico (limitada a una

expansión de segundo orden):

(C.4)

Bsol Bads

kad

kdes

2

O bien

(C.5)

En donde, de acuerdo con (C.4)

(C.6)

(C.7)

En tanto que

dependerá la perturbación aplicada a la interfase. Para el caso de MIC la perturbación

puede ser descrita de acuerdo a:

Para la cual, las expresiones analíticas (complejas) de las perturbaciones sinusoidales de potencial ∆EΩ y

∆Eω son:

Ω Ω (C.9)

(C.10)

En donde , mientras que Ω y son las frecuencias angulares de la perturbación de alta y baja

frecuencia, respectivamente.

Luego,

Ω (C.11)

Por otro lado, el segundo sumando la expresión (C.2) contiene el producto de dos derivadas. La primera

de ellas, , describe el cambio de la carga respecto al exceso superficial y en adelante será

nombrada como . El término , se relaciona con el cambio de concentración interfacial del

adsorbato respecto al tiempo, como resultado de su adsorción no específica, la cual es función de la

concentración de adsorbato y del potencial.

(C.12)

Finalmente, el signo ± que antecede los dos sumandos en la expresión (C.2) dependerá de la carga del

electrodo generada por la polarización impuesta a la interfase.

De acuerdo a estas premisas, la expresión (C.2) se reescribe como sigue:

3

(C.13)

La perturbación de la interfase por el potencial descrito en las expresiones (C.8)-(C.10), dará lugar a la

variación de la corriente la cual se expresa como:

(C.14)

Sustituyendo (C.8) y (C.11) en (C.13) y posteriormente evaluando con ella las derivadas parciales

indicadas en (C.14) se obtienen las fluctuaciones de la corriente en términos de frecuencia:

(C.15)

Desarrollando los productos indicados en (C.15) se obtiene la contribución de los términos de primer

orden IΩ, , términos de segundo orden I2Ω,2 y términos cruzados IΩ , a la variación de la corriente

total :

(C.16)

(C.17)

(C.18)

En donde, de acuerdo a la expresión (C.4) el cambio del a capacitancia de la doble capa respecto a la

concentración en la interfase es:

(C.19)

La expresión (C.18), contiene los términos cruzados que describen la intermodulación de las dos

frecuencias. La interpretación de dichos términos es el siguiente: representa la

modulación de la componente imaginaria de la corriente determinada a la frecuencia Ω, por la

señal . Por analogía, representa la modulación de la componente imaginaria de la

corriente determinada a la frecuencia , por la señal Ω. Desde el punto de vista práctico, esto

significa que, si se elige Ω como la frecuencia a la cual se determinará la corriente y como la

frecuencia que module a ésta, las variaciones que ocasione en la componente imaginaria de la

4

corriente determinada a Ω nos dará la función de transferencia para la modulación de la

capacitancia de la doble capa Ω

.

En este contexto, la función de transferencia para la MIC se expresa como:

Ω

(C.20)

El primer sumando de (C.20) es independiente de la frecuencia de modulación y corresponde a la

derivada de la capacitancia respecto al potencial. El segundo sumando está dado por el producto de la

derivada de la capacitancia de la doble capa respecto a la concentración interfacial del adsorbato con la

función de transferencia

, que representa el cambio de la concentración en la interfase, como

respuesta a la perturbación

La función de trasferencia

puede obtenerse de acuerdo a la siguiente expresión:

(C.21)

De (C.21) se observa que la descripción analítica de

puede obtenerse a través del modelado

de la admitancia de adsorción para el esquema (a) y la solución de la ley de Fick para el caso de

difusión semi infinita.

Admitancia de adsorción

De acuerdo con (C.2), la contribución del cambio de la concentración interfacial, a la corriente

relacionada con el cargado de la doble capa está dada por:

(C.22)

Como antes, la perturbación de la interfase por el potencial descrito en las expresiones (C.10), dará lugar

a la variación de la corriente descrita previamente por la ecuación (C.14). Evaluando con (C.22) las

derivadas parciales indicadas en (C.14), se obtiene la variación de la corriente en el dominio de la

frecuencia :

(C.23)

En donde la variación de la concentración del adsorbato en la interfase puede obtenerse a partir de la

solución convencional de la Ley de Fick para el caso de difusión semi infinita.

