Clase 2. Transformaciones Fisicas de Sustacias Puras
-
Upload
jhon-ardila-b -
Category
Documents
-
view
17 -
download
1
description
Transcript of Clase 2. Transformaciones Fisicas de Sustacias Puras
-
TEMA: Regla de las fases y condiciones de
equilibrio entre fases
ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II
FECHA: Febrero 19 y 20 de 2015
Profesor: Marley Vanegas Chamorro
Mvil: 3012161874
mailto:[email protected]
-
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
Las ecuaciones:
dU = TdS PdV
dH = TdS + VdP
dA = -SdT PdV
dG = -SdT + VdP
No se aplican cuando la composicin cambia debido al
intercambio de materia a partir de una reaccin qumica
irreversible o a un transporte irreversible de materia
entre el sistema y los alrededores.
Para tratar estos casos se requiere de otras ecuaciones.
-
ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO
EQUILIBRIO
En cualquier instante, durante un proceso
qumico en el sistema, la energa de Gibbs es:
G = G(T,P,n1,,nk)
Supongamos que T, P y los ni de un sistema cambian en dT, dP, dn1, , dnk como resultado de
un intercambio de materia.
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
-
Si se utiliza un inhibidor para congelar
cualquier reaccin qumica que se pueda llevar a
cabo y a continuacin se aade reversiblemente
dn1 moles de la sustancia 1, dn2 moles de la
sustancia 2, etc., y se vara reversiblemente T y P
en dT y dP.
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO
Como G es una funcin de estado, inicialmente se
calcula dG para un cambio reversible, para esto
se hace la siguiente suposicin:
-
El diferencial total de G = G(T,P,n1,,nk) es:
Convenciones:
ni en una derivada parcial: n constante
nji en una derivada parcial: n constante excepto ni
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
k
kjnPTk
jnPTi
nTi
nP
dnnG
dnnGdP
PGdT
TGdG
,,
1
1,,1,,
...
-
Para un proceso reversible en el que no ocurre un
cambio de composicin, esta ecuacin:
Se transforma en:
dG = - SdT + VdP
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
k
kjnPTk
jnPTi
nTi
nP
dnnG
dnnGdP
PGdT
TGdG
,,
1
1,,1,,
...
-
Al reemplazar estas expresiones
en :
Se obtiene dG para un proceso reversible en un sistema
de una fase con trabajo P-V exclusivamente.
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
VPG
STG
inT
inP
,
,
k
kjnPTk
jnPTi
nTi
nP
dnnG
dnnGdP
PGdT
TGdG
,,
1
1,,1,,
...
-
Ahora consideremos que las variables
de estado cambian a causa de un
cambio de materia irreversible.
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
i
k
iij
nPTi
dnn
GVdPSdTdG
1 ,,
-
Como G es funcin de estado, dG es
independiente del proceso que conecta los
estados:
(T, P, n1, n2,)
y
(T+dT, P+dP, n1 +dn1, n2 +dn2,)
Por tanto, dG para un cambio irreversible es el
mismo dG que para un cambio reversible que
conecta estos dos estados.
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
-
Entonces esta ecuacin proporciona dG para un cambio de materia irreversiblemente.
Para abreviar, se define el potencial qumico i de la
sustancia i en un sistema de una sola fase como:
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
ijnPTi
i nG
,,
1
1
1,,1
dnn
GVdPSdTdG
k
i
jnPT
-
Entonces se puede escribir la ecuacin general
para G de la siguiente forma:
Sistema de una fase en equilibrio trmico y
mecnico pero no necesariamente en equilibrio
material
Slo trabajo P-V
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
i
i
idnVdPSdTdG
-
Tambin se pueden conseguir las siguientes expresiones para dU,
dH y dA:
DEMOSTRAR ESTAS EXPRESIONES PARA PASAR AL
TABLERO A HACERLAS SIN AYUDA DEL CUADERNO DE
APUNTES.
