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CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI

JÉSSICA WILLVEIT FEREZIN

ESTUDO POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X DA TRANSFORMAÇÃO

MARTENSÍTICA INDUZIDA POR DEFORMAÇÃO DE DOIS AÇOS

INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS

São Bernardo do Campo

2016





Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado ao Centro Universitário FEI,

como parte dos requisitos necessários

para obtenção do título de Bacharel em

Engenharia de Materiais. Orientado pelo

Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco.


2016





Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado ao Centro Universitário

FEI, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Bacharel em

Engenharia de Materiais.

Comissão julgadora

________________________________________

Rodrigo Magnabosco

_______________________________________

Júlio César Dutra

_______________________________________

Marcilei Aparecida Guazzelli da Silveira


2016

Dedico este trabalho à minha avó Irani de Souza

Willveit, a mulher que me acompanhou e

incentivou em todas as fases da minha vida,

possibilitando a conclusão de mais esta etapa.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus por me possibilitar cursar esta faculdade e

também ao meu orientador prof. Dr. Rodrigo Magnabosco que me apoiou, sanou

minhas dúvidas com paciência, disposição e excelência sempre que necessário no

decorrer deste trabalho.

Ao departamento de Materiais pela fundamental cooperação em minha

formação, a todos os professores e especialmente ao Júlio Cesar Dutra, Marcilei

Guazzelli da Silveira e William Naville.

Ao Airton Morassi e Leandro Silva por todo o incentivo, explicações, ajuda e

amizade ao longo do curso.

Aos funcionários do CLM e amigos: Adelaide Bispo de Sá, Antônio Magalhães

Mirom, Caio Duarte Bezerra, Cátia Cilene da Silva, Fabrício Piedade, Geleci Ribeiro da

Silva, Jailson Soares da Gama, Lucian Cordeiro da Silva, Marcela Paschualleto de Lima

Gomes por todo auxílio nos assunto relacionados ao laboratório.

Aos meus colegas de sala que me acompanharam e me deram força no decorrer

da minha graduação, passando noites em claro estudando e fazendo os trabalhos, por

todos os compartilhamentos de opiniões, conhecimentos e todos os momentos de

descontração: Arthur Wiering, Bruna Camargo Lemos, Felipe Beluche Lima, Felipe

Rodrigues Oliveira, Juliana Satie Watai e Pyetro Curvelo.

À Eliane de Fátima Chinaglia por todas as explicações e por ter me auxiliado na

escolha do curso de Engenharia de Materiais.

À minha família por todo estímulo, suporte emocional, amparo e apoio

incondicional em todos os momentos da minha vida.

A todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha formação e me

ajudaram com este trabalho.

“Everybody is a genius. But if you judge

a fish by its ability to climb a tree, it will

live its whole life believing that it is

stupid.”

Albert Einstein

RESUMO

Sabe-se que aços inoxidáveis austeníticos, quando submetidos à deformação

plástica, podem sofrer transformação martensítica induzida por deformação, podendo

ocorrer a transformação da austenita em martensita ´ e martensita . O objetivo

principal deste trabalho foi a quantificação e caracterização da martensita transformada,

variando-se o grau de deformação à temperatura ambiente. O estudo foi feito utilizando

o método de difratometria de raios-X gerados com fonte de Cobre e de Cromo para

caracterização das fases e quantificação, além desta última também ter sido realizada

por ferritoscopia. Foi identificada a ineficiência dos métodos utilizados para a

identificação e quantificação da martensita , porém notou-se o considerável aumento

da fase martensítica (‘) e diminuição da austenítica conforme aumentado o grau de

deformação tanto por difratometria, quanto por ferritoscopia. Foi constatado e corrigido

erro de medida por ferritoscopia devido à espessura ser menor do que 3 mm, e uma vez

que há diferença entre o princípio das duas técnicas de análise (Difração de raios-X e

Ferritoscopia), a porcentagem obtida para a martensita ´ em cada deformação foi

diferente para cada uma delas, tendo sido maiores os valores obtidos pela técnica de

difração .

Palavras-chave: Aço inoxidável austenítico, Transformação martensítica induzida por

deformação, Martensita, Difratometria de raios-X, Ferritoscopia.

ABSTRACT

It is known that austenitic stainless steels, when subjected to plastic deformation,

can induce transformation of austenite into ’ or martensite. The main objective of

this study was the quantification and characterization of martensite transformed by

varying the amount of plastic deformation at room temperature. The study was made

using the X-ray diffraction, with copper or chromium X-ray sources for phase

characterization and quantification. Quantification of ’ martensite was also performed

by ferritscope. It was identified both methods’ inefficiency (diffratometry and

ferritoscope) for the identification and quantification of martensite, but there has been

a considerable increase in the magnetic martensitic phase (’) with decreasing austenite,

as plastic deformation amount was increased. It has been implemented a correction

factor for measurement with ferritoscope, since samples were less than 3mm thick.

Considering the differences between the principle of two analytical techniques (X-ray

Diffraction and Ferritoscope), the obtained percentage for ´ martensite on each

deformation was different, being the X-ray diffraction technique the one with the higher

values of martensite measured.

Key-words: Austenitic Stainless Steel, Martensite induced by deformation, Martensite,

X-ray Diffraction, Ferritoscope.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Composição química nominal (% massa) dos aços em estudo neste projeto . 15

Tabela 2- Propriedades mecânicas típicas dos aços em estudo ...................................... 15

Tabela 3- Características dos anodos mais comuns........................................................ 34

Tabela 4- Informações cristalográficas das fases ’ e presentes nos aços inoxidáveis

austeníticos passíveis de TMID ...................................................................................... 37

Tabela 5- Tabela de fatores de multiplicidade................................................................ 44

Tabela 6- Resultado da quantificação feita por ferritoscopia com correção para o aço

UNS S30100 ................................................................................................................... 56

Tabela 7- Resultados corrigidos da ferritoscopia para o aço UNS S32100 ................... 57

Tabela 8- Resultado dos parâmetros de rede para diferentes deformações obtidas pela

extrapolação de Nelson-Riley, considerando estrutura CCC e TCC- radiação CuK . 64

Tabela 9- Parâmetros de Rede nas duas radiações para o aço UNS S30100 ................. 65

Tabela 10- Parâmetros de Rede nas duas radiações para o aço UNS S32100 ................ 65

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Taxa de corrosão dos aços-cromo exposto durante 10 anos a uma atmosfera

industrial, mostrando a ocorrência de passividade para teores superiores a 12% Cr ..... 13

Figura 2- Diagrama de Schaeffler .................................................................................. 14

Figura 3- Diagrama TTP para o aço inoxidável tipo 316 ............................................... 16

Figura 4- Solubilidade do carbono na liga Fe-18%Cr-8%Ni ......................................... 16

Figura 5- Efeito do níquel sobre o fator de encruamento por deformação ..................... 18

Figura 6- Curva de transformação atemporal da martensita........................................... 19

Figura 7- Representação esquemática da tensão- assistida e transformação induzida por

deformação ..................................................................................................................... 21

Figura 8- Efeito da temperatura de laminação no limite de escoamento dos aços

inoxidáveis tipo: 301, 302 e 310 ..................................................................................... 23

Figura 9- Imagem de microscopia eletrônica de transmissão, com ripas de martensita

induzida por deformação na austenita do aço inoxidável dúplex UNS S31803 ............. 24

Figura 10- Dependência da temperatura com a energia livre de Gibbs das fases austenita

e martensita em relação à transformação martensítica ................................................... 25

Figura 11- Representação do plano de hábito entre () e (') ........................................ 26

Figura 12- Célula Unitária Cúbica ................................................................................. 28

Figura 13- Sistema de eixos coordenados para uma célula unitária hexagonal ............. 29

Figura 14- Célula unitária CFC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b)

Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CFC. As posições que

correspondem aos átomos em (a) estão indicadas .......................................................... 31

Figura 15-(a) Célula unitária CCC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b)

Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CCC. As posições que

correspondem aos átomos em (a) estão indicadas .......................................................... 31

Figura 16- Esquema ilustrativos da lei de difração de raios-X proposta por Bragg ....... 32

Figura 17- Diagrama Esquemático de um difratômetro de raios-X ............................... 33

Figura 18- Espectros de raios-X contínuo e característico para o molibdênio a 35kV. No

quadro à direita é detalhado o espectro referente à linha K, mostrando as linhas K1 e

K2 ................................................................................................................................. 34

Figura 19- À esquerda, espectro de emissão de raios-X do Cu mostrando as linhas de

K e K, além da banda de absorção do Ni. À direita, tem-se o espectro obtido com o

emprego do filtro de Ni remoção da linha K ............................................................ 35

Figura 20- Difratograma de raios-X obtido com radiação Co K1para aço UNS S30100,

ao qual foi aplicada deformação plástica verdadeira de 0,09 sob taxa de deformação de

3.10-4

s-1

e -40°C ............................................................................................................. 37

Figura 21- Demonstração da variação do seno em função da variação de um ângulo ... 40

Figura 22- Correção do parâmetro de rede proposto por Nelson e Riley de 1994 ......... 41

Figura 23- Esquema da metodologia utilizada no experimento ..................................... 47

Figura 24- Forno Jung e Lixadeira do Centro Universitário FEI ................................... 48

Figura 25 - Ferritoscópio FISCHER modelo MP30 do Centro Universitário FEI,

mostrando também os padrões de calibração e detalhe da ponta de leitura à direita da

imagem ........................................................................................................................... 49

Figura 26- Correção Ferritoscópio devido à espessura .................................................. 50

Figura 27- Laminador e Micrômetro Digital utilizado no experimento ......................... 51

Figura 28- Difratômetro do Centro Universitário FEI.................................................... 51

Figura 29- Esquema mostrando seção analisada na etapa de microscopia..................... 52

Figura 30- Microdurômetro do Centro Universitário FEI .............................................. 53

Figura 31- Amostra do aço UNS S30100 com 200X de aumento. Deformações: (a) 0%;

(b) 13%; (c) 26%; (d) 45% ............................................................................................. 54

Figura 32- Amostra do aço UNS S32100 com 200X de aumento. Deformações: (a) 0% ;

(b) 12%; (c) 22%; (d) 44% ............................................................................................. 55

Figura 33- Gráfico do Teor de Fase Ferromagnética x Deformação para o aço UNS

S30100 contendo os valores obtidos por ferritoscopia antes e após a correção ............. 56

Figura 34- Gráfico do Teor de Fase Magnetizada x Deformação contendo os valores

corrigidos obtidos por ferritoscopia do UNS S30100 e UNS S32100 ........................... 57

Figura 35- Comparação entre gráficos com diferentes deformações para o aço

UNSS30100 com radiação Cu K1 ............................................................................... 59


UNSS32100 com radiação Cu K1 ............................................................................... 59

Figura 37- Comparação entre gráficos com diferentes deformações para o aço UNS

S30100 com radiação Cr K1 ........................................................................................ 60


S32100 com radiação Cr K1 ........................................................................................ 60

Figura 39- Difratograma com Background do aço UNS S30100 com 7% de deformação

........................................................................................................................................ 62

Figura 40- Difratograma para a amostra padrão de Silício ............................................ 62

Figura 41- Difratograma com Background do aço UNS S30100 com 13% de

deformação ..................................................................................................................... 63

Figura 42- Resultado da ferritoscopia para o UNS S30100 para comparação dos

resultados obtidos com radiação Cu K1 e Cr K1 ...................................................... 66


resultados obtidos com radiação Cu K1 e Cr K1 ...................................................... 66

Figura 44- Gráfico do Teor de Fase Ferromagnética x Deformação feito a partir de

dados obtidos por difratometria (radiação CuK1 e CrK1) e ferritoscopia para o aço

UNS S30100 ................................................................................................................... 67



UNS S32100 ................................................................................................................... 68

Figura 46- Resultado de durezas para as amostras UNS S30100 e UNS S32100 .......... 69