5

(C.24)

Sustituyendo (C.24) en (C.23) y luego de un reacomodo de términos, se obtiene la admitancia de

adsorción:

(C.25)

Sustituyendo (C.24) y (C.25) se obtiene

(C.26)

Finalmente, la sustitución de (C.26) en (C.20) permite obtener la función de transferencia de MIC para el

mecanismo de adsorción (a)

Ω

(C.27)

Donde (C.28)

C.1.1 Adsorción no específica, altas concentraciones de adsorbato.

En el caso anterior, se ha planteado el caso general en que la corriente del cargado de la doble capa ha

sido descrita por la expresión (C.2):

(C.2)

Sin embargo, para el caso particular en el que el adsorbato se encuentre altamente concentrado,

concentración interfacial respecto al tiempo descrito por la derivada

, tiende a cero y por tanto el

segundo sumando de la expresión (C.2) puede despreciarse. Luego, la expresión de corriente para el

cargado de la doble capa se simplifica a:

(C.29)

En donde como antes,

representa la capacitancia de la doble capa dada por la expresión (C.4) y

está dada por (C.11).

6

Nuevamente, la perturbación de la interfase por el potencial descrito en (C.8)-(C.10), dará lugar a la

variación de la corriente, que a concentraciones elevadas depende solo del potencial y se expresa como:

(C.30)

Aplicando la misma metodología descrita en C.1, se obtiene la función de transferencia para la MIC:

Ω

(C.31)

C.2 Adsorción en dos etapas reversibles, dos intermediarios adsorbidos.

C.2.1 Premisas

1. Las especies Bads y B*ads se adsorben en una fracción θ1 y θ2 de la superficie del electrodo,

respectivamente. Luego

(C.32)

2. La velocidad de adsorción para el esquema es determinada para cada una de las especies


(C.33)

(C.34)

(C.35)


3. Las constantes de velocidad kad1, kdes1, kad2, kdes2 son independientes del recubrimiento de acuerdo

a la isoterma de Langmuir y dependen exponencialmente del potencial:

(C.36)

(C.37)

(C.38)

Bsol Bads kad1

Bads B*ads kdes2

kdes1

kad2

7

(C.39)

4. Al igual que antes, la perturbación aplicada a la interfase, es un potencial compuesto:

(C.40)

Y por tanto las expresiones (C.8)-(C.11) siguen siendo válidas.

C.2.2Balance de carga

Partiendo de la ecuación (C.2) y bajo las mismas consideraciones que en la sección C.1, se llega a:

(C.41)

Para la cual consideramos que la capacitancia diferencial de la doble capa Cdl puede ser modelada a través

del circuito equivalente que consiste en el acoplamiento en paralelo de tres capacitancias: ,

y

. Luego,

(C.42)

Para la cual es descrita por la expresión de Gouy-Chapman-Stern –ver expresiones (C.3) a (C.5)-,

mientras que las capacitancias debidas a los adsorbatos Bads y Bads* están dadas por:

(C.43)

Sustituyendo (C.34), (C.35), (C.42) y (C.43) en (C.41), la expresión de corriente se reescribe como sigue:

F1 Bsol) (C.44)

La perturbación de la interfase por el potencial descrito en las expresiones (C.8)-(C.10), dará lugar a la

variación de la corriente la cual se expresa como:

(C.45)

Sustituyendo (C.11) en (C.44) y evaluando con ella las derivadas parciales indicadas en (C.45) evaluadas

en estado estacionario (Es, s) y conservando los términos de primer orden, se obtiene la variación de la

corriente en estado estacionario en términos de frecuencia, que se expresa como sigue:

8

1 1 +j

1 1 1 + 2 2 2 +j 1 2 2 (C.46)

Sustituyendo (C.40) en (C.46), posteriormente desarrollando los productos indicados en (C.46) y

mediante una manipulación algebraica es posible agrupar los coeficientes lineales del término cruzado

, de donde se obtiene la función de transferencia para la Modulación Interfacial de la

Capacitancia

:

2 (C.47)

C.2.3 Ecuación de evolución.

Las ecuaciones diferenciales que describen la evolución de las fracciones recubiertas con el tiempo para

cada uno de los adsorbatos están dadas por:

(C.48)

(C.49)

Si se considera que

, entonces se obtiene la solución de (C.48) y (C.49) en estado estacionario:

(C.50)

(C.51)

Para la solución en estado no estacionario, se considera que:

(C.52)

9

Entonces la solución de en función del tiempo se obtiene a partir de la solución de las ecuaciones

diferenciales (C.48) y (C.49) mediante el método de Laplace. Finalmente, mediante una manipulación

algebraica es posible obtener las variaciones de cada uno de las fracciones recubiertas con la

perturbación del potencial, las cuales están dadas por:

(C.53)

(C.54)

En donde:

(C.55)

(C.56)

(C.57)

(C.58)

(C.59)

(C.60)

(C.61)

C.2.4 Función de Transferencia.