Ecuaciones de Gibbs
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
i
i
i
i
i
i
i
i
i
dnPdVSdTdA
dnVdPTdSdH
dnPdVTdSdU
-
Estas ecuaciones son slo vlidas cuando se tiene una
sola fase, pero cuando hay varias fases en el sistema se
hace lo siguiente:
Sea G la energa de Gibbs en la fase y G la energa de Gibbs total del sistema. Si se suman las energas de
Gibbs de cada fase para obtener G en un sistema de
mltiples fases se tiene:
El diferencial de esta expresin es:
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
GG
dGGddG )(
-
La ecuacin de Gibbs escrita para la fases :
Al sustituir esta ecuacin en :
Se obtiene:
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
dGdG
i
i
idndPVdTSdG
i
i
idndPVdTSdG
-
La expresin para el potencial qumico nos queda como:
Como S y V son extensivas (propiedades aditivas), las
sumas de las entropas y los volmenes de las fases son
igual a la entropa y volumen total del sistema, por tanto:
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
i
i
idnVdPdTSdG
ijnPTii n
G
,,
-
Por ejemplo, si se tiene un sistema que consta de una
fase lquida (l) y una de vapor (v) y cada una de ellas
contiene slo agua (a) y acetona (ac) se tiene que el
tercer trmino de la anterior ecuacin se escribe como:
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
vac
vac
va
va
lac
lac
la
lai
i
i
dndn
dndndn
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Si 1 > 2 hay una
disminucin de G y por
tanto el proceso ocurre
espontneamente.
En el equilibrio, de una sustancia es el mismo en la totalidad
de la muestra, sin importar cuantas fases se encuentran
presente.
En el equilibrio
existe igualdad de
potencial qumico.
1
2
dn
-1dn
+2dn
dG = (2 - 1 )dn
Si 1 = 2 no hay cambios de G y el
sistema se encontrar en equilibrio.
En este momento la temperatura del
sistema es la temperatura de
transicin.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Dependencia de la temperatura
mSTi
nP
,
Slido
Lquido
Gas
Slido
estable
Lquido
estable
Gas
estable
Temperatura, T (C)
Pote
nci
al
qu
mic
o,
V(gas)>V(lq)>V(sl)
A medida que T aumenta el
disminuye ya que Sm > 0
para todas las sustancias.
Pendiente negativa
Sm(gas)>Sm(lq)
Casi siempre
Sm(lq)>Sm(sl)
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Dependencia de la presin
Vm,lq>Vm,sl
Al subir la presin, hay un incremento del (lq) > (sl) lo que se refleja en un leve incremento de Tf. Esto
parece que evitara la formacin de la fase lquida.
mVPi
nT
,
Alta presin
Baja
presin
Tf Tf
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Dependencia de la presin
Vm,sl > Vm,lq Agua
Al subir la presin, hay un incremento del (sl) > (lq)
lo que se refleja en una leve disminucin de Tf, lo cual
favorece la formacin de la fase lquida.
Temperatura, T (C)
Vsl > Vlq
Alta presin
Baja
presin
Tf Tf
mVPi
nT
,
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejemplo:
Calcule el efecto del aumento de la presin desde 1
hasta 3 bar a 0C sobre los hielo y agua. En estas
condiciones, las hielo y agua son 0.917 g/cm3 y 0.999
g/cm3, respectivamente.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
A partir de la ecuacin:
se sabe que cuando P cambia en un valor de P, el cambio
en el de una sustancia incompresible es:
= Vm P
Entonces se requieren los Vm de las dos fases del agua.
Estos se calculan a partir de la ecuacin Vm = M/, reemplazando en la expresin para se obtiene:
mVPi
nT
,
= MP/
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejemplo
M = 18 g/mol (1.8x10-2 kg mol-1)
El (sl) > (lq)
1
3
512
)(
1
3
512
)(
60.3999
)10*2(*)10*8.1(
93.3917
)10*2(*)10*8.1(
jmolkgm
Pakgmol
jmolkgm
Pakgmol
lq
sl
Si se encuentran inicialmente en equilibrio a
1 bar, al incrementar P hasta 3 bar habr
una tendencia del hielo a fundirse Temperatura, T (C)
Vlq
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejercicio:
Calcule el efecto del incremento de la presin en 1 bar a 0C sobre
las fases lquidas y slidas del dixido de carbono en equilibrio
(M = 44 g/mol), con densidades de 2.35 g/cm3 y 2.5 g/cm3,
respectivamente.
A partir de la ecuacin
M = 44 g/mol (4.4x10-2 kg mol-1)
lq = 2. 35 g/cm3
sl = 2.5 g/cm3
VPG
inT
,
= MP/
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejemplo
El (lq) > (sl)
1
3
512
)(
1
3
512
)(
76.12500
)10*1(*)10*4.4(
87.12350
)10*1(*)10*4.4(
jmolkgm
Pakgmol
jmolkgm
Pakgmol
sl
lq
Al incrementar P en 1 bar habra una
tendencia a formarse la fase slida.
