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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS DOCTORAL
REDUCCIÓN Y EXFOLIACIÓN IN SITU DE ÓXIDO DE GRAFITO A
GRAFENO REDUCIDO E HIBRIDACIÓN CON PET DURANTE LA
EXTRUSIÓN ASISTIDA POR ULTRASONIDO DE NANOCOMPUESTOS
DE PET
Presentada por
M. T. P. José Alberto Rodríguez González
Para la Obtención del Grado de
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesorada por
Dr. Ronald Francis Ziolo
Dr. Carlos Alberto Ávila Orta
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros
TESIS
Reducción y Exfoliación In Situ de Óxido de Grafito a Grafeno Reducido e
Hibridación con PET durante la Extrusión Asistida por Ultrasonido de
Nanocompuestos de PET
Presentada por
M. T. P. José Alberto Rodríguez González
Para la Obtención del Grado de
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesorada por
Dr. Ronald Francis Ziolo
Dr. Carlos Alberto Ávila Orta
Saltillo, Coahuila Febrero 2014
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental, así como en la Parte de
Resultados y Discusión de este documento, y que forman parte de las actividades de
investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo
mi tesis, serán propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada
Saltillo, Coahuila a 14 de Febrero de 2014
Esta investigación fue realizada en el
Centro de Investigación en Química
Aplicada (CIQA) con el apoyo del mismo
y del CONACYT a través de los proyectos
Ciencia Básica 49551-Y y el Fondo de
Innovación Tecnológica ECO 73010.
Además del apoyo recibido a través de la
beca número 239124. Agradezco a ambas
instituciones por el apoyo económico
recibido para la realización de este
proyecto.
DEDICATORIA
Le dedico este trabajo a mi familia, Angelina, Beto y Fer, ya que han sido el motor que me
impulsado para seguir en el camino, para ser mejor cada día y lograr las metas que me he
propuesto.
Le dedico este trabajo a mis Padres, cuya formación y ejemplo me ha mantenido en el camino
correcto hacia mis objetivos.
Pero sobre todo le dedico este esfuerzo a Dios, por darme la oportunidad de vivir esta
hermosa experiencia.
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a mis asesores Dr. Ronald Francis Ziolo y Dr. Carlos Alberto Ávila Orta por la
gran oportunidad y el apoyo que me han brindado en la realización de este proyecto.
Agradezco a mis amigos por la enorme colaboración que proporcionaron al proyecto y por
ser el apoyo para continuar en los momentos difíciles: Pablo, Lily, Raquel, Almendra, Layza,
Gil y Ernesto
Agradezco al CIQA por facilitar sus instalaciones y equipos para el logro de las metas
planteadas, de manera especial al Director Dr. Oliverio Rodríguez y al ex-Director Dr. Juan
Mendez N.
Agradezco al grupo de trabajo que colaboró en la preparación del óxido de grafito, Raquel
Ledezma, Layza Arizmendi, Adalí Castañeda, Almendra Ordaz y Denisse Sanchez.
Agradezco a Janett Valdéz y a Bertha Puente por el soporte técnico brindado para el logro de
proyecto.
Agradezco al personal de la Planta Piloto de Procesos de Transformación de Plásticos por el
apoyo en la extrusión y caracterización de los materiales preparados durante este trabajo, de
manera específica a los técnicos Francisco Zendejo, Jesús Rodríguez, Mario Palacios, Adán
Herrera, Sergio Zertuche, Rodrigo Cedillo y Concepción González.
Agradezco al personal del Laboratorio Central por su apoyo en la caracterización de las
muestras: Ma. Guadalupe Méndez, Blanca Huerta, Josefina Zamora, así como Silvia Torres
por su gran apoyo en la caracterización de las muestras y el análisis de resultados.
En la microscopía de SEM agradezco a María Luisa López, Miriam Lozano, pero
especialmente quiero agradecer a Jesús Cepeda por las excelentes imágenes obtenidas
durante el proyecto.
Del Departamento de Microscopía de TEM quiero agradecer a Mónica Ceniceros, a Enrique
Díaz por su apoyo en la preparación de muestras, pero muy especialmente a la Dra.
Esmeralda por su enorme paciencia y emoción en la obtención de las imágenes de las láminas
de grafeno.
Agradezco a Gilberto Hurtado por su apoyo en la selección de métodos y la caracterización
eléctrica de los materiales obtenidos en este trabajo.
Agradezco al personal del Laboratorio de Ensayos Fisicomecánicos: Ángel Sánchez, José
Luis Saucedo y Josué Campos por su apoyo en la preparación y acondicionamiento de las
probetas para la evaluación de propiedades mecánicas.
Agradezco al personal del Laboratorio de Caracterización Química, a Rosario Rangel,
Alejandro Espinoza y Javier Borjas por su apoyo en la preparación y análisis de muestras.
Agradezco a José Alejandro Díaz por su apoyo por el soporte técnico a este proyecto.
Agradezco a Daniel Alvarado por su apoyo en la recopilación de información bibliográfica
para este proyecto.
Quiero agradecer al Dr. Luis Villarreal por su invaluable colaboración con los elementos
necesarios para el montaje del reactor para la preparación de óxido de grafito.
Agradezco a Imelda Vargas y a Nancy Espinoza por su apoyo en este proyecto.
Agradezco al CONACYT por los recursos requeridos para este proyecto, a través de la beca
239124, del proyecto CONACYT de Ciencia Básica 49551-Y y del Fondo de Innovación
Tecnológica ECO 73010
Principalmente quiero agradecer a Dios por permitirme vivir esta aventura.
Índice de Contenido
I
CONTENIDO
1. RESUMEN ................................................................................................................ 2
2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 4
3. ANTECEDENTES .................................................................................................... 7
3.1. Estructuras de Carbono ........................................................................................ 7
3.1.1. Grafito .......................................................................................................... 9
3.1.1.1. Historia .................................................................................................. 9
3.1.1.2. Características ....................................................................................... 9
3.1.1.3. Propiedades ......................................................................................... 12
3.1.1.3.1. Conductividad Eléctrica ................................................................... 12
3.1.1.3.2. Conductividad Térmica .................................................................... 12
3.1.1.3.3. Propiedades Mecánicas .................................................................... 12
3.1.1.3.4. Propiedades Químicas ...................................................................... 13
3.1.1.4. Aplicaciones ........................................................................................ 13
3.1.2. Grafeno....................................................................................................... 13
3.1.2.1. Historia ................................................................................................ 13
3.1.2.2. Propiedades del Grafeno ...................................................................... 14
3.1.2.2.1. Propiedades Eléctricas ..................................................................... 14
3.1.2.2.2. Propiedades Ópticas ......................................................................... 15
3.1.2.2.3. Transporte de Spin ........................................................................... 16
3.1.2.2.4. Efecto Hall Anormal ........................................................................ 16
3.1.2.2.5. Propiedades Térmicas ...................................................................... 17
3.1.2.2.6. Propiedades Mecánicas .................................................................... 17
3.1.2.3. Aplicaciones ........................................................................................ 18
3.1.2.3.1. Detección de moléculas individuales de gas ..................................... 18
3.1.2.3.2. Nuevos dispositivos de grafeno ........................................................ 18
3.1.2.3.3. Circuitos Integrados ......................................................................... 19
3.1.2.3.4. Electrodos Conductores Transparentes ............................................. 20
Índice de Contenido
II
3.1.2.3.5. Ultracapacitores ............................................................................... 20
3.1.2.4. Métodos de Preparación ....................................................................... 20
3.1.2.4.1. Crecimiento ..................................................................................... 21
3.1.2.4.2. Preparación a partir de grafito .......................................................... 21
3.2. Polímeros ........................................................................................................... 30
3.2.1. Polímeros Aromáticos: Poliésteres .............................................................. 30
3.2.1.1. Clasificación de los poliésteres ............................................................ 31
3.2.1.1.1. Polietilen tereftalato (PET) ............................................................... 31
3.3. Nanocompuestos Poliméricos con nanoestructuras de carbono ........................... 34
3.3.1. Historia ....................................................................................................... 36
3.3.2. Métodos de Preparación .............................................................................. 36
3.3.2.1. Mezclado en solución .......................................................................... 37
3.3.2.2. Polimerización in situ .......................................................................... 37
3.3.2.3. Mezclado en fundido ........................................................................... 38
3.3.3. Nanocompuestos Poliméricos con Grafeno ................................................. 40
3.3.3.1. Métodos de Preparación ....................................................................... 41
4. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................... 44
5. HIPÓTESIS ............................................................................................................ 47
6. OBJETIVO GENERAL ......................................................................................... 49
7. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................... 51
7.1. Materiales .......................................................................................................... 51
7.1.1. Preparación del óxido de grafito .................................................................. 51
7.1.2. Preparación de los nanocompuestos de PET-Grafito y PET-Grafeno ........... 51
7.2. Métodos ............................................................................................................. 52
7.2.1. Preparación del óxido de grafito .................................................................. 52
7.2.1.1. Métodos modificados de oxidación. ..................................................... 53
Índice de Contenido
III
7.2.2. Preparación de los nanocompuestos ............................................................ 54
7.2.2.1. Preparación de probetas para evaluación de propiedades mecánicas y
análisis térmico dinámico-mecánico (DMA, por sus siglas en ingles). ................... 55
7.2.2.2. Extracción del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET.......................... 56
7.2.2.3. Análisis de Peso Molecular de las muestras. ........................................ 56
7.2.3. Reducción-Exfoliación a baja temperatura de óxido de grafito .................... 57
7.3. Técnicas de Caracterización ............................................................................... 57
7.3.1. Dispersión en agua o solventes polares ....................................................... 58
7.3.2. Morfología .................................................................................................. 58
7.3.3. Propiedades Térmicas ................................................................................. 58
7.3.4. Propiedades Mecánicas ............................................................................... 58
7.3.5. Propiedades Eléctricas ................................................................................ 59
8. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS ................................................................. 61
8.1. Preparación de óxido de grafito. ......................................................................... 61
8.1.1. Grafitos precursores. ................................................................................... 61
8.1.1.1. Estructura Química .............................................................................. 61
8.1.1.2. Morfología........................................................................................... 62
8.1.1.3. Estabilidad Térmica ............................................................................. 63
8.1.2. Óxidos preparados a partir de grafito polvo ................................................. 64
8.1.2.1. Estructura Química .............................................................................. 65
8.1.2.2. Morfología........................................................................................... 67
8.1.2.3. Propiedades Térmicas .......................................................................... 70
8.1.3. Óxidos preparados a partir de grafito hojuelas ............................................. 73
8.1.3.1. Estructura Química .............................................................................. 73
8.1.3.2. Morfología........................................................................................... 75
Índice de Contenido
IV
8.1.3.3. Comportamiento Térmico .................................................................... 78
8.2. Preparación de Compuestos mediante Extrusión en Fundido Asistida con
Ultrasonido ................................................................................................................... 80
8.2.1. Compuestos extruidos de PET/Gr y PET/GO .............................................. 80
8.2.1.1. Apariencia ........................................................................................... 80
8.2.1.2. Estructura Química .............................................................................. 81
8.2.1.3. Peso Molecular .................................................................................... 82
8.2.1.4. Morfología........................................................................................... 85
8.2.1.5. Comportamiento Térmico .................................................................... 88
8.2.1.6. Propiedades Mecánicas ........................................................................ 92
8.2.1.7. Propiedades Eléctricas ......................................................................... 95
8.2.2. Nanohíbrido de Grafeno reducido –PET ..................................................... 97
8.2.2.1. Estructura Química .............................................................................. 97
8.2.2.2. Morfología......................................................................................... 102
8.2.2.3. Comportamiento Térmico .................................................................. 105
8.2.2.4. Conductividad Eléctrica ..................................................................... 106
8.3. Reducción y exfoliación a baja temperatura de Óxido de Grafito...................... 108
8.3.1. Estructura Química ................................................................................... 109
8.3.2. Morfología. ............................................................................................... 112
8.3.3. Comportamiento Térmico ......................................................................... 116
8.3.4. Conductividad Eléctrica. ........................................................................... 117
9. ANÁLISIS DEL EFECTO DEL PROCESO DE EXTRUSIÓN ASISTIDO CON
ULTRASONIDO SOBRE EL ÓXIDO DE GRAFITO. ............................................. 119
9.1. Análisis comparativo del Nanohíbrido Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno
reducido térmicamente a baja temperatura (LTrG). ..................................................... 119
9.1.1. Estructura Química ................................................................................... 119
Índice de Contenido
V
9.1.2. Morfología ................................................................................................ 123
9.1.3. Comportamiento Térmico ......................................................................... 125
9.1.4. Conductividad Eléctrica ............................................................................ 126
9.2. Modelo del proceso de oxidación química del grafito. ...................................... 127
9.3. Mecanismo de Reducción-Exfoliación de óxido de grafito durante la extrusión en
fundido asistida por ultrasonido de nanocompuestos poliméricos y su hibridación con
cadenas de PET. ......................................................................................................... 129
9.4. Proceso de reducción y exfoliación de óxido de grafito a baja temperatura. ...... 131
10. CONCLUSIONES ............................................................................................. 134
11. REFERENCIAS ................................................................................................ 137
Listas de Figuras y Tablas
VI
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1. Representación esquemática de las configuraciones electrónicas de los enlaces
de carbono. ........................................................................................................................ 7
Figura 3.2. Diagrama de los alótropos del carbono, siendo considerado el grafeno como el
punto de partida para la formación de estructuras tales como los buckyballs, los nanotubos
y el grafito154. ..................................................................................................................... 8
Figura 3.3. Estructura cristalina de un cristal hexagonal simple de grafito, en la cual los
planos de hexágonos de carbono, denominado A y B, se encuentra apilados en una
secuencia “ABAB”6. ........................................................................................................ 10
Figura 3.4. Vista superior del ordenamiento atómico del grafito, izquierda tipo ABAB y
derecha tipo ABCABC. .................................................................................................... 11
Figura 3.5. Planos cristalográficos para la celda unitaria hexagonal de grafito. Se muestran
los índices de Miller para cada plano (h, k, l) así como los correspondientes índices de
Miller-Bravais para celdas hexagonales (h, k, i, l). ........................................................... 11
Figura 3.6. Diagrama esquemático de las etapas de la modificación química del grafito. . 22
Figura 3.7. Diagrama esquemático del proceso de obtención de óxido de grafeno y Grafeno
reducido mediante la modificación química de grafito. ..................................................... 24
Figura 3.8. Diagrama esquemático del modelo estructural del óxido de grafito propuesto
por Lerf-Klinowski71. ....................................................................................................... 26
Figura 3.9. Estructura química general de la familia de los poliésteres............................. 30
Figura 3.10. Diagrama esquemático de las etapas de la reacción de polimerización para la
síntesis del PET................................................................................................................ 33
Figura 8.1. Difractograma de Rayos X de ángulo amplio de los grafitos precursores,
polvo y hojuelas ............................................................................................................... 62
Figura 8.2. a) Micrografía de SEM a 1000 magnificaciones de las partículas de grafito
polvo y b) micrografía a 50 magnificaciones del grafito en hojuelas................................. 63
Figura 8.3. Termograma de TGA del comportamiento a la degradación térmica de los
grafitos precursores donde se muestran la pérdida en peso –línea continua– y la
derivada de la pérdida en peso –línea discontinua–. .......................................................... 63
Listas de Figuras y Tablas
VII
Figura 8.4. Espectro de infrarrojo del grafito polvo y de los óxidos de grafito
preparados por las tres distintas rutas. .............................................................................. 65
Figura 8.5. Fotografías del análisis de ángulo de contacto de una gota de agua sobre
a. grafito polvo precursor y b. óxido de grafito preparado con preoxidación a partir de
grafito polvo (GOPOx+H). .................................................................................................. 66
Figura 8.6. a. Fotografía de la película de muestra seca de óxido de grafito preparado
con preoxidación a partir de grafito polvo (GOPOx+H). b. Micrografía óptica a 10
magnificaciones de la película de óxido de grafito............................................................ 67
Figura 8.7. Difractograma de Rayos X de ángulo amplio del grafito precursor y de los
óxidos preparados por las tres rutas. Los valores reportados en las señales del óxido
corresponden al valor del espaciamiento interlaminar expresado en amstrongs. ................ 68
Figura 8.8. Micrografía de SEM de una partícula de óxido de grafito preparado con
preoxidación a partir de grafito polvo (GOPOx+H). ............................................................. 69
Figura 8.9. Micrografía de STEM de una lámina de óxido de grafeno obtenida del
óxido de grafito con preoxidación a partir de grafito polvo (GOPOx+H). ............................. 70
Figura 8.10. Termogramas de TGA del comportamiento a la degradación térmica de
los óxidos de grafito preparados por las tres rutas a partir de grafito polvo. ...................... 71
Figura 8.11. a. Fotografía del vial de centrifugación con la muestra de óxido de grafito
preparada a partir de grafito hojuelas con preoxidación; fotografías de microscopio
óptico a 10 aumentos de b. las partículas presentes, y c. mezcla de gel con partículas
de la muestra. Fotografías del análisis de dispersión de d. la muestra de gel + partículas
y e. la muestra filtrada de gel. ........................................................................................... 74
Figura 8.12. Espectros de FTIR del grafito precursor y los óxidos de grafito
preparados a partir de grafito hojuelas por las diferentes rutas. ......................................... 75
Figura 8.13. Difractogramas de Rayos X de ángulo amplio del grafito precursor y los
óxidos de grafito preparados por las diferentes rutas......................................................... 76
Figura 8.14. Difractograma de Rayos X de ángulo amplio de las dos fases presentes
en el óxido de grafito preparado a partir de grafito hojuelas mediante el método de
Hummers. ........................................................................................................................ 77
Figura 8.15. Termogramas de TGA de la resistencia a la degradación térmica del
grafito hojuelas precursor y los óxidos de grafito preparados por las diferentes rutas de
oxidación. ........................................................................................................................ 78
Listas de Figuras y Tablas
VIII
Figura 8.16. Espectros de FTIR del PET y el óxido de grafito (GO) precursores, así
de los compuestos preparados con PET-Grafito y PET-Óxido de Grafito al 1% en peso.
........................................................................................................................................ 81
Figura 8.17. Curvas de distribución de pesos moleculares del PET virgen (PETr), las
muestras de PET sin carga (PETTT, PETTT+So), así como las muestras de PET extraídas
de los nanocompuestos preparados a partir de óxido de grafito (PET-rG, PET-rGSo) ........ 83
Figura 8.18 Difractogramas de Rayos X de ángulo amplio de las muestras de PET
extruidas sin carga (PETTT y PETTT+So) y a) el grafito precursor y los compuestos PET-
Gr con 1% en peso, y b) el óxido de grafito precursor, y los compuestos preparados
con PET y óxido de grafito al 1% en peso. ....................................................................... 86
Figura 8.19. Micrografía de la fractura criogénica de un filamento del compuesto
preparado a partir de PET y óxido de grafito con 2% de carga inicial, a. después de la
primera pasada por el extrusor con aplicación de ultrasonido (1000 aumentos), y b.
después de la segunda pasada por el extrusor ................................................................... 87
Figura 8.20. a. Termogramas de TGA del comportamiento a la degradación térmica
del PET como se recibió, de las muestras extruidas sin y con la aplicación de
ultrasonido, esto es, el PET procesado sin carga (PETTT y PETTT+So), así como los
compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito
(PET-rG y PET-rGSo) con 1% de carga, b. Ampliación de la sección final de la curva
de degradación térmica. ................................................................................................... 88
Figura 8.21. Termogramas de DMTA de las muestras del PET tal como se recibió
(PETr), las muestras de PET extruidas sin carga sin y con la aplicación de ultrasonido
(PETTT y PETTT+So, respectivamente), así como de los compuestos preparados a partir
de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) con 1% en
peso de carga. .................................................................................................................. 91
Figura 8.22. Gráfica del comportamiento de resistencia a la tensión del PET virgen
(PETr), así como los compuestos preparados a partir de grafito (PET-Gr y PET-GrSo)
y óxido de grafito (PET-rG y PET-rGSo) a diferentes concentraciones. Los valores de
las muestras de PET procesadas sin carga se reportan a concentración de carga cero. ....... 92
Figura 8.23. Grafica de la evaluación de la conductividad eléctrica de los compuestos
preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y
PET-rGSo) con distintas concentraciones de carga ............................................................ 95
Figura 8.24. Fotografías a) en el minuto cero y b) a las 24 horas del análisis de
dispersión en cloroformo del óxido de grafito (GO) y las muestras de nanohíbridos
Listas de Figuras y Tablas
IX
extraídas de los nanocompuestos de PET-rG (NH) y PET-rGSo (NHSo) preparados con
una concentración inicial de 2% en peso de óxido de grafito. ........................................... 98
Figura 8.25. Espectros de FTIR del óxido de grafito (GO), los nanohíbridos de
Grafeno reducido-PET (NH y NHSo) y del PET extruido sin carga con ultrasonido
(PETTT+So). ....................................................................................................................... 99
Figura 8.26. Espectros de XPS de C1s del óxido de grafito precursor (GO) y del
nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del compuesto PET-rG extruido con
ultrasonido (NHSo). ........................................................................................................ 100
Figura 8.27. Espectros de Raman del óxido de grafito precursor (GO), del PET
extruido sin carga con la aplicación de ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de
Grafeno reducido-PET extraído del compuesto PET-rG extruido con ultrasonido
(NHSo)............................................................................................................................ 101
Figura 8.28. Difractogramas de rayos X de ángulo amplio del óxido de grafito
precursor (GO), del PET extruido sin carga con la aplicación de ultrasonido (PETTT+So)
y del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del compuesto PET-rG extruido
con ultrasonido (NHSo). .................................................................................................. 102
Figura 8.29. Representación esquemática del acomodo de las cadenas de PET en la
zona amorfa para las muestras de PET extruido sin carga con la aplicación de
ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del
compuesto PET-rG extruido con ultrasonido (NHSo). ..................................................... 103
Figura 8.30. Micrografía de TEM de una nanoplaqueta de Grafeno reducido
seleccionada de la muestra de nanohíbrido NHSo. Recuadro interior, imagen del
análisis de difracción de electrones del área seleccionada (círculo rojo). ......................... 104
Figura 8.31. Termogramas de TGA del comportamiento de degradación térmica del
óxido de grafito precursor (GO), del PET extruido sin carga con la aplicación de
ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del
compuesto PET-rG extruido con ultrasonido (NHSo). ..................................................... 106
Figura 8.32. Fotografía de la apariencia de las muestras de óxido de grafito (GO) y
Grafeno reducido térmicamente a baja temperatura (LTrG) ............................................ 108
Figura 8.33. Fotografías del análisis de dispersión en agua del óxido de grafito
precursor (GO) y el Grafeno reducido térmicamente a baja temperatura a) 0 minutos y
b) 24 horas después de la dispersión. .............................................................................. 109
Listas de Figuras y Tablas
X
Figura 8.34. Espectros de FTIR del grafito y el óxido de grafito (GO) precursores, así
como del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG)................................................... 110
Figura 8.35. Espectros de Raman del grafito y el óxido de grafito (GO) precursores,
así como del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG) ............................................. 111
Figura 8.36. Difractogramas de rayos X de ángulo amplio (WAXS) del grafito y el
óxido de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno reducido a baja temperatura
(LTrG). .......................................................................................................................... 113
Figura 8.37. Micrografías de SEM a 5,000, 15,000, 35,000 y 50,000 magnificaciones
de la muestra de Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG). ....................................... 114
Figura 8.38. a) Micrografía de TEM de una lámina de Grafeno reducido a baja
temperatura, b) magnificación en la que se aprecian zonas con ordenamiento atómico
(flecha negra) así como zonas amorfas (flecha blanca). .................................................. 115
Figura 8.39. Termogramas de TGA del análisis del comportamiento a la degradación
térmica de las muestras de grafito y óxido de grafito (GO) precursores, así como del
Grafeno reducido térmicamente a baja temperatura (LTrG) ............................................ 116
Figura 9.1. Espectros de FTIR del óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido
sin carga con ultrasonido (PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo)
y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG) ........................................................... 119
Figura 9.2. Espectros de XPS de C1s del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET
(NHSo) y del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG). ............................................ 120
Figura 9.3. Espectros de Raman del óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido
sin carga con ultrasonido (PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo)
y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG) ........................................................... 121
Figura 9.4. Difractograma de rayos X de ángulo amplio del nanohíbrido de Grafeno
reducido-PET (NHSo) y del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG). ...................... 123
Figura 9.5. a. y b. Micrografías de SEM de la muestra de nanohíbrido de Grafeno
reducido-PET (NHSo) tomadas a 30,000 y 50,000 magnificaciones, respectivamente.
c. y d. Micrografías de la muestra de Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG)
tomadas a 35,000 y 50,000 magnificaciones respectivamente. ........................................ 124
Listas de Figuras y Tablas
XI
Figura 9.6. Termogramas de TGA del comportamiento a la degradación térmica del
óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido sin carga con ultrasonido (PETTT+So),
el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja
temperatura (LTrG). ....................................................................................................... 125
Figura 9.7. Diagrama esquemático del modelo propuesto para el proceso de oxidación
química de grafito con diferente tamaño de partícula. La ruta de la izquierda para
tamaños superiores a 100 micras y la ruta de la derecha para tamaños menores a 100
micras ............................................................................................................................ 128
Figura 9.8. Diagrama esquemático del modelo propuesto de los procesos de
reducción, exfoliación e hibridación del óxido de grafito durante la extrusión en
fundido asistida con ultrasonido de nanocompuestos de PET-Grafeno reducido a partir
de PET y óxido de grafito............................................................................................... 130
Figura 9.9. Diagrama esquemático del modelo propuesto de reducción y exfoliación
térmica a baja temperatura de óxido de grafito. .............................................................. 131
LISTA DE TABLAS
Tabla 8.1. Valores de peso molecular promedio en número, peso molecular
promedio en peso, e índice de dispersidad de las muestras de polímero analizadas
por GPC. .......................................................................................................................... 84
Tabla 8.2. Tabla de valores de las temperaturas de inicio (T5%) y de velocidad
máxima de degradación (Tpico) para las muestras de PET como se recibió (PETr), el
PET procesado sin carga sin y con la aplicación de ultrasonido (PETTT y PETTT+So),
así como los compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y
Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) con 1% en peso de carga .................................... 90
Tabla 8.3. Valores de conductividad eléctrica superficial obtenidos de las muestras
de grafito y óxido de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno reducido
térmicamente a baja temperatura (LTrG) ........................................................................ 118
Tabla 9.1. Valores experimentales de conductividad eléctrica de las muestras de
grafito y óxido de grafito (GO) precursores, el nanohíbrido de Grafeno reducido-
PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG). ...................................... 126
Listas de Figuras y Tablas
XII
1
RESUMEN
Resumen
2
1. RESUMEN
En el presente proyecto se desarrolló un método para la preparación de nanocompuestos
poliméricos híbridos con grafeno reducido en una sola etapa mediante la extrusión en fundido
asistida por ultrasonido de PET y óxido de grafito.
El desarrollo del proyecto consistió de tres etapas: i) la preparación del óxido de grafito
mediante la modificación química de grafito; ii) la preparación del nanocompuesto a partir
de granulos de PET y películas de óxido de grafito mediante extrusión en fundido asistido
por ultrasonido, además de la extracción del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET; y iii) la
reducción y exfoliación de óxido de grafito a baja temperatura.
Para la obtención del óxido de grafito se analizaron dos tipos de grafito, en polvo y hojuelas,
con diferente tamaño de partícula. Además se estudiaron tres métodos con la finalidad de
seleccionar el más efectivo para obtener una completa oxidación de la muestra. La
combinación de un proceso de preoxidación con el método propuesto por Hummers demostró
ser la única opción viable para obtener una completa oxidación del grafito polvo. Los dos
métodos restantes no produjeron los resultados requeridos. Por otra parte, se encontró que el
tamaño de partícula del grafito en hojuelas impide una completa oxidación de las partículas,
aun utilizando variaciones de los métodos de oxidación.
Durante la extrusión del PET y el óxido de grafito se encontró que la temperatura de
procesamiento del polímero genera la reducción del óxido de grafito y su exfoliación en
láminas de grafeno reducido, mientras que el uso de energía de ultrasonido produce sitios
activos en las cadenas de polímero que permiten su anclaje en las láminas de grafeno, dando
como resultado un nanocompuesto híbrido de PET-Grafeno reducido, así como un
nanohíbrido de Grafeno reducido con un recubrimiento de PET.
La preparación de Grafeno reducido a baja temperatura, sin la presencia del PET permitió
comprobar que las condiciones del proceso de extrusión en fundido asistido por ultrasonido
producen la reducción y exfoliación del óxido de grafito y su hibridación con cadenas de
PET. Como resultado se propone un modelo del proceso de obtención del grafeno reducido
y su hibridación con las cadenas de polímero durante la extrusión asistida por ultrasonido.
3
INTRODUCCIÓN
Introducción
4
2. INTRODUCCIÓN
En la actualidad existe en la industria un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales
que permitan el máximo desempeño con una reducción significativa en sus características,
tales como volumen, peso y costo. Los nanocompuestos poliméricos han cobrado una gran
relevancia en diversos campos de aplicación, especialmente en la electrónica, siendo
aplicados en artículos que utilizamos de manera cotidiana, tales como celulares inteligentes,
computadoras más delgadas y potentes, pantallas planas, y muchos otros. Aunque también
se encuentra en aplicaciones que no apreciamos con facilidad, tales como en automóviles
más ligeros y eficientes, telas y recubrimientos antimicrobianos, materiales médicos
biocompatibles, y muchas otras más.
La preparación de los nanocompuestos poliméricos posee gran importancia tanto en su costo
como en su desempeño para las diferentes aplicaciones. Dicha preparación involucra
aspectos importantes tales como la funcionalidad de la nanopartícula, las interacciones
polímero-nanopartícula, y la dispersión de esta última en la matriz polimérica. Los materiales
poliméricos basados en estructuras de carbono son candidatos importantes a cubrir esta
necesidad, ya que estas se encuentran disponibles en una amplia variedad de formas, y poseen
excelentes propiedades mecánicas, térmicas y electricas. El grafito y el negro de humo son
dos estructuras de carbono que fueron de gran relevancia durante el siglo pasado, sin embargo
en las últimas décadas ha crecido el interés en nuevas formas de carbono descubiertas debido
al potencial que presentan para aplicaciones electrónicas, médicas, y ópticas. La obtención
en 2004 de cristales monoatómicos de grafeno y la fabricación de un transistor de efecto de
campo a partir de este material, por parte del equipo de Andre Geim y Konstantin
Novoselov1, lo cual les valió el premio Nobel de Física en 2010, atrajo la atención de
investigadores y especialistas hacia un campo que ofrece perspectivas muy interesantes para
nuevos dispositivos electrónicos, generando un importante incremento en las investigaciones
relacionadas con este material.
