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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
Estudio Sobre el Desarrollo de Nano-compuestos Poliméricos a
Base de HDPE/TPV/PEgMA/MH y su Desempeño en Propiedades
Mecánicas y de Retardancia a la Flama
PRESENTA:
M.C. FLORA ITZEL BELTRÁN RAMÍREZ
ASESOR:
Dr. Eduardo Ramírez Vargas
COASESOR:
Dr. Luis Francisco Ramos de Valle
SALTILLO, COAHUILA Septiembre del 2017
DEDICATORIA
Este trabajo de tesis doctoral principalmente va dedicado con todo amor, respeto y
admiración a mi Madre.
A mi cómplice y compañero de vida, Carlos Cárdenas.
A mí hijo, Mateo Cárdenas.
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico brindado durante este trabajo de tesis, al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y al personal de la coordinación de posgrado: Dr. Luis Alfonso García Cerda, M.C. Gladys de los Santos Villarreal, Lic. Nancy Espinosa Pinales y Lic. Imelda Vargas García, por todas las facilidades otorgadas para la realización de este trabajo.
Al Centro de Investigación y Desarrollo Carso (CIDEC) por facilitar algunos de los materiales utilizados en este trabajo de tesis.
A mis asesores, Dr. Eduardo Ramírez Vargas y Dr. Luis Francisco Ramos de Valle por la confianza, apoyo y conocimientos adquiridos durante el desarrollo de este proyecto.
A mis sinodales, Dra. Silvia Solis Rosales, Dr. Florentino Soriano Corral, Dr. Ramón Díaz de León, Dra. Adalí Castañeda Facio y Dr. Gabriel Merino Hernández por sus comentarios y aportaciones para el enriquecimiento de esta tesis.
Al Dr. Oscar Olvera Neria y al Dr. Julio González Tores de la UAM Azcapotzalco así como al Dr. Gabriel Merino y a su equipo de trabajo del CINVESTAV-unidad Mérida por la asesoría sobre los fundamentos teóricos y prácticos de química computacional.
A los técnicos del departamento de procesos de transformación: Ing. Rodrigo Cedillo García, Ing. Jesús Rodríguez Velázquez, Ing. Juan Francisco Zendejo Rodríguez, Ing. Fabián Chávez Espinoza, Ing. Sergio Zertuche Rodríguez, Ing. José López Rivera, Ing. María Concepción González Cantú, Ing. Mario Palacios Mezta, M.C. Adán Herrera Guerrero, por su apoyo en la preparación de muestras, uso de equipo y evaluación de propiedades mecánicas.
A los técnicos del Laboratorio de Caracterización Química: LCQ. Luis Enrique Reyes Vielma, M.C. Rosario Rangel Ramírez, M.C. Anabel Ochoa, Córdoba, LCQ. Irma Solís de la Peña, LCQ Alejandro Espinosa Muñoz, TLQ Marcelina Sánchez Adame por su apoyo en el uso de equipos y evaluación de propiedades térmicas y de flamabilidad.
A los técnicos del Laboratorio Central de Instrumentación Analítica: Dra. Silvia Solis Rosales, QFB Miriam Lozano Estrada, QFB Jesús Ángel Cepeda Garza, M.C. Ma. Luisa López Quintanilla, M.C. Silvia Torres Rincón, LCQ Ma. Guadalupe Méndez Padilla, M.C. Blanca Huerta Martínez, Dra. Esmeralda Saucedo Salazar por su apoyo durante el
análisis químico, térmico y morfológico de cada una de las muestras obtenidas durante este trabajo.
Al personal de la Coordinación de Servicios de Información: Lic. Daniel Alvarado Medrano, Lic. Uriel Peña Castillo y Quím. José Luis de la Peña Solís por el apoyo brindado en la búsqueda de información.
A todos mis compañeros y amigos tanto de Maestría como de Doctorado por todos los buenos y malos momentos que pasamos juntos.
2
CONTENIDO
RESUMEN 5
I. INTRODUCCIÓN 7
II. ANTECEDENTES 9
2.1 Polietileno 9
2.1.1 Polietileno de Alta Densidad 10
2.2 Hule Etileno – Propileno - Dieno 11
2.3 Elastómeros Termoplásticos 13
2.3.1 Elastómeros Olefínicos 15
2.3.2 Elastómeros Termoplásticos Vulcanizados Dinámicamente (TPV) 15
2.3.2.1 Tipos de TPVs 17
2.3.2.2 Morfología 19
2.3.2.3 Agentes de Vulcanización 20
2.3.2.3.1 Peróxidos 21
2.3.2.3.1.1 Química Computacional 22
2.3.2.3.1.2 Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) 23
2.4 Flamabilidad de Polímeros 26
2.4.1 Proceso de Combustión y Degradación Térmica de Polímeros 26
2.4.2 Retardantes a la Flama (FRs) 30
2.4.2.1 Retardantes a la Flama Inorgánicos 32
2.4.2.1.1 Hidróxido de Magnesio (MH) 32
2.4.3 Nanocompuestos 34
2.4.3.1 Nanopartículas de Hidróxido de Magnesio 36
III. HIPÓTESIS 39
IV. OBJETIVO 40
4.1 Objetivos Particulares 40
3
V. DESARROLLO EXPERIMENTAL 41
5.1 Materiales y Reactivos 42
5.2 Diagrama Experimental 43
5.3 Caracterización de Polímeros, Peróxidos y Partículas (micro y nanométricas) 44
5.4 Elaboración de los Termoplásticos Vulcanizados 44
5.4.1 Preparación de Muestras para la Caracterización 45
5.4.2 Evaluación y Caracterización de los Termoplásticos Vulcanizados 45
5.4.2.1 Contenido en Gel 46
5.4.2.2 Propiedades Mecánicas 46
5.4.2.3 Análisis Mecánico Dinámico (DMA) 46
5.4.2.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 47
5.5 Estudio Cinético Teórico y Experimental de Peróxidos 47
5.5.1 Análisis Cinético Teórico mediante DFT 47
5.5.1.1 Búsqueda Conformacional 47
5.5.1.2 Búsqueda del Estado de Transición 49
5.5.1.3 Coordenadas de Reacción Intrínsecas (IRC) 50
5.5.2 Análisis Cinético Experimental por DSC 50
5.6 Elaboración de Nanocompuestos 52
5.6.1 Composiciones de Mezclado 53
5.6.2 Preparación de Muestras para la Caracterización 53
5.6.3 Evaluación y Caracterización de los Nanocompuestos 54
5.6.3.1 Propiedades Mecánicas 54
5.6.3.2 Pruebas UL 94 54
5.6.3.3 Pruebas de Calorimetría de Cono 56
5.6.3.4 Análisis Termogravimétrico (TGA) 56
5.6.3.5 Microscopía Electrónica de Barrido con Módulo de Transmisión
(STEM)
57
5.6.4 Listado de normas ASTM utilizadas en la parte experimental 57
VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 58
6.1 Caracterización de Polímeros y Partículas (micro y nanométricas) de
Hidróxido de Magnesio
59
6.1.1 Polietileno de Alta Densidad (HDPE) 59
4
6.1.2 Poliolefina Termoplástica (TPO) 60
6.1.3 Propiedades Mecánicas de Polímeros 63
6.1.4 Hidróxido de Magnesio 63
6.2 Efecto del Uso de Diferentes Peróxidos así como la Variación de su
Concentración Sobre las Propiedades de Termoplásticos Vulcanizados
67
6.2.1 Contenido en Gel 68
6.2.2 Propiedades Mecánicas 70
6.2.3 Análisis Mecánico Dinámico (DMA) 72
6.2.4 Análisis Morfológico 74
6.3 Estudio de los Mecanismos de descomposición de los diferentes peróxidos 76
6.3.1 Análisis cinético teórico mediante la Teoría del Funcional de la Densidad
(DFT)
76
6.3.1.1 Búsqueda Conformacional 76
6.3.1.2 Búsqueda del Estado de Transición 79
6.3.1.3 Coordenadas de Reacción Intrínsecas (IRC) 79
6.3.2 Análisis cinético experimental mediante DSC 87
6.4 Desarrollo de Nanocompuestos a base de HDPE/TPV/PEgMA/MH 91
6.4.1 Evaluación de Propiedades Mecánicas 93
6.4.2 Propiedades Antiflama 96
6.4.3 Análisis Termogravimétrico (TGA) 100
6.4.3 Análisis Morfológico 102
VII. CONCLUSIONES 104
VIII. TRABAJO A FUTURO 106
IX. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107
X.LISTA DE FIGURAS 117
XI. LISTA DE TABLAS 120
5
RESUMEN
El presente trabajo consistió en el desarrollo de nanocompuestos a base de
HDPE/TPV/PEgMA/MH. Se mantuvo constante la relación del HDPE, agente
compatibilizante y retardante de flama. Solamente se varió la concentración del
elastómero vulcanizado (TPV). Se utilizó una mezcla de hidróxido de magnesio (MH)
con tamaño micro y nanométrico como retardante de flama y un agente compatibilizante
(PEgMA) para mejorar la adhesión interfacial entre la matriz polimérica y la carga
inorgánica. Dentro de este mismo estudio se desarrolló un elastómero termoplástico
vulcanizado de manera dinámica mediante el uso de peróxidos con el objetivo de
sustituir a un elastómero termoplástico comercial (TPO). Y a su vez, se validó un
procedimiento teórico con datos experimentales acerca de los mecanismos de
descomposición de cada uno de los peróxidos utilizados como agentes de
entrecruzamiento en el proceso de vulcanización dinámica.
Primero se evalúo el efecto de tres peróxidos diferentes: di-(terbutilperoxi-
isopropil)benceno (Perkadox), 2,5-dimetil-2,5-di-(terbutilperoxi)hexano (Luperox) y
peróxido de dicumilo (DCP) sobre la vulcanización dinámica entre el hule de etileno
propileno (EPDM) y el polietileno de alta densidad (HDPE). Se analizaron los efectos
de la concentración de peróxido (0.05, 0.1 y 0.5 phr, parts per hundred parts of rubber)
sobre el contenido en gel, propiedades mecánicas, mecánico-dinámicas y morfológicas.
Mediante una extracción, se encontró que al aumentar la concentración de peróxido se
incrementa el contenido en gel. Sin embargo, a concentraciones cercanas a 1 phr (parts
per hundred parts of rubber/or resin) de peróxido, los TPVs presentaron buenas
propiedades mecánicas, así como un buen comportamiento visco-elástico en
comparación del TPO. Se realizó un estudio morfológico mediante microscopía
electrónica de barrido (FE-SEM) y las micrografías obtenidas muestran pequeñas
partículas de hule dispersas en la matriz termoplástica, morfología característica del
sistema EPDM/HDPE vulcanizado dinámicamente. De acuerdo a los resultados, se
encontró que el desempeño del TPV con 0.05 phr de Luperox fue el óptimo para
sustituir al TPO comercial.
De forma simultánea, se llevó a cabo el estudio teórico del mecanismo de
descomposición de cada uno de los peróxidos mediante el uso de química
computacional, así como el estudio experimental mediante la técnica de calorimetría
6
diferencial de barrido (DSC). Se utilizó la teoría del funcional de la densidad (DFT)
para resolver los cálculos. Se obtuvieron los estados de transición de cada peróxido y se
realizaron cálculos para la construcción de los diagramas de coordenadas intrínsecas de
reacción (IRC). A partir de estos cálculos se obtuvieron las energías de activación
teóricas, las cuales coinciden con las reportadas en la literatura y con las que se
obtuvieron de forma experimental en este trabajo. El peróxido denominado Luperox,
presento energías de activación menores que el Perkadox y DCP. Por lo tanto, la
reacción de descomposición exotérmica de este peróxido ocurrió con mayor facilidad y
generó radicales altamente reactivos durante el proceso de vulcanización dinámica
produciendo mayores contenidos en gel con respecto a los otros dos peróxidos. Debido
a lo anterior, el procedimiento teórico utilizado en este trabajo fue validado con éxito al
compararlo con el experimental.
Utilizando el TPV obtenido se desarrollaron nanocompuestos a base de
HDPE/TPV/PEgMA/MH y se estudió el efecto de la concentración de elastómeros
termoplásticos (TPEs) sobre las propiedades mecánicas, de flamabilidad y
morfológicas. Donde, los TPEs utilizados fueron: el TPV con 0.05 phr de Luperox y el
TPO comercial, con el objetivo de comparar su desempeño final. Se evaluaron las
propiedades mecánicas de cada uno de los nanocompuestos y se obtuvieron resultados
similares tanto en resistencia a la tensión como en el porcentaje de elongación. La
mayoría de los nanocompuestos con el TPV clasificaron como V-1 en la prueba UL-94
vertical y en la horizontal, todos lo nanocompuestos clasificaron como autoextinguibles.
Los resultados correspondientes a las pruebas de flamabilidad en el cono calorimétrico
sí coinciden con la UL-94. Y en cuanto al análisis morfológico, se puede observar que
las carga inorgánicas se encuentran distribuidas de forma homogénea en la matriz
polimérica aunque se observa la presencia de aglomerados.
En resumen, se encontró una concordancia entre los resultados teóricos y
experimentales en el análisis cinético de los agentes de vulcanización (peróxidos) en el
desarrollo del elastómero termoplástico vulcanizado (TPV).
Y los sistemas nanocompuestos elaborados con el TPV desarrollado en este
trabajo obtuvieron propiedades mecánicas y antiflama similares al material de
referencia, lo cual fue atribuido principalmente a la mayor flexibilidad impartida por el
TPV, mayor compatibilidad y distribución de los compuestos antiflama.
7
I. INTRODUCCIÓN
Las poliolefinas son los polímeros más utilizados en la industria en un
sinnúmero de aplicaciones. El polietileno de alta densidad (HDPE) pertenece a este
grupo y entre sus principales propiedades, destacan: excelente resistencia química,
estabilidad térmica, facilidad de procesado, resistencia a la abrasión, su costo es
relativamente más bajo en comparación a otros polímeros, etc. Sin embargo, los
polímeros por naturaleza son altamente flamables, por lo que esto impide que se utilice
en ciertas aplicaciones donde el material puede estar expuesto a una fuente de calor y
debe resistir ésta condición para evitar un incendio.
Existen aditivos que incrementan la resistencia a la ignición y reducen la
velocidad de combustión, se les denominan retardantes de flama (FRs). Hoy en día, los
hidróxidos metálicos, comprenden la mayor parte del volumen en el mercado como
aditivos para polímeros; ejemplos de ellos se encuentran: el hidróxido de aluminio
(ATH) y el hidróxido de magnesio (MH) entre otros. Estos hidróxidos metálicos
reducen la flamabilidad de los compuestos de HDPE, aunque para tener una alta
eficiencia se utilizan a altas concentraciones y esto provoca que las propiedades
mecánicas se vean afectadas. Los hidróxidos metálicos se descomponen
endotérmicamente y producen óxidos metálicos y agua. Estas reacciones de
descomposición absorben calor de la zona de combustión, pero también se genera una
capa intumescente que protege la superficie del sustrato. Con el fin de disminuir el alto
contenido de estos aditivos en una mezcla, hay una serie de informes que consideran la
aplicación de partículas/nanopartículas de hidróxido de magnesio como retardantes de
flama en polímeros.
Por otra parte, el efecto negativo sobre las propiedades mecánicas se debe
principalmente a la interacción y/o compatibilidad entre la matriz polimérica, la cual es
altamente no polar y las partículas de la carga son polares. Una forma de promover
dichas interacciones y/o compatibilidad es a través de la adición de un agente de
acoplamiento, tal como los silanos o un compatibilizante, un polímero con
características polares (hidrófilo) y no polares (hidrófobo) como el polietileno injertado
con anhídrido maleico (PEgMA), con polímeros de etil butil acrilato (EBA) ó metil
acrilato (EMA). Otra alternativa para promover dicho efecto, es la incorporación de un
elastómero termoplástico (TPE), el cual es un material huloso con propiedades y
rendimiento similar a los de un elastómero vulcanizado de forma convencional, pero
8
que puede ser procesado en estado fundido como un polímero termoplástico. Los
termoplásticos vulcanizados (TPVs) son una clase especial de TPE preparados mediante
vulcanización dinámica, la cual implica la reticulación de una fase de hule mientras se
mezcla con un material termoplástico a temperatura elevada. El proceso debe llevarse a
cabo a una temperatura por encima de la fusión del componente termoplástico y a la
cual se active el agente de entrecruzamiento para efectuar la vulcanización. Los
peróxidos se han utilizado como agentes de entrecruzamiento en compuestos a base de
mezclas de hule etileno propileno y poliolefinas (EPDM/Poliolefinas) mediante el
proceso de vulcanización dinámica.
La importancia del estudio de los sistemas EPDM/Poliolefinas mediante dicho proceso
radica que en algunas aplicaciones se requiere buena resistencia al envejecimiento, baja
deformación permanente bajo carga y calor, estabilidad de color, alta temperatura de
procesamiento y en ciertas ocasiones buena retardancia a la flama. Entre las principales
aplicaciones se encuentran: la industria automotriz y el recubrimiento de alambre y/o
cable (aislantes eléctricos) debido a sus excelentes propiedades dieléctricas.
Sin embargo, durante la reacción de entrecruzamiento, el peróxido se
descompone de manera endotérmica y genera radicales libres que atacan a los
polímeros. No se tiene conocimiento de cómo seleccionar un peróxido para obtener un
rendimiento efectivo y relacionarlo con las propiedades requeridas del material sin
hacerlo de forma experimental. Por lo tanto, una herramienta útil es el uso de la química
computacional, la cual representa estructuras químicas y hace una simulación de las
reacciones químicas, basándose completamente o de manera parcial en leyes
fundamentales de física clásica así como de física cuántica. Diversos estudios se han
enfocado en el comportamiento de los peróxidos utilizando la química computacional.
El campo de estudio es muy versátil. Desde predecir la estabilidad térmica de peróxidos
orgánicos, sintetizar un compuesto verde a base de peróxido de hidrógeno hasta el
estudio del mecanismo de descomposición de la Artemisinina, la cual actúa como
ingrediente activo del medicamento contra la Malaria.
De acuerdo a lo anterior, en este trabajo se estudiaron nanocompuestos a base de
HDPE/TPV/PEgMA/MH que permitan obtener buenas propiedades mecánicas y de
retardancia a la flama para su posible aplicación como recubrimiento de alambre y/o
cable eléctrico de uso automotriz.
9
II. ANTECEDENTES
2.1 Polietileno
El primer registro de la obtención de polietileno fue por von Pechmann(1) en el
año de 1898 a partir de diazometano, seguido por Bamberg y Tschirner(2). En 1933,
Fawcett y Gibbon, quienes trabajaban para la empresa Imperial Chemical Industries
(ICI), llevaban a cabo una investigación acerca de la reacción del etileno con
benzaldehído a altas presiones y altas temperaturas(3), el experimento fracaso en su
objetivo principal pero cuando recuperaron el benzaldehído observaron la presencia de
un sólido ceroso de color blanco. En 1936, ICI obtuvo su primera patente(4), lo que
permitió su producción a nivel comercial en 1938 y el desarrollo de diferentes tipos de
catalizadores que promovieron la polimerización del etileno a diversas temperaturas y
presiones. En 1976, fue descubierto un nuevo sistema catalítico basado en metalocenos,
el cual ha sido objeto de un sin número de investigaciones.
El polietileno, es un polímero, el cual se encuentra constituido por unidades
repetitivas (monómeros) de etileno (-CH2-CH2-)n como se muestra en la figura 2.1.
Figura 2.1 Estructura química del polietileno.
La diversidad de polietilenos radica principalmente en la presencia de ramificaciones,
las cuales modifican la naturaleza del material. En el estado sólido, las ramificaciones y
otros defectos en la estructura impiden un arreglo o empaquetamiento de las cadenas, lo
que afecta el nivel de cristalinidad del material y a su vez las propiedades finales de
éste. De acuerdo a su densidad, el polietileno puede ser clasificado en diversas
categorías(5):
Polietileno de muy baja densidad (0.88-0.915 g/cm3)
Polietileno lineal de baja densidad (0.915-0.925 g/cm3)
Polietileno de baja densidad (0.910-0.940 g/cm3)
Polietileno de alta densidad (0.941-0.959 g/cm3)
10
2.1.1 Polietileno de Alta Densidad
El polietileno de alta densidad (HDPE) es químicamente el más cercano a la
estructura del polietileno lineal. Es producido usando catalizadores organometálicos y
consiste principalmente en moléculas no ramificadas con muy pocos defectos que dañen
su linealidad. Debido a esto, su densidad presenta un intervalo de 0.941 a 0.959 g/cm3 y
un alto grado de cristalinidad (50 -90%). Es un material opaco y de aspecto ceroso.
Tiene una alta impermeabilidad al agua, debido a su naturaleza no polar, absorbe muy
poca humedad y presenta una alta cualidad de barrera al vapor de agua. Además, una
característica peculiar de éste material es su alta resistencia a la abrasión debido a su
alto peso molecular (>300,000 g/mol) combinado con su muy bajo coeficiente de
fricción. Entre las propiedades mecánicas destacan su rigidez, dureza y resistencia a la
tensión, ya que éstas se incrementan con la densidad, por lo que, el HDPE presenta
mejores propiedades mecánicas que otros polietilenos. Al tener mayor grado de
cristalinidad se eleva la resistencia a la tensión, manifestando menor elongación ante la
misma magnitud de fuerza aplicada que en una muestra de menor densidad. Es muy
tenaz aún a bajas temperaturas, pues es capaz de absorber parte de la energía que
proviene del impacto mediante deformaciones. En lo que respecta a las propiedades
eléctricas, el HDPE es un excelente aislante eléctrico, es la razón principal por la que
muchos productos de la industria eléctrico-electrónica están fabricados con este
material. En cuanto a sus propiedades térmicas, el calor necesario para llegar al punto de
fusión está relacionado con la cristalinidad, por lo que, el punto de fusión del HDPE se
encuentra entre los 130 y 136ºC, y su temperatura de transición vítrea es de -100 a
120ºC. El encogimiento de los productos moldeados con éste material sucede
principalmente en la fase de cristalización del polímero, dicho fenómeno depende de las
variables de transformación, pero también de las características moleculares del
polímero, por ejemplo, peso molecular y distribución de peso molecular,
principalmente. El encogimiento de dicho material es de 1.5 a 4%. Y por último, entre
las propiedades químicas destaca la alta resistencia al ataque de agentes químicos
debido a su estructura no polar. Generalmente, este comportamiento mejora con el
aumento de la densidad y el peso molecular. Es resistente a disolventes (ácidos/bases
fuertes) pero susceptible a sustancias halogenadas y altamente oxidantes.
11
El HDPE se utiliza en la elaboración de botellas, bolsas para mercancía, bolsas
de basura, botellas para leche y yogurt, cajas para transporte de botellas, envases para
jardinería, detergentes y limpiadores, frascos para productos cosméticos y capilares,
cubetas, fibras, recubrimientos, película co-extruída para empaque, contenedores para
aceite y gasolina, tanques de agua, tubos, mangueras, juguetes y recubrimiento de
alambre y cable para conexiones y cuerpos de bobina.
2.2 Hule Etileno – Propileno - Dieno
Los hules de etileno-propileno surgieron del trabajo de Ziegler y Natta sobre el
desarrollo de catalizadores para la polimerización de alquenos.
Existen dos tipos de hules de etileno-propileno, el EPM y el EPDM, la
designación del EPM radica en que es un copolímero de etileno y propileno (E-etileno,
P-propileno y M-polimetileno). En el caso del EPDM, la letra “D” designa un tercer co-
monómero, un dieno, con el cual se introduce la insaturación a la molécula. Los dienos
son estructuras en las que solo uno de los dobles enlaces se polimeriza y el doble enlace
que no ha reaccionado actúa como sitio activo para el entrecruzamiento con azufre. Esta
última insaturación también se encuentra diseñada de cierta manera que no se convierta
en parte de la cadena principal del polímero sino de un grupo lateral(6).