Figura 47- Difratograma do aço UNS S30100- 0% de deformação- radiação CuK1 .. 75

Figura 48- Difratograma do aço UNS S30100- 7% de deformação-radiação CuK1 ... 75

Figura 49- Difratograma do aço UNS S30100- 13% de deformação-radiação CuK1 . 76


Figura 51- Difratograma do aço UNS S30100- 19% de deformação- radiação CuK1 77






Figura 57- Difratograma do aço UNS S32100-0% de deformação- radiação CuK1 ... 80

Figura 58- Difratograma do aço UNS S32100-7% de deformação- radiação CuK1 ... 80

Figura 59- Difratograma do aço UNS S32100-12% de deformação-radiação CuK1 .. 81

Figura 60- Difratograma do aço UNS S32100-17% de deformação- radiação CuK1 . 81

Figura 61- Difratograma do aço UNS S32100-22% de deformação -radiação CuK1 . 82



Figura 64- Difratograma do aço UNS S32100-33% de deformação- radiação CuK1 . 83



Figura 67- Difratograma do aço UNS S30100-0% de deformação- radiação CrK1 ... 85

Figura 68- Difratograma do aço UNS S30100-7% de deformação- radiação CrK1 .. 85

Figura 69- Difratograma do aço UNS S30100-13% de deformação-radiação CrK1 .. 86

Figura 70- Difratograma do aço UNS S30100-14% de deformação- radiação CrK1 . 86

















SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ............................................................................ 11

2 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................... 12

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS ............................................................................................ 12

2.1.1 Aços Inoxidáveis Austeníticos ............................................................................ 13

2.1.2 Composição e Microestrutura de Aços Inoxidáveis Austeníticos ................... 15

2.2 TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA INDUZIDA POR DEFORMAÇÃO ..... 17

2.2.1 Influência da Temperatura ................................................................................. 19

2.2.2 Aspectos Termodinâmicos da Transformação Martensítica ........................... 24

2.2.3 Aspectos cristalográficos da transformação Martensítica ............................... 26

2.2.4 Quantificação da Martensita Induzida por Deformação ................................. 27

2.3 SISTEMAS CRISTALINOS ................................................................................... 27

2.3.1 Direções Cristalográficas .................................................................................... 28

2.3.2 Planos Cristalográficos........................................................................................ 29

2.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ...................................................................................... 31

2.4.1 Identificação de Fases Cristalinas ...................................................................... 36

2.5 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL- MÉTODO DE RIETVIELD (MR) ......... 38

2.5.1 Fator de Espalhamento Atômico ........................................................................ 42

2.5.2 Fator de Estrutura ............................................................................................... 43

2.5.3 Fator de Multiplicidade, Lorentz-Polarização .................................................. 44

2.5.4 Fator Temperatura ou Debye-Waller (DWF) ................................................... 45

2.6 FERRITOSCÓPIO ................................................................................................... 45

3 METODOLOGIA ...................................................................................................... 47

3.1 TRATAMENTO TÉRMICO .................................................................................... 48

3.2 FERRITOSCOPIA ................................................................................................... 48

3.3 LAMINAÇÃO .......................................................................................................... 50


3.5 TRATAMENTO DE DADOS ................................................................................. 52

3.6 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA E MICROSCOPIA ..................................... 52

3.7 ENSAIO DE DUREZA ............................................................................................ 53

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 54

4.1 MICROESTRUTURAS ........................................................................................... 54

4.2 FERRITOSCOPIA ................................................................................................... 55


4.3.1 Cálculo do Parâmetro de Rede ........................................................................... 64

4.3.2 Quantificação por DRX ...................................................................................... 65

4.4 COMPARAÇÃO ENTRE DRX E FERRITOSCOPIA ........................................... 67

4.5 ENSAIO DE DUREZA ............................................................................................ 68

5 CONCLUSÕES ......................................................................................................... 70

REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 71

APÊNDICE A – DIFRATOGRAMAS COM RADIAÇÃO de cu k1 e cr k1

dos aços uns s30100 e s32100 .................................................................................. 74

ANEXO A – CARTÃO ICDD DO AÇO AISI 304 ............................................... 95

11

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Aços inoxidáveis são aqueles contendo teor mínimo de cromo de 10,5% em

solução sólida, sendo a resistência à corrosão e ao calor suas principais propriedades.

Este teor de cromo é responsável por prevenir a oxidação em determinadas atmosferas,

devido à formação de um filme muito fino na superfície, conhecido como película

passiva (SEDRIKS, 1996). Existem diversos tipos de aços inoxidáveis, como por

exemplo: austeníticos, ferríticos, martensíticos, dúplex. As diferentes composições e

processamentos resultam em diferentes estruturas, gerando assim diferentes classes de

aços inoxidáveis com propriedades características (SENATORE et al., 2007).

Nas ligas austeníticas, mais especificamente nas ligas UNS S30100 e S32100

que foram os objetos de estudo deste trabalho, tem-se a possibilidade de induzir através

da aplicação de deformação mecânica transformações martensíticas Transformação

Martensítica Induzida por Deformação (TMID). Pode-se ainda acrescentar, que no caso

destas ligas, haverá dois tipos de transformações experimentadas pela austenita,

gerando-se martensita , ou martensita ’. Portanto, neste trabalho será avaliada a

TMID, dos aços já mencionados, por Difratometria de Raios-X (DRX), após a aplicação

de diferentes graus de deformação a frio por laminação. Os valores de fração

volumétrica da martensita ’ obtidos por DRX serão comparados aos valores obtidos

por medidas magnéticas em ferritoscópio.

12

2 REVISÃO DA LITERATURA

A seguir, para proporcionar uma melhor compreensão deste trabalho, serão

comentados temas como: aços inoxidáveis e suas propriedades, técnicas de difração de

raios-X, além de serem detalhados assuntos sobre transformações martensíticas

induzidas por deformação.

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS

Com o objetivo de reduzir as perdas de peças metálicas por ação da corrosão, é

cada vez mais crescente a preocupação de engenheiros e metalurgistas em desenvolver

métodos que proporcionem proteção contra a corrosão. Sabe-se, atualmente, que a

corrosão é uma forma de atividade eletroquímica, que não depende apenas da natureza

do meio circunvizinho, mas sim do tipo de metal ou liga que sofre a ação corrosiva.

Uma das soluções para a elevada resistência à corrosão se baseia no

desenvolvimento dos aços inoxidáveis, que são ligas de ferro contendo no mínimo

10,5% de cromo, podendo conter outros elementos de liga conforme aplicação e que

apresentam propriedades físico-químicas superiores aos aços comuns. Como mostrado

na Figura 1, a perda de massa por polegada quadrada diminui significativamente com o

aumento do teor de cromo (SEDRIKS, 1996). O cromo possui elevada afinidade

química pelo oxigênio e a combinação destes dois elementos forma um filme fino,

contínuo e aderente de óxido de cromo (Cr2O3), que protege a superfície do material de

ataques corrosivos. Pode-se, então, passar um metal de grande corrosibilidade (como os

aços comuns) a um metal praticamente indestrutível pela corrosão. O nome que se dá

para este filme protetor é película passiva, que esta resulta da reação entre o material e

oxigênio. Uma das características mais importantes da camada passiva está na

capacidade de autorregeneração: caso haja danificação da superfície, por um risco, há a

recomposição quase que instantânea da região, pois o cromo presente na liga continua a

reagir com o oxigênio do meio (ATLAS, 2015; CROOKES, 2007; SEDRIKS, 1996).

Existem classificações segundo a microestrutura destes aços e os principais são:

ferríticos, austeníticos (foco deste trabalho), martensíticos, endurecíveis por

precipitação e dúplex.

13

Figura 1- Taxa de corrosão dos aços-cromo exposto durante 10 anos a uma atmosfera

industrial, mostrando a ocorrência de passividade para teores superiores a 12% Cr

Fonte: BINDER, 1946

2.1.1 Aços Inoxidáveis Austeníticos

A série 300 representa uma grande categoria de aços inoxidáveis produzidos nos

Estados Unidos, sendo os mais comuns em termos de número de ligas e utilização. Eles

podem ser divididos em dois grupos: aço ao cromo-níquel e ao cromo-manganês-níquel.

O primeiro dos grupos é mais comumente empregado, sendo que o níquel é capaz de

aumentar a resistência à oxidação a altas temperaturas. O segundo grupo citado,

considerado menos importante, em virtude da menor disponibilidade de níquel, teve seu

desenvolvimeno durante a Segunda Guerra Mundial. Nestes, cerca de 4% do níquel é

substituído por outros elementos com tendência austenitizante, como manganês e

nitrogênio.

Um aço austenítico comum possui entre 18 – 20%Cr e 8 – 10%Ni, enquanto os

ferríticos comuns possuem em média entre 12 – 14%Cr, sendo assim, devido ao maior

teor de Cr em um aço austenítico comum, atribui-se a esta classe maior resistência à

corrosão.

14

As principais características dos aços inoxidáveis austeníticos são: o fato de

serem não magnéticos, não endurecíveis por tratamento térmico, e quando encruados

podem apresentar aumento de dureza devido à transformação da austenita em martensita

induzida por deformação, além daquele aumento de dureza devido ao aumento da

densidade de discordâncias da austenita deformada. O potencial relativo de cada

elemento é expresso em termos de equivalência do níquel ou cromo com base na

prorcentagem em peso. O níquel é o principal elemento com efeito estabilizador da

austenita, enquanto o cromo tem efeito estabilizador da ferrita. Pode-se representar e

prever a influência de cada elemento citado a partir da representação por dois eixos em

um diagrama de Schaeffler (Figura 2), sendo possível calcular os teores de cromo e

níquel equivalentes a partir das formulações descritas nas equações (1) e (2) a seguir

(SEDRIKS, 1996):

𝐶𝑟 𝑒𝑞 = %𝐶𝑟 + %𝑀𝑜 + (1,5 ∗ %𝑆𝑖) + (0,5 ∗ %𝑁𝑏) (1)

𝑁𝑖 𝑒𝑞 = %𝑁𝑖 + (0,5 ∗ %𝑀𝑛) + (30 ∗ %𝐶) + (30 ∗ %𝑁) (2)

Figura 2- Diagrama de Schaeffler

Fonte: OLSON, 1985

15

Outro elemento importante na estabilização da austenita é o carbono, podendo

variar de 0,02 a 0,12%. Este elemento, além de estabilizar a austenita, também é capaz

de favorecer a formação de carbonetos de cromo. Aços inoxidáveis austeníticos com

menos de 0,03% de carbono, apresentam dificuldade em formar carbonetos de cromo

intergranulares, sendo chamados de estabilizados, e assim imunes a sensitização que

causa corrosão intergranular.

Dentre os típicos aços inoxidáveis austeníticos, pode-se destacar o AISI 301 e

AISI 321 (respectivamente UNS S30100 e UNS S32100), cujas composições químicas

nominais estão indicadas na Tabela 1 e propriedades mecânicas típicas são listadas na

Tabela 2 (SEDRIKS, 1996).

Tabela 1- Composição química nominal (% massa) dos aços em estudo neste projeto

Fonte: SEDRIKS, 1996

Tabela 2- Propriedades mecânicas típicas dos aços em estudo


2.1.2 Composição e Microestrutura de Aços Inoxidáveis Austeníticos

A exposição de aços inoxidáveis austeníticos a elevadas temperaturas e por

longos períodos de tempo podem resultar na formação de diversos precipitados. A

formação de cada precipitado é geralmente descrita pela literatura por um diagrama de

Tempo-Temperatura-Precipitação (TTP). A Figura 3 apresenta um diagrama TTP para

um aço inoxidável do tipo 316, em que podem ser vistos carbonetos M23C6, fase sigma

(), chi (), fase Laves () e carbonetos, que podem ocorrer em temperaturas mais

elevadas. Destaca-se que a precipitação do M23C6 pode ocorrer sob maiores taxas de

resfriamentos, se comparado a outros precipitados.

16

Figura 3- Diagrama TTP para o aço inoxidável tipo 316

Fonte: Autora “Adaptado de” SEDRIKS, 1996

Atualmente é aceito que o fenômeno da precipitação de carbonetos no

resfriamento ocorre nos contornos de grão da austenita. Em termos de um diagrama

simplificado (Figura 4), austenita contendo uma quantidade menor que 0,03% de

carbono pode ser estável, porém quando o teor de carbono for superior a 0,03%, pode-se

ter a precipitação do M23C6 no resfriamento abaixo da linha de solubilidade.