Los métodos desarrollados para la obtención de las láminas de grafeno se dividen en dos
grandes ramas: el crecimiento sobre un sustrato, y la modificación química de grafito. Dentro
de esta última se encuentra la oxidación de grafito, la cual corresponde al ataque químico con
ácidos y oxidantes fuertes que permiten la introducción de grupos funcionales tanto en la
Introducción
5
superficie como en los bordes de las láminas de grafeno. La presencia de dichos grupos
permite vencer las interacciones entre dichas láminas mediante su dispersión en una
suspensión acuosa, pero a su vez modifica sus propiedades eléctricas, reduciendo el carácter
conductor del mismo. Una solución a este inconveniente consiste en la reducción del óxido
de grafito que da como resultado grafeno reducido, para lo cual se han desarrollado una serie
de métodos, entre los cuales se encuentran la vía química, la vía térmica, y mediante
microondas.
Por otra parte, está reportada la preparación de nanocompuestos poliméricos con óxido de
grafito y con grafeno reducido mediante los métodos de polimerización in situ y mezclado
en solución; sin embargo mediante mezclado en fundido solo está reportada su preparación
a partir de grafeno reducido. El uso de grafeno reducido en nanocompuestos poliméricos
involucra dos etapas: la preparación del grafeno reducido, y su incorporación al polímero
mediante un proceso de mezclado. La obtención de nanocompuestos poliméricos con grafeno
reducido mediante el método de extrusión en fundido asistida por ultrasonido a partir de
óxido de grafito es de gran relevancia a nivel industrial. Lo anterior se debe, por una parte, a
que este tipo de métodos de procesamiento posee una gran facilidad de escalamiento y
presenta una opción para la reducción de costos asociados con las diferentes etapas de
procesamiento de los materiales, y por otra parte, evita los inconvenientes relacionados con
el manejo y procesamiento de materiales nanométricos en polvo.
Debido a lo anterior, en este trabajo se propone la reducción y exfoliación de óxido de grafito
a grafeno reducido y su hibridación con cadenas de PET durante la extrusión en fundido
asistida con ultrasonido de nanocompuestos poliméricos.
6
ANTECEDENTES
Antecedentes
7
3. ANTECEDENTES
3.1. Estructuras de Carbono
El carbono es un elemento de gran importancia en la naturaleza, ya que se encuentra presente
en la gran mayoría de los compuestos conocidos, solo superado por el hidrógeno. Es tan
versátil que posee la capacidad de unirse entre sí en cadenas de millares átomos de longitud
o formar estructuras cerradas en forma de anillos, además de enlazarse con otros elementos
para formar la mayoría de las moléculas que conocemos.
Lo anterior se debe, desde el punto de vista químico, a que cada átomo de carbono posee seis
electrones, los cuales en estado basal ocupan los orbitales 1s2, 2s2, y 2p2 (Figura 3.1). El
orbital 1s2 contiene dos electrones fuertemente ligados al núcleo. Los cuatro electrones
restantes, débilmente ligados, ocupan los orbitales de valencia 2s2 y 2p2. En fase cristalina,
los cuatro electrones de valencia dan lugar a los orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz, los cuales son
importantes para la formación de enlaces covalentes en los materiales de carbono.
Debido a que la diferencia de energía entre los niveles energéticos superiores, 2p, y los
niveles inferiores, 2s, es pequeña comparada con la energía de unión de los enlaces químicos,
las funciones de onda electrónica para estos cuatro electrones se pueden mezclar fácilmente,
cambiando de ocupación entre el orbital atómico 2s y los tres orbitales 2p, incrementando de
esta manera la energía de enlace del átomo de carbono con sus vecinos.
1s 2s 2px 2py 2pz
Configuración electrónica en estado basal
Hibridación sp2
Tres orbitales
híbridos sp2Orbital sin
hibridación
Cuatro orbitales híbridos sp3
Hibridación sp3
Enlaces σEnlaces σ
Enlaces π
Figura 3.1. Representación esquemática de las configuraciones electrónicas de los enlaces de carbono.
Antecedentes
8
Estos cambios entre los orbitales atómicos 2s y 2p se denominan hibridación, y de esta forma
la mezcla de un electrón 2s con uno, dos o tres electrones 2p es conocida como hibridación
spn, siendo n= 1, 2, 32,3. Debido a lo anterior, en los átomos de carbono existen tres
hibridaciones posibles: sp, sp2, y sp3. Los diferentes estados de enlace estas relacionados con
ciertos arreglos estructurales, por lo cual un enlace sp da lugar a estructuras de cadena, un
enlace sp2 a estructuras planas y un enlace sp3 a estructuras tetrahédricas.
Esta capacidad de hibridación de los átomos de carbono da lugar a estructuras aleotrópicas,
entre las que se encuentran el diamante, el grafito, los fullerenos (también conocidos como
buckyballs), los nanotubos y el grafeno (Figura 3.2).
Figura 3.2. Diagrama de los alótropos del carbono, siendo considerado el grafeno como el punto de partida
para la formación de estructuras tales como los buckyballs, los nanotubos y el grafito154.
Antecedentes
9
3.1.1. Grafito
3.1.1.1. Historia
Existen reportes de la presencia de grafito que datan de la prehistoria, siendo utilizado como
una forma de comunicar las experiencias del hombre por medio de la pintura. Sin embargo,
los registros señalan el descubrimiento del grafito alrededor del año de 1565, en el poblado
de Borrowdale, Cumberland (Gran Bretaña), donde una gran tormenta que arrancó un viejo
roble dejó al descubierto una sustancia negra con la cual los pastores empezaron a marcar las
ovejas de su rebaño. Las características del nuevo material fueron comparadas con las del
plomo, por lo que en un inicio se denominó plumbago. Con el tiempo se extendió su uso por
diversas partes de Europa como un material para marcar. En 1789 recibe su nombre actual,
por parte de Abraham Gottlob Werner, quien lo denominó grafito, palabra que procede del
griego (graphein) y que significa escribir.
3.1.1.2. Características
El grafito es la forma más estable del carbono, con una estructura cristalina compuesta por
láminas, en las cuales cada átomo de carbono se encuentra enlazado covalentemente con
otros 3 en una red similar al acomodo de un panal abierto. A cada una de las capas
monoatómicas de carbono que forman el empaquetamiento del grafito se le denomina
grafeno (Figura 3.3).
El enlace C―C sobre el plano laminar posee una alta energía (524 kJ/mol) generando un
espaciamiento entre carbonos vecinos muy pequeño, por lo cual la constante de red en el
mismo plano es muy estable a perturbaciones externas. Esto trae como consecuencia que para
las impurezas sea difícil actuar como sustituyentes en los sitios de la red del plano
(exceptuando al Boro). Sin embargo, estas pueden ocupar algunas posiciones intersticiales
entre las láminas, debido a que estas últimas se encuentran unidas por débiles fuerzas de van
der Waals, generando lo que se denominan compuestos intercalados de grafito (GIC, por sus
siglas en ingles).
Antecedentes
10
El grafito presenta como característica cristalográfica, una celda unitaria de tipo hexagonal
cuyos parámetros son una distancia entre carbonos vecinos en un mismo plano (aC―C) de
1.421 Å, una constante de red en el mismo plano, a0, de 2.462 Å, una constante de red del
eje c de 6.708 Å, y una distancia interplanar de c0/2 = 3.354 Å4.
La celda unitaria se compone por dos tipos de átomos, los cuales se designan como α y β de
acuerdo a su acomodo espacial (Figura 3.3). Los átomos de carbono del tipo α poseen átomos
vecinos directamente en la lámina de arriba y en la de abajo, denominados α’ (círculos
blancos), mientras que los átomos del tipo β y β’ (círculos negros) de una lámina se
encuentran sobre centros vacíos de las láminas adyacentes5.
En la vista superior del ordenamiento atómico del grafito mostrada en la Figura 3.4 se puede
apreciar que los átomos tipo α quedan superpuestos con los α’ de la lámina inferior, mientras
que los átomos β y β’ (círculos negros) no se alinean con un átomo de la lámina inferior. Esto
lleva a la identificación de dos distintos planos, denominados A y B, los cuales se encuentran
acomodados en lo que es conocido como el arreglo de apilamiento Bernal “ABABAB”6. El
anterior es el arreglo ideal de las láminas en el grafito, sin embargo regularmente no se apilan
de manera perfecta y no forman cristales ideales de grafito tal como en el modelo de Bernal
“ABAB”. En vez de eso se aprecia un tercer plano en el acomodo, denominado Plano C
(Figura 3.4).
α
a0
aC-C
x y
z
c
c0/2
α'
β'
β
Figura 3.3. Estructura cristalina de un cristal hexagonal simple de grafito, en la cual los planos de hexágonos
de carbono, denominado A y B, se encuentra apilados en una secuencia “ABAB”6.
Antecedentes
11
La presencia de fallas en los apilamientos, descritas como desviaciones del ordenamiento
“ABAB”, conducen a pequeños incrementos en la distancia interlaminar desde un valor de
3.354 Å en el grafito tridimensional hasta alcanzar un valor cercano a 3.440 Å4.
En la Figura 3.5 se muestran los planos cristalinos principales para la celda unitaria hexagonal
de grafito. En la Figura se indican tanto los índices de Miller como sus correspondientes
índices de Miller-Bravais de estos planos.
c (z)
c (x)c (y)
Plano100 (1010)
Plano002 (0002)
Plano110 (1120)
Plano A
Plano B
αα'β
β'
Plano A
Plano B
Plano C
Figura 3.4. Vista superior del ordenamiento atómico del grafito, izquierda tipo ABAB y derecha tipo
ABCABC.
Figura 3.5. Planos cristalográficos para la celda unitaria hexagonal de grafito. Se muestran los índices de
Miller para cada plano (h, k, l) así como los correspondientes índices de Miller-Bravais para celdas hexagonales
(h, k, i, l).
Antecedentes
12
3.1.1.3. Propiedades
El grafito es un polvo negro que posee un brillo metálico. Su estructura más común es la
policristalina con cierto porcentaje de carbón amorfo presente. Este material presenta una
densidad promedio de 2.2 g∙cm-3 6 Debido a su estructura de láminas apiladas es un material
altamente anisotrópico, presentando una gran variación en sus propiedades con respecto a la
dirección evaluada. Otro factor que modifica sustancialmente las propiedades del grafito es
la presencia de impurezas, y defectos o vacancias en la red hexagonal.
3.1.1.3.1. Conductividad Eléctrica
Desde el punto de vista eléctrico, el grafito puede ser considerado como un semi-metal,
siendo un conductor en el sentido del plano basal, mientras que se comporta como un aislante
en el sentido perpendicular al plano basal. Debido a lo anterior, la resistividad en el plano
basal es baja, con valores entre 2.5 y 5.0 × 10-6 ohms∙m, mientras que en la dirección c
(perpendicular al plano basal) presenta un valor máximo de 3000 × 10-6 ohms∙m7.
3.1.1.3.2. Conductividad Térmica
La conductividad térmica del grafito es altamente influenciada por su anisotropía estructural.
Los valores medidos por Smith and Rasor8 para cristales simples de grafito mostraron un
máximo de conductividad térmica paralela al plano basal de 2800 W/m∙K a una temperatura
de ̴80 K. Por otra parte, Nihira e Iwata9 reportan un máximo de conductividad térmica
perpendicular al plano basal en grafito pirolítico con un valor de ̴20 W/m∙K a una
temperatura de 75 K.
3.1.1.3.3. Propiedades Mecánicas
La resistencia del enlace C-C es muy superior a la fuerza de enlace de las interacciones de
van der Waals presentes entre las láminas de grafito, por lo que la aplicación de esfuerzos
sobre el grafito produce el deslizamiento de los apilamientos de láminas. Las propiedades
mecánicas de este material se incrementan con la temperatura, presentando una resistencia a
la tensión a temperatura ambiente superior a los 103 MPa, la cual se incrementa a casi el
doble a una temperatura de 2,500°C10.
Antecedentes
13
3.1.1.3.4. Propiedades Químicas
El grafito puro es un material químicamente inerte, siendo resistente a muchos ácidos, álcalis
y gases corrosivos. El comportamiento químico del grafito se ve influenciado por la
anisotropía debida a la estructura. Lo anterior es debido a que la energía del enlace C-C es
muy superior a la energía de las interacciones entre las láminas. Esto produce que la reacción
con gases y vapores ocurra preferentemente en “sitios activos”, tales como las orillas de los
planos basales, y presencia de defectos, tales como dislocaciones, vacancias y pasos. De esta
manera, los materiales grafíticos con mayor tamaño de cristal y menor cantidad de defectos
presentan una mayor resistencia química7. La resistencia química del grafito varía con la
temperatura a la que es expuesto, por lo que es susceptible a la oxidación térmica por encima
de los 600°C, aunque su resistencia térmica en atmósfera reductora incrementa
sustancialmente permitiéndole ser utilizado a 3,000°C.
3.1.1.4. Aplicaciones
La aplicación más conocida del grafito es en los lápices, debido a la facilidad que tienen las
láminas de deslizarse bajo la aplicación de un esfuerzo dejando un trazo oscuro sobre la
superficie. Sin embargo posee una gran cantidad de aplicaciones industriales, entre las cuales
se pueden mencionar: como lubricante sólido para rodamientos, cintas de freno, discos de
embrague, entre otras. También es utilizado en aplicaciones refractarias como ladrillos y
crisoles. Y debido a sus propiedades eléctricas se utiliza en la fabricación de electrodos y en
carbones para motores.
3.1.2. Grafeno
3.1.2.1. Historia
El término grafeno apareció por primera vez en 198711 con la finalidad de describir las hojas
individuales de grafito como uno de los constituyentes de los denominados compuestos de
intercalación de grafito (CIG); teóricamente un CIG es una sal cristalina del intercalante y
grafeno. El término también fue utilizado en la reciente descripción de los nanotubos de
carbono12, así como para el grafeno epitaxial13, y los hidrocarburos aromáticos policíclicos14.
Antecedentes
14
Los primeros intentos para obtener grafeno, a partir de la década de 1970, se enfocaron en
hacer crecer epitaxialmente hojas individuales de grafito en la superficie de otros
materiales15. Este “grafeno epitaxial” consiste en un enrejado hexagonal de átomos de
carbono con uniones sp2, con un espesor de un solo átomo, tal como en el grafeno obtenido
sin sustrato. Sin embargo, en este material se presentaba una transferencia de carga
significativa del sustrato al grafeno epitaxial, y, en algunos casos, una hibridación entre los
orbitales d de los átomos del sustrato y los orbitales π del grafeno, lo cual alteraba de manera
significativa la estructura electrónica de este último.
Un paso clave en la ciencia del grafeno se presentó cuando Andre Geim y Kostya Novoselov,
de la Universidad de Manchester, Inglaterra, lograron extraer cristalitos de espesor atómico
(grafeno) a partir de grafito en bruto en 20041. Los investigadores obtuvieron las láminas y
las transfirieron a una capa delgada de dióxido de silicio en una oblea de silicio, mediante un
proceso denominado descamación micromecánica o, simplemente, la técnica de la cinta
Scotch. El dióxido de silicio aísla eléctricamente al grafeno y, debido a su débil interacción
con este, proporciona láminas de grafeno con carga casi neutral.
3.1.2.2. Propiedades del Grafeno
3.1.2.2.1. Propiedades Eléctricas
El grafeno es completamente diferente de los materiales convencionales de tres dimensiones.
Su naturaleza intrínseca corresponde a un semimetal o un conductor con una separación de
bandas cercana a cero. Los resultados experimentales de las mediciones de transporte
electrónico muestran que el grafeno posee una alta movilidad de electrones a temperatura
ambiente, con valores reportados por encima de 15,000 cm2/V∙s16. Además, la simetría de la
conductancia experimentalmente evaluada indica que la movilidad para los agujeros y
electrones podría ser casi la misma. La movilidad es casi independiente de la temperatura en
el intervalo entre 10 K y 100 K17–19, lo cual implica que el mecanismo de dispersión
dominante es dispersión por defecto.
Antecedentes
15
La dispersión debida a los fonones acústicos del grafeno impone límites intrínsecos en la
movilidad a temperatura ambiente a 200,000 cm2/V1∙s1 a una densidad de acarreo de 1×1012
cm-2 17,18,20. De esta forma, la resistividad de la hoja de grafeno podría ser de 10-6 Ω·cm, un
valor menor al de la resistividad de la plata, por lo cual puede considerarse la sustancia con
menor resistividad a temperatura ambiente que se conozca. Sin embargo, para grafeno en
sustratos de dióxido de silicio, la dispersión de electrones por fonones ópticos del sustrato
posee un efecto mayor a temperatura ambiente que la dispersión por los fonones del grafeno
mismo, y limita la movilidad a 40,000 cm2/V∙s17.
A pesar de su nula densidad de acarreo cerca de los puntos de Dirac, el grafeno exhibe una
conductividad mínima del orden de 4 e2/h. El origen de esta mínima conductividad es aún
incierto, sin embargo, ondulaciones en la hoja de grafeno o impurezas ionizadas en el sustrato
de SiO2 puede llevar a huecos localizados de acarreadores que permiten la conducción.
Algunas teorías sugieren que la conductividad mínima podría ser de 4 e2/πh; sin embargo,
numerosas mediciones lo ubican del orden de 4 e2/h o mayor16 y depende de la concentración
de impurezas21.
Debido a sus propiedades de dos dimensiones, se piensa que en el grafeno puede ocurrir la
fraccionalización de la carga (la fraccionación de electrones en aniones), por lo que se
considera que puede ser un material importante para la construcción de computadoras
cuánticas que utilicen circuitos aniónicos22.
3.1.2.2.2. Propiedades Ópticas
Las propiedades electrónicas sin par que posee el grafeno producen una inesperadamente alta
opacidad para una monocapa atómica, con un valor sorprendentemente simple: este absorbe
πα ≈ 2.3% de la luz blanca, donde α es la constante de estructura fina23.
Recientemente se ha demostrado que la separación de bandas del grafeno se puede sintonizar
entre 0 y 0.25 eV (cercano a una longitud de onda de 5 micrones) mediante la aplicación de
voltaje a un transistor de efecto de campo bicapa de grafeno con puerta dual a temperatura
ambiente24. También se ha demostrado que se puede sintonizar la respuesta óptica de los
nanolistones de grafeno a un régimen de terahertz mediante la aplicación de un campo
magnético25.
Antecedentes
16
Posteriormente se ha confirmado que tal absorción única podría saturarse cuando la
intensidad óptica entrante supera un valor umbral. Este comportamiento óptico no lineal se
denomina absorción de saturación, y el valor del umbral es llamado fluencia de saturación.
El grafeno se puede saturar fácilmente bajo una fuerte excitación entre la región visible y el
infrarrojo cercano, debido a la absorción óptica universal y la nula separación de bandas.
Esto tiene importancia para el modo de bloqueo de los láseres de fibra, ya que se puede lograr
la sintonización de la banda ancha utilizando grafeno como absorbedor de saturación. Debido
a esta propiedad especial, el grafeno posee amplias aplicaciones en protónica ultrarrápida26,27.
3.1.2.2.3. Transporte de Spin
Se ha pensado en el grafeno como un material ideal para la magnetoelectrónica debido a su
pequeña interacción spin-orbital y la casi ausencia de momentos magnéticos nucleares en el
carbono. Recientemente se ha demostrado en el grafeno la inyección y detección de corriente
eléctrica del spin por encima de la temperatura ambiente28–30. Se ha observado, a temperatura
ambiente, una longitud de coherencia del spin por arriba de 1 micra29, y se ha controlado la
polaridad de la corriente del spin mediante una puerta eléctrica a baja temperatura30.
3.1.2.2.4. Efecto Hall Anormal
El efecto cuántico Hall es de relevancia para precisar las normas de medición de las
cantidades eléctricas, y en 1985 Klaus von Klitzing recibió el premio Nobel por su
descubrimiento. El efecto se refiere a la dependencia de la conductividad transversal en un
campo magnético, el cual es perpendicular al portador de corriente de banda. Usualmente el
fenómeno, la cuantificación de la llamada conductividad Hall (σxy) en múltiplos enteros de
la cantidad básica e2/h (donde e es la carga eléctrica elemental y h es la constante de Plank),
puede ser observado solamente en sólidos muy limpios de Si o GaAs a muy bajas
temperaturas, alrededor de 3 K, y con campos magnéticos muy grandes.
El grafeno, en contraste, muestra un comportamiento particularmente interesante solo con la
presencia de un campo magnético y únicamente con respecto a la cuantificación de la
conductividad: esto es, muestra un efecto cuántico Hall anormal con la mitad de los pasos de
la secuencia estándar, y con un factor adicional de 4. Así, la conductividad Hall en el grafeno
Antecedentes
17
es σxy=±4·(N + ½) e2/h, donde N es el índice de integración o “nivel Landau”, y las
degeneraciones de doble valle y doble giro dan el factor de 416. Además, estas notables
anomalías del grafeno pueden ser evaluadas a temperatura ambiente, por ejemplo a solamente
20°C19. Este comportamiento anormal es el resultado directo de los electrones Dirac
emergentes sin masa, presentes en el grafeno.
3.1.2.2.5. Propiedades Térmicas
La conductividad térmica del grafeno, a temperatura cercana a la ambiente, fue medida
recientemente, ubicándola en valores entre (4.84±0.44) × 103 y (5.30±0.48) × 103 W/m∙K.
Estas mediciones, realizadas mediante una técnica óptica no lineal, se encuentran por encima
de aquellas evaluadas para los nanotubos de carbono o el diamante. Se puede demostrar,
mediante el uso de la ley Wiedemann-Franz, que la conducción térmica está dominada por
los fonones. Sin embargo, para una tira de grafeno puenteada, una polarización de compuerta
aplicada produce una variación en la energía de Fermi que puede causar que la contribución
electrónica se incremente y domine sobre la contribución fonónica a bajas temperaturas. La
conductancia térmica balística del grafeno es isotrópica.
El potencial para esta alta conductividad se puede observar tomando como referencia al
grafito, la versión tridimensional del grafeno que tiene una conductividad térmica basal plana
de arriba de 1000 W/m∙K (comparable al diamante). En el grafito, la conductividad térmica
en el eje c (fuera de plano) es menor en un factor superior a 100 debido, tanto a las fuerzas
de unión débiles como al amplio espaciado de red31.
3.1.2.2.6. Propiedades Mecánicas
El grafeno ha sido ubicado como el material más fuerte que haya sido evaluado. Diferentes
mediciones han mostrado que el grafeno tiene una resistencia a la ruptura 200 veces mayor
a la del acero. Sin embargo, el proceso para su obtención a partir de grafito, cuando esto
ocurre de manera natural, requerirá de un desarrollo tecnológico para su aplicación en
procesos industriales.
Se ha evaluado la constante de resorte de hojas de grafeno suspendidas mediante el uso de
un microscopio de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en ingles). Las hojas de grafeno,
Antecedentes
18
unidas mediante fuerzas de van der Waals, fueron suspendidas sobre cavidades de dióxido
de silicio donde se utilizó una punta de AFM para evaluar sus propiedades mecánicas. Se
calculó su constante de resorte en un intervalo de 1-5 N/m y el módulo de Young en 0.5 TPa,
las cuales son diferentes a las del grafito. Estos altos valores indican que el grafeno en muy
fuerte y rígido. Las propiedades intrínsecas con que cuenta el grafeno lo puede llevar a
aplicaciones en sistemas de nanoelectromecánica tales como sensores de presión y
resonadores.
3.1.2.3. Aplicaciones
3.1.2.3.1. Detección de moléculas individuales de gas
El grafeno posee un enorme potencial de detección, debido a que su estructura en dos
dimensiones da como resultado una amplía área superficial, esto es, el hecho de que su
volumen completo se encuentra expuesto al medio ambiente circundante, genera que sea muy
eficiente para detectar moléculas que son adsorbidas. La detección de moléculas es indirecta:
cuando una molécula de gas se adsorbe en la superficie del grafeno, la zona de adsorción
experimenta un cambio local en la resistencia eléctrica. Aunque este efecto se presenta en
otros materiales, en el grafeno es superior debido a su alta conductividad eléctrica (aún
cuando solo unos pocos acarreadores estén presentes) y al bajo ruido presente, lo que hace
que este cambio en la resistencia sea detectable.
3.1.2.3.2. Nuevos dispositivos de grafeno
Debido a que los transistores normales de grafeno presentan una muy baja proporción on-
off, los investigadores están tratando de encontrar medios de mejorarlo. En 2008,
investigadores de la Universidad de Manchester en colaboración con otras instituciones,
demostraron un nuevo efecto de interruptor en dispositivos de grafeno con efecto de campo.
Este efecto está basado en una modificación química reversible de una lámina de grafeno y
produce una proporción on-off mayor en 6 órdenes de magnitud. Estos interruptores
reversibles tienen potencial aplicación en memorias no volátiles32.
Antecedentes
19
En 2009, investigadores del Politécnico de Milán demostraron cuatro diferentes tipos de
puertas lógicas, cada una compuesta por un transistor individual de grafeno33. En el mismo
año, investigadores del Instituto Tecnológico de Massachusetts construyeron un chip
experimental de grafeno, conocido como un multiplicador de frecuencia. Este es capaz de
tomar una señal eléctrica entrante de una cierta frecuencia y producir una señal de salida
amplificada34. Aunque estos chips de grafeno abren una amplia gama de nuevas aplicaciones,
su uso práctico está limitado por una muy pequeña ganancia de voltaje (generalmente, la
amplitud de la señal de salida es alrededor de 40 veces menor que la de la señal de entrada).
Además, ninguno de estos circuitos ha demostrado trabajar a frecuencias mayores a 25 kHz.
3.1.2.3.3. Circuitos Integrados
El grafeno posee las propiedades ideales para ser un componente excelente en circuitos
integrados. Debido a su elevada movilidad de acarreo, así como el bajo ruido, el grafeno
puede ser utilizado como el canal en un transistor de efecto de campo. El detalle es que es
difícil producir hojas individuales de grafeno, y aún más producirlas sobre la superficie de
un sustrato adecuado. Investigadores han evaluado métodos para transferir las hojas
individuales de grafeno de su fuente de origen (exfoliación mecánica en SiO2/Si o
grafitización térmica en una superficie de SiC) a un sustrato de interés35. En 2008 se fabricó
el transistor más pequeño, de un átomo de espesor y 10 átomos de ancho, a partir de grafeno36.
La compañía IBM anunció en diciembre de 2008 la fabricación y caracterización de
transistores de grafeno que operan a frecuencia de GHz. En mayo de 2009, un equipo de la
Universidad de Stanford, la Universidad de Florida y el Laboratorio Nacional Lawrence
Livermore anunciaron la creación de un transistor de tipo n, lo que significa que los
transistores tipo n como los tipo p han sido creados con grafeno37. Al mismo tiempo,
científicos del Politécnico de Milán obtuvieron el primer circuito integrado funcional de
grafeno – un invertor complementario que consiste en un transistor de grafeno tipo p y uno
tipo n38. Sin embargo, este invertor también sufre de una muy baja ganancia de voltaje.
Antecedentes
20
3.1.2.3.4. Electrodos Conductores Transparentes
Debido a su elevada conductividad eléctrica y alta trasparencia óptica, el grafeno es un buen
candidato para la fabricación de electrodos conductores transparentes, los cuales son
utilizados como pantallas táctiles, pantallas de cristal líquido, celdas fotovoltaicas orgánicas
y diodos orgánicos emisores de luz. En particular, la resistencia mecánica y flexibilidad del
grafeno son una ventaja comparadas con el ITO (Indium tin oxide, que es una solución sólida
de óxido de indio -In2O3- y óxido de estaño -SnO2-), el cual es frágil, además de que las
películas de grafeno pueden ser depositadas en solución sobre grandes áreas39,40.
La elaboración de películas de grafeno de pocas capas, transparentes, con alta conductividad,
continuas y de gran área, se logra mediante la depositación química en vapor, y son utilizadas
para aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos, los cuales son la base para dispositivos de
control con una eficiencia de conversión de potencia (ECP) superior a 1.71%, la cual
corresponde a un 55.2% de la ECP de un dispositivo basado en ITO41.
3.1.2.3.5. Ultracapacitores
Debido a su asombrosamente alta proporción de área superficial con respecto a la masa, el
grafeno tiene aplicación potencial en las capas conductoras de ultracapacitores. Se estima
que el grafeno puede ser utilizado para producir ultracapacitores con mayor densidad de
almacenamiento de energía de los que se encuentran disponibles42.
3.1.2.4. Métodos de Preparación
El método más simple para la obtención de láminas de grafeno es la denominada
descamación mecánica, o técnica de la “cinta Scotch”, desarrollado en 2004, por el grupo de
investigación del Dr. Geim, el cual sorprendió a los físicos del carbón al publicar un artículo
con una nueva técnica para exfoliar grafito1. Dicha técnica consiste en colocar una hojuela
de grafito en un pedazo de cinta adhesiva, doblar la cinta y pegar las secciones con adhesivo,
cubriendo la partícula de grafito. Las dos secciones de cinta se separan, arrancando láminas
de grafeno de espesor variado, y esta es adherida y frotada a una oblea de silicio con la
finalidad de depositar las hojuelas de grafito, que ocasionalmente alcanzan un átomo de
espesor. La cinta se despega y en el microscopio óptico se revisa en la oblea de silicio la
Antecedentes
21
presencia de láminas monoatómicas de grafeno. La operación se repite en varias ocasiones,
hasta lograr el resultado requerido. El uso de esta técnica permitió observar por primera vez
la presencia de láminas monoatómicas de grafeno, sin embargo la cantidad de muestra que
se obtiene es muy baja para su uso en las diversas aplicaciones.
Por otro lado, se han desarrollado otros procesos para la preparación de grafeno, los cuales
han sido clasificados en dos grupos principales, de acuerdo a su procedencia43: el crecimiento
de grafeno sobre una superficie, denominado bottom-up, y la obtención de láminas de grafeno
a partir de grafito, denominada top-down.
3.1.2.4.1. Crecimiento
Los procesos incluidos en esta categoría se basan en la síntesis de láminas de grafeno por
diversos métodos, entre los que se encuentran la depositación química de vapor (CVD)44–47,
la descarga de arco48,49, el crecimiento epitaxial sobre un sustrato de carburo de silicio50–55,
la ruptura de nanotubos de carbono56–58, la reducción de monóxido de carbono (CO)59, y el
autoensamblaje de surfactantes60. Las ventajas principales de estos métodos es la obtención
de láminas de grafeno de gran tamaño y libres de defectos, lo cual los hace atractivos para el
estudio de este material así como para aplicaciones en electrónica. Sin embargo, la cantidad
de material que se obtiene mediante estos métodos es reducida para su aplicación en la
preparación de nanocompuestos poliméricos, por lo que no son usados como fuente de
grafeno para estas aplicaciones.
3.1.2.4.2. Preparación a partir de grafito
Los procesos para la obtención de grafeno a partir de grafito se dividen en dos rutas
principales: por medios físicos y mediante la modificación química del grafito.
3.1.2.4.2.1. Métodos físicos
Los métodos físicos para la obtención de grafeno a partir de grafito se basan en la aplicación
de energía, mecánica o sónica, sobre los apilamientos de láminas que permita vencer las
interacciones presentes entre estas para lograr su exfoliación. El método mecánico que se ha
desarrollado es la descamación micromecánica explicada al inicio de esta sección. Sus
desventajas son la reducida cantidad de material que se logra producir por este método así
Antecedentes
22
como la baja selectividad del espesor de las láminas obtenidas. El otro método utiliza la
aplicación de ultrasonido en grafito en solución para lograr la exfoliación de las láminas de
grafeno. Los solventes que han sido utilizados para obtener la suspensión de las láminas de
grafeno son polivinilpirrolidona61 y N-metilpirrolidona62.