Los tres co-monómeros más utilizados con doble ligadura en la molécula final
del EPDM, serían:
1) Di-ciclopentadieno (DCPD)
12
2) Etilideno norborneno (ENB)
3) 1, 4 hexadieno (1,4 HD)
En los tres casos, el doble enlace que se va a polimerizar es el que se ilustra a la
izquierda de la molécula. El ter-monómero comúnmente utilizado es el etilideno
norborneno debido a la facilidad de incorporación y su alta reactividad durante el
proceso de vulcanización.
La estructura del EPDM se puede ilustrar como sigue:
Generalmente, para la vulcanización del EPDM se utilizan sistemas con azufre,
aunque también se práctica la vulcanización con peróxido. Ésta última se utiliza por las
ventajas que imparte al producto, tales como: mayor resistencia al calor, menor
deformación permanente, mayor aislamiento eléctrico y menores problemas de
13
migración. Por otro lado, los peróxidos presentan una mayor eficiencia de
entrecruzamiento con EPDM que con EPM; por lo tanto, se requiere de menor
concentración de peróxido y además, el uso de un co-agente resulta innecesario.
Se ha observado que para un mismo grado de entrecruzamiento, diferentes
sistemas de vulcanización producen distintos valores de resistencia a la tensión. Esto se
debe aparentemente a dos factores(7):
1) La influencia de los diferentes sistemas de vulcanización en la relación
rompimiento/entrecruzamiento de cadenas moleculares. En todo proceso de
vulcanización, las relaciones químicas que suceden tienden principalmente a
producir entrecruzamientos entre las diferentes cadenas moleculares. Sin
embargo, dependiendo del sistema de vulcanización se induce también el
rompimiento de cadenas moleculares. La relación entre estos dos efectos tiene
una influencia en las propiedades del hule vulcanizado.
2) Las diferentes energías de los enlaces químicos en los puntos de
entrecruzamiento.
El EPDM tiene grandes aplicaciones en el sector automotriz: como sellante en
puertas, juntas de ventanas, carrocería, en mangueras en el circuito del sistema de
enfriamiento, entre otras.
También se utiliza en puertas de cámaras frigoríficas para el sellado, en juntas de la cara
de los respiradores industriales y se ha encontrado gran aceptación como recubrimiento
de alambre y/o cable debido a sus excelentes propiedades eléctricas, combinadas a la
resistencia a ozono, calor, frío y humedad. Además de presentar buena procesabilidad
en extrusión. Y si se requiere mantener sus propiedades contra el envejecimiento, es
necesario añadir al sistema de vulcanización, peróxidos y/o coagentes.
2.3 Elastómeros Termoplásticos
Los elastómeros termoplásticos (TPEs) son una clase de materiales que
presentan las propiedades de desempeño de un hule y además pueden ser procesados
como un polímero termoplástico(8). La mayoría de estos materiales tienen una
morfología heterofásica sí son derivados de copolímeros en bloque, compuestos de
14
hule-termoplástico o ionómeros. Los dominios rígidos al someterlos a temperaturas
elevadas permiten al material fluir y cuando éstos se enfrían se solidifican y proveen
cierta resistencia a la tensión a la temperatura que usualmente se utilizan. Los dominios
suaves proveen al material características elastoméricas.
Existen dos grupos de elastómeros termoplásticos: copolímeros multi-bloque y
mezclas de elastómeros/termoplásticos. En los copolímeros multi-bloque, las dos fases
(rígida y hulosa) forman parte de la misma cadena molecular. El arreglo más simple es
una estructura A-B-A donde A y B representan los segmentos rígidos y hulosos
respectivamente.
En el caso de los copolímeros en bloque de poliestireno/elastómero (TPS), el
segmento elastomérico puede ser de poliisopreno, polibutadieno y poli(etileno-
cobutileno). Estos materiales exhiben un amplio campo de aplicación debido a su
dureza, agarre y capacidad de recuperación al aplicarle cierto esfuerzo.
Los copolímeros de poliéster y poliuretano presentan una estructura multi-
bloque A-B-A-B-A…, etc. En el caso de los poliésteres (TPEE), los segmentos rígidos
son copolímeros cristalinos (generalmente polibutilentereftalato (PBT)) y los hulosos
son el producto de la reacción entre un glicol (politetrametileno éter glicol) y el di-metil
tereftalato. Se caracterizan por presentar buenas propiedades mecánicas hasta 160ºC,
resistencia a aceites y grasas. Los elastómeros termoplásticos a base de poliuretano
(TPU) exhiben buenas propiedades mecánicas y alta resistencia al desgaste. Se obtienen
a través de la reacción de tres componentes: diisocianato, macroglicol (diol) y
extensores de cadena (1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etc.). El segmento
rígido está formado por la adición del extensor de cadena y el segmento huloso consiste
de largas cadenas flexibles de poliéter o poliéster, las cuales interconectan a los
segmentos rígidos.
El segundo grupo consiste de la mezcla de un elastómero y un termoplástico, por
ejemplo, las mezclas entre un elastómero y una poliolefina en donde la fase de hule no
se encuentra entrecruzada (TPO) y las mezclas en donde se lleva a cabo una
vulcanización dinámica (TPV). Tanto los TPOs como los termoplásticos vulcanizados
son ampliamente utilizados en la industria. Sin embargo los TPVs son los que presentan
las características requeridas para sustituir a los termofijos en algunas aplicaciones.
15
2.3.1 Elastómeros Olefínicos
La mayor clase de los materiales flexibles la constituyen las mezclas en fundido
de elastómeros y termoplásticos, a las cuales se les adicionan: cargas, plastificantes,
aditivos y/o pigmentos pero sin utilizar agentes de entrecruzamiento. Las
combinaciones de elastómeros y TPOs son las más utilizadas. Los elastómeros
olefínicos, están compuestos principalmente de unidades monoméricas de etileno-
propileno o isobutileno, por lo que tienen un alto grado de compatibilidad con el
polipropileno (PP), el polietileno (PE) y el acetato etileno de vinilo (EVA). Estas
mezclas nos son compatibles químicamente (a nivel molecular). Sin embargo, la
compatibilidad física que presentan es suficiente para generar mezclas multifásicas (en
la escala de micras).
Al mezclar hule etileno-propileno-dieno (EPDM) con PP, generalmente se
producen dos fases continuas, la fase continua del EPDM exhibe propiedades elásticas
debido a su microestructura y la fase del PP deberá ser algo elástica si ésta es semi-
cristalina y esto contribuirá a que la recuperación de la deformación sea rápida. Sin
embargo, a pesar de que éstos materiales son de gran utilidad en ciertas aplicaciones del
sector automotriz en donde se requiere recuperación elástica no presentan suficiente
resistencia a la compresión a elevadas temperaturas o bajo una deformación prolongada.
Otra desventaja es el alto grado de hinchamiento que exhiben al estar en contacto con
los aceites que utilizan los motores automotrices debido a la fase continua que no se
encuentra entrecruzada (hule, fase amorfa).
Por lo anterior, el entrecruzamiento de la fase elastomérica en estado fundido y
bajo alto esfuerzo de corte logra preservar de forma inherente las propiedades de los
TPOs y supera la mayoría de sus limitaciones.
2.3.2 Elastómeros Termoplásticos Vulcanizados Dinámicamente
Los elastómeros termoplásticos vulcanizados (TPVs) son una clase de
elastómeros termoplásticos (TPEs) y han sido muy utilizados desde su introducción al
mercado en 1981. La principal característica es que éstos materiales se pueden procesar
como un termoplástico y a su vez, se desempeñan como un elastómero convencional.
Lo anterior, se debe a que existe una interacción sinérgica entre la mezcla polimérica
constituida por un elastómero (partículas elastoméricas vulcanizadas) y un
16
termoplástico. Dicha interacción se lleva a cabo a través de un proceso denominado
vulcanización dinámica(8–12).
La vulcanización dinámica fue desarrollada por Gessler y colaboradores(13) al
incorporar diferentes porciones de elastómero parcialmente vulcanizado a mezclas de
polipropileno isotáctico y poli-isobutileno.
La primera aplicación comercial (TPR de Uniroyal Chemical) se basó en el
trabajo de Fischer(14–16), la cual consistió en la vulcanización dinámica de manera
parcial del hule de etileno propileno dieno (EPDM) y el polipropileno (PP). Fischer
controló el proceso de vulcanización utilizando una pequeña cantidad de peróxido para
mantener la procesabilidad de la mezcla.
Entre los años de 1978 a 1985, Coran y colaboradores(17–22) enfocaron sus
estudios en mejorar las propiedades del sistema EPDM/PP, logrando vulcanizar de
forma total la parte elastomérica de la mezcla sin afectar la parte termoplástica, es decir,
la capacidad de procesamiento del material.
Por otra parte, Abdou-Sabet(23) y colaboradores utilizaron resinas fenólicas
como agentes de vulcanización para mejorar tanto las propiedades del elastómero como
las de flujo. Ésta contribución ayudó a que la vulcanización dinámica, como proceso
tecnológico, se convirtiera en un éxito comercial, un ejemplo de ello fue la producción
del Santoprene®.
La vulcanización dinámica de un elastómero y un termoplástico se lleva a cabo
en estado fundido y mezclado continuo. La temperatura de procesamiento deberá ser
más alta que la temperatura de fusión del polímero termoplástico y lo suficientemente
alta para activar al sistema de vulcanización. El sistema de vulcanización genera las
mismas estructuras poliméricas que una vulcanización estática. Sin embargo, en la
vulcanización dinámica, se generan estructuras con pequeñas partículas de hule que se
encuentran dispersas en la matriz del polímero termoplástico como microgeles, de tal
manera, que se generan al menos dos fases morfológicas, en la cual la fase plástica es la
fase continua. Generalmente, el tamaño de las partículas de hule varía entre 0.5 a 2 µm
de diámetro y se ha demostrado que a menores tamaños de partícula de hule, se mejoran
las propiedades del TPV(24). Entre las que destacan(9,25):
1) Aumento en resistencia a la tensión
2) Aumento en la recuperación elástica
17
3) Mejora en el desempeño a altas temperaturas del producto final
4) Aumento en la resistencia a la fatiga
5) Aumento en la resistencia al ataque
6) Hinchamiento por contacto con fluidos
2.3.2.1 Tipos de TPVs
Las combinaciones de mezclas poliméricas que más se han utilizado son las que
se encuentran conformadas por elastómeros y termoplásticos olefínicos. Generalmente,
las propiedades de éstos materiales dependen de la estructura o composición de la
olefina en la mezcla, compatibilidad y condiciones de procesamiento. A continuación se
mencionan algunas:
1. EPDM-PP (hule de etileno propileno dieno-polipropileno), es el sistema
que más se ha estudiado y es el más utilizado en el mercado a nivel mundial. Un
sinnúmero de trabajos se han reportado con el fin de ampliar su campo de
aplicación(26–32). La presencia del elastómero en este tipo de materiales provee
importantes mejoras a baja temperatura. También presenta buenas propiedades
mecánicas (sobre todo en las propiedades de impacto del polipropileno), buena
resistencia elastómerica, moderada resistencia a los aceites y aumenta su facilidad de
procesamiento.
2. NR-PE (hule natural-polietileno), el hule natural tiene una afinidad
inherente con el polietileno por lo que no es necesario el uso de compatibilizantes. Se
pueden utilizar los siguientes agentes de entrecruzamiento para llevarse a cabo la
vulcanización dinámica: azufre, peróxidos, resina fenólica. Se incrementan las
propiedades mecánicas de esta mezcla, sobretodo en el porcentaje de elongación.
3. NBR-PP (hule nitrilo butadieno-polipropileno), este tipo de TPV debería
ser la combinación ideal para ciertas aplicaciones debido a que tiene las propiedades de
un elastómero y la resistencia a solventes. No obstante, durante la vulcanización
dinámica se generan partículas de hule muy pequeñas para formar un buen TPV, por lo
que es necesario utilizar compatibilizantes para mejorar la adhesión entre las dos fases y
además se incrementa la resistencia a la tensión.
4. EPDM-PA6 (hule de etileno propileno dieno-poliamida 6), las mezclas
de poliamidas con elastómeros han sido estudiadas con el objetivo de aumentar la
18
resistencia al impacto de las poliamidas. Sin embargo, éstos materiales son
incompatibles entre sí, por lo que origina que sus propiedades mecánicas disminuyan
considerablemente. Por lo tanto, se requiere el uso de compatibilizantes como el
anhídrido maléico o epóxidos.
5. Acrilato-Poliéster, surgen de la necesidad de aumentar la resistencia a los
solventes a base de hidrocarburos. Por lo que, éstos materiales exhiben baja absorción a
los solventes y disminuye su degradación al estar en contacto con estos. Los poliésteres
que generalmente se utilizan son el policarbonato (PC), el polietilentereftalato (PET) y
el polibutilentereftalato (PBT).
Por otro lado, el estudio y desarrollo de mezclas poliméricas conformadas
principalmente de hule de etileno-propileno-dieno (EPDM) y poliolefinas han sido de
interés debido a que éstos materiales tienen un amplio campo de aplicación debido a sus
propiedades químicas, mecánicas y térmicas. Éstos materiales son ampliamente
utilizados en la industria automotriz, empaque de alimentos, calzado, marcos para
ventanas (extrusión de perfiles), alambres y/o cables eléctricos, entre otros.
Sin embargo, pocos trabajos se han llevado a cabo con el fin de investigar las
propiedades de las mezclas de EDPM con los diferentes tipos de polietileno. La mayoría
de los estudios en esta área se han enfocado en el polietileno de baja densidad (LDPE)
respecto a sus propiedades mecánicas, térmicas, reológicas y morfológicas(33–40).
Respecto al polietileno de alta densidad (HDPE) se han realizado las siguientes
investigaciones:
Kumar y colaboradores(41), analizaron el comportamiento y mecanismo de
transporte de varios solventes orgánicos a través de membranas de EPDM/HDPE, las
cuales fueron previamente vulcanizadas por azufre, peróxido de dicumilo así como la
mezcla de ambos. Se encontró que los sistemas entrecruzados con 0.2 phr (parts per
hundred parts of rubber) de azufre, son más permeables comparados con los
vulcanizados con peróxido (1 phr) y la mezcla de azufre/peróxido (0.1/0.5 phr). Lo
anterior se debe a que los enlaces S-S son más flexibles que los C-C y esto ayuda a la
difusión de los solventes. En otra investigación, se estudió el efecto del cianurato de
trialilo (TAC) como agente de entrecruzamiento en mezclas de EPDM/HDPE con un 20
y 80% en peso respectivamente y además se sometieron a una irradiación de haz de
electrones para promover y mejorar el entrecruzamiento. De acuerdo a los resultados
obtenidos, se encontró que el entrecruzamiento inducido por radiación es un método
19
efectivo para mejorar la estabilidad térmica, propiedades mecánicas y morfología de la
mezcla. Y con la adición del 3% del TAC como agente de entrecruzamiento también
hubo un incremento en la resistencia a la tensión así como del módulo elástico (E’) de la
mezcla(42).
Se ha reportado que al añadir un elastómero de polietileno octeno (POE) al TPV
conformado por EPDM/HDPE, se incrementó la elasticidad de la mezcla. Debido a lo
anterior, la deformación del material ante un esfuerzo determinado también
disminuyó(43). Tanto el módulo elástico como el viscoso también disminuyeron debido
a que el POE actúa como compatibilizante entre el EPDM y el HDPE, y por lo tanto,
aumenta la capacidad de recuperación. Al someter este tipo de materiales a cierta
elongación, su deformación permanente disminuye, es decir, el material recupera su
forma original, a pesar del esfuerzo al que se encuentra sometido y esto genera que el
valor de Tan también disminuya.
En otro estudio, Stelescu y colaboradores(44), realizaron varias mezclas de
EPDM/HDPE con y sin agente compatibilizante (PEgMA, polietileno injertado con
anhídrido maleico) y otra solamente vulcanizada mediante el uso de una resina fenólica.
Obtuvieron mediante la técnica de difracción de rayos X, que el porcentaje de
cristalinidad en las mezclas aumenta conforme se incrementa la concentración de HDPE
y la presencia del EPDM en la mezcla no modifica o altera la estructura cristalina del
HDPE de forma significativa, ya que la posición de los picos tanto del HDPE como del
EPDM se observan en los mismos ángulos 2. Mediante DSC, corroboraron que la
vulcanización dinámica causa una disminución de la cristalinidad porque el EPDM que
se encuentra químicamente entrecruzado restringe la cristalización del polietileno. Las
propiedades mecánicas de la mezcla vulcanizada son muy similares a la de la mezcla
con compatibilizante.
2.3.2.2 Morfología
La morfología característica de los TPVs es la de una fase elastomérica dispersa
y una fase termoplástica continua, la cual debería permitir el flujo en estado fundido
(figuras 2.2 y 2.3).
La morfología final del TPV es afectada por la morfología de la mezcla al inicio
de la vulcanización dinámica. Otros parámetros que afectan la morfología de este tipo
de materiales son: velocidades de corte del proceso de mezclado, naturaleza de los
20
polímeros, tipo de entrecruzamiento, distribución de peso molecular del hule y la
presencia de aditivos.
Figura 2.2 Morfologías de TPVs comerciales
Figura 2.3 Morfología de la inversión de fases del sistema EPDM-PP (80/20).
2.3.2.3 Agentes de Vulcanización
Los agentes de vulcanización que comúnmente se utilizan son:
azufre(41,43,45,46), peróxidos orgánicos(33,37–39,41) así como resinas fenólicas(44).
Tanto el azufre como las resinas fenólicas, requieren de aceleradores de vulcanización
(sulfonaminas) en combinación con activadores (óxido de zinc o ácido esteárico) que se
utilizan para disminuir tiempos de vulcanización y evitan la degradación termo-
oxidativa del polímero.
21
2.3.2.3.1 Peróxidos
La vulcanización con peróxidos ha sido utilizada desde hace muchos años. En
1915, Ostromyslenseki(47,48) publicó que el hule natural al ser tratado con peróxido de
di-benzoilo exhibía entrecruzamiento. Sin embargo, el interés sobre la vulcanización de
elastómeros con peróxidos surgió a finales de 1950 con la introducción al mercado del
peróxido de dicumilo. Debido a lo anterior, fueron desarrollados diferentes tipos de
peróxidos, los cuales superaron los inconvenientes en cuanto a estabilidad térmica,
eficiencia de entrecruzamiento, seguridad en cuanto a su manejo de los ya existentes.
Generalmente, para la vulcanización de un elastómero, se seleccionan peróxidos
relativamente estables, es decir, éstos deben ser estables a su temperatura de
almacenamiento y procesamiento. No obstante, deben tener la capacidad de
descomponerse con facilidad y rapidez para generar radicales durante el proceso de
vulcanización. Es importante mencionar que la reactividad del peróxido es determinada
por su estructura molecular.
Para seleccionar un peróxido apropiado existen algunos factores importantes que
deberán ser tomados en cuenta, por ejemplo:
1) Naturaleza de los radicales formados durante su descomposición
2) Buena eficiencia de entrecruzamiento
3) La temperatura de descomposición deberá ser lo suficientemente alta para llevar
a cabo el proceso de vulcanización y lo suficientemente baja para evitar que se
queme la mezcla durante el procesamiento.
4) Productos de descomposición inofensivos
5) Efectos de aditivos sobre la eficiencia y estabilidad del vulcanizado
6) Posible generación de mal olor
7) Seguridad durante su almacenamiento y manejo, así como durante su
procesamiento, entre otros.
El mecanismo de vulcanización cuando se utilizan peróxidos se lleva a cabo de
la siguiente manera: El primer paso, es la descomposición homolítica (se produce
cuando cada átomo que se separa retiene un electrón de los dos que constituyen el
enlace, formando radicales libres) del peróxido y la generación de radicales libres. Éste
paso es el que determina la velocidad de toda la reacción. El segundo paso, es la
22
abstracción del átomo de hidrógeno de la cadena polimérica, originando productos
estables de la descomposición del peróxido y radicales poliméricos. Y por último,
ocurre la combinación de dos radicales poliméricos para formar enlaces C-C. Algunas
veces, ocurren reacciones secundarias no deseadas como la desproporción o ruptura de
cadena que pueden tomar lugar durante el proceso de vulcanización.
Las principales ventajas de la vulcanización dinámica con peróxidos sobre la
vulcanización con azufre son:
1) Es una formulación simple
2) Vulcanización rápida sin reversión
3) Buena deformación permanente mediante compresión
4) Buenas propiedades eléctricas
5) No ocurren cambios de color en el producto cuando están en contacto con
metales y PVC, entre otras.
2.3.2.3.1.1 Química Computacional
La química computacional es una rama de la química que usa simulación
computacional para asistir en la solución de problemas químicos. Usa métodos de
química teórica, incorporados en eficientes programas de computadora para calcular las
estructuras y las propiedades de las moléculas. Estos resultados computacionales,
normalmente complementan la información obtenida de forma experimental, y en
algunos casos, pueden predecir fenómenos químicos no observados previamente. La
química computacional es cada vez más utilizada para el diseño de nuevas drogas y
nuevos materiales.
Ejemplos de las propiedades y características que se pueden alcanzar con la
química computacional, sería: la estructura (posición esperada de los átomos), energías
de interacción, distribución de la densidad de las cargas electrónicas, dipolos,
frecuencias vibracionales, reactividad, entre otras.
Los métodos utilizados cubren situaciones estáticas y dinámicas. Y en todos los
casos, el tiempo de computación, la memoria del equipo de cómputo, etc, aumentan
rápidamente con el tamaño del sistema que está siendo estudiado (el sistema puede ser
una molécula pequeña, un grupo de moléculas o una molécula muy grande, la cual este
constituida por miles de átomos, como es el caso de los polímeros o las proteínas). Los
23
métodos de química computacional van desde “aproximados” hasta altamente certeros y
exactos; éstos últimos son usualmente aplicables solo a sistemas pequeños. Los métodos
llamados ab-initio están basados en mecánica cuántica y en constantes físicas básicas.
Otros métodos, son llamados empíricos o semi-empíricos porque usan adicionalmente
algunos parámetros experimentales.
Tanto los métodos ab-initio como los métodos semi-empíricos incluyen
aproximaciones. Estas van desde formas simplificadas de ecuaciones básicas, que serían
fáciles y rápidas de resolver, hasta aproximaciones más sofisticadas que limitarían el
tamaño del sistema que está por analizarse. Por ejemplo, la mayoría de los cálculos en el
método ab-initio hacen uso de aproximaciones de Born-Oppenheimer, que simplifica la
solución de la ecuación de Schrödinger, asumiendo que el núcleo se mantiene estático
durante los cálculos. Los métodos ab-initio convergen eventualmente a la solución
exacta a medida que el número de aproximaciones se reduce. Sin embargo, en la
práctica es imposible eliminar todas las aproximaciones y siempre habrá un error
residual. En este caso, el objetivo de la química computacional es minimizar este error
residual, al mismo tiempo que se mantiene el control de los cálculos. En algunos casos,
es más importante determinar el espacio que representaría todos los estados posibles de
una estructura o sistema, que detallar la estructura electrónica del sistema. Este sería el
caso cuando se hacen estudios conformacionales de proteínas, polímeros, etc.
2.3.2.3.1.2 Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)
A partir de los años 90s, la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) ha sido
un método empleado satisfactoriamente para el estudio de las propiedades físicas y
químicas de las moléculas(49). La DFT, es un método para obtener la solución
aproximada de la ecuación de Schrödinger(50,51), la cual describe la naturaleza
cuántica de la materia.
Η̂Ψ = ΕΨ
Donde Ĥ se conoce como el operador Hamiltoniano (en matemáticas, un operador es
básicamente un procedimiento que nos indica las operaciones que se tienen que llevar a
cabo cuando actúa sobre una función para generar una nueva función), E es la energía
total del sistema y Ψ es la función de onda. El operador Hamiltoniano contiene toda la
24
información sobre la energía cinética y la energía potencial de todas las partículas
presentes en el sistema. La función de onda no tienen ningún significado físico; sin
embargo, su cuadrado, multiplicado por el elemento de volumen, se interpreta como la
probabilidad de encontrar a la partícula dentro de ese elemento de volumen. Esta
interpretación impone condiciones sobre la función, para que la probabilidad esté bien
definida en todos los puntos del espacio.