Figura 4- Solubilidade do carbono na liga Fe-18%Cr-8%Ni


17

Entretanto com uma taxa de resfriamento relativamente rápida, a reação é

parcialmente suprimida. Este é o caso na prática quando o aço inoxidável do tipo 304

contendo mais de 0,03% de carbono é termicamente tratado a 1050°C, para remover os

efeitos do trabalho a frio ou a quente, e resfriado até a temperatura ambiente a uma taxa

de resfriamento razoavelmente rápida. Apesar de muitos carbonetos poderem precipitar

no resfriamento, a austenita a temperatura ambiente continua supersaturada no que diz

respeito ao carbono (SEDRIKS, 1996).

Se a austenita supersaturada for reaquecida a altas temperaturas dentro do campo

+ M23C6, haverá precipitação de carboneto rico em cromo M23C6 nos contornos de

grão da austenita. A combinação de determinada temperatura e tempo será suficiente

para a precipitação deste carboneto rico em cromo, mas insuficiente para redifusão do

cromo para a austenita próxima ao carboneto. Isso resultará na formação de um

invólucro de austenita empobrecida em cromo em torno do carboneto (SEDRIKS,

1996), causando a sensitização, que é a susceptibilidade a corrosão intergranular nestas

áreas, empobrecidas em Cr.

2.2 TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA INDUZIDA POR DEFORMAÇÃO

Sabe-se que as transformações de fase em geral podem acontecer a partir ou de

um processo de difusão, ou por um processo adifusional. No caso da transformação

martensítica, o fenômeno ocorre por um processo adifusional, em que os átomos se

movem cooperativamente por um mecanismo de cisalhamento, sem mudança de átomos

vizinhos comuns. Portanto, a fração transformada não aumenta com o tempo, e a taxa da

reação não depende do aumento da temperatura, podendo ocorrer a transformação muito

rapidamente (velocidades próximas às de propagação do som no aço) e em baixas

temperaturas.

Em aços inoxidáveis austeníticos, pode-se induzir a transformação da austenita,

estrutura Cúbica de Face Centrada (CFC), em martensita por deformação, possibilitando

resultar nas seguintes fases: martensita ’, estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

ou martensita , estrutura Hexagonal Compacta (HC). A capacidade de formação da

martensita induzida por deformação varia segundo o conteúdo de elementos de liga,

sendo que, conforme supracitado, alguns elementos são mais eficientes em estabilizar a

18

austenita (dificultando a transformação), ou também, a capacidade pode variar de

acordo a temperatura de trabalho, fatores tensão-deformação, taxa, nível de deformação

e natureza da solicitação mecânica. Consequentemente haverá influência nas

propriedades mecânicas do material (MÉSZÁROS; PROHÁSZHA, 2005; POST et al.,

2008).

Os aços inoxidáveis austeníticos apresentam um alto grau de encruamento por

deformação a frio, porém esta característica pode ser afetada pela estrutura do material,

conforme a menor ou maior tendência de gerar a martensita ( ou ’). Dependendo do

aço inoxidável austenítico, haverá importantes diferenças dos estágios de encruamento

que são relacionadas com o grau de transformação de martensita induzida por

deformação. Quanto maior o teor de níquel no material, principal elemento

estabilizador, maior a dificuldade de formação de martensita induzida por deformação.

O fato pode ser constatado pela observação do gráfico da Figura 5, mostrando que este

elemento possui um efeito considerável sobre o fator de encruamento por deformação a

frio N (sendo n o expoente de encruamento da equação de Hollomon conforme equação

(3)). É importante ressaltar também que o níquel é capaz de diminuir a energia

necessária para provocar uma determinada deformação, ou seja, é obtida a mesma

deformação sob aplicação de uma menor tensão (COLOMBIER, 1967).

𝑁 =1

𝑛 (3)

Figura 5- Efeito do níquel sobre o fator de encruamento por deformação

Fonte: COLOMBIER, 1967

19

A característica dos aços inoxidáveis austeníticos de sofrer Transformação

Martensítica Induzida por Deformação (TMID) ocorre especialmente a temperaturas

abaixo da ambiente (SEDRIKS, 1996). A formação de martensita ’ leva também a

expansão volumétrica de aproximadamente 3% (ZACKAY et al., 1974). O

comportamento citado resulta em uma importante combinação de resistência e

ductilidade, sendo que, após a deformação, desenvolvem-se níveis de resistência acima

de 2GPa (Spencer et al., 2004).

2.2.1 Influência da Temperatura

Na transformação martensítica atemporal, ou seja, que não possui dependência

do tempo, o percentual da fase formada é função apenas de uma faixa de temperatura,

sendo que para a transformação de fase, quanto menor a temperatura, maior a fração

volumétrica transformada (Figura 6). A faixa de temperatura, em que ocorre esta

transformação da austenita-martensita metaestável é estabelecida pela temperatura de

início de formação da martensita (Ms), em que a austenita é termodinamicamente

instável na presença de tensão, e da temperatura (Md), abaixo da qual é possível ocorrer

a formação da martensita induzida pela deformação plástica.

Figura 6- Curva de transformação atemporal da martensita

Fonte: BHADESHIA, 2001

Transformações atemporais podem obedecer a teoria clássica da nucleação

homogênea: os núcleos irão se formar rapidamente na temperatura de início de

formação da martensita (Ms) e os subcríticos pré-existentes, (que são aqueles que não

20

atingiram um tamanho suficiente para vencer a barreira energética crítica) se tornam

supercríticos nesta temperatura, superando a barreira energética crítica, resultando assim

no desenvolvimento da nucleação. A nucleação pode ocorrer nos contornos de grão,

contornos de macla incoerentes e interfaces de partículas de inclusão. A fração

volumétrica de fase produto obtida será influenciada pelo número de nucleação inicial

na fase matriz (BHADESHIA, 2001).

É importante ressaltar que a transformação de fase tem início a baixas tensões

por deformação elástica, até que seja atingido o limite de escoamento da austenita por

deformação plástica (OLSON; COHEN, 1972; SHEWMON, 1969). Considerando que

o aço austenítico que possui a temperatura Ms abaixo da temperatura ambiente e a Md

acima da ambiente, é possível que a austenita seja mantida à temperatura ambiente,

entretanto, existindo a influência de forças externas, a austenita pode ser levada à

Transformação de fase Martensítica Induzida por Deformação (TMID); este efeito

também é denominado Transformation Induced Plasticity (TRIP), ou plasticidade

induzida por deformação (OLSON; COHEN, 1972).

Existe uma temperatura (Ms), na qual ocorre o processo de nucleação da

martensita por deformação elástica: entre as temperaturas Ms e Ms, quando o material

é submetido a uma tensão mínima, é iniciado o processo de nucleação assistida por

tensão. Os núcleos formados irão crescer concomitantemente com novos núcleos que

irão surgir conforme houver o aumento da tensão até que a tensão de escoamento da

austenita a determinada temperatura Ms seja atingida. Como resultado, a austenita que

não foi transformada por deformação elástica, sofrerá deformação plástica. A

transformação de fase tem início a baixas tensões por deformação elástica até que a

tensão de escoamento da austenita seja alcançada e ocorra deformação plástica.

Acrescenta-se ainda que a transformação de fase que ocorre abaixo da tensão de

escoamento da austenita é denominada transformação assistida por tensão, já aquela que

acontece na tensão de escoamento, é chamada de induzida por deformação plástica.

A Figura 7 é uma representação esquemática com mais detalhes do processo de

nucleação da transformação martensítica assistida por tensão e por deformação e podem

ser observadas as temperaturas mencionadas, que estão envolvidas no fenômeno. Nota-

se que entre as temperaturas Ms e Mso material é submetido a uma tensão mínima,

em que o processo de nucleação assistido por tensão é iniciado. Então, os núcleos

previamente formados irão crescer concomitantes com os novos núcleos que surgem

21

com o aumento de tensão. O processo ocorre até atingir a tensão de escoamento da

austenita (temperatura Ms), então a austenita que não foi transformada por deformação

elástica sofrerá deformação plástica. Entre as temperaturas Ms e Md, o processo de

nucleação da martensita induzida por deformação plástica é iniciado (trecho BC). Se

houver o progresso da deformação plástica, a transformação martensítica ocorrerá até a

temperatura Md, aproximadamente. Ultrapassando esta temperatura, haverá a

estabilização da austenita e não ocorre mais a transformação por deformação plástica

(OLSON; COHEN, 1972).

Figura 7- Representação esquemática da tensão- assistida e transformação induzida por

deformação

Fonte: OLSON; COHEN, 1972

Os elementos austenitizantes (níquel, manganês e carbono) estabilizam a

austenita em ligas ferrosas por terem a capacidade de diminuir a temperatura Ms e Md.

Considerando um teor de níquel entre 8,3 e 9,0% há maior contribuição no aumento de

propriedades mecânicas quando o aço contém menores teores de níquel (RYOO; KANG,

22

N.; KANG, C.Y.; et al., 2011). Enquanto os elementos ferritizantes, molibdênio e cromo

principalmente, reduzem apenas a temperatura de início de formação da martensita Ms,

contribuindo no aumento da força motriz termodinâmica necessária para o início da

transformação martensítica nesta temperatura (HONEYCOMBE et al., 1981).

A transformação martensítica por deformação plástica não ocorre de forma

homogênea, por conseguinte podem ser introduzidas tensões adicionais durante o

processo de transformação de fase. Tensões residuais surgem a partir de variações

volumétricas das fases presentes por causa da acomodação e crescimento da fase. A

transformação da austenita em martensita ’ é caracterizada por expansão volumétrica,

o que resulta em grandes tensões residuais de natureza compressiva, na microestrutura

cristalina e causando a estabilização da matriz austenítica por um estado de tensão

compressiva hidrostática (MÉSZÁROS; PROHÁSZHA, 2005).

Pode-se ressaltar ainda que a deformação plástica cria sítios adicionais de

nucleção para a transformação progressiva de austenita em martensita e

consequentemente dois tipos de martensita podem ser formadas: martensita

(hexagonal compacta, paramagnética) e ’ (cúbica de corpo centrada, ferromagnética).

A formação é favorecida pelo carregamento eletrolítico do hidrogênio em austenita e

subsequente envelhecimento a temperatura ambiente. O hidreto epsilon formado se

decompõe rapidamente para formar a martensita epsilon, alguns dos quais se

transformam em martensita primária durante o envelhecimento à temperatura ambiente;

estes processos podem ser acompanhados pela formação de trincas superficiais. A

formação destas fases tem sido associada com algumas teorias que tentam explicar o

mecanismo de corrosão sob tensão dos aços inoxidáveis austeníticos (SEDRIKS, 1996;

SHEWMON, 1969).

A fase também pode se formar na ausência de deformação plástica, desde que

em baixas temperaturas, enquanto que para a formação da martensita ’, é

imprescindível a ocorrência de deformação. A aplicação de tensão na austenita

metaestável em uma temperatura abaixo de Ms pode aumentar a quantidade de

martensita formada, enquanto que a deformação da austenita em temperaturas

superiores a Ms pode induzir a nucleação e o crescimento desta a partir da austenita

(SHEWMON, 1969).

A quantidade da martensita induzida por deformação depende de fatores como

temperatura, deformação, composição química, taxa de deformação, estado de tensões,

23

modo de deformação, tamanho e orientação do grão, entre outros (SOLOMON, 2010).

A Figura 8 mostra um resumo do efeito da temperatura de defomação a frio,

porcentagem de deformação plástica e o endurecimento pelo tipo de liga. O aço

inoxidável mais ligado (do tipo 310) apresenta uma pequena diferença em relação à taxa

de endurecimento em função da temperatura de trabalho, segerindo que neste aço a

austenita está prestes a se tornar estável (SEDRIKS, 1996).

Figura 8- Efeito da temperatura de laminação no limite de escoamento dos aços

inoxidáveis tipo: 301, 302 e 310

Fonte: Autora “Adaptado de” SEDRIKS, 1996

A martensita resultante da transformação apresenta-se sob a forma de placas ou

agulhas, possuindo tonalidade mais escura e maior rigidez em relação à matriz

austenítica, porém uma vez que a martensita formada é muito fina, muitas vezes não é

possível observá-la na microscopia óptica, ou mesmo por microscopia de varredura.