También se ha logrado a través de la funcionalización electroquímica de grafito asistida con
líquidos iónicos63, así como mediante la disolución en superácidos64. Las desventajas que
presentan estos métodos son, por una parte, los daños producidos en las láminas de grafeno
por la energía de ultrasonido así como del reapilamiento de las mismas al extraer el solvente
y el costo y disposición de este último.
3.1.2.4.2.2. Modificación química de grafito
La modificación química del grafito implica la introducción de átomos o moléculas en los
espacios interlaminares (GICs, por sus siglas en inglés) o su incorporación a la red hexagonal
de átomos de carbono de las láminas (GO, por sus siglas en inglés), como se muestra en la
Figura 3.6. La presencia de estos permite disminuir la energía de enlace entre las láminas o
hasta modificar su interacción con las moléculas de agua, permitiendo su exfoliación en
solución.
3.1.2.4.2.2.1. Compuestos de Intercalación de Grafito (GIC)
Se denominan compuestos de intercalación de grafito a la incorporación de átomos o
moléculas de una especie química diferente, llamados intercalantes, en los espacios
interlaminares del grafito65.
MA = Metal Alcalíno (K, Rb, Cs, Ca)
MA/Δ
H2SO4/HNO3
Δ Δ
GIC
Grafito ExpandidoGrafito
Nanoplaquetas de Grafito
Figura 3.6. Diagrama esquemático de las etapas de la modificación química del grafito.
Antecedentes
23
Como se mencionó con anterioridad, los carbonos de carbono de las láminas de grafito
poseen una alta energía de enlace, lo cual dificulta la inserción de impurezas en ellas. Sin
embargo, las láminas se encuentran apiladas por interacciones llamadas Fuerzas de van der
Waals, las cuales son significativamente menores, lo cual permite la incorporación de otras
especies.
Los GIC son de particular interés debido a su relativamente alto grado de ordenamiento
estructural. La característica principal de este ordenamiento es el acomodo periódico de los
intercalantes entre los apilamientos de láminas. Derivado de esto los GIC se clasifican en
etapas determinadas por un índice n (1≤ n ≤4), donde n indica el número de láminas presentes
entre dos moléculas de intercalante.
Sin embargo, la presencia de intercalantes no da como resultado la exfoliación de las láminas,
más bien, como se mencionó anteriormente, se mantiene un alto grado de ordenamiento
laminar, similar al del grafito. Los GICs pueden ser sometidos a un tratamiento térmico para
producir lo que se denomina grafito expandido (EG, por sus siglas en inglés). El tratamiento
térmico da como resultado partículas con espesores de aproximadamente 100 nm, las cuales
son utilizadas como cargas en compuestos poliméricos. Sin embargo, el EG mantiene el
ordenamiento laminar característico del grafito, aunque con un incremento en los
espaciamientos66. Recientemente se han obtenido partículas de EG con espesores de
aproximadamente 10 nm, las cuales se han denominado nanoplaquetas de grafito (GNP, por
sus siglas en inglés). Debido a que el gran diámetro y la rigidez de las láminas se mantienen
después del proceso de exfoliación, estos materiales han sido utilizados en matrices
poliméricas con incrementos en la conductividad eléctrica y en las propiedades mecánicas
aún con concentraciones de carga significativamente menores que el grafito o el EG67,68.
3.1.2.4.2.2.2. Óxido de Grafito
El proceso de oxidación del grafito consiste en la exposición del material a una mezcla de
ácidos y agentes oxidantes fuertes (Figura 3.7). Lo anterior produce la incorporación de
grupos funcionales epoxido e hidroxilo en la superficie de las láminas, así como grupos
carboxilo en las orillas de las mismas69–71.
Antecedentes
24
La funcionalización de las láminas genera un cambio en la estructura electrónica de los
átomos de carbono de la red, esto es, un cambio de una configuración de tipo sp2 a una tipo
sp3. Este cambio en la hibridación modifica de manera sustancial las propiedades del grafito.
De esta manera, el carácter hidrofóbico típico del material cambia a hidrofílico debido a la
presencia de grupos polares que interactúan con las moléculas de agua. Por otro lado, la
incorporación de los grupos funcionales produce el incremento del espacio interlaminar de
3.354 Å a valores entre 6 y 12 Å72.
Dicho valor varía dependiendo del contenido de humedad en la muestra73. Estos cambios
reducen la interacción entre las láminas facilitando su dispersión en medios acuosos mediante
sonificación o agitación mecánica por períodos largos para obtener láminas de óxido de
grafeno74. Sin embargo, también genera una disminución en la excelente capacidad de
conducción de electrones de la red, además de introducir defectos en la red hexagonal75.
3.1.2.4.2.2.2.1. Historia
La preparación de óxido de grafito data de mediados del siglo 19, a partir de los trabajos
realizados por el químico británico Benjamin Collins Brodie76, el cual, mediante el
tratamiento de grafito en hojuelas con una mezcla de clorato de potasio y ácido nítrico
fumante, obtuvo un material el cual determinó que estaba compuesto por carbono, oxígeno e
hidrógeno. Después de repetidos tratamientos el material presentaba un incremento de peso,
el cual atribuyó a un aumento en la proporción de oxígenos en la muestra. El material
H2SO4
KMnO3
OO
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOHCO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
HO2C
HO2C
HO2C
HO2C
HO2C
HO2C
HO2C
Apilamientos de óxido de grafito (GO)
Óxido de Grafeno (G-O)
Apilamientos de Grafito Grafeno reducido (rG)
Figura 3.7. Diagrama esquemático del proceso de obtención de óxido de grafeno y Grafeno reducido mediante
la modificación química de grafito.
Antecedentes
25
obtenido se podía dispersar en agua pura y en pH básico, más no en un medio ácido, por lo
cual lo denominó “ácido grafítico”. Cuarenta años después, a finales de ese siglo, L.
Staudenmaier77 perfeccionó el método modificando la adición del clorato de potasio en
alícuotas, lo cual permitía la obtención de un producto similar que el preparado por Brodie
sin la necesidad de realizar varios tratamientos. La combinación de ácido nítrico con clorato
de potasio da como resultado las condiciones de oxidación más fuertes conocidas hasta hoy.
En 1957, William S. Hummers Jr. y Richard E. Offeman desarrollaron un método más seguro
para la oxidación del grafito con resultados similares a los obtenidos por Staudenmaier, el
cual consiste en la reacción de grafito y nitrato de sodio en ácido sulfúrico con permanganato
de potasio.
Trabajos posteriores desarrollaron modificaciones al método propuesto por Hummers con la
finalidad de obtener una oxidación completa de las partículas. En 1998, Kovtyukhova y
colaboradores, de la Universidad Estatal de Pennsylvania78, reportaron el uso de un proceso
de preoxidación para un grafito con un tamaño de partícula de 45μm, debido a que la
oxidación vía Hummers, por si sola, generaba un producto final consistente en partículas con
una capa de óxido de grafito en el exterior y un centro de grafito.
Por otro lado, entre 2006 y 2007 Schniepp, McAllister y colaboradores79,80 reportaron sendos
trabajos sobre la oxidación de grafito mediante el método de Staudenmaier y su reducción
térmica a grafeno. En estos trabajos estudiaron el efecto del tamaño de partícula del grafito
y el tiempo de reacción después de la adición del permanganato de potasio sobre el grado de
oxidación. Como resultado proponen un mecanismo de ruptura de las láminas de grafito
liderado por los átomos de oxígeno que forman los grupos epoxi. Dicho mecanismo da como
resultado un tamaño de partícula final similar para las dos muestras de grafitos utilizadas y
que es independiente del tamaño de partícula inicial del grafito precursor.
3.1.2.4.2.2.2.2. Método de Preparación
El método de oxidación de grafito desarrollado por Hummers-Offeman se compone de los
siguientes pasos. El grafito y el nitrato de sodio se dispersan en ácido sulfúrico y la
suspensión se estabiliza a una temperatura de 0°C en baño de hielo. Lentamente se agrega el
Antecedentes
26
permanganato de potasio manteniendo una agitación intensa, asegurando que la temperatura
de la suspensión no supere los 20°C. Terminada la adición se retira el baño de hielo y se
permite que la suspensión llegue a una temperatura de 35±3°C y se mantiene por 30 minutos.
Con el progreso de la reacción, la mezcla se torna espesa y disminuye la efervescencia.
Después de 20 minutos la mezcla se espesa y toma una coloración café grisácea.
Transcurridos los 30 minutos se agrega lentamente agua a la mezcla, causando una violenta
efervescencia e incrementando la temperatura por encima de los 98°C. La suspensión diluida,
de color café, se mantiene a esta temperatura por 15 minutos. Posteriormente la suspensión
es nuevamente diluida en una solución de agua tibia/peróxido de hidrógeno al 3% en volumen
para reducir el permanganato y el dióxido de manganeso residual a un sulfato de manganeso
soluble incoloro, cambiando a un color amarillo brillante. La suspensión se filtra y el sólido
se lava repetidas veces con agua hasta obtener un pH neutro. Por último se seca para obtener
una película de óxido de grafito.
3.1.2.4.2.2.2.3. Propiedades
La exposición del grafito a ácidos y oxidantes fuertes produce la incorporación de átomos de
oxígeno e hidrógeno que forman funcionalidades mediante la ruptura de enlaces C-C de la
red hexagonal de átomos de carbono. El modelo de la estructura del grafeno más aceptado es
el propuesto por Lerf y Klinowski71 (Figura 3.8).
Figura 3.8. Diagrama esquemático del modelo estructural del óxido de grafito propuesto por Lerf-Klinowski71.
Antecedentes
27
Dicho modelo propone una lámina de óxido de grafito formada por regiones aromáticas con
anillos bencénicos sin oxidar, separados entre sí por regiones alifáticas que contienen anillos
de seis miembros, así como grupos epoxi e hidroxi unidos a estos. La incorporación de grupos
funcionales da como resultado una relación atómica de C/O/H de 2/1/0.881. También sugiere
que las regiones aromáticas además de las que contienen anillos alifáticos con dobles enlaces
y grupos epoxi dan como resultado secciones planas en la lámina. Mientras que la presencia
de los grupos funcionales -OH produce pliegues en la lámina.
Durante el proceso de oxidación se produce la ruptura de las láminas de grafeno a un tamaño
de partícula promedio, menor al tamaño inicial. El proceso de ruptura es liderado por átomos
de oxígeno, los cuales se ordenan en línea recta sobre la red de átomos de carbono generando
la fisura82. El proceso de oxidación del grafito reduce la estabilidad térmica del material
debido a la presencia de átomos de oxígeno en los grupos funcionales. Estos inducen la
aparición de tres pérdidas en peso durante el tratamiento térmico: la primera ubicada
alrededor de los 100°C, relacionada con la evaporación del agua químicamente adsorbida
entre las láminas de la muestra, y que es equivalente a aproximadamente un 10% de la misma.
La segunda pérdida ubicada por encima de los 200°C, la cual corresponde a la degradación
de los grupos funcionales anclados en las láminas, debido a la pirolisis de los átomos lábiles
de oxígeno71,83. La tercera pérdida involucra la destrucción de la red de átomos de carbono
de la lámina.
3.1.2.4.2.2.3. Grafeno Reducido
La modificación química de grafito permite la obtención de láminas de óxido de grafeno (G-
O) en suspensión. Sin embargo, la presencia de grupos funcionales en el G-O disminuye la
capacidad de conducción de electrones, disminuyendo las posibilidades de aplicación de este
material. La remoción de dichos grupos permite el restablecimiento de una configuración
similar a la del grafito, es decir, se restituye parcialmente una configuración de tipo sp2, lo
cual da lugar al que se ha denominado grafeno reducido (rG). Debido a lo anterior, se han
desarrollado procesos dirigidos a la remoción de dichos grupos.
Los principales métodos de reducción de óxido de grafito son: químico74,83–85, térmico79,80 y
asistido por microondas86. El método químico involucra el uso de agentes reductores en un
Antecedentes
28
medio líquido. En el método por microondas se ha encontrado que la energía proporcionada
por estas genera un proceso similar al descrito para la reducción térmica. La reducción
térmica es el método más utilizado para la obtención de grafeno reducido en cantidades
suficientes para su aplicación en la preparación de nanocompuestos poliméricos.
El método de reducción y exfoliación térmica del GO fue ampliamente estudiado y reportado
desde 2006 por McAllister y colaboradores79,80. El método involucra la exposición de una
película de GO durante 30 segundos a una temperatura de 1050°C en un horno tubular de
cuarzo, esto es, un diferencial de temperatura superior a los 2000°C/min. En este trabajo se
presenta que en la evaluación mediante difracción de rayos X de ángulo amplio (DRX) de la
muestra resultante desaparece la señal de difracción, lo cual indica un proceso de exfoliación
de las láminas de grafeno debido al proceso de reducción. El análisis de dicho
comportamiento mediante TGA, mostró las pérdidas de peso del GO. Una primera pérdida,
ubicada a los 100°C, que corresponde a la humedad remanente en la muestra. En la segunda
pérdida, ubicada por encima de los 200°C, se observó la producción de gases. El análisis de
dichos gases mediante FTIR permitió identificar tres compuestos: CO, CO2 y vapor de agua.
La cuantificación de la pérdida de peso que se presenta a esta temperatura la ubica en más
del 30% del peso inicial de la muestra.
Por otra parte, la exposición del GO a alta temperatura pero una velocidad de calentamiento
menor, 1°C/min, produjo su reducción encontrando la generación de CO y CO2 durante el
proceso. Sin embargo, mediante DRX se observan tanto la señal característica del GO
ensanchada como una señal alrededor de 27° en 2θ, la cual es característica del ordenamiento
cristalino del grafito, aunque ensanchada. Esto es un indicativo de la ausencia de un proceso
de exfoliación. Basados en esta información, propusieron que durante el proceso de
reducción del GO existe una competencia entre la velocidad de generación de especies
gaseosas (velocidad de reacción) y la velocidad con que dichas especies se difunden entre las
láminas hacia el exterior.
De esta manera, se determinó que para obtener simultáneamente los procesos de reducción y
exfoliación de las láminas de grafeno se requiere una temperatura mínima de 550°C, la cual
favorece la velocidad de reacción por encima de la velocidad de difusión.
Antecedentes
29
3.1.2.4.2.2.4. Reducción y Exfoliación a Baja Temperatura
A partir de 2009 se publicaron trabajos referentes al proceso de reducción térmica de óxido
de grafito a una temperatura menor a la propuesta por McAllister y colaboradores. En el
trabajo publicado por Lv y colaboradores87 se presenta la reducción de GO promovida por
vacío a temperaturas de 200, 300, 400°C, y a alta temperatura, es decir, a 1050°C. Las
muestras resultantes presentaron morfologías similares entre sí, aún la muestra obtenida a
alta temperatura. Dicha morfología consistía en una mezcla de láminas monoatómicas y
láminas formadas por varias capas. Se encontraron partículas compuestas por láminas
reapiladas que formaban una estructura de poros la cual, se encontró, favorecía la
capacitancia del material y haciéndolo apto para aplicaciones en almacenamiento
electroquímico de energía.
Una variante de este método la presentaron Kaniyoor y colaboradores88, en cuyo trabajo
reportaron la preparación asistida por hidrógeno de grafeno reducido a 200 y 300°C a partir
de GO. La hipótesis presentada explica el proceso de exfoliación de las láminas de grafeno
reducido como resultado de la violenta reacción de los átomos de hidrógeno con los grupos
funcionales –OH presentes en el GO para formar moléculas de agua. Trabajos posteriores
presentan métodos para la reducción de GO a baja temperatura en la presencia de agua y
N,N-dimetilacetamida89, así como mediante mediante la exposición a ácido sulfúrico90.
Antecedentes
30
3.2. Polímeros
Desde el punto de vista químico, los polímeros son moléculas formadas por largas cadenas
que poseen alto peso molecular, del orden de cientos o miles de unidades. Los primeros
polímeros en ser utilizados fueron los de origen natural, principalmente algodón, almidón,
proteínas y madera. A principios del siglo veinte inició el desarrollo de los polímeros
sintéticos, de los cuales los de mayor importancia fueron la Baquelita y el Nylon, que
mostraron su utilidad para un enorme abanico de aplicaciones en distintas áreas.
Las propiedades físicas y mecánicas de los polímeros están muy ligadas con su estructura y
morfología. De esta manera algunos polímeros, a los cuales se les denomina polímeros
cristalinos, presentan un orden en el acomodo de sus cadenas al encontrarse en estado sólido,
lo cual le confiere mejores propiedades mecánicas y térmicas que los que no presentan este
orden. Los polímeros que no presentan orden en el acomodo de sus cadenas se denominan
polímeros amorfos, y esta característica redunda en menores propiedades mecánicas,
térmicas, entre otras, que los polímeros cristalinos. Muchos polímeros están formados por
una porción cristalina (ordenada) y una porción amorfa (sin orden), por lo cual son
denominados semicristalinos. El grado de ordenamiento que alcanzan las cadenas
poliméricas está determinado, entre otros factores, por la estructura química del polímero, y
por la historia térmica a la que haya sido sometido.
3.2.1. Polímeros Aromáticos: Poliésteres
Los polímeros se clasifican en grupos de acuerdo a su estructura química. A estos grupos se
les conoce también como familias. Entre las familias de polímeros existe la denominada
familia de los poliésteres. Los poliésteres son moléculas poliméricas lineales, producto de la
reacción de ácidos aromáticos dicarboxílicos y dioles alifáticos. La estructura química básica
de los poliésteres se muestra en la Figura 3.9.
C
O
C
O
O ( CH2)n O R'R
m
Figura 3.9. Estructura química general de la familia de los poliésteres.
Antecedentes
31
Donde el subíndice n que aparece en el grupo (CH2), que es la sección flexible de la cadena,
indica la longitud del grupo alifático y da el nombre al polímero. De esta manera, la molécula
de PoliEtilen Tereftalato (PET) presenta un n=2 en su estructura química. Por otra parte, los
grupos terminales R y R’ del poliéster son grupos hidroxilo, carboxilo o metoxi, cuya
composición depende del método químico de preparación y/o del grado de polimerización
obtenido91.
3.2.1.1. Clasificación de los poliésteres
Los poliésteres lineales se pueden clasificar en alifáticos, parcialmente aromáticos y
aromáticos. Los primeros incorporan poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos alifáticos
y glicoles alifáticos. Estos materiales poseen un bajo punto de fusión y una pobre estabilidad
hidrolítica.
Los poliésteres parcialmente aromáticos denominados poli (alquilen tereftalatos), de manera
más específica PET y PBT (PoliButilen Tereftalato), son obtenidos de glicoles alifáticos y
ácidos dicarboxílicos o ésteres aromáticos.
Los poliésteres aromáticos poseen todos sus enlaces ester unidos a anillos aromáticos. Estos
materiales son denominados poliarilatos. Algunos pueden ser cristalinos, pero los más
importantes son termoplásticos amorfos transparentes, que combinan claridad, altas
temperaturas de deflexión por calor, alta resistencia al impacto, y buenas propiedades
eléctricas con estabilidad a los rayos UV y resistencia a la flama inherentes92.
3.2.1.1.1. Polietilen tereftalato (PET)
3.2.1.1.1.1. Historia
Los primeros poliésteres comerciales fueron las resinas alquídicas, polímeros no lineales
desarrollados para recubrimientos de superficies justo después de la 1ª Guerra Mundial. No
fue sino hasta la década de 1930 que Carothers estudió la cadena principal de los poliésteres
de una manera sistemática y rigurosa93. Aunque él estudió una amplia variedad de poliésteres,
preparados a partir de diácidos alifáticos y dioles, no estaba en la búsqueda de poliésteres
derivados de diácidos aromáticos y dioles alquilénicos.
Antecedentes
32
Todos sus polímeros alifáticos presentaban un bajo punto de fusión (<100°C) y eran
altamente solubles en solventes orgánicos comunes. Debido a lo anterior, estos materiales
tenían poca utilidad como fibras textiles, lo cual explica la razón de que Carothers dirigiera
su atención a las poliamidas.
La primera síntesis exitosa de PET con un peso molecular satisfactoriamente alto fue
realizada en Inglaterra en 1942, durante los primeros días de la 2ª Guerra Mundial. Los
inventores fueron J. Rex Whinfield y W. Dickson, los cuales trabajaban en la Calico Printers’
Association[44, 45]. Gracias a esto, el PET fue seleccionado para el desarrollo de fibras
sintéticas mediante hilado en fundido, pero su comercialización fue imposible hasta después
del final de la 2ª Guerra Mundial. Sin embargo, el PET no pudo ser utilizado con éxito con
una resina para moldeo debido a su baja velocidad de cristalización en un molde frío. El
molde debía ser calentado a 130-140°C, muy por encima de la temperatura de transición
vítrea del PET (Tg) para obtener velocidades de cristalización adecuadas.
A finales de la década de los 60’s, se desarrollaron grados de PET de rápida cristalización
los cuales presentaban una morfología uniforme debido a la presencia de agentes nucleantes
específicos[46-48]. Las resinas de PET para moldeo son ampliamente utilizadas, en especial en
la industria automotriz. Sin embargo, actualmente, el mercado más grande para el PET
moldeable es la producción de envases para líquidos por moldeo soplado, el cual sobrepasa
cualquier aplicación final del PET, con excepción de las fibras de poliéster.
3.2.1.1.1.2. Síntesis
El proceso de síntesis del poli etilen tereftalato (PET) consiste en la reacción entre el etilen
glicol (EG) y el ácido tereftálico (AT) o el dimetil tereftalato (DMT), tal como se muestra en
la Figura 3.10. Tanto el AT como el DMT son sólidos, mientras que el EG es un líquido. El
DMT posee un punto de fusión de 140°C (284°F), y el ácido tereftálico sublima (pasa directo
de la fase sólida a la fase gaseosa). La reacción de polimerización se lleva a cabo en las dos
etapas. La primera etapa consiste en una reacción de esterificación en la que se producen el
monómero bi(β-hidroxi) tereftalato (BHET), además de agua (en la reacción con TA) o etanol
(en la reacción con DMT) como subproductos. En la segunda etapa el BHET es polimerizado
a baja presión aplicando calor y catalizadores para obtener la resina de PET.
Antecedentes
33
En esta reacción se regenera el etilen glicol, el cual se extrae en forma de vapor y es
recuperado para ser reutilizado.
3.2.1.1.1.3. Propiedades
Los méritos de las fibras de poliéster son sus relativamente altas temperaturas de fusión y
transición vítrea, insensibilidad a la humedad y a los solventes comunes, y el amplio intervalo
de propiedades mecánicas que se pueden obtener mediante la variación de su peso molecular,
orientación y cristalinidad, lo cual brinda características adecuadas, por un lado, para usos en
prendas de vestir (por ejemplo, en mezclas con fibras de lana o celulosa), cortinas, tapicería
y fibras de relleno, y por el otro, para aplicaciones industriales tales como hilos de costura,
cuerdas para neumáticos, y tejidos de filtros94.
+CH3OH
H2O
HO CH2 CH2 CH2 CH2CH2C
O
C
O
OO CH2
Bi(β-hidroxietil) tereftalato (BHET)
OH
Etanol
Agua
OH
H2C
OH
CH2
Etilen glicol
+C
O
C
O
O ( CH2)2 O
n
Polietilen Tereftalato (PET)
> 250°C
Policondensación
C
O
C
O
OHHOOH
+ H2C
OH
CH2
C
O
C
O
OOOH
+ H2C
OH
CH2CH3H3C
Etilen glicol (EG)
Etilen glicol (EG)
Ácido tereftálico (AT)
Dimetil tereftalato (DMT)
Esterificación
Figura 3.10. Diagrama esquemático de las etapas de la reacción de polimerización para la síntesis del PET.
Antecedentes
34
3.2.1.1.1.3.1. Resistencia Química
Los solventes comúnmente utilizados para el PET son, una mezcla de fenol/tetracloroetano
(60/40% en peso, respectivamente), y 2-clorofenol. Los mejores resultados se han obtenido
utilizando tanto el alcohol hexafluoroisopropílico (AHFIP), o una mezcla 50/50% en
volumen de AHFIP y pentafluorofenol (PFF) a 25°C95. Aunque caros, estos solventes ácidos
fluorinados incluso disuelven fácilmente muestras altamente cristalinas de PET a
temperaturas moderadas, evitando los problemas de degradación que se presentaban con los
anteriores solventes a altas temperaturas.
3.2.1.1.1.3.2. Propiedades Térmicas
Las propiedades térmicas dependen del grado de cristalinidad del polímero, de esta manera,
una muestra del polímero con un buen proceso de templado puede tener una temperatura de
fusión (Tm) de 280°C, muy por encima del valor usual de 260-265°C96. El calor de fusión es
cercano a 149 J/g97 (33.5 cal/g). La temperatura de transición vítrea (Tg) depende tanto del
método de evaluación como del estado del polímero, de tal manera, un fragmento de muestra
sólida evaluado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestra un valor de 78°C
mientras que una fibra altamente orientada y cristalina evaluada mediante el método de
pérdida dinámica mostrará valores por encima de 120°C.
3.3. Nanocompuestos Poliméricos con nanoestructuras de carbono
El descubrimiento de los polímeros vino a revolucionar el mundo de los materiales debido a
que estos poseen una gama de propiedades de gran utilidad comercial. Su bajo peso, facilidad
de procesamiento y reducido costo les ha permitido desplazar a otros materiales como la
madera, los metales, el cemento, entre otros. Sin embargo, no todas las propiedades de estos
materiales son las deseables para cubrir los requerimientos de hoy en día. Con la finalidad de
obtener las propiedades deseadas para cubrir necesidades específicas se incorporaron otros
materiales con el fin de reforzarlos. Así nacieron los compuestos poliméricos, cuyas
aplicaciones varían desde aislantes eléctricos y materiales decorativos hasta compuestos de
alto desempeño para aplicaciones aeronáuticas.
Antecedentes
35
Sin embargo, en un inicio los materiales de refuerzo utilizados consistían en partículas de
tamaño micrométrico, las cuales, por sus dimensiones, presentaron un límite de optimización
de las propiedades, ya que el mejorar algunas traía como consecuencia la disminución en
otras, por ejemplo, una mayor dureza se logra a costa de la claridad óptica. Debido a esto se
desarrolló un especial interés en la preparación de compuestos poliméricos con cargas
nanométricas, debido principalmente a la mejora en propiedades que se logra en comparación
con los materiales originales. Este tipo de carga, debido a su menor tamaño, presenta una
enorme área superficial con respecto a su volumen, incrementando la interacción con la
matriz polimérica y reduciendo la cantidad necesaria de carga en el compuesto.
Se define como cargas nanométricas aquellos materiales que están constituidos por
estructuras que presentan al menos una de sus dimensiones de tamaño nanométrico -1 metro
equivale a mil millones de nanómetros (1 m = 109 nm)-. Mediante la incorporación de este
tipo de estructuras es posible controlar las propiedades fundamentales de un material, tales
como las propiedades térmicas, eléctricas, magnéticas, mecánicas, e inclusive la apariencia,
sin modificar su composición química. Esta capacidad se debe a la enorme relación de área
superficial con respecto a volumen que presentan las nanopartículas, lo cual les permite una
alta interacción con la matriz del material al que son incorporados. Debido a esto, se ha
encontrado un amplio potencial de aplicaciones en diferentes campos, desde la agricultura y
la construcción, hasta la industria aeroespacial.
Así, los denominados nanocompuestos poliméricos son un grupo de materiales, resultado de
la incorporación de partículas de tamaño nanométrico en una matriz de polímero. Este nuevo
grupo de materiales muestran características mejoradas en comparación con los polímeros
originales. Incluso superiores a las de los compuestos poliméricos con cargas micrométricas.
Entre las propiedades que se ven incrementadas por el uso de este tipo de cargas se encuentran
resistencia térmica y/o resistencia a la flama, mayor resistencia a la humedad, permeabilidad
a gases, mayor conductividad eléctrica, y resistencia a químicos, entre otras.
Antecedentes
36
3.3.1. Historia
La patente desarrollada por Okada y colaboradores98 para la Toyota Co. en 1988, que consiste
en la obtención de un compuesto de nylon con nanoarcillas con propiedades mejoradas para
aplicaciones en la industria automotriz, marca el inicio de la era de los nanocompuestos
poliméricos. A este le siguieron desarrollos de materiales nanocompuestos con diferentes
cargas. Además de las nanoarcillas se han utilizados nanopartículas de óxidos metálicos. A
este respecto, las estructuras de carbono han sido utilizadas durante años para diferentes
aplicaciones.
Las estructuras más utilizadas como refuerzo en compuestos poliméricos son el grafito y el
negro de humo. Sin embargo, el descubrimiento en 1985 por parte de Kroto y colaboradores99
de una nueva estructura de carbono a la cual llamaron Buckminsterfullerene, abrió un nuevo
campo de estudio dirigido hacia los materiales de tamaño nanométrico basados en carbono.
Más tarde, en 1991, Sumio Iijima100 de NEC Corporation anunció el descubrimiento de una
nueva estructura de carbono: los nanotubos de carbono. Este nuevo material atrajo la atención
tanto de científicos como de industriales debido a sus excelentes propiedades físicas y
electrónicas, resultando en un rápido crecimiento en la cantidad de investigaciones al
respecto. Posteriormente, en 2004 Andre Geim y Konstantin Novoselov de la Universidad
de Manchester1 lograron observar cristales monoatómicos de grafeno. Esto abrió la puerta a
un nuevo campo en la física clásica que ofrece perspectivas muy interesantes para nuevos
dispositivos electrónicos, lo cual ha generado un incremento importante en las
investigaciones al respecto
3.3.2. Métodos de Preparación
El incremento en propiedades de los nanocompuestos depende de tres factores principales: i)
la funcionalidad de la nanopartícula, esto es, las propiedades intrínsecas del material, ii) una
eficiente dispersión que permita asegurar un contacto íntimo de la cadena de polímero con la
superficie de la nanopartícula, y, iii) las interacciones presentes entre el polímero y las
nanopartículas que permitan una eficiente transferencia de las propiedades de esta a la matriz
Antecedentes
37
Los métodos más utilizados para la elaboración de nanocompuestos poliméricos son:
polimerización in-situ, mezclado en solución y mezclado en fundido. Otros métodos menos
utilizados son mediante la tecnología de latex101,102, pulverización por esfuerzos de corte en
estado sólido103, y el método de coagulation spinning104.
3.3.2.1. Mezclado en solución
El método de mezclado en solución es muy utilizado en la fabricación de compuestos
poliméricos tanto por la facilidad para la dispersión de las nanopartículas, como porque
permite la preparación de pequeños tamaños de muestra en condiciones controladas.
Mediante este método, se han elaborado nanocompuestos de óxido de grafeno, debido a que
puede ser exfoliado en una suspensión acuosa, en la cual permanece estable. Sin embargo,
esto lo vuelve incompatible con muchos de los polímeros orgánicos.