El fundamento básico de DFT es el teorema de Hohenberg-Khon(52,53), el cual
establece que el potencial externo es un funcional de la densidad del estado
fundamental. En otras palabras, la densidad electrónica se utiliza para describir la
complicada física detrás de las interacciones entre los electrones y, por lo tanto,
determina todo sobre el sistema. En la teoría de Kohn-Sham, esto es reformulado con
una simple expresión de la energía del estado fundamental (Ε[𝜌]):
Ε[𝜌] = 𝑇𝑠[𝜌] + 𝑉𝑛𝑒[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑥𝑐[𝜌]
Donde, Ts[] es la energía cinética del sistema, Vne[] es la energía potencial entre
núcleo-núcleo, J[] es la energía de repulsión que existe entre electrón-electrón, y
Exc[] es el funcional de intercambio-correlación. La ecuación se tiene que resolver para
obtener la densidad electrónica del estado basal y a partir de ésta calcular la energía del
estado fundamental E[].
Sin embargo, el problema de ésta teoría es que el último término de la ecuación
(Exc[]) no es exacto, si lo fuera, entonces DFT podría describir correctamente la
naturaleza cuántica de la materia pero no se encuentra definido de forma explícita. Por
esta razón, en la actualidad, se han desarrollado una serie de aproximaciones (o también
llamados funcionales) que tienen por objetivo alcanzar una precisión del orden de más o
menos 1 kcal/mol como máximo en la predicción de energías de interacción entre
diversos sistemas químicos, en relación con valores experimentales(54–57). Es
importante señalar que al seguir esta ruta no se utiliza información experimental, por lo
tanto, es un procedimiento no empírico de generación de funcionales de intercambio y
correlación.
25
En la figura 2.4 se muestra la evolución de los funcionales en la escalera de
Jacob propuesta por Perdew(56). La complejidad y precisión del cálculo aumenta
conforme subes de peldaño.
Se puede observar la clasificación de cada funcional (izquierda), la cual va a
depender de una variable en específico (centro del peldaño) y algunas sub-
clasificaciones (derecha) las cuales dependen del tipo de molécula; si es orgánica,
organometálica, metal de transición, etc. El costo computacional requerido no
incrementa considerablemente del primer al tercer peldaño, pero aumenta en peldaños
más altos, especialmente en el quinto y sexto.
Figura 2.4 Evolución de los funcionales de acuerdo con la Escalera de Jacob.
Las aplicaciones de DFT se han incrementado de manera exponencial en muchas
áreas de la química debido al excelente rendimiento de esas funcionales. A continuación
se presentan algunos ejemplos relacionados al desarrollo de diferentes aplicaciones de
peróxidos orgánicos:
El peróxido de hidrógeno es un oxidante ecológico, cuyos productos de
degradación son oxígeno y agua. Debido a lo anterior, el interés por estudiar este tipo de
compuestos ha incrementado. Żegliński y colaboradores(58) desarrollaron un
compuesto, el cual contiene peróxido de hidrógeno embebido en silica gel mediante la
técnica de sol-gel. Determinaron las geometrías de las moléculas que constituyen los
compuestos y las energías de interacción que existen entre ellos y además concluyeron
que el agua estabiliza al compuesto desarrollado.
26
Moles y colaboradores(59), realizaron un estudio del mecanismo de
descomposición de la artemisinina, la cual es un fármaco que posee la acción más
rápida de todos los medicamentos comunes contra el paludismo y la malaria. Se ha
sugerido que los productos intermedios que son generados durante la descomposición
de la artemisinina podrían ser los mediadores de la actividad antimalaria. Los autores
calcularon la estabilidad relativa de algunos radicales derivados de la artemisinina tanto
en agua como en THF. Los resultados obtenidos mostraron que las especies intermedias
(estados de transición) y algunos radicales son relativamente estables, por lo que este
estudio, le puede dar soporte a la hipótesis de que algunas especies pueden ser las
responsables de la actividad anti-malaria de la artemisinina y sus derivados.
Con la finalidad de ampliar las aplicaciones de los peróxidos de acetona, ya que
son altamente sensibles, volátiles y tienen la tendencia a ser explosivos de manera
espontánea; Sinditskii y colaboradores(60), analizaron mediante cálculos de química
cuántica y a través de una técnica experimental (bomb calorimetry), el calor de
combustión generado y a su vez el calor de formación de éstas especies, lo cual generó
nueva información sobre sus propiedades físicas, químicas y explosivas.
Prana y colaboradores(61) también enfocaron su estudio en los peróxidos
orgánicos. Uno de los principales problemas con éstos compuestos, es que son
inestables y pueden ser explosivos, por lo que, surge la necesidad de predecir su
comportamiento bajo ciertas condiciones. En este trabajo se validaron de manera
satisfactoria algunos modelos ya establecidos para la predicción de su estabilidad
térmica tanto de forma experimental (mediante la técnica de calorimetría diferencial de
barrido) como teórica (utilizando DFT). Se analizaron 38 peróxidos diferentes
aproximadamente. Y de los resultados obtenidos a través de los cálculos teóricos se
concluye que la ruptura homolítica del enlace oxígeno-oxígeno es crítica en el
mecanismo de descomposición de peróxidos.
2.4 Flamabilidad de Polímeros
2.4.1 Proceso de Combustión y Degradación Térmica de Polímeros(62,63)
En toda reacción de combustión se necesita la presencia de uno o más
combustibles y un comburente, donde el comburente generalmente es el oxígeno del
aire. En el caso de polímeros, se necesita una fuente externa de calor para iniciar la
27
ignición del sustrato. El calor, al cual es expuesto el material, causa la disminución del
peso molecular del polímero por descomposición térmica(64). Durante la
descomposición térmica, el polímero libera compuestos volátiles que actúan como
combustible, los cuales en presencia del oxígeno del aire forman una mezcla inflamable.
Ocurre entonces la oxidación exotérmica de las especies volátiles y el material empieza
a quemarse. Este proceso llega a mantenerse por sí mismo como se observa en la figura
2.5.
En el caso de polímeros, los gases producidos por la combustión tienden
principalmente a ser dióxidos de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO) y vapor de
agua (H2O) mientras que el residuo sólido es principalmente carbono y cenizas (metales
oxidados).
En general, el proceso de combustión es complejo e involucra diversas
reacciones, así como cambios de fase (sólido a gas). La generación de calor puede ser
causado por la contribución de la energía térmica de una fuente externa (radiación,
convección o conducción), por un proceso químico inducido en el interior del material
(oxidación, fermentación, etc.) o por la liberación de calor de la reacción de
combustión.
Figura 2.5 Ciclo de combustión.
En polímeros, la cantidad de energía requerida para iniciar la combustión varía
en función de las características físicas del material. Por ejemplo, durante el
calentamiento de los termoplásticos semicristalinos, éstos se reblandecen, funden o
28
gotean. La energía almacenada por el polímero durante este proceso depende tanto de su
entalpía de fusión como del grado de cristalinidad. En cambio en los polímeros amorfos
y termofijos, debido a la ausencia de punto de fusión, éstos se descomponen
directamente.
La descomposición térmica de un polímero es un fenómeno endotérmico, el cual
requiere la aplicación de calor. La energía que se le suministra al sistema debe ser más
alta que la energía que existe entre la unión covalente entre átomos (200 a 400 kJ/mol
en los enlaces C-C para la mayoría de los polímeros). El mecanismo de descomposición
es altamente dependiente de los enlaces más débiles y también de la presencia o
ausencia de oxígeno tanto en la fase sólida como gaseosa. Generalmente, la
descomposición térmica es el resultado de la combinación de los efectos de calor y
oxígeno.
Se puede distinguir entre una descomposición térmica no oxidativa a una
oxidativa. La degradación térmica no oxidativa es generalmente iniciada por la ruptura
de cadenas bajo el efecto de la temperatura (pirolisis). La ruptura involucra varios
grados de despolimerización (degradación del polímero a monómeros) del material,
presencia de átomos de oxígeno en la cadena y residuos de catalizador, formación de
residuos de la oxidación, defectos químicos en las cadenas poliméricas y la existencia
de enlaces débiles a través de la cadena, particularmente cerca de los extremos, lo cual
puede iniciar la ruptura de cadena. Esta puede ocurrir de dos maneras: 1) por la
formación de radicales libres (𝑅1 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑅2 → 𝑅1 − 𝐶�̇�2 + 𝐶𝐻2̇ −
𝑅2), en este caso, la reacción no se detiene en una etapa debido a que estos radicales
empiezan una reacción en cadena, la cual ocurre bajo condiciones oxidativas y no
oxidativas. 2) Por la liberación de átomos de hidrógeno y la formación de dos moléculas
estables, una de las cuales tiene un doble enlace reactivo carbono-carbono (𝑅1 − 𝐶𝐻2 −
𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑅2 → 𝑅1 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐶𝐻3 − 𝑅2). Por otra parte, en la degradación
térmica oxidativa, el polímero reacciona con el oxígeno del aire y genera una variedad
de productos de bajo peso molecular, como por ejemplo: ácidos carboxílicos, alcoholes,
cetonas, aldehídos, etc. Dicha degradación libera especies reactivas, como H˙ y OH˙
(típicas en poliolefinas), donde la oxidación permite el entrecruzamiento a través de
reacciones de recombinación de los radicales macromoleculares. La velocidad de
propagación del proceso de degradación está controlada por la reacción de
29
desprendimiento de los átomos de hidrógeno de las cadenas del polímero. La estabilidad
a la oxidación de los polímeros también depende de la energía de enlace entre carbono-
hidrógeno. La oxidación solamente ocurre en la fase gaseosa debido a la presencia de
compuestos de bajo peso molecular producidos por la descomposición térmica. Así, los
gases generados por la pirolisis se mezclan con el oxígeno tanto por convección como
difusión hacia el interior de la capa más cercana a la superficie, creando radicales libres
para después iniciar la ignición. Esta ignición puede ser provocada por una flama
externa o inducida por sí misma cuando la temperatura es suficientemente alta y
depende de la concentración de oxígeno que exista en el ambiente y de las propiedades
físicas y químicas del polímero. La combustión de los gases incrementa la temperatura
del polímero y por consiguiente, se lleva a cabo la pirolisis y la producción de nuevos
gases combustibles que generan una flama que se propaga a los largo de la superficie
del polímero (figura 2.6) y a su vez esto permite una combustión continua, incluso en
ausencia de una fuente de calor externa.
Figura 2.6 Esquema de la propagación de la flama durante el proceso de
combustión del polímero.
Calcraft y Maries(65) fueron los primeros en especificar la presencia de una
capa micro porosa carbonizada transpuesta a un sustrato celular poroso, observado para
la mayoría de los polímeros en la fase condensada durante el proceso de combustión. En
donde, los productos de la descomposición gaseosa tienden a permanecer en las
cavidades de este substrato para después migrar hacia la superficie, donde se lleva a
cabo la combustión. El sustrato celular está en contacto directo con la zona de
30
descomposición térmica del polímero y actúa como barrera entre el material y el
combustible o calor. Sin embargo, el grado de protección que provee dicha capa durante
la combustión depende tanto de su estructura química como física.
2.4.2 Retardantes a la Flama (FRs)
Un retardante a la flama es un compuesto que se le añade a los polímeros para
incrementar la resistencia a la combustión. Un FRs efectivo debe interferir e interactuar
con la degradación del polímero a la temperatura de degradación de éste. Siendo el
intervalo de temperatura de degradación para la mayoría de los polímeros entre 200ºC y
400ºC.
La resistencia a la flama puede lograrse a través de varios mecanismos como se
muestra en la figura 2.7, donde la interferencia del proceso de combustión puede llevase
a cabo en la fase vapor o gas (zona de flama), o en la zona condensada o sólida
(polímero fundido). Si bien, un retardante de flama no está diseñado para prevenir la
ignición del material, sí puede minimizar la velocidad de propagación de la flama y
evitar que continúe la combustión.
Figura 2.7 Modelo simplificado de combustión y retardancia de flama(66).
31
Algunos retardantes a la flama como los halógenos, forman ácidos durante la
combustión y operan a través de la inhibición de la fase gaseosa(63,67,68). Otro grupo
de retardantes, produce gases no combustibles y disminuye la cantidad de combustible y
oxígeno evitando que continúe la combustión(63,69,70). Algunos más, reducen la
velocidad de liberación de calor (HRR- Heat Release Rate) durante la combustión,
afectando el patrón de transferencia de calor al substrato polimérico. Finalmente, existe
un grupo de FRs que forman una capa intumescente sobre la superficie del material al
quemarse(63,71,72). Estos aditivos son llamados sistemas intumescentes, ejemplos de
ellos son los compuestos de nitrógeno.
A fin de describir los diferentes mecanismos de operación de los retardantes a la
flama, se definen los siguientes términos(73):
Dilución de gas inerte: Se producen grandes cantidades de gases inertes y no-
combustibles por la descomposición térmica del aditivo. La concentración de
oxígeno y combustible son disminuidas y el fuego se extingue.
Enfriamiento térmico: Se reduce o se mantiene la temperatura superficial del
polímero por la degradación térmica del aditivo. Debido a la baja temperatura
del sustrato, los productos menos combustibles son liberados y la degradación
térmica aplazada.
Dilución física: Se incorporan una gran cantidad de cargas inorgánicas a la
matriz polimérica. Se reduce la cantidad de material flamable (polímero) y la
resistencia del sustrato a la flama se incrementa.
Interacción química: algunos retardantes a la flama se disocian en radicales, los
cuales interfieren en la fase gas (flama) durante la combustión.
Capa protectora: en la descomposición térmica, el aditivo forma una capa, la
cual actúa como barrera sobre la superficie del polímero. Esta capa reduce la
transferencia de calor hacia el polímero, la difusión del oxígeno al área de
descomposición así como la difusión de los combustibles a la zona de flama y
retarda la combustión.
Los retardantes de flama se pueden clasificar en dos categorías:
Aditivos: Éstos generalmente son incorporados durante el proceso de
transformación del material y no reaccionan mientras no se llegue a su
32
temperatura de descomposición; entre los cuales se pueden mencionar: las
cargas minerales, compuestos híbridos u orgánicos.
Reactivos: Usualmente se introducen a la matriz polimérica durante la síntesis
(ya sean como mónomeros o precuersores) o mediante un proceso de post-
reacción (como el injertar especies reactivas).
2.4.2.1 Retardantes a la Flama Inorgánicos
Algunos rellenos o cargas inorgánicas pueden actuar como retardantes a la flama
debido a que durante su descomposición térmica, se remueve calor y simultáneamente,
se liberan gases inertes como H2O, CO2, NH3, etc., que disminuyen el oxígeno y el
combustible volátil necesario para continuar la combustión y promueven la formación
de una capa protectora. Dichos aditivos tienen un efecto físico directo en la acción del
retardante: a medida que se incrementa la temperatura, estos FRs se descomponen
endotérmicamente absorbiendo energía. Entre los retardantes de flama inorgánicos más
comúnmente utilizados se encuentran: los hidróxidos metálicos, hidroxicarbonatos y
boratos de zinc.
2.4.2.1.1 Hidróxido de Magnesio (MH)
El hidróxido de magnesio (MH) se ha considerado como un potencial retardante
de flama para polímeros debido a que su estructura se encuentra libre de halógenos y
además tiene la capacidad inherente de ser un supresor de humos.
Hay muchos productores de hidróxido de magnesio como retardantes de flama a
nivel mundial, entre los que destacan: Martin Marietta Magnesia Specialties, Inc.
(EUA), Solem Division of J.M. Huber (EUA), Kyoma Chemical Industry Co., Ltd
(Japón), Magnifin (Austria), etc. Existe una amplia gama de hidróxidos de magnesio de
acuerdo al tratamiento superficial al que fueron expuestos, al tamaño y forma de
partícula. Los hidróxidos que no tienen ninguna modificación superficial generalmente
se utilizan como un sustituto directo del hidróxido de aluminio (ATH).
Muchos estudios demuestran la efectividad del MH como retardante de flama en
polímeros(74–81). Éstos han concluido que el MH reduce la emisión de humos durante
la combustión de éstos materiales.
33
A continuación se mencionan algunos factores que determinan el desempeño de
este aditivo como retardante de flama:
Su temperatura de descomposición endotérmica está cerca de los 350ºC
permitiendo su incorporación, durante el procesado en fundido a temperaturas de
hasta 300°C, en una amplia variedad de polímeros.
La liberación de vapor de agua tras la descomposición del MH diluye el
combustible presente en la fase gaseosa.
Las capacidades caloríficas relativamente altas tanto del hidróxido de magnesio
como de los productos formados de su descomposición, reducen la energía
térmica disponible para degradar al polímero.
Los productos formados por la descomposición del MH proporcionan un mayor
aislamiento del polímero con la fuente de calor a través de la formación de una
capa intumescente, la cual actúa como una barrera.
Como se mencionó anteriormente, la descomposición endotérmica del MH
empieza cerca de los 400ºC y consume alrededor de 1.24 J/g (295 cal/g) de MH,
también permite la liberación de agua (~31% del producto) y la formación de óxido de
magnesio:
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2
∆→ 𝑀𝑔𝑂 + 𝐻2𝑂
58𝑔 40𝑔 + 18𝑔
Es decir, que por cada 58 g de MH que se descomponen, se absorben 17,100
calorías.
Se ha comprobado que sigue siendo efectivo por encima de los 400ºC, por lo
cual es interesante con respecto a los procesos de extrusión e inyección de algunos
polímeros.
Con algunos polímeros, el MH puede interactuar y por ende esto influye en el
modo de acción del aditivo. En el caso del polipropileno con un 60% en peso de MH se
obtiene un índice de límite de oxígeno (LOI) de 26, mientras que con el nylon-6 el LOI
es de 70(82). En un estudio de calorimetría de cono, se utilizó un polipropileno con la
misma concentración tanto de fibra de vidrio como de MH y en ambos casos las
velocidades de liberación de calor se redujeron significativamente, pero la reducción fue
34
mucho mayor utilizando el MH. No obstante, se puede sugerir que el MH no es
simplemente una carga inerte, ya que también se ha estudiado la degradación del nylon-
6 y nylon-66, encontrando que la presencia de MH aumenta la degradación de las
poliamidas. Lo anterior se atribuye a la liberación de agua durante la descomposición
del hidróxido, ya que las moléculas de agua hidrolizan a la poliamida provocando su
degradación hidrolítica(83).
2.4.3 Nanocompuestos
Los nanocompuestos poliméricos son una clase de materiales que ofrecen
propiedades con un alto potencial comercial. Comúnmente son definidos como la
combinación de una matriz polimérica con partículas de tamaño nanométrico (entre 1 y
100 nm). Además, han sido un área de intensa investigación tanto industrial como
académica y ha crecido de forma exponencial a nivel mundial en los últimos diez años.
Un aspecto clave de la nanotecnología es que los materiales a nanoescala
ofrecen propiedades físicas y químicas diferentes a las del material en escala mayor, y
que esas propiedades pueden formar la base de nuevas tecnologías.
En el caso de los polímeros, el uso de aditivos inorgánicos u orgánicos es una
práctica comúnmente utilizada en la industria con el fin de reforzar un material
polimérico. Normalmente, las partículas reforzantes que se utilizan, tienen un tamaño
entre 10 y 300 micras y los beneficios del uso de estos materiales son bien conocidos.
Sin embargo, cuando el aditivo tiene una dimensión del orden de magnitud del
nanómetro, la interfase por unidad de volumen de los dos componentes (polímero y
aditivo) es considerablemente grande y las propiedades de estos nanocompuestos
cambian drásticamente con respecto a las de los compuestos tradicionales. Este cambio
de las propiedades tiene dos orígenes: Por un lado, la movilidad de las cadenas
poliméricas se ve afectada debido al aumento de la superficie de contacto con la carga.
Estas interacciones provocan cambios en las temperaturas de transición vítrea de
polímero, su volumen libre y los tiempos de relajación característicos(84). Por otro lado,
surgen nuevas propiedades cuando el tamaño de la carga disminuye
35
Entre las propiedades que se mejoran, se encuentran(84–86):
Refuerzo eficiente con mínima pérdida de ductilidad y resistencia al impacto
Resistencia térmica
Resistencia a la flama
Mejora las propiedades barrera
Reduce el encogimiento
Altera las propiedades eléctricas, electrónicas y ópticas
Debido a estas propiedades los materiales con aditivos de tamaño nanométrico
tienen un amplio rango de aplicación en diversos sectores: electrónica, óptica, medicina,
catálisis, empaque, automotriz, entre otras (ver tabla 2.1).
Tabla 2.1 Algunas aplicaciones de nanomateriales.
Nanomateriales Propiedades Aplicaciones
Clústeres de átomos Capas ultrafinas de
material semiconductor
con nuevas propiedades
Láser para CDs,
telecomunicaciones, óptica,
memorias, monitores, etc.
Nano granos catalíticos Mejoran la reacción
química y pueden ser
reutilizados
Materiales, energía, producción
de alimentos, salud, agricultura,
pinturas, tratamientos de agua,
filtros, limpieza de superficies,
descontaminación del aire, etc.
Nanotubos de carbono 50 a 100 veces más
fuertes que el acero y
aproximadamente 1/6 de
su densidad
Industria aeroespacial,
automotriz, construcción, etc.
Materiales
nanoestructurados -
Nanocompuestos
Compuestos de metales,
polímeros y materia
biológica que permiten
comportamiento
multifuncional
Aplicados donde pureza u
conductividad eléctrica
importan, como
microelectrónica, llantas de
automóviles, equipos deportivos,
ropa, textiles, antisépticos, etc.
36
Por otra parte, se han hecho esfuerzos significativos en la habilidad de obtener el
control de las estructuras a nanoescala por medio de procesos innovadores, ya que las
propiedades de los nanocompuestos también dependen de su morfología y a su vez, ésta
depende del método de mezclado y de su dispersión. Sin embargo, uno de los problemas
más importantes al mezclar y procesar un compuesto es la dispersión y distribución de
los rellenos en las matrices poliméricas. Lo anterior es debido a que las nanopartículas
tienden a aglomerarse. Una alternativa para incrementar la compatibilidad de las
nanopartículas es la modificación superficial, la cual mejora la adhesión superficial por
interacciones físicas o enlaces químicos.
2.4.3.1 Nanopartículas de Hidróxido de Magnesio
Se han realizado un sin número de estudios acerca de la síntesis y modificación
superficial de las nanopartículas de MH, de mezclas con diversos polímeros-agentes
compatibilizantes (principalmente poliolefinas) con el objetivo de obtener
nanocompuestos con buenas propiedades antiflama y a su vez que las propiedades
mecánicas no se vean afectadas de manera negativa.
Por ejemplo, Qiu y colaboradores(87) sintetizaron y caracterizaron
nanopartículas de MH y a su vez las mezclaron con EVA. Obtuvieron nanopartículas
con morfología tipo lamela. Además se demostró que el LOI obtenido para una resina
de EVA con 50% en peso de MH incrementa de un 24% a un 38% cuando el MH
micrométrico (2-5 mm) se sustituye por el MH de tamaño nanométrico. El aumento en
la retardancia a la flama del EVA se atribuye a la excelente dispersión de las
nanopartículas, ya que permite la formación de una capa intumescente más compacta y
cohesiva durante la evaluación de combustión.
Zhang y colaboradores(88) investigaron la influencia del tamaño de partícula
sobre las propiedades mecánicas y de retardancia a la flama de compuestos a base de
EPDM. Ellos encontraron que la resistencia a la tensión como el % de elongación del
nanocompuesto se incrementó por la presencia de las nanopartículas en comparación a
los compuestos con partículas de tamaño micrométrico. Asimismo, las propiedades
antiflama se mejoraron.