Vale citar que aços inoxidáveis dúplex, que são constituídos da fase ferrita e

austenita, também tem susceptibilidade à formação de martensita induzida por

deformação, porém devido ao fato de, em geral, apresentarem menor energia de

empilhamento que os aços austeníticos, devido à composição química (TAVARES, al,

2006). A austenita dos aços inoxidáveis austeníticos permite a formação de uma

estrutura martensítica intermediária do tipo hexagonal compacta (martensita ), porém

24

em aços dúplex, evidências experimentais apontam apenas para a formação de uma

martensita do tipo ’. Uma vez que a martensita induzida por deformação em aços

dúplex é extremamente fina, ela só pode ser observada por microscopia eletrônica de

transmissão, tendo a forma de finas ripas (Figura 9). O caso mostrado apresentou

fragilização por hidrogênio, que como já mencionado é mais uma variável que propicia

a transformação martensítica induzida por deformação (TSAY et al., 2007).

Figura 9- Imagem de microscopia eletrônica de transmissão, com ripas de martensita

induzida por deformação na austenita do aço inoxidável dúplex UNS S31803

Fonte: TSAY et al., 2007

2.2.2 Aspectos Termodinâmicos da Transformação Martensítica

Para que ocorra a transformação martensítica, termodinamicamente é

fundamental que haja uma redução da energia livre de Gibbs total do sistema. A energia

de transformação é correspondente ao valor máximo de variação da energia de interface

entre as fases austenita e martensita e ao aumento da energia de deformação associada à

variação volumétrica. Para iniciar a transformação martensítica em Ms é necessário um

potencial termodinâmico, relacionado à redução da energia livre de Gibbs devido a

transformação, que corresponde ao aumento destas energias. Na temperatura Ms há uma

diferença máxima entre as energias de fases, que resultará na mínima diferença de

energia (Gcrítica) para a ocorrência do início da transformação (Figura 10). A equação

(4) descreve esta variação da energia livre de Gibbs total devido à nucleação do cristal

de martensita (FUNAKUBO, 1987).

25

G= .r².t.gc + 2. .r². + .t².r (A + B) (4)

Onde:

r= raio do disco da Martensita;

t= espessura do disco da Martensita;

.r².t= volume aproximado do cristal de martensita;

gc = variação de energia livre química por unidade de volume;

2. .r²= área aproximada da superfície;

= energia de interface por unidade de área;

A(.t².r)= energia de distorção elástica por unidade de volume;

B(.t².r)= energia de deformação plástica dentro do cristal de martensita por unidade de

volume.

Figura 10- Dependência da temperatura com a energia livre de Gibbs das fases austenita

e martensita em relação à transformação martensítica

Fonte: FUNAKUBO, 1987

26

2.2.3 Aspectos cristalográficos da transformação Martensítica

Durante o processo de transformação, pode-se dizer que o produto mantém uma

correspondência cristalográfica entre a matriz austenita e martensita, indicando que a

vizinhança dos átomos não é alterada pela transformação. Em outras palavras, existem

planos bem definidos denominados invariantes ou plano de hábito, que são comuns às

duas fases e não irão sofrer rotação sobre a sua normal original, além de não sofrer

distorções com a transformação de fase (’). As redes cristalinas da austenita e

martensita são diferentes, portanto a acomodação de ambas ao longo da interface é

muito difícil, resultando em deformações na rede e, então, como mostrado na Figura 11,

uma superfície inicialmente plana se torna inclinada de maneira uniforme sobre o plano

de interface entre as duas fases (BHADESHIA, 2001).

Para baixos teores de carbono, nitrogênio, entre outros, em função do teor de

elementos intersticiais, a austenita pode se transformar em uma estrutura martensítica

Cúbica de Corpo Centrado (CCC), e com o maior teor destes elementos, pode haver

transformação para a estrutura Tetragonal de Corpo Centrado (TCC).

Figura 11- Representação do plano de hábito entre () e (')

Fonte: BHADESHIA, 2001

Os mecanismos mais importantes que descrevem estes movimentos atômicos,

resultando na transformação martensítica foram propostos por Bain em 1924,

Kurdjumov e Sachs em 1930, Wassermann em 1933, Nishiyama em 1934, e Greninger

e Troiano em 1949. Eles consideram os fatos: orientação do produto de transformação

27

em relação à rede da matriz e o plano de hábito, no qual o cristal da martensita se forma.

O mecanismo de Bain é o mais simples para descrever a transformação austenita-

martensita por deformação homogênea da fase matriz. A martensita irá se formar sob o

formato de placas finas ao longo dos planos cristalográficos para minimizar a energia de

deformação.

Existem procedimentos de modelagem cristalográfica das transformações de

fase, associados a programas para a previsão das texturas de transformação, que são de

grande importância tecnológica por permitirem o planejamento de processos

termomecânicos, sendo possível o desenvolvimento de microestruturas específicas para

cada liga, em determinada aplicação e abrindo caminho para controle e otimização do

comportamento mecânico através das transformações de fase.

2.2.4 Quantificação da Martensita Induzida por Deformação

Existem diversas técnicas para a quantificação da martensita induzida por

deformação, sendo que as mais comuns envolvem o ferromagnetismo (que é baseada no

campo magnético do material), e a Difração de Raios-X (baseada na análise do padrão

difratométrico), que serão mais bem explicados nos itens a seguir.

2.3 SISTEMAS CRISTALINOS

Para melhor compreensão do tema de análise por difratometria de raios-X, serão

relembrados alguns conceitos básicos para nomenclatura de direções e planos

cristalográficos. Frequentemente é necessário se especificar determinado plano

cristalográfico de átomos ou determinada direção. Para isso foram estabelecidas

conveções, em que três números inteiros ou índices são utilizados para designar

direções e planos (VLACK, 1984).

28

2.3.1 Direções Cristalográficas

Direção cristalográfica é uma linha entre dois pontos ou um vetor, que une

átomos numa estrutura cristalina. Deve-se seguir algumas regras para que sejam

determinados os três índices direcionais num sistema cúbico (VLACK, 1984):

a) posiciona-se um vetor com certo comprimento, de forma a passar pela

origem do sistema de coordenadas, até um ponto de interesse no centro de

um átomo específico que defina a direção e sentido do vetor. Qualquer vetor

pode ser movido através do retículo cristalino sem sofrer alterações, contanto

que o paralelismo seja mantido;

b) mede-se o comprimento da projeção do vetor sobre cada um dos três eixos, a

partir das dimensões da célula unitária a, b, c;

c) estes três números são multiplicados ou divididos por um fator comum para

que sejam reduzidos aos menores valores inteiros;

d) não se separam por vírgulas os três índices e devem ser colocados entre

colchetes. Os inteiros u, v, w correspondem às projeções reduzidas ao longo

dos eixos x, y e z, respectivamente. Um exemplo de representação de

difração cristalográfica está representado na célula unitária apresentada na

Figura 12.

Figura 12- Célula Unitária Cúbica

Fonte: Autora “Adaptado de” CALLISTER, 2002

29

Representam-se índices negativos por uma barra: [ u v w] e quaisquer direções

paralelas são equivalentes. Uma família de direções nos cristais está associada a um

conjunto de direções com características equivalentes. A representação de uma família

de direções está associada a um conjunto de direções com características equivalentes e

a notação uilizada para a representação de uma família de direções é <uvw>, que

contém direções: [u v w], [ u v w], [u v w], [ u v w ], etc.

Cristais que possuem simetria hexagonal são representados por quatro eixos, ou

sistema coordenado de Miller- Bravais . Os três eixos 1, 2 e 3 estão contidos em

um único plano denominado plano da base. O eixo z é perpendicular ao plano da base e

os índices direcionais são representados por quatro índices (exemplo [1100]), sendo os

primeiros três referentes a projeções ao longo dos eixos no plano da base (Figura 13).

Figura 13- Sistema de eixos coordenados para uma célula unitária hexagonal


2.3.2 Planos Cristalográficos

Os planos cristalográficos são representados de maneira semelhante às direções

cristalográficas: a célula unitária é a base, existindo três eixos. Em todos os sistemas

cristalinos (com exceção do hexagonal que é representado por quatro índices como

explicado no item anterior), especificam-se os planos cristalográficos por três índices de

Miller (hkl). Os índices de Miller são definidos como inversos de intersecções

30

fracionárias (reduzidas ao mesmo denominador) que o plano faz com eixos

cristalográficos x, y e z coincidentes com três arestas não paralelas da célula unitária

cúbica. Os comprimentos unitários são representados por arestas da célula unitária e as

intersecções do plano são medidas em termos destes comprimentos unitários.

Quaisquer dois planos que sejam paralelos entre si são equivalentes e possuem

índices idênticos. Determinam-se os valores dos índices h, k e l de um plano num

sistema cúbico conforme segue (VLACK, 1984):

a) deve-se selecionar uma origem. Posteriormente, se o plano passar através da

origem selecionada, constrói-se outro plano paralelo no interior da célula

unitária mediante uma translação apropriada;

b) neste ponto, o plano cristalográfico pode interceptar ou ser paralelo a cada

um dos três eixos: determina-se o comprimento da intersecção planar para

cada eixo em termos dos parâmetros de rede a, b, e c;

c) os valores inversos a estes números são calculados e tomados. Uma vez que

um plano paralelo a um eixo pode ser considerado como tendo intersecção

no infinito, seu índice é igual a zero;

d) se necessário, modificam-se estes três números para um conjunto de menores

números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator comum;

e) Por fim os índices são colocados entre parênteses não os separando por

vírgulas: (h k l).

Planos atômicos (110) para as estruturas cristalinas CFC (Figura 14) e CCC

(Figura 15) podem ter as células unitárias representadas por esferas reduzidas. O

empacotamento atômico é diferente para cada caso: os círculos representam os átomos

localizados nos planos cristalográficos. Planos que são cristalograficamente

equivalentes (“família” de planos) possuem o mesmo empacotamento atômico, sendo

designadas por índices colocados entre chaves, por exemplo {100}.

31

Figura 14- Célula unitária CFC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b)

Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CFC. As posições que

correspondem aos átomos em (a) estão indicadas

Fonte: CALLISTER, 2002

Figura 15-(a) Célula unitária CCC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b)

Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CCC. As posições que

correspondem aos átomos em (a) estão indicadas

Fonte: CALLISTER, 2002

2.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

Sabe-se que raios-X são radiações eletromagnéticas com elevadas energias

devido ao seu curto comprimento de onda. O fenômeno da difração ocorre quando uma

onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que são capazes de

dispersá-la, além de possuírem espaçamentos comparáveis em magnitude ao

comprimento de onda dos raios-X. A Lei de Bragg descreve a difração de raios-X por

um arranjo periódico de átomos e estabelece uma relação entre o comprimento de onda

(), a ordem de difração (n) correspondente ao ângulo de incidência e reflexão () e ao

parâmetro de rede (d), como descrito na equação (5) (VLACK, 1984). A Figura 16

mostra um feixe monocromático (com um único comprimento de onda) de raios-X

32

incidindo em um cristal. As linhas horizontais representam um conjundo de planos

paralelos de índice de Miller (h k l).

𝑑 =𝑛.

2. 𝑠𝑒𝑛( ) (5)

Figura 16- Esquema ilustrativos da lei de difração de raios-X proposta por Bragg


No ensaio de difração de raios-X (DRX) devem-se seguir os padrões

estabelecidos de acordo com a norma ASTM R975-13, e para o ensaio é utilizado um

aparelho denominado difratômetro. O difratômetro é um aparelho capaz de determinar

ângulos nos quais ocorre a difração nas amostras, como mostrado no esquema da Figura

17). Uma dos arranjos geométricos mais utilizados e disponíveis no mercado para o

difratômetro é aquele constituído por um goniômetro -2e este foi o modelo utilizado

na confecção deste trabalho: uma amostra é sustentada de forma a tornar possíveis as

rotações em torno do eixo identificado por O; sendo este perpendicular ao plano da

página.