En 2006, Stankovich y colaboradores105, reportaron la preparación de un compuesto de
poliestireno con hojas de óxido de grafito tratadas con fenil isocianato. El óxido de grafito
fue previamente tratado con isocianatos orgánicos, lo cual redujo el carácter hidrofílico de
las hojas de óxido de grafeno, debido a la formación de amidas y carbamatos ester unidos a
los grupos carboxil e hidroxi, respectivamente. Como resultado, los oxidos de grafito tratados
con isocianato formaron suspensiones estables en solventes apróticos polares (como la N, N-
dimetilformamida -DMF-). Esta modificación química permite que las hojas de óxido de
grafeno puedan ser dispersadas de manera adecuada en muchos polímeros orgánicos. Los
nanocompuestos preparados mostraron una mejora en la estabilidad térmica en un intervalo
amplio de temperaturas. El umbral de percolación eléctrica se alcanzó con una concentración
cercana al 0.1% en volumen de carga, mientras que al 1.0% en volumen obtuvieron una
conductividad cercana a 0.1 S m-1. Estos resultados superan, o en algunos pocos casos se
igualan, a los obtenidos en nanocompuestos poliméricos con nanotubos de carbono de pared
simple (NTCPS). Sin embargo, los NTCPS son bastante más caros que el grafito, del cual se
puede obtener con relativa facilidad el óxido de grafeno.
3.3.2.2. Polimerización in situ
Este método permite la preparación de nanocompuestos de polímero/grafito mediante la
síntesis del polímero en presencia de las láminas de grafito exfoliado en un solvente como
Antecedentes
38
medio. Hua G y colaboradores106, en 2001, prepararon un nanocompuesto conductor
mediante polimerización por intercalación, partiendo de grafito intercalado e incorporandole
el iniciador, para posteriormente polimerizar estireno y metil metacrilato, y obtener un
nanocompuesto polímero/grafito, ubicando el umbral de percolación eléctrico de este sistema
con 1.8% en peso de grafito.
En 2007, Kim y colaboradores107, reportaron la preparación de nanocompuestos de grafito y
poliestireno mediante la polimerización in-situ de estireno destilado y diferentes grados de
grafito intercalado con potasio (GICs I K a IV K). Los resultados de conductividad
volumétrica mostraron un incremento en la propiedad con el incremento en la etapa del GIC,
siendo el compuesto IV KC48 el que presentó la mayor conductividad.
Recientemente, en 2009, se mostraron los resultados de una investigación realizada por Sun
y colaboradores108, en la cual realizaron la polimerización de estireno, metil metacrilato, y
butil acrilato en óxido de grafeno funcionalizado con el iniciador para obtener diferentes
nanocompuestos, generando materiales listos para ser incorporados en matrices poliméricas.
Un inconveniente de este método es que en la mayoría de las investigaciones reportadas se
utilizan solventes, lo cual genera la problemática de recuperarlo para su reutilización o una
adecuada disposición final, sin embargo es importante mencionar, que existen trabajos, con
otros sistemas polímero/nanopartícula, en los que no se efectúa en un medio líquido, sino
mediante extrusión reactiva.
3.3.2.3. Mezclado en fundido
El proceso de mezclado en fundido es el más utilizado en los procesos industriales, debido a
que permite la producción en continuo, evita los problemas que se generan en los equipos de
mezclado con el incremento en la viscosidad del material, evita la necesidad de solventes,
entre otras razones. Este método consiste en la introducción de las nanopartículas (en estado
virgen o funcionalizadas) en un extrusor o en un mezclador interno, en donde se promueve
la incorporación y dispersión de la carga en el polímero mediante la aplicación de altos
esfuerzos de corte y temperaturas elevadas.
Antecedentes
39
Entre los trabajos de preparación de nanocompuestos polímero/grafito realizado mediante
mezclado en fundido podemos mencionar los siguientes. En 2006, Causin y colaboradores109,
de la Universidad de Padova en Italia, reportaron la fabricación de un nanocompuesto de un
copolímero polipropileno-etileno con grafito conductivo expandido a diferentes
concentraciones, esto mediante el mezclado en fundido en un mezclador interno marca
Brabender, y posteriormente, sometieron el material a un moldeo por compresión. Los
resultados muestran una baja dispersión de los apilamientos de grafito, lo cual se ve reflejado
en la obtención de mejoras en las propiedades a contenidos superiores al 7% en peso de
grafito, además de observar microfracturas en las cuales el polímero se separaba de las hojas
de grafito, indicando una baja interacción entre ambos.
En otro grupo de trabajo, de la Universidad Estatal de Michigan, Kyriaki Kalaitzidou y
colaboradores110, elaboraron un nanocompuesto de polipropileno utilizando como carga 2
diferentes tipos de nanoplaquetas de grafito exfoliadas, marca xGnP™, suministradas por la
empresa XG Sciences, a concentraciones de 1, 3, 5, 10 y 20% en volumen. Los materiales
fueron procesados en un microextrusor de doble husillo co-rotatorio, y posteriormente
inyectados por moldeo. Los materiales mostraron una mejoría significativa en sus
propiedades a concentraciones mayores al 3% en volumen, y solo para uno de los tipos de
nanoplaquetas, la conductividad térmica del nanocompuestos con 3% en volumen se
incrementó en un factor menor a 2 con respecto al polipropileno virgen, mientras que en
algunas micrografías encontraron aglomerados micrométricos de nanoplaquetas.
En 2008, investigadores del Colegio de Química e Ingeniería Química de la Universidad
Yangzhou en China111, prepararon un compuesto de polietilen tereftalato con grafito
conductor expandido. El grafito expandido (GE) se obtuvo a partir de grafito expandible, el
cual fue colocado en un horno a 900°C para una rápida expansión y exfoliación, una parte
del GE fue modificado con una resina epóxica (GE-RE). Los materiales fueron procesados
en un reómetro de torque y luego moldeados por compresión, obteniendo dos compuestos:
PET-GE y PET-GE-RE. En este trabajo, Zhang y colaboradores, encontraron un incremento
significativo en la conductividad eléctrica de los nanocompuestos, en especial, al que se le
había incorporado la resina epóxica. La cristalización de los materiales mostró un incremento
en la temperatura de cristalización de ~6°C para la muestra con 2.46% en volumen de GE, y
Antecedentes
40
de ~10°C para la muestra con 5%, con respecto al PET puro. Los autores explican este
comportamiento debido a la presencia de grupos funcionales en la superficie del GE mejora
la compatibilidad con la matriz polimérica, permitiendo que las moléculas de PET se
difundan en las galerías, facilitando la exfoliación; por otra parte, argumentan que la
incorporación de la resina epóxica incrementa estas interacciones, formando un sistema
multifásico de la mezcla de polímeros y las hojuelas de grafito.
Un inconveniente que presenta este método, es la necesidad de altos esfuerzos de corte para
lograr una buena dispersión de las nanopartículas en la matriz polimérica, lo cual puede
conducir a la ruptura de las mismas y/o a la degradación del polímero.
Con la finalidad de incrementar la desaglomeración de las partículas dentro de la matriz
polimérica se han incorporado métodos complementarios a este proceso, como lo es el uso
de ondas ultrasónicas en el fluido de polímero y nanopartículas. De esta manera tanto Isayev
y colaboradores112 como Avila-Orta y colaboradores113, reportan la preparación de
nanocompuestos de polieterimida y polipropileno con nanotubos de carbono,
respectivamente, mediante el mezclado en fundido asistido por ultrasonido. Los trabajos
mencionados indican que esta técnica incrementa la eficiencia de la dispersión de los
nanotubos en la matriz, con la correspondiente mejora en propiedades.
3.3.3. Nanocompuestos Poliméricos con Grafeno
El grafito se ha utilizado como carga en compuestos poliméricos desde mediados del siglo
pasado. Sin embargo, el estudio de materiales procedentes de la exfoliación del grafito para
su uso como cargas en matrices poliméricas se ubica en la última década del siglo XX. En
1991 Burnell114 publicó un documento de patente en el cual reclamaba un método para
producir láminas exfoliadas a partir de grafito para su incorporación en matrices poliméricas.
En esa misma década se publicó un trabajo en el cual se incorporaban monómeros entre las
láminas de óxido de grafito y posteriormente se realizaba la polimerización115. También se
estudió la intercalación directa de polímeros en GO116,117.
Sin embargo, no fue sino hasta el año 2000 cuando apareció una publicación en la que se
estudiaban tanto la morfología y las propiedades de un nanocompuestos de grafito
exfoliado116. La carga utilizada consistía de plaquetas con un espesor aproximado de 10 nm
Antecedentes
41
obtenidas a partir de la exfoliación de grafito expandido generada durante la polimerización
in situ de caprolactama.
3.3.3.1. Métodos de Preparación
Los principales métodos reportados para la preparación de nanocompuestos poliméricos con
grafeno son el mezclado en solución, la polimerización in situ y el mezclado en fundido.
Como se mencionó con anterioridad, la ruta viable para la preparación de grafeno en
cantidades necesarias para su aplicación en nanocompuestos poliméricos es a partir de óxido
de grafito y su posterior reducción como grafeno reducido químicamente (GRQ) o
térmicamente (GRT).
El método de mezclado en solución aprovecha la facilidad de dispersión de GO en medio
acuoso para su incorporación en polímeros solubles en agua, tales como poli óxido de etileno
(PEO)118 y poli vinil alcohol (PVA)119. También se ha reportado la preparación de
nanocompuestos con GRQ en solventes orgánicos de polímeros como policarbonato (PC)120,
poliacrilamida121, poliimida (PI)122 y polimetilmetacrilato (PMMA)123. Por otra parte, se ha
utilizado el GRT para la preparación de nanocompuestos en solución, en poliuretano
(TPU)124,125, así como poliviniliden fluoruro (PVDF)126.
El método de polimerización in situ ha sido utilizado para la polimerización intercalativa de
GO con polímeros tales como polivinilacetato127, polianilina (PANI)128. Por otro lado, se ha
reportado la preparación de nanocompuestos de polímero con grafeno en los cuales se obtiene
el enlace de las cadenas sobre las láminas exfoliadas de grafeno reducido, tales como la
poliamida6 (PA6)129,130, así como polimerización de estireno, metacrilato y metil metacrilato
vía ATRP108.
El método más utilizado, desde el punto de vista industrial, para la preparación de
nanocompuestos poliméricos es el mezclado en fundido, en el cual el polímero, en forma de
pellets, y la carga, en forma de polvo, son mezclados mediante esfuerzos de corte en estado
fundido. Se ha reportado la incorporación de GRT en elastómeros124 y en poliesteres131 sin
el uso de solventes o surfactantes. Sin embargo, el polvo de GRT seco posee una muy baja
densidad (de aproximadamente 0.0004 g/cm3)80, lo cual dificulta su manejo y procesabilidad
Antecedentes
42
para incorporarlo al polímero en el extrusor. Se han publicado trabajos que reportan la
reducción in situ del GO inmerso en una matriz de polímeros, para lo cual el GO es dispersado
en el polímero mediante mezclado en solución y posteriormente se moldea mediante
prensado en fundido132,133. No existen trabajos publicados que reporten la reducción y
exfoliación de GO mediante el proceso de extrusión en fundido.
43
JUSTIFICACIÓN
Justificación
44
4. JUSTIFICACIÓN
El avance en los requerimientos de desempeño de los dispositivos electrónicos ha generado
la necesidad del desarrollo de materiales con mejores propiedades. A este respecto, se ha
demostrado que el grafeno posee excelentes propiedades mecánicas, térmicas y ópticas, lo
cual aunado a su carácter de conducción electrónica fuera de lo común lo han convertido en
un candidato prometedor en aplicaciones tales como materiales para almacenamiento de
energía, dispositivos de cristal líquido, resonadores mecánicos, entre otras.
Una forma de aprovechar dichas propiedades para las diversas aplicaciones es la
incorporación de las hojas de grafeno en matrices poliméricas. Para la fabricación de estos
materiales se requiere tanto la producción de grafeno a una escala suficiente, como su
incorporación y dispersión homogéneas en diferentes polímeros.
Para la producción de grafeno se han desarrollado varios métodos, uno de los cuales propone
la obtención de este material a partir de grafito, debido a que es un material abundante y de
bajo costo. El grafito es sometido a un proceso de oxidación, a partir del cual es posible
producir su exfoliación en láminas de óxido de grafeno. La oxidación del grafito permite la
incorporación de grupos funcionales, tales como hidroxi y epoxi, a la superficie de la hoja de
grafeno, lo cual modifica sustancialmente las propiedades de la misma, brindándole un
carácter hidrofílico, permitiendo fácilmente su dispersión en un medio acuoso. Sin embargo,
esta modificación química lo vuelve incompatible en medio orgánico, además de disminuir
sustancialmente su capacidad de conducción eléctrica. Para restaurar su conductividad
eléctrica es necesario someterlo a un proceso de reducción mediante el cual son removidos
grupos funcionales. Sus inconvenientes son la reaglomeración de las láminas de grafeno
reducido, así como la dificultad del manejo y procesamiento del polvo resultante.
Por otra parte, actualmente el PET es un polímero que ha sido utilizado en diversos campos
de aplicación. El uso más extendido que se ha dado a este polímero es la preparación de
envases para líquidos, seguido de las fibras para la industria textil. Sin embargo, los campos
de aplicación del PET se han diversificado al empacado de alimentos y hasta la industria
automotriz. Debido a la similitud en la estructura química de las nanoestructuras de carbono
y el PET, esto es, el anillo aromático que presenta una nube electrónica deslocalizada, se
Justificación
45
considera a este polímero como excelente candidato para la preparación de nanocompuestos
con grafeno.
Por otra parte, para la incorporación de nanopartículas en matrices poliméricas se han
desarrollados diferentes procesos, entre los más utilizados se encuentran el mezclado en
solución, la polimerización in situ, y el mezclado en fundido. El mezclado en fundido es el
método más utilizado a nivel industrial, debido al menor costo relacionado con el
procesamiento de grandes volúmenes de compuestos. Más aún, la aplicación de ultrasonido
en la extrusión en fundido posee un gran atractivo. Por un lado, se ha reportado que el uso de
ultrasonido en el proceso de extrusión del PET incrementa la reactividad de las cadenas de
polímero permitiendo su homopolimerización. Asimismo, investigaciones enfocadas a la
desaglomeración de nanotubos de carbono (NTC) en matrices poliméricas han propuesto el
uso de ondas ultrasónicas durante el mezclado en fundido para la preparación de
nanocompuestos de polipropileno con nanotubos de carbono de pared múltiple (patente en
trámite MX/A/2009/003842). Los resultados indican una mayor desaglomeración de los
nanotubos, así como una mejor dispersión en la matriz polimérica, lo cual da como resultado
una mejora en las propiedades del nanocompuesto final.
Con base en lo anterior, el presente trabajo plantea la preparación de un nanocompuesto
polimérico de grafeno reducido con polietilen tereftalato mediante el mezclado en fundido
asistido por ultrasonido de películas de óxido de grafito y los pellets del polímero. Se espera
que la temperatura de extrusión genere la remoción de los grupos funcionales presentes en la
superficie de las hojas de grafeno, produciendo a su vez la exfoliación de las mismas. Por
otra parte, el uso de energía de ultrasonido permitirá una mayor interacción de las cadenas
del polímero con las láminas de grafeno reducido, mejorando por ende, las propiedades del
nanocompuesto final.
46
HIPÓTESIS
Hipótesis
47
5. HIPÓTESIS
El óxido de grafito presenta una pérdida de peso por encima de los 200 °C, debido a la
degradación de grupos funcionales en la superficie de las láminas. La temperatura de
extrusión del PET, que es de 260°C, puede dar lugar al proceso de remoción de estos grupos
y, como consecuencia, generar la exfoliación del óxido de grafito a láminas de grafeno
reducido. Por otra parte, la aplicación de ultrasonido durante el proceso de extrusión
incrementa la reactividad de las cadenas de PET, lo cual puede favorecer el proceso de anclaje
de estas en las vacancias generadas sobre las láminas de grafeno reducido. Como resultado
de lo anterior es posible la obtención de un nanocompuesto híbrido de PET con grafeno
reducido a partir de la extrusión de PET con óxido de grafito.
48
OBJETIVOS
Objetivos
49
6. OBJETIVO GENERAL
Analizar el efecto del proceso de extrusión, particularmente de la temperatura de
procesamiento, sobre los grupos funcionales presentes en el óxido de grafito, así como de la
aplicación de ultrasonido en las interacciones de las moléculas de PET con las láminas de
grafeno reducido durante la preparación de nanocompuestos poliméricos. Lo anterior a partir
de la evaluación de las propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas de estos últimos.
Objetivos Particulares
I. Obtener óxido de grafito a partir de grafito.
II. Preparar compuestos de PET/grafito y PET/grafeno reducido por el método de
mezclado en fundido asistido por ultrasonido a partir de grafito y de óxido de grafito
III. Evaluar el efecto de la extrusión en fundido asistida con ultrasonido en los grupos
funcionales presentes en el óxido de grafito, así como en las interacciones de las
cadenas de PET con las láminas de grafeno reducido. Lo anterior mediante la
caracterización de las propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas de los
compuestos, además de las propiedades térmicas y eléctricas de los nanohíbridos
Grafeno reducido-PET.
IV. Evaluar del mecanismo de reducción y exfoliación a baja temperatura del óxido de
grafito durante el proceso de extrusión en fundido asistida por ultrasonido del
nanocompuesto PET-Grafeno reducido.
V. Desarrollar un modelo de las interacciones entre las moléculas de la matriz
polimérica y los átomos de carbono de la hoja de grafeno.
50
PARTE
EXPERIMENTAL
Parte Experimental
51
7. PARTE EXPERIMENTAL
7.1. Materiales
7.1.1. Preparación del óxido de grafito
Para la preparación del óxido de grafito se evaluaron dos tipos de grafito adquiridos a
Aldrich-Sigma Co., grafito en polvo (GP) con tamaño promedio de partícula de 1.5 µm y
pureza ≥99.99%; y grafito en hojuelas (GH) con tamaño promedio de partícula de 150µm.
Los reactivos utilizados para los distintos métodos de oxidación fueron: ácido sulfúrico
(H2SO4) y peróxido de hidrógeno (H2O2) marca JT Baker, así como nitrato de sodio (NaNO3),
permanganato de potasio (KMnO4), persulfato de potasio (K2S2O8), y pentóxido de fósforo
(P2O5) marca Sigma-Aldrich
7.1.2. Preparación de los nanocompuestos de PET-Grafito y PET-Grafeno
En la preparación de los nanocompuestos se utilizó como matriz PET Eastar® copoliester
EB062 marca Eastman, un copolímero diseñado para extrusión debido a su alta resistencia
en estado fundido.
Como carga se utilizó el grafito polvo marca Aldrich-Sigma empleado como precursor en la
preparación de óxido de grafito, así como el óxido de grafito preparado mediante el método
de Hummers con preoxidación (GOPOx+H).
Para la extracción del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET de los nanocompuestos de PET-
Grafeno reducido se utilizaron como solventes el 1,1,1,3,3,3 hexafluoro isopropanol (HFIP)
y cloroformo.
Parte Experimental
52
7.2. Métodos
7.2.1. Preparación del óxido de grafito
Se exploraron tres rutas distintas para la preparación del óxido de grafito, esto con la finalidad
de evaluar la más adecuada para lograr la completa oxidación de la muestra (Figura 7.1). La
modificación química de los grafitos se realizó en primer lugar de acuerdo al método
reportado por Hummers, además se prepararon muestras de GO utilizando dos
modificaciones al método reportadas en la literatura. De esta manera se obtuvieron tres
muestras de óxido de grafito a partir del grafito polvo: método de Hummers (GOH),
preoxidación + Hummers (GOPOx+H) y método de Hummers con 17 horas de reacción
(GO17h). A partir del grafito en hojuelas se prepararon 6 muestras: GOH, GOPOx+H, GO17h,
GO64h, GO232h, y una muestra más en la cual las hojuelas de grafito se sonificaron
previamente con el ultrasound cleaner con la finalidad de reducir el tamaño de partícula y
posteriormente se sometieron al método de oxidación de Hummers con 17 horas de reacción
(GOSo+H17h).
El primer conjunto de muestras se prepararon por el método propuesto por Hummers, el cual
consiste en los siguientes pasos: se mezclan 1.0 g de grafito con 0.5 g de NaNO3 en 23 ml de
H2SO4 a una temperatura de 0°C. Manteniendo una agitación intensa se agregan lentamente
3.0 g de KMnO4, controlando la temperatura por debajo de 20°C. Al terminar la adición se
permite que la reacción alcance los 35°C y se mantiene a esa temperatura por 30 minutos.
Con el progreso de la reacción la mezcla disminuye en efervescencia. Transcurridos 20
Figura 7.1. Diagrama de bloques de las muestras de óxido de grafito preparadas por las tres distintas rutas.
Parte Experimental
53
minutos la mezcla, de color café grisáceo, se vuelve pastosa con exhalación de pequeñas
cantidades de gas. Al final de los 30 minutos se agregan 46 ml de agua desionizada, lo cual
genera una reacción exotérmica que eleva la temperatura por encima de los 98°C, y se
mantiene a esta temperatura por 15 minutos. La suspensión obtenida, ahora de un color café,
se diluye en 140 ml de solución de agua tibia (≈40°C) con peróxido de hidrógeno al 3% en
volumen, para reducir el permanganato y el dióxido de manganeso residual a un sulfato de
manganeso soluble incoloro, cambiando a un color amarillo brillante. Se pasa la suspensión
a través de un filtro de vidrio sinterizado con tamaño de poro de 25-50 µm y el filtrado es
lavado con agua desionizada en repetidas ocasiones hasta alcanzar un pH neutro. La torta
obtenida se seca por al menos 24 horas en una estufa a 100°C para su análisis.
7.2.1.1. Métodos modificados de oxidación.
La segunda ruta utilizada para la preparación del óxido de grafito es el método propuesto por
Kovtyukhova y colaboradores78, el cual involucra dos etapas: primero una preoxidación del
grafito seguida por el método de oxidación de Hummers mencionado anteriormente. El
método de preoxidación consiste de los siguientes pasos: se agregan 2.0 g de grafito a una
mezcla de 1.0 g de K2S2O8 y 1.0 g de P2O5 en 3.0 ml de H2SO4 concentrado, la cual se
encuentra a una temperatura de 80°C. Se permite que la mezcla resultante, de un color azul
oscuro, alcance la temperatura ambiente seguido por un período de reacción de 6 horas. Se
realiza el filtrado de la solución ácida y la muestra húmeda se dispersa en agua desionizada.
Se repite el procedimiento de filtrado y dispersión en agua desionizada hasta alcanzar un pH
neutro. La torta húmeda obtenida se seca al menos por 24 horas en una estufa a una
temperatura de 100°C. Posteriormente se realizó el proceso de oxidación propuesto por
Hummers.
La tercera ruta utilizada consiste en la oxidación del grafito incrementando el tiempo de
reacción, lo cual es una adaptación al método propuesto por McAllister y colaboradores79. El
procedimiento seguido consistió en la oxidación de las muestras mediante el método de
Hummers, con una diferencia en el tiempo de reacción, de los 30 minutos de reacción
originales se incrementó a 17, 64 y 232 horas, continuando posteriormente con el
procedimiento establecido hasta el secado de la muestra.
Parte Experimental
54
En las muestras de grafito en hojuelas se realizaron 2 filtrados antes de la etapa de lavados,
primero la muestra fue filtrada por un tamaño de poro de 25-50 µm para retirar la solución
ácida, y se realizó un segundo filtrado a través de un tamaño de poro de 40-60 µm con la
finalidad de separar las partículas de mayor tamaño, las cuales presentan un proceso de
oxidación incompleto, consistente en partículas con la capa externa de grafito oxidado y el
núcleo de grafito sin reaccionar.
7.2.2. Preparación de los nanocompuestos
La preparación de los nanocompuestos se llevó a cabo en un extrusor monohusillo marca
Brabender, acoplado con un sistema de ultrasonido alimentado por un procesador marca Cole
Palmer modelo 750 con una potencia de 750 watts (Figura 7.2). La carga de la mezcla de
pellets de PET y películas de óxido de grafito se realizó en la tolva de carga (1). Se utilizó
un perfil plano de temperaturas de 260°C tanto en las dos zonas de calentamiento del extrusor
(2) como en la cámara de sonificación (4), la velocidad del husillo (3) se ajustó a 50 rpm y la
potencia de sonificación en el intervalo de 90 a 100 watts. Todas las muestras se procesaron
dos veces en el extrusor con la finalidad de asegurar una completa dispersión de la carga. El
PET utilizado fue secado en una estufa a 65°C por al menos 12 horas previo a la extrusión.
Se prepararon cuatro grupos de mezclas de compuestos de PET utilizando como cargas
grafito y óxido de grafito mediante extrusión en fundido sin y con la aplicación de
ultrasonido. Los compuestos de PET-Grafito se prepararon a 3 concentraciones de carga, 0.5,
1 y 2% en peso, tanto sin ultrasonido (PET-Gr) como con este (PET-GrSo).
Figura 7.2. Diagrama esquemático del proceso de extrusión en fundido asistida con ultrasonido de los
compuestos poliméricos: 1) tolva de carga, 2) barril del extrusor, 3) husillo, 4) cámara de sonificación, 5) lanza
de ultrasonido, y 6) salida del compuesto polimérico.
Parte Experimental
55
Por otra parte, en los compuestos procesados de PET con óxido de grafito se utilizó una
concentración de carga de 1, 2, y 4% en peso, debido a que la pérdida en peso esperada del
óxido de grafito durante el proceso de reducción es de 50%. A partir de esto se obtuvieron
nanocompuestos de PET-Grafeno reducido sin ultrasonido (PET-rG) y PET-Grafeno
reducido con ultrasonido (PET-rGSo).
7.2.2.1. Preparación de probetas para evaluación de propiedades mecánicas y
análisis térmico dinámico-mecánico (DMA, por sus siglas en ingles).
Para la evaluación de las propiedades mecánicas se elaboraron placas a partir de las muestras
extruidas. Dichas placas fueron preparadas en dos prensas hidráulicas marca Phi modelo
Q230H, una de las cuales se utilizó para fundir la muestra y la otra para enfriar la placa. Se
precalentó la prensa hasta una temperatura de 260°C y se colocó un molde de acero en su
interior durante 20 minutos para homogenizar su temperatura. Los pellets de la muestra se
colocaron sobre un cuadro de papel aluminio untado con desmoldante y se taparon con otro
igual. Se extrajo el molde caliente de la prensa y se colocó en su interior el papel aluminio
con la muestra. Se permitió que transcurrieran 5 minutos para que la muestra fundiera y en
seguida se aplicó una presión de 15 toneladas por 3 minutos más. Transcurrido ese tiempo se
extrajo el molde de la prensa caliente y se colocó en la otra prensa para enfriarlo hasta una
temperatura de 20°C aplicando una presión similar. Tanto los polímeros sin carga como los
compuestos se secaron por al menos 12 horas previo a su procesado.
Las placas obtenidas presentaban dimensiones de 15 x 15 x 0.3 cm. A partir de las placas se
cortaron las probetas necesarias para la evaluación de la resistencia a la tensión/elongación
de los compuestos. El formado de las probetas se realizó en un maquinador marca CEAST
utilizando un molde acorde a la norma ASTM D638 V. También se prepararon, a partir de
las placas, probetas que se utilizaron para el análisis de DMA las cuales se cortaron
manualmente a dimensiones de 0.5” x 1.5”.
Parte Experimental
56
7.2.2.2. Extracción del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET
Los compuestos preparados a partir de PET y óxido de grafito mostraron un cambio
significativo en su apariencia después del proceso de extrusión. Debido a esto se realizó la
extracción de las nanopartículas embebidas en la matriz de polímero. Para la separación del
PET que no estaba unido químicamente a las nanopartículas de grafeno reducido se
mezclaron por separado 5 gr de los nanocompuestos PET-rG y PET-rGSo con 30 ml de
1,1,1,3,3,3 hexafluoro isopropanol (HFIP) durante 16 horas. Transcurrido el tiempo se
agregó a cada muestra 250 ml de cloroformo y se mantuvo con agitación intensa hasta
observar la disolución de los pellets del nanocompuesto. La dispersión obtenida se filtró a
través de una membrana de teflón con tamaño de poro de 0.2 micras, recibiendo el filtrado
en 100 ml de metanol con la finalidad de precipitar el polímero disuelto. Se repitieron en
cinco ocasiones los lavados hasta que no se observó polímero precipitado en la mezcla de
solución filtrada-metanol.
7.2.2.3. Análisis de Peso Molecular de las muestras.
Se evaluó el peso molecular del PET tal como se recibió (PETr), las muestras de PET sin
carga extruidas sin y con la aplicación de ultrasonido (PETTT y PETTT+So), así como del
polímero extraído de los nanocompuestos de PET con Grafeno reducido (PET-rG y PET-
rGSo). Las muestras fueron preparadas a una concentración de 1 mg/mL, y disueltas en HFIP
(0.15mL) y cloroformo grado HPLC. Una vez disueltas fueron filtradas a través de un filtro
de teflón de 0.45µm.
La curva de calibración empleada para la cuantificación de las muestras fue universal con las
constantes correspondientes a PET y fue obtenida con el análisis de 10 estándares de
poliestireno (PS), cuyos pesos moleculares varían desde 580 hasta 2,608,000. Estos fueron
preparados bajo las mismas condiciones que las muestras.
El análisis fue llevado a cabo en un cromatógrafo de permeación en gel (GPC) ALLIANCE
2695 Waters acoplado a un ultravioelta modelo Waters 996. Las condiciones del análisis
fueron las siguientes:
Parte Experimental
57
Temperatura: 30°C
Fase móvil: Cloroformo
Volumen de inyección: 50 mL.
Flujo: 1 mL/min
Tiempo de análisis: 28 min.
Columnas: 2 Lineales Mixed C
7.2.3. Reducción-Exfoliación a baja temperatura de óxido de grafito
Con la finalidad de comprender el efecto del proceso de extrusión sobre el óxido de grafito,
se simularon las condiciones de temperatura de extrusión en ausencia de polímero. Para lo
anterior se utilizaron 0.3 gr de óxido de grafito preparado mediante el método modificado de
Hummers, el cual se mantuvo durante 12 horas en una estufa a 80°C para eliminar la
presencia de humedad.
Se ajustó la temperatura de una estufa (ThermoScientific Vacuum Oven 3608) al valor
utilizado durante la extrusión del PET, esto es 260°C, y se introdujo un vial de cuarzo.
Después de transcurridos 15 minutos, y una vez homogenizada la temperatura, se extrajo el
vial de la estufa, se colocó el óxido de grafito en su interior y se introdujo este nuevamente
en la estufa. Después de dos minutos, una vez obtenida la reducción del óxido de grafito, se
extrajo el vial de la estufa y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.
7.3. Técnicas de Caracterización
Tanto las nanopartículas como los compuestos preparados durante el transcurso de este
trabajo se caracterizaron en cuanto a su estructura química (espectroscopías FTIR, Raman, y
XPS), su morfología (XRD, SEM y TEM), sus propiedades térmicas (TGA), así como sus
propiedades eléctricas. Adicionalmente a los compuestos poliméricos extruidos se les
evaluaron sus propiedades mecánicas.