Alta presin
Baja
presin
Tf Tf
-
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
COMPONENTE
Cuntas variables independientes son necesarias para
definir el estado de equilibrio de un sistema multifsico y
multicomponente?
Para describir el estado de equilibrio en este tipo de sistemas se
debe especificar:
*El n de cada especie en cada una de las fases
*La T y P
Suposiciones:
* No existen paredes rgidas o adiabticas que separen las fases
*T y P son iguales para todas las fases en equilibrio
-
Al considerarse las x de diferentes especies en cada fase de un
sistema, en lugar de n, se tiene:
Fraccin molar de j en la fase es: xj nj
/ ntot
donde:
nj : nmero de moles de la sustancia j en la fase
ntot: nmero de moles totales incluida j en la fase
Nmero de grados de libertad (varianza) L:
Nmero de variables intensivas independientes de un sistema en equilibrio
necesarias para especificar su estado intensivo.
*
-
Un estado intensivo
*
Implica la especificacin del estado termodinmico del sistema con excepcin del tamao de las fases.
Se describe especificando las variables intensivas P,T y x en cada una de las fases.
Suposiciones:
1. No ocurre ninguna reaccin qumica
2. Todas las especies qumicas estn presentes en todas las fases
Demostracin de la regla de las fases
-
Sea C el nmero de especies qumicas diferentes
presentes en el sistema.
Sea F el nmero de fases presentes.
De acuerdo con la segunda suposicin, existen C
especies qumicas en cada fase, podemos decir que:
Se tiene un total de FC fracciones molares.
*
-
Y si se aaden las variables intensivas T y P se tienen:
*
FC + 2
Estas variables describen el estado intensivo del sistema en equilibrio.
Variables intensivas a especificar
Sin embargo, no todas estas variables son independientes, ya que existen relaciones entre ellas.
-
*
La suma de las fracciones molares en cada fase debe ser igual a 1:
x1 + x2
+ + xC = 1
donde:
x1 es la fraccin molar del componente 1 en la fase .
Existe una relacin como la anterior para cada fase, por lo que se
tendr un total de F ecuaciones como sta.
Se pueden utilizar estas ecuaciones para despejar x1, x1
, ,
eliminando de esta forma F variables intensivas.
-
*
Adems de estas relaciones, se tienen las condiciones de equilibrio.
Equilibrio trmico: misma T en cada fase
Equilibrio mecnico: misma P en cada fase
Equilibrio material: los deben cumplir lo siguiente,
1 = 1
= 1 = ..
2 = 2
= 2 = ..
C = C
= C = .
Cuando hay F fases, la expresin 1 = 1
= 1 = incluye:
F 1 signos de igualdad y por tanto,
F 1 ecuaciones independientes.
-
Como existen C especies qumicas diferentes, hay en total C(F - 1) signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones:
*
Por tanto se tiene C(F - 1) relaciones independientes entre potenciales qumicos.
1 = 1
= 1 =
2 = 2
= 2 =
.
C = C
= C =
-
*
Las C(F 1) ecuaciones de proporcionan C(F 1) relaciones simultneas entre T, P y x,
Estas relaciones se pueden resolver para despejar C(F 1) de
estas variables,
Todo esto permite eliminar de esta forma C(F 1) variables
intensivas.
Cada potencial qumico es funcin de T, P y de la composicin de la fase, como por ejemplo: 1
= 1 (T,P,
x1, xC
)
-
*
Entonces hasta ahora las expresiones que se tienen son:
FC + 2 variables intensivas.
Se elimina F utilizando las relaciones entre
las fracciones molares.
y C(F 1) utilizando la relacin de los
potenciales qumicos en el equilibrio.
-
Entonces, el nmero de variables intensivas independientes que corresponden al nmero de grados de
libertad L es:
L = FC + 2 F C(F - 1)
L = FC + 2 F CF + C
L = C F + 2
Sistema sin reacciones
Regla de las fases (Gibbs)
*
Asignacin para el estudiante: Leer en el texto gua, la
regla de las fases en sistemas reaccionantes. Pasar a diapositiva 48
-
*
Ahora se prescinde de la suposicin de que todas las especies se encuentran en todas las fases, con lo que
podramos decir que una o ms especies qumicas pueden
estar ausentes en una o ms fases.
Ejemplo, disolucin acuosa saturada de una sal en contacto con la sal slida pura.