La sustitución de (C.53) y (C.54) en (C.47) lleva a la expresión completa para la función de transferencia

de la Modulación Interfacial de la Capacitancia.

+ 2 2 2 2 3 +1+ 3 +1 1 3 +1 21+ 1 + 2 +1 3

+1+ (C.62)

10

C.3 Reorganización de un adsorbato en una etapa reversible

(c)

C.3.1 Premisas

1. Las especies Bads y B*ads se adsorben en una fracción θ1 y θ2, de la superficie del electrodo. θ1


mientras que θ2 representa la fracción recubierta por B*ads. Luego

(C.63)

(C.64)

2. La velocidad de adsorción para el esquema de adsorción (c) es determinada para cada una de las

especies adsorbidas, como a continuación se detalla:

(C.65)

Como antes, el subíndice i representa a los diferentes adsorbatos presentes en el mecanismo.

(C.66)

(C.67)

Las constantes de velocidad kady kdes son independientes del recubrimiento de acuerdo a la isoterma

de Langmuir y dependen exponencialmente del potencial:

(C.68)

(C.69)

4. Como antes, la perturbación aplicada a la interfase, es un potencial compuesto:

(C.70)

Y por tanto las expresiones (C.8)-(C.11) siguen siendo válidas.

C.3.2 Balance de carga.

Partiendo de la ecuación (C.2) y bajo las mismas consideraciones que en la sección C.1, se llega a:

(C.71)

Bads B*ads

Kad

K des

2

11

Si la interfase es modelada mediante un circuito equivalente que consiste en el acoplamiento de una

capacitancia , en serie con una combinación de dos capacitancias en paralelo que representen cada uno

de los adsorbatos y

, entonces la capacitancia global para la interfase está dada por:

(C.72)

En donde para disoluciones la capacitancia de la capa difusa se escribe como [10]:

(C.73)

Cuya expresión linealizada es:

(C.74)

Y las capacitancias relacionadas a la presencia de cada una de los adsorbatos son, como ya se ha supuesto

en (C.43)

(C.75)

Sustituyendo (C.72) en (C.71), es posible reescribir la expresión para la corriente de cargado de la doble

capa:

(C.76)

En donde, como antes la perturbación de la interfase por una señal de potencial como la descrita en

(C.70), dará lugar a la variación de la corriente, descrita por:

(C.77)

Sustituyendo (C.11) en (C.76) y evaluando con ella las derivadas contenidas en (C.77) evaluadas en

estado estacionario (Es,s), se obtiene la expresión de la variación de la corriente en estado estacionario en

términos de frecuencia:

12

+j 1 1 1+ 1 1 + 2 2 + 1 1 +

2 2 2 +j 1 2 2 (C.78)

Nuevamente como en la sección anterior, mediante la sustitución de (C.70) en (C.78) y una manipulación

algebraica, es posible agrupar los coeficientes lineales del término cruzado , de donde se

obtiene la función de transferencia para la Modulación Interfacial de la Capacitancia

:

(C.79)

C.3.3 Ecuación de Evolución.

Las variaciones de i respecto al tiempo para cada uno de los adsorbatos, se escriben como:

(C.80)

(C.81)

13

Si se considera que

, entonces se obtiene la solución de (C.48) y (C.49) en estado estacionario:

(C.82)

(C.83)

Mientras que las soluciones en estado no estacionario, requiere la siguiente consideración:

(C.84)

La solución de en función del tiempo se obtiene a partir de la solución de las ecuaciones diferenciales

(C.80) y (C.81) mediante el método de Laplace. Finalmente, mediante una manipulación algebraica es

posible obtener las variaciones de cada uno de las fracciones recubiertas con la perturbación del

potencial, las cuales están dadas por:

(C.85)

(C.86)

En donde las expresiones para , , , y las constantes de tiempo, τ1 y τ2, se escriben como sigue:

(C.87)

(C.88)

(C.89)

(C.90)

(C.91)

(C.92)

14

C.3.4 Función de Transferencia.

La sustitución de (C.85) y (C.86) en (C.79) lleva a la expresión completa para la función de transferencia

de interés:

1 1 + 2 2 + 1 1 +

2 2 2 , 1 2+ 1 1 +1+ 2 1 +1 2 +1 1 +1 2 +1 2 +1

(C.93)

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