Parte Experimental
58
7.3.1. Dispersión en agua o solventes polares
El análisis de dispersión en agua o en cloroformo tanto de las nanopartículas puras como de
los nanohíbridos se realizó colocando una concentración de 2 mg de muestra por cada ml de
solvente (agua desionizada o cloroformo) y se sonicando durante 20 minutos en un baño de
ultrasonido (Cole Parmer Ultrasonic Cleaner). El análisis de espectroscopía de infrarrojo por
transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés) de las muestras se realizó en un
equipo Nicolet modelo 550 mediante la técnica de ATR. El análisis de espectroscopía Raman
se realizó en un equipo Horiba XploRA con un láser de 532 nm.
7.3.2. Morfología
Para el análisis de difracción de rayos X (DRX) las muestras se secaron por 24 horas en una
estufa a 100°C y este se realizó en un difractómetro marca Siemens modelo D5000 en modo
reflexión con un voltaje de 35 kV, una intensidad de 25 mA, en un intervalo de 5 a 60° en 2θ
con un tamaño de paso de 0.08°. Las micrografías del microscopio electrónico de barrido
(SEM, por sus siglas en inglés) se obtuvieron en un equipo marca JEOL modelo JSM-7041F.
Las micrografías del microscopio electrónico de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés)
se obtuvieron en un equipo TEM Titán FEI en un intervalo de 80-300 kV.
7.3.3. Propiedades Térmicas
El comportamiento de degradación térmica de las muestras se evaluó en un analizador
gravimétrico marca TA Instruments modelo TGA Q500, con una rampa de calentamiento de
10°C/min en atmósfera inerte (N2) de 30°C a 600°C y en atmósfera oxidante (aire) de 600°C
a 900°C.
7.3.4. Propiedades Mecánicas
El análisis dinámico-mecánico de los compuestos poliméricos extruidos se realizó en un
equipo DMA Q800 marca TA Instruments con una velocidad de calentamiento de 5°C/min,
con una amplitud de 20 μm y a una frecuencia de 1 Hz. La evaluación de las propiedades
mecánicas (tensión/elongación) de los compuestos extruidos se realizó en una máquina
universal marca Instron a una velocidad de 0.5 pulgadas/minuto.
Parte Experimental
59
7.3.5. Propiedades Eléctricas
La evaluación de la conductividad eléctrica se realizó mediante la pruebas de dos puntos de
Cabot. En el caso de los compuestos poliméricos extruidos, los cuales presentaban alta
resistividad, se utilizó un sistema compuesto por un amplificador digital Lock-In SR850, un
amplificador de alto voltaje Tegam modelo 2340 y un amplificador de carga de ganancia
variable, mientras que para las muestras de baja resistividad se utilizó un equipo Keithley
Sourcemeter modelo 2400. Las muestras en polvo se prepararon fijando dos electrodos a un
portaobjetos con una gota de pintura de plata coloidal a una distancia de 0.5 cm, se colocó el
polvo formando un círculo y encima se colocó una cinta Kapton® con la cual se compactó
el material. En el caso de la película de GO, los electrodos se fijaron directamente a la
superficie de la película.
60
PRESENTACIÓN
Y DISCUSIÓN DE
RESULTADOS
Resultados y Discusión
61
8. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS
En esta sección se presentan los resultados obtenidos durante el desarrollo de este trabajo. El
capítulo está dividido en tres secciones, la primera corresponde a la preparación del óxido de
grafito mediante la modificación química de grafito; la segunda comprende el proceso de
extrusión de los compuestos poliméricos y la evaluación de sus propiedades, así como las
propiedades del nanohíbrido de grafeno reducido-PET extraído del nanocompuesto; y por
último, en la tercera sección se analiza la obtención de grafeno reducido a partir de óxido de
grafito mediante el proceso de reducción y exfoliación a baja temperatura.
8.1. Preparación de óxido de grafito.
Como se mencionó en la parte experimental, el óxido de grafito se preparó por tres rutas
distintas con la intención de obtener una oxidación completa del material. En las secciones
siguientes se detallan los resultados obtenidos en cada ruta.
8.1.1. Grafitos precursores.
Se seleccionaron dos presentaciones de grafito, polvo y hojuela, para la preparación del óxido
de grafito con la finalidad de evaluar el efecto del tamaño de la partícula de grafito en el
proceso de oxidación química utilizado. Las muestras de grafito se caracterizaron en cuanto
a su estructura química, su morfología y su estabilidad térmica.
8.1.1.1. Estructura Química
El reporte de especificaciones del grafito suministrado por el proveedor indica una pureza
≥99.99% con algunas trazas de metales en un valor menor a 100 ppm. El análisis elemental
EDAX de las partículas de grafito polvo realizado mediante SEM indica un material
compuesto casi en su totalidad por átomos de carbono, con algunas trazas de oxígeno que
pudiera estar adsorbido en los bordes de las partículas y con bajo contenido de impurezas.
Resultados y Discusión
62
8.1.1.2. Morfología
El análisis de difracción de rayos X es una excelente herramienta para evaluar el
ordenamiento cristalino de los derivados de grafito. En el análisis de rayos X de los grafitos
precursores, polvo y hojuelas, mostrado en la Figura 8.1, se observa una señal única angosta
que, de acuerdo a lo reportado en la literatura134, se identifica como el plano (002) del
ordenamiento cristalino característico del grafito. Los picos registrados se ubican en 26.60°
y 26.84° en 2θ para polvo y hojuelas, respectivamente, lo cual corresponde a un
espaciamiento interlaminar de 3.347 y 3.317 Å.
El tamaño y la morfología de las partículas se caracterizaron por microscopía electrónica de
barrido (Figuras 8.2 a y b). En la Figura 8.2a, que corresponde a las partículas del grafito
polvo, se puede apreciar apilamientos irregulares de dichas partículas, las cuales poseen una
amplia distribución de tamaños, desde unas cuantas micras hasta un ciento. Además de que
cuentan con una alta relación del espesor de la lámina con respecto a su superficie. Se aprecia
que los bordes de dichas partículas presentar formas irregulares, semejantes a escalones, lo
cual se asocia con una alta capacidad de deslizamiento de los apilamientos.
Figura 8.1. Difractograma de Rayos X de ángulo amplio de los grafitos precursores, polvo y hojuelas
Resultados y Discusión
63
En la Figura 8.2b se muestra la micrografía, la cual corresponde a las hojuelas de grafito, se
observa también una morfología de platos apilados, con tamaños significativamente mayores,
de varios cientos de micras. Sin embargo, se aprecia una menor relación del espesor de la
partícula con respecto a su superficie, así como una apariencia más compacta.
8.1.1.3. Estabilidad Térmica
El análisis de estabilidad térmica de los grafitos precursores se muestra en la Figura 8.3. Se
presentan tanto la pérdida en peso con respecto a la temperatura, como la derivada de la
pérdida en peso.
Figura 8.3. Termograma de TGA del comportamiento a la degradación térmica de los grafitos precursores
donde se muestran la pérdida en peso –línea continua– y la derivada de la pérdida en peso –línea discontinua–
.
Figura 8.2. a) Micrografía de SEM a 1000 magnificaciones de las partículas de grafito polvo y b) micrografía
a 50 magnificaciones del grafito en hojuelas.
Resultados y Discusión
64
El comportamiento a la oxidación térmica de partículas de carbón es dependiente del tamaño
de estas, esto debido a que la reactividad de las partículas está relacionada con la presencia
de sitios activos en la superficie de las láminas capaces de reaccionar con el oxígeno, y que
están identificados principalmente como los bordes de la partícula y defectos en la
superficie135,136.
De manera similar, las propiedades químicas de este tipo de materiales están en función de
la fracción de sitios activos, la cual depende del tamaño de la partícula137. Se observa en la
gráfica que el grafito en hojuelas posee una mayor resistencia a la degradación térmica en
comparación con el polvo, aún después del cambio de atmósfera inerte a oxidante. Las
temperaturas medias de degradación observadas para los grafitos en hojuelas y en polvo son
de 892°C y 748°C, respectivamente.
La mayor estabilidad térmica mostrada por las hojuelas está asociada, por una parte con el
tamaño y con el espesor de las partículas observado en la micrografía de SEM, y por otro
lado, a la morfología más compacta que presentan las mismas. Las partículas de grafito polvo
muestran una morfología escalonada en sus bordes, dando como resultado una mayor
superficie de reacción durante el proceso de degradación térmica, lo cual explica la menor
resistencia a la degradación.
8.1.2. Óxidos preparados a partir de grafito polvo
Como se mencionó en la parte experimental, se realizaron reacciones de oxidación de grafito
polvo siguiendo distintos métodos reportados en la literatura. La muestra preparada mediante
el método de Hummers se identificó como GOH, la preparada con un proceso de preoxidación
seguido por el método de Hummers se identificó como GOPOx+H, y, por último, la muestra
preparada por el método de Hummers incrementando el tiempo de reacción a 17 horas se
identificó como GOH17h.
Resultados y Discusión
65
8.1.2.1. Estructura Química
La evaluación de la composición química de las muestras preparadas se realizó mediante
Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en ingles),
la cual se muestra en la Figura 8.4. Debido a que el grafito precursor no posee funcionalidades
químicas en su estructura, no se aprecian señales de infrarrojo en su espectro. Por otro lado,
la oxidación de grafito da como resultado la incorporación de grupos funcionales sobre y en
las orillas de las láminas que forman los apilamientos138.
El análisis de FTIR de los tres óxidos de grafito preparados muestra la presencia de los grupos
hidroxi (OH), epoxi (O) y carboxi (COOH) anclados a dichas láminas. Iniciando del
lado izquierdo de la gráfica se observa una señal ancha, ubicada alrededor de los 3400 cm-1,
la cual corresponde al alargamiento del enlace COH de los grupos hidroxi, así como a las
moléculas de agua localizadas entre las láminas de GO de la muestra. En 1729 cm-1 aparece
la señal del estiramiento del carbonilo presente en el grupo cetona (C=O), la ubicación de
dicha señal se debe a un desplazamiento generado por la señal vibracional C=C del esqueleto
de las láminas de grafito, la cual aparece alrededor de 1613 cm-1. Los grupos epóxidos (O)
presentan una señal en 1050 cm-1. Se aprecia en la gráfica que el tipo de grupos funcionales
y la intensidad de sus señales no varían significativamente con los distintos métodos de
oxidación utilizados así como con mayores tiempos de reacción, lo cual concuerda con lo
reportado en la literatura139.
Figura 8.4. Espectro de infrarrojo del grafito polvo y de los óxidos de grafito preparados por las tres distintas
rutas.
Resultados y Discusión
66
La incorporación de los grupos funcionales en las láminas produce un cambio en las
interacciones de la muestra con el agua. Lo anterior se debe a que mientras que el grafito
precursor está constituido por una red de átomos de carbono que posee un carácter no polar,
los átomos de oxígeno e hidrógeno de los grupos epoxi e hidróxi presentes en la superficie
de las láminas de óxido de grafito forman puentes de hidrógeno con las moléculas de agua.
Con la finalidad de evaluar el grado de afinidad entre ambos, reflejado como un cambio en
el comportamiento hidrofóbico a hidrofílico, se realizó el análisis de ángulo de contacto de
una gota de agua sobre el grafito polvo precursor (Figura 8.5a), así como sobre óxido de
grafito (GOPOx+H) mostrado en la Figura 8.5b. Se observa que el grafito polvo precursor es
altamente hidrofóbico, generando que la gota de agua permanezca en la forma de una esfera
formando, en el punto de contacto con la horizontal, un ángulo de 31°. Por otra parte, la
película de óxido de grafito GOPOx+H preparada a partir de grafito polvo muestra un
incremento sustancial en las interacciones con la gota de agua, generando la formación de
una cúpula que presenta un ángulo de 132° con la horizontal, lo cual se considera un
comportamiento altamente hidrofílico.
Aunque la presencia de grupos funcionales en el óxido de grafito incrementa el espaciado
interlaminar, el contenido de humedad en la muestra incrementa aún más la distancia entre
láminas73. Lo anterior facilita vencer las fuerzas de atracción existentes entre las láminas,
permitiendo su exfoliación y dispersión en medio acuoso o polar mediante agitación
mecánica o mediante sonificación74.
Figura 8.5. Fotografías del análisis de ángulo de contacto de una gota de agua sobre a. grafito polvo precursor
y b. óxido de grafito preparado con preoxidación a partir de grafito polvo (GOPOx+H).
Resultados y Discusión
67
8.1.2.2. Morfología
Las muestras de óxido de grafito preparadas a partir de grafito polvo mediante las tres rutas
de preparación fueron sometidas a lavados sucesivos con agua desionizada con la finalidad
de remover las especies ácidas remanentes. Durante el proceso de lavado el pH se desplazó
desde un valor de cero hasta un valor cercano al neutro. En este proceso se observó un cambio
progresivo en la apariencia de la suspensión desde un líquido de baja viscosidad hasta un
líquido con una consistencia de gel, la cual se obtiene a un pH por encima de un valor de 6.
Dicha consistencia dificultó significativamente el proceso de separación de la materia sólida
del líquido de la suspensión.
Una vez alcanzado un pH por encima de un valor de 6, el óxido de grafito obtenido se seca
obteniendose una película de aproximadamente 100 micras de espesor, similar a la reportada
en la literatura con el nombre de GO paper140, la cual presenta una coloración café oscuro,
como se puede observar en la fotografía de la Figura 8.6a. A simple vista dicha película se
aprecia libre de partículas de tamaño macrométrico. Esto se pudo corroborar bajo el
microscopio óptico, como se observa en la micrografía de la Figura 8.6b, no se observan
partículas presentes en la muestra seca.
Figura 8.6. a. Fotografía de la película de muestra seca de óxido de grafito preparado con preoxidación a partir
de grafito polvo (GOPOx+H). b. Micrografía óptica a 10 magnificaciones de la película de óxido de grafito.
Resultados y Discusión
68
Como se mencionó anteriormente, la presencia de grupos funcionales produce un incremento
en el espaciamiento interlaminar en el óxido de grafito, sin embargo se mantiene el
ordenamiento de largo alcance característico del grafito. En el análisis de Rayos X de ángulo
amplio lo anterior se observa como un corrimiento de la señal característica del grafito, la
cual se ubica en 26.4° en 2θ y que corresponde a un espaciamiento de 3.34Å, hacia ángulos
menores, mostrando el óxido de grafito una señal ubicada entre 10 y 12° la cual corresponde
a un espaciamiento de entre 8 y 10Å.
Los resultados del análisis de Rayos X de ángulo amplio de las muestras de óxido de grafito
preparadas por las tres rutas a partir de grafito polvo son presentados en el difractograma de
la Figura 8.7. Los difractogramas tanto de la muestra preparada mediante el método de
Hummers como el de la muestra con 17 horas de reacción presentan las dos señales, esto es,
tanto la señal del óxido como la señal correspondiente al grafito. Esto indica que el proceso
de oxidación del grafito polvo mediante dichos métodos da como resultado un material
parcialmente oxidado. La evaluación de la intensidad de la señal de óxido de grafito con
respecto a la intensidad de la señal del grafito (RIGO:Gr) permite evaluar indirectamente las
diferencias en la efectividad del proceso de oxidación en las muestras. De esta manera, en las
muestras de óxido de grafito vía Hummers (RIGO:Gr= 0.91) y el preparado con 17 horas de
reacción (RIGO:Gr= 0.99) se aprecia un comportamiento similar.
Figura 8.7. Difractograma de Rayos X de ángulo amplio del grafito precursor y de los óxidos preparados por
las tres rutas. Los valores reportados en las señales del óxido corresponden al valor del espaciamiento
interlaminar expresado en amstrongs.
Resultados y Discusión
69
El análisis de WAXS de la muestra con un proceso de preoxidación seguida del método
desarrollado por Hummers (GOPOx+H) permite observar únicamente una señal a ángulos bajos
ubicada en 12.24° en 2θ, la cual corresponde a un espaciamiento de 7.21Å. Lo anterior
muestra que dicho método produjo la mayor eficiencia de la reacción de oxidación para el
grafito polvo. Este resultado indica que el proceso de preoxidación permite la introducción
de átomos y/o moléculas entre las láminas, de manera similar a como ocurre en los
compuestos de intercalación de grafito, facilitando el posterior proceso de oxidación de las
láminas.
Trabajos previos que estudian la morfología del óxido de grafito han reportado que el ataque
químico que se produce durante la reacción de oxidación produce una reducción del tamaño
de la partícula de grafito, independientemente del tamaño original79. Además, la presencia de
defectos o de impurezas, así como ciertos mecanismos de apertura de los átomos facilitan la
reducción oxidativa del tamaño de partícula82. En la Figura 8.8 se muestra una micrografía
de SEM de una partícula de óxido de grafito con preoxidación a partir de grafito polvo. Las
muestras analizadas presentan una topografía de una superficie continua de partículas en
forma de lámina unidas entre sí y de un tamaño promedio de 2 micras. El análisis de EDAX
de estas partículas muestra una relación de átomos de carbono y oxígeno de 2:1, lo cual es
indicativo de una adecuada funcionalización de las láminas141.
Figura 8.8. Micrografía de SEM de una partícula de óxido de grafito preparado con preoxidación a partir de
grafito polvo (GOPOx+H).
Resultados y Discusión
70
La Figura 8.9 corresponde a una micrografía de STEM de una lámina de óxido de grafeno.
La muestra proviene del óxido de grafito preparado a partir de grafito polvo con preoxidación
seguida por el método de Hummers (GOPOx+H). Para obtener las láminas exfoliadas de óxido
de grafeno, la película de óxido de grafito se dispersó en agua a una concentración de 1 μg/ml
y se sonificó por 20 minutos. Esta concentración permite que las interacciones sean lo
suficientemente débiles para lograr la exfoliación en medio acuoso mediante sonificación.
En la imagen secciones más oscuras que otras, lo cual se debe a la presencia de dobleces y
pliegues en la lámina de óxido de grafeno. Estas imperfecciones se forman por la presencia
de los grupos funcionales. Lo anterior se debe a que los átomos de oxígeno de los grupos se
anclan de manera aleatoria en ambas superficies de la lámina generando distorsiones en la
red hexagonal de átomos de carbono75.
8.1.2.3. Propiedades Térmicas
El análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) de los materiales carbonáceos
permite evaluar su resistencia a la degradación térmica. El proceso de oxidación del grafito
reduce la estabilidad térmica del material debido a la presencia de átomos de oxígeno en los
grupos funcionales.
Figura 8.9. Micrografía de STEM de una lámina de óxido de grafeno obtenida del óxido de grafito con
preoxidación a partir de grafito polvo (GOPOx+H).
Resultados y Discusión
71
Estos inducen la aparición de tres pérdidas en peso durante el tratamiento térmico: la primera
ubicada alrededor de los 100°C, relacionada con la evaporación del agua químicamente
adsorbida entre las láminas de la muestra, y que es equivalente a aproximadamente un 10%
de la misma. La segunda pérdida ubicada por encima de los 200°C, la cual corresponde a la
degradación de los grupos funcionales anclados en las láminas, debido a la pirolisis de los
átomos lábiles de oxígeno71,83. Como resultado de esta descomposición se generan como
subproductos especies gaseosas de CO, CO2 y H2O79, produciendo una pérdida de masa de
alrededor del 30%. La tercera pérdida ocurre por encima de los 600°C debido al cambio de
atmósfera inerte (N2) a atmósfera oxidativa (aire) y se debe a la destrucción de la red
hexagonal de átomos de carbono que forma las láminas108.
Los termogramas de TGA de los óxidos de grafito preparados a partir de grafito polvo se
muestran en la Figura 8.10. Se observa que las muestras preparadas tanto por el método de
Hummers (GOH) como por la modificación con preoxidación (GOPOx+H) presentan un
comportamiento similar hasta los 300°C. Por encima de esta temperatura se observa que el
GOH presenta una pérdida cercana al 20% en peso, localizada entre los 350 y los 400°C, la
cual puede estar relacionada con un proceso de oxidación deficiente.
Figura 8.10. Termogramas de TGA del comportamiento a la degradación térmica de los óxidos de grafito
preparados por las tres rutas a partir de grafito polvo.
Resultados y Discusión
72
Por otra parte, el óxido de grafito preparado con un incremento en el tiempo de reacción
muestra a los 200°C una pérdida superior al 60% del peso, y no se observa una pérdida
relacionada con el cambio de atmósfera a los 600°C. Lo anterior sugiere la obtención de
partículas con la capa externa compuesta por grafito oxidado y un núcleo de grafito sin
reaccionar.
Estos resultados indican que la exposición de partículas de grafito con un tamaño promedio
de 1.5 μm a la mezcla de agentes oxidantes durante un tiempo mayor al propuesto por
Hummers da como resultado una competencia entre el proceso de oxidación de las secciones
de material no oxidado y la degradación de las secciones de partícula que ya reaccionaron.
Resultados y Discusión
73
8.1.3. Óxidos preparados a partir de grafito hojuelas
Para la oxidación del grafito en hojuelas se utilizaron los métodos de preparación reportados
para la preparación de los óxidos de grafito polvo. De esta manera, se prepararon muestras
de óxido de grafito por el método de Hummers (GOH) y por el método de Hummers con
preoxidación (GOPOx+H). También se utilizó el método con mayor tiempo de reacción del
establecido por Hummers. Sin embargo, y debido al mayor tamaño de las partículas de
grafito, en este último método se utilizaron mayores tiempos al usado en el grafito polvo,
realizando oxidaciones con tiempos de reacción de 17 horas (GOH17h), de 64 horas (GOH64h)
y de 232 horas (GOH232h).
La obtención de muestras de óxido de grafito con una oxidación incompleta promovió el
interés en el estudio de métodos para reducir el tamaño de partícula de las hojuelas previo al
proceso de oxidación. Los métodos analizados incluyeron el uso de un molino de bolas, la
fractura criogénica y la sonificación en fase gas. Debido a su naturaleza laminar, ni la
reducción de tamaño mediante molienda ni la fractura criogénica permitieron reducir el
tamaño de las hojuelas de manera adecuada. Sin embargo, la aplicación de ultrasonido en
fase gas sobre las hojuelas permitió la disminución del tamaño de partícula en las muestras
tratadas. Debido a lo anterior, se realizó un proceso de oxidación con el grafito hojuelas
tratado con ultrasonido utilizando el método de Hummers con un tiempo de reacción de 17
horas (GOSo+H17h)
8.1.3.1. Estructura Química
En esta sección se presenta el comportamiento observado durante el proceso de oxidación de
los óxidos de grafito preparados a partir de grafito en hojuelas por las diferentes rutas. Una
vez concluida la reacción de oxidación se realizó el filtrado de la suspensión (25-50 μm), en
la torta obtenida se observaron partículas de tamaño macrométrico además de material más
fino. Debido a esto se dispersó en agua desionizada el sólido filtrado y se pasó por un filtro
de mayor tamaño de poro (40-60 μm). La sección retenida en el filtro mostraba una
combinación de gel y partículas macroscópicas, mientras que en la sección que pasó el filtro
solo se observó una consistencia de gel, similar a la observada en los óxidos provenientes de
grafito polvo (Figuras 8.11 a, b, y c).
Resultados y Discusión
74
En las Figuras 8.11 d y e se muestran las fotografías del análisis de dispersión en agua
inmediatamente y 24 horas después de preparada la dispersión, respectivamente. Se observa
que aún después de transcurrido un día de preparada la dispersión, tanto la muestra de la
mezcla de gel y partículas como la suspensión preparada con el gel se mantienen estables, lo
cual indica que ambas muestras presentan altas interacciones con el agua debidas al proceso
de oxidación.
El análisis de espectroscopía de infrarrojo (FTIR) de los óxidos de grafito preparados a partir
de grafito hojuelas mediante las diferentes rutas se muestran en la Figura 8.12. La gráfica
permite evaluar que en los distintos procesos de oxidación del grafito hojuelas se obtiene la
incorporación de grupos funcionales al material. En los espectros de los óxidos de grafito
preparados a partir de grafito hojuelas se observan las señales características de los grupos
funcionales anclados. Iniciando del lado izquierdo se encuentra una señal ancha, ubicada
alrededor de los 3400 cm-1, la cual corresponde al alargamiento del enlace COH de los
grupos hidroxi, así como a las moléculas de agua presentes en la muestra; en 1729 cm-1
aparece la señal de la cetona C=O, desplazada por la señal vibracional C=C del esqueleto
de las láminas de grafito, la cual aparece alrededor de 1620 cm-1, y los grupos epóxidos (O)
presentan una señal en 1050 cm-1.
Figura 8.11. a. Fotografía del vial de centrifugación con la muestra de óxido de grafito preparada a partir de
grafito hojuelas con preoxidación; fotografías de microscopio óptico a 10 aumentos de b. las partículas
presentes, y c. mezcla de gel con partículas de la muestra. Fotografías del análisis de dispersión de d. la muestra
de gel + partículas y e. la muestra filtrada de gel.
Resultados y Discusión
75
Las señales mostradas por cada uno de los óxidos presentan diferentes intensidades. Sin
embargo, es importante mencionar que la técnica de infrarrojo utilizada, esto es mediante
reflexión atenuada (ATR, por sus siglas en inglés), permite el análisis de la composición
química sobre la superficie de la partícula, sin penetrar al centro de la misma, por lo cual se
observan claramente definidas las señales de los grupos funcionales en los espectros de la
mayoría de los óxidos preparados.
8.1.3.2. Morfología
En la Figura 8.14 se muestran los difractogramas de Rayos X de ángulo amplio de los óxidos
preparados a partir de grafito en hojuelas. Se observa en todas las muestras la presencia de
las señales tanto de óxido de grafito como del grafito precursor. Esto es un indicativo de que
los métodos seleccionados no son efectivos para grafitos con tamaño de partícula mayor a
100 micras. El análisis de la relación de intensidades del GO con respecto al grafito de cada
una de las muestras es un indicativo de la eficiencia de la reacción de oxidación. La muestra
preparada mediante el método de Hummers (GOH) dio como resultado una RIGO:Gr = 1.0, lo
cual indica una oxidación parcial del material.
Figura 8.12. Espectros de FTIR del grafito precursor y los óxidos de grafito preparados a partir de grafito
hojuelas por las diferentes rutas.
Resultados y Discusión
76
El uso de un proceso de preoxidación combinada con el método de Hummers (GOPOx+H)
tampoco mostró un efecto significativo en la eficiencia de la reacción, con una RIGO:Gr de
0.98, lo cual indica un material similar al preparado sin la etapa previa.
Las muestras preparadas con un mayor tiempo de reacción mostraron una mejora
significativa en la funcionalización de las láminas. El incremento a 17 horas en el tiempo de
reacción produce una señal del óxido ligeramente mayor que la del grafito puro (RIGO:Gr =
1.02). Al incrementar a 64 horas el tiempo de reacción, la relación se incrementa
notablemente (RIGO:Gr = 2.57) siendo esta la muestra con mayor eficiencia de material
oxidado con respecto al material sin reaccionar. McAllister y colaboradores reportaron que
mediante el método de Staudenmaier con un tiempo de reacción de 120 horas se lograba
obtener la oxidación completa de partículas mayores a 400 μm, aunque no siempre se
obtenían los mismos resultados79.
Por otra parte, con el uso de un mayor tiempo de reacción se observó una disminución en la
señal del óxido, RIGO:Gr = 0.42, lo cual se puede interpretar como una competencia entre la
reacción de oxidación del grafito y el daño a las láminas generado por una excesiva
exposición a los agentes oxidantes.
Figura 8.13. Difractogramas de Rayos X de ángulo amplio del grafito precursor y los óxidos de grafito
preparados por las diferentes rutas.
Resultados y Discusión
77
Por último, el uso de ultrasonido para reducir el tamaño de partícula del grafito hojuelas no
incrementó sustancialmente la efectividad en la preparación del óxido de grafito, mostrando
una RIGO:Gr = 0.86. Esto se puede deber a daños generados en las láminas por la energía del
ultrasonido, los cuales reducen la resistencia química del material a los ácidos.
Los análisis de rayos X de las muestras obtenidas después del proceso de filtración del óxido
de grafito preparado mediante preoxidación (Figura 8.13) dan como resultado la presencia
de los picos tanto del óxido de grafito como del grafito precursor, indicando un proceso de
oxidación parcial. La muestra formada por el gel presentó una mayor relación de intensidades
entre las señales de óxido y la de grafito (RIGO:Gr= 3.62), mientras que las partículas de mayor
tamaño presentaron una RIGO:Gr significativamente más baja de 1.01. Lo anterior indica que
la cantidad de material oxidado en la fase gel es más de tres veces mayor que el material sin
reaccionar, mientras que en las partículas se tiene cantidades similares de material oxidado y
material sin reaccionar.
Los resultados anteriores indican que las hojuelas de grafito forman estructuras del tipo
coraza-núcleo durante el proceso de oxidación, esto es, una partícula con la capa externa
oxidada y el núcleo de grafito sin reaccionar, lo cual les brinda un comportamiento hidrofílico
durante la prueba de estabilidad en agua, pero mantiene un ordenamiento grafítico de los
apilamientos de láminas
Figura 8.14. Difractograma de Rayos X de ángulo amplio de las dos fases presentes en el óxido de grafito
preparado a partir de grafito hojuelas mediante el método de Hummers.
Resultados y Discusión
78
8.1.3.3. Comportamiento Térmico
La incorporación de los grupos funcionales en las láminas de grafito reduce la resistencia
térmica de estas, mostrando las tres zonas de pérdida en peso mencionadas para los óxidos
de grafito polvo, esto es, a 100°C la evaporación del agua, alrededor de los 200°C la pérdida
del oxígeno lábil de los grupos funcionales, y a 600°C la pirolisis de los átomos de carbono
de la red.
En la Figura 8.15 se muestra el comportamiento térmico de los óxidos de grafito preparados
a partir de grafito en hojuelas. Se aprecia que los óxidos preparados tanto por el método de
Hummers como con 17 horas de tiempo de reacción muestran una pérdida en peso
correspondiente a la degradación de grupos funcionales de alrededor del 15%, lo cual indica
la presencia de una menor población de estos en comparación al resto de las muestras.
Consistente con los resultados de Rayos X, los óxidos preparados con preoxidación y con 64
horas de tiempo de reacción mostraron una pérdida en peso similar a la reportada en la
literatura, correspondiente a un 30%. Sin embargo, inmediatamente por encima de los 600°C,
con el cambio de atmósfera inerte a oxidante, el GOPOx+H muestra una pérdida de alrededor
del 40%, dejando un remanente de alrededor del 20% de residuo, el cual corresponde a grafito
sin reaccionar, el cual posee una mayor estabilidad térmica.
Figura 8.15. Termogramas de TGA de la resistencia a la degradación térmica del grafito hojuelas
precursor y los óxidos de grafito preparados por las diferentes rutas de oxidación.
Resultados y Discusión
79
Por otro lado, se observa que el óxido de grafito preparado con 64 horas de reacción presenta
una pérdida de solo el 20% cercana a los 600°C, no se observa en esta muestra la degradación
de la red hexagonal de átomos de carbono que forma las láminas, lo cual indica la formación
de una estructura de coraza-núcleo antes mencionada.
Por último, los óxidos preparados con un muy alto tiempo de reacción, 232 horas, y con
grafito sonificado mostraron una degradación a 200°C, esto es, una pérdida del 74.3 y 57.5%
en peso respectivamente. Lo anterior permite corroborar que estas condiciones de oxidación
generan daños a las láminas que resultan en una menor resistencia térmica y en la degradación
durante la oxidación.