O feixe de raios-X monocromático é gerado no tubo de raios-X e irradia a

superfície da amostra e as intensidades dos feixes difratados são detectadas mediante o

uso de um contador, como o mostrado no esquema. A amostra, contador e a fonte de

raios-X se encontram todos no mesmo plano. Além disso, para que se produza um feixe

focado e bem definido, podem ser incorporadas fendas colimadoras na saída do tubo

emissor e na entrada do contador. Também pode ser utilizado monocromador que pode

ser colocado após a fenda de recepção em contato com o contador. O contador, que irá

33

se mover em uma velocidade angular constante, fica sobre uma plataforma móvel, que

pode girar em torno do eixo O e a forma como tudo está posicionado garante que os

ângulos de incidência e reflexão sejam mantidos iguais um em relação ao outro. Por

fim, registra-se automaticamente a intensidade do feixe difratado (monitorado pelo

contador) em função do valor do ângulo de difração 2 (BISH; REYNOLDS, 1989).

Figura 17- Diagrama Esquemático de um difratômetro de raios-X

Fonte: Autora “Adaptado de” SHIMADZU

Vários materiais podem ser empregados como anodos para a emissão de raios-X,

sendo os mais usuais: Cu, Cr, Fe e Mo, o que acarreta em feixes de raios- X com

diferentes formas e intensidades por unidade de área. A Tabela 3 contém as

características mais comuns dos anodos citados. O tipo de anodo deve ser selecionado

de acordo com a natureza do material analisado, buscando-se sempre a conjugação

anodo-amostra que apresente o menor coeficiente de absorção de massa e da relação

entre resolução e intensidade dos picos do difratograma.

34

Tabela 3- Características dos anodos mais comuns

Fonte: BISH; REYNOLDS, 1989

Um fator importante é que o espectro de radiação gerado a partir do tubo de

raios-X é policromático (apresentando tanto a radiação característica do material

empregado, quanto o anodo K, K, etc.) e para uma boa qualidade dos resultados na

análise de difração, há a necessidade de se empregar uma radiação monocromática,

removendo-se a radiação referente à linha Ke também parte do espectro contínuo

emitido pelo tubo (Figura 18). Podem-se escolher duas alternativas para este fim: um

monocromador e utilização de filtros.

Figura 18- Espectros de raios-X contínuo e característico para o molibdênio a 35kV. No

quadro à direita é detalhado o espectro referente à linha K, mostrando as linhas K1 e

K2


35

No caso do uso de filtros, as bandas de absorção de radiação permitem que haja

a passagem da radiação referente à linha Ke absorve a linha K, como no exemplo

mostrado na Figura 19, em que um filtro de Ni é utilizado sobre a emissão de anodo de

Cu.

Figura 19- À esquerda, espectro de emissão de raios-X do Cu mostrando as linhas de

K e K, além da banda de absorção do Ni. À direita, tem-se o espectro obtido com o

emprego do filtro de Ni remoção da linha K


A alternativa mais utilizada é o filtro monocromador, que irá remover a radiação

referente à linha K e também parte do espectro contínuo emitido pelo tubo. Como

supracitado, o monocromador deve se situar na passagem dos raios-X entre a amostra e

o detector, ou mesmo, entre o tubo emissor e a amostra. A vantagem de sua utilização é

que ele é capaz de remover radiações provenientes de espalhamentos não coerentes, que

são aqueles oriundos da interação dos raios-X e a amostra (raios-X contínuo e

característico dos elementos presentes nas amostras e correspondentes à radiação de

fundo, background) (BISH; REYNOLDS, 1989).

36

2.4.1 Identificação de Fases Cristalinas

Uma das principais utilizações da DRX está na determinação da estrutura

cristalina e a partir dela, foi aprofundada a compreensão dos arranjos atômicos e/ou

moleculares. Podem-se identificar compostos orgânicos e inorgânicos. O tamanho e a

geometria da célula unitária podem ser resolvidos a partir das posições angulares dos

picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos dentro da célula unitária está

associado com as intensidades relativas dos picos.

Os planos de difração, suas distâncias interplanares, além das densidades dos

átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino são características específicas e

únicas de cada substância cristalina, assim como o padrão difratométrico por ela gerado

(que pode ser equiparado a uma impressão digital). Existe um banco de dados, que

contêm as informações cristalográficas básicas, além de algumas propriedades físicas de

compostos cristalinos, sendo que atualmente estão disponíveis mais de 70.000

compostos. Ele é continuamente atualizado pelo International Center for Diffraction

Data (ICDD), sediado nos EUA. As informações mais importantes contidas neste banco

de dados são as distâncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas

(relativas a 100%) para os diversos planos (hkl) que difratam construtivamente os raios-

X. Após obtido o difratograma, os picos podem ser identificados pela comparação com

os cartões contidos no banco de dados.

A seguir, estão mostrados alguns exemplos da utilização de difratogramas. Na

Figura 20 é possível um difratograma com radiação Co K1 (= 0,178892 nm) para aço

UNS S30100 com deformação plástica verdadeira de 0,09 realizada a 3.10-4 s-1

e -40°C.

Quando a condição de difração de Bragg é satisfeita por um conjunto de planos

cristalográficos, constatam-se os picos referentes aos planos das fases presentes

(TALONEN; HÄNNINEN, 2007).

37

Figura 20- Difratograma de raios-X obtido com radiação Co K1para aço UNS S30100, ao

qual foi aplicada deformação plástica verdadeira de 0,09 sob taxa de deformação de

3.10-4

s-1

e -40°C

Fonte: TALONEN, HÄNNINEN, 2007

Valores obtidos em difratogramas como o apresentado anteriormente foram

tabelados (vide Tabela 4) para diferentes fontes de radiação: cromo, cobalto e cobre.

Nota-se que há variação dos ângulos para cada fase, conforme é alterado o comprimento

de onda do emissor. Estes dados obtidos para as amostras do aço inoxidável UNS30100

serão utilizados neste trabalho para auxílio na identificação de picos, já que as três fases

possíveis nos aços em estudo estão descritas na tabela.

Tabela 4- Informações cristalográficas das fases ’ e presentes nos aços inoxidáveis

austeníticos passíveis de TMID

Fonte: Autora “Adaptado de” TALONEN, HÄNNINEN, 2007; TAVARES et al., 2008

38

2.5 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL- MÉTODO DE RIETVIELD (MR)

É importante ressaltar que para a caracterização estrutural de compostos

cristalinos podem ser utilizados diferentes métodos. O Método de Rietvield (MR)

identifica fases presentes na amostra através de indexação de picos de Bragg e está

sendo amplamente utilizado, existindo atualmente inúmeros programas computacionais

para uso deste método de refinamento estrutural. O método permite que sejam

realizadas análises qualitativa e quantitativa de uma mistura de fases cristalinas. O

refinamento das estruturas consiste no ajuste com a utilização do método dos mínimos-

quadrados entre os difratogramas experimentais e os calculados. A função do MR é

considerar todo o conjunto de picos do difratograma, além de levar em conta detalhes

dos perfis, separando contribuições de picos superpostos (MUKHERJEE, 2008).

O método se baseia em construir um padrão de difração calculado conforme o

modelo estrutural para cada fase presente no amterial em estudo, e as intensidades dos

picos de difração I(h,k,l)j são calculadas a partir da equação (6) (YOUNG, 1996). Para o

cálculo é necessário que se conheça dados cristalográficos, tais como: simetria do grupo

espacial, posições atômicas, fatores de ocupação e parâmetro de rede. Nota-se que a

intensidade de um pico de difração de uma fase é proporcional a fj, fração volumétrica

da fase na amostra, e por isso o MR pode ser utilizado para quantificação de fração

volumétrica de fases nas amostras.

I(h,k,l)j = I0 ∗ P(h,k,l) ∗ (1

VJ2) ∗ (F(h,k,l)j)² ∗ LP(h,k,l) ∗ (Xi/m ) ∗ FT (6)

Em que:

I0, intensidade do feixe incidente;

P(h,k,l), fator de multiplicidade;

VJ2, volume da célula unitária do cristal difratado em questão;

F(h,k,l)j, fator estrutura;

LP(h,k,l), fator Lorentz-polarização;

Xi, fração volumétrica da fase na amostra;

m, coeficiente de absorção linear da amostra;

FT, Fator de Temperatura.

39

Quando um material sólido é incidido por um feixe de raios-X ocorrem vários

fenômenos, como dispersão, e espalhamento, que ocorrem em todas as direções pelos

elétrons associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe. Portanto,

apesar do método de Rietvield estabelecer as condições necessárias para que seja

determinada a intensidade relativa dos picos de difração, devem-se analisar os cinco

fatores a seguir: Fator de Multiplicidade, Fator de Lorentz-Polarização, Fator de

Temperatura, Fator de Absorção e de Estrutura, e Fator de Espalhamento Atômico

(GALVAO, 2011).

Antes de explicar sobre os 5 fatores citados, é importante citar que para o cálculo

do fator de espalhamento atômico (R), que será mais bem explicado posteriormente e é

utilizado para a quantificação por difração de raios-X (DRX), é necessário obter o

parâmetro de rede. Desta forma poderá ser calculado o volume das células unitárias das

fases presentes. Em se tratando de uma estrutura cúbica, que é o caso da martensita ’ e

da austenita , o parâmetro de rede é calculado pela equação (7). Para cada fase, são

obtidos na DRX diversos picos e estes picos estão relacionados a um valor específico de

distância interplanar, ou seja são referentes a um determinado plano (hkl) da estrutura.

A partir destas distâncias obtidas, pode-se calcular o parâmetro de rede.

𝑎 = 𝑑ℎ𝑘𝑙 . √ℎ² + 𝑘² + 𝑙² (7)

onde dhkl é a distância interplanar de um determinado plano cujos índices de Miller são

(hkl).

Considerando a utilização de um aço inoxidável austenítico, após a deformação,

além da possibilidade de formação da martensita CCC e HC, é possível ocorrer a

formação de uma porção de martensita TCC, a qual também corresponde à martensita

’. O fato de ser TCC depende apenas do teor de intersticiais, portanto, para o cálculo

do parâmetro c é necessária a utilização da equação (8):

1

𝑑²=

ℎ2 + 𝑘²

𝑎²+

𝑙²

𝑐²

(8)

40

onde dhkl é a distância interplanar de um determinado plano cujos índices de Miller são

(hkl), e a e c os parâmetros de rede da estrutura tetragonal, que é composta por uma

base quadrada de aresta de dimensão a e altura de dimensão c > a.

Torna-se importante corrigir o valor calculado, já que podem ocorrer pequenas

variações nos ângulos devido a imprecisões no instrumento de medida do difratômetro

(goniômetro) e, caso estas variações sejam próximas do ângulo de 90°, elas não serão

muito significativas no cálculo da distância interplanar d, que utiliza o valor do seno do

ângulo de difração, como se pode observar na Figura 21, minimizando o erro associado

à medida na determinação de a. Porém, se forem avaliadas as variações que ocorrem em

ângulos menores, constata-se que o erro associado às variações é consideravelmente

maior, considerando-se a mesma variação de medida angular .

Figura 21- Demonstração da variação do seno em função da variação de um ângulo

Fonte: Autora “Adaptado de“ CULLITY, 2002

Sabe-se ainda que existem erros na determinação do ângulo de difração devido à

absorção de radiação e posicionamento da amostra. Levando em consideração a

precisão do equipamento utilizado neste trabalho, e estudos anteriores do grupo de

pesquisa da FEI, pode-se assumir que a correção que torna este trabalho mais preciso é a

de Nelson-Riley de 1944, pois considera erros devidos à absorção, e não só devidos ao

posicionamento e imprecisões do goniômetro. O método funciona da seguinte maneira:

ao extrapolar a linha de tendência para x=0 no exemplo mostrado na Figura 22, na qual

41

os parâmetros de rede calculados para diferentes planos (ângulos de difração ) são

representados em função do parâmetro de correção descrito na equação (9), tem-se para

a austenita, no exemplo, que o parâmetro de rede é de aproximadamente 3,5866Å. Além

das correções de absorção da amostra, utilizar este valor significa o mesmo que utilizar

um ângulo próximo a 90° para os cálculos, atenuando erros de medida física nesta

região.