37
En otro estudio(89), se seleccionaron cuatro tipos diferentes de MH (diferente
tamaño de partículas) y se mezclaron con EVA para estudiar el efecto de tamaño de
partícula sobre las propiedades de retardancia de flama. Se utilizaron concentraciones de
MH de 35, 45, 55 y 70% en peso. Ellos concluyeron que la dispersión de las
nanopartículas es un factor determinante para lograr un incremento en el desempeño del
nanocompuesto, ya que obtuvieron mejores propiedades con el MH micrométrico que
con las nanopartículas cuando éstas últimas se encuentran aglomeradas.
No obstante, como se había mencionado anteriormente, para lograr mejoras en
las propiedades de retardancia a la flama es necesario añadir altos porcentajes de carga
(alrededor de un 60%) lo que puede ocasionar problemas durante el procesamiento así
como un deterioro en sus propiedades mecánicas, debido a la pobre adhesión interfacial
entre el MH y la matriz polimérica. Debido a esto, para mejorar dicha adhesión, la carga
es sometida a un tratamiento superficial ya sea con titanatos, silanos, ftalatos o ácido
esteárico(90–92), los cuales reaccionan con los grupos polares de los hidróxidos
metálicos formando un recubrimiento orgánico. Otra alternativa, es el uso de agentes
compatibilizantes para promover la adhesión interfacial entre matriz polimérica-carga y
por lo tanto, esto se ve reflejado en las propiedades finales del material. Las poliolefinas
hidrófobas usualmente adquieren un carácter hidrófilo polar. Los grupos reactivos
interactúan con los grupos funcionales de la carga inorgánica y las cadenas largas de
hidrocarburos están disponibles en la matriz polimérica a través de interacciones de Van
Der Waals y se logra establecer una buena conexión entre la carga y la matriz.
Entre los agentes compatibilizantes comúnmente utilizados se encuentran: el
polipropileno injertado con ácido acrílico (PPgAA), polipropileno injertado con
anhídrido maleico (PPgMA), polietileno injertado con anhídrido maleico (PEgMA),
etileno-acrilato de butilo (EBA) y etileno-metil acrialto (EMA), los últimos dos son
copolímeros de etileno
Existen diferentes reportes que ponen de manifiesto la capacidad que presenta el
MH como retardante de flama en diversos sistemas poliméricos como: EVA, PP, LDPE,
LLDPE, PS, mezcla EVA/LDPE y HDPE/EVA, entre otros.
Debido a lo anterior, en esta tesis de doctorado se estudiaron sistemas a base de
EPDM/HDPE, los cuales fueron entrecruzados mediante el proceso de vulcanización
dinámica utilizando tres peróxidos diferentes para obtener un material (TPV) que pueda
38
sustituir a un elastómero termoplástico (TPO) comercial bajo las mismas condiciones de
uso. Además se realizaron estudios mediante química computacional de los mecanismos
de descomposición de cada uno de los peróxidos para elucidar cuál peróxido propicia un
mayor grado de entrecruzamiento en el sistema EDPM/HDPE y cómo afecta el
desempeño final del TPV. Y por último, se estudiaron los nanocompuestos a base de
HDPE/TPV/PEgMA/MH para determinar el efecto de la combinación de partículas de
hidróxido de magnesio con diferentes tamaños de partícula (micro y nano) en una
matriz de polietileno de alta densidad sobre las propiedades de retardancia de flama y
físico-mecánicas principalmente.
39
III. HIPÓTESIS
Se espera que el uso del hidróxido de magnesio como agente antiflama, en combinación
con el polietileno modificado con anhídrido maleico como agente compatibilizante y un
TPV como elastómero termoplástico vulcanizado, permita obtener nanocompuestos a
base de HDPE/TPV/PEgMA/MH con propiedades mecánicas y resistencia a la flama,
que permitan cumplir con los requerimientos y especificaciones de recubrimiento de
alambre y/o cable eléctrico de uso automotriz.
40
IV. OBJETIVO
Desarrollar Nano-compuestos poliméricos a base de HDPE/TPV/PEgMA/MH con
propiedades mecánicas y alta retardancia a la flama para la aplicación como
recubrimiento de alambre y cable eléctrico de uso automotriz.
4.1 OBJETIVOS PARTICULARES
1. Desarrollar de un elastómero termoplástico vía vulcanización dinámica (TPV)
mediante el uso de peróxidos.
2. Analizar el efecto de tres peróxidos sobre el contenido en gel, la morfología y las
propiedades mecánicas del vulcanizado termoplástico a base de EPDM/HDPE.
3. Elucidar el mecanismo de descomposición de los peróxidos utilizados en el
desarrollo del TPV, mediante el uso de química computacional.
4. Desarrollar nanocompuestos a base de HDPE/TPV/PEgMA/MH y el estudio de
sus propiedades mecánicas (tenacidad y flexibilidad) así como de retardancia a la
flama (clasificación UL-94, HRR, pHRR) y comparar su desempeño contra los
elaborados utilizando el TPO comercial, es decir, HDPE/TPO/PEgMA/MH.
41
V. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En esta sección se describen los materiales, reactivos y metodologías utilizadas
durante esta investigación.
Inicialmente se realizó la caracterización de los componentes principales para la
elaboración de los termoplásticos vulcanizados (TPVs) así como de los nanocompuestos
a base de HDPE/TPV/PEgMA/MH. Posteriormente, se elaboraron y caracterizaron los
termoplásticos vulcanizados (TPVs) a base de EPDM/HDPE. De forma simultánea se
llevó a cabo el estudio teórico y experimental de cada uno de los peróxidos utilizados
como agentes de entrecruzamiento para la vulcanización de éste sistema.
Posteriormente, se desarrollaron y caracterizaron los nanocompuestos a base de
HDPE/TPV/PEgMA/MH con el objetivo de comparar su desempeño con los
nanocompuestos elaborados con el TPO comercial, los cuales son utilizados como
recubrimiento de alambre y/o cable en la industria automotriz.
42
5.1 Materiales y Reactivos
Para el desarrollo de los TPVs involucrados en este estudio, se utilizaron los
siguientes materiales y reactivos: Polietileno de alta densidad de grado comercial
(Petrothene® LR590005 de LyondellBasell Industries) con una de densidad de 0.98
g/cm3 y un índice de fluidez de 0.8 g/10 min. Hule de etileno propileno también de
grado comercial (NordelTM IP 4770P de Dow Chemical Company) con un componente
dieno 5-etiliden-2-norborneno (ENB), el contenido del dieno presente es del 5% así
como del 70% de etileno. Un antioxidante/estabilizador con el fin de evitar la
degradación termo-oxidativa del polietileno de alta densidad (BNX® 1035 de MAYZO,
Inc.). Tres diferentes peróxidos orgánicos utilizados comúnmente como agentes de
vulcanización entre el EPDM y las poliolefinas: peróxido de dicumilo (DCP de Sigma
Aldrich) con un tiempo de vida media de 6 minutos a 153°C y un contenido de oxígeno
activo de 2.31%, di-(terbutilperoxiisopropil) benceno (Perkadox 13S-fl de Akzo Nobel)
con un tiempo de vida media de 6 minutos a 156°C y con un contenido de oxígeno
activo de 9.45% y un 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperoxi) hexano (Luperox 101 de Sigma
Aldrich) con un tiempo de vida media de 6 minutos a 156°C y con un contenido de
oxígeno activo de 10.03%. El DCP es monofuncional mientras que el Perkadox y
Luperox son bifuncionales, uno aromático y el otro alifático respectivamente.
En lo que respecta a la obtención de los nanocompuestos, se utilizó el mismo
polietileno de alta densidad, así como el mismo antioxidante para la elaboración de los
termoplásticos vulcanizados, un polietileno injertado con anhídrido maleico como
compatibilizante (Fusabond® E226 de Dow Chemical Company) con una densidad de
0.93 g/cm3 y un índice de fluidez de 1.75 g/10 min, una poliolefina termoplástica
(HifaxTM CA 10A de LyondellBasell) con un índice de fluidez de 0.6 g/10 min. Éste
material, es un elastómero termoplástico comercial, el cual se pretende emular con los
termoplásticos vulcanizados previamente elaborados. Además, se utilizaron hidróxidos
de magnesio con diferente tamaño de partícula (el micrométrico, MAGNIFIN H-5 MV
de ALBEMARLE con un tamaño de partícula d10 = 0.70-1.0 µm y el nanométrico con
un tamaño de partícula de 15 nm de Nanostructured &Amorphous Materials, Inc.) y por
último un aceite de silicón (poli-di-metilsiloxano, WACKER® AK 1000) para facilitar
la procesabilidad del material.
43
5.2 Diagrama Experimental
A continuación se muestra un diagrama de bloques que corresponde a la
metodología experimental que se llevó a cabo durante este trabajo de tesis.
44
5.3 Caracterización de Polímeros, Peróxidos y Partículas (micro y nanométricas)
A los polímeros se les evalúo tanto el índice de fluidez (MFI) como las
propiedades mecánicas (resistencia a la tensión, % de elongación y módulo). En el caso
del polietileno de alta densidad, éste fue analizado por las técnicas de cromatografía por
exclusión de tamaño (SEC) para evaluar su peso molecular y resonancia magnética
nuclear (RMN) para determinar su estructura. Se llevaron a cabo análisis de
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) al material de referencia
(TPO) y a los hidróxidos de magnesio (micro y nanométrico) para determinar su
composición química de forma cualitativa.
Por otro lado, mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía
electrónica de barrido con módulo de transmisión (STEM) y a su vez un análisis
elemental cualitativo (EDAX), se analizaron los hidróxidos de magnesio (micro y
nanométrico) para determinar la morfología superficial, el tamaño de las partículas y a
su vez su composición química elemental.
5.4 Elaboración de los Termoplásticos Vulcanizados
El proceso de vulcanización del sistema EPDM/HDPE, se llevó a cabo en una
cámara de mezclado tipo banbury (Intelli-Torque Plasti-Corder®) con rotores tipo
ROLLER a una temperatura de 180°C y a una velocidad de 60 rpm. Las
concentraciones de cada componente de las mezclas elaboradas se encuentran enlistadas
en la tabla 5.1. Los TPVs se obtuvieron de la siguiente manera: Primero se mezcló el
HDPE, el EPDM y el antioxidante durante 5 minutos, después se añadió el peróxido y
continúo el mezclado por 7 minutos. El tiempo total de mezclado fue de 12 minutos
para todas las formulaciones con cada uno de los peróxidos a evaluar.
El material obtenido se granuló en un molino de cuchillas marca Brabender®.
45
Tabla 5.1 Composición de los termoplásticos vulcanizados.
phr*
Clave EPDM HDPE Antioxidante Peróxido
Blanco 60 40 0 0
TPV-P05
TPV-P1
TPV-P5
60
60
60
40
40
40
3.0
3.0
3.0
0.05
0.1
0.5
TPV-L05
TPV-L1
TPV-L5
60
60
60
40
40
40
3.0
3.0
3.0
0.05
0.1
0.5
TPV-D05
TPV-D1
TPV-D5
60
60
60
40
40
40
3.0
3.0
3.0
0.05
0.1
0.5
*phr: parts per hundred of rubber / or resin
5.4.1 Preparación de Muestras para la Caracterización
De cada una de las formulaciones obtenidas mediante mezclado en fundido se
prepararon placas de 2 mm de espesor por moldeo por compresión mediante una prensa
hidráulica PHI modelo 0230-X4A a una temperatura de calentamiento de 185°C por 3
minutos y 10 minutos de enfriamiento.
A partir de las placas obtenidas, éstas se maquinaron para obtener probetas tipo
IV, con las que se evaluaron las propiedades mecánicas según la norma ASTM D638-
10*.
5.4.2 Evaluación y Caracterización de los Termoplásticos Vulcanizados
A continuación se describen las técnicas de caracterización que se utilizaron para
analizar a los termoplásticos vulcanizados desarrollados en este trabajo.
46
5.4.2.1 Contenido en Gel
Para determinar el contenido en gel de cada uno de los termoplásticos vulcanizados que
se elaboraron se llevó a cabo una extracción con solvente. Se pesaron muestras de
0.3+0.003 gramos, las cuales se sumergieron en xileno a punto de ebullición por 8
horas, al término de este tiempo se colocaron en una estufa a una temperatura constante
de 150°C al menos por 12 horas. Posteriormente, las muestras se colocaron en un
desecador alrededor de 30 minutos para después pesarse y al cabo de 2 horas se vuelven
a pesar. La prueba se realizó por duplicado y bajo la norma estandarizada ASTM
D2765-16**.
5.4.2.2 Propiedades Mecánicas
Para determinar las propiedades mecánicas de las muestras preparadas, se
llevaron a cabo pruebas de resistencia a la tensión y % de elongación siguiendo la
norma ASTM D 638. Los termoplásticos vulcanizados se evaluaron en una máquina
universal para ensayos mecánicos MTS criterion modelo 43 con una celda de carga de 5
kN, a una velocidad de 500 mm/min y una separación entre mordazas de 63.5 mm. Este
procedimiento se llevó a cabo de acuerdo con la norma estandarizada ASTM D638-10*.
5.4.2.3 Análisis Dinámico Mecánico (DMA)
Para evaluar el comportamiento viscoelástico de los termoplásticos vulcanizados
se realizaron ensayos en un analizador dinámico mecánico Q800 de TA Instruments con
una rampa de calentamiento de 5 °C/min en un intervalo de temperatura de -125 a
100°C a una frecuencia de 1 Hz.
5.4.2.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Con el objetivo de analizar la influencia de los diferentes peróxidos en el
comportamiento de las fases elastomérica y termoplástica de las mezclas EPDM/HDPE,
se llevó a cabo un análisis morfológico de los termoplásticos vulcanizados en un
microscopio electrónico de barrido de emisión de campo marca JOEL JMS-7401
aplicando un voltaje de 6kV. Previamente las muestras fueron fracturadas de forma
47
criogénica en nitrógeno líquido y posteriormente se recubren con oro-paladio (Au-Pd)
para permitir la conducción de los electrones secundarios.
5.5 Estudio Cinético Teórico y Experimental de Peróxidos
5.5.1 Análisis Cinético Teórico mediante DFT
Para llevar a cabo éste análisis, se propuso el siguiente procedimiento para cada
molécula de peróxido:
1. Búsqueda conformacional
2. Búsqueda del estado de transición
3. Coordenadas de reacción Intrínsecas (IRC)
5.5.1.1 Búsqueda Conformacional
Se hizo la búsqueda conformacional de cada una de las moléculas de los
peróxidos para encontrar la conformación más estable de cada molécula y también
disminuir el tiempo de cálculo durante la minimización geométrica. En el campo de la
química computacional, la minimización energética (llamada también; optimización
energética, minimización geométrica, u optimización geométrica) es el proceso de
encontrar el arreglo o estructura espacial de un grupo de átomos donde; de acuerdo a un
modelo computacional de enlaces químicos, la fuerza inter-atómica neta en cada átomo
es aceptablemente cercana a cero, y la posición en la superficie de energía potencial
(PES) es un punto estacionario.
La motivación para llevar a cabo una minimización energética, es el significado
físico de la estructura obtenida. Las estructuras “optimizadas” corresponden con
frecuencia a una sustancia tal y como se encuentra naturalmente, y la geometría de esa
estructura se puede utilizar en una variedad de investigaciones teóricas y
experimentales.
Es importante señalar que, se realizaron dos procedimientos diferentes para
encontrar todas las posibles conformaciones de cada una de las moléculas.
48
El primero consistió en hacer la búsqueda mediante dinámica molecular en MOE
(Molecular Operating Environment), donde se generaron todas las posibles
conformaciones y éstas se optimizaron posteriormente en ORCA 3.0.1 (Software para
realizar cálculos semi-empíricos y de DFT) utilizando el funcional PBE0 y la base
TZVP para realizar los cálculos.
En el segundo, se llevó a cabo una búsqueda sistemática del mínimo global de la curva
de energía potencial de cada molécula utilizando el programa Bilatu.
Bilatu es una metodología estocástica (en teoría de probabilidades, un proceso
estocástico es un proceso al azar; es una colección de datos al azar, que representan la
evolución de un sistema en el tiempo) que se utiliza para buscar las estructuras que
tengan el mínimo de energía a nivel global (the global mínimum-energy structures).
Usando un algoritmo, este procedimiento genera primero “al azar” las posiciones
atómicas. Después, se imponen ciertas condiciones para proceder con la optimización.
Primero, las posiciones de todos los átomos que forman la estructura deberán estar
dentro de una esfera de radio “r” (donde r es la suma de los radios covalentes de todos
los átomos); segundo, la distancia entre un par de átomos deberá ser menor que la suma
de los radios covalentes de ellos; y tercero, la estructura deberá cumplir con el criterio
de un clúster, es decir, cada átomo deberá conectarse al menos a otro átomo. Si se
cumple con los tres criterios, entonces la estructura es optimizada. Dicho método se ha
utilizado ya en algunos estudios teóricos con buenos resultados(93–95) utilizando el
funcional PBE0 y la base def-TZVP. Se puede esquematizar de la siguiente manera para
facilitar la comprensión del método de la siguiente manera:
49
5.5.1.2 Búsqueda del Estado de Transición
Partiendo del mínimo global obtenido mediante ORCA 3.0.1 y Bilatu, se
procede a la búsqueda del estado de transición. En donde se propone de forma inicial
una distancia de enlace entre O-O desde 1.8 hasta 2.5 Å para cada molécula, con el fin
de simular la ruptura de ese enlace. Los cálculos se llevaron a cabo tanto en ORCA
3.0.1 como en Gaussian09(96) con el funcional PBE0 y con las bases TZVP, LANLDZ
respectivamente. Para afinar el cálculo, es decir, para lograr una mayor aproximación
del resultado teórico con el experimental, se utilizó una base más sofisticada desde el
punto de vista de nivel de teoría, PBE0/def-TZVP, la cual requiere de una alta
capacidad de cómputo, lo que significa que los cálculos demandan una gran cantidad de
memoria RAM y aumenta el tiempo de cómputo. Cabe mencionar que en cada cálculo
se lleva a cabo la optimización geométrica de cada molécula así como el análisis de
frecuencias. Un análisis de frecuencias determina la energía involucrada en las
vibraciones de los enlaces en las moléculas a una determinada frecuencia, dicho análisis
indicará que se ha encontrado el estado de transición cuando se obtenga una frecuencia
negativa(97) y ésta corresponda al enlace O-O. A partir de los resultados obtenidos, se
utiliza el visualizador Chemcraft, el cual, como su nombre lo indica, ayuda a observar
50
de forma tridimensional el acomodo de la molécula. Además nos brinda información de
forma numérica paso a paso la optimización geométrica de ésta así como las frecuencias
vibracionales. Otro procedimiento que se utilizó para buscar el estado de transición de
cada peróxido (partiendo del mínimo global generado por ORCA 3.0.1) fue el de
realizar un mapeo entre la distancia de enlace O-O de 1.5 a 3.0 Å con el mismo nivel de
teoría.
5.5.1.3 Coordenadas de Reacción Intrínsecas (IRC)
Al obtener el estado de transición de cada molécula, se realiza un procedimiento
avanzado para seguir la ruta de una reacción química. La idea básica es empezar en el
estado de transición y deslizarse hacia el mínimo de energía, siguiendo la línea de
mayor pendiente. La completa determinación de la ruta de reacción produce no solo la
altura de la barrera energética en una reacción, sino produce información de
propiedades termodinámicas y de velocidad de reacción.
Por otro lado, una parte de los cálculos (optimización geométrica en ORCA
3.0.1) realizados mediante el uso de la química computacional se llevaron a cabo en el
clúster de simulación MOLPHYS del departamento de Física Atómica Molecular
(FAMA) de la Universidad Autónoma Metropolitana – unidad Azcapotzalco, que
cuenta con 54 procesadores y una memoria total de 54 GB. Y el resto de los cálculos se
realizaron en el clúster de simulación Kukulcán del departamento de Física Aplicada del
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados (CINVESTAV) del Instituto
Politécnico Nacional – unidad Mérida, que cuenta con 600 núcleos y 512 GB en RAM.
5.5.2 Análisis Cinético Experimental por DSC
Con la finalidad de determinar los parámetros cinéticos de manera experimental,
se efectúo el análisis cinético de cada uno de los peróxidos empleando la técnica de
calorimetría diferencial de barrido (DSC), ya que permite estudiar el comportamiento
del reactivo puro durante la fase inicial (To) y final (Tf) del calentamiento, calor de
descomposición (∆H) y por lo tanto, conocer su estabilidad térmica. El estudio fue
desarrollado en un calorímetro (DSC, TA Q1000) bajo atmósfera inerte de Nitrógeno
(50 ml/min), las muestras para cada uno de los peróxidos se colocaron en charolas de
51
Aluminio, las cuales se sellaron con tapas previamente perforadas (dos pequeños
orificios) para promover la salida de gases que se generan durante el análisis y así evitar
la obtención de resultados erróneos. Y las muestras se sometieron a diferentes
velocidades de calentamiento: 0.5, 2.0, 4.0, 6.0 y 8.0 °C/min respectivamente en un
intervalo de 90 a 220°C. La cantidad de muestra varió entre los 4 y 6 mg.
A partir de los datos obtenidos mediante la técnica de DSC se determinó la
energía cinética a través de la ecuación de Kissinger(98,99) y bajo la norma
estandarizada ASTM E698-11***, la cual se basa en la ecuación de Flynn-Wall-
Ozawa(100,101).
El método de Kissinger es uno de los más utilizados para determinar parámetros
cinéticos por análisis térmico, se basa en una serie de experimentos en los cuales se
requieren pequeñas cantidades de muestra para llevar a cabo el análisis. La muestra es
sujeta a varias velocidades de calentamiento (, K/min) para genera los picos
correspondientes de una reacción exotérmica. La temperatura máxima de cada pico
(Tmáx, K) es evaluada. Se grafica el ln[2máx vs 1/Tmáx, se traza una línea recta para
ajustar los datos. La pendiente de la línea recta es igual a –E/R y la intersección produce
el valor de ln[AR/E donde E, es la energía de activación (Kcal/mol), A es el factor pre-
exponencial (s-1) de la ecuación de Arrhenius y R es la constante de los gases (8.314
J/molK). Usualmente se asume que la reacción es de primer orden y se representa de
forma matemática de la siguiente manera:
𝑙𝑛 [𝛽
𝑇𝑚á𝑥2 ] = 𝑙𝑛 [
𝐴𝑅
𝐸] −
𝐸
𝑅𝑇𝑚á𝑥
El método de Flynn-Wall-Ozawa también se basa en la ecuación de Arrhenius y se
define de la siguiente manera:
𝐸 = −2.19𝑅 [𝑑𝑙𝑜𝑔10𝛽
𝑑 (1
𝑇𝑚á𝑥)
]
Se grafica log10 vs 1/Tmáx, donde Tmáx es la temperatura máxima del pico y se obtiene
el valor de la pendiente de la línea recta de acuerdo a un ajuste estadístico (ASTM
E1970-11+).
52
5.6 Elaboración de Nanocompuestos
Previo a la alimentación en el extrusor doble husillo, se llevó a cabo la mezcla
física de los componentes de la formulación (HDPE/TPV/PEgMA /MH nanométrico y
micrométrico, antioxidante y lubricante) en un mezclador intensivo Thyssen Henshel
con el fin de obtener un mezclado distributivo. El tiempo total de mezclado fue de 10
minutos a una velocidad de 1000 rpm. El mezclado consistió de tres etapas:
Etapa 1.- En esta etapa se mezclaron las resinas con el antioxidante durante 3 minutos.
Etapa 2.-Se añaden las cargas inorgánicas a la mezcla obtenida en la etapa 1 y se efectúa
el mezclado por 3 minutos, al término de este tiempo y sin dejar de mezclar, se le
agrega al lubricante con la ayuda de una jeringa, lo cual tarda aproximadamente 1
minuto.
Etapa 3.-Finalmente, la formulación total se mezcla por 3 minutos más.