Resultados y Discusión
80
8.2. Preparación de Compuestos mediante Extrusión en Fundido Asistida con
Ultrasonido
8.2.1. Compuestos extruidos de PET/Gr y PET/GO
El proceso de preparación de los compuestos se realizó en un extrusor monohusillo marca
Brabender. El polímero utilizado como matriz de los compuestos preparados es un PET grado
extrusión, el cual se agregó en forma de gránulos (pellets). Para los compuestos de grafito se
utilizó como carga grafito en polvo, mientras que para los nanocompuestos de Grafeno
reducido se alimentó al extrusor óxido de grafito en película.
Los materiales se cargaron a la tolva de alimentación y se cronometró el tiempo de residencia
de la mezcla en el interior del extrusor (incluida la cámara de sonificación), el cual fue en
promedio de 2 minutos y 10 segundos. Del proceso de extrusión se obtuvo un filamento de
cada uno de los compuestos preparados, los cuales se cortaron en gránulos y se secaron por
12 horas a una temperatura de 65°C. Las muestras se procesaron nuevamente por el extrusor
bajo las mismas condiciones para asegurar una adecuada dispersión de la carga en la matriz
polimérica. Por otra parte, se obtuvieron muestras de PET sin carga, las cuales recibieron el
mismo tratamiento térmico que se aplicó a los compuestos.
8.2.1.1. Apariencia
La incorporación de cargas de carbón, como el negro de humo, en polímeros produce un
cambio en la coloración, de gránulos blancos de polímero a un filamento de compuesto con
una tonalidad negra.
La apariencia de los compuestos de PET-Grafito a la salida del primer proceso de extrusión,
tanto sin la aplicación de ultrasonido como con ella, consistió en filamentos de color negro
con una superficie brillante, comportamiento similar a lo observado en la extrusión de este
tipo de materiales con cargas de carbono. Sin embargo, en los compuestos preparados a partir
de PET con óxido de grafito tanto sin ultrasonido como con este, se observó un
comportamiento diferente al esperado. Esto debido a que aunque las películas de óxido de
grafito que se alimentaron al extrusor presentaban una coloración café, el filamento del
compuesto polimérico obtenido de la primera pasada de la mezcla por el extrusor presentaba
Resultados y Discusión
81
una coloración negra además de presentar burbujas en su interior. La presencia de burbujas
en la extrusión de PET se asocia con la presencia de humedad, la cual al evaporarse produce
vapor que genera dichas burbujas, sin embargo tanto el PET como el óxido de grafito
extruidos se había secado previamente al proceso de extrusión. Debido a lo anterior, la
presencia de las burbujas en el filamento extruido se asoció con el desprendimiento de gases
generado por un posible proceso de reducción térmica derivado de la temperatura de
extrusión de los compuestos. Después de la segunda extrusión, el filamento presentó una
coloración negra y una superficie tersa sin la presencia de burbujas en el interior.
8.2.1.2. Estructura Química
En la Figura 8.16 se muestra el análisis de FTIR del óxido de grafito precursor (GO), el PET
tal como se recibió, así como de los compuestos preparados a partir de grafito (PET-Gr/PET-
GrSo) y de óxido de grafito (PET-rG/PET-rGSo). En la gráfica se aprecia que el PET muestra
las señales características correspondientes a los estiramientos asimétrico y simétrico del
enlace C-H en 2929 y 2857 cm-1, respectivamente. También se observa el estiramiento del
grupo cetona (C=O) en 1720 cm-1; así como los estiramientos asimétrico, simétrico y la
flexión que presenta el enlace C-O-C en 1261, 1104 y 729 cm-1 respectivamente. El grupo de
señales que aparecen alrededor de 870 cm-1 corresponden a los enlaces C=C presentes en el
anillo aromático del PET.
CO
CO
O ( CH ) O
n
2 2
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
OHO
Figura 8.16. Espectros de FTIR del PET y el óxido de grafito (GO) precursores, así de los compuestos
preparados con PET-Grafito y PET-Óxido de Grafito al 1% en peso.
Resultados y Discusión
82
Por otra parte, la modificación química del grafito incorpora en las láminas de grafeno grupos
funcionales tales como epoxi (O), e hidroxi (OH) sobre la superficie, así como grupos
carboxi (COOH) en las orillas de las mismas138. En el espectro de FTIR del óxido de grafito
se aprecia en 3400 cm-1 una señal ancha que corresponde al estiramiento del enlace del grupo
hidroxilo (COH); las señales del estiramiento asimétrico y simétrico del enlace CH
aparecen en 2934 y 2861 cm-1, respectivamente; en 1720 cm-1 se observa la señal del grupo
C=O, desplazado por la señal vibracional C=C del esqueleto de las láminas de grafito que
aparece alrededor de 1620 cm-1, la señal de 1400 cm-1 se debe al enlace CO, y los grupos
epóxidos (O) presentan una señal en 1050 cm-1. Debido a las similitudes en su estructura
química de ambos algunas señales del GO aparecen traslapadas con señales del PET.
En el análisis de FTIR de los compuestos preparados predominan las señales
correspondientes a polímero, debido principalmente a la baja concentración de la carga (<
2% en peso). Sin embargo, es importante resaltar en los espectros de los compuestos
preparados a partir de PET y óxido de grafito la ausencia de la señal ancha ubicada en 3400
cm-1 correspondiente al enlace C-OH del grupo hidroxilo, la cual posee la mayor intensidad
en el espectro del óxido. El resultado anterior permite suponer que el proceso de extrusión
en fundido a 260°C da como resultado la reducción térmica del óxido de grafito.
8.2.1.3. Peso Molecular
Con la finalidad de evaluar el efecto del ultrasonido durante el proceso de extrusión se realizó
un análisis del peso molecular de los polímeros de las diferentes muestras: el PET como se
recibió (PETr), las muestras de PET sin carga extruidas a las mismas condiciones de los
compuestos (PETTT, PETTT+So), así como las muestras de PET extraídas de los compuestos
obtenidos a partir de óxido de grafito a una concentración de 2% en peso (PET-rG, PET-
rGSo).
En la Figura 8.17 se muestran las curvas de GPC de las muestras analizadas. En las curvas
de distribución de peso molecular mostradas se observa un comportamiento similar entre las
muestras. Sin embargo se aprecia un efecto tanto de la aplicación de ultrasonido como de la
presencia del óxido de grafito durante el proceso de extrusión sobre el peso molecular del
polímero.
Resultados y Discusión
83
Las muestras tanto del PET tal como se recibió (PETr) como del PET extruido sin carga
(PETTT) muestran el pico máximo en valores mayores de peso molecular en comparación
con las demás muestras. Sin embargo, el PET con tratamiento térmico muestra una fracción
en peso ligeramente menor que el PET virgen debido al efecto de degradación de cadenas de
polímero que genera el proceso de extrusión. Por otra parte, se observa que las curvas del
PET sin carga extruido con ultrasonido (PETTT+So) y del PET extraído del compuesto
preparado sin ultrasonido a partir de óxido de grafito (PET-rG) aparecen superpuestas.
Lo anterior indica que tanto el uso de la energía de ultrasonido durante la extrusión en fundido
como la generación de especies gaseosas debido al proceso de reducción térmica del óxido
de grafito tienen un efecto negativo en el peso molecular del polímero. Por último, la muestra
de PET extraída del compuesto preparado con ultrasonido a partir de óxido de grafito (PET-
rGSo) presenta el mayor decremento en peso molecular, lo cual es atribuible al efecto
combinado tanto de la aplicación de ultrasonido como al proceso de reducción térmica del
óxido de grafito durante la extrusión de los compuestos.
Figura 8.17. Curvas de distribución de pesos moleculares del PET virgen (PETr), las muestras de PET sin
carga (PETTT, PETTT+So), así como las muestras de PET extraídas de los nanocompuestos preparados a partir
de óxido de grafito (PET-rG, PET-rGSo)
Resultados y Discusión
84
En la Tabla 8.1 se muestran los valores de peso molecular promedio en número (Mn), peso
molecular promedio en peso (Mw) y el índice de dispersidad para las muestras analizadas
por GPC. Se añadieron dos columnas a la tabla que muestran tanto el valor como el porcentaje
de la disminución del peso molecular en peso (Mw) de la muestra con respecto al PET virgen.
El análisis de los valores presentados en la tabla coincide con lo observado en la gráfica
anterior. Se aprecia una ligera reducción del Mw en el PET extruido sin ultrasonido, de un
5%, en comparación con el PET virgen, lo cual se debe a que el proceso de extrusión produce
el rompimiento de cadenas de polímero y la consiguiente reducción del peso molecular. Este
comportamiento ha sido reportado con anterioridad, donde se explica como el proceso de
extrusión en fundido produce la degradación de cadenas del polímero procesado, resultando
en una disminución del peso molecular142–144.
La muestra de PET extruido sin carga con ultrasonido (PETTT+So) presentó una reducción
significativamente mayor en el peso molecular, con una diferencia con respecto al PET
virgen por encima de las 8000 unidades, correspondiente al 16.5% de pérdida en peso. Este
comportamiento no era el esperado, ya que existen trabajos reportados que indican que la
aplicación de energía de ultrasonido a una amplitud similar a la utilizada durante el proceso
de extrusión produce la homopolimerización de las cadenas de polímero, esto debido al
incremento de sitios reactivos en los extremos de las cadenas145. Debido a lo anterior, este
comportamiento señala hacia un proceso de entrecruzamiento de las cadenas de PET, ya que
ha sido reportado que la termo-oxidación del PET en aire a temperaturas de 300°C puede
inducir el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas146.
Muestra Mn Mw Diferencial Mw % Diferencial Dispersidad
PETr 19301 51189 0 0.00 2.65
PETTT 17730 48475 2714 5.30 2.73
PETTT+So 15262 42726 8463 16.53 2.80
PET-rG 15444 42380 8809 17.21 2.74
PET-rGSo 15930 37244 13945 27.24 2.33
Tabla 8.1. Valores de peso molecular promedio en número, peso molecular promedio en peso, e índice de
dispersidad de las muestras de polímero analizadas por GPC.
Resultados y Discusión
85
Por otra parte, el análisis de las muestras de PET no unido químicamente extraídas de los
nanocompuestos de PET con Grafeno reducido (PET-rG y PET-rGSo) mostró lo siguiente. La
muestra de PET extraído del nanocompuesto PET-rG preparado sin ultrasonido presentó un
decremento en el peso molecular en una proporción similar a la muestra de PET sin carga
extruida con ultrasonido.
Este comportamiento es el resultado de la degradación de las cadenas de PET por hidrólisis
durante su procesado. Las moléculas de agua que inducen dicha hidrólisis provienen del
procesamiento en fundido del polímero con las películas de óxido de grafito147. Durante el
procesado la temperatura de extrusión del PET genera la reducción y exfoliación del GO
liberando las moléculas de agua localizadas en el interior de las galerías interlaminares en
forma de vapor de agua, el cual interactúa con las cadenas de polímero produciendo su
degradación.
En la muestra de PET extraída del nanocompuesto PET-rGSo preparado con ultrasonido se
aprecia la mayor reducción de peso molecular de las muestras analizadas. Comparado con el
PET virgen, la diferencia de peso molecular fue cercana a las 14,000 unidades, lo cual
equivale a más del 27% de pérdida de peso. Esta reducción está asociada a la combinación
de los efectos de la aplicación de ultrasonido y la hidrólisis de las cadenas de PET por su
extrusión en presencia de óxido de grafito.
8.2.1.4. Morfología
En las Figuras 8.18 a y b se muestran los análisis de rayos X de ángulo amplio de los
materiales precursores así como de los compuestos preparados por extrusión. El PET
utilizado como matriz de los compuestos es esencialmente amorfo, esto debido a su
aplicación en la fabricación de envases transparentes para líquidos, por lo cual muestra una
señal ancha, similar a un hombro, tal como se aprecia en ambas gráficas. Se observa que las
muestras de PET extruidas sin carga presentan comportamientos similares, sin embargo la
muestra procesada sin la aplicación de ultrasonido (PETTT) posee una señal con mayor
intensidad que su similar procesada con ultrasonido (PETTT+So).
Resultados y Discusión
86
En la Figura 8.18a se muestran los difractogramas de los compuestos de PET con grafito. En
esta se observa que ambos compuestos (PET-Gr y PET-GrSo) presentan la curva de la señal
amorfa del PET, similar a las de las muestras sin carga que se procesaron a las mismas
condiciones (PETTT y PETTT+So), aunque con diferente intensidad. Los compuestos presentan
además un pico estrecho e intenso, ubicado en 26.36° en 2θ, el cual corresponde con la señal
característica del ordenamiento cristalino del grafito. Lo anterior indica que el proceso de
extrusión no modifica el apilamiento laminar del grafito añadido en los compuestos.
Por otra parte, en la Figura 8.18b se muestra el análisis de rayos X del óxido de grafito
precursor y de los compuestos preparados a partir de PET y óxido de grafito. La señal que
muestran los compuestos es similar a la señal mostrada por el PET sin carga, sin embargo no
se observa en la señal correspondiente al óxido de grafito, la cual se ubica alrededor de 12.6°
en 2θ. Esta ausencia indica que las láminas de grafito oxidado no poseen un apilamiento de
Figura 8.18 Difractogramas de Rayos X de ángulo amplio de las muestras de PET extruidas sin carga (PETTT
y PETTT+So) y a) el grafito precursor y los compuestos PET-Gr con 1% en peso, y b) el óxido de grafito
precursor, y los compuestos preparados con PET y óxido de grafito al 1% en peso.
Resultados y Discusión
87
largo alcance que produzca una señal de difracción, lo cual sugiere que el proceso de
reducción térmica del óxido de grafito observado mediante FTIR generó la exfoliación de las
láminas dando como resultado nanoplaquetas de grafeno reducido con cantidades variables
de capas monoatómicas.
El análisis de las muestras mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) se muestra en
las micrografías de las Figuras 8.19a y b. En la Figura 8.19a se muestra una micrografía a
1000 aumentos de la fractura criogénica de un filamento del compuesto preparado a partir de
PET y óxido de grafito con 2% de carga inicial, después de la primera pasada por el extrusor
con aplicación de ultrasonido. Se puede apreciar en la imagen que la matriz de polímero
presenta huecos con formas elipsoidales, los cuales se deben a la presencia de burbujas de
gas de las especies generadas durante el proceso de reducción térmica del óxido de grafito
debido a la exposición a la temperatura de extrusión. En los compuestos preparados con PET
y grafito no se observaron este tipo de huecos aún después de la primera extrusión. En la
imagen se aprecian estrías diseminadas en toda la superficie de la matriz de polímero, las
cuales se deben al proceso de fractura de la probeta analizada.
En la Figura 8.19b se presenta una micrografía a 3,000 aumentos de la fractura criogénica de
una probeta preparada con el compuesto PET-rGSo después de ser sometido al segundo
proceso de extrusión. En esta imagen no se aprecian huecos como los observados en el
material después de la primera extrusión.
a) b)
Figura 8.19. Micrografía de la fractura criogénica de un filamento del compuesto preparado a partir de PET y
óxido de grafito con 2% de carga inicial, a. después de la primera pasada por el extrusor con aplicación de
ultrasonido (1000 aumentos), y b. después de la segunda pasada por el extrusor
Resultados y Discusión
88
Lo anterior se debe a que durante el primer proceso de extrusión, el material que se encuentra
como carga del compuesto polimérico cambió de óxido de grafito a Grafeno reducido. Una
nueva exposición de este último a la temperatura de extrusión no produce especies gaseosas
por lo cual no genera burbujas en el material. Debido a la geometría de las nanoplaquetas de
Grafeno reducido y a que su estructura química es predominantemente carbono, elemento
presente en el PET, es difícil apreciar mediante esta técnica su presencia en la matriz de
polímero.
8.2.1.5. Comportamiento Térmico
En las Figuras 8.20 se muestra el comportamiento de la resistencia a la degradación térmica
de las muestras del PET tal como se recibió (PETr), las muestras de PET extruidas sin carga
sin y con la aplicación de ultrasonido (PETTT y PETTT+So, respectivamente), así como de los
compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-
rG y PET-rGSo) con 1% en peso de carga. La Figura 8.20b corresponde a la ampliación de la
sección final del análisis de degradación térmica de las muestras.
Figura 8.20. a. Termogramas de TGA del comportamiento a la degradación térmica del PET como se recibió,
de las muestras extruidas sin y con la aplicación de ultrasonido, esto es, el PET procesado sin carga (PETTT y
PETTT+So), así como los compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito
(PET-rG y PET-rGSo) con 1% de carga, b. Ampliación de la sección final de la curva de degradación térmica.
Resultados y Discusión
89
Se puede observar en la gráfica que tanto la muestra de PETr como las muestras extruidas sin
la aplicación de ultrasonido (PETTT y PET-rG) presentan entre ellas un comportamiento
similar en las curvas de la derivada de la pérdida en peso, que corresponde con su velocidad
de degradación térmica. Esto es un indicativo de que la sola presencia del Grafeno reducido
en la matriz de PET no modifica el proceso de degradación de las cadenas del polímero.
Además, se observa que las muestras PETTT+So y PET-GrSo presentan una mayor velocidad
de degradación que sus contrapartes sin sonificar, lo cual indica que el uso de ultrasonido en
la extrusión en fundido decrementa la resistencia del polímero.
Sin embargo, la muestra PET-rGSo presenta un comportamiento opuesto a las muestras
sonificadas anteriormente mencionadas. En la gráfica se observa que la derivada de la pérdida
en peso para esta muestra presenta la menor velocidad de degradación de las muestras
analizadas, lo cual es un indicativo de que el proceso de ultrasonido promueve una mayor
interacción entre las cadenas de PET con las láminas de Grafeno reducido, impartiendo
mayor resistencia térmica al nanocompuesto.
En la Figura 8.20b se observa que los materiales sometidos a la energía de ultrasonido en el
proceso de extrusión (PETTT+So, PET-GrSo y PET-rGSo) presentan un mayor residuo después
del proceso térmico, con valores superiores entre un 60 y un 90% en comparación con sus
contrapartes no sonificados (PETTT, PET-Gr y PET-rG). Lo anterior sugiere que dicho
residuo puede estar compuesto de polímero entrecruzado como resultado de la aplicación de
ultrasonido durante el proceso de extrusión.
Por otra parte, en la gráfica ampliada también se aprecia que los compuestos de PET con
Grafeno reducido, procesados sin y con la aplicación de ultrasonido (PET-rG y PET-rGSo)
muestran un residual de polímero al final del proceso de degradación térmica mayor al
presentado por los materiales preparados en condiciones similares. Debido a que la presencia
de nanopartículas inmersas en matrices poliméricas incrementa la resistencia a la degradación
de estas últimas, lo anterior sugiere que las nanoplaquetas de grafeno producen un incremento
en la resistencia térmica del polímero que las recubre.
Resultados y Discusión
90
En la tabla 8.2 se muestran los valores de la temperatura de inicio (T5%) y la temperatura de
velocidad máxima de degradación (Tpico) para las muestras analizadas. Las muestras de PET
extruidas sin carga (PETTT y PETTT+So) muestran un incremento en los valores de T5% en
comparación con el PETr, lo cual se atribuye a la presencia en este último de aditivos que
mejoran su procesabilidad.
Sin embargo, las tres muestras presentan una Tpico similar, lo cual corresponde con
comportamiento del polímero sin el efecto de dichos aditivos. En los compuestos preparados
a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) a
diferentes concentraciones de carga no se aprecia una tendencia clara en el comportamiento
de degradación térmica. Se observa que el valor más alto de temperatura máxima de
degradación lo presentó el compuesto PET-Gr con 1% en peso de carga, seguido por la
muestra con el 2%, lo cual se atribuye a la elevada estabilidad térmica del grafito. Por otra
parte, los compuestos PET-rG y PET-rGSo no presentan una mejoría significativa en la
resistencia a la degradación térmica debido a que el grafeno reducido posee grupos
funcionales remanentes80 que le generan una menor estabilidad térmica que el grafito.
Muestra
Carga (% wt)0 0.5 1.0 2.0 0 0.5 1.0 2.0
PETr 379.5 --- --- --- 417.5 --- --- ---
PETTT 381.5 --- --- --- 417.7 --- --- ---
PETTT+So 386.1 --- --- --- 417.2 --- --- ---
PET-Gr --- 379.1 382.6 385.9 --- 416.0 426.5 421.0
PET-GrSo --- 384.4 381.0 377.7 --- 417.1 415.2 413.9
PET-rG --- 383.7 379.8 376.8 --- 418.0 414.6 414.9
PET-rGSo --- 379.1 378.1 379.5 --- 416.5 415.6 415.6
T5% (°C) Tpico (°C)
Tabla 8.2. Tabla de valores de las temperaturas de inicio (T5%) y de velocidad máxima de degradación (Tpico)
para las muestras de PET como se recibió (PETr), el PET procesado sin carga sin y con la aplicación de
ultrasonido (PETTT y PETTT+So), así como los compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo)
y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) con 1% en peso de carga
Resultados y Discusión
91
En la Figura 8.21 se muestra el análisis del comportamiento térmico-dinámico-mecánico
(DMTA, por sus siglas en inglés) de las muestras preparadas. Los termogramas de la gráfica
corresponden a las muestras del PET tal como se recibió (PETr), las muestras de PET
extruidas sin carga sin y con la aplicación de ultrasonido (PETTT y PETTT+So,
respectivamente), así como de los compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-
GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) con 1% en peso de carga.
En la evaluación del módulo de almacenamiento es posible analizar la resistencia de los
materiales con respecto a la temperatura. A temperatura ambiente, en la zona vítrea, los
materiales presentan un comportamiento rígido. La muestra de PET-rGSo presenta el mayor
módulo de almacenamiento, seguida por la muestra de PETTT+So. Las muestras de PETr y
PET-Gr presentan un valor intermedio en el módulo de almacenamiento. Los menores
valores se observan en las muestras de PETTT y PET-GrSo, mientras que la muestra de PET-
rG presenta el menor valor de módulo de almacenamiento. Este comportamiento indica que,
por una parte, en las muestras con Grafeno reducido el uso de ultrasonido en el procesamiento
favorece las interacciones polímero-nanopartícula impartiendo una mayor resistencia
mecánica al nanocompuesto final. Por otra parte, en las muestras sin carga el incremento en
la resistencia mecánica puede ser atribuido a un proceso de entrecruzamiento del polímero
derivado de la aplicación del ultrasonido.
Figura 8.21. Termogramas de DMTA de las muestras del PET tal como se recibió (PETr), las muestras de PET
extruidas sin carga sin y con la aplicación de ultrasonido (PETTT y PETTT+So, respectivamente), así como de
los compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo)
con 1% en peso de carga.
Resultados y Discusión
92
El comportamiento del módulo de almacenamiento de los materiales se mantiene hasta por
encima de los 65°C, temperatura a la cual las moléculas de las muestras comienzan a fluir.
Se observa que la muestra de PET-rGSo presenta el flujo de cadenas de polímero antes que el
resto de las muestras. Esto se debe a que dichas cadenas presentan el menor peso molecular
de las muestras analizadas, lo cual facilita su movilidad con el incremento de la temperatura.
El PET utilizado en la preparación de los compuestos es esencialmente amorfo, por lo cual
solo presenta una transición térmica, la Tg. El análisis de las muestras mediante DMTA
permite la evaluación de la Tg en el pico generado en la Tan δ. Se observa en la gráfica que
la Tg más baja la presenta la muestra de PET-rGSo con un valor de 87°C, la muestra de PET-
GrSo presenta el valor más alto, por encima de los 91°C, mientras que el resto de las muestras
presentan valores entre 89 y 90°C. Este comportamiento está relacionado con el peso
molecular del PET en la muestra seleccionada.
8.2.1.6. Propiedades Mecánicas
En la Figura 8.22 se muestran las curvas de la resistencia a la tensión de las muestras de PET
tal como se recibió (PETr), y de los compuestos preparados a partir de Grafito (PET-Gr y
PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) con distintas concentraciones de carga.
Figura 8.22. Gráfica del comportamiento de resistencia a la tensión del PET virgen (PETr), así como los
compuestos preparados a partir de grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y óxido de grafito (PET-rG y PET-rGSo) a
diferentes concentraciones. Los valores de las muestras de PET procesadas sin carga se reportan a
concentración de carga cero.
Resultados y Discusión
93
Los valores de las muestras de PET extruidas sin carga sin y con la aplicación de ultrasonido
(PETTT y PETTT+So, respectivamente) corresponden a los puntos de la gráfica con 0% de
carga.
En la gráfica se observa que las muestras de los compuestos de PET con grafito presentan
valores menores que las muestras con Grafeno reducido. Un comportamiento similar ha sido
reportado por Kim y Macosko para sistemas de PEN con grafito y PEN con hojas de grafeno
funcionalizadas (FGS, por sus siglas en inglés)131, en el cual se observa un incremento
significativo en módulo de tensión de los compuestos de grafito hasta una concentración de
un 5% en peso mientras que en los compuestos con FGS se observa a una concentración del
3% en peso. Además, los compuestos de grafito presentan una tendencia hacia menores
valores con el incremento en la concentración de carga, lo cual indica que el incremento de
la presencia de aglomerados de grafito en los compuestos, los cuales actúan como sitios de
falla en el proceso de transmisión de los esfuerzos, reduce la resistencia mecánica de los
mismos.
Las muestras del nanocompuesto PET-rGSo presentan los mayores valores de módulo de
tensión del total de muestras analizadas. Dichos valores presentan una tendencia ascendente
con el incremento de la concentración a 0.5 y 1% en peso. Sin embargo, al incrementar a 2%
la concentración de carga el valor disminuye drásticamente. Este comportamiento se repite
en las muestras de PET-rG sin sonificación, las cuales presentan un incremento en el módulo
a una concentración de 1% en peso, sin embargo el valor disminuye a una mayor
concentración de carga.
Este comportamiento de las muestras con Grafeno reducido se puede explicar en función del
proceso de reforzamiento de las propiedades mecánicas de un polímero. Este depende, entre
otras, de las dimensiones y la forma de la partícula, de la cual se deriva su relación de área
superficial a volumen, esto es, a mayor eficiencia de exfoliación mayor número de plaquetas
de tamaño nanométrico y a menor dispersión la presencia de un mayor número de
aglomerados. El tamaño y la geometría de las nanopartículas de Grafeno reducido están en
función directa del proceso de exfoliación que se presenta durante la extrusión del PET y el
óxido de grafito. A su vez, la eficiencia del proceso de exfoliación depende del volumen libre
disponible para la expansión de las especies gaseosas (CO y CO2). Debido a que el barril del
Resultados y Discusión
94
extrusor cuenta con un volumen constante, el incremento de especies gaseosas, derivado de
una mayor masa de óxido de grafito, reduce la eficiencia del proceso de exfoliación. Lo
anterior indica que en la muestra de PET-rGSo con un 2% en peso de carga se encuentran
partículas de mayor tamaño comparado con las muestras con menor concentración de carga,
lo cual disminuye la resistencia a la tensión.
En el análisis de la resistencia a la tensión de las mezclas preparadas es posible observar los
siguientes comportamientos.
Por una parte, en los compuestos sin sonificar la incorporación de Grafeno reducido a una
concentración del 0.5% produce un módulo de tensión similar al obtenido con grafito. Sin
embargo, con el aumento de la concentración de carga el módulo de los nanocompuestos con
Grafeno reducido se incrementa mientras que en los compuestos con grafito presenta una
tendencia descendente. Este comportamiento indica una mayor interacción de las láminas de
Grafeno reducido con la matriz de PET que la presentada por las partículas de grafito. Esto
se debe a que las láminas de Grafeno reducido poseen una mayor relación de área superficial
con respecto a su volumen, mientras que el
Por otra parte, y de manera similar a lo mostrado en los análisis de DMTA, la aplicación de
ultrasonido durante el procesamiento de los nanocompuestos con Grafeno reducido produce
diferentes resultados. La muestra de PET-rGSo presenta mayores valores de módulo de
tensión en comparación con las muestras de PET-Gr. Este comportamiento indica que la
aplicación de ultrasonido produce una mayor interacción de las cadenas de PET con las
láminas de grafeno reducido, sugiriendo un mayor anclaje de cadenas poliméricas.
Por último, se aprecia que el proceso de extrusión en fundido provoca una ligera reducción
en la resistencia a la tensión del PETTT en comparación con el PETTT+So, el cual mantiene un
valor similar al del PETr. Considerando que el proceso de extrusión en fundido produce la
degradación del polímero, reduciendo su peso molecular y por ende su resistencia a la
tensión, el comportamiento mecánico del PET procesado con ultrasonido sugiere que este
último promueve el entrecruzamiento de las cadenas de PET por encima del proceso de
degradación145.
Resultados y Discusión
95
8.2.1.7. Propiedades Eléctricas
En la Figura 8.23 se presenta la gráfica de la evaluación de la conductividad eléctrica para
los compuestos preparados a partir de grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y óxido de grafito (PET-
rG y PET-rGSo) a distintas concentraciones de carga. Las muestras de PET sin carga no se
presentan en la gráfica debido a que presentan un comportamiento de aislantes eléctricos. El
valor de conductividad eléctrica reportado por el proveedor para el PET tal como se recibió
(PETr) es de 10-15 S/cm.
El incremento en la conductividad eléctrica en compuestos poliméricos se relaciona con tres
aspectos: la capacidad de conducción de las partículas, el tamaño de estas y su dispersión en
la matriz de polímero. Las conductividades eléctricas reportadas para las partículas utilizadas
como carga son, para cristales simples de grafito natural de 2.5×104 S/cm148 mientras que
para óxido de grafito es de 6.0×10-7 S/cm80. Por otra parte, para grafeno reducido
térmicamente a 1,050°C está reportado un valor de entre 1.0-2.3×101 S/cm80.
Se observa en la gráfica que las muestras de PET-rGSo presentan los valores más altos de
conductividad eléctrica. Los compuestos con grafito presentan valores intermedios de
conductividad mientras que el nanocompuesto de PET con Grafeno reducido que no recibió
la aplicación de ultrasonido presenta los valores más bajos de las muestras analizadas.
Figura 8.23. Grafica de la evaluación de la conductividad eléctrica de los compuestos preparados a partir de
Grafito (PET-Gr y PET-GrSo) y Óxido de Grafito (PET-rG y PET-rGSo) con distintas concentraciones de carga
Resultados y Discusión
96
En los compuestos de PET con grafito no se observa una tendencia definida con el incremento
en la concentración de carga. Por una parte, los compuestos de PET con grafito sin
sonificación presentan un bajo valor de conductividad eléctrica a 0.5% en peso de carga,
luego con 1% de carga un incremento hasta un valor cercano al del PET-rGSo, y por último
un nuevo descenso en el valor de la propiedad al 2% en carga. Este comportamiento indica
una mala dispersión de las partículas de grafito en la matriz de polímero. Por otro lado, en
los compuestos de PET con grafito sonificados el incremento en la concentración de carga
produce un decremento en la conductividad eléctrica, lo cual sugiere que el ultrasonido daña
las partículas de grafito.