𝑥 =1

2[𝑐𝑜𝑠2𝜃

𝑠𝑒𝑛𝜃+ (

𝑐𝑜𝑠2𝜃

𝜃)] (9)

Na equação (9), corresponde ao ângulo de difração dos picos das fases

correspondentes. Para o cálculo do volume da célula unitária cúbica, basta elevar ao

cubo o parâmetro de rede encontrado pela extrapolação.

Figura 22- Correção do parâmetro de rede proposto por Nelson e Riley de 1994

Fonte: Autora

42

2.5.1 Fator de Espalhamento Atômico

A intensidade das reflexões de Bragg em baixos ângulos de espalhamento pode

ser reduzida fortemente devido à existência de rugosidade na superfície. Sabe-se que a

influência da rugosidade é mais intensa em amostras com alta absorção, portanto para

que não haja fatores de temperatura negativos no refinamento da estrutura cristalina,

deve-se fazer correção.

É proposta para o cálculo do fator de espalhamento R do material a equação (10)

(MOSER et al., 2014):

𝑅ℎ𝑘𝑙 = (𝐼

𝑉2) [𝐹²𝑝(

1 + cos ² 2𝜃

sin ²𝜃 cos 𝜃)]𝐷𝑊𝐹 (10)

Em que, hkl é o índice de Miller que indexa o plano ao qual o R corresponde; V

é o volume da célula unitária; F o fator de estrutura; p o fator de multiplicidade, é o

ângulo de difração, e DWF é o fator de temperatura de Debye–Waller (CULLITY,

2001). Neste caso, é suficiente considerar a maneira que o arranjo de átomos de uma

única célula unitária afeta, tanto a intensidade difratada, quanto o espalhamento

atômico. Estes valores não são dependentes do ângulo, mas sim de planos

cristalográficos de difração.

Para que seja possível fazer a quantificação das fases correspodentes aos picos

encontrados, deve se considerar os grãos como randomicamente orientados, sendo a

Intensidade integrada de determinada fase ’, num sistema que contém esta fase e uma

fase , proporcional à fração volumétrica X’, como mostrado na Equação (11)

(MOSER et al., 2014):

𝑋α’ =

1𝑛

∑ 𝐼𝛼′

𝑅𝛼′

𝑛1

1𝑛

∑ 𝐼𝛼′

𝑅𝛼′

𝑛1 + 1

𝑚∑

𝐼𝛾

𝑅𝛾

𝑚1

(11)

Em que:

I= intensidade;

R= fator de espalhamento atômico;

43

X=fração volumétrica;

n= número de picos de difração;

m= número de picos referentes à fase

2.5.2 Fator de Estrutura

O fator de Estrutura F (hkl), vide equação (12), é a onda resultante do

espalhamento de raios-X por toda a célula unitária. Ele fornece a amplitude da onda

resultante e seu módulo ao quadrado se refere a sua intensidade. A necessidade deste

cálculo se deve ao fato de haver vibração térmica, uma vez que não se trabalha a uma

temperatura de 0K. O fator de espalhamento atômico da estrutura é obtido simplesmente

por adicionar juntamente os espalhamentos de onda dos átomos individualmente (fator

de espalhamento atômico f). O fator de espalhamento atômico f é comumente

apresentado na literatura em função de (sen/)

Para a obtenção do fator de estrutura, deve-se encontrar o fator de espalhamento

atômico f ponderado em função da composição química em fração atômica da fase, para

que o efeito de todos os elementos constituintes do material sejam considerados. Uma

vez obtido o f ponderado, calcula-se o valor de estrutura F (hkl) utilizando-se

simplificações da equação (14), conforme descrito a seguir (ELMER et al., 2007):

a) Para estruturas CCC, F(hkl)=2f, se (h+k+l) resultar em número par, ou F

(hkl)= 0 se (h+k+l) resultar em número ímpar;

b) Para estruturas CFC, F(hkl)= 4f, se (h+k), (h+l) e (k+l) resultarem em

número par, ou F(hkl)=0 se as somas dos pares resultarem em números

mistos.

Outras estruturas mais complexas podem ser encontradas na literatura.

𝐹(ℎ𝑘𝑙) = ∑ 𝑓𝑛𝑒2𝜋𝑖(ℎ𝑢𝑛+𝑘𝑣𝑛+𝑙𝑤𝑛)

𝑛

1

(12)

Existem diferentes métodos para quantificação de fases nos aços. Dentre eles,

devido à organização da estrutura atômica destes materiais, são muito utilizadas as

investigações por difração de raios-X (DRX), e devido ao fato de existirem

44

determinadas fases magnéticas que podem estar presentes nos aços, como a ferrita,

utiliza-se também a medição por ferritoscópio, que serão tratadas nos próximos itens

desta revisão.

2.5.3 Fator de Multiplicidade, Lorentz-Polarização

O fator de multiplicidade (p) se torna necessário pois alguns planos, que por

terem a mesma distância interplanar, difratam no mesmo pico, ou seja, em uma célula

cúbica, podem-se citar os planos (100), (010) ou (001). Somando-se -1 aos três planos

citados, obtém-se seis planos contribuindo para a mesma reflexão, implicando em um

fator de multiplicidade 6. Na Tabela 5 pode ser observada uma tabela contendo

diferentes fatores de multiplicidade para determinados casos.

Tabela 5- Tabela de fatores de multiplicidade

Fonte: Autora “Adaptado de” CULLITY, 2001

Para o cálculo da intensidade utilizam-se fatores de correção, sendo possível

afirmar que dois deles se referem a fatores geométricos que afetam a intensidade

difratada e devem ser calculados: fator de Lorentz e fator de polarização. A

representação do fator de Lorentz-Polarização (Lf) é comumente expressa como

mostrado na equação (13):

𝐿𝑓 =1 + 𝑐𝑜𝑠²2𝜃

𝑠𝑒𝑛²𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃 (13)

45

2.5.4 Fator Temperatura ou Debye-Waller (DWF)

Sabe-se que os átomos não permanecem em locais fixos por vibrarem

termicamente e a amplitude desta vibração resulta no aumento da temperatura. A

amplitude média de vibração atômica é função da temperatura e constante elástica do

cristal, portanto, o aumento de temperatura influencia no aumento da amplitude, além

de causar expansão das células unitárias (alterando o d), diminui a intensidade do feixe

difratado e aumenta o background (devido ao espalhamento coerente) (CULLITY,

2001).

O Fator Debye-Waller (DWF) ou temperatura é função do ângulo de Bragg e

do comprimento de onda do tubo emissor (), podendo ser aproximado pela equação

(14). A intensidade do feixe difratado cai exponencialmente à medida que cresce a razão

(sen/.

𝐷𝑊𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑒−0,71(

𝑠𝑒𝑛 𝜃

)2

(14)

2.6 FERRITOSCÓPIO

Como citado anteriormente, pode-se detectar fases ferromagnéticas, como ferrita

e martensita’, na superfície do material com um instrumento denominado

ferritoscópio. A quantificação da ferrita é baseada no princípio de indução magnética

(capacidade do material ser magnetizado), sendo muito simples e feita de maneira não

destrutiva (STAIB, 1989). Para a quantificação de fase magnetizada, o material é

submetido a um campo magnético que interage com a fase ferromagnética, induzindo

uma tensão proporcional ao percentual volumétrico da fase ferromagnética em uma

segunda bobina da ponta de prova, devido a mudanças provocadas no campo

(INSTITUT FÜR ELEKTRONIK UND MESSTECHNIK, 2008)

O ferritoscópio foi desenvolvido, a princípio, para avaliar a quantidade de ferrita

em cordões de solda de aço inoxidável. Porém, a martensita ’ possui características

magnéticas próximas à ferrita e, portanto, é possível fazer sua quantificação. O

46

posicionamento vertical da sonda do aparelho sobre a amostra permite que a leitura seja

realizada em poucos segundos e é necessário que as medições do instrumento estejam

calibradas com as amostras padrão de ferrita que normalmente acompanham o

equipamento.

Uma vez que os aços austeníticos estudados neste trabalho se tornam

ferromagnéticos quando submetidos à deformação devido à presença de martensita ’

CCC ou TCC, a utilização do ferritoscópio se torna interessante para efeito de

comparação com os resultados de quantificação obtidos por DRX. Porém vale ressaltar

que erros são introduzidos na leitura, quando a microestrutura apresenta deformações na

rede cristalina, como é o caso da martensita ’ já apresentada. Os fatores que podem

exercer influência na precisão da leitura de quantificação são: curvaturas, espessura do

material e revestimento, distância da borda para o local de medição, além da rugosidade

superficial. Durante a medição, questões como: tamanho da área de referência,

condutividade elétrica e magnética da amostra, geometria, além de manuseio da sonda

pelo operador também são fontes de erros (INSTITUT FÜR ELEKTRONIK UND

MESSTECHNIK, 2008).

47

3 METODOLOGIA

Para o experimento, foram disponibilizadas pelo Centro de Desenvolvimento de

Materiais Metálicos- CDMatM-FEI chapas de 1 mm de espessura dos aços UNS

S30100 e UNS S32100. Não foi realizado o ensaio de composição química, portanto,

consideraram-se as composições químicas nominais das chapas mostradas na Tabela 1.

Um esquema resumindo o procedimento utilizado está esquematizado na Figura 23.

Figura 23- Esquema da metodologia utilizada no experimento

Fonte: Autora

48

3.1 TRATAMENTO TÉRMICO

Primeiramente as amostras foram usinadas nas dimensões de 9,0 x 3,5 cm, que

eram suficientes para encaixar adequadamente no porta-amostra do difratômetro de

raios-X do Centro Universitário FEI. Em seguida foram tratadas a 1100°C por 15

minutos no forno Jung do Centro Universitário FEI e resfriadas ao ar. O tratamento foi

escolhido devido ao fato de ser suficiente para que o teor de fase magnética nas

amostras seja inferior a 0,8% medidos por ferritoscópio, garantindo a formação de uma

estrutura austenítica, como verificado pelo grupo de pesquisa da FEI em trabalho

experimental prévio. Após o tratamento térmico, foi necessária a remoção por lixamento

da camada de óxido que se formou em altas temperaturas, para que esta não interferisse

no teor de fase magnética medido, nem nos experimentos posteriores de DRX. O forno

Jung e a lixadeira utilizada estão mostrados na Figura 24.

Figura 24- Forno Jung e Lixadeira do Centro Universitário FEI

Fonte: Autora

3.2 FERRITOSCOPIA

Foram realizadas 20 medidas aleatórias com o ferritoscópio FISCHER modelo

MP30 (Figura 25 ) antes e após a laminação, para medição da fração de fase magnética

das amostras, associadas após a deformação a martensita ’. A utilização do

ferritoscópio é muito simples: após a calibração com o conjunto de padrões do

equipamento, basta encostar a ponta de leitura na amostra, e o teor de ferrita é indicado

no equipamento, sendo possível também, obter média e desvio padrão das medidas

realizadas.

49

Figura 25 - Ferritoscópio FISCHER modelo MP30 do Centro Universitário FEI,

mostrando também os padrões de calibração e detalhe da ponta de leitura à direita da

imagem

Fonte: Autora

Uma vez que a espessura das amostras estudadas era menor que 1 mm, era

possível a existência de erro na medida por ferritoscopia. Este erro foi investigado a

partir de um aço 100% ferrítico seccionado nas mesmas dimensões dos corpos de prova

de aço inoxidável austenítico UNS S30100 e S32100. O aço ferrítico foi laminado,

obtendo-se 5 amostras nas espessuras de aproximadamente 3,0; 0,8; 0,7; 0,6 e 0,4mm,

que são as espessuras correspondentes a algumas das amostras estudadas, e medidos 30

vezes por ferritoscopia para confecção do gráfico da Figura 26, que mostra o fator de

correção em função da espessura da amostra. O fator de correção foi calculado pela

equação (15).

𝐹𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑟𝑟𝑒çã𝑜 =𝐹𝑒𝑟𝑟100%

𝐹𝑒𝑟𝑟 𝑖 (15)

Em que:

Ferr100%= Medição na espessura de 3mm, que foi suficiente para resultar em

aproximadamente 100% de ferrita medidos por ferritoscopia.

Ferr i= Medição em espessuras menores que 3mm correspondentes às dimensões

estudadas nas amostras UNS S32100 e S30100.