Si la especie i se encuentra ausente de la fase , el nmero de variables intensivas se reduce en 1, ya que x1
es nula y no se considera variable.
-
*
Cuando la sustancia i se encuentra ausente de la
fase , i no tiene por qu igualar al potencial
qumico de i en las otras fases, por lo que se
puede decir que la regla de las fases sigue siendo
vlida an cuando una sustancia se encuentra
ausente en alguna de las fases.
Tambin se reduce el nmero de relaciones entre variables intensivas en 1, ya que se elimina 1
del
conjunto ecuaciones correspondiente.
-
*
Admitiendo la posibilidad de que haya reaccin qumica, se puede decir que:
Por cada reaccin qumica independiente aparece la condicin de equilibrio iii = 0
donde i y i son los potenciales qumicos y coeficientes estequiomtricos de las especies
reaccionantes.
Regla de las fases en sistemas reaccionantes
-
*
Si el nmero de reacciones qumicas independientes es r, entonces el nmero de variables intensivas
independientes se reducen en r, por tanto:
L = C F + 2 - r Sistemas reaccionantes
Al decir reaccin qumica independiente, se debe dejar
claro que ninguna reaccin se puede escribir como
combinacin de las dems.
Regla de las fases en sistemas reaccionantes
-
*
Si adems de las r condiciones de equilibrio qumico de la forma iii = 0, existen a relaciones adicionales entre las
fracciones molares debidas a condiciones estequiomtricas o
de electroneutralidad, el nmero de grados de libertad L se
reduce en a, por tanto, la regla de las fases se escribe como:
L = C F + 2 - r - a Sistemas reaccionantes
donde:
r: es el nmero de reacciones qumicas independientes
a: nmero de restricciones adicionales
-
*
Ejemplo: para una disolucin acuosa del cido dbil HCN, escriba las condiciones de equilibrio qumico y
calcule L y Cind:
H2O H+ + OH- HCN H+ + CN-
El sistema presenta 5 especies qumicas: H2O , HCN ,
H+, OH- y CN- . Entonces C = 5.
-
Las dos reacciones independientes dan dos condiciones de equilibrio:
H2O = H+ + OH-
HCN = H+ + CN-
Con lo cual r = 2.
Adems se cumple la condicin de electroneutralidad:
nH+ = nCN- + nOH-
*
-
Dividiendo por el n total obtenemos las fracciones molares:
xH+ = xCN-+ + xOH-
Por tanto a = 1 .
Entonces la regla de las fases nos queda:
L = C F + 2 - r a = 5 1 + 2 2 1 = 3
Cind= C r a = 5 2 1 = 2
Al especificar las tres variables intensivas T, P y x del CHN, el resto de x se pueden calcular empleando las Keq-dis del H2O y el
HCN.
*
-
La regla de las fases en sustancias puras:
*
H2O
Ignorando la disociacin del agua, se puede afirmar que existe una nica especie, (C = 1).
No existen reacciones ni restricciones adicionales (r = 0, a = 0)
Por tanto, Cind = 1
L = 2
Si se tiene en cuenta la disociacin : H2O H+ + OH-,
el sistema tiene tres especies qumicas (C = 3)
una condicin de equilibrio qumico H2O = H+ + OH-
y una condicin de electroneutralidad o estequiometra, xH+ = xOH-
Entonces, Cind = 3 1 1 = 1
L = 2
Teniendo en cuenta la disociacin as como prescindiendo de ella, el sistema tiene un componente independiente y
dos grados de libertad (T y P).
Entonces, la regla de las fases queda:
L = 3 F para Cind = 1
Si F = 1, entonces L = 2; si F = 2, L = 1, y si F = 3, L = 0.
-
*
Se puede representar cualquier estado intensivo de un sistema de un componente mediante un punto en un diagrama bidimensional de P frente T,
en el que cada punto corresponde a valores definidos de T y P.