En los compuestos de PET con grafeno reducido se aprecia una tendencia descendente del
valor de la conductividad eléctrica con el incremento de la carga. Este comportamiento está
asociado a un menor grado de exfoliación de las nanoplaquetas de Grafeno reducido con el
incremento en el peso de óxido de grafito añadido al compuesto, debido a las restricciones
de volumen libre dentro del barril de extrusión. Sin embargo, los compuestos de PET-rG con
sonificación presentan los mayores valores de conductividad eléctrica de las muestras
evaluadas, lo cual es un indicativo de que la aplicación de ultrasonido durante el proceso de
extrusión incrementa la dispersión de las nanopartículas de Grafeno reducido en la matriz de
PET.
Resultados y Discusión
97
8.2.2. Nanohíbrido de Grafeno reducido –PET
Las nanopartículas de Grafeno reducido hibrido con PET fueron extraidas de los
nanocompuestos de PET-Grafeno reducido preparados con una concentración inicial de 2%
de óxido de grafito sin y con la aplicación de ultrasonido durante la extrusión (PET-rG y
PET-rGSo, respectivamente). El proceso de separación del PET que no se encontraba unido a
las nanoplaquetas de grafeno se logró mediante la disolución de las muestras en HFIP y
cloroformo. Los gránulos de cada muestra se expusieron por 12 horas al HFIP, lo cual permite
que el solvente penetre entre las cadenas de polímero “hinchando” el granulo. Posteriormente
se agrega el cloroformo el cual permite que el polímero se disperse en el líquido. El resultado
es una disolución de baja viscosidad con un color negro. La separación de la disolución,
mediante una membrana de teflón con un tamaño de poro de 0.2 micras, permitió separar las
partículas suspendidas de la solución de polímero-solvente. El líquido filtrado se recibió en
100 ml de metanol con la finalidad de precipitar el PET disperso en la disolución, lo cual se
observó como una nube blanquecina flotando en el solvente. El procedimiento se repitió 4
veces más, hasta que en la última filtración se observó una apariencia cristalina en la mezcla
de metanol y solución filtrada. Se obtuvieron dos muestras de Grafeno reducido híbrido con
PET: el nanohíbrido extraído del nanocompuesto sin sonificar (PET-rG) identificado con las
iniciales NH y el nanohíbrido extraído del nanocompuesto sonificado (PET-rGSo)
identificado como NHSo.
8.2.2.1. Estructura Química
Se observó un alto grado de interacción con el cloroformo de las muestras de nanohíbridos
retenidas en el filtro. En las Figuras 8.24a y b se muestran las imágenes del análisis de
dispersión en cloroformo de las muestras obtenidas. En las fotografías el vial de la izquierda
contiene la muestra de óxido de grafito precursor (GO), el vial del centro la del nanohíbrido
extraído del nanocompuesto sin sonificar (NH) y el vial derecho contiene la muestra del
nanohíbrido del nanocompuesto sonificado (NHSo). La Figura 8.24a corresponde al estado
de la muestra inmediatamente después de la dispersión con ultrasonido, mientras que la
fotografía de la Figura 8.24b fue tomada 24 horas después.
Resultados y Discusión
98
El uso de energía de ultrasonido durante la preparación de las disoluciones permite un
diferente grado de dispersión de las partículas de las tres muestras en el cloroformo, tal como
se aprecia en la Figura 8.24a. La muestra de óxido de grafito no presentó un alto grado de
dispersión e inició de inmediato un proceso de precipitación de las partículas suspendidas, lo
cual se debe a la baja interacción de las láminas de GO con las moléculas de cloroformo.
Transcurridos 30 minutos del mezclado la dispersión de GO se aprecia cristalina.
Se observa en ambas fotografías que las muestras de los nanohíbridos producen una
suspensión más estable que la del GO. La muestra del nanohíbrido NH presenta una menor
velocidad de precipitación que la muestra de GO, sin embargo después de 24 horas se aprecia
una muestra con una baja concentración de partículas suspendidas, y al transcurso de 36 horas
se observa una precipitación total de las partículas suspendidas. Por otra parte, se observa
que desde el inicio del análisis la muestra del NHSo presenta una tonalidad más oscura en
comparación con las otras dos muestras, aún con igual concentración de carga, lo cual sugiere
una mejor dispersión de las partículas en el medio. Además, la muestra presenta la velocidad
de sedimentación más baja de las tres, permaneciendo en suspensión por más de 72 horas y
presentando una precipitación completa transcurridas 96 horas.
El comportamiento de las muestras de los nanohíbridos es un indicativo de la presencia de
cadenas de PET sobre las láminas de ambas muestras, las cuales generan una interacción con
el cloroformo. Por otro lado, el mayor tiempo en suspensión de las partículas de NHSo
sugieren la presencia de un mayor número de moléculas de PET ancladas a las láminas así
Figura 8.24. Fotografías a) en el minuto cero y b) a las 24 horas del análisis de dispersión en cloroformo del
óxido de grafito (GO) y las muestras de nanohíbridos extraídas de los nanocompuestos de PET-rG (NH) y
PET-rGSo (NHSo) preparados con una concentración inicial de 2% en peso de óxido de grafito.
Resultados y Discusión
99
como un menor tamaño de las láminas debido al efecto de ruptura de la energía de ultrasonido
sobre estas.
En la Figura 8.25 se muestran los espectros de FTIR del óxido de grafito precursor, de los
nanohíbridos de Grafeno reducido-PET y del PET sin carga extruido con ultrasonido. En el
espectro de infrarrojo del óxido de grafito se observan las ya mencionadas señales de los
grupos funcionales, esto es, alrededor de 3400 cm-1 la señal ancha correspondiente a los
grupos hidroxilos, en 1730 cm-1 la señal del enlace C=O y en 1050 cm-1 la señal del grupo
epoxi. Por otra parte, el PET extruido sin carga y con la aplicación de ultrasonido presenta
señales características tales como, los estiramientos asimétrico y simétrico del enlace C-H en
2920 y 2850 cm-1, respectivamente, el estiramiento del grupo cetona (C=O) en 1720 cm-1,
así como los estiramientos asimétrico y simétrico y la flexión que presenta el enlace C-O-C
en 1263 y 1104 y 729 cm-1 respectivamente.
Como se puede apreciar en la gráfica, en las nanopartículas de Grafeno reducido-PET
predominan las señales correspondientes al PET, indicando la presencia sobre las láminas.
Además las señales de los enlaces C=O y epoxi provenientes del GO aparecen traslapadas
con las señales de dichos enlaces presentes en el PET. Sin embargo, es de recalcar la ausencia
de la señal correspondiente al grupo hidroxilo del GO ubicada alrededor de los 3400 cm-1.
Figura 8.25. Espectros de FTIR del óxido de grafito (GO), los nanohíbridos de Grafeno reducido-PET (NH y
NHSo) y del PET extruido sin carga con ultrasonido (PETTT+So).
Resultados y Discusión
100
Lo anterior es indicativo de la generación de un proceso de reducción del GO durante el
proceso de extrusión, tal como se había sugerido en el análisis de los compuestos.
Los análisis de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) de C1s que se
muestran en la Figura 8.26 corresponden al óxido de grafito precursor (GO) y a la muestra
de Grafeno reducido-PET extraída del nanocompuesto sonificado (NHSo). Se observa en
ambos espectros una señal predominante ubicada alrededor de 285.0 eV, correspondiente a
los enlaces C-C y C-H de las configuraciones sp3 y sp2, las cuales se asocian con el carácter
grafítico del material149. Se observa también un segundo pico ubicado entre 286.0 y 287.0
eV, el cual se asocia con el enlace sencillo carbono-oxigeno (C-OH, C-O-C) de los grupos
funcionales presentes en el óxido de grafito150. Se aprecia una disminución significativa en
la intensidad de la señal entre el GO y la muestra de NHSo. Por último, se observa una señal
ubicada alrededor de 288.5 eV, asociada con los enlaces C=O y O=C-OH, esto es, procedente
de los grupos epoxi y carboxi presentes en las láminas del GO, la cual no muestra un cambio
significativo en la muestra de NHSo.
Los análisis de C 1s de las muestras de GO y NHSo permiten identificar la disminución de
especies que contienen átomos de oxígeno, específicamente en los enlaces –C-OH, lo cual
concuerda con los resultados de FTIR y es un indicativo del proceso de reducción térmica
del GO. Sin embargo, la remanencia de la señal en 286.5eV, aunque con menor intensidad,
y la presencia de la señal de los enlaces epoxi e hidroxi indican que el tratamiento térmico
del GO durante el proceso de extrusión permite una reducción parcial de la muestra.
296 294 292 290 288 286 284 282 280
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104 File: 20121024_1029-12-1.opj
Inte
nsity (
cps)
Binding energy (eV)
C1s 1029-12-1
sp3 and sp
2 C-C
and C-H bonds
C-OH
C-N
bonds
C=O
O=C-OH
bonds
C-C=O
CO2
bonds
GO
296 294 292 290 288 286 284 282 280
0
1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
6x103
7x103
8x103 File: 20121024_1029-39-10.opj
Inte
nsity (
cps)
Binding energy (eV)
C1s 1029-39-10
sp3 and sp
2 C-C
and C-H bonds
C-OH
C-N
bonds
C=O
O=C-OH
bonds
C-C=O
CO2
bonds
NHSo
Figura 8.26. Espectros de XPS de C1s del óxido de grafito precursor (GO) y del nanohíbrido de Grafeno
reducido-PET extraído del compuesto PET-rG extruido con ultrasonido (NHSo).
Resultados y Discusión
101
En la Figura 8.27 se muestra el análisis de espectroscopía Raman del grafito y óxido de
grafito (GO) precursores, así como de la muestra de nanohíbrido NHSo. El grafito precursor
presenta una señal intensa y definida en 1568 cm-1 la cual se denomina banda G. Esta señal
se origina por las vibraciones en el plano de los átomos de carbono sp2, siendo característica
de este tipo de hibridación. Además de esta señal, la muestra presenta también una señal que
corresponde a la denominada banda D, ubicada alrededor de 1340 cm-1. Esta señal también
es conocida como la banda de defectos y de enlaces con hibridación del tipo sp3. El análisis
de la relación de intensidades entre las bandas D y G es un indicativo del incremento en la
presencia de dominios sp3 con respecto a los dominios sp2, así como de la formación de
vacancias y defectos en las láminas de grafeno. Para el grafito precursor esta relación se ubica
cercana a cero lo cual indica un material con una configuración sp2 y libre de defectos.
La muestra de GO presenta, además de un ensanchamiento, un desplazamiento en la señal de
la banda G hacia una mayor intensidad (1586 cm-1) en comparación con el grafito. Dicho
desplazamiento se produce por la incorporación de funcionalidades debido al proceso de
oxidación del grafito. Este proceso también genera un incremento en la intensidad de la señal
de la banda D, con una ID/IG por encima de un valor de uno. Esto significa un incremento de
hibridaciones sp3 en la red de carbonos por la presencia de las funcionalidades y la
consecuente disminución de los dominios con hibridación sp2.
Figura 8.27. Espectros de Raman del óxido de grafito precursor (GO), del PET extruido sin carga con la
aplicación de ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del compuesto PET-
rG extruido con ultrasonido (NHSo).
Resultados y Discusión
102
En el espectro de Raman de la muestra del nanohíbrido NHSo se aprecian ambas señales. La
banda G del NHSo presenta un comportamiento similar al GO (1586 cm-1). Se aprecia el pico
de la señal a una intensidad de 1586 cm-1 y un ensanchamiento de la misma en comparación
con la muestra de grafito precursor. El análisis químico de la muestra del nanohíbrido NHSo
indica que la temperatura de extrusión del PET produce la reducción del GO a Grafeno
reducido, generando la remoción parcial de grupos funcionales de las láminas de GO. Este
proceso debería producir el restablecimiento parcial de la hibridación sp2 en algunas zonas
de las láminas, lo cual no se observa mediante la espectroscopía de Raman. Este
comportamiento sugiere la presencia de enlaces entra las cadenas de PET sobre las láminas
de Grafeno reducido.
8.2.2.2. Morfología
La Figura 8.28 corresponde al análisis de rayos X de ángulo amplio (WAXS, por sus siglas
en inglés) del óxido de grafito precursor (GO), de la muestra de Grafeno reducido-PET
extraída del nanocompuesto sonificado (NHSo) y del PET extruido sin carga y con aplicación
de ultrasonido (PETTT+So).
Figura 8.28. Difractogramas de rayos X de ángulo amplio del óxido de grafito precursor (GO), del PET
extruido sin carga con la aplicación de ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET
extraído del compuesto PET-rG extruido con ultrasonido (NHSo).
Resultados y Discusión
103
El óxido de grafito presenta la señal característica ubicada en 12.6° en 2θ, correspondiente a
un espaciamiento de 7.21Å entre los apilamientos laminares. Por otra parte, como se
mencionó en la sección de la evaluación de los compuestos preparados, debido al carácter
amorfo del PET utilizado se observa una señal ancha en el intervalo de 10 a 35° en 2θ.
Como se aprecia en la gráfica, la muestra de NHSo no presenta la señal característica del GO,
lo cual es un indicativo de la ausencia de un apilamiento laminar de largo alcance, tal como
se observó en el análisis de los compuestos preparados. Por otro lado, esta muestra presenta
una señal ancha ubicada entre 20 y 30° en 2θ con un pico máximo alrededor de 24°, la cual
es similar a la del PET sin carga extruido con ultrasonido, aunque con un desplazamiento
hacia ángulos mayores. Dicho comportamiento es el resultado de la interacción entre las
láminas de Grafeno reducido con las cadenas de PET unidas a estas.
Un comportamiento similar fue reportado por N. S. Murthy y colaboradores151 para fibras
orientadas de PET amorfo, en cuyo trabajo indican la presencia de niveles de ordenamiento
de las cadenas en la fase amorfa del polímero. De acuerdo a lo reportado en este trabajo, la
sección rígida de la molécula de PET, esto es la sección aromática, presenta acomodos
regulares sin llegar al ordenamiento lamelar.
Figura 8.29. Representación esquemática del acomodo de las cadenas de PET en la zona amorfa para las
muestras de PET extruido sin carga con la aplicación de ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de Grafeno
reducido-PET extraído del compuesto PET-rG extruido con ultrasonido (NHSo).
Resultados y Discusión
104
En el caso de las muestras analizadas, el pico máximo que presenta el PETTT+So se ubica en
19.0° que equivale a 0.21Å-1, mientras que el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo)
presenta un máximo en 25.0° equivalente a 0.28Å-1, en espacio recíproco. Estos valores
indican un cierto acomodo de las cadenas en la zona amorfa, tal como se muestra en la Figura
8.29. Para el PET sin carga los anillos aromáticos se orientan en posición paralela entre sí,
mientras que en la muestra del nanohíbrido los anillos aromáticos de las cadenas de PET se
acomodan cara contra cara en un ordenamiento más compacto. Dicho comportamiento
sugiere el anclaje de cadenas de PET sobre las láminas de grafeno, lo cual modifica el
ordenamiento de las moléculas de PET. Por lo anterior se propone un fenómeno de
hibridación de las láminas de Grafeno reducido con cadenas de PET.
La imagen obtenida mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas
en inglés) que se muestra en la Figura 8.30 corresponde a una nanoplaqueta de grafeno
reducido seleccionada de la muestra del nanohíbrido NHSo. Se observa en la nanopartícula
una sección central con una tonalidad oscura, lo cual se debe a la presencia de láminas
empalmadas, mientras que en los laterales la tonalidad es de un gris claro debido a una menor
presencia de láminas.
Figura 8.30. Micrografía de TEM de una nanoplaqueta de Grafeno reducido seleccionada de la muestra de
nanohíbrido NHSo. Recuadro interior, imagen del análisis de difracción de electrones del área seleccionada
(círculo rojo).
Resultados y Discusión
105
La morfología presentada es debida al arreglo en forma de pliegues, los cuales se producen
por la presencia de defectos en la superficie de la lámina generados por la remoción de grupos
funcionales durante el proceso de reducción térmica.
Por otra parte, en el recuadro mostrado en la esquina superior izquierda se observa la imagen
del análisis de difracción de electrones del área seleccionada con el círculo rojo. Se pueden
observar en dicha imagen dos anillos concéntricos, en el primero, que es más intenso, se
puede apreciar el patrón de puntos brillantes que corresponde a la estructura cristalina de la
red hexagonal de átomos de carbono de la lámina de grafeno y es correspondiente al plano
(1100). Por otra parte, el segundo anillo que es menos intenso corresponde al arreglo
característico del plano (1120)79. Las moléculas de PET presentes en las láminas de grafeno
reducido no presentan señales en el análisis de difracción de electrones debido al carácter
amorfo de la muestra utilizada.
8.2.2.3. Comportamiento Térmico
Los termogramas presentados en la Figura 8.31 corresponden al óxido de grafito precursor
(GO), al nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del nanocompuesto sonificado
(NHSo) y al PET extruido sin carga y con aplicación de ultrasonido (PETTT+So). En la curva
del GO se observa un comportamiento térmico característico, consistente en la presencia de
tres pérdidas de peso: estas son, primero la remoción de moléculas de agua ubicadas entre
las láminas de óxido de grafeno alrededor de 110°C, en segundo lugar la remoción de los
grupos funcionales ubicados sobre y en las orillas de las láminas de óxido de grafeno
alrededor de los 210°C, y por último la degradación de la red de átomos de carbono por
oxidación térmica debido al cambio de atmósfera inerte a oxidante por encima de los 600°C.
Por otro lado, el PETTT+So presenta el inicio de la degradación en los 386°C (T5%), llegando
a una pérdida en peso media alrededor de los 417°C, y alcanzando un 95% de pérdida en
peso en los 445°C. La muestra del nanohíbrido NHSo analizada presenta una pérdida del 6%
en peso que inicia en los 50°C hasta los 225°C, la cual es atribuible a la remoción de agua y
grupos funcionales residuales unidos a las láminas de grafeno reducido. Se observa una
segunda pérdida que inicia en 230°C y alcanza un máximo en los 390°C, correspondiente a
un 10.1% en peso de la muestra, la cual se atribuye a la degradación térmica del PET.
Resultados y Discusión
106
Por último, alcanzando los 600°C, y con el cambio a atmósfera oxidante, se aprecia la
degradación del resto de la muestra, la cual corresponde con la destrucción de la red
hexagonal de átomos de carbono debido a la oxidación térmica. Estos resultados indican que
el recubrimiento de PET anclado a las láminas de Grafeno reducido corresponde al 10% en
peso de la muestra.
8.2.2.4. Conductividad Eléctrica
La oxidación del grafito reduce significativamente la capacidad de conducción eléctrica del
material, lo cual se observa en los valores de conductividad eléctrica en superficie medidos
experimentalmente, siendo para el grafito un valor de 3.6×10-1 S y para el óxido de grafito
7.0×10-7 S.
El proceso de reducción térmica permite la restauración parcial de la configuración
electrónica sp2 de la red de grafeno reducido, incrementando su capacidad de conducción
eléctrica. La muestra de nanohíbrido de Grafeno reducido-PET obtenida a partir del proceso
de extrusión en fundido presenta un valor de conductividad eléctrica en volumen de 2.0×103
S/cm, lo cual es un incremento significativo considerando la presencia del recubrimiento de
PET sobre las láminas, el cual actúa como un elemento aislante eléctricamente.
Figura 8.31. Termogramas de TGA del comportamiento de degradación térmica del óxido de grafito precursor
(GO), del PET extruido sin carga con la aplicación de ultrasonido (PETTT+So) y del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET extraído del compuesto PET-rG extruido con ultrasonido (NHSo).
Resultados y Discusión
107
Lo anterior indica que el proceso de extrusión en fundido asistida con ultrasonido permite
una restauración parcial de la conducción eléctrica de las láminas de Grafeno reducido. Como
dato de referencia, los valores reportados de conductividad volumétrica para una película
compacta de grafeno reducido térmicamente a 1050°C se encuentran entre 1.0-2.0×101
S/cm80, mientras que una hoja simple de grafeno libre de defectos alcanza los 6.0×103
S/cm152.
Resultados y Discusión
108
8.3. Reducción y exfoliación a baja temperatura de Óxido de Grafito.
El análisis del nanohíbrido NHSo extraído de los nanocompuestos preparados a partir de PET
y óxido de grafito indica que la extrusión en fundido asistida por ultrasonido produce la
reducción térmica y la exfoliación del óxido de grafito a Grafeno reducido. Sin embargo las
interacciones del óxido de grafito con el polímero utilizado dificultan el análisis de dicho
proceso. Con la finalidad de comprender el efecto de la temperatura de extrusión de los
compuestos sobre el óxido de grafito, este se expuso a una temperatura de 260°C en un
recipiente dentro de una estufa.
Al exponer el óxido de grafito a la temperatura de 260°C dentro de la estufa durante
aproximadamente 50 segundos, se observó una ligera explosión del material que oscureció
el interior del vial, la cual se atribuyó al proceso de reducción-exfoliación del GO. Después
de la expansión, parte del polvo quedó flotando por unos minutos en el interior del vaso y el
resto se adhirió a las paredes del mismo. Una vez que se enfrió el vaso, se colectó la muestra
en un vial. Se observó un cambio significativo tanto en el aspecto como en el volumen que
ocupaba la muestra en el vial en comparación con una muestra de grafito precursor con un
peso similar al utilizado, tal como se aprecia en la fotografía de la Figura 8.32. En la imagen
se muestra en el vial de la izquierda el estado inicial del material, esto es láminas compactas
de GO; mientras que en el vial de la derecha se muestra el estado final, esto es, un polvo
esponjoso el cual ocupa un volumen significativamente mayor.
Figura 8.32. Fotografía de la apariencia de las muestras de óxido de grafito (GO) y Grafeno reducido
térmicamente a baja temperatura (LTrG)
Resultados y Discusión
109
El peso final de la muestra después del tratamiento térmico fue significativamente menor al
peso del óxido de grafito original, siendo el rendimiento del proceso de aproximadamente el
35% del peso inicial de GO. La pérdida de peso observada se debe a que el proceso de
reducción involucra la remoción de grupos funcionales así como átomos de carbono de la red
hexagonal.
8.3.1. Estructura Química
En las Figuras 8.33 a y b se muestra el comportamiento de dispersión en agua del óxido de
grafito precursor (GO) y del polvo de Grafeno reducido térmicamente a baja temperatura
(LTrG).
Después del proceso de sonificación se aprecia una dispersión homogénea en ambas
suspensiones, tanto en la de GO como en la del LTrG (Figura 8.32a), lo cual indica un
comportamiento hidrofílico en ambas muestras. Sin embargo, después de 24 horas se observó
que la dispersión de LTrG había iniciado un proceso de precipitación, mientras que la
dispersión de GO permaneció estable durante al menos 4 semanas. La muestra de LTrG
completó el proceso de precipitación después de trascurrida una semana. El comportamiento
observado indica que la muestra de LTrG, aún después del proceso de reducción térmica,
posee grupos funcionales que interactúan con las moléculas de agua, aunque con una menor
población que la muestra de GO.
Figura 8.33. Fotografías del análisis de dispersión en agua del óxido de grafito precursor (GO) y el Grafeno
reducido térmicamente a baja temperatura a) 0 minutos y b) 24 horas después de la dispersión.
Resultados y Discusión
110
Un indicativo de la presencia de un proceso de reducción es la apariencia de ambas muestras,
ya que mientras que la suspensión de GO presenta una tonalidad café propia de este material,
la suspensión de LTrG presenta una tonalidad negra, la cual ha sido descrita como
característica del grafeno reducido debido a un proceso parcial de “regrafitización"74,153. El
análisis de dispersión en agua del LTrG permite detectar la presencia de grupos funcionales
remanentes sobre las láminas de Grafeno reducido, lo cual indica un proceso de reducción
parcial del GO durante su exposición a la temperatura de 260°C.
El análisis de infrarrojo permite la identificación de las funcionalidades presentes en las
muestras evaluadas. En la Figura 8.34 se muestran los espectros de FT-IR del grafito
precursor, del óxido de grafito y del Grafeno reducido a baja temperatura. El grafito precursor
no muestra señales en el infrarrojo ya que no posee funcionalidades ancladas a las láminas,
a excepción de algunas impurezas, lo anterior debido a la alta energía de los enlaces C-C que
forma la red hexagonal de las láminas.
Por otro lado, en la curva correspondiente al GO se aprecian las tres señales principales
ubicadas alrededor de 3400, 1730 y 1060 cm-1, las cuales son características de los grupos
hidroxi (C-OH), carboxi (C=O) y epoxi (C-O-C), respectivamente. En el análisis de la
muestra del LTrG se observan señales similares a las del GO, aunque con algunas
variaciones.
Figura 8.34. Espectros de FTIR del grafito y el óxido de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG)
Resultados y Discusión
111
Las señales que corresponden a los grupos hidroxi anclados sobre las láminas y los grupos
carboxi, anclados en las orillas de las mismas, ubicadas en 3400 y 1730 cm-1 respectivamente,
presentan una disminución en intensidad. La señal de los grupos epoxi aparece con intensidad
similar aunque con un desplazamiento hacia 1200 cm-1. Lo anterior indica que el proceso de
remoción de grupos funcionales durante la exposición del GO a la temperatura de 260°C
inicia por los grupos funcionales anclados en las orillas de las láminas, esto es, los grupos
carboxilos. El proceso continúa hacia el interior de las láminas y genera la remoción selectiva
de los grupos hidroxi sobre los grupos epoxi, debido a la menor energía de enlace de los
primeros.
En la Figura 8.35 se muestra el análisis mediante espectroscopía Raman del grafito y el óxido
de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG). El
espectro de Raman del grafito precursor muestra una señal intensa y definida en 1568 cm-1,
la cual se denomina banda G y que se origina por las vibraciones en el plano de los átomos
de carbono sp2, siendo característica de este tipo de hibridación. Por otra parte, esta muestra
presenta también una señal ubicada alrededor de 1340 cm-1, que corresponde a la denominada
banda D, también conocida como la banda de defectos y de enlaces hibridizados sp3. Dicha
señal presenta una baja intensidad comparada con la que presenta la banda G, lo cual es
indicativo de un material con un bajo nivel de defectos.
Figura 8.35. Espectros de Raman del grafito y el óxido de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG)
Resultados y Discusión
112
La incorporación de funcionalidades en el GO por el proceso de oxidación del grafito produce
en la señal de la banda G un desplazamiento Raman hacia una mayor intensidad (1586 cm-1)
además de un ensanchamiento. Además genera un incremento en la intensidad de la señal de
la banda D, lo cual se deriva del incremento de hibridaciones sp3 en la red de carbonos
generado por la presencia de las funcionalidades y la consecuente disminución de los
dominios con hibridación sp2.
Por otro lado, el análisis de Raman de la muestra de LTrG muestra la presencia de ambas
señales, tanto la banda G como la banda D. La banda G presenta un corrimiento hacia menor
intensidad (1580 cm-1) en comparación con el GO, indicando el restablecimiento parcial de
la hibridación sp2 en algunas zonas de las láminas de grafeno debido al proceso de reducción.
La evaluación de la relación de intensidades entre las bandas D y G es un indicativo del
incremento en la presencia de dominios sp3 con respecto a los dominios sp2, así como de la
formación de vacancias y defectos en las láminas de grafeno. Para el grafito precursor esta
relación se ubica cercana a cero lo cual indica un material con una configuración sp2 y libre
de defectos. Por otra parte, tanto el GO como el LTrG poseen una relación ID/IG con un valor
cercano a 1, lo cual indica un incremento de la presencia de dominios sp3 con respectos a los
dominios grafíticos (sp2). En el GO esto se explica por la incorporación de los grupos
funcionales en los átomos de carbono de las láminas, los cuales al generar el enlace con los
carbonos de la red modifican su configuración electrónica. Por otro lado, el valor de ID/IG en
la muestra de LTrG se debe a la presencia de vacancias y defectos topológicos generadas por
el proceso de reducción, lo cual indica que solo se produce un restablecimiento parcial de los
dominios grafíticos en las láminas.
8.3.2. Morfología.
En la Figura 8.36 se presentan los difractogramas de rayos X de ángulo amplio para las
muestras de grafito y óxido de grafito (GO) precursores, y de Grafeno reducido térmicamente
a baja temperatura (LTrG). Se aprecia en la gráfica que el grafito precursor presenta una señal
angosta de alta intensidad localizada en 26.60° en 2θ, la cual corresponde a un espaciamiento
de 3.34Å entre las láminas de grafeno apiladas.
Resultados y Discusión
113
La intensidad de esta señal es 7 veces mayor que la del GO, lo cual se debe al alto grado de
ordenamiento atómico de largo alcance que caracteriza al grafito.
El GO por su parte presenta una señal ancha de menor intensidad que la señal del grafito, lo
cual se debe a la disminución del ordenamiento de largo alcance generada por el ataque
químico. Dicha señal se encuentra ubicada a ángulos menores que la del grafito, esto es a
12.04° en 2θ, que corresponde a un espaciamiento de 7.13Å.La muestra de LTrG analizada
presenta una señal ancha de muy baja intensidad, la cual posee una intensidad 60 veces menor
que la presentada por el GO. Esta señal se localiza en el intervalo de 18 a 30° en 2θ, con un
punto máximo en 23.97°, valor que corresponde a un espaciamiento de 3.71Å. La
disminución en la intensidad de la señal que presenta el LTrG en comparación con el GO y
el grafito, tiene su explicación en la pérdida de un ordenamiento atómico de largo alcance,
como resultado del proceso de exfoliación. Esto se debe a que la presencia de una menor
cantidad de láminas monoatómicas ordenadas en apilamientos produce que la suma de la
energía difractada sea significativamente menor que en las muestras de grafito y GO.
Por otro lado, la aparición de una señal ancha en el análisis de la muestra se debe a la
presencia de apilamientos de láminas que poseen una amplia distribución de distancias
interlaminares, indicando que durante el proceso de reducción-exfoliación térmica se obtiene
una exfoliación parcial de láminas de grafeno reducido.
Figura 8.36. Difractogramas de rayos X de ángulo amplio (WAXS) del grafito y el óxido de grafito (GO)
precursores, así como del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG).
Resultados y Discusión
114
El análisis mediante SEM de la muestra de Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG)
permite evaluar la morfología obtenida con el proceso de reducción-exfoliación. En la Figura
8.37 se presentan 4 micrografías de SEM a 5,000, 15,000, 35,000 y 50,000 magnificaciones.
En la primera de estas, a 5,000 magnificaciones, se observa la existencia de partículas
micrométricas formadas por aglomerados de láminas de grafeno reducido, las cuales
presentan un amplio intervalo de tamaños, resultado similar a lo observado en el análisis de
WAXS. En la micrografía a 15,000 magnificaciones se aprecian empaquetamientos de menos
de una micra de espesor y varias micras de longitud formados por láminas apiladas. Se
observa en la imagen que las láminas poseen formas irregulares, con puntos de unión y
espacios vacíos, los cuales se infiere corresponden con las rutas de salida de los gases
generados durante el proceso de reducción térmica, presentando un proceso incompleto de
exfoliación en algunas secciones de las partículas del óxido de grafito precursor.
Figura 8.37. Micrografías de SEM a 5,000, 15,000, 35,000 y 50,000 magnificaciones de la muestra de Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG).