50

Figura 26- Correção Ferritoscópio devido à espessura

Fonte: Autora

3.3 LAMINAÇÃO

Foram feitas reduções de espessura de aproximadamente 0 a 45% em dez

amostras do aço UNS S30100 e em dez amostras do aço UNS S32100, com redução

aproximada por passe de 5% no laminador de planos do departamento de Engenharia de

Materiais da FEI. Foram tomadas15 medidas de espessura em cada amostra com o

auxílio de um suporte e de um micrômetro digital marca Mitutoyo e modelo MDC-

25SB Figura 27, para determinar a deformação de cada uma das amostras produzidas.

51

Figura 27- Laminador e Micrômetro Digital utilizado no experimento

Fonte: Autora


As dez amostras do material UNS S30100 e do material UNS S32100 foram

analisadas no difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-7000 (Figura 28) primeiramente

utilizando-se radiação de Cu K1 (=0,15406 nm, com utilização de cristal

monocromador), com varredura de 40°<2<100°, para que assim fossem visualizados

todos os picos de difração correspondentes as fases encontradas tabela 1. Posteriormente

foi feita a difração com a utilização de radiação de Cr K1 (=0,22897 nm) com

varredura de 60°<2<160°. Para tanto, foi necessária a troca do tubo emissor de

radiação e de alguns aparatos, além da inserção de um filtro de Vanádio para se ter

raios-X monocromados na radiação Cr K1, dada a inexistência no Centro

Universitário FEI de cristal de monocromação para a radiação de Cr. Com ambas as

radiações, a velocidade de varredura foi de 1°/min com passo de 0,02°.

Figura 28- Difratômetro do Centro Universitário FEI

Fonte: Autora

52

3.5 TRATAMENTO DE DADOS

Com a análise dos difratogramas obtidos com base na metodologia descrita no

item 2.5 a revisão da literatura, foram identificadas e quantificadas as fases presentes

em cada aço em função da deformação aplicada, permitindo as comparações entre as

técnicas possíveis de quantificação de fração volumétrica da martensita ’, que são a

própria difratometria de raios-X e as medidas magnéticas em ferritoscópio.

3.6 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA E MICROSCOPIA

As amostras com 0, 13, 23 e 45% para o aço UNS S30100 e 0, 12, 22 e 44%

para o aço UNS S32100 foram secionadas conforme mostrado no esquema da Figura

29, para posterior embutimento e preparação metalográfica. A secção foi escolhida para

que se pudesse observar a possibilidade de quantificar a martensita por estereologia

quantitativa. Posteriormente, as amostras foram preparadas e atacadas com ácido

oxálico (6Vcc e 90s) e, enfim, a tomada de fotos foi feita com 200X de aumento em

microscópio óptico.

Figura 29- Esquema mostrando seção analisada na etapa de microscopia

Fonte: Autora

53

3.7 ENSAIO DE DUREZA

Foram realizadas 5 medidas de dureza HV0,2 no microdurômetro do Centro

Universitário FEI (Figura 30) para cada uma das 8 amostras preparadas na etapa da

preparação metalográfica.

Figura 30- Microdurômetro do Centro Universitário FEI

Fonte: Autora

54

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados realizados para os aços UNS S30100 e UNS S32100 estão

apresentados e discutidos nos tópicos a seguir.

4.1 MICROESTRUTURAS

A Figura 31 e a Figura 32 contêm as micrografias escolhidas como exemplo do

aço UNS S30100 com 0, 13, 26 e 45% e do aço UNS S32100 com 0, 12, 22, 44% de

deformação atacadas com ácido oxálico (6Vcc e 90s). Pode-se constatar que para 0% de

deformação em ambos os materiais já é possível observar algumas linhas de

deformação, decorrentes do histórico termomecânico da chapa original. Nas demais

micrografias, é notável a evolução da deformação dos grãos, além de ser possível

afirmar que não há como realizar a quantificação da martensita por estereologia, já que

não se pode distinguir martensita e austenita de forma precisa. Portanto, para a

verificação da mudança de fase, serão avaliados os dados obtidos por ferritoscopia e por

difratometria de raios-X.

Figura 31- Amostra do aço UNS S30100 com 200X de aumento. Deformações: (a) 0%;

(b) 13%; (c) 26%; (d) 45%

Fonte: Autora

55

Figura 32- Amostra do aço UNS S32100 com 200X de aumento. Deformações: (a) 0% ;

(b) 12%; (c) 22%; (d) 44%

Fonte: Autora

4.2 FERRITOSCOPIA

Sabendo-se que o funcionamento do ferritoscópio se dá por indução magnética,

pequenas espessuras de amostras podem apresentar erros nas medições, uma vez que a

mesa utilizada para apoiar as amostras pode influenciar no campo magnético. Portanto

foi realizada uma correção das medidas feitas por ferritoscopia para ambos os aços

estudados UNS S32100 e UNS S30100, como mostrado na metodologia (Figura 26).

Na Tabela 6 e Figura 33, observa-se o teor de fase ferromagnética para cada

deformação no aço UNS S30100 e é notável que após a correção os valores de ferrita

observados tiveram considerável aumento principalmente a partir da deformação de

20% (que corresponde a espessuras menores do que 0,6 mm). Além disso, nota-se que

quanto maior a deformação, maior o erro obtido, já que a espessura das amostras

diminui com o aumento da deformação imposta. Para o aço UNS S32100 somente serão

apresentados os resultados após a correção.

56

Tabela 6- Resultado da quantificação feita por ferritoscopia com correção para o aço

UNS S30100

Fonte: Autora

Figura 33- Gráfico do Teor de Fase Ferromagnética x Deformação para o aço UNS

S30100 contendo os valores obtidos por ferritoscopia antes e após a correção

Fonte: Autora

O gráfico da Figura 34 e a Tabela 7 contêm os valores corrigidos para ambos os

aços (UNS S30100 e S32100) e pode-se perceber que nas duas situações houve o

aumento da fase magnética (martensita ’ conforme aumentado o grau de deformação.

Além disso, foi observado que o aço UNS S32100, apresentou maior dificuldade para a

transformar martensita até aproximadamente 20% de deformação, se comparado ao aço

UNS S30100. Isso pode ser devido ao fato de o níquel equivalente ser maior (calculados

a partir da equação 2) para o aço UNS S32100 (Nieq= 12,3%) do que em relação ao aço

UNS S30100 (Nieq= 11,4%), tornando a austenita mais estável. Além disso, pode-se

verificar que o teor de cromo equivalente para o UNS S30100 e UNS S32100,

respectivamente, é 19,3 e 20,3%, portanto é possível perceber que apesar de o Cr e Ni

% Deformação 0% 7% 13% 15% 19% 26% 28% 33% 37% 45%

Ferritoscópio 0,8% 2,7% 14,9% 22,9% 32,4% 50,1% 53,9% 53,5% 56,7% 56,3%

Fator de Correção 1,15 1,16 1,18 1,19 1,20 1,22 1,23 1,26 1,27 1,34

Ferritoscópio(Corrigido) 0,9% 3,1% 17,5% 27,1% 38,8% 61,2% 66,3% 67,4% 72,1% 75,4%

DRX (CCC) 0,0% 2,5% 18,5% 41,6% 52,8% 78,8% 85,8% 83,1% 86,8% 96,9%

|Ferrit.- DRX( C C C ) | 0,8% 0,2% 3,6% 18,7% 20,4% 28,7% 31,9% 29,6% 30,0% 40,6%

|Ferrit. Corrigido- DRX( C C C ) | 0,9% 0,6% 1,0% 14,4% 14,0% 17,7% 19,5% 15,7% 14,7% 21,5%

57

atuarem em sentido contrário, (ou seja, o maior teor de níquel dificulta a transformação

martensítica, enquanto o maior teor de cromo facilita a transformação) o peso do efeito

do níquel foi maior. Apesar de não ter sido possível a quantificação da martensita por

esteorologia, como mostrado no item anterior, é notável que houve transformação de

fase, devido às alterações nos teores de fase magnética.

Tabela 7- Resultados corrigidos da ferritoscopia para o aço UNS S32100

Fonte: Autora

Figura 34- Gráfico do Teor de Fase Magnetizada x Deformação contendo os valores

corrigidos obtidos por ferritoscopia do UNS S30100 e UNS S32100

Fonte: Autora

% Deformação 0% 7% 13% 15% 19% 26% 28% 33% 37% 45%

Ferritoscopia 0,9% 3,1% 17,5% 27,1% 38,8% 61,2% 66,3% 67,4% 72,1% 75,4%

% Deformação 0% 7% 12% 17% 22% 27% 29% 33% 35% 44%

Ferritoscopia 0,5% 1,9% 3,7% 2,0% 39,6% 43,3% 55,2% 61,8% 62,2% 74,3%

AÇO UNS S32100

AÇO UNS S30100

% Deformação 0% 7% 13% 15% 19% 26% 28% 33% 37% 45%

Ferritoscopia 0,9% 3,1% 17,5% 27,1% 38,8% 61,2% 66,3% 67,4% 72,1% 75,4%

% Deformação 0% 7% 12% 17% 22% 27% 29% 33% 35% 44%

Ferritoscopia 0,5% 1,9% 3,7% 2,0% 39,6% 43,3% 55,2% 61,8% 62,2% 74,3%

AÇO UNS S32100

AÇO UNS S30100

58


Os difratogramas de raios-X com radiação Cu K1 (= 0,15406 nm) e Cr K1

(= 0,22897 nm) obtidos para as amostras do aço inoxidável UNS S30100 e UNS

S32100 tiveram as fases identificadas pela comparação com o cartão ICDD contido no

anexo A, do aço AISI 304, e com os dados da Tabela 4. Sabe-se que o aço inoxidável

UNS S30400 mostrado no cartão ICDD do anexo A possui composição próxima aos

aços estudados e, portanto, foi utilizado para a identificação dos picos da austenita.

Os gráficos comparativos entre as amostras com diferentes deformações e

radiações (Figura 35 a Figura 38) deixa claro a evolução dos picos de martensita ’

conforme a deformação é aumentada e a diminuição dos picos de austenita,

comprovando a transformação da martensita ’ induzida por deformação.

Nota-se pela observação da Tabela 4 que o pico da Martensita

quando utilizada a fonte de raios-X de Cu, é muito próximo aos picos das demais fases

austenita e martensita ’ , portanto o método utilizado não

permitiria a sua identificação. Então para tentar a observação do pico da martensita ,

foi utilizada também a fonte de Cromo, pois o pico da martensita se difere mais das

outras fases do que quando utilizada a fonte de Cu.

Outro aspecto que ficou evidente foi que apesar de terem sido utilizadas chapas

do mesmo material no ensaio foram observadas pequenas variações nas posições dos

picos de mesma fase com ambos os tubos emissores de radiação. A apresentação

detalhada dos difratogramas para cada amostra encontra-se no apêndice A. Isto pode ser

devido ao fato de haver diferenças no material (como pequenas variações de espessura,

textura, entre outros), portanto em um trabalho complementar, podem ser estudadas

maiores quantidades de chapas para a mesma deformação, para que assim seja

determinado o desvio padrão do ensaio. Além disso, outra hipótese para as pequenas

variações no ângulo 2 de cada pico pode ser o fato de ter havido pequenas diferenças

no alinhamento dos corpos de prova no porta amostra, o que foi resultado de pequenos

abaulamentos ocorridos nas amostras, decorrentes da laminação.

59


UNSS30100 com radiação Cu K1

Fonte: Autora


UNSS32100 com radiação Cu K1

Fonte: Autora

60


S30100 com radiação Cr K1

Fonte: Autora


S32100 com radiação Cr K1

Fonte: Autora

Com o objetivo de tentar a observação do pico da martensita , foi alterada a

fonte de raios-x para Cromo, pois o pico da martensita se difere mais das outras fases

do que quando utilizada a fonte de Cu. Na difração com o tubo de cromo, foi necessária

a utilização de um filtro de Vanádio, no lugar do monocromador e com base nos

61

resultados obtidos, foi notável que a martensita ’ aparece em ambos os aços estudados,

porém analisando-se os resultados das difrações com radiação de Cr K1 (=0,22897

nm), observou-se existência de uma excessiva radiação de fundo (Background) (Figura

39). Para a constatação se a radiação de fundo era proveniente de problemas no ensaio

(como filtro de Vanádio utilizado com necessidade de troca), foi difratada uma amostra

padrão de silício (Figura 40), e aparentemente não houve a presença tão intensa de ruído

de fundo indicando que não havia problemas com o filtro de vanádio.