Este diagrama se denomina diagrama de fases
Slido Lquido
Vapor
Punto
triple
Punto
crtico
Tc Tpt
Pre
sin
, p
Temperatura, T
L = C F + 2
L = 2
L = 1
L = 0
-
y se encuentran en
equilibrio. Los potenciales
qumicos son iguales:
d, = d,
Por definicin:
dG = Vdp - SdT
por tanto:
d = Vmdp - SmdT
ESTABILIDAD DE LAS FASES P
resi
n
, p
Temperatura, T (C)
dp
dT
Fase
Fase
Demostracin de la ecuacin de Clapeyron
-
Para cada fase:
V,mdp - S,mdT = V,mdp - S,mdT
Reorganizando se tiene:
dp/dT =trsS/ trsV Ecuacin de Clapeyron
donde:
trsS= S,m - S,m
trsV= V,m - V,m
Entropa y volumen de transicin
ESTABILIDAD DE LAS FASES
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Frontera slido-lquido
T
HS
fusm
El fenmeno de fusin se
acompaa de un cambio en la
entalpa molar a una T, de tal
forma que:
Pre
sin
, p
Temperatura, T (C)
Slido
Lquido
V
S
dT
dp
fus
fus
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Frontera slido-lquido
Por tanto la ecuacin de Clapeyron se representa de la
siguiente forma:
VT
H
dT
dp
fus
fus
donde: fusV es el cambio en el Vm durante la fusin.
Para integrar dp/dT, se asume que fusH y fusV varan muy poco con T y p de tal forma que pueden
considerarse constantes.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Frontera slido-lquido
Si Tfus=T* cuando p=p* y T cuando la presin es
p, entonces:
T
fus
fus
T
p
pT
dT
V
Hdp
**
VT
H
dT
dp
fus
fus
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Frontera slido-lquido
*ln*
TT
VHpp
fus
fus
La ecuacin aproximada para el lmite slido-lquido es:
James
Thomson
T
fus
fus
T
p
pT
dT
V
Hdp
**
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Frontera slido-lquido
Cuando T es cercana a T*, el lnT/T* se pude
expresar como:
*
*1ln
*ln
T
TT
TT
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Haciendo uso de las propiedades de los logaritmos,
cuando x se encuentra en el siguiente intervalo, -1< x
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Por tanto la ecuacin:
** ln
TT
VHpp
fus
fus
Se puede expresar como:
*)(*
* TTVT
Hppfus
fus
Ecuacin que representa la curva de
equilibrio slido-lquido al graficar p
en funcin de T.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Asignacin:
Analizar como se aplica la
ecuacin de Clapeyron a las
curvas de equilibrio en un
diagrama de fases. Deducir las
ecuaciones de Clausius-Clapeyron
para cada los cambios de estado
lq-vapor y sl-vapor en el
diagrama de fases de sustancias
puras.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Frontera lquido-vapor
La ecuacin de Clapeyron para la frontera lquido-vapor se expresa de la
siguiente forma:
VTH
dTdp
vap
vap
vapH es positiva
vapV es grande y positiva
dp/dT es positiva y < dp/dT (slido-lquido)
dp/dT es grande y Teb responde ms a la presin que la
Tfus.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
2
1RT
mH
dTdP
P
En este tipo de equilibrio el Vm,gas >>> Vm,lq o Vm,sl por tanto Vm Vm,gas.
Si se supone que el gas se comporta de manera ideal:
Vm,gas RT/P.
Vm RT/P, entonces la ecuacin de Clapeyron se
transforma en:
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Equilibrio slido-gas o lquido-gas
lejos de Tc
2
1RT
mH
dTdP
P
2
lnRT
mH
dTPd
x
dxxd
x
dxdy
xdx
dy
xy
)(ln
1
ln
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
Como d(1/T) = -(1/T2)dT, la
anterior ecuacin se transforma en:
Hm = (Hm,gas - Hm,lq) o (Hm,gas - Hm,sl)
es funcin de la Ttrans de fase.
RmH
Td
Pd
1ln
dx
xxd
x
dxdy
xdx
dyx
y
)1
()1
(
1
1
2
2
2
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
A partir de la ecuacin:
Si se representa lnP vs 1/T se podra obtener la
pendiente que equivale a -Hm,T/R a la temperatura T.
Conclusin:
La medida de esta pendiente a varias temperaturas
permite determinar Hm (entalpa de vaporizacin o sublimacin) a cada T.
Td
RmHPd
1ln
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
4
3
3.2 3.3
Ln
(P
/Torr
)
103 (K/T)
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
Si el intervalo de T no
es muy grande y no
nos encontramos cerca
a Tc, Hm variar slo
muy ligeramente y la
representacin ser
prcticamente lineal.
H2O 50
40
30
20
10
0 0 100 200 300
v
apH
m/(
kJ
/mol)
T/(C)
Tc = 374C
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
No suele calcularse el logaritmo de una magnitud con
unidades por lo que es conveniente reordenar el
trmino: dlnP = dln(P/P+) donde P+ es cualquier presin
conveniente tal como 1 torr, 1 bar o 1 atm.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
Entonces se representa ln (P/P+) vs 1/T.