Resultados y Discusión
115
Sin embargo, por encima de las 35,000 magnificaciones es posible apreciar la presencia de
láminas aisladas de grafeno reducido, las cuales se asume que proceden de las capas
exteriores de dichas partículas. Dichas láminas presentan una morfología irregular,
compuesta por pliegues y ondulaciones, las cuales se deben a las distorsiones en la planaridad
de la red hexagonal de átomos de carbono generada por la presencia de defectos topológicos
debido a la remoción de grupos funcionales80, coincidiendo con los resultados obtenidos
mediante espectroscopía Raman. Por otra parte, aún a elevadas magnificaciones (×50,000)
se observan nanoplaquetas de Grafeno reducido las cuales presentan láminas unidas en
secciones aleatorias, indicando una exfoliación incompleta de las mismas.
El análisis mediante TEM de la morfología de la muestra de Grafeno reducido a baja
temperatura permite apreciar la presencia de láminas aisladas. En la micrografía mostrada en
la Figura 8.37a se aprecia que dichas láminas presentan una morfología similar a lo observado
mediante SEM, esto es, las láminas aisladas están compuestas por pliegues generados por los
defectos producidos durante el proceso de reducción. Sin embargo, a mayores
magnificaciones es posible apreciar el efecto que dichos procesos generan en el ordenamiento
de los átomos de carbono en la superficie de las láminas de LTrG, tal como se observa en la
Figura 8.37b.
Figura 8.38. a) Micrografía de TEM de una lámina de Grafeno reducido a baja temperatura, b) magnificación
en la que se aprecian zonas con ordenamiento atómico (flecha negra) así como zonas amorfas (flecha blanca).
Resultados y Discusión
116
En esta imagen es posible observar en la superficie de las láminas, por una parte, la presencia
de zonas con un ordenamiento atómico similar al del grafito, el cual se aprecia como un
patrón de líneas oscuras y claras paralelas (flecha negra), mientras que por otro lado, se
observan zonas amorfas (flecha blanca), las cuales no poseen un ordenamiento atómico.
8.3.3. Comportamiento Térmico
En la Figura 8.39 se muestran los termogramas de TGA con el análisis del comportamiento
a la degradación térmica de las muestras de grafito y óxido de grafito (GO) precursores, así
como del Grafeno reducido térmicamente a baja temperatura (LTrG). Como se mencionó en
la primera sección de resultados, el grafito precursor muestra una alta estabilidad a la
degradación térmica aún en presencia de una atmósfera oxidante, con una temperatura de
inicio de degradación térmica (T2%) por encima de los 685°C, y una temperatura media de
degradación de 778°C. Dicha estabilidad se debe al alto grado de ordenamiento de los
apilamientos laminares que se encuentran unidos por fuerzas de Van der Waals, lo cual
dificulta el ataque oxidativo generado por la energía térmica.
Figura 8.39. Termogramas de TGA del análisis del comportamiento a la degradación térmica de las muestras de grafito y óxido de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno reducido
térmicamente a baja temperatura (LTrG)
Resultados y Discusión
117
Como consecuencia de esto, la incorporación de grupos funcionales a las láminas de grafito
durante el proceso de oxidación utilizado para la preparación del GO disminuye la resistencia
térmica del este último, por lo cual presenta, aún en atmósfera inerte, tres pérdidas de peso
características: la primera alrededor de los 100°C que corresponde a la eliminación de
humedad remanente en el material; la segunda ubicada alrededor de los 210°C y que
corresponde a la degradación de los grupos funcionales (equivalente a un 30% del peso de la
muestra); y la tercera que se presenta con el cambio a atmósfera oxidante, y que corresponde
a la degradación de la red hexagonal de átomos de carbono.
Las dos primeras pérdidas constituyen más del 40% del peso de la muestra analizada. Por
otra parte, en el termograma de la muestra de LTrG se observa que el material presenta una
pérdida en peso prolongada de alrededor del 10% en el intervalo de 30 hasta los 450°C, la
cual está relacionada con la eliminación de humedad y grupos funcionales remanentes. Dicho
valor es significativamente menor que su similar en el GO. Por encima de los 450°C se
aprecia una pérdida de peso de alrededor del 22%, la cual se atribuye a la degradación de la
red de grafeno en sitios ‘débiles’ tales como vacancias y/o defectos topológicos, los cuales
son termodinámicamente inestables y con una energía de enlace menor a la de los carbonos
organizados en el arreglo hexagonal. La incorporación de atmósfera oxidante genera la
degradación del resto de la red de átomos de carbono que constituye las láminas de grafeno.
Se concluye del análisis térmico de las muestras que el proceso de reducción térmica a baja
temperatura del óxido de grafito modifica el comportamiento a la degradación térmica,
incrementando su resistencia térmica en atmósfera inerte de manera significativa en
comparación con el óxido de grafito precursor. Lo anterior debido tanto a la remoción de
grupos funcionales como a la restauración parcial de una hibridación de los átomos de
carbono del tipo sp2, similar a la del grafito.
8.3.4. Conductividad Eléctrica.
La conductividad eléctrica del grafito medida en la dirección de las láminas que lo conforman
es alta en comparación con el valor medido en forma perpendicular a las mismas. Lo anterior
se debe a la alta capacidad de conducción de electrones de las láminas debido a su
configuración electrónica del tipo sp2.
Resultados y Discusión
118
El proceso de oxidación del grafito permite la incorporación de grupos funcionales en las
láminas, lo cual reduce significativamente la capacidad de conducción de electrones de las
mismas. La finalidad del proceso de reducción del óxido de grafito es la restauración de las
hibridaciones sp2 tal que produzca el incremento de la conductividad de electrones a niveles
similares a los que presenta el grafito. Sin embargo, existen dicho proceso presenta
desventajas, tales como una remoción parcial de grupos funcionales de las láminas de óxido
de grafeno, además de la introducción de defectos y vacancias en la red hexagonal de átomos
de carbono, los cuales actúan como “trampas” que reducen la capacidad del par
hueco/electrón de viajar a través de dicha red.
En la tabla 8.2 se pueden apreciar los valores de conductividad eléctrica superficial obtenidos
de las muestras de grafito y óxido de grafito (GO) precursores, así como del Grafeno reducido
térmicamente a baja temperatura (LTrG). Como se mencionó anteriormente, se puede
observar que el grafito precursor presenta un valor de conductividad 6 órdenes de magnitud
mayor que el óxido de grafito preparado a partir de este. Por otra parte, el grafeno reducido
a baja temperatura (LTrG) muestra una conductividad eléctrica superficial dos órdenes de
magnitud por debajo de la del grafito precursor y 4 órdenes de magnitud superior a la de la
película de óxido de grafito, lo cual indica que el proceso de reducción térmica a baja
temperatura permite en el LTrG la restauración parcial de un comportamiento eléctrico
similar al del grafito.
Muestra Presentación Conductividad
Superficial (S)
Grafito Precursor Polvo 3.60 × 10-1
Óxido de Grafito (GO) Película 7.02 × 10-7
Grafeno Reducido a Baja
Temperatura (LTrG) Polvo 2.00 × 10-3
Tabla 8.3. Valores de conductividad eléctrica superficial obtenidos de las muestras de grafito y óxido de grafito
(GO) precursores, así como del Grafeno reducido térmicamente a baja temperatura (LTrG)
Análisis de la Extrusión de GO
119
9. ANÁLISIS DEL EFECTO DEL PROCESO DE EXTRUSIÓN ASISTIDO CON
ULTRASONIDO SOBRE EL ÓXIDO DE GRAFITO.
9.1. Análisis comparativo del Nanohíbrido Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno
reducido térmicamente a baja temperatura (LTrG).
La obtención del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG) permite analizar el proceso de
reducción-exfoliación del óxido de grafito sin el efecto de la hibridación por las cadenas de
PET que se encuentran en el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo).
9.1.1. Estructura Química
El análisis de la estructura química de las muestras que se presenta en la Figura 9.1
corresponde al óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido sin carga con ultrasonido
(PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja
temperatura (LTrG). Debido al proceso de reducción térmica se observa que la señal ancha
que se presenta alrededor de 3400 cm-1 en el espectro del GO se reduce significativamente o
desaparece en los espectros de las muestras de LTrG y NHSo. La señal del enlace C=O que
aparece en 1710 cm-1 en el GO disminuye significativamente en el LTrG, indicando la
remoción de los grupos carboxi durante la reducción.
Figura 9.1. Espectros de FTIR del óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido sin carga con ultrasonido
(PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG)
Análisis de la Extrusión de GO
120
Sin embargo en la muestra del NHSo se observa nuevamente esta señal, de manera similar al
PETTT+So, lo cual indica que esta corresponde al enlace C=O presente en las moléculas de
PET. El análisis comparativo permite identificar en las muestras de nanohíbrido y de LTrG
las señales de los grupos epoxi, mientras que también se aprecia la disminución significativa
de la señal correspondiente al grupo hidroxi. Este comportamiento indica que el grupo epoxi
presenta una mayor resistencia al proceso de reducción a baja temperatura que el grupo
hidroxi, por lo cual permanece anclado a las láminas después del proceso. Lo anterior se debe
a la energía del enlace COC, es significativamente mayor que la del enlace COH.
En la Figura 9.2 se presenta el análisis de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos
X (XPS) de C1s de las muestras de nanohíbrido de Grafeno reducido (NHSo) y del Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG). En la gráfica se aprecia la alta intensidad de la señal
ubicada a 284.5 eV, correspondiente al comportamiento grafítico para ambas muestras, esto
es, la señal de las hibridaciones sp2.
Por otro lado, en comparación con el GO se aprecia en ambas muestras una disminución
significativa en las señales ubicadas en 286.5 y 288.5 eV, respectivamente, y que
corresponden a los enlaces C-OH y O=C-OH, lo cual se debe al proceso de reducción
Figura 9.2. Espectros de XPS de C1s del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y del Grafeno reducido
a baja temperatura (LTrG).
Análisis de la Extrusión de GO
121
Sin embargo, se observa que las intensidades de dichas señales son significativamente
menores en la muestra de LTrG que en el nanohíbrido NHSo. La diferencia en la intensidad
de la energía aplicada entre las muestras sugiere la presencia de las moléculas de PET
ancladas a las láminas de Grafeno reducido.
En la Figura 9.3 se muestran los espectros de Raman del óxido de grafito precursor (GO), el
PET extruido sin carga con ultrasonido (PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET
(NHSo) y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG)
En la gráfica se aprecia que el grafito precursor presenta la señal intensa en 1568 cm-1
correspondiente a la banda G. Esta señal es generada por las vibraciones en el plano de los
átomos de carbono con hibridación sp2. La muestra también presenta la señal ubicada
alrededor de 1340 cm-1 que corresponde a la banda D, también es conocida como la banda
de defectos y de enlaces con hibridación del tipo sp3. La relación de intensidades ID/IG
presentada por el grafito precursor, con un valor cercano a cero, es un indicativo de un
material con una configuración sp2 y libre de defectos.
Figura 9.3. Espectros de Raman del óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido sin carga con ultrasonido
(PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG)
Análisis de la Extrusión de GO
122
El análisis de Raman de la muestra de GO muestra un desplazamiento en la señal de la banda
G hacia una mayor intensidad (1586 cm-1) en comparación con el grafito, además de un
ensanchamiento de la señal. Este cambio se debe a la presencia de funcionalidades sobre las
láminas debido al proceso de oxidación del grafito, las cuales modifican la configuración
eléctrica de los átomos de carbono de una hibridación de tipo sp2 a una tipo sp3. Este proceso
también genera un incremento en la intensidad de la señal de la banda D, dando como
resultado una relación ID/IG por encima de un valor de uno.
Los espectros de Raman de las muestras del nanohíbrido NHSo y del LTrG muestran las
señales de ambas bandas. Se puede observar que el nanohíbrido NHSo presenta la banda G
con un desplazamiento Raman de 1586 cm-1, similar al valor presentado por la muestra de
GO. Por otra parte, la muestra de LTrG presenta una señal en Raman en 1580 cm-1, el cual
es un valor de desplazamiento menor que el mostrado por el GO y el NHSo, sin alcanzar el
valor de la banda G que presenta el grafito.
El comportamiento presentado por el LTrG indica que el proceso de reducción genera en
algunas zonas de las láminas el restablecimiento parcial de una configuración electrónica
similar a la del grafito, incrementando la presencia de dominios sp2. Sin embargo, el valor de
la relación ID/IG mayor a uno indica que este proceso también genera una gran cantidad de
defectos en las láminas de Grafeno reducido.
Por otra parte, el comportamiento en Raman de la muestra del nanohíbrido NHSo indica que,
aunque la temperatura de extrusión del PET produce la remoción parcial de grupos
funcionales de las láminas de GO, la vacancias generadas durante este proceso son ocupadas
por extremos reactivos de las cadenas de PET, produciendo la hibridación de las láminas de
Grafeno reducido con cadenas de PET.
Análisis de la Extrusión de GO
123
9.1.2. Morfología
El análisis de difracción de rayos X de ángulo amplio que se presenta en la Figura 9.4
corresponde a las muestras de nanohíbrido de Grafeno reducido (NHSo) y de Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG). Se observa que ambas señales presentan una similitud
de forma, sin embargo, se aprecia que la señal del nanohíbrido es más ancha y presenta un
valor máximo a un ángulo mayor que el LTrG.
La señal de difracción mostrada por el LTrG se debe a la presencia de apilamientos
remanentes de láminas ocasionado por la exfoliación incompleta durante la exposición a la
temperatura. Mientras que en la señal de difracción mostrada por las cadenas de PET se
aprecia el efecto tanto de los apilamientos laminares de corto alcance, similar al del LTrG,
como de la presencia de cadenas de PET sobre las láminas. Las cadenas de PET, a pesar de
presentar un comportamiento amorfo, modifican su acomodo debido a la presencia de las
láminas de Grafeno reducido en las cuales con las cuales están enlazadas, lo cual genera la
presencia del pico máximo de la señal a un ángulo 2θ mayor que el PET procesado sin carga.
Figura 9.4. Difractograma de rayos X de ángulo amplio del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y
del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG).
Análisis de la Extrusión de GO
124
Las micrografías de SEM mostradas en las Figuras 9.5 a y b, tomadas a 30,000 y 50,000
magnificaciones respectivamente, corresponden a la muestra de nanohíbrido de Grafeno
reducido-PET (NHSo). Mientras que las micrografías de las Figuras 9.5 c y d, tomadas a
35,000 y 50,000 magnificaciones respectivamente, corresponden a la muestra de Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG).
Se aprecia en las Figuras 9.5a y b las láminas de Grafeno reducido presentes en el nanohíbrido
NHSo, las cuales muestran un recubrimiento de PET, debido a lo cual las orillas se observan
redondeadas. El resto del polímero se acomoda en depósitos con forma de racimos de uvas
sobre el recubrimiento de polímero de las láminas. Se infiere que el arreglo de las cadenas de
PET es debido a la presencia de las láminas de Grafeno reducido, las cuales proporcionan
una superficie para el doblamiento de cadenas.
Figura 9.5. a. y b. Micrografías de SEM de la muestra de nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo)
tomadas a 30,000 y 50,000 magnificaciones, respectivamente. c. y d. Micrografías de la muestra de Grafeno
reducido a baja temperatura (LTrG) tomadas a 35,000 y 50,000 magnificaciones respectivamente.
Análisis de la Extrusión de GO
125
Las láminas del Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG) mostradas en las Figuras 9.5 c
y d presentan una morfología con pliegues. Dichos pliegues son resultado de la presencia de
defectos e imperfecciones generadas por el proceso de reducción. Aún a mayores
magnificaciones, Figura 9.5d, se observan que las láminas de Grafeno reducido unidas entre
sí con espacios irregulares, lo cual es un comportamiento reportado en la literatura para
grafeno reducido a baja temperatura. La morfología de las láminas del nanohíbrido es similar
a la presentada por el LTrG (flechas amarillas).
9.1.3. Comportamiento Térmico
En la Figura 9.6 se muestran los termogramas de TGA del comportamiento a la degradación
térmica del óxido de grafito precursor (GO), el PET extruido sin carga con ultrasonido
(PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja
temperatura (LTrG).
Se observa que las muestras de NHSo y LTrG presentan una mayor estabilidad térmica en
comparación con el GO precursor, aunque menor a la mostrada por el grafito precursor. Lo
anterior se debe a una menor población de grupos funcionales debido al proceso de reducción.
Sin embargo, en el NHSo se aprecia una pérdida en peso por encima de los 300°C, debida a
la presencia de las cadenas de PET ancladas en las láminas de Grafeno reducido.
Figura 9.6. Termogramas de TGA del comportamiento a la degradación térmica del óxido de grafito precursor
(GO), el PET extruido sin carga con ultrasonido (PETTT+So), el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo)
y el Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG).
Análisis de la Extrusión de GO
126
Dicha pérdida muestra una tendencia continua hasta el cambio de atmósfera de inerte a
oxidante, donde se presenta la destrucción de la red hexagonal de átomos de carbono.
Por otra parte, el LTrG presenta una menor velocidad de pérdida de peso que el nanohíbrido
debido a la ausencia de polímero anclado en las láminas. Por encima de los 500°C se observa
un incremento en la velocidad de degradación térmica con un valor cercano al 20% en peso.
Este comportamiento se debe a la presencia de defectos e imperfecciones generadas por el
proceso de reducción térmica.
El análisis térmico de las muestras indica que el proceso de reducción térmica durante la
extrusión incrementa la resistencia a la degradación térmica del Grafeno reducido en
comparación del GO. Sin embargo, la presencia en el nanohíbrido de cadenas de PET
ancladas a la superficie de las láminas reduce esta resistencia en comparación con el LTrG.
9.1.4. Conductividad Eléctrica
La Tabla 9.1 nos muestra los valores de conductividad eléctrica de las muestras de grafito y
óxido de grafito (GO) precursores, del nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y del
Grafeno reducido a baja temperatura (LTrG).
El valor de conductividad eléctrica de la muestra de NHSo corresponde a la medición
volumétrica, mientras que el resto de los valores corresponden a la medición de superficie.
Sin embargo, se presentan los datos como referencia.
Muestra Presentación Conductividad
Superficial (S)
Grafito Precursor Polvo 3.6 × 10-1
Óxido de Grafito (GO) Película 7.0 × 10-7
Grafeno reducido-PET (NHSo) Pastilla 2.0 × 10-3 S/cm*
Grafeno Reducido a Baja
Temperatura (LTrG) Polvo 2.0 × 10-3
* El valor experimental obtenido para esta muestra correspondió a la conductividad
eléctrica en volumen
Tabla 9.1. Valores experimentales de conductividad eléctrica de las muestras de grafito y óxido de grafito
(GO) precursores, el nanohíbrido de Grafeno reducido-PET (NHSo) y el Grafeno reducido a baja temperatura
(LTrG).
Análisis de la Extrusión de GO
127
Se observa que la conductividad eléctrica disminuye en 6 órdenes de magnitud con la
oxidación del grafito, debido a la pérdida de la configuración sp2, que genera la presencia de
una nube electrónica deslocalizada que le brinda un comportamiento de conducción de
electrones quasibalístico a las láminas de grafeno16.
Por otro lado, el proceso de reducción permite la restauración parcial de la configuración sp2,
produciendo un incremento en la conducción eléctrica del LTrG a solo 2 órdenes de magnitud
por debajo del valor obtenido para el grafito precursor. Por otra parte, se observa que el valor
de conductividad eléctrica para el nanohíbrido es similar al del LTrG, lo cual indica que, aún
con el recubrimiento de PET sobre las láminas de Grafeno reducido, la restauración de la
configuración tipo grafitico permite el restablecimiento de la cpacidad de conducción
eléctrica.
9.2. Modelo del proceso de oxidación química del grafito.
Los resultados del proceso de oxidación química de los grafitos utilizados mostraron que la
resistencia al ataque químico que presentó el grafito hojuelas fue mayor que la del grafito
polvo. Dicho comportamiento coincide con el comportamiento a la degradación térmica de
los grafitos puros. Estudios previos referentes al proceso de oxidación térmica en partículas
de grafito reportan que dicho proceso es liderado por el ataque a los bordes de las láminas,
debido a la presencia de enlaces σ sin apareamiento en estos átomos de carbono que permiten
la adsorción química del oxígeno136, lo cual facilita el inicio de la reacción de oxidación.
Se ha reportado que el proceso de la oxidación química produce un fenómeno similar aunque
con algunas variantes. La presencia de agentes oxidantes fuertes en el medio de reacción
genera la incorporación de átomos de oxígeno en la red hexagonal de átomos de carbono. El
grupo funcional que lidera el ataque químico es el epoxi. De acuerdo a lo reportado, los
átomos de oxígeno de anclan en una configuración recta sobre la red, esto es, se enlazan a
carbonos localizados en sitios opuestos del anillo hexagonal, lo cual produce la fractura de
secciones completas de la partícula82.
Análisis de la Extrusión de GO
128
Durante los procesos de oxidación desarrollados en este trabajo se observó un fenómeno
similar, con una reducción del tamaño de partícula en las muestras, pero sin obtener la
exfoliación de las láminas, es decir, se mantiene el ordenamiento característico del grafito,
lo cual se observa con la presencia de ambas señales en los difractogramas de rayos X.
En la Figura 9.7 se muestra el diagrama esquemático del proceso propuesto de
funcionalización y aparición de fisuras en las partículas. De acuerdo a lo planteado en este
trabajo, el ataque químico inicia por los bordes de las partículas, produciendo la fractura
progresiva desde un tamaño inicial de las partículas de grafito a partículas oxidadas que
alcanzan un tamaño final promedio, fenómeno similar a lo descrito por McAllister y
colaboradores79. De esta manera se determinó que el progreso de la funcionalización es una
Figura 9.7. Diagrama esquemático del modelo propuesto para el proceso de oxidación química de grafito con
diferente tamaño de partícula. La ruta de la izquierda para tamaños superiores a 100 micras y la ruta de la
derecha para tamaños menores a 100 micras
Análisis de la Extrusión de GO
129
competencia entre dos procesos: por un lado, la difusión de las especies oxidantes en las
galerías interlaminares y el posterior ataque a la red hexagonal de átomos de carbono, y por
otro, la degradación de la red hexagonal de átomos de carbono en partículas oxidadas debido
a la exposición prolongada a los agentes oxidantes.
En este trabajo no se obtuvieron resultados similares a los reportados por McAllister, ya que
independientemente del tamaño de partícula inicial, el uso de tiempos prolongados de la
reacción de oxidación produjo, por una parte, partículas de óxido de grafito con una
oxidación incompleta, mientras que por otro lado, tiempos de reacción superiores a las 200
horas generaron la destrucción de la red de átomos de carbono en partículas ya oxidadas
debido a la alta reactividad del KMnO4.
La aplicación de un proceso de preoxidación al grafito precursor favorece la funcionalización
de partículas con tamaños promedio menores a las 50 μm. Lo anterior se debe a que las
condiciones utilizadas en este proceso permiten la interacción de las partículas de grafito con
el ácido sulfúrico a una mayor temperatura (80°C) por tiempos prolongados (6 horas),
favoreciendo la lenta incorporación de átomos de potasio y de iones ácidos entre las láminas
de los apilamientos y produciendo un incremento en el espaciamiento entre estas. Como
resultado, durante la reacción de oxidación se maximiza la capacidad de difusión de las
especies oxidantes hacia el interior de las partículas obteniendo la oxidación de la partícula
completa.
9.3. Mecanismo de Reducción-Exfoliación de óxido de grafito durante la extrusión en
fundido asistida por ultrasonido de nanocompuestos poliméricos y su hibridación
con cadenas de PET.
La Figura 9.8 muestra un diagrama esquemático del proceso de preparación de
nanocompuestos de PET con Grafeno reducido mediante la extrusión en fundido asistida con
ultrasonido de PET y óxido de grafito presentado en este trabajo. Esta se complementa con
el modelo propuesto de los procesos de reducción-exfoliación-hibridación que suceden
durante el procesamiento.
Análisis de la Extrusión de GO
130
La preparación de los nanocompuestos consiste en la carga de gránulos de PET y láminas de
óxido de grafito en un extrusor utilizando una temperatura de procesamiento de 260°C, el
material extruido pasar en su etapa final a una cámara donde se aplica ultrasonido y sale en
la forma de un filamento que se enfría con agua. La duración del proceso completo es de 2:20
minutos.
El análisis de este proceso indica que la temperatura de extrusión del PET produce la
remoción parcial de los grupos funcionales presentes en el óxido de grafito, generando
especies gaseosas de CO y CO2, las cuales se observan como burbujas insertas en el filamento
obtenido durante el primer procesamiento del material en el extrusor. La generación de
dichos gases en los espacios interlaminares produce una expansión súbita de volumen que da
lugar a la exfoliación del óxido de grafito que está reaccionando a láminas de Grafeno
reducido.
Figura 9.8. Diagrama esquemático del modelo propuesto de los procesos de reducción, exfoliación e
hibridación del óxido de grafito durante la extrusión en fundido asistida con ultrasonido de nanocompuestos
de PET-Grafeno reducido a partir de PET y óxido de grafito.
Análisis de la Extrusión de GO
131
Por otra parte, se ha demostrado que la extrusión en fundido del PET genera la ruptura de las
cadenas de polímero147, sin embargo, se ha reportado que el uso de ultrasonido a una potencia
de 100 watts incrementa la presencia de grupos hidroxi y carboxi terminales en las cadenas
de PET aumentando su reactividad145. La combinación del incremento en la reactividad de
las cadenas de PET con la presencia de vacancias generadas sobre la superficie de las láminas
de Grafeno reducido debido a la remoción de los grupos funcionales da lugar al proceso de
hibridación de las láminas de Grafeno reducido con cadenas de PET durante el proceso de
aplicación de ultrasonido.
Trabajos publicados reportan la preparación de nanocompuestos poliméricos con grafeno
reducido térmicamente a 1050°C mediante extrusión en fundido con excelentes propiedades
mecánicas y eléctricas. El umbral de percolación eléctrica observado en este tipo de
nanocompuestos varía desde el 0.1 hasta el 1% dependiendo del polímero utilizado como
matriz y presentan. Aunque las propiedades finales de los nanocompuestos preparados se
encuentran por debajo de los valores antes mencionados,
9.4. Proceso de reducción y exfoliación de óxido de grafito a baja temperatura.
El proceso de reducción y exfoliación a baja temperatura de óxido de grafito permite la
obtención de nanopartículas de grafeno reducido. En la Figura 9.9 se muestra el diagrama
esquemático del modelo propuesto del efecto de la temperatura sobre el óxido de grafito. El
proceso de reducción a baja temperatura se inicia por la excitación de los oxígenos presentes
en los grupos funcionales, los cuales son térmicamente lábiles. Los grupos carboxi, presentes
en las orillas de las láminas de grafeno, son los primeros que reaccionan.
Figura 9.9. Diagrama esquemático del modelo propuesto de reducción y exfoliación térmica a baja temperatura
de óxido de grafito.
Análisis de la Extrusión de GO
132
En la superficie de las láminas se encuentran anclados grupos epoxi y grupos hidroxi, estos
últimos reaccionan con mayor facilidad debido a su menor energía de enlace en comparación
a la que presentan los grupos epoxi.
Dicho proceso da como resultado la generación de especies gaseosas, CO y CO2 entre las
láminas, generándose una competencia entre la difusión de estas hasta el extremo de las
láminas o una expansión súbita de volumen. Este último produce su exfoliación a láminas
aisladas de grafeno. El proceso permite el desprendimiento de láminas de la capa exterior de
la partícula de GO precursor, mientras que en las láminas localizadas en la parte central de
la partícula se produce un incremento desordenado del espaciado interlaminar.
La obtención de partículas con un proceso de exfoliación incompleto posee la ventaja de
formar una red de poros, que resultan útiles en procesos de intercambio de iones para
aplicaciones en almacenamiento de energía y en sensores87.
La eficiencia del proceso de exfoliación depende de una serie de factores, tales como la
cantidad de grupos funcionales presentes en las láminas, el espesor de la película de óxido
de grafito, la condiciones de preparación, esto es, la conductividad térmica del material del
contenedor, la cantidad de óxido de grafito a procesar, el área de contacto del óxido de grafito
con la superficie del contenedor, la homogeneidad de la temperatura en la cámara de
reacción, entre otras.
133
CONCLUSIONES
Conclusiones
134
10. CONCLUSIONES
En este trabajo se realizó la preparación de nanocompuestos de PET con Grafeno reducido
térmicamente a partir de óxido de grafito. Se obtuvo la reducción y exfoliación térmicas del
óxido de grafito y su hibridación con cadenas de PET durante el proceso de extrusión en
fundido asistida por ultrasonido.
Del proceso de preparación de óxido de grafito se concluye que el método propuesto por
Hummers complementado con un proceso previo de preoxidación permite obtener una
oxidación completa en grafitos con tamaño promedio de partícula menor a 50 micras. En
grafitos con tamaños de partícula mayores se obtiene una oxidación incompleta de la misma,
con una capa oxidada y un núcleo sin reaccionar. Por otra parte, a partir del óxido de grafito
es posible obtener láminas aisladas de óxido de grafeno en solución acuosa.
En la preparación de los nanocompuestos se comprobó que el proceso de extrusión en
fundido asistida con ultrasonido de PET y óxido de grafito permite, en un solo proceso, la
obtención de un nanocompuesto híbrido de PET-Grafeno reducido.
Lo anterior debido a que la temperatura de procesamiento del PET, que es de 260°C, da como
resultado el proceso de reducción parcial del óxido de grafito durante la extrusión en fundido,
restaurando un comportamiento térmico y eléctrico similar al del grafito. De manera
simultánea, el proceso de reducción genera la exfoliación parcial de las láminas de Grafeno
reducido en la matriz de PET. Sin embargo, la capacidad de exfoliación disminuye con el
incremento en la concentración de la carga de óxido de grafito, debido a la disminución del
volumen libre requerido para la expansión de las láminas de Grafeno reducido.
De las propiedades finales mostradas por los nanocompuestos de PET-Grafeno reducido es
posible concluir los efectos generados por la aplicación de ultrasonido. Por una parte, produce
una mejor dispersión del Grafeno reducido en la matriz de PET, así como una mayor
interacción de las cadenas de PET con las láminas de Grafeno reducido. Lo anterior permite
la formación de un recubrimiento de PET unido químicamente a las láminas dando como
resultado un nanohíbrido de Grafeno Reducido-PET. Por otra parte genera el
Conclusiones
135
entrecruzamiento de las cadenas de PET que no interactúa con las láminas de Grafeno
reducido.
Como conclusión final de este trabajo se puede mencionar que la extrusión en fundido
asistida con ultrasonido de PET y óxido de grafito permite, en un solo paso, la reducción
térmica del óxido de grafito, su exfoliación a láminas de Grafeno reducido y su hibridación
con cadenas de PET. Este proceso elimina la necesidad de una etapa previa de reducción-
exfoliación del óxido de grafito, así como los inconvenientes generados por el manejo y
procesamiento de materiales nanométricos en polvo. El resultado es la preparación de un
nanohíbrido de Grafeno reducido con PET el cual presenta excelentes propiedades térmicas
y eléctricas, y de fácil manejo para aplicaciones en electrónica.
136
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