Posteriormente, la mezcla obtenida en la Etapa 3 se alimenta a un extrusor doble
husillo co-rotatorio Werner and Pfleiderer ZSK-30, con una relación longitud/diámetro
de 19 a 1 y un diámetro de 30 mm, a una temperatura de 220°C y 150 rpm. Se utilizó
una configuración con elementos de amasado y transporte inverso para generar altos
esfuerzos de corte (figura 5.1), la cual ya ha sido empleada por el grupo de trabajo del
departamento de procesos de transformación(102,103) y reportada en el literatura(104),
donde se obtuvo un buen mezclado distributivo.
Figura 5.1 Configuración de los elementos de mezclado del extrusor doble husillo.
Cada elemento de mezclado especifica la longitud, el ángulo de vuelta, el
número de partes en que se encuentra formado, así como la dirección de vuelta. Por
ejemplo: el elemento 28/28, indica su longitud y la longitud de la vuelta, ambas en mm;
el elemento 45/5/28 muestra el ángulo de posición que existe entre una parte y la
53
siguiente, el número de partes y su longitud. Las iniciales SK indican la zona de
alimentación y LH indican la sección de transporte inverso.
La mezcla obtenida a través del extrusor doble husillo se secó en una estufa a
75°C durante 12 horas.
5.6.1 Composiciones de Mezclado
Se prepararon mezclas con diferentes proporciones de TPO ó TPV con el
objetivo de encontrar la composición más adecuada para obtener resultados
satisfactorios y a su vez comparar el desempeño del TPV elaborado con el TPO
comercial (material de referencia) en la mezcla final. Es importante mencionar que al
variar la composición del TPV ó TPO, la cantidad de HDPE virgen cambia también ya
que tiene que permanecer la relación de 100 phr de resina en total para cada mezcla. En
la tabla 5.2 se muestran las composiciones de cada mezcla.
Tabla 5.2 Composición de materiales nanocompuestos.
Nanocompuesto
phr*
HDPE TPO TPV PEgMA Antioxidante Lubricante Mg(OH)2
micro/
nano
TPO-10 80 10 --- 10 0.2 1.5 65/65**
TPO-20 70 20 --- 10 0.2 1.5 65/65
TPO-30 60 30 --- 10 0.2 1.5 65/65
TPO-40 50 40 --- 10 0.2 1.5 65/65
TPV-10 80 --- 10 10 0.2 1.5 65/65
TPV-20 70 --- 20 10 0.2 1.5 65/65
TPV-30 60 --- 30 10 0.2 1.5 65/65
TPV-40 50 --- 40 10 0.2 1.5 65/65
*phr: parts per hundred parts of rubber / or resin, **130 phr corresponde al ~56% en peso de carga
5.6.2 Preparación de Muestras para la Caracterización
Las mezclas obtenidas mediante extrusión se alimentan a una máquina de
inyección a una temperatura de 220°C para obtener las probetas (tipo IV) necesarias
54
para la evaluación de propiedades mecánicas y de flamabilidad (de acuerdo a la norma
UL-94).
A su vez, se elaboraron placas de 3 mm de espesor por moldeo por compresión
mediante una prensa hidráulica PHI modelo 0230-X4A a una temperatura de
calentamiento de 185°C por 3 minutos y 10 minutos de enfriamiento de los
nanocompuestos elaborados para obtener las muestras para el análisis de flamabilidad a
través del cono calorimétrico bajo la norma ASTM E1354-14++.
5.6.3 Evaluación y Caracterización de los Nanocompuestos
Los materiales nanocompuestos elaborados se caracterizaron mediante la
evaluación de sus propiedades mecánicas, de resistencia a la flama y morfológicas de
acuerdo a las siguientes técnicas experimentales:
5.6.3.1 Propiedades Mecánicas
Para determinar las propiedades mecánicas de los nanocompuestos elaborados,
se realizaron pruebas de resistencia a la tensión, % de elongación y módulo en una
máquina universal para ensayos mecánicos MTS criterion modelo 43 con una celda de 5
kN, a una velocidad de 50 mm/min y una separación entre mordazas de 63.5 mm. Este
procedimiento se llevó a cabo de acuerdo a la norma estandarizada ASTM D638-10*.
5.6.3.2 Pruebas UL 94
El comportamiento de los nancompuestos durante su proceso de combustión fue
determinado mediante la norma UL 94 (figura 5.2) tanto en posición horizontal (HB)
como vertical (V). La prueba se llevó a cabo en una cámara de flamabilidad CEAST
CCQ-037. Se evaluaron 5 probetas con dimensiones de 125+5 por 13+0.5 por 3 mm de
espesor y fueron acondicionadas durante 48 horas a 23+2 °C y 50+5 % de humedad
relativa para ambas pruebas. Previo a la evaluación, las probetas se marcan a 25 mm del
borde y a 75 mm partiendo de la primera marca, la distancia final será de 100 mm.
En el caso de la UL 94-HB, la probeta se coloca en posición horizontal y formando un
ángulo de 45° con respecto al sujetador que sostiene la muestra, la flama se coloca en el
55
borde de ésta durante 30 segundos. Si la flama se apaga antes de llegar a la primera
marca (25 mm), se clasifica como autoextinguible (AE) y en el caso de que la flama
permanezca y empiece a consumir a la probeta, se mide el tiempo y la distancia que
recorrió hasta que se apague la flama ó recorra los 100 mm. Con los datos registrados de
tiempo (t) y distancia (d), se obtiene la velocidad de quemado (V), con la siguiente
ecuación:
𝑉 =𝑑
𝑡𝑥60 =
𝑚𝑚
𝑚𝑖𝑛
Para clasificar como HB, la velocidad máxima de quemado para muestras de 3 a 13 mm
es de 40 mm/min y para muestras menores de 3 mm, es de 75 mm/min.
Para la prueba en posición vertical, la probeta se sujeta en posición vertical y la flama se
coloca debajo de ella durante 10 segundos, se retira la flama y se mide el tiempo en que
tarda en apagarse el fuego, después se vuelve a someter la probeta a 10 segundos al
fuego, este procedimiento se realiza tres veces. De cada exposición a la flama se
determina el tiempo que tarda el material en apagarse (t1, t2 y t3). Dependiendo del
tiempo obtenido en cada exposición a la flama, el material puede clasificar como V0,
V1 ó V2 (ver tabla 5.3).
Tabla 5.3 Criterios de evaluación de la UL-94 en posición vertical.
Criterios V-2 V-1 V-0
Tiempo de extinción de la flama para cada muestra
individual, t1 ó t2
< 30s < 30s < 10s
Tiempo total para cada conjunto, t1 + t2 para las 5
muestras
< 250s < 250s < 50s
La suma de t2 + t3 de cada muestra < 60s < 60s < 30s
Cualquier muestra se enciende hasta la abrazadera de
sujeción
No No No
El indicador de algodón se enciende por partículas o
gotas de material incandescente
Sí No No
56
Figura 5.2 Representación esquemática de la prueba UL 94.
5.6.3.3 Pruebas de Calorimetría de Cono
Con el fin de complementar la información acerca de la combustión de los
nanocompuestos desarrollados en este trabajo se realizaron pruebas en un cono
calorimétrico de FTT (Fire Testing Technology) sujetas a la norma ASTM E 1354-14++.
Las dimensiones de las muestras fueron de 100 x 100 mm y 3 mm de espesor, las placas
se obtuvieron mediante moldeo por compresión. El flujo de calor al que se expusieron
las muestras se ajustó a 35 kW/m2, con una separación de 25 mm entre el cono y la
muestra. El área superficial expuesta fue de 100mm2, el flujo de los gases de escape se
mantuvo en 24 l/s. La base de la muestra fue cubierta con papel aluminio previniendo
que el material escurra durante la prueba y se derrame sobre la balanza.
5.6.3.4 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Para determinar la estabilidad térmica de los nanocompuestos se utilizó un TGA
TA instruments modelo Q500. Las muestras se sometieron a una velocidad de
calentamiento de 10°C/min bajo una atmósfera de aire (Nitrógeno y Oxígeno de ultra
alta pureza) en un intervalo de temperatura de 0 a 660°C.
57
5.6.3.5 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Mediante análisis de SEM se realizó la evaluación del mezclado distributivo y/o
dispersivo de las partículas de hidróxido de magnesio tanto de tamaño micrométrico
como nanométrico en la matriz polimérica. Para el análisis de los nanocompuestos, se
realizaron fracturas criogénicas en Nitrógeno líquido de cada una de las muestras para
después ser recubiertas de Oro-Paladio para proporcionarles características conductoras.
Los análisis se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de barrido de emisión de
campo JEOL JSM-7410 (Scanning Transmission Electron Microscopy) a un voltaje de
10 kV y en modo COMPO para diferenciar la carga inorgánica del polímero.
5.6.4 Listado de Normas ASTM utilizadas en la parte experimental
*ASTM D638-10, Standard Test for Tensile Properties of Plastics
**ASTM D2765-16, Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of
Crosslinked Ethylene Plastics
***ASTM E698-11, Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable
Materials Using Differential Scanning Calorimetry and the Flynn/Wall/Ozawa Method
+ASTM E1970-11, Standard Practice for Statical Treatment of Thermoanalytical Data
++ASTM E1354-14, Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and
Products an Oxygen Consumption Calorimeter
58
VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En esta sección se muestran los resultados obtenidos durante el desarrollo de
éste trabajo de tesis. Se discute el efecto de cada uno de los peróxidos utilizados durante
la vulcanización dinámica y sobre las propiedades mecánicas de las mezclas a base de
EPDM/HDPE, así como su morfología. A partir de éstos resultados, se seleccionó el
TPV con mejores resultados, y posteriormente se realizó el estudio del efecto de la
incorporación de la mezcla de partículas de tamaño micro y nanométrico de hidróxido
de magnesio en las propiedades mecánicas y antiflama.
Además, mediante el uso de química computacional se analizaron los peróxidos
para elucidar de manera teórica cuál de ellos es más eficiente durante la reacción de
entrecruzamiento entre el EPDM y el HDPE a través de sus interacciones químicas.
59
6.1 Caracterización de Polímeros y Partículas (micro y nanométricas) de
Hidróxido de Magnesio
6.1.1 Polietileno de Alta Densidad (HDPE)
Mediante un análisis de cromatografía por exclusión de tamaño se determinaron
los pesos moleculares del HDPE (Petrothene LR590005). Los resultados obtenidos se
muestran en la tabla 6.1.
Tabla 6.1 Pesos moleculares y polidispersidad del HDPE.
Mn
(g/mol)
Mw
(g/mol)
Mv
(g/mol)
Mz
(g/mol)
Mz+1
(g/mol)
Polidispersidad
23,162 143,484 113,519 723,973 2,048,403 6.19
En el espectro de 13C-NMR mostrado en la figura 6.1 se observa que, en la
región de campo alto, se presentan los picos característicos del carbono primario (CH3)
o grupos metilo con un desplazamiento químico en 20 ppm y los carbonos secundarios
(CH2) o grupos metileno exhiben un desplazamiento químico en 30 ppm. El HDPE
presenta cierto grado de ramificaciones, las cuales son evidenciadas cuando se observan
carbonos terciarios o grupos metino en estas estructuras, dichos grupos presentan
desplazamientos químicos del orden de 38 ppm como se muestra en la imagen insertada
(lado derecho) en la figura 6.1. Otras señales a destacar se presentan en 34 y 27 ppm
que corresponden a los grupos metileno en la posición y a los carbonos terciarios,
respectivamente. Lo anterior justifica la presencia de carbonos terciarios, los cuales
fungen como sitios de ramificación.
60
Figura 6.1 Espectro 13C-NMR en Touleno-d8 correspondiente al HDPE.
6.1.2 Poliolefina Termoplástica (TPO)
Con la finalidad de determinar la estructura química y contenido de etileno
presente en este material, se realizó un análisis mediante espectroscopia por infrarrojo
(FTIR) y se utilizó una curva de calibración construida con estándares de contenido de
etileno conocido. Y para complementar el estudio se obtuvieron los parámetros térmicos
del material mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC).
61
Figura 6.2 Espectro de FTIR del TPO.
En la figura 6.2 se presenta el espectro de FTIR en transmitancia y en la tabla
5.3 se muestran las bandas características de las poliolefinas.
Tabla 6.2 Bandas características de las poliolefinas en el espectro de FTIR(105,106).
Número de onda (cm-1) Grupos químicos asociados a la posición de la banda
2955, 2921, 2844 Estiramiento simétrico y asimétrico de –CH3, -CH2, -CH
1458 Deformación asimétrica de –CH3, -CH2
1376 Deformación simétrica de –CH3, -CH2
1162 Estiramiento C-C
997 y 973 Flexión C-H fuera del plano del grupo vinilo
840 Flexión =C-H
724 Flexión -CH2
En donde, las bandas características del polipropileno se encuentran a 1162, 997
y 973 cm-1. Y las del polietileno a 724 cm-1.
62
Para realizar la cuantificación del etileno presente, se obtuvo el espectro de FTIR
de la muestra en absorbancia (figura 6.3) y se determinaron los valores de absorbancia a
973 y 724 cm-1 correspondientes al polipropileno y polietileno respectivamente. Una
vez obtenidos estos datos se determina la relación (R) de absorbancias:
𝑅 =𝐴724
𝐴973=
0.017
0.047= 0.3617
Mediante la curva de calibración y el dato de relación de absorbancia(107), se obtuvo
un valor de aproximadamente 13.6 % de etileno en la muestra.
% 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 =
𝐴724
𝐴973+ 0.0327
0.029=
0.3617 + 0.0327
0.029= 13.6
Figura 6.3 Espectro de FTIR en Absorbancia del TPO.
Los resultados obtenidos del análisis por DSC fueron los siguientes: Se observó
un cambio de pendiente a una temperatura de -28.8ºC relacionada con su Tg
63
(temperatura de transición vítrea) y una señal característica de un proceso endotérmico
de fusión a una temperatura de 147.3ºC y una entalpía de 25.94 J/g. De acuerdo a éstos
resultados, a lo obtenido por FTIR y a lo reportado en la literatura, el material
corresponde a un hule de etileno-propileno (fase elastómerica) y a un copolímero de
etileno-propileno (fase termoplástica). A este tipo de materiales se les denomina
“Poliolefinas Termoplásticas (TPO)” y la información anterior corrobora lo que indica
su ficha técnica.
6.1.3 Propiedades Mecánicas de Polímeros
Con el fin de determinar las propiedades mecánicas principales de cada uno de
los polímeros utilizados en este trabajo, se evaluaron índices de fluidez y se llevaron a
cabo ensayos en una máquina universal bajo las normas estandarizadas ASTM D1238-
13 y ASTM D638-11 respectivamente.
Tabla 6.3 Propiedades mecánicas principales de polímeros.
Polímero
MFI
(g/10 min)
Resistencia a la
tensión (MPa)
Elongación
(%)
Módulo
(MPa)
EPDM --- 4.1 950 3.2
HDPE 0.75 26.2 590 496
TPO 0.55 11.2 662 103
6.1.4 Hidróxido de Magnesio
En la figura 6.4 se observa el espectro de FTIR correspondiente al hidróxido de
magnesio de tamaño micrométrico y en la tabla 6.4 se muestran las señales
características de éste material. También se observan señales de absorbancia en 2919,
2851, 1263, 1101 y 1024 cm-1 las cuales se encuentran relacionadas con el
recubrimiento superficial de las partículas (ver tabla 6.5). En este caso, corresponden a
un compuesto de tipo siloxano.
64
Figura 6.4 Espectro de FTIR del hidróxido de magnesio micrométrico.
Tabla 6.4 Bandas características del hidróxido micrométrico en el espectro de
FTIR(78,108,109).
Número de onda (cm-1) Grupos químicos asociados a la posición de la banda
3698 Estiramiento asimétrico de -OH
3268 Estiramiento de H2O
1579 Flexión de H2O
1467 Flexión del enlace O-H
516 Mg-O
Tabla 6.5 Bandas características del recubrimiento de las partículas del hidróxido
micrométrico en el espectro de FTIR(105,110).
Número de onda (cm-1) Grupos químicos asociados a la posición de la banda
2919 y 2851 Estiramiento asimétrico y simétrico de C-H
1263 Si-C
1101 y 1024 Si-O-Si
65
Por otro lado, se obtuvieron micrografías (figuras 6.5) mediante SEM y STEM
con la finalidad de determinar forma y tamaño de partícula.
Figura 6.5 Micrografías obtenidas mediante SEM del hidróxido de magnesio
micrométrico a a) 10,000X, b) 30,000X, mediante STEM c) 10,000X y d) análisis
químico cualitativo.
Se puede observar que las partículas son de forma hexagonal muy bien definidas
y los tamaños de partícula se encuentran en el intervalo de 0.38 hasta 1.65 m. Del
análisis elemental de la muestra, se confirmó la presencia de Oxígeno y Magnesio
provenientes del hidróxido de magnesio y a su vez la presencia de Carbono y Silicio
derivados del recubrimiento superficial de las partículas. Lo anterior corrobora los
resultados obtenidos por FTIR.
El hidróxido de magnesio de tamaño nanométrico también fue analizado
mediante la técnica de FTIR. En la figura 6.6 se pueden apreciar las señales de
absorción a 3697, 3445, 1489, 1426 y 420 cm-1 correspondientes al estiramiento
66
asimétrico del –OH, estiramiento y flexión de H2O, flexión del enlace O-H y
estiramiento del enlace Mg-O respectivamente.
Figura 6.6 Espectro de FTIR del hidróxido de magnesio nanométrico.
También se obtuvieron micrografías del hidróxido de magnesio nanométrico (figura
6.7). Los tamaños de partícula se encuentran en un intervalo entre 100 y 260 nm
aproximadamente. Las partículas de menor tamaño presentan una forma ovalada,
mientras que las de mayor tamaño forman laminillas. El análisis elemental confirmó la
presencia de oxígeno y magnesio pertenecientes al hidróxido de magnesio, además de
trazas de carbono y silicio.
67
Figura 6.7 Micrografías obtenidas mediante SEM del hidróxido de magnesio
nanométrico a a) 10,000X, b) 30,000X, mediante STEM a c) 50,000X y d) análisis
químico cualitativo.
6.2 Efecto del Uso de Diferentes Peróxidos así como la Variación de su
Concentración Sobre las Propiedades de Termoplásticos Vulcanizados
En esta sección se analiza el efecto que tiene el uso de diferentes peróxidos
sobre las propiedades finales de un termoplástico vulcanizado, así como la variación de
su concentración en las mezclas elaboradas. La diferencia entre cada peróxido radica en
su estructura química. Uno de ellos es monofuncional y los otros dos son bifuncionales,
es decir, en su estructura contienen uno y dos grupos peroxi (O-O) respectivamente.
Como se explicó anteriormente, este tipo de materiales se vulcaniza mediante la
presencia de peróxidos orgánicos con el fin de combinar las propiedades y
características propias de un elastómero como de un termoplástico.
Se utilizaron tres peróxidos (Perkadox, Luperox y DCP) a diferentes concentraciones
(0.05, 0.1 y 0.5 phr) para estudiar su efecto sobre las propiedades mecánicas y
68
morfológicas del TPV, y así cumplir con uno de los objetivos principales de este
trabajo, sustituir a un material comercial utilizado en la industria del cable (TPO,
poliolefina termoplástica) con un TPV a base de EPDM/HDPE.
6.2.1 Contenido en Gel
En la figura 6.8 se muestran los resultados obtenidos de la evaluación del
contenido en gel de cada uno de los TPVs elaborados con los tres peróxidos y a
diferentes concentraciones. Se puede observar que el contenido en gel de cada uno de
los TPVs incrementa conforme aumenta la concentración de peróxido. Sin embargo, en
los TPVs con 0.05 y 0.1 phr no hay una diferencia significativa entre uno y otros
respecto al contenido en gel debido a que la concentración es muy baja y al
descomponerse el peróxido genera menos radicales libres que ataquen al doble enlace
del grupo norborneno. Pero en la concentración de 0.05 phr de peróxido, este efecto se
muestra más evidente debido a que aumenta la presencia de radicales libres durante la
reacción.
Figura 6.8 Contenido en gel de los TPVs elaborados.
69
Los TPVs vulcanizados con peróxido de dicumilo muestran valores menores en
este análisis respecto a los otros dos peróxidos utilizados. De acuerdo a lo reportado en
la literatura (ver tabla 6.6), el DCP al descomponerse genera radicales cumiloxi, los
cuales experimentan una ruptura para formar acetofenona y radicales metilo. Tanto los
radicales cumiloxi y metilo son lo suficientemente reactivos para abstraer átomos de
hidrógeno del polímero para formar los macro radicales correspondientes. Además, los
radicales metilo no presentan impedimento estérico como los cumiloxi y debido a esto
pueden ser más eficientes en reacciones donde el impedimento estérico es una
limitación. El Perkadox y el Luperox al descomponerse forman radicales terbutoxi, los
cuales a su vez generan radicales metilo y otros productos.
Tabla 6.6 Productos de descomposición de peróxidos(111,112).
Peróxido Productos de descomposición Abundancia relativa
(mol/mol peróxido)
Perkadox
Metano 1.10
Terbutanol 1.83
Acetona 0.13
Di-hidroxi-propilbenceno 0.30
Acetil hidroxi-propil-benceno 0.54
Di-acetilbenceno 0.14
Luperox
Metano 0.31
Terbutanol 1.65
Acetona 1.62
2-metil-2-butanol 0.23
DCP
Metano 0.91
Acetofenona 0.91
2-fenil-2-propanol 1.06
Metil estireno 0.01
Agua 0.01
70
Es entonces que, la suma de la abundancia relativa del metano y terbutanol para cada
peróxido indica de forma positiva la habilidad de abstracción de hidrógenos. Basándose
en lo anterior, el Perkadox origina mayor cantidad de radicales, enseguida el Luperox y
por último el DCP. Cabe mencionar que tanto el Perkadox como el DCP contienen un
benceno en su estructura y esto pudo restringir o impedir la generación de radicales
libres durante las reacciones de vulcanización de los TPVs, ya que el Luperox es
alifático y fue el que obtuvo contenidos en gel superiores en comparación a los otros
dos.
Por otra parte, el contenido de oxígeno activo de cada uno de los peróxidos
también influye de manera importante en la generación de radicales libres durante la
descomposición de éstos, en donde, el DCP es el de menor contenido y tanto el
Perkadox como el Luperox contienen porcentajes mayores que el DCP y similares entre
sí. Otra razón por la que, los TPVs vulcanizados con DCP obtuvieron valores más bajos
de contenido en gel respecto a los otros dos.
6.2.2 Propiedades Mecánicas
En las figuras 6.9 y 6.10 se muestran los resultados obtenidos para cada uno de
los TPVs de la evaluación de la resistencia a la tensión y porcentaje de elongación vs la
concentración de cada uno de los peróxidos respectivamente. Es importante señalar que
el TPO es el material de referencia en este estudio. Y el blanco, corresponde a la mezcla
del EPDM con el HDPE sin vulcanizar.
Se puede observar en la figura 6.9 que a bajas concentraciones de peróxido se
obtienen valores máximos en la resistencia a la tensión de los TPVs vulcanizados con
Perkadox y Luperox. Y a concentraciones mayores de peróxido se observa como
disminuye esta propiedad. Esto puede ser atribuido a que el sistema vulcanizado llegó a
un punto de saturación por la gran concentración de radicales provenientes de la
descomposición endotérmica de éstos peróxidos durante el proceso de vulcanización
dinámica. Es decir, empieza el proceso de degradación química del EPDM, ya que este
polímero es el más susceptible al ataque de radicales debido a su naturaleza química. En
el caso de los TPVs vulcanizados con DCP, a concentraciones mayores de 0.5 phr de
peróxido se esperaría el mismo efecto, que la propiedad en algún momento disminuyera
71
debido a que se necesitaría una mayor concentración de radicales para lograr la
saturación del sistema y de esta manera se originaría la degradación del EPDM.
En la figura 6.10 se muestra que el porcentaje de elongación disminuye
conforme aumenta la concentración de peróxido y éste comportamiento es atribuido al
incremento en el grado de entrecruzamiento. Es decir, a mayor contenido en gel, el
material se va volviendo más rígido debido a que se restringe el movimiento molecular
de las cadenas poliméricas por la presencia de segmentos poliméricos entrecruzados.