Um dos motivos do background excessivo pode ser justamente o fato de ainda

não estar disponível no Centro Universitário FEI um cristal monocromador para o tubo

de Cromo, mas sim apenas o filtro de Vanádio. O filtro de Vanádio pode não ter

absorvido todos os comprimentos de onda necessários para não aparecer o ruído de

fundo, não sendo tão eficiente quanto um cristal monocromador. A hipótese de

fluorescência da amostra, como sendo principal causa do excessivo ruído de fundo,

pode ser descartada, pois de acordo com a norma ASTM E975-13 de medição de

austenita retida por difração, para minimizar os efeitos de fluorescência, pode-se

preferencialmente utilizar a fonte de cromo.

Mais um fator a acrescentar é que não foi detectada a martensita em nenhuma

das deformações estudadas com a radiação de Cr, e o fato de ter havido excessiva

radiação de fundo pode ter contribuído para isso. O pico, que deveria estar

aproximadamente no ângulo 2= 72,4°, pode ter sido ocultado pelo ruído excessivo. É

importante destacar também que o ruído de fundo pode ter forte influência na

quantificação das fases, uma vez que a largura e altura dos picos ficam alteradas. Pode-

se acrescentar ainda, que de acordo com SANTOS e ANDRADE (2008) a dificuldade

de resolução por difração da martensita se dá por ela ser extremamente fina e com alto

grau de falhas de empilhamento, pois o fato contribui para a maior dificuldade de sua

observação e quantificação. Os autores sugerem que seja feita a análise da evolução da

quantidade relativa de martensita presente nas amostras através de curvas

dilatométricas, o que foge do escopo deste trabalho.

62

Figura 39- Difratograma com Background do aço UNS S30100 com 7% de deformação

Fonte: Autora

Figura 40- Difratograma para a amostra padrão de Silício

Fonte: Autora

Após a remoção do Background (realizada a partir do próprio software do

equipamento de DRX), diferentemente da situação do ensaio com tubo de cobre, que

63

não resultou em ruído de fundo, percebeu-se notável diferença. Desta maneira a

acurácia da quantificação e na determinação dos picos para a radiação CrK1 foi

diminuída.

Ainda para se verificar a eficiência do uso do filtro no lugar do monocromador,

foi difratada novamente a amostra UNS S30100 com 13% de deformação utilizando um

filtro de Ni e o tubo de cobre, sem o aparato monocromador, simulando as condições já

utilizadas com a radiação de Cr. Percebe-se que o resultado do ruído foi semelhante ao

observado para o tubo de Cr, além disso, muitos picos que apareceram com o uso do

monocromador, ficaram omitidos com a utilização do filtro (conforme Figura 41) e este

fato também pode ter ocorrido para o pico da martensita no ensaio de difração com o

tubo de Cr. Sabe-se que o cristal monocromador é muito preciso, pois somente deixará

passar o feixe que obedece a lei de Bragg, enquanto que, no caso do filtro (em que o

fenômeno é absorção de alguns comprimentos de onda) os dados podem ser

prejudicados, não havendo absorção de todos os comprimentos de onda necessários para

um resultado com maior acurácia. Desta maneira, o resultado pode ser melhorado em

um trabalho futuro com a utilização da fonte de raios X de cromo, caso seja realizado o

ensaio com um monocromador em vez de filtro, dado a melhor resolução dos picos (e

de suas áreas).

Figura 41- Difratograma com Background do aço UNS S30100 com 13% de

deformação

Fonte: Autora

64

4.3.1 Cálculo do Parâmetro de Rede

Para o cálculo do parâmetro de rede, foi utilizada a extrapolação de Nelson-

Riley exposta anteriormente através da equação (9). Foi quantificado o volume da célula

unitária de martensita ’ considerando-a primeiramente como tetragonal de corpo

centrada (8), por provavelmente possuir átomos intersticiais devido ao teor de carbono,

e posteriormente calculou-se o volume da célula unitária de martensita ’ considerando

sua estrutura como cúbica de corpo centrado (7).

Conforme pode ser visto na Tabela 8 obtida para os resultados com radiação

CuK, não houve diferença significativa no volume calculado para ambas as estruturas

CCC e TCC, portanto, não haverá impacto considerável também na quantificação, e por

isso, e pelo baixo teor de intersticiais das ligas, adotou-se neste trabalho que a

martensita ’ tem estrutura cúbica de corpo centrada.

Tabela 8- Resultado dos parâmetros de rede para diferentes deformações obtidas pela

extrapolação de Nelson-Riley, considerando estrutura CCC e TCC- radiação CuK

Fonte: Autora

A Tabela 9 e a Tabela 10 apresentam os valores de parâmetros de rede

calculados com a utilização da extrapolação de Nelson-Riley. Percebe-se que

independentemente da radiação utilizada, os valores de parâmetro de rede obtidos

ficaram muito próximos, comprovando novamente que as pequenas variações nestes

valores também não terão influência considerável na quantificação das fases por DRX.

65

Tabela 9- Parâmetros de Rede nas duas radiações para o aço UNS S30100

Fonte: Autora

Tabela 10- Parâmetros de Rede nas duas radiações para o aço UNS S32100

Fonte: Autora

4.3.2 Quantificação por DRX

A partir da utilização das equações (10) a (15) e dos parâmetros mostrados na

Tabela 8 a Tabela 10, foram quantificadas as fases martensítica e austenítica por

difratometria.

Na etapa da quantificação por DRX, pode-se perceber que para ambos os aços

(UNS S30100 e S32100) e fontes de radiação, a tendência obtida dos teores de ’ é

mesma já mostrada na ferritoscopia. Nota-se também, que apesar da existência de

excessivo ruído obtido no ensaio com a fonte de Cr, a quantificação com ambos os

tubos se mostrou muito semelhante.

66


resultados obtidos com radiação Cu K1 e Cr K1

Fonte: Autora


resultados obtidos com radiação Cu K1 e Cr K1

Fonte: Autora

67

4.4 COMPARAÇÃO ENTRE DRX E FERRITOSCOPIA

Para a comparação entre os resultados da quantificação obtidos por ferritoscopia

e Difratometria de Raios-X, montaram-se os gráficos da Figura 44 e da Figura 45, que

correspondem à quantificação por difratometria com as fontes de cobre e de cromo,

além dos valores corrigidos do ferritoscópio. Nota-se que ambos os métodos, apesar da

diferença no resultado da quantificação, apresentaram tendências semelhantes com

crescente do teor de martensita ’ conforme aumentada a deformação.

A diferença na quantificação entre os métodos de difratometria e ferritoscopia se

torna mais evidentes a partir da deformação de aproximadamente 20%, mas uma vez

que a espessura da chapa muito fina é possível supor que a deformação ocorrida na

superfície é bem próxima à deformação do centro da peça, portanto a diferença na

quantificação provavelmente não é decorrente da espessura. Uma hipótese seria a

existência de textura, pois a diferença ficou mais evidente para deformações maiores,

onde alinhamentos dos planos seriam mais intensos, mas isso deve ser aprofundado em

estudos posteriores.



UNS S30100

Fonte: Autora

68



UNS S32100

Fonte: Autora

4.5 ENSAIO DE DUREZA

O resultado do ensaio de dureza está mostrado na Figura 46. A partir dos

resultados, é notável que em ambos os aços houve aumento de dureza conforme o

aumento da deformação imposta. Os valores de dureza do aço UNS S30100 se

mostraram superiores aos do aço UNS S32100. Além disso, é possível observar que o

material UNS S32100 só teve a dureza aumentada significativamente a partir de 20%,

que é quando a martensita começa a aparecer. Ambos os comportamentos podem ser

justificados com base na composição química do material. No primeiro caso, os valores

superiores na dureza podem ser decorrentes do maior teor de carbono do aço UNS

S30100, enquanto que a maior dificuldade da transformação martensítica até a

deformação de 20% do aço UNS S32100 pode ser devido ao fato de possuir maior teor

de níquel equivalente. Novamente vale ressaltar, que apesar do aço UNS S32100

69

possuir maior teor de cromo que o aço UNS S30100, houve maior influência do níquel

no material.

Figura 46- Resultado de durezas para as amostras UNS S30100 e UNS S32100

Fonte: Autora

70

5 CONCLUSÕES

A partir dos experimentos realizados e análises, foi possível concluir que:

a) Em ambos os métodos utilizados neste experimento foi constatado que

conforme se eleva o grau de deformação, maior é o teor de martensita ’;

b) Houve excessivo ruído de fundo com a utilização dos filtros tanto para o

tubo de cobre, quanto para o tubo de Cromo;

c) Tanto a fonte de cobre quanto a de cromo não foram adequadas para a

identificação da martensita por difratometria. Com a radiação de cobre

pode ter sido devido ao fato de o único pico que estaria dentro do

intervalo estudado praticamente coincidir com os picos da martensita e

’, e no caso da radiação de cromo, o ruído excessivo pode ter

prejudicado a visualização.

d) A partir da análise das micrografias obtidas com microscópio óptico, foi

constatado que não é possível realizar a quantificação da martensita por

estereologia quantitativa.

e) Foi constatada a existência de erros na medida por ferritoscópio devido à

utilização de materiais com espessuras menores que 1mm, tendo sido

necessário criar uma curva de correção do ferritoscópio para atenuar o

erro na medição.

f) A tendência das medidas realizadas tanto por ferritoscopia quanto por

difratometria foi semelhante, tendo o teor de martensita ’ aumentado

com o aumento da deformação, porém as medidas feitas por difratometria

e ferritoscopia ainda sim resultaram em resultados diferentes, o que deve

ser estudado em maior detalhe em trabalhos futuros.

g) A utilização das fontes de Cu e de Cr praticamente não influenciou na

quantificação da martensita ’ em ambos os aços.

h) Os valores de dureza do aço UNS S30100 se mostraram superiores aos

do aço UNS S32100, devido ao maior teor de carbono no material.

i) Foi observado que o aço UNS S32100 apresentou maior dificuldade de

transformar martensita até a deformação de 20%, o que pode ser

justificado pelo maior teor de níquel equivalente (apesar do maior teor de

como) contido no material.

71

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74

APÊNDICE A – DIFRATOGRAMAS COM RADIAÇÃO DE CU K1 E CR K1

DOS AÇOS UNS S30100 E S32100

75

Figura 47- Difratograma do aço UNS S30100- 0% de deformação- radiação CuK1

Fonte: Autora

Figura 48- Difratograma do aço UNS S30100- 7% de deformação-radiação CuK1

Fonte: Autora

76


Fonte: Autora


Fonte: Autora

77


Fonte: Autora


Fonte: Autora

78


Fonte: Autora


Fonte: Autora

79


Fonte: Autora


Fonte: Autora

80

Figura 57- Difratograma do aço UNS S32100-0% de deformação- radiação CuK1

Fonte: Autora


Fonte: Autora

81

Figura 59- Difratograma do aço UNS S32100-12% de deformação-radiação CuK1

Fonte: Autora


Fonte: Autora

82

Figura 61- Difratograma do aço UNS S32100-22% de deformação -radiação CuK1

Fonte: Autora


Fonte: Autora

83


Fonte: Autora


Fonte: Autora

84


Fonte: Autora


Fonte: Autora

85

Figura 67- Difratograma do aço UNS S30100-0% de deformação- radiação CrK1

Fonte: Autora


Fonte: Autora

86

Figura 69- Difratograma do aço UNS S30100-13% de deformação-radiação CrK1

Fonte: Autora


Fonte: Autora

87


Fonte: Autora


Fonte: Autora

88


Fonte: Autora


Fonte: Autora

89


Fonte: Autora


Fonte: Autora

90


Fonte: Autora


Fonte: Autora

91


Fonte: Autora


Fonte: Autora

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Fonte: Autora


Fonte: Autora

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Fonte: Autora


Fonte: Autora

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Fonte: Autora


Fonte: Autora

95

ANEXO A – CARTÃO ICDD DO AÇO AISI 304

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