Si se hace una tercera aproximacin y se supone que
vapHm permanece constante a lo largo de la curva de
equilibrio, entonces la integracin de la ecuacin:
2
lnRT
mH
dTPd
dTRT
mHPd 2
1 2
2
1
1ln
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
Da como resultado la siguiente expresin:
Ecuacin que representa el equilibrio slido-gas o
lquido-gas lejos de Tc.
121
2 11lnTTR
mH
P
P
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
Si P1=1 atm, entonces T1 es la Tpen (temperatura del
punto de ebullicin normal) con lo que la anterior
expresin pasa a ser:
Conclusin:
Hm permanece constante slo en pequeos intervalos
de temperatura.
Las anteriores ecuaciones no se deben emplear en
grandes intervalos de T.
Leer Reid, Prausnitz y Poling, cap. 7.
penmmRTHRTHatmP //)/ln(
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Estimar dT/dp para el agua en su punto de ebullicin normal
utilizando la siguiente informacin:
vapH = 40.7 (kJ/mol)
vapS = 109.1 (J/K mol)
Teb = 100 C
Vm(g) = RT/P
R = 0.082 atm L/K mol
A 1 atm de presin y T = 373.15 K se calcula Vm(g) =
30.6 L/mol
VTH
dTdp
vap
vap
Katm
dTdp
J
Latm
kJ
J
molLKmolkJ
dTdp
035.0
3.101
.1*
1
1000*
)/(6.30*15.373)/(7.40
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Se puede esperar que un cambio de presin de +0.1
atm cambie la temperatura de ebullicin en alrededor
de +3 K.
KdT
atmatmKdT
atmK
dpdT
Katm
dTdp
8.2
1.0*6.28
6.28
035.0
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejercicio
La presin de vapor p, del cido ntrico vara con la T de
la siguiente manera:
T(C) 0 20 40 50 70 80 90 100
P(kPa) 1,92 6,83 17,7 27,7 62,3 89,3 124,9 170,9
Calcule: a) El punto de ebullicin normal
b) La entalpa de evaporacin del cido ntrico
Partiendo de la expresin:
Td
R
HPd m
1ln
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejercicio
Se grafica lnP vs 1/T para ello se complementan los datos
relacionados en la tabla inicial y se utiliza la T absoluta:
1 atm = 101,325kPa 1 amt=760 torr 101,325 kPa = 760 torr
T(C) P(kPa) T(K) 1000/T P/Torr lnP/Torr
0 1,92 273,15 3,66 14,40 2,67
20 6,83 293,15 3,41 51,23 3,94
40 17,7 313,15 3,19 132,76 4,89
50 27,7 323,15 3,09 207,77 5,34
70 62,3 343,15 2,91 467,29 6,15
80 89,3 353,15 2,83 669,81 6,51
90 124,9 363,15 2,75 936,83 6,84
100 170,9 373,15 2,68 1281,86 7,16
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejercicio
La grfica que se obtiene es la siguiente:
y = -4,5409x + 19,364R = 0,9993
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7 3,9
lnP
/To
rr
1000/T
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Clculos:
Los clculos se realizan de la siguiente manera:
De acuerdo con la ecuacin de la lnea recta se tiene:
Pendiente= -4541K/R
R= 8,314 J/(mol K)
Por tanto:
-Hm/R = -4541K
Hm = 37754 J/mol
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Clculos:
El punto de ebullicin normal se encuentra a 760 Torr o a
ln(P/Torr) = 6,633
Reemplazando este valor en la ecuacin de ajuste de los
datos: y = -4.540*x + 19.36, encontramos que este valor
corresponde a: x = 1000K/T = 2.80, por tanto:
Tb = 357K (84C) y el valor reportado en la literatura es
de 83C.
-
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Ejercicio 2
En un estudio sobre la presin de vapor del clorometano, ciertos
investigadores presentaron informacin acerca de la presin de
vapor de este componente slido a baja T. Parte de estos datos se
muestran a continuacin:
T(K) 145,94 147,96 149,93 151,94 153,97 154,94
P(Pa) 13,07 18,49 28,99 36,76 50,86 59,56
Calcule:
La entalpa estndar de sublimacin del clorometano a 150 K.
Considere el volumen molar del vapor como si fuera el de un gas
ideal y el del slido como si fuera despreciable.