Entonces se presume que el comportamiento físico-mecánico de los TPVs
elaborados en este trabajo es debido a que a bajas concentraciones de peróxido no
ocurre la inversión de fases, en donde la fase continua corresponde al EPDM, la cual se
encuentra parcialmente entrecruzada, lo que proporciona un aumento en la resistencia a
la tensión y a su vez mayor elongación. Mientras que al aumentar la concentración de
peróxido, esto da lugar a la inversión de fases y ahora la fase continua es el HDPE por
lo que disminuye la elongación así como la tensión.
Figura 6.9 Resistencia a la Tensión de los TPVs elaborados.
72
Figura 6.10 % de Elongación de los TPVs elaborados.
6.2.3 Análisis Mecánico-Dinámico (DMA)
En este estudio, se determinaron las propiedades mecánico-dinámicas para los
TPVs desarrollados específicamente con 0.05 phr de peróxido debido a que presentaron
las propiedades de tensión-elongación más cercanas a la que muestra el TPO de
referencia. Esta propiedad fue crítica para seleccionar al TPV adecuado con el propósito
de formar parte de una formulación utilizada como recubrimiento para cable
principalmente en el sector automotriz.
En la figura 6.11 se presenta la variación del módulo elástico en función de la
temperatura para cada uno de los TPVs elaborados así como del material referencia,
TPO. Se puede observar que los tres TPVs como el TPO presentan una disminución en
el módulo entre los -20 y 16ºC, la cual corresponde a la temperatura de transición vítrea
de los copolímeros de prolipropileno. Por debajo de este punto, los tres TPVs presentan
un módulo similar entre ellos, pero ligeramente más bajo que el TPO. Y por encima de
ese punto, los TPVs presentan un módulo ligeramente más alto que el TPO. En general,
73
a lo largo de todo el intervalo de temperatura estudiado, el TPV vulcanizado con el
Luperox presentó el comportamiento más cercano al TPO.
En la figura 6.12 se presenta la variación de tan delta en función de la
temperatura de los TPVs estudiados y el TPO de referencia. Se observa que todos los
TPVs así como el TPO presentan una Tg (temperatura de transición vítrea) definida que
varía entre los -13 y -16 ºC aproximadamente. Y como se mencionó anteriormente, esto
corresponde a la transición vítrea de “copolímeros de polipropileno”. En general, a lo
largo del intervalo de temperatura estudiado, el TPV vulcanizado con el Luperox
presentó un comportamiento más cercano al TPO. También se observa que la Tg
incrementa conforme aumenta el contenido en gel, ya que se reduce la movilidad
molecular de las cadenas poliméricas(113–115).
Figura 6.11 Log E’ en función de la temperatura del material de referencia y los TPVs
vulcanizados con 0.05 phr de peróxido.
74
Figura 6.12 Tan delta en función de la temperatura del material de referencia y los
TPVs vulcanizados con 0.05 phr de peróxido.
6.2.4 Análisis Morfológico
En la figura 6.13 se presentan las micrografías obtenidas mediante SEM del TPO
y de los TPVs vulcanizados con 0.05 phr de peróxido. En donde el TPO presenta una
sola fase en comparación a los TPVs vulcanizados, ya que se pueden observar pequeñas
partículas de hule dispersas en la matriz termoplástica, morfología característica de los
TPVs a base de EPDM/HDPE(33,43,112,115). Sin embargo, el TPV vulcanizado con el
Luperox muestra una morfología más homogénea respecto a los TPVs vulcanizados con
Perkadox y DCP. Lo anterior se debe a la baja concentración de peróxido utilizada para
llevar a cabo el proceso de vulcanización, lo cual se vio reflejado en los resultados del
análisis del grado de entrecruzamiento y es bajo (alrededor del 1.6 %). No obstante, a
pesar de haber obtenido una mezcla parcialmente entrecruzada, se obtuvieron buenas
propiedades y se cumplió el primer objetivo de este trabajo, obtener un material con
características similares a las del material de referencia, en este caso un TPO comercial.
75
Figura 6.13 Imágenes de SEM correspondientes al a) TPO y a los TPVs vulcanizados
con b) Perkadox, c) Luperox y d) DCP a una concentración de 0.05 phr.
Por lo tanto, el TPV seleccionado para continuar con la siguiente etapa de este
proyecto de investigación es el denominado TPV-L05, ya que presentó una mejora en el
comportamiento físico-mecánico en comparación al TPO, principalmente en el % de
elongación, propiedad crítica que se ve afectada durante la elaboración de mezclas con
altos porcentajes de carga, en este caso, altos porcentajes de hidróxido de magnesio (el
cual se utiliza como retardante de flama).
76
6.3 Estudio de los Mecanismos de Descomposición de los Diferentes Peróxidos
6.3.1 Análisis cinético teórico mediante la Teoría del Funcional de la Densidad
(DFT)
Se llevó a cabo un estudio teórico computacional con el objetivo de facilitar el
análisis experimental y adicionalmente implementar una metodología aplicable a otros
estudios de reacciones químicas.
6.3.1.1 Búsqueda Conformacional
En la tabla 6.7 se exhiben los resultados obtenidos a través de la búsqueda
conformacional mediante el uso de dos programas, ORCA 3.0.1 y Bilatu. Como se
muestra en la tabla, se generaron más confórmeros de las tres moléculas (en este caso,
peróxidos) con el programa ORCA 3.0.1 respecto a Bilatu. Sin embargo, el estudio se
basó en los datos obtenidos por Bilatu debido a que al comparar los valores de energía
había diferencias en los mínimos globales. Es decir, se obtuvieron confórmeros más
estables (menor energía) con Bilatu que con ORCA 3.0.1. La elección anterior es crítica
para encontrar el estado de transición. Si en un dado caso, el confórmero no es el más
estable, encontrar el estado de transición se vuelve un procedimiento más complicado.
Tabla 6.7 Cónformeros obtenidos mediante la búsqueda conformacional.
Peróxido ORCA 3.0.1 Bilatu
Perkadox 52 49
Luperox 41 12
DCP 25 18
En la figura 6.14 se observan las energías de cada confórmero para las diferentes
moléculas y los primeros puntos corresponden a los confórmeros de mínima energía con
respecto a los demás.
77
Figura 6.14 Energías de los confórmeros obtenidas mediante Bilatu del a) Perkadox, b)
Luperox y c) DCP.
78
Se tomó el primer punto como mínimo global y a partir de ésta información, se
llevó a cabo una optimización geométrica para refinar el cálculo y posteriormente se
realizó la búsqueda del estado de transición. Las estructuras representativas de estos
mínimos globales de cada una de las moléculas se ilustran en la figura 6.15.
Figura 6.15 Estructuras representativas del mínimo global correspondientes al
a) Perkadox, b) Luperox y c) DCP.
79
Se puede observar como la molécula adopta cierto acomodo en el espacio, de tal
manera que los extremos unidos a los enlaces O-O se doblan para relajarse tanto en el
Perkadox como en el Luperox que son bifuncionales y en el caso del DCP, los extremos
se encuentran en la misma posición sólo que con cierto ángulo de inclinación debido a
la presencia de los grupos fenilo o al carbono que une al benceno como sustituyente, el
cual presenta hibridación sp3.
6.3.1.2 Búsqueda del Estado de Transición
A partir de los resultados obtenidos anteriormente, se realizó la búsqueda del
estado de transición en un intervalo de distancias de enlace entre los grupos peroxi- (O-
O) teniendo como resultado que a partir de 2.0 Å de distancia se generó el estado de
transición de cada uno de los peróxidos. En el caso de los peróxidos bifuncionales, se
obtuvieron dos resultados, los cuales corresponden a cada uno de los enlaces peroxi-
presentes en la molécula. La información de estos cálculos se resume en la tabla 6.10.
Como se puede observar, la presencia de una frecuencia negativa indica un estado de
transición, el cual corresponde al enlace peroxi- en cada caso así como el mismo tipo de
vibración entre los átomos de oxígeno.
Tabla 6.8 Datos a nivel atómico de las moléculas de peróxidos analizadas mediante
cálculos teóricos.
Peróxido Distancia final
de enlace (Å)
Frecuencia
vibracional
Tipo de vibración
O1-O2 O3-O4 O1-O2 O3-O4 O1-O2 O3-O4
Perkadox 2.9 2.8 -143.33 -176.26 Tensión
simétrica
Tensión
simétrica
Luperox 3.17 2.9 -139.2 -250.8 Tensión
simétrica
Tensión
simétrica
DCP 3.16 -152.8 Tensión simétrica
6.3.1.3 Coordenadas de Reacción Intrínsecas (IRC)
Al tener la información del estado de transición, se realizó un cálculo para
obtener las coordenadas de reacción (reactivos y productos) de cada molécula y se
construyeron los diagramas de reacción (ver figuras 6.16 a 6.20) con los datos obtenidos
80
del cálculo de IRC. En los diagramas se observa lo siguiente: la primera estructura
corresponde al reactivo (cuando la molécula se encuentra en el estado de mínima
energía), la segunda estructura corresponde al estado de transición (se representa como
un punto de silla, es el punto intermedio de la reacción entre reactivos y productos
según sea el caso) y por último, la estructura correspondiente a productos.
Los productos obtenidos del Luperox como del DCP mediante el análisis teórico
coinciden con lo reportado en la literatura (ver figura 6.21), por lo que se concluye que
los cálculos son válidos.
Sin embargo, cuando se busca corroborar el estado de transición del Perkadox
mediante cálculos IRC, los productos no coinciden con lo reportado. Se puede observar
que el radical reacciona con el grupo aromático en lugar de abstraer un hidrógeno de la
molécula y formar el terbutanol o la acetona según en donde ocurra primero la ruptura
del enlace O-O. Por lo tanto, este comportamiento es debido probablemente a que DFT
presente cierta limitación para resolver el cálculo de manera satisfactoria, por lo que se
recomienda en la literatura es utilizar métodos multireferenciales en GAMESS(97).
Figura 6.16 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al Perkadox simulando
la ruptura en el enlace O1-O2.
81
Figura 6.17 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al Perkadox simulando
la ruptura en el enlace O3-O4.
82
Figura 6.18 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al Luperox simulando la
ruptura en el enlace O1-O2.
83
Figura 6.19 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al Luperox simulando la
ruptura en el enlace O3-O4.
84
Figura 6.20 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al DCP simulando la
ruptura en el enlace O-O.
85
Figura 6.21 Mecanismos de descomposición(111,112) del a) Perkadox, b)
Luperox y c) DCP.
86
Para calcular la energía de activación (energía necesaria para activar la molécula
y comience a reaccionar con el medio que le rodea) de las moléculas se utiliza la
siguiente ecuación:
Ε𝑎 = Ε𝑇𝑆 − Ε𝑂𝑃𝑇
Donde, Ea es la energía de activación, ETS es la energía del estado de transición EOPT es
la energía del mínimo global. Y la entalpía de reacción se obtiene de la siguiente
manera:
ΔΗ = 𝐻𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝑇𝑂𝑆−𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝑇𝐼𝑉𝑂𝑆
Es entonces que, los resultados del análisis cinético teórico se resume en la
siguiente tabla:
Tabla 6.9 Parámetros cinéticos obtenidos mediante cálculos teóricos (DFT).
Peróxido
𝑬𝒂 (kcal/mol) ∆𝑯 (kcal/mol)
DCP Perkadox Luperox DCP Perkadox Luperox
O1-O2 30.6 29.8 30.4 -49.9 -53.3 -22.7
O3-O4 --- 32.6 29.9 --- -57.6 -36.1
promedio 30.6 31.2 30.2 -49.9 -55.45 -29.4
De acuerdo a lo anterior, las energías de activación son muy cercanas entre ellas
y las entalpías de reacción son negativas, indicando que las reacciones son exotérmicas.
También se puede observar que, en el caso de los peróxidos bifuncionales, la energía
necesaria para romper cada uno de los enlaces peroxi- difiere aproximadamente entre 1
y 2 kcal/mol entre uno y otro. Por lo tanto, se podría demostrar que primero rompe un
enlace y después el otro.
Cabe mencionar que, las energías de activación reportadas en la literatura para
éstos peróxidos se encuentran entre los siguientes intervalos: 35 a 37 kcal/mol para el
Perkadox, 28 a 35 kcal/mol para el Luperox(116) y 36 a 38 para el DCP(117,118). Esta
variación se debe a que los resultados van a depender del método utilizado, así como del
tipo de solvente y concentración del mismo para medir éste parámetro.
87
6.3.2 Análisis cinético experimental mediante DSC
Como se mencionó anteriormente, el análisis cinético de cada uno de peróxidos,
se llevó a cabo mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido y
posteriormente se realizó una comparación con los resultados obtenidos de forma
teórica mediante química computacional.
Se obtuvieron los termogramas correspondientes de cada peróxido, los cuales se
muestran en las figuras 6.22 – 6.24. En donde se puede observar que ocurre una
reacción exotérmica al someter a cada uno de los peróxidos, a un calentamiento desde
90 hasta 220°C, a diferentes velocidades de calentamiento, lo anterior es debido al
mecanismo de descomposición de cada peróxido donde ocurre la ruptura homolítica
entre el o los enlaces de oxígeno-oxígeno(112,116,117,119) según sea el caso.
Figura 6.22 Termograma correspondiente al Perkadox a diferentes velocidades de
calentamiento.
88
Figura 6.23 Termograma correspondiente al Luperox a diferentes velocidades de
calentamiento.
Figura 6.24 Termograma correspondiente al DCP a diferentes velocidades de
calentamiento.
89
También podemos observar que el Perkadox libera más calor que el DCP y el
Luperox por la cantidad de productos intermedios y finales originados durante el
mecanismo de descomposición de éstos. Thitithammawong y colaboradores(112),
mediante la técnica de cromatografía de gases acoplado a un detector de masas
obtuvieron de forma cualitativa y semi-cuantitativa los productos de descomposición de
varios peróxidos, entre ellos el Perkadox, Luperox y DCP (ver tabla 6.6)
En base a los resultados mostrados en la tabla 6.6, se podría deducir que a mayor
número de productos generados durante la reacción de descomposición del peróxido
aumenta la generación de calor (∆H).
A partir de los termogramas mostrados anteriormente, se obtuvieron los valores
máximos de las temperaturas de cada curva (Tmáxima), las temperaturas en que inicia (To)
y termina (Tf) cada reacción de descomposición así como el calor generado (∆H), los
cuales se muestran en la tabla 6.10. Se puede observar que las temperaturas iniciales
como las finales son muy similares entre cada peróxido. Sin embargo, de manera
cuantitativa se puede corroborar que la diferencia entre ellos radica en el calor liberado
de cada reacción.
Cabe señalar que, los valores correspondientes a la temperatura máxima de cada
curva se utilizaron para calcular la energía cinética de cada peróxido mediante los
métodos de Kissinger y Flynn-Ozawa-Wall (ver tabla 6.11), los cuales se rigen por las
siguientes ecuaciones:
𝑙𝑛 [𝛽
𝑇𝑚á𝑥2 ] = 𝑙𝑛 [
𝐴𝑅
𝐸] −
𝐸
𝑅𝑇𝑚á𝑥 y 𝐸 = −2.19𝑅 [
𝑑𝑙𝑜𝑔10𝛽
𝑑(1
𝑇𝑚á𝑥)] respectivamente que fueron
descritas con anterioridad.
90
Tabla 6.10 Datos experimentales de la descomposición térmica de cada peróxido
obtenidos mediante DSC.
Peróxido °C/min To(°C) Tmáxima(°C) Tf (°C) ∆H(J/g)
Perkadox
0.5 115.5 151.4 181.8 890.2
2.0 118.6 165.6 186.8 859.5
4.0 119.6 171.9 204.7 895.6
6.0 123.5 175.8 212.2 866
8.0 124.3 176.6 212.9 884.2
Luperox
0.5 102.6 141.6 182 82.4
2.0 104.3 151.1 184 103.8
4.0 111 159.8 221 118.9
6.0 113.4 164.4 222 119.8
8.0 115.9 168.4 230 243.6
DCP
0.5 116.1 143.7 167.8 331.8
2.0 117.4 156.9 187 454.8
4.0 118.5 165.1 188 452
6.0 119.3 168.7 202 488.4
8.0 119.3 171.3 202.5 548.2
Tabla 6.11 Comparación de la energía de activación obtenida con dos diferentes
métodos cinéticos experimentales.
Peróxido Método Ea
(kcal/mol)
Coeficiente de
correlación, R2
Desviación
estándar, SD
Perkadox Kissinger 38.4 0.9903 0.1206
Flynn-Ozawa-Wall 38.2 0.9955 0.0525
Luperox Kissinger 29.0 0.9969 0.0442
Flynn-Ozawa-Wall 29.4 0.9990 0.0188
DCP Kissinger 34.7 0.9985 0.0465
Flynn-Ozawa-Wall 34.6 0.9993 0.0202
91
Los valores de energía de activación obtenidos a partir de ambos métodos
experimentales utilizados son iguales. Sin embargo, al comparar los métodos en base a
los datos estadísticos (R2 y SD), el que más se ajusta es el Flynn-Ozawa-Wall. De
acuerdo a este análisis, el Luperox es el que necesita de menor energía para generar
radicales y descomponerse. Debido a esto, los TPVs vulcanizados con Luperox
presentaron mayores contenidos en gel en comparación con el Perkadox y DCP. Cabe
mencionar que el Luperox como el Perkadox genera radicales metoxi- y terbutoxi-, los
cuales son altamente reactivos pero en cuestión de abundancia, el Perkadox genera más
radicales que el Luperox. Sin embargo, el Luperox es alifático y el Perkadox tiene un
benceno en su estructura, el cual interfiere durante el proceso de vulcanización, ya que
se obtuvieron contenidos en gel más bajos.
Es entonces que, los parámetros cinéticos que presentan cada peróxido, la
generación de radicales y su abundancia influyen directamente en la eficiencia de
entrecruzamiento de los TPVs y por consiguiente en sus propiedades finales.
Por otra parte, comparando los resultados obtenidos de forma experimental y
teórica, se puede concluir que no hay una diferencia significativa entre ellos y presentan
la misma tendencia, ya que el Perkadox necesita mayor cantidad de energía para
descomponerse que el DCP y el Luperox respectivamente. Y a su vez, el Perkadox
libera más calor que el DCP y el Luperox. De acuerdo a este comportamiento, la energía
de activación (Ea) es proporcional al calor liberado por la reacción (∆H).
De esta manera, los resultados teóricos fueron congruentes con los obtenidos de
forma experimental, por lo tanto, la metodología experimental que se desarrolló durante
este trabajo valida a la teórica. Y además, mediante la aplicación del método
computacional se puede seguir paso a paso el mecanismo de descomposición de cada
peróxido así como visualizar el estado de transición de la molécula, el cual de forma
experimental aún no es posible de identificar.
6.4 Desarrollo de Nanocompuestos a base de HDPE/TPV/PEgMA/MH
En esta sección se presentan los resultados de la caracterización de los
nanocompuestos elaborados en base al sistema HDPE/TPV/PEgMA/MH, con el
92
objetivo de obtener una mezcla que reúna las características mecánicas y antiflama
similares a productos comerciales que se utilizan en la industria automotriz.
Es importante señalar que el grupo de trabajo ha realizado diversas
investigaciones acerca del MH enfocándose principalmente en sus propiedades de
flamabilidad y físico-mecánicas.
Por ejemplo, Luján y colaboradores(120), evaluaron el efecto entre el uso de las
arcillas organo-modificadas, el MH, el ATH como retardantes de flama en mezclas
parcialmente entrecruzadas a base de polietileno de baja densidad (LDPE) y el
copolímero acetato de vinilo (EVA). Los mejores resultados en las pruebas de
flamabilidad se obtuvieron con el efecto sinérgico entre el MH (30%) y la nanoarcilla
organomodificada (6%) así como el uso del PEgDMAE (18%) como compatibilizante.
Cabrera y colaboradores(121), estudiaron diversos agentes de acoplamiento
(como modificadores superficiales del hidróxido de magnesio, MH) así como el uso de
un agente compatibilizante (PegMA) sobre las propiedades mecánicas y de flamabilidad
de nanocompuestos a base de HDPE. Ellos encontraron que en general, éstos agentes de
acoplamiento reducen la eficacia del MH como retardante de flama. También variaron
la concentración del PEgMA así como del MH y obtuvieron que con el 20% y el 52%
en peso respectivamente, la mezcla clasificó como V-0 en la prueba vertical UL-94 y
hubo una mejora en las propiedades mecánicas debido a la presencia del
compatibilizante, ya que promovió la adhesión interfacial entre la carga y el polímero.
Beltrán y colaboradores(122), estudiaron el efecto de la combinación de
partículas de tamaño micrométrico y nanométrico tanto del hidróxido de magnesio
como del aluminio sobre las propiedades de flamabilidad y mecánicas de los
nanocompuestos desarrollados. Ellos encontraron que el mejor desempeño tanto
mecánico como de flamabilidad, fue el de la combinación del hidróxido de magnesio y
aluminio con partículas de tamaño nanométrico, obteniendo porcentajes de elongación
alrededor del 300%, clasificando como V-0 en la prueba vertical de la UL-94 y
logrando bajos valores de velocidad de liberación de calor (HHR) en la prueba del cono
calorimétrico.
En base a lo anterior, en esta parte del trabajo se varío solamente la concentración del
TPO o TPV con el objetivo de estudiar principalmente el efecto de estos componentes
93
sobre las propiedades mecánicas de las mezclas, ya que a altas concentraciones de carga
inorgánica, las propiedades se deterioran considerablemente.
6.4.1 Evaluación de Propiedades Mecánicas
En las figuras 6.25 a 6.27 se muestran los resultados obtenidos mediante la
evaluación de las propiedades mecánicas de los nanocompuestos elaborados a base de:
resistencia a la tensión, elongación a la ruptura y módulo respectivamente. En donde se
varío la concentración del TPO, el cual es el material de referencia y del TPV
desarrollado en este trabajo.
En la figura 6.25 se puede observar que los nanocompuestos elaborados tanto
con el TPO como con el TPV presentaron un esfuerzo tensil promedio de 25 MPa. Si
comparamos estos resultados con el valor de esta propiedad correspondiente al HDPE
virgen, se puede señalar que, la propiedad disminuyó alrededor de un 4.5% debido a la
presencia del TPO o TPV. El HDPE se caracteriza por ser un material rígido, por lo que
al mezclarlo con un TPO o TPV, la propiedad no se afectó considerablemente aun
variando la concentración de este.
Con respecto a la elongación a la ruptura, en la figura 6.26 se muestra el
comportamiento que presentan los nanocompuestos tanto con el TPO como con el TPV.
Al aumentar la concentración de TPO o TPV según sea el caso, la propiedad aumenta
aproximadamente el 50% partiendo de la mezcla inicial a la final, que va de 10 a 40 phr.
Lo anterior se debe a la presencia del material flexible, que ayuda a amortiguar
el alto porcentaje de carga presente en cada mezcla. Si comparamos el comportamiento
de los nanocompuestos con TPO contra los desarrollados con el TPV, se puede observar
que la propiedad mejora con el material comercial conforme aumenta la concentración
de este y el incremento es mínimo en los nanocompuestos con 20, 30 y 40 phr. Sin
embargo, en el caso de los nanocompuestos con TPV aun cuando la propiedad aumenta
conforme se incrementa la concentración de TPV, la diferencia entre ellos oscila entre el
35% y el 38%. La diferencia entre el nanocompuesto con 40 phr de TPV y TPO es
alrededor del 9%.
94
Figura 6.25 Resistencia a la tensión de los nanocompuestos elaborados variando la
concentración de TPO y TPV.
Figura 6.26 Elongación a la ruptura de los nanocompuestos elaborados variando la
concentración de TPO y TPV.
95
Figura 6.27 Módulo de los nanocompuestos elaborados variando la concentración de
TPO y TPV.
En la figura 6.27 se presentan los resultados correspondientes a la evaluación del
módulo. En los nanocompuestos con una concentración de 10 phr de TPO o TPV el
módulo incrementa alrededor de un 15% a un 44% respecto a los otros
nanocompuestos, debido a que la mezcla contiene mayor concentración de HDPE
virgen, el cual tiene un módulo de 496 MPa aproximadamente (valor obtenido durante
la caracterización de materia prima) y además por la alta concentración de carga
inorgánica presente en la mezcla. Es entonces, que al aumentar la concentración de TPO
o TPV disminuye el módulo, en algunos casos considerablemente, debido a que
aumenta la presencia del compuesto flexible en la mezcla y por lo tanto, la mezcla
presenta este comportamiento.
En base a los resultados correspondientes a la evaluación de las propiedades
mecánicas de los nanocompuestos, se presume que las diferencias que existen en cada
uno de los comportamientos de cada propiedad analizada pueden ser atribuidas a: 1) la
posible falta de interacción entre la matriz polimérica y las cargas inorgánicas o 2) a un
pobre mezclado distributivo(89,123).
96
6.4.2 Propiedades Antiflama
El análisis de las propiedades antiflama de cada uno de los nanocompuestos
elaborados se llevó a cabo mediante la prueba UL-94 tanto horizontal como vertical y
por la técnica de calorimetría de cono (ASTM 1354-14).
En la tabla 6.12 se muestran los resultados obtenidos a través de la prueba UL-
94 horizontal y vertical. Se puede observar que todos los nanocompuestos obtienen
propiedades de retardancia de flama debido al uso del MH.
En la prueba UL-94 en posición horizontal los nanocompuestos obtuvieron una
clasificación AE, es decir que, todos los materiales son auto-extinguibles al aplicarles
una llama durante 30 segundos, la cual sí incendia al material, pero se extingue sin
propagarse. Las probetas evaluadas en posición horizontal se marcan a una longitud de
25 y 100 mm de longitud para medir su velocidad de quemado, pero en este caso como
la llama se apaga antes de llegar a la marca de 25 mm (la cual indica el inicio del conteo
del tiempo para evaluar la velocidad de quemado), se midió el tiempo que tardó en
extinguirse la flama en cada uno de los nanocompuestos como se muestra en la figura
6.28. Cabe mencionar que también se evaluaron las velocidades de quemado (mm/min)
tanto del TPO como del TPV puro y se obtuvieron los siguientes valores: 30.6 y 18.6
mm/min respectivamente. Lo anterior indica que el TPO puro presenta menor
retardancia a la flama que el TPV puro, probablemente porque el TPV se encuentra
ligeramente entrecruzado.
Como se observa en la figura 6.28, el tiempo de extinción de la flama disminuye
conforme se aumenta la concentración de TPO y TPV. Además, los nanocompuestos
con 20, 30 y 40 phr de TPV presentan menores tiempos de extinción de flama que los
que contienen TPO. Esto puede ser atribuido principalmente a que el TPV puro presenta
mayor retardancia a la flama que el TPO puro o a los siguientes factores: a) buena
distribución y/o dispersión de las partículas (micro y nano) del MH dentro de la matriz
polimérica, b) aumento en la adhesión interfacial entre el polímero y la carga por el uso
del PEgMA como agente compatibilizante y c) buena compatibilidad del TPV con los
componentes de la mezcla(89).
97
A su vez, en la tabla 6.12 también se muestran los resultados de la prueba UL-94
en posición vertical. Los nanocompuestos TPV-40, TPO-20, TPO-30 y TPO-40
clasificaron como V-1 y éstos resultados coinciden con el comportamiento observado en
la figura 6.28, donde éstas mismas mezclas fueron las que presentaron menores tiempos
de extinción de la flama.
Tabla 6.12 Clasificación de los nanocompuestos elaborados variando la concentración
de TPO o TPV mediante la norma UL-94.
Nanocompuesto UL-94 (HB) UL-94 (V)
TPO-10 AE Falló, gotea
TPO-20 AE Falló, gotea
TPO-30 AE Falló, gotea
TPO-40 AE V-1
TPV-10 AE Falló, gotea
TPV-20 AE V-1
TPV-30 AE V-1
TPV-40 AE V-1
Figura 6.28 Tiempo de extinción de la flama durante la prueba UL-94 HB de los
nanocompuestos elaborados variando la concentración de TPO y TPV.
98
Además de evaluar las propiedades de flamabilidad mediante la norma UL-94,
también se analizaron por calorimetría de cono. En donde se realizó un estudio de la
velocidad de liberación de calor (HRR, Heat Release Rate), la cual es una medida clave
que se requiere para evaluar la reacción de materiales ante la presencia del fuego y se
mide por el calor liberado al entorno por unidad de superficie del material quemado. De
esta técnica se obtuvo la siguiente información: el pico de la velocidad de calor liberado
(pHRR, Peak Heat Release Rate), es el punto máximo de calor liberado, entre mayor sea
el PHRR aumenta la probabilidad de que la flama se auto-propague en la muestra. El
tiempo de ignición (Ti), es el tiempo que tardó la muestra en encenderse después de que
inicio la prueba. El tiempo necesario para alcanzar el máximo calor liberado (TpHRR). El
calor total liberado (THR, Total Heat Release), es el calor total liberado desde el
momento de la ignición hasta el momento de la extinción de la flama (Tf). Se ha
encontrado que el HRR, es uno de los parámetros más importantes para la evaluación de
la combustión de materiales y a su vez la seguridad en caso de incendio o presencia de
fuego(124,125).
Cabe mencionar que se excluyeron los TPO y TPV con 10 phr debido a que
fueron los nanocompuestos que presentaron altos tiempo de extinción de flama, es
decir, que tarda mucho tiempo en apagarse la flama y por ende presenta bajas
propiedades antiflama.
En la figura 6.29 se muestra la variación de HRR con el tiempo para todos los
nanocompuestos y en la tabla 6.13 se presentan los datos obtenidos mediante el cono
calorimétrico.
Se puede observar que los nanocompuestos definidos como TPO-20 y TPO-30
son los que exhiben pHRR más altos en comparación con los nanocompuestos con TPV
y esto coincide con los resultados obtenidos en la prueba UL-94, ya que éstos no
clasificaron en la prueba vertical debido a que el material se fue consumiendo
lentamente. En cuanto a los tiempos de ignición y extinción a la flama del TPO-40 y de
los nanocompuestos con TPV, éstos también exhiben el mismo comportamiento
obtenido en la prueba de flamabilidad UL-94.
99
No obstante, los resultados obtenidos específicamente de este análisis, el cual es el más
completo debido a la información que te proporciona acerca de las propiedades de
flamabilidad de materiales y compuestos, sugieren que los nanocompuestos TPO-40,
TPV-20 y TPV-40 presentan en general buenas propiedades antiflama respecto a otros
sistemas estudiados, ya que a mayor tiempo de ignición y menor pHRR, el material
tarda más en generar una llama, aunado a que genera menor cantidad de calor durante su
combustión.
Se ha reportado que el pHRR del HDPE aproximadamente es de 20130
kW/m2(122), por lo que sí se logró reducir la flamabilidad de la resina virgen con la
adición del MH.
Figura 6.29 Velocidad de calor liberado de los nanocompuestos elaborados variando la
concentración de TPO y TPV.
100
Tabla 6.13 Datos obtenidos del cono calorimétrico de los nanocompuestos elaborados
variando la concentración de TPO y TPV.
Nanocompuesto Ti
(s)
TPHRR
(s)
pHRR
(kw/m2)
THR
(MJ/m2)
Tf
(s)
TPO-20 113 165 256.5 84.1 618
TPO-30 110 170 233.6 78.2 586
TPO-40 111 165 202.8 76.6 655
TPV-20 127 205 202 82.7 730
TPV-30 102 145 221.6 83.5 689
TPV-40 128 185 207.2 79.5 810
Por ejemplo, Hippi y colaboradores(126), estudiaron el efecto de diferentes
agentes compatibilizantes sobre las propiedades mecánicas y de flamabilidad en los
sistemas LDPE/ATH y LDPE/MH. Ellos reportaron que las propiedades de
flamabilidad no se ven afectadas por la presencia de agentes compatibilizantes. El
pHRR del LDPE virgen es de 1200 kW/m2 y para los compuestos con un 40% de MH,
el pHRR disminuye alrededor de un 48% (573 kW/m2).
Wang y colaboradores(127), estudiaron el efecto sinérgico entre el MH y fósforo
rojo microencapsulado (MRP) sobre las propiedades de flamabilidad de compuestos a
base de LLDPE. El LLDPE virgen exhibe un pHRR de 938 kW/m2 y con la adición de
partículas de MH y MRP, el pHRR disminuye hasta un 86%.
6.4.3 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Con la finalidad de determinar la estabilidad térmica del hidróxido de magnesio
con diferente tamaño de partícula (micro y nanométrico), del blanco (mezcla de
EPDM/HDPE sin vulcanizar) y de los nanocompuestos elaborados, se llevó a cabo un
análisis termogravimétrico de cada uno de ellos.
101
Figura 6.30 Termograma de TGA correspondiente al hidróxido de magnesio micro y
nanométrico, blanco y algunos de los nanocompuestos elaborados.
En la figura 6.30 se puede observar una gran similitud en cuanto a la estabilidad
térmica del hidróxido de magnesio micrométrico como el nanométrico. Empiezan a
descomponerse alrededor de los 320°C y la primera caída corresponde a la pérdida de
agua presente en la muestra, la cual es de un 27% para el MH micro y 29% para el MH
nano aproximadamente. Además se genera un residuo inorgánico que representa el 68%
y 70% respectivamente, y que sería fundamentalmente, óxido de magnesio, de acuerdo
a la reacción de descomposición de dicho compuesto:
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2
∆→ 𝑀𝑔𝑂 + 𝐻2𝑂
Con respecto al comportamiento térmico del blanco, éste material comienza a
descomponerse alrededor de los 380°C y genera alrededor del 0.3% de residuo
inorgánico, es decir, se consume casi en su totalidad el material.
En cuanto a los nanocompuestos, se observa una caída en peso entre los 380 y
420°C, la cual corresponde a la liberación de agua del hidróxido de magnesio (micro y
102
nanométrico). La segunda caída está relacionada a la descomposición de los polímeros
(EPDM, HDPE, PEgMA) y se encuentra entre los 430 y 480°C.
En la tabla 6.14 se muestran los porcentajes de pérdida en peso de cada una de
las muestras evaluadas, la temperatura a la cual ocurre dicha pérdida, así como el
residuo inorgánico presente en cada una de ellas y su temperatura de pirolisis.
Tabla 6.14 Porcentajes de pérdida en peso del hidróxido de magnesio micro y
nanométrico, blanco y algunos de los nanocompuestos elaborados.
Muestra
1ª pérdida
(% peso)/Temp
(°C)
2ª pérdida
(% peso)/Temp
(°C)
Temperatura
de pirólisis
(°C)
Residuo
Inorgánico
(%)
MH micro 27/363 - 363 68
MH nano 29/361 - 361 70
Blanco 99/463 - 463 0.3
TPO-20 19/410 44/465 465 36
TPO-40 22/410 37/460 460 40
TPV-40 22/413 37/460 460 40
Se puede observar que los nanocompuestos liberan agua alrededor de los 410°C,
aproximadamente 50°C más que los hidróxidos de magnesio Como se puede observar,
la primera pérdida para los tres nanocompuestos tiene valores similares.
6.4.4 Análisis Morfológico
En la figura 6.31 se muestran los resultados del análisis morfológico mediante
SEM de los nanocompuestos TPO-20, TPO-40, TPV-20 y TPV-40. Solamente se
seleccionaron éstos en base a su desempeño mecánico como a su comportamiento
antiflama cuando son expuestos al fuego.
Se pueden observar las partículas de tamaño micrométrico en todas las
micrografías debido a su característica forma hexagonal. Sin embargo, en la figura
correspondiente al nanocompuesto TPO-20, se observa que las partículas de MH no se
encuentran distribuidas de forma homogénea en la matriz polimérica. Por consiguiente,
103
esto explica que se hayan obtenido buenas propiedades mecánicas pero en cuanto a las
propiedades antiflama, el nanocompuesto falló la prueba UL-94 vertical y por ende se
obtuvo el valor más alto de pHRR en la prueba de calorimetría de cono.
Los nanocompuestos TPV-20 (figura 6.30c) y TPV-40 (figura 6.30d)
presentaron una mejor distribución de la carga inorgánica en comparación a los
nanocompuestos con TPO. En consecuencia, estos materiales presentaron mejores
propiedades mecánicas y antiflama (clasificaron como V-1 en la prueba UL-94 vertical
y se obtuvieron los valores más bajos de pHRR).
Figura 6.31 Imágenes de SEM correspondientes a las mezclas a) TPO-20, b) TPO-40 y
c) TPV-20 y d) TPV-40.
Cabe mencionar que en todos los nanocompuestos se exhibe la presencia de
aglomerados (apilamiento de laminillas hexagonales) aunque se encuentran bien
distribuidos en la matriz polimérica. Lo anterior, es debido al alto contenido de carga
inorgánica presente. No obstante, estos aglomerados ayudaron a obtener buenas
propiedades antiflama.
104
VII. CONCLUSIONES
El grado de entrecruzamiento en todos los TPVs aumenta conforme se
incrementa la concentración de peróxido. Los TPVs vulcanizados con Luperox exhiben
valores más altos que los vulcanizaos con Perkadox y DCP. Lo anterior se puede
atribuir a la presencia de una mayor concentración de radicales libres cuando se
descompone el peróxido. El Luperox al descomponerse forma radicales terbutoxi- y
metoxi-, los cuales son altamente reactivos y aunado a su estructura alifática se
promueve la reacción de entrecruzamiento con mayor facilidad, además que este
peróxido presenta el mayor contenido de oxígeno activo.
De acuerdo a los resultados obtenidos en el análisis de las propiedades
mecánicas, se determinó que el TPV vulcanizado con 0.05 phr de Luperox (TPV-L05)
fue el que presentó un mejor desempeño mecánico en comparación a los demás TPVs
elaborados y con el material de referencia (TPO)
Los valores del módulo elástico y tan (delta) de los TPVs vulcanizados con los
tres peróxidos determinados mediante análisis mecánico-dinámico, corroboraron el
comportamiento observado en el análisis del grado de entrecruzamiento. Así también, se
comprobó por esta técnica que el TPV-L05 presentó un comportamiento similar al TPO
comercial que se tomó como referencia.
Las energías de activación obtenidas mediante el análisis cinético teórico y el
análisis experimental de cada uno de los peróxidos utilizados son muy similares. La
energía de activación del Luperox resultó ser menor que la del Perkadox y DCP, lo que
favoreció que se llevará a cabo la reacción de entrecruzamiento con mayor facilidad. Lo
anterior puede ser atribuido a la diferente naturaleza química del Luperox vs Perkadox y
a la mayor concentración de radicales terbutoxi- y metoxi- del Luperox vs DCP por su
bifuncionalidad.
Se logró validar con éxito al comparar los resultados del procedimiento teórico
con el experimental. Por lo que, se concluye que la química computacional sí es una
herramienta efectiva para el estudio de mecanismos de reacciones químicas, por lo que
esto pudiera traer consigo la disminución de experimentos en estudios futuros.
105
Los nanocompuestos elaborados con el TPV-L05 presentaron gran similitud en
el comportamiento mecánico en relación a los nanocompuestos elaborados con el TPO
comercial.
La mayoría de los nanocompuestos con TPV clasificaron como V-1 en la prueba
UL-94 vertical y presentaron valores bajos de pHRR en la prueba de cono calorimétrico.
Esto fue atribuido a una distribución más homogénea de las partículas del MH en la
matriz polimérica y/o a la buena interacción interfacial entre la carga inorgánica y la
matriz polimérica.
Finalmente, podemos concluir que el TPV desarrollado en este trabajo presenta
el mismo desempeño mecánico que el TPO comercial, por lo que es una alternativa para
sustituirlo. Además que, el sistema HDPE/TPV/PEgMA/MH con 20 phr de TPV
presentó un mejor desempeño antiflama y un desempeño similar en propiedades
mecánicas en comparación al sistema HDPE/TPO/PEgMA/MH.
106
VIII. TRABAJO A FUTURO
Evaluar las propiedades antes, durante y después de la vulcanización dinámica
de los TPVs mediante un Analizador de Procesos de Hule (RPA, Rubber Process
Analyzer).
Inclusión de la química computacional en el estudio de diversas reacciones
químicas en proyectos futuros.
Analizar mediante química computacional las interacciones entre el sistema
EPDM/HDPE y cada uno de los peróxidos para elucidar mecanismos de
entrecruzamiento.
Estudiar el efecto sinérgico entre el hidróxido de magnesio y otro tipo de
retardante de flama para disminuir la concentración de éste y obtener mejores
propiedades mecánicas así como de flamabilidad.
107
IX. BIBLIOGRFÍA
1. v. Pechmann H. Ueber Diazomethan und Nitrosoacylamine. Berichte der Dtsch
Chem Gesellschaft, 1898; 31(3):2640–6.
2. Bamberger E, Tschirner F. Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-
Arylhydroxylamine. Berichte der Dtsch Chem Gesellschaft, 1900; 33(1):955–9.
3. Kaminsky W. Polyolefins. In: Kricheldorf HR, Nuyken O, Swift G, editors.
Handbook of Polymer Synthesis. 2nd ed. New York: Marcel Dekker Inc.; 2005.
p. 915.
4. Fawcett EW, Gibson RO, Perrin MW, Patton JG, Williams EG. No Title. 471,
1937. p. 590.
5. Peacock AJ. Handbook of Polyethylene: Structures, Properties and Applications.
New York: Marcel Dekker Inc.; 2000. 534 p.
6. Easterbrook EK, Allen RD. ETHYLENE - PROPYLENE RUBBER. Rubber
Technology. 3th ed. New York: VAN NOSTRAND REINHOLD COMPANY;
1987. p. 631.
7. Ramos-DeValle LF, Sánchez-Valdes S. Vulcanización y formulación de Hules.
1st ed. México: LIMUSA; 1999. 147 p.
8. Legge NR, Holden G, Schroeder HE. Thermoplastic Elastomers. Munich:
HANSER; 1987. 575 p.
9. Abdou-Sabet S, Puydak RC, Rader CP. Dynamically vulcanized thermoplastic
elastomers. Rubber Chem Technol. 1996;69(3):476.
10. Xiao H, Huang S, Jiang T. Dynamically Cured EPDM / PP Blend : Effect of
Curing Agent Dose Variation. J Appl Polym Sci. 2003;2402:1–6.
11. Aubert CY, Raman PP. Thermoplastic elastomers Based on Dynamically
vulcanized Elastomer-Thermoplastic Blends. In: Geoffrey H, R. KH, P. QR,
editors. Thermoplastic Elastomers. Third. HANSER; 2004. p. 143–81.
12. Babu RR, Naskar K. Recent Developments on Thermoplastic Elastomers by
Dynamic Vulcanization. Adv Polym Sci. 2011;239:219–48.
13. Gessler AM, Haslett WH. No Title. U.S.; 3037954, 1962.
14. Fisher WK. No Title. U.S.; 3758643, 1973.
15. Fisher WK. No Title. U.S.; 3835201, 1974.
16. Fisher WK. No Title. U.S.; 3862106, 1975.
17. Coran AY, Das B, Patel RP. No Title. U.S.; 4130535, 1978.
108
18. Coran AY, Patel RP. Rubber-Thermoplastic Compositions. Part III. Predicting
Elastic Moduli of Melt Mixed Rubber-Plastic Blends. Rubber Chem Technol.
1981;54(1):91.
19. Coran AY, Patel RP. Rubber-Thermoplastic Compositions. Part V. Selecting
Polymers for Thermoplastic Vulcanizates. Rubber Chem Technol.
1982;55(1):116.
20. Coran AY, Patel RP. Rubber-Thermoplastic Compositions. Par VI. The Swelling
of Vulcanized Rubber-Plastic Compositions in Fluids. Rubber Chem Technol.
1982;55(4):1063.
21. Coran AY, Patel RP. Rubber-Thermoplastic Compositions. Part VIII. Nitrile
Rubber Polyolefin Blends with Technology Compatibilization. Rubber Chem
Technol. 1983;56(5):1045.
22. Coran AY, Patel RP, Williams-Headd D. Rubber-Thermoplastic Compositions.
Part IX. Blends of Dissimilar Rubbers and Plastics with Technological
Compatibilization. Rubber Chem Technol. 1985;58(5):1014.
23. Abdou-Sabet S, Fath MA. U.S. Patent 4311628, 1982.
24. Coran AY, Patel RP. Rubber-Thermoplastic Compositions- Part I. EPDM-
Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates. Rubber Chem Technol. 1980;53:141.
25. Abdou-Sabet S, Datta S. Thermoplastic Vulcanizates. In: Paul DR, Bucknall CB,
editors. Polymer Blends. 1era ed. New York: John Wiley & Sons, Inc.; 2000. p.
517.
26. van der Wal a., Nijhof R, Gaymans RJ. Polypropylene–rubber blends: 2. The
effect of the rubber content on the deformation and impact behaviour. Polymer
1999;40:6031–44.
27. Darie RN, Brebu M, Vasile C, Kozlowski M. On the compatibility of the
IPP/PA6/EPDM blends with and without functionalized IPP I. Thermo-oxidative
behaviour. Polym Degrad Stab., 2003;80(3):551–66.
28. Prut E, Medintseva T, Dreval V. Mechanical and rheological behavior of
unvulcanized and dynamically vulcanized i-PP/EPDM blends. Macromol Symp.
2006;233:78–85.
29. Sengupta R, Chakraborty S, Bandyopadhyay S, Dasgupta S, Mukhopadhyay R,
Auddy K, et al. A Short Review on Rubber / Clay Nanocomposites With
Emphasis on Mechanical Properties. Polym Eng Sci., 2007;47:21–5.
30. Babu RR, Singha NK, Naskar K. Interrelationships of morphology, thermal and
109
mechanical properties in uncrosslinked and dynamically crosslinked PP/EOC and
PP/EPDM blends. Express Polym Lett., 2010;4(4):197–209.
31. Stelescu MD, Airinei A, Grigoras C, Niculescu-Aron IG. Use of differential
scanning calorimetry (DSC) in the characterization of EPDM/PP blends. Int J
Thermophys., 2010;31(11–12):2264–74.
32. Antunes CF, Van Duin M, MacHado A V. Effect of crosslinking on morphology
and phase inversion of EPDM/PP blends. Mater Chem Phys., 2012;133(1):410–8.
33. Kim DH, Kim SC. Effects of curing conditions on the properties of the
dynamically cured EPDM/HDPE blends. Polym Bull., 1989, 21(4):401–8.
34. Mukhopadhyay R, Das CD. Effect of E/P ratio on the rheology and morphology
of crosslinkable polyethylene and EPDM blends. J Appl Polym Sci., 1990;39:49–
62.
35. Kim K, Cho W, Ha C. Properties of dynamically vulcanized EPDM and LLDPE
blends. J Appl Polym Sci., 1996;59(3):407–14.
36. Sadek EM, El-Nashar DE, Motawie AM. Modification of ethylene propylene
diene termopolymer rubber by some thermoplastic polymers. Polym Technol
Eng., 2003;42:627–42.
37. Chandra MS, Alagar M, Prabu AA. Studies on dynamic mechanical and
mechanical properties of vinyloxyaminosilane grafted ethylene propylene diene
terpolymer / linear low density polyethylene ( EPDM-g-VOS / LLDPE ) blends.
Eur Polym J., 2003;39:805–16.
38. Bieliński DM, Kaczmarek Ł. Surface segregation of polyethylene in low-density
polyethylene/ethylene–propylene–diene rubber blends: Aspects of component
structure. J Appl Polym Sci., 2006, 100(1):625–33.
39. Choudhury A, Adhikari B. Dynamic vulcanization of recycled milk pouches
(LDPE–LLDPE) and EPDM blends using dicumyl peroxide. Polym Int., 2007,
56(10):1213–23.
40. Ehsani M, Zeynali ME, Abtahi M, Harati A a. LDPE/EPDM Blends as Electrical
Insulators with Unique Surface, Electrical and Mechanical Properties. Iran Polym
J., 2009;18(1):37–47.
41. Kumar PVA, Anilkumar S, Varughese KT, Thomas S. Transport behavior of
aromatic hydrocarbons through high density polyethylene/ ethylene propylene
diene terpolymer blends. J Polym Res., 2012;19(1).
42. Shin BS, Seo DK, Kim H Bin, Jeun JP, Kang PH. A study of the thermal and
110
mechanical properties of electron beam irradiated HDPE/EPDM blends in the
presence of triallyl cyanurate. J Ind Eng Chem., 2012;18(1):526–31.
43. Wang Z, Wang L, Wang X, Hao C. Deformation reversibility enhancement of
thermoplastic vulcanizates based on high density polyethylene and ethylene-
propylene-diene terpolymer. Mater Chem Phys., 2012;134(2–3):1185–9.
44. Stelescu DM, Airinei A, Homocianu M, Fifere N, Timpu D, Aflori M. Structural
characteristics of some high density polyethylene/EPDM blends. Polym Test.
2013;32(2):187–96.
45. Moldovan Z, Ionescu F, Vasilescu I. Hdpe-Epdm Thermoplastic Vulcanizates .
Rev Roum Chim., 2008;53(11):1051–7.
46. Ahmed K. An investigation on chloroprene-compatibilized acrylonitrile
butadiene rubber/high density polyethylene blends. J Adv Res., 2014;6(6):811–7.
47. Ostromyslenski II. J Russ Phys Chem Soc., 1915;47:1467.
48. Ostromyslenski II. Indian Rubber J.,. 1916;52:470.
49. Cohen AJ, Mori-Sánchez P, Yang W. Challenges for density functional theory.
Chemical Reviews. 2012. p. 289–320.
50. Levine IN. LA ECUACIÖN DE SCHRODINGER. Química Cuántica. 5a ed.
Prentice Hall; 2001. p. 695.
51. Koch W, Holthausen MC. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. 2a
ed. Weinheim, FRG: Wiley-VCH Verlag GmbH; 2001. 294 p.
52. Hohenberg P, Khon W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys Rev. 1964;136:B864.
53. Zangwill A. The education of Walter Kohn and the creation of density functional
theory. Arch Hist Exact Sci., 2014;68(6):775–848.
54. van de Walle A, Ceder G. Correcting overbinding in local-density-approximation
calculations. Phys Rev B., 1999;59(23):14992–5001.
55. Xu X, Goddard WA. The extended Perdew-Burke-Ernzerhof functional with
improved accuracy for thermodynamic and electronic properties of molecular
systems. J Chem Phys., 2004;121(9):4068–82.
56. Perdew JP, Ruzsinszky A, Tao J, Staroverov VN, Scuseria GE, Csonka GI.
Prescription for the design and selection of density functional approximations:
More constraint satisfaction with fewer fits. J Chem Phys., 2005;123(6):62201.
57. Grimme S, Antony J, Ehrlich S, Krieg H. A consistent and accurate ab initio
parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94
elements H-Pu. J Chem Phys., 2010;132(15):154104.
111
58. Żeglin´Ski J, Piotrowski GP, Piękos´ R. A study of interaction between hydrogen
peroxide and silica gel by FTIR spectroscopy and quantum chemistry. J Mol
Struct. 2006;794(1–3):83–91.
59. Moles P, Oliva M, Safont VS. A theoretical study on the decomposition
mechanism of artemisinin. Tetrahedron. 2008;64(40):9448–63.
60. Sinditskii VP, Kolesov VI, Egorshev VY, Patrikeev DI, Dorofeeva O V.
Thermochemistry of cyclic acetone peroxides. Thermochim Acta. 2014;585:10–5.
61. Prana V, Rotureau P, Fayet G, André D, Hub S, Vicot P, et al. Prediction of the
thermal decomposition of organic peroxides by validated QSPR models. J
Hazard Mater., 2014;276:216–24.
62. Hull TR, Stec AA. Polymers and Fire. In: Hull TR, Kandola BK, editors. Fire
Retardancy of Polymers: New Strategies and Mechanisms. RSC Publishing;
2009. p. 1–14.
63. Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M, Lopez-Cuesta JM, Dubois P. New
prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to
nanocomposites. Mater Sci Eng R Reports., 2009;63(3):100–25.
64. Hirschler MM. Chemical Aspects of Thermal Decomposition of Polymeric
Materials. In: Grand AF, Wilkie CA, editors. Fire Retardancy of Polymeric
Materials. New York: Marcel Dekker Inc.; 2000. p. 47.
65. Calcraft AM, Maries K. Burning of plastics. A mathematical model of thermal
response. Plast Polym., 1974;42(162):247.
66. Labuschagné FJWJ. Metal Catalysed Intumescence of Polyhydroxyl Compounds.
University of Pretoria; 2003.
67. Dufton PW. Market REPORT. Shrewsbury: RAPRA Technology Limited; 2003.
68. Levchik SV. Introduction to flame retardancy and polymer flammability. In:
Morgan AB, Wilkie CA, editors. Flame Retardant Polymer Nanocomposites.
New Jersey: John Wiley & Sons Inc.; 2007. p. 7.
69. Hornsby PR, Rothon RN. Fire Retardant Fillers for Polymers. In: Le Bras M,
Wilkie CA, Bourbigot S, Duquesne S, Jama C, editors. Fire Retardancy of
Polymers New Applications of Mineral Fillers. Cambridge: The Royal Society of
Chemistry; 2005. p. 19.
70. Weil ED, Levchik SV. Flame Retardants for Plastics and Textiles. Munich:
HANSER; 2009.
71. Camino G, Lomakin S. Intumescent materials. In: Horrocks A, Price D, editors.
112
Fire retardant materials. New York: CRC Press; 2001. p. 318.
72. Dufton P. Flame Retardants for Plastics. Shrewsbury: RAPRA Technology
Limited; 2003.
73. Pettigrew A. Halogenated flame retardants. 4th ed. Kirk Othmer`s Encyclopedia
of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc.; 1993. p. 954.
74. Rothon RN, Hornsby PR. Flame retardant effects of magnesium hydroxide.
Polym Degrad Stab. 1996;54:383–5.
75. Hui X, Deng X-R. Preparation and properties of superfine Mg (OH) 2 flame
retardant. Trans nonferrous Met Soc China., 2006;16(2):488–92.
76. Liu SP. Flame retardant and mechanical properties of polyethylene/magnesium
hydroxide/montmorillonite nanocomposites. J Ind Eng Chem, 2013;20(4):2401–
8.
77. Zhang D, Zhang P, Song S, Yuan Q, Yang P, Ren X. Simulation of magnesium
hydroxide surface and interface. J Alloys Compd., 2014;612:315–22.
78. Liu J, Peng S, Zhang Y, Chang H, Yu Z, Pan B, et al. Influence of
microencapsulated red phosphorus on the flame retardancy of high impact
polystyrene/magnesium hydroxide composite and its mode of action. Polym
Degrad Stab., 2015;121:208–21.
79. Viretto A, Taguet A, Sonnier R. Selective dispersion of nanoplatelets of MDH in
a HDPE/PBT binary blend: Effect on flame retardancy. Polym Degrad Stab.
2016;126:107–16.
80. Baidukova O, Skorb E V. Ultrasound-assisted synthesis of magnesium hydroxide
nanoparticles from magnesium. Ultrason Sonochem., 2016;31:423–8.
81. Sung G, Kim JW, Kim JH. Fabrication of polyurethane composite foams with
magnesium hydroxide filler for improved sound absorption. J Ind Eng Chem.,
2016;44:99–104.
82. Hornsby PR. Fire Mater. 1994;18:269.
83. Hornsby PR, Wang J, Rothon R, Jackson G, Wilkinson G, Cossick K. Thermal
decomposition behaviour of polyamide fire-retardant compositions containing
magnesium hydroxide filler. Polym Degrad Stab., 1996;51(3):235–49.
84. Krishnamoorti R, Vaia RA. Polymer Nanocomposites. Synthesis,
Characterization and Modeling. Washington, DC: American Chemical Society;
2002. 229 p.
85. Kostoff RN, Stump JA, Johnson D, Murday JS, Lau CGY, Tolles WM. The
113
structure and infrastructure of the global nanotechnology literature. J
Nanoparticle Res. 2006;8(3–4):301–21.
86. Paul DR, Robeson LM. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer;
2008;49(15):3187–204.
87. Qiu L, Xie R, Ding P, Qu B. Preparation and characterization of Mg(OH)2
nanoparticles and flame-retardant property of its nanocomposites with EVA.
Compos Struct., 2003;62(3–4):391–5.
88. Zhang Q, Tian M, Wu Y, Lin G, Zhang L. Effect of particle size on the properties
of Mg(OH)2-filled rubber composites. J Appl Polym Sci. 2004;94(6):2341–6.
89. Huang H, Tian M, Liu L, Liang W, Zhang L. Effect of particle size on flame
retardancy of Mg(OH)2-filled ethylene vinyl acetate copolymer composites. J
Appl Polym Sci. 2006;100(6):4461–9.
90. Kong X, Liu S, Zhao J. Flame retardancy effect of surface-modified metal
hydroxides on linear low density polyethylene. J Cent South Univ Technol.,
2008, 15(6):779–85.
91. Chen X, Yu J, Guo S, Lu S, Luo Z, He M. Surface modification of magnesium
hydroxide and its application in flame retardant polypropylene composites. J
Mater Sci., 2009;44(5):1324–32.
92. Chen L, Wang YZ. A review on flame retardant technology in China. Part I:
Development of flame retardants. Polym Adv Technol.. 2010;21(1):1–26.
93. Grande-Aztatzi R, Martínez-Alanis PR, Cabellos JL, Osorio E, Martínez A,
Merino G. Structural evolution of small gold clusters doped by one and two
boron atoms. J Comput Chem., 2014;35(32):2288–96.
94. Pan S, Moreno D, Cabellos JL, Merino G, Chattaraj PK. Ab Initio Study on the
Stability of Ng n Be 2 N 2 , Ng n Be 3 N 2 and NgBeSiN 2 Clusters.
ChemPhysChem., 2014;15(12):2618–25.
95. Grande-Aztatzi R, Cabellos JL, Islas R, Infante I, Mercero JM, Restrepo A, et al.
Planar pentacoordinate carbons in CBe 5 4− derivatives. Phys Chem Chem Phys,
2015;17(6):4620–4.
96. Frisch, M. J., G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G.
Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Had 2013. Gaussian09.
97. Rappaport Z. The Chemistry of Peroxides. Rappaport Z, editor. John Wiley &
114
Sons Inc.; 2006. 1439 p.
98. Blaine RL, Kissinger HE. Homer Kissinger and the Kissinger equation.
Thermochim Acta [Internet]. Elsevier B.V.; 2012;540:1–6.
99. Farjas J, Roura P. Exact analytical solution for the Kissinger equation:
Determination of the peak temperature and general properties of thermally
activated transformations. Thermochim Acta [Internet]. Elsevier B.V.;
2014;598:51–8. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.10.024
100. Ozawa T. Estimation of activation energy by isoconversion methods.
Thermochim Acta. 1992;203(C):159–65.
101. Ozawa T. Kinetic analysis by repeated temperature scanning. Part 1. Theory and
methods. Thermochim Acta, 2000;356(1–2):173–80.
102. Beltrán FI. Estudio de la Influencia del Tamaño de Partícula de Hidróxidos
Metálicos de Al y Mg ( micro y nano ) y el Efecto Sinérgico de sus Mezclas en
las Propiedades Mecánicas y de Retardancia a la Flama de Compuestos a Base de
Polietileno de Alta Densidad . PRESE. Centro de Investigación en Química
Aplicada; 2012.
103. Lujan-Acosta R. Estudio de materiales compuestos a base de sistemas reticulados
LDPE/EVA/Retardante de flama usando nanopatículas del tipo: arcilla organo-
modificada en combinación con Hidróxido de Magnesio ó Hidróxido de
Aluminio. Centro de Investigación en Química Aplicada; 2013.
104. Lee YH, Park CB, Sain M, Kontopoulou M, Zheng W. Effects of clay dispersion
and content on the rheological, mechanical properties, and flame retardance of
HDPE/clay nanocomposites. J Appl Polym Sci., 2007,105(4):1993–9.
105. Silverstein RM, Webster FX. Spectrometric Identification of Organic
Compounds. 6th ed. Wiley; 1998. 482 p.
106. Vazquez S. Estudio de la Adhesión entre Capas de Polímero-Polímero Utilizando
un Polipropileno Modificado con Diamina. Centro de Investigación en Química
Aplicada; 2004.
107. Ramírez-Vargas E, Medellín-Rodríguez FJ, Navarro-Rodríguez D, Avila-Orta
CA, Solís-Rosales SG, Lin JS. Morphological and mechanical properties of
polypropylene [PP]/poly(ethylene vinyl acetate) [EVA] blends. II:
Polypropylene-(ethylene-propylene) heterophasic copolymer [PP-EP]/EVA
systems. Polym Eng Sci., 2002;42(6):1350–8.
108. Nyquist RA, Kagel RO. Infrared Spectra of Inorganic Compounds (3800-45cm-
115
1). ACADEMIC PRESS, INC.; 1971. 234 p.
109. Yang Y, Niu M, Li J, Xue B, Dai J. Preparation of carbon microspheres coated
magnesium hydroxide and its application in polyethylene terephthalate as flame
retardant. Polym Degrad Stab., 2016;134:1–9.
110. Lan S, Li L, Xu D, Zhu D, Liu Z, Nie F. Surface modification of magnesium
hydroxide using vinyltriethoxysilane by dry process. Appl Surf Sci.,
2016;382:56–62.
111. Naskar K. Dynamically vulcanized PP/EPDM thermoplastic elastomers.
Exploring novel routes for crosslinking with peroxides. October. University of
Twente; 2004.
112. Thitithammawong A, Nakason C, Sahakaro K, Noordermeer J. Effect of different
types of peroxides on rheological, mechanical, and morphological properties of
thermoplastic vulcanizates based on natural rubber/polypropylene blends. Polym
Test., 2007;26(4):537–46.
113. Jain AK, Nagpal AK, Singhal R, Gupta NK. Effect of dynamic crosslinking on
impact strength and other mechanical properties of polypropylene/ethylene-
propylene-diene rubber blends. J Appl Polym Sci., 2000;78(12):2089–103.
114. Groenewoud WM. Characterisation of Polymers by Thermal Analysis.
ELSEVIER SCIENCE B.V.; 2001. 377 p.
115. Khonakdar HA, Morshedian J, Wagenknecht U, Jafari SH. An investigation of
chemical crosslinking effect on properties of high-density polyethylene. Polymer,
2003;44(15):4301–9.
116. Das M, Shu CM. A green approach towards adoption of chemical reaction model
on 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane decomposition by differential
isoconversional kinetic analysis. J Hazard Mater., 2016;301:222–32.
117. Lv J, Chen L, Chen W, Gao H, Peng M. Kinetic analysis and self-accelerating
decomposition temperature (SADT) of dicumyl peroxide. Thermochim Acta,
2013;571:60–3.
118. Valdes OJR, Moreno VC, Waldram SP, Véchot LN, Mannan MS. Experimental
sensitivity analysis of the runaway severity of Dicumyl peroxide decomposition
using adiabatic calorimetry. Thermochim Acta, 2015;617:28–37.
119. Ben Talouba I, Balland L, Mouhab N, Abdelghani-Idrissi MA. Kinetic parameter
estimation for decomposition of organic peroxides by means of DSC
measurements. J Loss Prev Process Ind., 2011;24(4):391–6.
116
120. Lujan-Acosta R, Sánchez-Valdes S, Ramírez-Vargas E, Ramos-DeValle LF,
Espinoza-Martinez AB, Rodriguez-Fernandez OS, et al. Effect of Amino alcohol
functionalized polyethylene as compatibilizer for LDPE/EVA/clay/flame-
retardant nanocomposites. Mater Chem Phys., 2014;146(3):437–45.
121. Cabrera-Álvarez EN, Ramos-deValle LF, Sánchez-Valdes S, Candia-García A,
Soriano-Corral F, Ramírez-Vargas E, et al. Study of the silane modification of
magnesium hydroxide and their effects on the flame retardant and tensile
properties of high density polyethylene nanocomposites. Polym Compos., 2013,
16(2).
122. Beltrán-Ramírez FI, Ramos-Devalle LF, Ramírez-Vargas E, Sánchez-Valdes S,
Espinoza-Martínez AB, Martínez-Colunga JG, et al. Effect of nanometric
metallic hydroxides on the flame retardant properties of HDPE composites. J
Nanomater. 2014;2014.
123. Huang H, Tian M, Liu L, He Z, Chen Z, Zhang L. Effects of silicon additive as
synergists of Mg(OH)2 on the flammability of ethylene vinyl acetate copolymer.
J Appl Polym Sci., 2006;99(6):3203–9.
124. Zanetti M, Camino G, Thomann R, Mülhaupt R. Synthesis and thermal behaviour
of layered silicate-EVA nanocomposites. Polymer, 2001;42(10):4501–7.
125. Zanetti M, Kashiwagi T, Falqui L, Camino G. Cone calorimeter combustion and
gasification studies of polymer layered silicate nanocomposites. Chem Mater.
2002;14(2):881–7.
126. Hippi U, Mattila J, Korhonen M, Seppälä J. Compatibilization of
polyethylene/aluminum hydroxide (PE/ATH) and polyethylene/magnesium
hydroxide (PE/MH) composites with functionalized polyethylenes. Polymer,
2003;44(4):1193–201.
127. Wang Z, Qu B, Fan W, Huang P. Combustion characteristics of halogen-free
flame-retarded polyethylene containing magnesium hydroxide and some
synergists. J Appl Polym Sci., 2001;81(1):206–14.
117
X. LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Estructura química del polietileno 9
Figura 2.2 Morfologías de TPV comerciales 20
Figura 2.3 Morfologías de TPV comerciales Morfología de la inversión de
fases del sistema EPDM/PP
20
Figura 2.4 Evolución de los funcionales de acuerdo con la Escalera de Jacob 25
Figura 2.5 Ciclo de combustión 27
Figura 2.6 Esquema de la propagación de la flama durante el proceso de
combustión del polímero
29
Figura 2.7 Modelo simplificado de combustión y retardancia de flama 30
Figura 5.1 Configuración de los elementos de mezclado del extrusor doble
husillo
52
Figura 5.2 Representación esquemática de la prueba UL 94 56
Figura 6.1 Espectro 13C-NMR en Touleno-d8 correspondiente al HDPE 60
Figura 6.2 Espectro de FTIR del TPO 61
Figura 6.3 Espectro de FTIR en Absorbancia del TPO 62
Figura 6.4 Espectro de FTIR del hidróxido de magnesio micrométrico 64
Figura 6.5 Micrografías obtenidas mediante SEM del hidróxido de
magnesio micrométrico a a) 10,000X, b) 30,000X, mediante
STEM c) 10,000X y d) análisis químico cualitativo
65
Figura 6.6 Espectro de FTIR del hidróxido de magnesio nanométrico 66
Figura 6.7 Micrografías obtenidas mediante SEM del hidróxido de
magnesio nanométrico a a) 10,000X, b) 30,000X, mediante
STEM a c) 50,000X y d) análisis químico cualitativo
67
Figura 6.8 Grado de entrecruzamiento de los TPVs elaborados 68
Figura 6.9 Resistencia a la Tensión de los TPVs elaborados 71
Figura 6.10 % de Elongación de los TPVs elaborados 72
Figura 6.11 Log E’ en función de la temperatura del material de referencia y
los TPVs vulcanizados con 0.05 phr de peróxido
73
Figura 6.12 Tan delta en función de la temperatura del material de referencia
y los TPVs vulcanizados con 0.05 phr de peróxido
74
Figura 6.13 Imágenes de SEM correspondientes a los TPVs vulcanizados con
118
a) Perkadox, b) Luperox y c) DCP a una concentración de 0.05
phr
75
Figura 6.14 Energías de los confórmeros obtenidas mediante Bilatu del a)
Perkadox, b) Luperox y c) DCP
77
Figura 6.15 Estructuras representativas del mínimo global correspondientes
al a) Perkadox, b) Luperox y c) DCP
78
Figura 6.16 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al
Perkadox simulando la ruptura en el enlace O1-O2
80
Figura 6.17 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al
Perkadox simulando la ruptura en el enlace O3-O4
81
Figura 6.18 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al
Luperox simulando la ruptura en el enlace O1-O2
82
Figura 6.19 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al
Luperox simulando la ruptura en el enlace O3-O4
83
Figura 6.20 Diagrama de coordenadas de reacción correspondiente al DCP
simulando la ruptura en el enlace O-O
84
Figura 6.21 Mecanismos de descomposición(111,112) del a) Perkadox, b)
Luperox y c) DCP
85
Figura 6.22 Termograma correspondiente al Perkadox a diferentes
velocidades de calentamiento
87
Figura 6.23 Termograma correspondiente al Luperox a diferentes
velocidades de calentamiento
88
Figura 6.24 Termograma correspondiente al DCP a diferentes velocidades de
calentamiento
88
Figura 6.25 Resistencia a la tensión de los nanocompuestos elaborados
variando la concentración de TPO y TPV
94
Figura 6.26 Elongación a la ruptura de los nanocompuestos elaborados
variando la concentración de TPO y TPV
94
Figura 6.27 Módulo de los nanocompuestos elaborados variando la
concentración de TPO y TPV
95
Figura 6.28 Tiempo de extinción de la flama durante la prueba UL-94 HB de
los nanocompuestos elaborados variando la concentración de
TPO y TPV
97
119
Figura 6.29 Velocidad de calor liberado de lo nanocompuestos elaborados
variando la concentración de TPO y TPV
99
Figura 6.30 Termograma de TGA correspondiente al hidróxido de magnesio
micro y nanométrico, blanco y algunos de los nanocompuestos
elaborados
101
Figura 6.31 Imágenes de SEM correspondientes a las mezclas a) TPO-20, b)
TPO-40 y c) TPV-20 y d) TPV-40
102
120
XI. LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Algunas aplicaciones de nanomateriales 35
Tabla 5.1 Composición de los termoplásticos vulcanizados 45
Tabla 5.2 Composición de materiales nanocompuestos 53
Tabla 5.3 Criterios de evaluación de la UL-94 en posición vertical 56
Tabla 6.1 Pesos moleculares y polidispersidad del HDPE 59
Tabla 6.2 Bandas características de las poliolefinas en el espectro de
FTIR
61
Tabla 6.3 Propiedades mecánicas principales de polímeros 63
Tabla 6.4 Bandas características del hidróxido micrométrico en el
espectro de FTIR
64
Tabla 6.5 Bandas características del recubrimiento de las partículas del
hidróxido micrométrico en el espectro de FTIR
64
Tabla 6.6 Productos de descomposición de peróxidos 69
Tabla 6.7 Cónformeros obtenidos mediante la búsqueda conformacional 76
Tabla 6.8 Datos a nivel atómico de las moléculas de peróxidos analizadas
mediante cálculos teóricos
79
Tabla 6.9 Parámetros cinéticos obtenidos mediante cálculos teóricos
(DFT)
86
Tabla 6.10 Datos experimentales de la descomposición térmica de cada
peróxido obtenidos mediante DSC
90
Tabla 6.11 Comparación de la energía de activación obtenida con dos
diferentes métodos cinéticos experimentales
90
Tabla 6.12 Clasificación de los nanocompuestos elaborados variando la
concentración de TPO o TPV mediante la norma UL-94
97
Tabla 6.13 Datos obtenidos del cono calorimétrico de los nanocompuestos
elaborados variando la concentración de TPO y TPV
100
Tabla 6.14 Porcentajes de pérdida en peso del del hidróxido de magnesio
micro y nanométrico, blanco y algunos de los nanocompuestos
elaborados
102
